BUDAPESTI MŰSZAKI ÉS GAZDASÁGTUDOMÁNYI EGYETEM GÉPÉSZMÉRNÖKI KAR POLIMERTECHNIKA TANSZÉK
KOVÁCS ANDRÁS DIPLOMAMUNKA MEGÚJULÓ ERŐFORRÁSBÓL FORRÁSBÓL ELŐÁLLÍTOTT ELŐÁLLÍTOT , HOSSZÚ BAZALTSZÁLLAL ERŐSÍTETT POLIMER KOMPOZITOK KO HOSSZÚTÁVÚ VISELKEDÉSÉNEK VIZSGÁLATA
Témavezető: Dr. Tábi Tamás adjunktus Konzulensek: Dr. Bakonyi Péter tudományos segédmunkatárs Dr. Tamás Péter adjunktus
BUDAPEST, 2014
Kovács András
ii
Kovács András
iii
Kovács András
iv
Kovács András
NYILATKOZATOK
Elfogadási nyilatkozat Ez a diplomamunka a Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Gépészmérnöki Kara által a Diplomatervezési és Szakdolgozat feladatokra előírt tartalmi és formai követelménynek megfelelően készült. E diplomamunkát a nyilvános bírálatra és nyilvános előadásra alkalmasnak tartom. A beadás időpontja: 2014. december 12.
témavezető
Nyilatkozat az önálló munkáról Alulírott, Kovács András (N5XWZF), a Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Gépészmérnöki Karának hallgatója, büntetőjogi és fegyelmi felelősségem tudatában kijelentem és sajátkezű aláírásommal igazolom, hogy ezt a diplomamunkát meg nem engedett segítség nélkül, saját magam készítettem, és dolgozatomban csak a megadott forrásokat használtam fel. Minden olyan részt, amelyet szó szerint vagy azonos értelemben, de átfogalmazva más forrásból átvettem, egyértelműen, a hatályos előírásoknak megfelelően, a forrás megadásával megjelöltem. Budapest, 2014. december 12.
szigorló hallgató
v
Kovács András
KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS Ezúton szeretnék köszönetet mondani mindazoknak, akik munkájukkal, észrevételeikkel segítették diplomamunkám elkészülését és hozzájárultak szakmai fejlődésemhez. Elsőként témavezetőmnek, Dr. Tábi Tamásnak a munkám koordinálásáért és ellenőrzéséért, továbbá Dr. Tamás Péternek és Hajba Sándornak az alapanyaggyártásban és Dr. Bakonyi Péternek a mérések során nyújtott segítségéért. Szeretnék továbbá köszönetet mondani Móricz Juditnak, Vincze Imrénének, Némethyné Mihályi Máriának és Hargittay Gergelynek kiemelkedő oktatói munkájukért, amellyel a korábbiakban szakmai fejlődésemet biztosították. Köszönettel tartozom az ARBURG Hungária Kft.-nek, hogy rendelkezésemre bocsátotta az ARBURG Allrounder 370S 700-290 típusú fröccsöntő gépet. A diplomamunka a Bolyai János Kutatási ösztöndíj támogatásával készült. A szerző és témavezetője köszönetüket fejezik ki az Országos Tudományos Kutatási Alap (OTKA K105257 és OTKA K105355) anyagi támogatásáért.
vi
Kovács András
Tartalomjegyzék KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS ...................................................................................................... VI A DOLGOZATBAN SZEREPLŐ JELÖLÉSEK ..................................................................... VIII A DOLGOZATBAN SZEREPLŐ RÖVIDÍTÉSEK ................................................................... IX 1.
BEVEZETÉS ÉS CÉLKITŰZÉS ............................................................................................ 2
2.
IRODALOM ÁTTEKINTÉS ................................................................................................ 3 2.1. A POLITEJSAV ................................................................................................................... 3 2.1.1. A politejsav szerkezete, kristályossága ......................................................................... 3 2.1.2. A politejsav mechanikai tulajdonságai ........................................................................ 5 2.1.3. A politejsav feldolgozása .............................................................................................. 7 2.1.4. Politejsav alapú kompozitok......................................................................................... 8 2.2. A BAZALTSZÁLAK .......................................................................................................... 11 2.2.1. A bazaltszálak anyagtulajdonságai és gyártása ......................................................... 11 2.2.2. Bazaltszállal erősített termoplasztikus mátrixú kompozitok ..................................... 14 2.2.3. Bazaltszállal erősített térhálós mátrixú kompozitok .................................................. 18 2.3. A KÚSZÁS ....................................................................................................................... 20 2.3.1. A kúszás jelensége ..................................................................................................... 20 2.3.2. A kúszás modellezése ................................................................................................. 21 2.3.3. Termoplasztikus mátrixú, erősített polimerek kúszása .............................................. 24 2.4. HOSSZÚ SZÁLAKKAL ERŐSÍTETT POLIMEREK GYÁRTÁSTECHNOLÓGIÁI ....................... 29
3.
FELHASZNÁLT ANYAGOK, GÉPEK ÉS BERENDEZÉSEK ...................................... 32 3.1. 3.2. 3.3.
4.
A FELHASZNÁLT ALAPANYAGOK .................................................................................. 32 A PRÓBATESTEK GYÁRTÁSÁHOZ FELHASZNÁLT GÉPEK ................................................ 34 A VIZSGÁLATOKHOZ FELHASZNÁLT BERENDEZÉSEK ................................................... 38
KÍSÉRLETI RÉSZ ................................................................................................................. 40 4.1. A PRÓBATESTEK ELKÉSZÍTÉSE ........................................................................................ 40 4.2. A PRÓBATESTEKEN VÉGZETT VIZSGÁLATOK ................................................................. 44 4.2.1. Száltartalom meghatározása ...................................................................................... 44 4.2.2. Szakítóvizsgálatok...................................................................................................... 45 4.2.3. Kúszásvizsgálatok ...................................................................................................... 46
5.
ÖSSZEFOGLALÁS .............................................................................................................. 62 5.1. 5.2.
EREDMÉNYEK ................................................................................................................. 62 TOVÁBBI LEHETŐSÉGEK ................................................................................................. 63
6.
ÖSSZEFOGLALÁS (SUMMARY IN ENGLISH) ........................................................... 64
7.
IRODALOMJEGYZÉK........................................................................................................ 65
8.
MELLÉKLETEK .................................................................................................................... 68
vii
Kovács András
A DOLGOZATBAN SZEREPLŐ JELÖLÉSEK
viii
Jelölés E E’ E1
Mértékegység [MPa] [MPa] [MPa]
Megnevezés
E2
[MPa]
a Burgers-modell párhuzamosan kapcsolt rugójának modulusa (modulus of spring connected parallel)
HDT JK L/D
[°C] [1/MPa] [-]
hőalaktartási hőmérséklet (heat deflection temperature)
m MFR n Nf Q R
[-] [g/10 perc] [-] [-] [J] [J/(kg∙mol∙K)]
t tT T Tg Tm ε εkr εm εpr
[s] [s] [°C] [°C] [°C] [-] [-] [-] [-]
idő (time)
η η1
[Pas] [Pas]
dinamikai viszkozitás (dynamic viscosity)
η2
[Pas]
a Burgers-modell párhuzamosan kapcsolt csillapításának dinamikai viszkozitása (dynamic viscosity of dashpot connected parallel)
σ σ0 σD
[MPa] [MPa] [MPa]
normálfeszültség (normal stress)
σmax τ2 φ
[MPa] [s] [%]
maximális feszültség (maximum stress)
rugalmassági modulus (Young’s modulus) tárolási modulus (storage modulus) a Burgers-modell sorosan kapcsolt rugójának modulusa (modulus of spring connected in series)
kúszási engedékenység (creep compliance) az extrudercsiga hosszának és átmérőjének aránya (ratio of screw length and diameter) kúszási paraméter (creep component) folyási mutatószám (melt flow rate) feszültségi paraméter (stress component) törési ciklusszám (cycles to failure) aktiválási energia (activation energy) egyetemes gázállandó: 8,3144621 [J/(kg∙mol∙K)] (universal gas constant) a kúszásvizsgálat időtartama (creep test time) hőmérséklet (temperature) üvegesedési hőmérséklet (glass transition temperature) kristályolvadási hőmérséklet (melt temperature) fajlagos nyúlás (strain) késleltetett rugalmas alakváltozás (delayed elastic strain) maradó alakváltozás (permanent strain) pillanatnyi rugalmas alakváltozás (instantaneous elastic strain) a Burgers-modell sorosan kapcsolt csillapításának dinamikai viszkozitása (dynamic viscosity of dashpot connected in series)
feszültséggerjesztés (creep stress load) kifáradásos károsodás kezdetéhez tartozó feszültség (stress value marking the initiation of fatigue damage) a Burgers-modell időállandója (time constant) relatív légnedvesség (relative humidity)
Kovács András
A DOLGOZATBAN SZEREPLŐ RÖVIDÍTÉSEK Rövidítés Megnevezés D-LFT direkt eljárással gyártott hosszúszálas hőre lágyuló kompozit (direct long fiber thermoplastic)
DM(T)A dinamikus (termo-)mechanikai analízis (dynamic mechanical (thermal) analysis) DSC differenciális pásztázó kalorimetria (differential scanning calorimetry) E-LFT folytonos és hosszú szálakkal erősített hőre lágyuló kompozit (endless long fiber thermoplastic)
GMT HA HDPE HRZ iPP LFT MA MaterBi MCC PA PBT PCL PDLA PDLLA PEG PEN PET PLA PLLA PP PPA PPE PPS PS PVA S-LFT SEM SRT TPS UV WLF
üvegpaplannal erősített hőre lágyuló polimer előgyártmány (glass mat thermoplastic) hidroxiapatit (hydroxyapatite) nagy sűrűségű polietilén (high-density polyethylene) Hadid-Rechak-Zouani-féle modell (Hadid-Rechak-Zouani model) izotaktikus polipropilén (isotactic polypropylene) hosszú szálakkal erősített hőre lágyuló polimer kompozit (long fiber thermoplastic) maleinsav-anhidrid (maleic anhydride) keményítő – polikaprolakton kopolimer (starch-polycaprolactone copolymer) mikrokristályos cellulóz (microcrystalline cellulose) poliamid (polyamide) polibutilén-tereftalát (polybutylene terephthalate) polikaprolakton (polycaprolactone) poli-D-tejsav (poly-D-lactide) poli-DL-tejsav (poly-DL-lactide) polietilén-glikol (polyethylene glycol) polietilén-naftalát (polyethylene naphthalate) polietilén-tereftalát (polyethylene terephthalate) politejsav (polylactic acid) poli-L-tejsav (poly-L-lactide) polipropilén (polypropylene) poliftalamid (polyphthalamyde) polipropilén-polietilén kopolimer (polypropylene-ethylene copolymer) polifenilén-szulfid (polyphenylene sulfide) polisztirol (polystyrene) polivinil-alkohol (polyvinyl alcohol) hosszúszálas hőre lágyuló kompozit lemez (sheet long fiber thermoplastic) pásztázó elektronmikroszkópia (scanning electron microscope) feszültség-relaxációs vizsgálat (stress relaxation test) termoplasztikus keményítő (thermoplastic starch) ultraibolya (ultraviolet) Williams-Landel-Ferry-féle egyenlet (Williams-Landel-Ferry equation)
ix
Kovács András
1. Bevezetés és célkitűzés A műanyagiparnak a következő évtizedekben több kihívással is szembe kell néznie. Az egyik aktuális probléma a jelenleg gyártott polimerek nagy részének alapanyagát képező kőolaj készleteinek fogyása. Emiatt a kutatók az utóbbi időben egyre nagyobb figyelmet fordítanak olyan műanyagok kifejlesztésére, amelyek megújuló erőforrásokból előállíthatóak, és kiválthatják a jelenleg használatban levő kőolaj-alapú tömegműanyagok egy részét. A másik megoldásra váró feladatot a hatalmas mennyiségben keletkező hulladék kezelése jelenti, amely a növekvő mennyiségi igényeket kielégítő tömegtermelés és az egyre rövidülő termék-életciklus következménye. Ezek a problémák csak részben oldhatóak meg a műanyaghulladék újrahasznosításával. Mivel a reciklált anyag tulajdonságai általában az eredeti anyagénál rosszabbak, így csak bizonyos százalékban adagolható a gyártás során az alapanyaghoz, vagyis a legtöbb esetben szükség van „új” alapanyagra. Ezen kívül a hőre nem lágyuló polimerek (elasztomerek, duromerek) újrahasznosítása kevésbé megoldható, nagyobb arányban keletkezik belőlük felhasználhatatlan hulladék. A problémák megoldását nagyban segítheti a lebontható polimerek (pl. TPS, PLA, PCL) megjelenése. Ezek között találhatóak olyan polimerek is, amelyek kőolaj-alapúak, de bomlástermékeik a környezetre nézve ártalmatlanok (pl. PCL). Másik csoportjuk azonban a biológiai lebonthatóság mellett megfelel annak a kritériumnak is, hogy megújuló erőforrásból előállítható legyen, így életciklusa zárt körforgást alkot: ebbe a csoportba tartozik a politejsav (PLA) is [1]. Amennyiben a lebontható polimerekből kompozitokat kívánunk képezni, célszerű lebontható, vagy legalábbis természetes alapú erősítőanyagokat alkalmazni. Az előbbi csoportba tartozó növényi szálak és erősítőanyagok bizonyos hátrányai műszaki felhasználásra alkalmatlanná tehetik az adott kompozitot, a természetes alapú bazaltszálak azonban ígéretes alternatívát jelenthetnek a biokompozitok erősítése terén. Ezek a szerkezeti anyagok fontos lépcsőt jelenthetnek a fenntartható fejlődés irányába vezető úton, így hosszú távon a polimertechnika társadalmi elfogadottságát is nagymértékben javíthatják. Jellemzőik pontos megismeréséhez azonban további vizsgálatokra, elterjedésükhöz pedig jelentős fejlesztő munkára van szükség. Diplomamunkám célja PLA mátrixú, hosszú bazaltszálakkal erősített, fröccsöntött kompozitok kúszásának vizsgálata különböző terhelési szinteken. Munkám során a száltartalom és a gyártástechnológia hosszútávú viselkedésre kifejtett hatását vizsgálom.
2
Kovács András
2. Irodalom áttekintés A következő alfejezetekben elsőként a politejsav legfontosabb tulajdonságait mutatom be, főként az anyagtechnológiai és gépészeti szempontokat szem előtt tartva. Ezután az egyre szélesebb körben használt erősítőanyag, a bazalt rövid ismertetése következik; majd a kúszás jelenségével foglalkozom, különös tekintettel a termoplasztikus polimer mátrixú kompozitok kúszására. Végül a hosszú szálakkal erősített polimerek témakörét foglalom össze röviden.
2.1. A politejsav A politejsav részben kristályos, hőre lágyuló, megújuló erőforrásból előállítható polimer. Már a fejezet elején érdemes kiemelni legfontosabb jellemzőjét: biológiailag lebontható, tehát biotikus környezetbe helyezve a mikroorganizmusok hatására olyan alkotókra bomlik, amelyek nem szennyezik a környezetet (víz, szervetlen vegyületek, biomassza) [1]. Mivel ez egyéb kedvező tulajdonságokkal párosul (amelyeket a következőkben részletesen ismertetek), a PLA a közeljövőben a műanyagiparban fontos tényezővé léphet elő.
2.1.1. A politejsav szerkezete, kristályossága A politejsav a szénhidrátok (keményítő és cukor) erjesztésével létrejövő tejsavból állítható elő, polimerizáció vagy polikondenzáció útján [1]. A tejsavmolekulák királis szerkezete miatt az izomerekből (L- és D-tejsav) különböző kapcsolódású dimerek jöhetnek létre (L-, D- illetve DL-laktid, 1. ábra), ezekből a módosulatokból PLLA, PDLA és PDLLA állítható elő.
1. ábra: A politejsav dimerjei. a: L-laktid, b: D-laktid, c: DL-laktid [1]
3
Kovács András
A PDLA és a PDLLA szabálytalan, amorf szerkezetű polimerek. A PLLA-t ezzel szemben lánc menti térbeli rendezettség jellemzi, szerkezete részben kristályos; üvegesedési hőmérséklete 50-70°C, kristályolvadási hőmérséklete 170190°C. Kristályosodása lassú, ezért ömledék állapotból való gyors hűtéssel ebből a módosulatból is előállítható teljesen amorf anyag [2]. A kereskedelemben kapható PLA anyagokat valójában L-tejsav és D-tejsav monomerkeverékből hozzák létre, a D-tejsav aránya jellemzően 2-10% közötti [3]. A PLA tulajdonságait jelentősen befolyásolja az alkotók aránya, a molekulatömeg és a kristályosság. DSC vizsgálatokkal kimutatható, hogy az átlagos molekulatömeg és a kristályos részarány növelése emeli Tg-t, ennek oka a molekulaláncok korlátozott mozgékonysága az említett két esetben. A PLA megfelelő kristályosodásához optimális molekulatömeg szükséges, a nagyon kicsi vagy nagy átlagos molekulatömeg (a molekulaláncok túlzott rövidsége vagy hosszúsága) akadályozza a folyamatot. Ugyanakkor számolni kell a feldolgozás hatásával: minden hőkezelési eljárás csökkenti a kezdeti átlagos molekulatömeget, vagyis degradációhoz vezet. A fröccsöntési ciklus gyors hűtése következtében kismértékű kristályosság alakul ki, amely azonban több módszer segítségével is növelhető. A hozzáadott töltőanyagok (pl. talkum) gócképzőként segítik elő a kristályosodást. Lágyítók (pl. citrátok, PEG) alkalmazásával a szakadási nyúlás mellett a kristályos részarány is növelhető, de Tg csökken a láncok nagyobb mozgékonysága miatt. A kristálynövekedés sebessége nagyobb molekulatömeg esetén kisebb, de átlagos molekulatömegtől függetlenül 130°C körül éri el maximumát. Így az optimális molekulatömeg-tartományban, a megszilárdulás utáni 100-160°C-os hőkezeléssel nagyfokú (45-70%) kristályosság érhető el. Erős nyírás hatására a láncok rendeződnek, az orientált szerkezet pedig szintén elősegíti a kristályosodást. Az ömledékből (vagy az amorf fázis kisebb hőmérsékletű nyújtásából) kialakuló αkristályok nagyobb hőmérsékleten végzett jelentősebb nyújtás hatására fibrilláris β-módosulatokká alakulhatnak. Minél nagyobb a nyújtási arány és az L-laktidtartalom, annál nagyobb kristályosság érhető el [2]. A kristályosítás előnyös következményeit a későbbi fejezetekben tekintem át.
4
Kovács András
2.1.2. A politejsav mechanikai tulajdonságai Mechanikai igénybevételnek kitett termékek előállítására a PLLA használatos: rugalmassági modulusa (3-4 GPa) és húzószilárdsága (50-70 MPa) megfelelő ilyen célokra. Fő hátrányait rideg viselkedése, csekély szakadási nyúlása (kb. 2-3%), valamint kis ütésállósága jelenti. A PLLA molekulatömegének növelésével kristályosított állapotban jelentősebb szilárdságnövelés érhető el, mint amorf állapotban. Bemetszett próbatestek Izod ütésállósági vizsgálata a PLLA rendezettségének hatását mutatta: a mért ütőmunka-értékek 3-9%, ill. 45-70% kristályosság esetén 2-3, ill. 3-7 kJ/m2 voltak. Bemetszés nélkül ezek a különbségek még nagyobbak. Az ütésállóság így jelentősen csökken pl. a feldolgozás során, a gyors hűtés hatására kialakuló amorf szerkezet miatt. A nagyobb molekulatömeg növeli az ütésállóságot. A PDLLA kisebb szilárdsággal és ütőmunkával rendelkezik, és mivel amorf, a molekulatömeg hatása is kevésbé jelentős. A PDLLA, az amorf és kristályos PLLA HDT-hőmérséklete rendre 50°C, 5557°C ill. 60-66°C, növekvő kristályossággal némileg nő. 50°C fölött kizárólag a kristályos PLLA rendelkezik elfogadható mechanikai tulajdonságokkal a fentiek közül (1. táblázat), így a kristályosság növelése rendkívül fontos. Minta
PDLLA
Amorf PLLA
Kristályos PLLA
Mv molekulatömeg [Da]
75000
58000
47000
50 0
58 9
59 52
86 4,1 3550
100 4,1 3600
113 4,8 4150
60 3,3 2800
77 3,9 3400
83 4,3 3600
0,2 n. a. 25
0,4 8 50
28 7,5 950
Tg üvegesedési hőmérséklet [°C] Kristályos részarány [%] Tulajdonságok 23°C-on Hajlítószilárdság [MPa] Maximális lehajlás [%] Rugalmassági modulus [MPa] Tulajdonságok 36°C-on Hajlítószilárdság [MPa] Maximális lehajlás [%] Rugalmassági modulus [MPa] Tulajdonságok 56°C-on Hajlítószilárdság [MPa] Maximális lehajlás [%] Rugalmassági modulus [MPa]
1. táblázat: A hőmérséklet hatása PDLLA, amorf és kristályos PLLA jellemzőire [3]
A kristályosítás ugyan csökkenti a szakadási nyúlást, de megnöveli a szilárdságot és az ütésállóságot [3]. Hatása megfigyelhető a termo-mechanikai jellemzőkön is: a DMTA vizsgálatok alapján a PLA E’ tárolási modulusa Tg fölött, nagyrugalmas állapotban sokkal kisebb csökkenést mutat nagyobb kristályos részarány esetén (2. ábra) [1]. A növekvő kristályossággal a veszteségi tényező Tg körüli csúcsértéke csökken, és a nagyobb hőmérséklet felé tolódik, vagyis az anyagi viselkedés rugalmasabbá válik [2]. 5
Kovács András
2. ábra: A növekvő kristályosság hatása a PLA tárolási modulusára [1]
65% kristályosság fölött a mechanikai jellemzők nem javulnak tovább, az anyag törékeny lesz. A PLA törékenysége kiküszöbölhető gumival történő kopolimerizáció segítségével, de ekkor a szilárdság és a modulus nagymértékben csökken. Nyújtással ugyanakkor a nyújtás irányában egyidejűleg növelhető a szilárdság (akár 200 MPa), a modulus (3300 MPa), az ütőmunka és a szakadási nyúlás (akár 150%-ra) is. Mivel a keresztirányú jellemzők ekkor romlanak, biaxiális nyújtásra van szükség: ezt Tg és Tm között végzik, mindkét irányban legalább kétszeres nyújtási arányban. Az alkotók aránya is nagymértékben befolyásolja a mechanikai jellemzőket, pl. néhány % DL-laktid növeli a nyújthatóságot. Tiszta PLLA és PDLA 1:1 arányú blendje a két alapanyagénál kb. kétszer nagyobb szilárdsággal és szakadási nyúlással, valamint nagyobb olvadási hőmérséklettel (Tm=220-230°C) rendelkezik, bár emiatt feldolgozása is bonyolultabb. Jellemzői nyújtással még tovább javíthatóak, így rendkívül ígéretes anyagnak számít. A PLA-t törékenysége, repedésérzékenysége önmagában alkalmatlanná teszi filmképzésre; megoldást jelenthet erre a problémára a termoplasztikus keményítővel vagy ε-kaprolaktonnal való kopolimerizáció, vagy az említett lágyítószerek alkalmazása. Általánosan elmondható, hogy a lágyítószereket a megfelelően nagy szakadási nyúlás eléréséhez nagy mennyiségben (15-20%) kell alkalmazni. Azonban nem kívánt hatásként már kb. 10% mennyiségben jelentősen csökkentik Tg-t és Tm-et, valamint az anyag szilárdságát, nagyobb mennyiségben pedig fázis-szeparáció alakul ki [3].
6
Kovács András
2.1.3. A politejsav feldolgozása A PLA-t főként ömledék állapotból dolgozzák fel (pl. fröccsöntés, extrúzió), a tökéletes kristályolvadás érdekében általánosan Tm fölött 40-50°C-kal. Feldolgozására az iparban rendelkezésre álló termoplasztikus technológiák szinte módosítás nélkül alkalmasak, azonban az anyag bizonyos jellemzőit figyelembe kell venni. Növekvő L-laktid-tartalommal nő a PLA kristályossága, Tm és Tg is; így pl. hőálló termékekhez nagyobb, melegalakításhoz vagy fröccsfúváshoz kisebb Llaktid tartalom az optimális. A megfelelő feldolgozhatóság ezen kívül adalékokkal biztosítható. Melegalakítható lemezek gyártásához fokozni kell a PLA szívósságát, pl. néhány % etilén kopolimerrel. A PLA csekély ömledék-szilárdsága fizikai térhálósodást okozó akril alapú adalékokkal növelhető, ennek fóliafúvásnál, fóliaés lemezextrúziónál van jelentősége. A PLA ragadós felülete is megnehezíti a feldolgozást (pl. termékek összetapadása ill. beragadása a szerszámba), ez a felületre migráló zsírsav-amid csúsztatószerekkel kiküszöbölhető. A biológiailag nem lebontható adalékok befolyásolhatják a PLA komposztálhatóságát, pl. a degradációt csökkentő mészkő lassítja, az anatáz-típusú titán-dioxid gyorsítja azt. Az elérhető legnagyobb molekulatömeg érdekében törekedni kell a minimális feldolgozási hőmérsékletre és ömledék-tartózkodási időre, valamint a PLA-t feldolgozás előtt szárítani kell. A jellemző szárítási hőmérséklet amorf anyagnál 30-40°C, kristályosnál 60-90°C. A PLA extrúziója hagyományos kialakítású, 24…30-as L/D arányú egycsigás extruderrel történik, kb. 200-210°C-on. Ennél nagyobb hőmérsékleten a PLA degradációja során egyéb bomlástermékek mellett acetaldehid keletkezhet, ezt (különösen élelmiszeripari termékek gyártása során) kerülni kell. Fröccsöntésnél a minimális szerszámhőmérséklet 25-30°C, ez alatt a szerszám felületére tejsavréteg csapódik le. Ez a hatás polírozott felületekkel és megnövelt befröccsöntési sebességgel csökkenthető. A fröccstermékek gyors hűtés miatti kismértékű kristályossága a korábban említett eljárásokkal növelhető. Szélesrésű szerszámmal PLA fólia extrudálható, amelyet azután polírozott vízhűtésű hengereken hűtenek le. A fröccsöntéshez hasonlóan a hengerek hőmérsékletét 25°C fölé kell beállítani, hogy a monomerek lecsapódását kiküszöböljük. A csekély ömledékszilárdság miatt célszerű a vízszintes hengerelrendezés. A lemezek gyártása nagyobb résmérettel, de ugyanígy történik. A PLA fóliákat a megfelelő szakadási nyúlás eléréséhez hossz- és keresztirányban orientálni kell. Fröccsfúvásnál a termék szintén biaxiális nyújtással (nyújtórúd és levegőbefúvás segítségével) nyeri el megfelelő mechanikai tulajdonságait. Biaxiális nyújtás történik fóliafúvásnál is: a felfújási arány növelésével az érintő irányú, az elhúzási sebesség növelésével a hosszirányú orientáció fokozható. A PLA melegalakítási hőmérséklete más polimerekénél jóval kisebb (80-110°C). Az alakítandó lemezeket is célszerű orientálni, hogy a melegítésnél behajlásuk ne legyen nagy [4]. A PLA zsugorodása kicsi (0,3-0,5%), rosszabb hővezetése miatt hűtési ideje hosszabb, mint a PET-é vagy a PS-é. Jellemzői alapján a PLA alkalmas lehet bizonyos kőolaj-alapú polimerek kiváltására, pl. egyszer használatos ill.
7
Kovács András
rövid életciklusú termékek esetében. Egyelőre kicsit drága (1,9 €/kg) [1], azonban ára a gyártókapacitás bővülésével várhatóan csökkenni fog. Néhány PLA-ból készült terméket szemléltet a 3. ábra.
3. ábra: PLA-ból készített termékek [1]
2.1.4. Politejsav alapú kompozitok A kompozitok többfázisú, összetett szerkezeti anyagok, amelyekben a nagy szilárdságú és modulusú erősítőanyag folytonos, kisebb szilárdságú és modulusú, szívós mátrixanyagban helyezkedik el. Az említett fázisok között erős adhéziót kell biztosítani a jó mechanikai tulajdonságok érdekében. Az erős adhézió érdekében az erősítőanyag lehetőség szerint minél nagyobb fajlagos felületű kell, hogy legyen: ennek alapján a lemez- és a szálforma optimális. A gyakorlatban főként a szálformájú erősítőszerkezetek terjedtek el, a szilárdtest- és a szálformaparadoxon által leírt kedvező szilárdsági tulajdonságaik miatt: • az anyag szálformában nagyobb szakítószilárdsággal rendelkezik, mint tömbi formában; • a szálátmérő csökkenésével a szálak szakítószilárdsága nő [5]. A PLA kedvező mechanikai jellemzői, egyszerű feldolgozása és lebonthatósága miatt kompozitok mátrixanyagaként használható. Erősítésére főként természetes növényi szálakat (pl. len, juta, kender, kenaf) és töltőanyagokat (pl. faliszt, keményítő) használnak, lebonthatóságuk miatt ezek felelnek meg leginkább a PLA célterületének. A növényi töltő- és erősítőanyagok hidrofil jellege hátrányt jelent, mert egyrészt nagy nedvességfelvételt, másrészt a hidrofób PLA8
Kovács András
val rossz határfelületi adhéziót eredményez. A gyenge adhézió javítására két lehetőség nyílik: az egyik a szálak felületkezelése, amely elsőrendű kötéseket eredményez a szál és a mátrix között: a növényi szálak szinte minden esetben lúgos felületkezelést kapnak. A másik lehetőség a megfelelő kapcsolószerek (MA, szilánok, PVA, PCL) alkalmazása a határfelületen; a két módszer kombinálható egymással. További probléma a növényi anyagok hőérzékenysége, így a feldolgozást mindenképpen 200°C alatt kell végezni. A természetes eredet miatt a szálak méretei és mechanikai tulajdonságai nagy szórást mutatnak, és tartósságuk is korlátozott. A mesterséges (pl. üveg-, szén-) szálak ezzel szemben hő- és nedvességállóak, jobb mechanikai tulajdonságokat biztosítanak, de kevésbé tekinthetőek környezetbarátnak. A növényi szálak általánosságban növelik a modulust; a szilárdságot azonban a rossz adhézió miatt önmagukban nem, legfeljebb felületkezelés alkalmazásával. Többnyire törékennyé teszik a PLA-t, tehát rontják az ütésállóságot (ez mesterséges szálakkal javítható) és csökkentik a szakadási nyúlást. A szálak merevítő hatása jelentősen növeli a HDT-hőmérsékletet, illetve gócképző hatásuk miatt a Tg fölötti hidegkristályosodás kisebb hőmérsékleten és nagyobb mértékben megy végbe. Összességében tehát az anyag hőállóságát nagymértékben javítják. A töltőanyagok szintén gócképzőként működnek, de alkalmazásuk fő célja gyakran az ár csökkentése (pl. faliszt, TPS). Emellett bizonyos töltőanyagok, pl. a faliszt, illetve mezőgazdasági hulladék-anyagok pl. rizshéj a mechanikai jellemzőket is javítják. Az ütésállóságot rontja pl. a lignin, a farost, a mikrokristályos cellulóz. Az MCC-hez hasonló kis szemcseméretű töltőanyagoknál a rossz adhézió mellett a mátrixban való nem megfelelő eloszlatás okozza a fő problémát. A szervetlen töltőanyagok közül pl. a talkum a kristályosodást segíti elő, a korom az elektromos vezetőképességet és a modulust növeli, a módosított hidroxiapatit (HA) a PLA degradációját lassítja. A PLA biodegradációja két lépésben zajlik: először hidrolízis történik, vagyis a PLA lebomlása az amorf részek közé diffundáló nedvesség hatására indul el; majd a lecsökkent méretű molekulákat a mikroorganizmusok bontják tovább. A PLA biodegradációját bizonyos hidrolízisre érzékeny töltőanyagok (pl. faliszt, TPS) erősen felgyorsítják [6]. A kompozit-gyártási technológiák többnyire kompaundált granulátumból indulnak ki, és komoly száltördelődéssel járnak (pl. fröccsöntés, extrúzió, préselés); azonban léteznek kíméletesebb, jobb mechanikai tulajdonságokat biztosító eljárások is. Ilyenek pl. a hosszúszálas filmstacking technológia; vagy a pultrúzió, amellyel végtelen hosszú, nagy száltartalmú, folytonos szálakkal erősített szerkezet gyártható. Ezek az eljárások nagyobb szilárdságot, modulust ill. ütőmunkát eredményezhetnek (2. táblázat); hátrányuk, hogy csak egyszerű geometriájú termékek gyártására alkalmasak, és kevésbé termelékenyek [1, 6].
9
Kovács András
Ütőmunka [kJ/m2]
Gyártás- Biokompozit Szilárdság technológia összetétele [MPa]
Rug. mod. [GPa]
Fröccsöntés
40-60
2,5-3,5
3-4
15-25
3-5
50-60
70
5,2
-
-
2
60
108
4,2
8,4
68
-
-
54
8,3
-
12
1
-
100
9,4
-
15
1,5
-
100
8
-
-
2
-
55
6,3
-
11
-
-
58
4,9
-
72
-
-
68
5,3
4
-
-
80
PLA mátrix
Oldószeres PLA + 20% öntés mikrocellulóz Pultrúzió és PLA + 25% fröccsöntés cellulóz rost Extrúzió és PLA + 30% préselés len FilmPLA + 40% stacking juta FilmPLA + 30% stacking len Préselés és PLA + 30% fröccsöntés len Préselés és PLA + 30% fröccsöntés viszkóz Extrúzió és PLA + 30% fröccsöntés cellulóz rost
Nyúlás Bemetszett Bemetszetlen [%]
HDT [°C]
2. táblázat: A gyártástechnológia hatása különböző PLA kompozitok tulajdonságaira [1]
PLA alapú kompozitokat egyelőre főként speciális területeken használnak, pl. az orvostechnikában a biokompatibilitás miatt lebomló rögzítőelemek gyártására és csontszövetek pótlására, bazaltszálakkal erősítve. A PLA folyamatos elbomlásával a helyét a regenerálódó csontszövet veszi át. A hétköznapi gyakorlatban burkolóelemek anyagaként terjedhetnek el: pl. kenaf-erősítésű PLAból mobiltelefon és egyéb elektronikai cikkek burkolatai készíthetőek. Megfelelő adalékolással, a záróképességet fokozó rétegszilikátokkal töltve a politejsav használható lebomló csomagolóanyagként.
10
Kovács András
2.2. A bazaltszálak Ebben a fejezetben összefoglalom a bazalt műszaki szempontból fontos tulajdonságait, alkalmazásának előnyeit és hátrányait. Ezután röviden ismertetem a bazaltszál-erősítésű kompozitok témaköréhez tartozó, általam feldolgozott tudományos munkák eredményeit. Az említett munkák a bazaltszálaknak főként a mechanikai és termikus jellemzőkre, anyagszerkezetre, valamint a termék feldolgozással kapcsolatos paramétereire kifejtett hatását mutatják be.
2.2.1. A bazaltszálak anyagtulajdonságai és gyártása A bazalt vulkanikus eredetű, sötétszürke-fekete színű kőzet, amely a bazaltláva megszilárdulása után képződik. Kémiai szerkezete hasonló az üvegéhez: primer kötésekkel térhálós óriásmolekulát képező fémoxid molekulák alkotják. Mivel a természetben előforduló kőzet, vegyi összetétele viszonylag tág határok között változik, ahogyan a 3. táblázat is mutatja. Vegyszerállósága (különösen lúgokkal szemben) kiváló, felülmúlja az üvegét. Vegyület SiO2 Al2O3 CaO MgO B2O3 Na2O K2O TiO2 Fe2O3 FeO
Összetétel [m%] E-üveg S-üveg Bazalt 52-56 12-16 16-25 0-5 5-12 0,8 0,2 -
62-65 20-25 10-15 0-1,2 0-1,1 0,3 -
40-60 11-22 5-15 1-11 2-7 0-5 1-6 3-10 2-15
3. táblázat: Az üvegszálak és a bazalt vegyi összetétele [7]
Éghetetlen, hőállósága nagy, mechanikai tulajdonságai közel állandóak -200 és +600°C között, ez széles felhasználási hőmérséklet-tartományt eredményez [7]. Hőállósága alkalmassá teszi az egészségre káros azbeszt kiváltására, pl. közúti járművek fékrendszereiben. Ezen kívül olyan nagy hőterhelésnek kitett részegységek gyártásánál is felhasználható, mint a járművek motortéri hőszigetelő elemei [8]. Az 1350 és 1700°C közötti tartományban olvasztható meg, az üveg ennél jóval kisebb hőmérsékleten olvad [9]. A bazaltolvadék lehűtési sebességétől függően különböző anyagszerkezetek hozhatóak létre: gyors hűtéssel teljesen amorf, lassú hűtéssel részben kristályos szerkezet érhető el. Sűrűsége az üvegszálakénál némileg nagyobb, átlagosan 2,7-2,8 g/cm3 [7]. Az üveghez hasonlóan nagyon jó hő- és elektromos szigetelő, nedvességfelvétele pedig kicsi. Akusztikai és hőszigetelő-képessége miatt az építőiparban elterjedt alapanyag, pl. 11
Kovács András
kőzetgyapotként. Villamos szigetelő tulajdonsága nyomtatott áramkörök vagy elektromos kábelek gyártásánál használható ki [8]. Szálformában, kompozitok erősítőanyagaként csak az utóbbi 20-30 évben kezdték szélesebb körben felhasználni. Bár a természetes növényi szálakkal ellentétben nem lebontható, a természetbe jutva mégsem károsítja azt (hiszen a földkéregben eredetileg is nagy mennyiségben megtalálható), így környezetbarátnak számít. Emiatt előszeretettel alkalmazzák lebontható mátrixú kompozitok erősítőanyagaként. További előnye, hogy bioinert, vagyis nem káros az élő szervezetre, és az üvegszálaknál kevésbé irritáló hatású. A bazaltszálak természetes alapú mesterséges szálak, hiszen maga az alapanyag ugyan megtalálható a természetben, azonban a szálformát ipari feldolgozás útján hozzák létre. A bazaltszálak gyártása szálhúzással, vagy az ún. Junkers-technológiával történik. A folytonos szálak előállítására alkalmas olvadékos szálképző módszer az üvegszálak gyártástechnológiájához hasonlít. A szilárd állapotú bazaltot megömlesztik, ennek során törekedni kell a minél homogénebb felmelegítésre, az anyagrészek minél egyenletesebb folyóképessége miatt. Az ömledéket egy kisméretű furatokkal ellátott szálhúzó fejen préselik keresztül. Az így keletkező szálakat fokozatosan hűtik, majd a megfelelő átmérőjűre nyújtják, szükség esetén felületkezeléssel látják el, majd feltekercselik [7]. A kapott filamentek azután a textilfeldolgozás technológiáival (pl. fonás, szövés) feldolgozhatóak, vagy felhasználhatóak vágott szálként. A folytonos bazaltszálak jellemző átmérője 9-13 μm, mechanikai tulajdonságaik pedig az Eüvegszálakénál kedvezőbbek, leginkább az S-üvegszálakéhoz hasonlíthatóak (4. táblázat) [8]. Mechanikai tulajdonságok
Bazaltszálak
Üvegszálak
Szénszálak
E-üveg S-üveg Nagy szilárdságú Nagy modulusú Húzószilárdság [MPa] Rug. Modulus [MPa] Szakadási nyúlás [%]
4840 89000 3,1
3450 72400 4,7
4580 85500 5,6
Sűrűség [g/cm3] Ár 2007-ben [USD/kg] Hőtani tulajdonságok
2,8 2,5 Bazaltszálak
2,6 2,5 1,1 1,5 Üvegszálak
Max. felhasználási hőmérséklet [°C] Max. tartós üzemi hőmérséklet [°C] Min. tartós üzemi hőmérséklet [°C] Hővezetési tényező [W/mK] Hőtágulási együttható [ppm/°C]
982 820 -260 0,031-0,038 8
650 480 -60 0,034-0,04 5,4
3500 240000 1,25
2500-4000 350000-650000 0,5
1,75 30
1,95 n. a.
4. táblázat: Bazalt-, üveg- és szénszálak mechanikai és termikus tulajdonságai [8]
12
Kovács András
A Junkers-technológiával 8-10 μm átmérőjű, rövid (5-100 mm hosszúságú) bazaltszálak előállíthatók elő [9, 10]. Elve a következő: a megfelelő hőmérsékletű olvadékot egy szálképző berendezésre juttatják, amely három vízszintes tengelyű, forgó, hengeres fejből áll. A szálképző fejek körül fúvókák helyezkednek el, amelyek nagy sebességgel levegőt fújnak a munkatérbe. A forgó mozgás miatt az olvadék a centrifugális erő hatására elhagyja a szálképző fejek felületét, majd a ráfúvás hatására alakulnak ki a rövid szálak [11]. Az eljárás termelékeny, az így készült szálak olcsóbbak a folytonos technológiával készült szálaknál. Hátrányuk, hogy a folytonos szálaknál rosszabb mechanikai tulajdonságokkal (csekélyebb szakítószilárdság és szakadási nyúlás) rendelkeznek, és a rövid szálak végein szálfejek maradnak [9]. A bazaltszálak gyártásához (egyes üvegszálakéval ellentétben) nincs szükség adalékanyagokra, oldószerekre, így maga a gyártási folyamat is környezetbarátnak mondható. A bazaltszálak átlagos ára jelenleg körülbelül kétszerese az üvegszálakénak (2,5 $/kg) [8], ez többek között azzal magyarázható, hogy az üvegszálakhoz képest sokkal kisebb mennyiségben állítják elő a bazaltszálakat. A gyártókapacitás bővülésével az ár a jövőben csökkenni fog, elősegítve a bazaltszálas kompozitok további terjedését.
13
Kovács András
2.2.2. Bazaltszállal erősített termoplasztikus mátrixú kompozitok A bazaltszálak erősítőanyagként csak az utóbbi évtizedekben kerültek a köztudatba; így kompozitjaik viselkedése, jellemzői még nincsenek olyan mértékben dokumentálva, mint a jelenleg legnagyobb mennyiségben előállított üvegszál esetében. Mivel ipari alkalmazhatóságukat egyre nagyobb érdeklődés övezi (pl. környezetvédelmi szempontok miatt), az utóbbi időben egyre többen foglalkoztak vizsgálatukkal. Minden szerkezeti anyag esetében alapvető jelentősége van a mechanikai tulajdonságoknak. Mint ismeretes, ezeket kompozitok esetében a társított anyagok mechanikai jellemzőin kívül a határfelületi adhézió is erősen befolyásolja. Czigány és Deák a száltartalom és a szálak felületkezelésének hatását vizsgálta 6 mm hosszú vágott bazaltszálakkal erősített PA6 és PA6.6 esetében, 10-40% száltartalom mellett [12]. Méréseik szerint a húzó és hajlító rugalmassági modulus a száltartalommal lineárisan nőtt, akárcsak a szilárdsági értékek. A szilános felületkezelés a szilárdságot jelentősen, a rugalmassági modulust kisebb mértékben növelte. Ez arra utal, hogy a merevséget kis deformációk esetében a határfelület minősége kevésbé befolyásolja. A megfelelő száltartalmú bazalt- és üvegszálas próbatestek húzási és hajlítási tulajdonságai közel megegyeztek. A szálerősített próbatestek ütvehajlító szilárdsága a mátrixanyagénál kisebb volt, de a növekvő száltartalommal nőtt. A szálak tehát kis mennyiségben hibahelyként működnek és ridegítő hatásuk dominál, nagyobb mennyiségben azonban megállítják a repedéseket. A szálak felületkezelése az ütvehajlító szilárdságot is növelte, valamint erős adhéziós kapcsolatot eredményezett, ezt a szálakon megtapadó mátrixréteg bizonyította a 4. ábrán látható SEM felvételeken. Ezen kívül csökkentette a próbatestekben a növekvő száltartalommal fokozódó száltördelődést, így a feldolgozás szempontjából is volt jelentősége. A szerzők összességében megállapították, hogy a bazaltszál-erősítés javítja a statikus mechanikai tulajdonságokat, de ridegebb viselkedést eredményez.
4. ábra: A bal oldali képen a felületkezelt szálak, a jobb oldali képen a kezeletlen szálak láthatóak. A felületkezelés erősebb adhéziót eredményez [12]
14
Kovács András
Ugyanezt a megfigyelést tették Kocsis és munkatársai, akik 10-30% száltartalmú, vágott bazaltszálakkal erősített, fröccsöntött MaterBi próbatesteken hajtottak végre mechanikai vizsgálatokat [13]. A bazaltszálakat kezeletlenül, illetve öt különböző felületkezelő szerrel alkalmazták. Felületkezelés nélküli szálakkal a száltöredezés miatt a mátrixénál csekélyebb szakítószilárdságot mértek, ez a felületkezelés hatására akár 30%-kal nőtt. A MaterBi szakítószilárdságát azonban így sem haladta meg jelentősen, ehhez a szálakat kímélő feldolgozó eljárásra lett volna szükség. Esetükben a felületkezelés sem a hajlítási, sem a dinamikus tulajdonságokat nem befolyásolta jelentősen. A kritikus feszültségintenzitási tényező 20%-os száltartalomig nőtt, fölötte csökkent. Ennek okát abban látták, hogy a növekvő száltartalommal vastagabb lesz a termék magja, ahol a szálak a repedésterjedés irányával párhuzamosan állnak, és elősegítik annak terjedését. A SEM felvételeken a kezeletlen szálak és a mátrix között rést figyeltek meg, és a szálfelületek tiszták voltak, ezek a rossz adhézió jelei. A felületkezelt szálak esetében a rések kisebbek, a szálakat polimer-réteg borítja, az adhéziós kapcsolat erősebb, akárcsak Czigány és Deák [12], valamint Tábi és társai [14] munkájában. Tábi és munkatársai 10 mm-es rövid bazaltszálakkal erősített, fröccsöntött PLA próbatesteket vizsgáltak szilános felületkezeléssel és anélkül [14]. A szilárdsági- és modulus-értékek közel lineárisan nőttek a száltartalommal 30%-ig, fölötte csökkent az erősítő hatás mértéke (valószínűleg a fokozódó száltördelődés miatt). A PLA nagyon gyenge ütőszilárdságát jelentősen növelte a bazaltszálerősítés, de 30% száltartalom fölött alig volt további erősítő hatás. A felületkezelés minden általuk mért mechanikai jellemzőre kedvezően hatott. A hasonló száltartalomra vonatkozó irodalmi adatoknál sokkal jobb mechanikai jellemzőket mértek. Ennek oka feltehetően az, hogy az erősebb adhézió érdekében feldolgozás előtt a szálakat és a mátrixot is nagy hőmérsékleten szárították (120°C, 6 órán át). Mindkét száltípus elősegítette a PLA kristályosodását: 20% száltartalommal és lassú (5°C/perc) hűtéssel 40-45% kristályos részarány is elérhető volt, fröccsöntés utáni gyors hűtéssel ez a részarány kisebb (19%). A szálak növelték a tárolási modulust (a kezelt szálak nagyobb mértékben), azonban mindegyik mintán megfigyelhető volt a tárolási modulus erőteljes csökkenése az üvegesedési tartományban. 40% kezelt szállal a tárolási modulus Tg fölött majdnem elérte a viszonylag hőállónak számító kristályos PLA modulusát. A bazaltszálak javították a PLA hőalaktartósságát: a növekvő száltartalommal csökkent a hőtágulás, és a 3040% száltartalmú minták lehajlása 120°C-ig nem volt jelentős. A korábban említett Junkers technológiával rövid bazaltszálak gyárthatóak, azonban ennek sajátossága, hogy a szálak végén szálfejek maradnak. Vas és munkatársai rövid bazaltszálakkal erősített PP-en tanulmányozták a szálfejek hatását [15]. A szálfej környezetében végeselemes programmal vizsgálták a hűtés (160-25°C) illetve a húzás során fellépő feszültségeket, valamint a kettő kombinációját. Az eredmények (5. ábra) alapján a szálfej és a mátrix elválását valószínűsítették. 15
Kovács András
5. ábra: a-b: A húzás esetén kialakuló feszültség- és alakváltozás-mező, a maximális deformáció a szálfej határán alakul ki. c: A hűtés (160-25°C) hatására kialakuló feszültségmező egyenletesebb, a hatászóna kisebb. d: Hűtés és húzás esetén kialakuló feszültségmező a szálfej környezetében [15]
A végrehajtott húzóvizsgálatok alapján az egy szálfejet tartalmazó próbatesteknél a tönkremenetel módja függ a szálfej és a bemetszések távolságától. Kis távolság esetén a repedés eltért a bemetszések közti egyenes vonaltól, és a szálfejen keresztül haladt. Közepes távolság esetén a repedés nem haladt át a szálfejen, nagy távolság esetén a repedésterjedés zavartalan volt. A határfelületi kapcsolódás és a feszültségi állapot között szoros összefüggést tapasztaltak, ennek alapján a húzógörbét a 6. ábra szerint öt szakaszra osztották. Ahogyan a szálfej és a bemetszések távolsága nőtt, a növekvő húzószilárdság egyre inkább megközelítette a tiszta PP-ét. A szálfej-méret növelésével a húzószilárdság lineárisan csökkent. A szálerősítésű minták húzószilárdsága (8,520% száltartalom esetén) szálfejek nélkül nagyobb volt, mint szálfejekkel. Ennél kisebb vagy nagyobb száltartalom esetén elhanyagolható volt a szálfejek gyengítő hatása. Összességében megállapították, hogy a szálfejek főként gyengítő hatással vannak a kompozitra.
16
Kovács András
6. ábra: A húzógörbe szakaszai: I. szál és mátrix együttes deformációja; a. elválás; II. folyás a szálfej körül; b. terhelés irányára merőleges repedés kialakulása a szálfejnél; III. repedésterjedés [15]
A szálerősített polimerekre jellemző, hogy zsugorodásuk anizotróp: keresztirányú zsugorodásuk kisebb mértékű, mint a hosszirányú, a szálak orientációja miatt. Az erősítetlen, orientált polimereknél éppen ellentétes jelenség figyelhető meg, az orientált molekulaláncok rendezetlen helyzetbe való visszaalakulása miatt. Deák és munkatársai 30-45-60% rövid bazaltszállal erősített, fröccsöntött PA kompozitok zsugorodását és vetemedését vizsgálták, és kiemelten foglalkoztak a kimosás hatásával [11]. A kimosott állapot azt jelenti, hogy a töltőanyagnak számító letört szálfejek nagy része eltávolításra került. Az ilyen ásványi töltőanyagok a szálaknál kevésbé csökkentik a zsugorodást, de orientáció híján egyenletesebbé teszik azt. Kísérleteik során a növekvő száltartalommal a zsugorodás általában csökkent. Ez alól kivétel a 60%-os kompozit, amely túltelített, így a szálak fokozott tördelődésnek voltak kitéve, a hosszirányú zsugor pedig nem csökkent tovább. A vetemedési tényező 45% száltartalomnál elérte maximumát, fölötte csökkent; ennek oka a 60%-os kompozit túltelítettsége. Összességében a 45%-os kompozitot optimálisnak ítélték. A kimosás hatására a zsugorodás csökkent, de a vetemedés mértéke megnőtt a kevesebb töltőanyag (szálfej) miatt. Méréseik szerint a bazaltszálas PA zsugorodása kicsivel meghaladja az üvegszálasét, vetemedése azonban a szálfejek miatt jelentősen kevesebb, így a vetemedési hajlam hatékonyan mérsékelhető bazaltszálakkal.
17
Kovács András
A szakirodalmi tapasztalatokat röviden úgy foglalhatjuk össze, hogy termoplasztikus polimerek bazaltszálas erősítése esetén: • bizonyos száltartalomig (kb. 30%) javulnak a statikus mechanikai tulajdonságok; de általában romlanak a dinamikus jellemzők (kivétel pl. a PLA), a viselkedés többnyire ridegebbé válik; • szilános felületkezeléssel erős szál-mátrix adhézió érhető el, és a száltördelődés enyhíthető; • jobb szál-mátrix adhéziót, és így kedvezőbb mechanikai tulajdonságokat érhetünk el a szálak és a mátrix előzetes, nagy hőmérsékletű szárításával; • a mátrixanyag kristályos részaránya (és ezáltal hőállósága) növelhető; • az anyag hőtágulása csökken, hőalaktartóssága nő; • a szálfejek potenciális hibahelyeket jelentenek az anyagban, gyengítik a kompozitot; • bizonyos száltartalomig (kb. 45%) csökken a zsugorodás mértéke; • a szálfejek kimosásával a zsugorodás tovább csökkenthető; • a vetemedési hajlam a szálfejek miatt az üvegszálakénál mérsékeltebb.
2.2.3. Bazaltszállal erősített térhálós mátrixú kompozitok Colombo és kutatócsoportja vinilészter és epoxi mátrixú, 50% bazaltszövettel erősített kompozitok statikus és ciklikus mechanikai vizsgálatát végezte el [8]. Epoxi mátrixszal jobb húzó- és főleg nyomó-jellemzőket mértek, mint vinilészterrel; tapasztalatuk szerint a mátrix szerepe nyomásnál jelentősebb. A vinilészter mátrix rosszabb adhéziót biztosított, ezt húzásnál a szálak elválása mutatta tönkremenetelnél. Nyomásnál nem írtak le ilyen jellegű különbséget a tönkremeneteli módban. A fárasztó vizsgálataik eredményei σmax-logNf diagramban jó közelítéssel lineárisak voltak. A ciklikus terhelésnek kitett, de el nem tört próbatestek szilárdsága átlagban 35%-kal csökkent, a rugalmassági modulus azonban alig változott (-2,4%). A szerzők az epoxi mátrixú kompozitok viselkedését termográfiás módszerrel is vizsgálták, amellyel a kifáradásos károsodás kezdetéhez tartozó σD feszültség meghatározható. A statikus és a ciklikus vizsgálattal közel megegyező eredmény (σD=69 MPa) adódott, a vizsgálat jól reprodukálható volt. A disszipált energia mérésével σD=85 MPa adódott, az irodalom szerint ez tekinthető a kifáradási határnak. Következtetésük szerint a károsodás módja 70…85 MPa feszültség között megváltozik, ez a húzószilárdság 17-21%-a. A bazaltszálas kompozitok mindkét mátrixanyaggal hasonló kifáradási viselkedést mutattak, kifáradási jellemzőik kicsivel elmaradtak az üvegszálasokétól.
18
Kovács András
Lopresto és munkatársai epoxi mátrixú, bazalt- illetve üvegszövet erősítésű kompozitok összehasonlítását végezték el húzó-, hajlító-, nyíró-, nyomó- és ejtődárdás vizsgálatokkal [16]. A minták száltartalma a következő volt: 51% bazalt és 46% üveg az első 3 vizsgálat próbatestjeihez, 47% bazalt és 40% üveg a nyomó és ejtő teszthez. A bazaltszálas próbatesteken 35-42%-kal nagyobb rugalmassági modulust mértek, mint az üvegszálasokon. A húzó-, hajlító- és nyomóvizsgálat mind hasonló eredményt hozott, így a modulus-különbség független a terhelés módjától. Az üvegszálas mintákon nagyobb húzószilárdságot, a bazaltszálasokon nagyobb hajlító- és nyomószilárdságot mértek. A bazaltszálas kompozit húzó- és hajlító-szilárdsága közel azonos volt, ez arra utal, hogy hajlításkor a tönkremenetel a húzott oldalon következik be. Az üvegszálas kompozit hajlító- és nyomószilárdsága nagyon kicsi volt, ez nyomott oldali tönkremenetelt sejtet. A hajlított próbatestek a gyakorlatban is ennek megfelelő tönkremenetelt mutattak. A mérőszámok különbségei egyező száltartalomra átszámolva sem változtak jelentősen. Ugyanez volt a helyzet, ha sűrűségegységre vonatkoztatták a fenti mechanikai jellemzőket. A nyíróvizsgálat során minden esetben rétegközi tönkremenetel következett be, a két anyag sűrűségegységre vonatkozó nyírószilárdsága közel megegyezett. Az ejtődárdás vizsgálat sem mutatott jelentős különbséget. A bazalt- és üvegszálas kompozitok összevetéséből tehát a következők derülnek ki: • a bazaltszálak a terhelés módjától függetlenül nagyobb rugalmassági modulust biztosítanak az anyagnak; • a bazaltszálak húzásra érzékenyebbek, míg az üvegszálak nyomásra; • nyíró és dinamikus igénybevétel esetén nincsen jelentős különbség; • az üvegszálas kompozitok kifáradási jellemzői kicsivel kedvezőbbek; • az üvegszálak egyelőre olcsóbbak. Ezek alapján a bazaltszál mechanikai szempontból felveszi a versenyt az üvegszálakkal. Egyéb előnyei miatt bizonyos felhasználási területeken az üvegszálnál kedvezőbb alternatívát jelenthet, így idővel a megfelelő helyeken ki is válthatja azt.
19
Kovács András
2.3. A kúszás 2.3.1. A kúszás jelensége A polimerek mechanikai vizsgálata során (egy kezdeti lineáris szakasz után) nemlineáris feszültség-deformáció összefüggés figyelhető meg, a fémekhez hasonlóan. A fémek elasztoplasztikus viselkedésével szemben azonban a polimerek viszkoelasztikus jelleget mutatnak. Egy polimer próbatest teljes makrodeformációja három idealizált komponensre osztható: εpr pillanatnyi rugalmas, εkr késleltetett rugalmas és εm maradó deformációra, ezek a megfelelő mikrodeformációk (energia-rugalmas, entrópia-rugalmas, energia-disszipáló) orientált összegei. A viszkoelasztikus viselkedés egyik jellemzője, hogy ez a három komponens minden terhelési szinten egyidejűleg jelen van, legfeljebb eltérő arányban, lásd az (1) összefüggésben. .
(1)
A pillanatnyi rugalmas komponens mikroszkopikus szinten az atomok közötti vegyértékszögek, kötéstávolságok megváltozására vezethető vissza. Időkésés nélkül bekövetkezik, a terhelés megszűnése után pedig szintén késleltetés nélkül a teljes deformáció visszaalakul, vagyis mechanikailag reverzibilis (7. ábra/a). A fel- és leterhelés görbéje megegyezik, a teljes befektetett energia visszanyerhető, tehát termodinamikailag is reverzibilis. A késleltetett rugalmas deformáció az összekuszálódott molekulaláncok kiegyenesedésével függ össze. Késleltetve alakul ki, illetve leterhelés után késleltetve alakul vissza, tehát időfüggő, és mechanikailag reverzibilis. A molekulaláncok súrlódása miatt energiaveszteséggel jár, a fel- és leterhelés görbéje különböző, így termodinamikailag irreverzibilis (7. ábra/b). Energia-disszipálónak nevezzük a mikro-deformációt, ha a molekulaláncok elmozdulásával, kötések felszakadásával jár. Ez makroszinten maradó deformációt eredményez, amely mechanikailag és termodinamikailag egyaránt irreverzibilis, hiszen a deformált állapot a leterhelés után is fennmarad, a befektetett energia pedig hővé alakul (7. ábra/c). Mivel a késleltetett rugalmas mellett a maradó komponens is időfüggő, ugyanez elmondható a polimerek feszültség-deformáció kapcsolatáról általánosságban. A polimerek mechanikai viselkedése a terhelés időtartama mellett erősen függ a hőmérséklettől, és az anyag nedvességtartalmától [17].
20
Kovács András
7. ábra: a: Pillanatnyi rugalmas, b: Késleltetett rugalmas, c: Maradó deformáció-komponens [17]
A többi anyaghoz hasonlóan a polimerek ugrásszerű σ0 feszültséggerjesztésre ugrásszerű alakváltozással reagálnak, majd konstans feszültségterhelés mellett a deformációjuk időben nő, ezt nevezzük kúszásnak. A kúszás a feszültség-relaxációval együtt a polimerek időfüggő mechanikai viselkedésének legjellemzőbb megnyilvánulása. A kúszás jelensége néhány kivételtől (pl. bizonyos alakkal záró kötésre képes kötőelemek) eltekintve a műszaki életben a terhelt alkatrészek felhasználhatóságát korlátozza, illetve hosszú távon a szerkezeti anyagok tönkremeneteléhez vezet. Éppen ezért a polimerek hosszútávú viselkedésének tanulmányozása az utóbbi évtizedekben egyre inkább előtérbe került.
2.3.2. A kúszás modellezése A kúszás jelensége különböző bonyolultságú modellek segítségével minőségi és mennyiségi szempontból írható le. A minőségi leírás azt jelenti, hogy az anyagválaszt csak alakra helyesen kívánjuk megadni, mennyiségi leírás esetén ezzel szemben adott hibával közelítjük a válaszfüggvényt. Polimerek viszonylag kis deformációja esetén alkalmazhatóak a lineárisan viszkoelasztikus modellek. Ebben az esetben a korábbiakban ismertetett három deformáció-komponens egyszerű mechanikai elemek felhasználásával modellezhető. A pillanatnyi rugalmas deformáció Hooke-törvényt követő, E1 modulusú rugóval modellezhető; a maradó komponens pedig a Newton-törvényt követő, η1 viszkozitású csillapító elemmel. A késleltetett rugalmas deformáció modellje egy rugó (E2) és egy csillapítás (η2) párhuzamos kapcsolásával kapott Kelvin-Voigt elem. A három említett modellelem sorba kapcsolásával nyert Burgers-modell 4 paraméterrel rendelkezik, nyúlásválasza pedig az alkotóelemek válaszfüggvényeinek szuperpozíciójával adódik, ahogyan a (2) összefüggés mutatja [18]. 0
0
1
1
·
0 2
1
·
.
(2)
21
Kovács András
A Burgers-modell amorf termoplasztikus polimerek kúszásának minőségi leírására használható, vázlatát és az erre az anyagtípusra jellemző kúszásgörbét a 8. ábra mutatja. Hőre lágyuló anyagokban az amorf részek molekulaláncai könnyen elcsúszhatnak. A kristályos részek főleg az orientáció irányában merevebben viselkednek, arra merőlegesen a közöttük levő amorf fázis miatt nagyobb a deformáció [19].
8. ábra: a: A Burgers-modell, b: Amorf termoplasztikus polimer jellemző kúszásválasza [17, 20]
Térhálós anyagokban a molekulaláncok elcsúszása nem jellemző, ezért a tapasztalat szerint a kis deformációk tartományában nem lép fel jelentős maradó alakváltozás, leterhelés után visszanyerik kiinduló alakjukat. Így ezeknek az anyagoknak a viselkedését minőségileg a sorba kapcsolt rugót és Kelvin-Voigtmodellt tartalmazó Stuart-modell írja le, amely ennek megfelelően 3 paraméterrel rendelkezik. Egy gyengén térhálós elasztomer tipikus kúszásválaszát mutatja a 9. ábra.
22
Kovács András
9. ábra: a: A Stuart-modell vázlata, b: Gyengén térhálós elasztomer jellemző kúszásválasza [20]
Az említett egyszerű reológiai anyagmodellek azonban nem képesek kellő pontossággal közelíteni az anyagok feszültséggerjesztésre adott valós válaszfüggvényét. Ezért a mennyiségi leíráshoz összetettebb modellek megalkotására volt szükség, ilyen pl. az n darab sorba kapcsolt Kelvin-Voigtelemből álló összetett Kelvin-Voigt-modell. Egy rugó és egy összetett KelvinVoigt-modell soros kapcsolásával kapjuk az általánosított Stuart-modellt, egy további csillapító elem sorba kapcsolásával pedig az általánosított Burgersmodellt. Ezek már alkalmazhatóak az elasztomerek, illetve amorf hőre lágyuló polimerek kúszásának mennyiségi leírására a lineáris tartományban. A feszültségterhelés és a nyúlásválasz ismeretében definiálható az anyag úgynevezett kúszási engedékenysége, lásd a (3) összefüggésben: , ! !
(3)
Lineáris viszkoelasztikus közelítés esetén a kúszási engedékenység független a σ0 terhelő feszültség nagyságától. Ekkor E és JK állandósága esetén érvényes a (4) összefüggés: "
#
(4)
A nagy terhelések tartományában fellépő irreverzibilis szerkezeti változások miatt a polimerek hosszútávú viselkedésének pontos leírására a lineáris viszkoelasztikus elmélet nem alkalmazható. Az ilyen esetekben például bonyolultabb nemlineáris, vagy félempirikus modelleket kell használni [18].
23
Kovács András
2.3.3. Termoplasztikus mátrixú, erősített polimerek kúszása A polimerek kúszását számos tényező befolyásolja, ezek között is kiemelt jelentőséggel bír a feszültség-gerjesztés nagysága, valamint a környezeti hőmérséklet. Hempy és Lyons 33% üvegszállal erősített PPA próbatesteket vetett alá húzó kúszásvizsgálatoknak 23, 100 és 150°C-on, különböző feszültségek mellett [21]. A kompozit a 120°C körüli Tg alatt jó kúszásállóságot mutatott. A növekvő hőmérséklettel azonban engedékenyebbé vált, szakítószilárdsága csökkent, 100 és 150°C között nagyon megnőtt a kúszás mértéke. A nagy hőmérséklet tehát elősegítette a molekulák mozgását. A feszültség növelése szintén fokozta a kúszást és rövidebb tönkremeneteli időhöz vezetett. Ugyanezeket a megfigyeléseket tette Chevali [22] és Houshyar [23] kutatócsoportja. A szerzők ezután feszültség-relaxációs mérések (SRT) segítségével a kúszásra vonatkozó előrejelzést készítettek. Az SRT-vel meghatározott érték túlbecsülte a mért kúszásértéket, konzervatív közelítést adott. Tg alatt az alakváltozás meghatározásának hibája az elsődleges kúszás tartományában kb. 100% volt, a másodlagos kúszás esetében lecsökkent 7%-ra. A kúszási sebesség hibája Tg alatt mindkét alkalmazott feszültség esetén 8% alatt maradt. Az előrejelzés nem mutatott jó egyezést a 150°C-on (Tg fölött) végzett vizsgálat eredményével. Az SRT módszer tehát az üvegesedési átmenet alatt, a másodlagos kúszás tartományában használható jó eredménnyel, és a hagyományos módszereknél jóval gyorsabb. Hátránya, hogy a törési alakváltozás és a tönkremeneteli idő nem határozható meg, és az öregedés jelenségét figyelmen kívül hagyja. A polimer alkatrészek a hőmérséklet mellett egyéb környezeti hatásoknak is ki vannak téve működésük során. Chevali és munkatársai az UV-sugárzás PP-re, PA6.6-ra és 10% ill. 40% hosszú üvegszállal erősített sajtolt kompozitjaikra gyakorolt hatását tanulmányozták, többek között hajlító kúszásvizsgálatokkal [24]. A szálerősítés akadályozta a kialakuló repedések terjedését, de növekvő sugárzási idővel a repedések a kompozitok esetében is nőttek, a felületen a mátrix degradálódott, a szálak pedig kilátszottak. A PP minták felületének SEMfelvételeit mutatja a 10. ábra. Az üvegszálas PP kúszási engedékenysége nőtt a besugárzási idővel (200 óra után nagyobb mértékben), a hatás a növekvő hőmérsékletéhez hasonló.
24
Kovács András
10. ábra: a: PP felülete 200 óra UV-sugárzás után, b-d: PP LFT felülete 200, 300 és 400 óra UVsugárzás után. A szálerősítés némileg gátolta a repedések terjedését [24]
A PA-kompozit engedékenysége 100 óráig nőtt, utána azonban csökkent a besugárzási idővel. Ennek oka, hogy a besugárzás hatására kristályosodás indult be az üvegszálak környezetében, amely a kúszásállóságot javította. A szerzők ezután a nedvesség hatását vizsgálták a PA-kompozitokon. Az egyensúlyi nedvességtartalom csökkent a növekvő száltartalommal. A besugárzott mintákkal ellentétben az olvadáspont közel változatlan maradt, ez arra utal, hogy a nedvesedés reverzibilis folyamat. Az infravörös spektroszkópia is azt mutatta, hogy irreverzibilis szerkezeti változásokat okozó hidrolízis telített állapotban sem következett be. A felületen mikrorepedések és fehéredés jelentek meg, a lágyulás és a befagyott feszültségek feloldódása miatt. A szerzők megállapították, hogy a nedvesség és a hőmérséklet ekvivalens hatással van a kúszásra. Lyons 30% vágott üvegszállal erősített, fröccsöntött PEN, PET, PBT, PP, PA6, és PA6.6 próbatesteken végzett kúszásvizsgálatokat [25]. Azt tapasztalta, hogy növekvő feszültségterheléssel a kúszás mértéke nőtt. A legkisebb kúszási engedékenységet a PEN mutatta, a további sorrend: PET, PA6.6, PBT, PA6, PP. A feszültség-alakváltozás diagramban közel lineáris izokrónákat kapott; ezek meredeksége, az E(t) időfüggő rugalmassági modulus időben csökkent. Hosszútávon a PEN modulusa volt a legnagyobb, a PP-é a legkisebb. Az alkalmazott Maxwell-modell az 1000 óra alatti alakváltozást túlbecsülte, így
25
Kovács András
konzervatívnak tekinthető. Lyons rámutatott, hogy a modell paraméterei a nagyobb üvegesedési hőmérséklettel nőttek: a Maxwell-modulus lineárisan, a viszkozitás exponenciálisan. A szerző vizsgálta az anyagszerkezet és a hosszútávú viselkedés összefüggését. Meglátása szerint a PEN a kettős gyűrűs szerkezet miatt, a PET és a PBT egységenként 1-1 aromás gyűrűje miatt ellenálló. A PA6 és PA6.6 kúszási ellenállását a kettős kötésű oldalcsoportok dipólus jellegének tulajdonította. A PP egyikkel sem rendelkezik, ezért kúszásra érzékenyebb. Chevali és munkatársai erősítetlen és sajtolt, 40% hosszú üvegszállal erősített PA6.6, PP és HDPE próbatesteken végeztek DMA- és hajlító kúszásvizsgálatokat [22]. A kúszási engedékenységek sorrendje minden hőmérsékleten az anyagok folyáshatárainak sorrendje szerint alakult: HDPE
Kovács András
szilárdságú PA engedékenysége aránylag kevesebbet csökkent, mint a gyengébb HDPE-é. Az említett HRZ-modellben a viszkózus paraméterek erősen függtek a hőmérséklettől és a szálak orientációjától, a rugalmas alakváltozással összefüggő paraméterek kevésbé. A különböző irányból kivágott próbatestek vizsgálata azt mutatta, hogy a szálorientáció irányában a legkisebb a kúszási engedékenység, arra merőlegesen pedig a legnagyobb. Ha nincs kitüntetett szálirány, az engedékenység kevésbé irányfüggő. A szálak orientációja tehát nagyban befolyásolta a kúszást. Az idő-hőmérséklet-feszültség szuperpozícióval készített előrejelzések jó egyezést mutattak a hosszútávú kísérleti eredményekkel. Az előző bekezdésben említett tényezőkön kívül a feldolgozás fontos paramétere a viszkozitás. Casado és munkatársai különböző viszkozitású, 35% rövid üvegszállal erősített PA6.6 próbatesteken hajtottak végre nyomó kúszásvizsgálatokat [27]. Azt tapasztalták, hogy a kúszási engedékenység (és ezzel a deformáció mértéke és sebessége) a csökkenő viszkozitással nőtt. Ezt arra vezették vissza, hogy nagyobb gyártási hőmérsékleten az alapanyag viszkozitása csökkent, a sűrűsége szintén. Ezért a nagyobb hőmérsékleten gyártott alkatrészek kisebb sűrűségűek voltak, terhelés alatt folyásuk gyorsabb volt. Boey és munkatársai Tg alatt végeztek hajlító kúszásvizsgálatokat 20% üvegpaplan és 40% üvegszövet erősítésű PPS próbatesteken [19]. Munkájuk során a PPS kristályosságának hatásával foglalkoztak, amelyet különböző idejű és hőmérsékletű hőkezeléssel állítottak be. Az általuk használt nemlineáris kúszásmodell: !
#!
%·
&
·
' ()
·
.
(5)
Az m kúszási paraméter (a kezdeti amorf állapotbeli értékhez képest) a hőkezelési idővel rohamosan csökkent mindkét erősítés esetén. Minél nagyobb volt a hőkezelés hőmérséklete, annál gyorsabban csökkent m. Az utólagos hőkezelés tehát erőteljesen visszafogta a kúszást. A lényegesen nagyobb száltartalom nem mérsékelte sokkal jobban a kúszást, ami a viszkoelasztikus mátrix szerepét hangsúlyozta a rugalmas szálakkal szemben a folyamat során. Az m paraméter a kristályos részarány függvényében exponenciálisan csökkent, értéke a két erősítésnél ugyanabban a tartományban mozgott. Ugyanez igaz volt az n feszültségi paraméterre: ez azt mutatja, hogy a terhelő feszültség növekedése hasonlóan növelte a kúszást a két erősítés esetén. Ez ismét a mátrix fontosságára utal, így a száltartalom ebben az esetben nem volt jelentős hatással a kúszásra, ellentétben a mátrix kristályosságával. Meglátásom szerint ez részben azzal a korábban említett tapasztalattal magyarázható, hogy a PPS-hez hasonló nagy szilárdságú anyagok (egyébként is csekély) engedékenységét kevésbé csökkenti a szálerősítés, mint a gyengébb anyagokét (pl. HDPE).
27
Kovács András
Pegoretti és Ricco 10% rövid üvegszálas fröccsöntött iPP próbatesteken végzett törésmechanikai teszteket [28]. Fárasztóvizsgálatokkal kimutatták, hogy a repedésterjedési sebesség tisztán fáradásos és tisztán kúszási összetevőre bontható. A tisztán kúszási rész a terhelés frekvenciájától független, a tisztán fáradási rész pedig lineárisan függ tőle. Megfigyelték, hogy kis (1 Hz alatti) frekvencián a repedésterjedés fő oka a kúszás, míg nagyobb frekvencián a kúszás és a fáradás hatása hasonló nagyságrendbe esik. Kúszásvizsgálataik során a növekvő hőmérséklettel gyorsult a repedés terjedése, és ezzel a tönkremeneteli folyamat. Végül azt a megfigyelést tették, hogy kis frekvencián a fáradási repedésterjedési folyamat megfeleltethető egy nagyobb hőmérsékleten lejátszódó izoterm kúszási repedésterjedésnek. A fenti szerzők tehát a következő lényeges megállapításokat tették a szálerősített kompozitok kúszásával kapcsolatban: • a terhelő feszültség növelése fokozza a kúszást; • a növekvő környezeti hőmérséklet, a nedvességtartalom, és az UVsugárzás időtartama szintén növeli a kúszás mértékét, hatásuk hasonló; • a kúszás során a viszkoelasztikus mátrixanyag mechanikai jellemzői meghatározóak, a szálak viselkedése közelítőleg rugalmas; • a nagyobb Tg-vel rendelkező, stabil szerkezetű polimerek kúszásállósága nagyobb; • bizonyos határig növekvő száltartalommal a terhelés egyenletesebben oszlik el, a kúszási engedékenység csökken, szálakkal túltelített állapotban azonban a szálak könnyebben elválnak a mátrixtól; • a szálak orientációjának irányában a legkisebb a kúszási engedékenység, arra merőlegesen pedig a legnagyobb; • növekvő viszkozitással csökken a kúszási engedékenység; • a mátrix kristályosságának fokozásával a kúszás jelentősen mérsékelhető.
28
Kovács András
2.4. Hosszú szálakkal erősített polimerek gyártástechnológiái Polimer alapú kompozitok esetében a fő cél olyan szerkezeti anyag létrehozása, amely a polimer mátrixnál kedvezőbb mechanikai jellemzőkkel bír. A javítani kívánt tulajdonságok a rugalmassági modulus, a szilárdság és az ütésállóság. A kompozit említett tulajdonságait nagymértékben befolyásolja az erősítőszálak hossza, erre mutat példát a 11. ábra.
11. ábra: A szálhossz hatása üvegszálas PP kompozit mechanikai tulajdonságaira [29]
Rövid szálak alkalmazása esetén csak a modulus növekedésével számolhatunk, a szilárdság növeléséhez már mm-es nagyságrendű szálakra van szükség, az ütésállóság pedig csak ennél hosszabb szálakkal javítható jelentősen [29]. Éppen ezért az erősítőszálak feldolgozás utáni hossza a kompozitgyártás egyik fontos paramétere, amely jelentősen függ az alkalmazott gyártástechnológiától. A következőkben hosszúszálas kompozitok gyártására alkalmas eljárásokat mutatok be. A GMT (Glass Mat Thermoplastic) technológia üvegszálakból és hőre lágyuló polimer szálakból készült nem-szőtt kelméből indul ki. Ez az előgyártmány pl. tűnemezeléssel készül, és sajtolással feldolgozható, amelynek során a hőre lágyuló szálak megolvadnak, egymáshoz préselődnek, és ezáltal összefüggő mátrixanyag alakul ki az erősítőszerkezet körül [5]. Az LFT (LongFiber-Reinforced Thermoplastic) technológiák a különböző hosszúszálas extrudáló vagy fröccsöntő eljárásokat jelentik: ezek elsősorban a keletkező termék alakjában különböznek egymástól. Az E-LFT módszer lényege, hogy a hőre lágyuló mátrixot granulátum formájában az etetőtölcséren keresztül juttatjuk az extruderbe, az 29
Kovács András
erősítőszálakat azonban csak az extruder egy későbbi szakaszában adagoljuk a megömlesztett mátrixhoz (12. ábra). A szálak így kevesebb ideig tartózkodnak az extruderben, ezáltal kevesebb tördelődést szenvednek, az átlagos szálhossz nagyobb. Az extrudált LFT termék ezután a további erősítés érdekében pl. folytonos szálakkal erősített, kilágyított pultrudált rudakkal összesajtolható.
12. ábra: Az extruder későbbi szakaszában bejuttatott szálak kevésbé tördelődnek [30]
Az S-LFT szintén az előbbiekben leírt kíméletes extrúzión alapul, de ebben az esetben a hosszú erősítőszálakat tartalmazó anyagáramot szélesrésű szerszámon vezetjük át, így lemez formájú terméket kapunk. A direkt eljárás (DLFT) elve is hasonló: itt az erősítőszálakat a fröccsegység későbbi szakaszában adagoljuk a már megömlesztett mátrixhoz, ezután a termék fröccsöntéssel nyeri el végleges alakját (13. ábra) [30].
13. ábra: A D-LFT eljárás folyamatát bemutató vázlat [30]
30
Kovács András
Léteznek továbbá olyan fröccsöntő technológiák is, amelyeknél az erősítőszálak már a granulátumban jelen vannak. Az ilyen granulátum gyártása megvalósítható például úgy, hogy a vágott szálakat a polimer mátrixszal együtt adagoljuk az extruderbe (kompaundálás); ám ekkor a szálak jelentős tördelődést szenvednek, az eredmény rövidszálas erősítés. Hosszúszálas granulátumot készíthetünk egyrészt az erősítőszálak bevonásával (koextrúzió): ebben az esetben az ömledék állapotú mátrixot keresztfej-szerszám segítségével vezetjük a folytonos erősítőszálakat köré, ezután történik az extrúzió és a granulálás. A másik lehetőség a pultrúzió, ekkor az ömledék állapotú mátrixanyaggal átimpregnált folytonos erősítőszálakat alakadó szerszámon húzzák át, majd a hosszirányban erősített termékből előállítható a granulátum. A hosszúszálas granulátum gyártása során kiküszöbölt száltördelődés a későbbi fröccsöntés során természetesen fel fog lépni, de a nagyobb fröccsöntés előtti (kiinduló) szálhossz nagyobb maradó szálhosszat eredményez a kompaundálásos eljáráshoz képest. A hosszú szálakkal erősített kompozitok elsősorban ütésállóság tekintetében múlják felül a rövidszálas kompozitokat, de szilárdsági és modulus-értékeik is jobbak [29].
31
Kovács András
3. Felhasznált anyagok, gépek és berendezések Diplomamunkám célja PLA mátrixú, hosszú bazaltszálakkal erősített, fröccsöntött kompozitok kúszásának vizsgálata különböző terhelési szinteken. A próbatesteket a Budapesti Műszaki Egyetem Polimertechnika Tanszékének laboratóriumában található berendezésekkel állítottam elő. Munkám során két különböző gyártástechnológiát használtam; mindkét eljárással 2-2 különböző száltartalmú granulátumot készítettem, melyekből fröccsöntés útján állítottam elő a próbatesteket. Ebben a fejezetben a felhasznált alapanyagokat, feldolgozógépeket és az anyagvizsgálatokhoz használt berendezéseket mutatom be.
3.1. A felhasznált alapanyagok A hosszúszálas granulátumok gyártásához alkalmazott egyik eljárás a korábban ismertetett szálbevonásos extrúzió (koextrúzió) volt. Ehhez NatureWorks 3052D típusú PLA granulátumot és Basaltex KVT 150tex13-I típusú bazaltrovingot használtam. Ezeknek az alapanyagoknak a főbb tulajdonságait az 5. és a 6. táblázat tartalmazza. Fizikai és mechanikai tulajdonságok 3
ASTM szabvány
Sűrűség [g/cm ] 1,24 MFR [g/10 min], (210°C, 2,16 kg) 14 Kristályolvadási hőmérséklet [°C] 145-160 Üvegesedési hőmérséklet [°C] 55-60 Folyáshatár [MPa] (húzás) 62 Folyáshatárhoz tartozó nyúlás [%] 3,5 Izod ütőszilárdság (bemetszett) [J/m] 16 Hajlítószilárdság [MPa] 108 Hajlító rug. Modulus [MPa] 3600 Hőalaktartási hőmérséklet [°C] 55 Ajánlott feldolgozási paraméterek Ömledékhőmérséklet [°C] Garat hőm. [°C] Behúzó zóna hőm. [°C] Kompressziós zóna hőm. [°C] Homogenizáló zóna hőm. [°C] Fúvóka hőm. [°C] Szerszám hőm. [°C] Csiga kerületi sebesség [m/min] Torlónyomás [bar]
D792 D1238 D3418 D3418 D638 D638 D256 D790 D790 E2092
200 20 165 195 205 205 25 10-16 3-7
5. táblázat: A felhasznált PLA granulátum tulajdonságai [31]
32
Kovács András
Anyagtulajdonság
Érték 3
Sűrűség (felületkezelés nélkül) [g/cm ] Nedvességtartalom [%] Olvadási hőmérséklet [°C] Elemi szál átmérője [μm] Lineáris sűrűség [tex] Szakítószilárdság [cN/tex] Rugalmassági modulus [GPa] Felületkezelés
2,67 0,1 1350 13 150 65 85 szilán
6. táblázat: A felhasznált bazaltroving tulajdonságai [32]
A másik eljárás az előpréseléses technológia volt; ehhez Basaltex BAS 220.1500.P típusú bazaltszövetet, és szintén NatureWorks 3052D PLA granulátumból gyártott síkfóliát használtam. A bazaltszövet főbb jellemzőit a 7. táblázatban foglaltam össze. Anyagtulajdonság
Érték 3
Bazalt sűrűség (felületk. nélkül) [g/cm ] Nedvességtartalom [%] Olvadáspont [°C]
2,67 0,1 1350
Felületi tömeg [g/m2] Szövés típusa Láncfonal-sűrűség [fonal/cm] Vetülékfonal-sűrűség [fonal/cm] Szélesség [mm] Vastagság [mm] Felületkezelés Szakítóerő, láncfonal [N/25 mm] Szakítóerő, vetülékfonal [N/25 mm]
220 sima 7,2 7,2 1500 0,13 szilán >1800 >1800
7. táblázat: A felhasznált bazaltszövet tulajdonságai [32]
33
Kovács András
3.2. A próbatestek gyártásához felhasznált gépek A munka során az alapanyagok szárítására használt KDCL szárítószekrényt a 14. ábra mutatja.
14. ábra: KDCL típusú szárítószekrény
A koextrúzió során a szárított PLA granulátumot Labtech LTE 26-44 ikercsigás extruderrel (15. ábra) hoztam képlékeny állapotba.
15. ábra: Labtech LTE 26-44 típusú ikercsigás extruder
34
Kovács András
A bazaltroving bevonását a 16. ábrán látható keresztfej kialakítású bevonószerszámmal végeztem.
16. ábra: Keresztfej kialakítású bevonószerszám
A szálbevonáshoz használt gyártósort egy hűtő- és egy elhúzó-berendezés egészítette ki (17. és 18. ábra).
17. ábra: Hűtőberendezés
18. ábra: Az extrudált előgyártmány elhúzását végző gép
35
Kovács András
Az előpréseléses technológiához szükséges síkfóliát Labtech LTE 20-40 síkfólia-gyártó egységgel (19. ábra) állítottam elő.
19. ábra: Labtech LTE 20-40 síkfólia-gyártó egység
A síkfólia- és bazaltszövet-rétegek préselését a 20. ábrán látható Dunastyr T30 típusú hidraulikus présen hajtottam végre, ezután az elkészült kompozit lemezeket a 21. ábrán bemutatott lemezvágóval szeleteltem fel.
20. ábra: Dunastyr T30 típusú hidraulikus prés
36
Kovács András
21. ábra: Lemezvágó
A koextrudált, illetve préselt előgyártmányokból a 22. ábrán látható Labtech LZ-120/VS típusú granuláló segítségével készítettem granulátumokat.
22. ábra: Labtech LZ-120/VS granuláló berendezés
37
Kovács András
A „piskóta” alakú próbatestek fröccsöntését a 23. ábrán szemléltetett Arburg Allrounder Advance 370S 700-290 típusú fröccsöntőgéppel végeztem.
23. ábra: Arburg Allrounder Advance 370S 700-290 típusú fröccsöntőgép
3.3. A vizsgálatokhoz felhasznált berendezések Az elkészült próbatestek bazaltszál-tartalmát mátrixkiégetéssel határoztam meg. A minták tömegét Ohaus Explorer típusú analitikai mérleggel mértem meg, amely a 24. ábrán látható.
24. ábra: Ohaus Explorer analitikai mérleg
38
Kovács András
A mátrixanyag kiégetéséhez Bunsen-égőt és Nabertherm L9/11/C6 típusú izzítókemencét használtam (25. ábra).
25. ábra: Nabertherm L9/11/C6 típusú izzítókemence
A szakító- és kúszásvizsgálatokat Zwick Z250 univerzális szakítógépen végeztem, 20 kN-os méréshatárral rendelkező erőmérő cellával, és 20 kN-os satubefogóval. A szakítógép a 26. ábra bal oldalán, az alkalmazott mérési összeállítás a befogott próbatesttel az ábra jobb oldalán látható.
26. ábra: Zwick Z250 univerzális szakítógép és az alkalmazott mérési összeállítás
39
Kovács András
4. Kísérleti rész Az előző fejezetben leírtaknak megfelelően két eljárással 2-2 különböző száltartalmú granulátumot készítettem, amelyekből fröccsöntés útján állítottam elő a próbatesteket. Ezáltal lehetőségem nyílt a gyártástechnológia és a száltartalom kúszásra gyakorolt hatásának tanulmányozására. Ebben a fejezetben elsőként a próbatestek előállításának folyamatát, majd a vizsgálatokat és a kiértékelés menetét mutatom be, végül ismertetem a kapott eredményeket.
4.1. A próbatestek elkészítése A PLA nedvességfelvétele számottevő, ezért a feldolgozást megelőzően minden esetben szárítani kell. Az erősítetlen PLA granulátumot extrúzió előtt 80°C-os hőmérsékleten 4 órán keresztül szárítottam. A szálbevonásos extrúzió során használt gyártósort a 27. ábra szemlélteti. A PLA granulátumot az ikercsigás extruder képlékeny állapotba hozza, az így kapott anyagárammal vonja be a keresztfej-kialakítású szerszám a folytonos bazaltrovingot (28. ábra). A gyártás során 10/perc csiga-fordulatszámot alkalmaztam, az extruder-zónák hőmérséklete rendre 190-195-195-195-205-205-205-215-215-215°C, a szerszámé pedig 270°C volt.
27. ábra: Szálbevonáshoz használt extrudersor
28. ábra: Bevonószerszám működés közben
40
Kovács András
Állandó extruder-kihozatal mellett az elhúzás sebességével állítható be az előgyártmány száltartalma. Ezzel az eljárással kétféle száltartalmú anyagot állítottam elő; a beállított elhúzási sebesség 30 mm/perc, illetve 60 mm/perc volt. Az extrudált előgyártmányokból ezután granulátumokat készítettem, amelyekből egy tasakot a 29. ábra szemléltet. A granulátumok beállított hossza 10 mm, a granuláló behúzási sebessége 240 m/perc volt.
29. ábra: Szálbevonásos eljárással készült granulátum
Az előpréseléses technológia során a préskeretben bazaltszövetet és PLAfóliát helyeztem egymásra meghatározott rétegrend szerint; majd ezeket nagy nyomáson, adott ideig hőn tartva és nyomás alatt lehűtve kompozit lemezeket készítettem. A szükséges PLA-fóliát a korábban bemutatott Labtech síkfóliagyártó egységgel állítottam elő, a 30. ábrán látható módon. A stabil gyártás során 20/perc csiga-fordulatszámot alkalmaztam, az extruder-zónák hőmérsékletét rendre 180-185-190-195-195°C-ra állítottam. A szerszám hőmérséklete a széleken 200 és 201, középen 195°C volt. A henger hőmérsékletét 40°C-ra állítottam, a tekercselés percenkénti fordulatszámát pedig a tekercs méretétől függően 11 és 6 között változtattam. Az így elkészített fólia vastagsága kb. 50 μm volt.
30. ábra: A síkfólia gyártása
41
Kovács András
A bazaltszövet- és fóliarétegek préselését Dunastyr T30 présen hajtottam végre 2 mm vastag préskerettel, így 160x160x2 mm-es kompozit lemezeket készítettem. A száltartalom ennél a technológiánál a rétegrenddel állítható be, a cél 30 m% illetve 50 m% bazaltszál-tartalmú lemezek előállítása volt. Egy réteg bazaltszövet tömege kb. 5 g, egy réteg PLA fólia tömege kb. 2,4 g (ezeket az adatokat a nagyobb pontosság érdekében 10 réteg tömegének mérésével határoztam meg). A préskeret vastagsága 15-20 rétegű lemezek gyártását teszi lehetővé, a rétegrendeket ennek megfelelően határoztam meg. A 30 m% névleges száltartalmú lemezek összesen 14 réteg PLA-fóliát és 3 réteg bazaltszövetet tartalmaztak, az 50 m%-os lemezek 13 réteg PLA-fóliát és 6 réteg bazaltszövetet. A bazaltszövet-rétegeket igyekeztem minél egyenletesebben elhelyezni a fóliarétegek között annak érdekében, hogy a PLA mátrix a lehető legjobban impregnálja őket. A préselést 250 bar dugattyúnyomáson, 230°C-os hőmérsékleten, 5 perces hőntartással végeztem. A hőntartás után a lemezeket változatlan nyomáson 50°Cra hűtöttem le. Az 50 mm átmérőjű dugattyúban kialakuló 250 bar nyomás a kerettel együtt 200x200 mm-es préselt felületen kb. 12,3 bar nyomást eredményezett. A préseléshez használt eszközöket a 31. ábra mutatja.
31. ábra: A préseléshez használt eszközök: a bal oldalon a méretre vágott alapanyagok, a jobb oldalon az elkészült kompozit lemez a préskeretben
A kompozit lemezek felszeleteléséhez lemezvágót használtam, mert a hőre lágyuló mátrix a körfűrész hatására kilágyulna, és a vágóélekre rakódna. A lemezeket kb. 10 mm széles szeletekre vágtam, majd ezekből a korábbiakban említett granulálóval 10 mm hosszú lapkákból álló granulátumot hoztam létre (32. ábra). A beállított behúzási sebesség száltartalomtól függően 400-500 m/perc volt.
42
Kovács András
32. ábra: Kompozit lemezek egyben, felszeletelve, és a préseléses eljárással készült granulátum
Fröccsöntés előtt a granulátumokat 80°C-os hőmérsékleten 4 órán keresztül szárítottam, valamint kikristályosítottam. A két eljárással gyártott, 2-2 különböző száltartalommal rendelkező granulátumokból az Arburg 370S 700-290 típusú fröccsöntőgép segítségével állítottam elő a vizsgálatokhoz szükséges „piskóta” alakú próbatesteket. Az említett anyagokon kívül erősítetlen PLA próbatesteket is fröccsöntöttem, a későbbi vizsgálatok során az ezekkel kapott eredmények referenciaként szolgáltak. A beállított fröccsöntési paramétereket a 8. táblázat tartalmazza. Fröccsöntés paraméterei Adagsúly
44
Átkapcsolási térfogat Befröccsöntés sebessége Utónyomás nagysága Utónyomás ideje Maradék hűtési idő Csigaforgás kerületi sebessége Torlónyomás
11 50 600 20 40 15 30
[cm3] 3
[cm ] 3
[cm /s] [bar] [s] [s] [m/min] [bar]
Beállított hőmérsékletek: Garat
35
[°C]
1. zóna 2. zóna 3. zóna 4. zóna 5. zóna Szerszám
165 175 180 185 210 25
[°C] [°C] [°C] [°C] [°C] [°C]
8. táblázat: A próbatestek fröccsöntése során alkalmazott paraméterek
43
Kovács András
4.2. A próbatesteken végzett vizsgálatok 4.2.1. Száltartalom meghatározása Az elkészült kompozit próbatestek állandó keresztmetszetű középső szakaszából anyagtípusonként 3-3, közelítőleg azonos tömegű mintát vettem. A mintákat sorszámozott kerámia tégelyekbe helyeztem, a tégelyek tömegét üresen és anyagmintával együtt is megmértem. A mátrixanyag előzetes kiégetését Bunsen-égővel hajtottam végre, ezután a mintákat Nabertherm L9/11/C6 típusú izzítókemencében 630°C-os hőmérsékleten 60 percen keresztül izzítottam. Az anyagmintákat és a Bunsen-égővel való mátrixkiégetést a 33. ábra szemlélteti.
33. ábra: A sorszámozott anyagminták mátrixkiégetés előtt és közben
Végül a visszamaradt bazaltszálakat tartalmazó tégelyek tömegének lemérése után meghatároztam az egyes anyagtípusok átlagos száltartalmát, és annak szórását. A száltartalom-meghatározás során kapott eredményeket itt csak röviden ismertetem a 9. táblázatban, részletesebb formában a mellékletben található 11. táblázatban foglaltam össze őket. Minta anyaga
Átlagos száltartalom [m%]
Szórás [m%]
Bevonatolt (30mm/min) Bevonatolt (60mm/min) Préselt (névlegesen 30 m%) Préselt (névlegesen 50 m%)
17,0 33,4 32,9 47,2
0,1 0,4 0,5 1,5
9. táblázat: A vizsgált anyagok méréssel meghatározott átlagos száltartalma, és annak szórása
Az eredményekből látható, hogy a szálbevonással, nagyobb elhúzási sebességgel készített anyag átlagos száltartalma közel megegyezik a névlegesen 30 m%-os préselt anyagéval, ez jó alapot szolgáltat a tulajdonságaik (ezáltal a két gyártási eljárás) összehasonlítására. A továbbiakban a táblázatban közölt átlagos száltartalom-értékeket (egész %-ra kerekítve) használom az anyagok azonosítására, a gyártási eljárás megnevezésével együtt (pl. bevonatolt, 17 m%). 44
Kovács András
4.2.2. Szakítóvizsgálatok A próbatesteken a szakító- és kúszásvizsgálatokat Zwick Z250 univerzális szakítógéppel, és a TestXpert II programmal hajtottam végre. Satubefogó esetén a befogópofák meghúzásakor a próbatestekben jelentős normálfeszültség jelentkezik a befeszülés miatt, ennek csökkentésére a próbatestek alatt és fölött további próbatesteket használtam ékként. A próbatestek keresztmetszetét három ponton mértem le tolómérő segítségével, majd a mért értékek átlagát használtam a kiértékelésnél. Először szakítóvizsgálatnak vetettem alá anyagtípusonként 10-10 próbatestet (a préselt, 47 m%-os próbatestekből nem állt rendelkezésre elegendő, ezért ebből az anyagtípusból csak 5 próbatestet szakítottam el). A gépet erővezérelt módban használtam, a felterhelés sebessége 50 N/s, a befogási hossz 115 mm volt. A szakítóvizsgálatok eredményeiből kapott, anyagonként átlagolt szakítógörbéket a 34. ábra szemlélteti. Az átlagolt görbék mellett feltüntettem az egyes próbatestek elszakadásához tartozó pontokat is. PLA
Bevonatolt, 17m%
Préselt, 33m%
Préselt, 47m%
Bevonatolt, 33m%
140
Húzófeszültség [MPa]
120 100 80 60 40 20 0 0
1
2
3
4
5
6
Fajlagos nyúlás [%] 34. ábra: Az egyes anyagokra jellemző átlagolt szakítógörbék
Az egyes anyagokra megállapított átlagos szakítószilárdság a későbbiekben referenciaértékként szolgált: a kúszás vizsgálata során beállított terhelőfeszültség az adott anyagra jellemző átlagos szakítószilárdság 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 és 90%-a volt. Ezeket az adatokat tartalmazza a 10. táblázat.
45
Kovács András
Átlagos szakítószilárdság [MPa]
PLA
Bevonatolt, 17 m%
Bevonatolt, 33 m%
Préselt, 33 m%
Préselt, 47 m%
63,23
95,83
94,24
119,23
100,02
11,92 23,85 35,77 47,69 59,62 71,54 83,46 95,38 107,31
10,00 20,00 30,01 40,01 50,01 60,01 70,01 80,02 90,02
Terhelési szint [%] 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Húzófeszültség [MPa] 6,32 12,65 18,97 25,29 31,62 37,94 44,26 50,58 56,91
9,58 19,17 28,75 38,33 47,92 57,50 67,08 76,66 86,25
9,42 18,85 28,27 37,70 47,12 56,54 65,97 75,39 84,82
10. táblázat: Az egyes anyagok átlagos szakítószilárdsága, és az ebből meghatározott terhelési szintek a kúszásvizsgálatokhoz
4.2.3. Kúszásvizsgálatok A kúszásvizsgálatok esetében is erővezérelt beállítást alkalmaztam, a felterhelés sebessége 50 N/s, a befogási hossz 115 mm, a kúszásvizsgálatok időtartama 60 perc volt. Mivel a környezeti hőmérséklet és a relatív páratartalom jelentősen befolyásolhatja a kúszást, ezeket az adatokat a mellékletben, a 12. táblázatban gyűjtöttem össze. Minden anyag esetében egy-egy kúszásvizsgálatot hajtottam végre azokon a terhelési szinteken, amelyeken a próbatest nem szakadt el. Azokon a terhelési szinteken, amelyeken a próbatest elszakadt, négy ellenőrző mérést végeztem, és az öt mérés átlagolt eredményével dolgoztam. Amennyiben egy kúszásgörbe jelentősen eltért a trendtől, vagy a próbatest nem elfogadható módon ment tönkre, az adott görbét a kiértékelésnél nem vettem figyelembe. A préselt, 47 m%-os próbatestek ismét korlátozott számban álltak rendelkezésre. Ezért ebből az anyagtípusból a nem megfelelőnek ítélt mérési eredmények (pl. nem elfogadható tönkremeneteli mód, trendtől való jelentős eltérés stb.) kiszűrése után csak 1-1 kúszásgörbe maradt meg terhelési szintenként. Az átlagolás során a kúszásgörbék kezdőpontját a 0 időpillanatba kell eltolni (a kezdeti holtidős szakaszt le kell vágni), majd az eltolt görbéket szükség szerint ritkítani kell (a mérési adatok optimális esetben a görbe elején sűrűbben, a vége felé ritkábban helyezkednek el az időben). Jelen esetben a mintavételezés másodpercenként történt, így további ritkítást nem alkalmaztam. A görbék mintavételezési időpontjai eltérnek, így az átlagoláshoz „össze kell fésülni” az adatokat. Minden kúszásgörbe pontjaira spline illeszthető, amelynek segítségével a görbe függvényértéke meghatározott időpontokban közelíthető. Ezzel a módszerrel a különböző görbék egységes időpontokban mintavételezhetőek, és az azonos időpillanatokhoz tartozó értékek átlagolhatóak.
46
Kovács András
A kúszásvizsgálatok eredményeiből kapott kúszásgörbéket a 35-39. ábrák szemléltetik, a könnyebb összehasonlítás érdekében a szálerősített anyagoknál megegyező skálázást alkalmaztam. A görbék mellett feltüntettem az egyes próbatestek elszakadásához tartozó pontokat is. A kúszásgörbéket logaritmikus időtengellyel is ábrázoltam, ezek az ábrák a mellékletben megtalálhatóak (5660. ábra). 10%
20%
30%
40%
60%
70% átlag
80% átlag
90% átlag
1800
2400
50%
6
Fajlagos nyúlás [%]
5
4
3
2
1
0 0
600
1200
3000
3600
Idő [s] 35. ábra: Erősítetlen PLA próbatestek kúszásgörbéi
47
Kovács András
10%
20%
30%
40%
60%
70% átlag
80% átlag
90% átlag
50%
2,5
Fajlagos nyúlás [%]
2
1,5
1
0,5
0 0
600
1200
1800
2400
3000
3600
Idő [s] 36. ábra: Bevonatolt, 17 m%-os próbatestek kúszásgörbéi
10%
20%
30%
40%
60%
70% átlag
80% átlag
90% átlag
1200
1800
50%
2,5
Fajlagos nyúlás [%]
2
1,5
1
0,5
0 0
600
2400
Idő [s] 37. ábra: Bevonatolt, 33 m%-os próbatestek kúszásgörbéi
48
3000
3600
Kovács András
10%
20%
30%
40%
60%
70% átlag
80% átlag
90% átlag
50%
2,5
Fajlagos nyúlás [%]
2
1,5
1
0,5
0 0
600
1200
1800
2400
3000
3600
Idő [s] 38. ábra: Préselt, 33 m%-os próbatestek kúszásgörbéi
10%
20%
30%
40%
60%
70% átlag
80% átlag
90% átlag
1200
1800
50%
2,5
Fajlagos nyúlás [%]
2
1,5
1
0,5
0 0
600
2400
3000
3600
Idő [s] 39. ábra: Préselt, 47 m%-os próbatestek kúszásgörbéi
49
Kovács András
A kúszásgörbéken megfigyelhető, hogy a terhelő feszültség és a nyúlásválasz között közel lineáris a kapcsolat, alig észrevehetően progresszív növekedést figyelhetünk meg a grafikonokon. A növekvő száltartalommal a próbatestek egyre kisebb fajlagos nyúlást mutatnak, csökken a szakadási nyúlásuk és a szakadásukig eltelő idő, tehát ridegebben viselkedtek. A hasonló száltartalmú, koextrúzióval és préseléssel készült próbatestek fajlagos nyúlása között jelentős különbség nem mutatkozik: a préselt próbatesteknek a vizsgálati idő végéhez tartozó ε(tT) értékei a terhelési szinttől függően fajlagosan 0-10%-kal nagyobbak. A kúszásgörbék birtokában meghatározhatjuk az anyagi viselkedést közelítőleg leíró Burgers-modell paramétereit (E1, E2, η1, η2) és a deformációkomponenseket. A kiértékelés menetét a 40. ábra segítségével mutatom be, ez egy bevonatolt, 17 m%-os kompozit próbatest kúszásgörbéjét mutatja 60%-os terhelési szinten. Ebben az esetben a σ0 húzófeszültség 57,5 MPa, a vizsgálat tT időtartama pedig 3600 s volt.
40. ábra: A Burgers-modell paramétereinek meghatározása a kúszásgörbe segítségével
A t=0 időpillanatban, a görbe kezdőpontjában leolvasható (a görbe adataiból kikereshető) a pillanatnyi rugalmas nyúláskomponens, amelynek értéke 0,91%, vagyis 0,0091. Ennek segítségével meghatározható az E1 paraméter értéke: ,-,, ./0 ! 3 6319 789 (6) " 1,112" *+
50
Kovács András
A t=tT időpillanatban közelítően igaz, hogy 3 #!
:
;
!
!
<; :
#
,
(7)
@)
) A 3 0. Így az görbe t=tT-ben vett érintője jó mert : = >? miatt közelítéssel megegyezik a görbe B ∞-re vett aszimptotájával. Megszerkesztettem ezt az érintőt, párhuzamost szerkesztettem vele a 0, ponton át, valamint szintén a 0, ponton át párhuzamost szerkesztettem a t-tengellyel. Az utóbbi két vonal az , , deformáció-komponenseknek megfelelő részekre osztja a kúszásgörbe alatti területet. Ekkor a görbe adataiból megkerestem a t=tT=3600 s-hez tartozó nyúlásértéket (1,125%), és leolvastam az érintő és a nyúlástengely metszéspontját (1,034%). Ezekből az adatokból meghatározható : és : értéke:
1,125 1,034
:
:
Ezek után az
:
?
és
3
"
1,034 0,910
0,091% 0,124%
0,00091 0,00124
(8) (9)
paraméterek is meghatározhatóak: 3 #! B
:
B
:
3
"
? J
!
3 )
·
G+
!
:
)
,-,, ./0
46371 789
1,11"?H ,-,,
1,1112"
· 3600
(10)
227472527 789K (11)
A késleltetett rugalmas nyúláskomponens értéke a >? időpillanatban: >?
!
#
1
L
!
#
>? 3 0,63 ·
"
1
3 0,63 #!
:
(12) (13)
Így a t=0 helyen az 0,63 · : pontból a görbe t=tT időponthoz tartozó érintőjével párhuzamost húzva megkerestem ennek a párhuzamosnak a görbével alkotott metszéspontját. Ezt a t-tengelyre merőlegesen levetítve megkaptam a >? -t, amely ebben az esetben 235 s. Ezzel ? számítható: ?
?
· >?
46371 789 · 235 K
10897177 789K
(14)
A próbatestek elszakadása az átlagolt kúszásgörbén szakadási helyeket eredményez, így a szakadással járó terhelési szinteken az átlagolt görbe folytonosságát a feldolgozhatóság érdekében megfelelő eltolásokkal biztosítottam. Ezzel az eljárással határoztam meg a deformáció-komponenseket és a modellparamétereket a vizsgált anyagokra a különböző terhelési szinteken. A kivételt az erősítetlen PLA próbatestek jelentették a 70-80-90%-os terhelési szinteken, az ezekből kapott átlagolt kúszásgörbéket ezzel a grafikus módszerrel 51
Kovács András
nem lehetett kiértékelni. Érdemes megemlíteni, hogy az átlagolt kúszásgörbékből nyert modellparamétereknek a próbatestek tönkremenetele miatt csupán elméleti jelentősége van, a trendet szemléltetik. A vizsgált próbatestekben különböző terhelési szinteken fellépő deformáció-komponenseket a 41-43. ábrák mutatják, az eredményekből meghatározott időállandókat pedig a 44. ábrán jelenítettem meg. PLA
Bevonatolt, 17m%
Préselt, 33m%
Préselt, 47m%
Bevonatolt, 33m%
2 1,8 1,6
εpr [%]
1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Terhelési szint [%] 41. ábra: Pillanatnyi rugalmas deformáció a terhelés függvényében
PLA
Bevonatolt, 17m%
Préselt, 33m%
Préselt, 47m%
Bevonatolt, 33m%
0,2 0,18 0,16
εkr [%]
0,14 0,12 0,1 0,08 0,06 0,04 0,02 0 0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Terhelési szint [%] 42. ábra: Késleltetett rugalmas deformáció a terhelés függvényében
52
100
Kovács András
PLA
Bevonatolt, 17m%
Préselt, 33m%
Préselt, 47m%
Bevonatolt, 33m%
0,35 0,3
εm [%]
0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0 0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
90
100
Terhelési szint [%] 43. ábra: Maradó deformáció a terhelés függvényében
PLA
Bevonatolt, 17m%
Préselt, 33m%
Préselt, 47m%
Bevonatolt, 33m%
600 500
τ2 [s]
400 300 200 100 0 0
10
20
30
40
50
60
70
80
Terhelési szint [%] 44. ábra: Az eredményekből meghatározott időállandók a terhelés függvényében
53
Kovács András
Mindhárom deformáció-komponens csökken a növekvő száltartalommal. Hasonló száltartalom mellett a préselt anyag nagyobb pillanatnyi rugalmas deformációt, míg a bevonatolással gyártott anyag nagyobb késleltetett rugalmas és maradó alakváltozást mutat. A pillanatnyi rugalmas deformáció mind az öt vizsgált anyag esetében közel lineárisan nő a terhelés növelésével a teljes terhelési tartományban. A késleltetett rugalmas és a maradó komponens szintén növekvő tendenciát mutat egészen a 70%-os terhelésig, a kapcsolat ezen a szakaszon mindkét esetben enyhén progresszív jellegű. Az anyagok időállandója jellemzően 40%-os terhelési szinten éri el maximumát, ezután a magasabb terheléssel csökken. A következő lépésben anyagonként jelenítettem meg a terhelés függvényében a 4-4 modellparamétert, az egyszerűbb összehasonlítás érdekében azonos skálázású grafikonokon. Ezek a grafikonok a 45-49. ábrákon láthatóak. A paraméterek alakulását jellemző trendeket, megfigyeléseket az ábrák után összegzem. 15
500 E2 [GPa]
E1 [GPa]
400 10 5
300 200 100
0
0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Terhelési szint [%]
Terhelési szint [%]
2,5E+06 η2 [GPas]
η1 [GPas]
2,0E+06 1,5E+06 1,0E+06 5,0E+05 0,0E+00
60000 50000 40000 30000 20000 10000 0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90100
Terhelési szint [%]
Terhelési szint [%]
45. ábra: A PLA paraméterei a terhelés függvényében
54
Kovács András
15
500 E2 [GPa]
E1 [GPa]
400 10 5
300 200 100
0
0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Terhelési szint [%]
Terhelési szint [%]
2,5E+06 η2 [GPas]
η1 [GPas]
2,0E+06 1,5E+06 1,0E+06 5,0E+05 0,0E+00
60000 50000 40000 30000 20000 10000 0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90100
Terhelési szint [%]
Terhelési szint [%]
46. ábra: Bevonatolt, 17 m%-os próbatestek paraméterei a terhelés függvényében 15
500 E2 [GPa]
E1 [GPa]
400 10 5
300 200 100
0
0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Terhelési szint [%]
Terhelési szint [%]
2,5E+06 η2 [GPas]
η1 [GPas]
2,0E+06 1,5E+06 1,0E+06 5,0E+05 0,0E+00
60000 50000 40000 30000 20000 10000 0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90100
Terhelési szint [%]
Terhelési szint [%]
47. ábra: Bevonatolt, 33 m%-os próbatestek paraméterei a terhelés függvényében
55
Kovács András
15
500 E2 [GPa]
E1 [GPa]
400 10 5
300 200 100
0
0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Terhelési szint [%]
Terhelési szint [%]
2,5E+06 η2 [GPas]
η1 [GPas]
2,0E+06 1,5E+06 1,0E+06 5,0E+05 0,0E+00
60000 50000 40000 30000 20000 10000 0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90100
Terhelési szint [%]
Terhelési szint [%]
48. ábra: Préselt, 33 m%-os próbatestek paraméterei a terhelés függvényében 15
500 E2 [GPa]
E1 [GPa]
400 10 5
300 200 100
0
0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Terhelési szint [%]
Terhelési szint [%]
2,5E+06 η2 [GPas]
η1 [GPas]
2,0E+06 1,5E+06 1,0E+06 5,0E+05 0,0E+00
60000 50000 40000 30000 20000 10000 0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90100
Terhelési szint [%]
Terhelési szint [%]
49. ábra: Préselt, 47 m%-os próbatestek paraméterei a terhelés függvényében
A grafikonok alapján elmondható, hogy a száltartalom növelése minden anyagnál növeli a négy modellparaméter értékét, ebből következik a magasabb száltartalmú anyagok ridegebb viselkedése. Közel azonos száltartalom esetén a préselt anyag paramétereinek számértéke változó mértékben, de meghaladja a bevonatolt anyag mutatóit. Ez nem áll ellentmondásban azzal a korábban említett 56
Kovács András
eredménnyel, hogy a préselt anyag kicsivel nagyobb fajlagos nyúlást mutatott a vizsgálatok során, hiszen a terhelő feszültsége kb. 26%-kal nagyobb volt. A terhelés hatása változó: a növekvő terheléssel mindegyik anyag E1 modulusa közel lineárisan csökken, ahogyan az η1 viszkozitás is (ebben az esetben egy kiugró érték van, amely nagy valószínűséggel mérési hiba eredménye). Az E2 modulus ezzel szemben három anyagnál is a szélsőséges terhelési szinteken vesz fel nagy számértékét, bár ez a trend nem nevezhető egyértelműnek. Az η2 paraméter értéke 30-40% terhelés környezetében maximális, és ugyanaz a feltehetően hibás mérés itt is egy kiugró értéket eredményezett. A Burgers-modellre vonatkozó (2) összefüggés és a kiszámolt modellparaméterek felhasználásával előrejelzést lehet készíteni a kúszás mértékéről azokon a terhelési szinteken, amelyeken a próbatestek nem szakadtak el a vizsgálat időtartama alatt. Azonban a Burgers-modell segítségével készített becslés pontossága csak rövid időtartam esetén kielégítő, mert ez a modell elsősorban a kúszás minőségi leírására alkalmas. Ez a rövid időtartam rendszerint legfeljebb a vizsgálati idő tízszeresét jelenti, ez ebben az esetben kb. 10 óra. Az előrejelzést egy hetes időtartamra készítettem el annak érdekében, hogy a modell pontosságával kapcsolatos problémákat szemléltetni tudjam. Az öt vizsgált anyagra vonatkozó becsült görbéket az 50-54. ábrák mutatják, a széles nyúlás- és időtartomány miatt logaritmikus tengelyeken ábrázolva. A fajlagos nyúlás tengelyének skálája a szemléletesség érdekében minden esetben négy nagyságrendet foglal magában.
50. ábra: PLA próbatestek kúszásának becslése
57
Kovács András
51. ábra: Bevonatolt, 17 m%-os próbatestek kúszásának becslése
52. ábra: Bevonatolt, 33 m%-os próbatestek kúszásának becslése
58
Kovács András
53. ábra: Préselt, 33 m%-os próbatestek kúszásának becslése
54. ábra: Préselt, 47 m%-os próbatestek kúszásának becslése
59
Kovács András
A trendből kilógó, 10% terhelési szinthez tartozó görbék (PLA és préselt, 33 m%) magyarázata az, hogy ilyen kis terhelési szinten a kúszásgörbék grafikus kiértékeléskor nagy a pontatlanság. A préselt, 33 m% kompozit esetében a 40%-os terhelés becsült görbéje feltehetően a korábban említett hibás mérés miatt tér el a trendtől. Az ábrákon látható, hogy az előrejelzés szerint az egy hetes időtartam végére rendkívül nagy nyúlásértékek adódnak (PLA esetében pl. közel 60%). Ez a becslés egyrészt azért nem tükrözi a valóságot, mert a próbatestek szakadása ennél jóval kisebb nyúlásértékek mellett bekövetkezik, ahogyan a magasabb terhelésen végzett mérések is kimutatták. Másrészt, ahogyan korábban említettem, a kúszás mennyiségi leírásához több elemből álló, összetettebb modellre van szükség (a lineáris tartományban pl. általánosított Burgers-modell, nagy terhelések esetén nemlineáris modellek). Különböző hőmérsékleteken elvégzett kúszásvizsgálatoknál a hőmérsékletidő ekvivalencia elv lehetőséget nyújt a kapott görbék vízszintes (időtengely menti) eltolására. Egy referenciagörbét kiválasztva a többi görbe eltolható úgy, hogy az eredmény egy folytonos mestergörbe, amely széles időtartományban jellemzi az adott anyag viselkedését a választott referenciahőmérsékleten. Ennek a gyakorlatban azért van jelentősége, mert ennek az elvnek az alkalmazásával több különböző hőmérsékleten és szűkebb időtartományban végzett méréssel kiválthatóak a hosszú időtartamú mérések, ezáltal a kúszásvizsgálatok mérési ideje nagymértékben csökkenthető. A hőmérséklet és az idő hatásának hasonlóságát leíró WLF-egyenletet ugyan elsősorban amorf termoplasztikus polimerek viselkedésének leírására használják, de kísérleti eredmények alapján részben kristályos polimerekre is kielégítő eredményt ad [33]. A hőmérséklet-idő ekvivalencia elvvel analóg terhelés-idő ekvivalencia elvet követve olyan mestergörbéket szerkesztettem, amelyek széles időtartományban jellemzik az adott anyag fajlagos nyúlását a referenciaterhelésen. A referenciaterhelés minden esetben a 10%-os terhelési szint volt. Az 55. ábra közös grafikonon mutatja a kapott mestergörbéket, az egyes anyagokra szerkesztett mestergörbéket pedig a különböző terhelési szintek feltüntetésével (és ismét azonos skálázással) a mellékletben a 61-65. ábrák szemléltetik.
60
Kovács András
55. ábra: Az öt vizsgált anyag mestergörbéi közös grafikonon ábrázolva
A mestergörbék összehasonlítása alapján kijelenthető, hogy az alkalmazott szálerősítés jelentősen csökkenti a PLA kúszási engedékenységét az erősítetlen anyaghoz képest. Szintén megfigyelhető, hogy az azonos technológiával előállított, különböző száltartalmú anyagok görbéi páronként nagyon közel haladnak egymáshoz. Ebből arra lehet következtetni, hogy a száltartalom növelése (bevonatolt anyagoknál 17-ről 33 m%-ra, préselt anyagoknál 33-ról 47 m%-ra) nem jár a kúszási engedékenység további jelentős csökkenésével. Ennek oka feltételezhetően a kb. 30 m%-os száltartalom fölött jelentősebbé váló száltördelődés. A préseléssel készült próbatestek a mestergörbék alapján kisebb nyúlást mutatnak az azonos száltartalmú bevonatolt próbatesteknél. Az eredményeket tekintve tehát a préseléses eljárással készült próbatestek kúszásállósága nagyobb; ez vélhetően arra vezethető vissza, hogy amíg a szálbevonás során a bazaltroving csak egy köpenyszerű bevonatot kap, addig a préselés során a PLA jobban impregnálja az erősítőszálakat, ezáltal erősebb szálmátrix adhézió valósul meg.
61
Kovács András
5. Összefoglalás 5.1. Eredmények Dolgozatomban áttekintettem a politejsavnak, mint napjaink legfontosabb lebontható polimerének gépészmérnöki szempontból leglényegesebb jellemzőit. Ezután a bazaltszál – mint a politejsav egyik erősítőanyaga - irodalmával foglalkoztam, különös tekintettel a bazaltszálak hőre lágyuló és térhálós mátrixú kompozitokban betöltött szerepére; majd a kúszás témakörét dolgoztam fel, összegezve a szálerősített polimerek kúszásával kapcsolatos megállapításokat. Az irodalomkutatás végén a hosszú szálakkal erősített kompozitok gyártástechnológiáját tekintettem át. Önálló munkám során kétféle gyártástechnológia alkalmazásával 2-2 különböző száltartalmú, hosszú bazaltszálakkal erősített PLA granulátumot, illetve előgyártmányt állítottam elő, amelyekből kompozit próbatesteket fröccsöntöttem. Az elkészült próbatesteket szakítóvizsgálatoknak, majd különböző terhelési szinteken kúszásvizsgálatoknak vetettem alá. A szakítóvizsgálatok eredményei alapján a préselt próbatestek átlagos szakítószilárdsága kb. 26%-kal nagyobb volt, mint az azonos száltartalmú bevonatolással készült próbatesteké. A mért kúszásgörbéken megfigyeltem, hogy a próbatestek kúszásának mértéke a terhelő feszültség növekedésével közel lineárisan nőtt. A kapott kúszásgörbékből meghatároztam az anyagi viselkedést minőségileg leíró Burgers-modell paramétereit, majd ezek segítségével a próbatestek nyúlására vonatkozó becsléseket készítettem. Ezután a terhelés-idő ekvivalencia elv felhasználásával megszerkesztettem a vizsgált anyagok 10%-os referenciaterhelésre vonatkozó mestergörbéit, amelyek további előrejelzést adnak a kúszásról az adott terhelési szinten. A kúszásvizsgálatok során kimutattam, hogy a hosszú bazaltszálas erősítés jelentősen csökkenti a PLA kúszási engedékenységét. A két gyártástechnológián belül a száltartalom növelése a kúszásállóság szempontjából nem járt további jelentős javulással, így megállapítottam, hogy a szálerősítés csak egy bizonyos optimális száltartalomig mérsékli jelentősen a kúszást. Ennek oka feltételezhetően a hosszú bazaltszálak jelentősebbé váló tördelődése körülbelül 30 m%-os száltartalom fölött. Közel azonos száltartalom esetén a préselt anyag modellparamétereinek (modulusainak, viszkozitásainak) számértéke változó mértékben, de meghaladta a bevonatolt anyag mutatóit. Azonos száltartalom mellett a préseléses eljárással készült próbatestek kúszási engedékenysége a mestergörbék alapján kisebb, mint a bevonatolt próbatesteké. A két gyártástechnológia összehasonlításából tehát azt a következtetést vontam le, hogy kúszásállóság szempontjából a préseléses eljárás kedvezőbb termékeket ad, vélhetően az erősítőszálak jobb impregnálása miatt; azonban a szálbevonásos eljárás mellett szól annak sokkal nagyobb termelékenysége, amely az ipar számára rendkívül fontos tényező. 62
Kovács András
Összességében vizsgálatom igazolta, hogy a hosszú bazaltszálakkal erősített PLA az erősítetlen, illetve rövidszálas erősítésű anyaghoz képest jobb hosszútávú mechanikai tulajdonságokkal rendelkezik. A PLA lebonthatóságát a hosszúszálas erősítés előnyeivel ötvöző szerkezeti anyag a követelményeknek megfelelően kiválasztott gyártástechnológia, illetve optimalizált száltartalom alkalmazásával fontos lépés lehet a fenntartható fejlődés irányába.
5.2. További lehetőségek A hosszú bazaltszálakkal erősített PLA vizsgálata a későbbiekben folytatható különböző szerkezeti jellemzők, pl. a szálhossz és a száleloszlás hosszútávú viselkedésre gyakorolt hatásának tanulmányozásával. Emellett fontos megvizsgálni a különböző környezeti tényezők, pl. hőmérséklet, nedvesség, UVsugárzás hatását is. A jövőre vonatkozó legfőbb fejlesztési lehetőség a gyártási eljárások optimalizálása. Ez egyrészt a gyártási folyamat termelékenységének fokozását jelenti, különös tekintettel a jobb szál-mátrix adhéziót, ezáltal jobb kúszásállóságot biztosító préseléses módszerre. Ez a cél megvalósítható például egy folyamatos üzemű préselő berendezés megalkotásával. Másrészt érdemes a későbbiekben megvizsgálni a gyártási paramétereknek pl. a szálhosszra, száleloszlásra, határfelületi adhézióra és egyéb szerkezeti jellemzőkre gyakorolt hatását, így a paraméterek megfelelő beállításával feltehetően tovább javíthatóak az anyagtulajdonságok.
63
Kovács András
6. Összefoglalás (Summary in English) In my research I studied the effects of stress load, fibre content and manufacturing process on the long-term behaviour of long fibre reinforced biodegradable thermoplastics. After making a review on PLA, the most significant biodegradable thermoplastic these days; I investigated the attributes of basalt fibres as a possible reinforcement material of PLA. I went on to summarise the literature of the creep behaviour of fibre reinforced thermoplastics, then made an overview of the manufacturing methods of long fibre reinforced polymer composites. During my project I produced long fibre reinforced PLA pellets with diverse fibre contents using two different methods: one based on the co-extrusion of basalt roving, and another one involving the compression moulding of PLA film and basalt fabric layers. Composite specimen were made of the pellets using injection moulding, then I performed tensile creep tests on the specimen using 10% to 90% of their average tensile strength as creep stress load. The compression moulded specimen had about 26% higher tensile strength than the coextruded ones with the same basalt fibre content. The registered creep curves showed that the amount of creep deformation increased almost linearly with increasing creep stress load. I determined the parameters of the Burgers model using the creep curves, this model was then used to estimate the creep behaviour of the specimen on the time interval exceeding the test time. I also used the principle of time-load superposition to construct creep master curves for each material and approximate their long-term creep behaviour on a reference load of 10%. The creep tests proved that long basalt fibres decrease the creep compliance of PLA significantly. The change in creep resistance was however not remarkable with increasing fibre content (from 17 m% to 33 m%, or from 33 m% to 47 m%), which suggests that fibre content has an optimum value. The cracking of long basalt fibres is presumably heavier beyond the optimum value (which is estimated to be 30 m%). The parameters (moduli and dynamic viscosities) of the compression moulded specimen pass the values of the coextruded ones with the same fibre content. The analysis of the master curves shows that the compression moulded material has lower creep compliance compared to the coextruded one with 33 m% basalt fibres. I assume that the reason for this difference is the higher level of impregnation during the compression moulding process, which results in stronger adhesion between the fibres and the matrix. On the other hand, the co-extrusion of basalt rovings is far more productive, which is an important advantage for the industry. I concluded that PLA LFTs proved to have better long-term behaviour compared to their pristine or chopped fibre reinforced counterparts. These reinforced biodegradable thermoplastics can serve as relevant structural materials in the future, where the issue of sustainable development becomes more and more important. 64
Kovács András
7. Irodalomjegyzék 1. Tábi T.: Lebontható polimerek, Természetes polimer szerkezeti anyagok, BME Polimertechnika Tanszék (2013). 2. L. Fambri, C. Migliaresi: Crystallization and Thermal Properties. in Poly(lactic acid): Synthesis, Structures, Properties, Processing, and Applications (Szerk.: R. Auras, L. Lim, S. E. M. Selke, H. Tsuji), John Wiley & Sons Inc., Hoboken, New Jersey 113-124 (2010). 3. G. Perego, G. D. Cella: Mechanical Properties. in Poly(lactic acid): Synthesis, Structures, Properties, Processing, and Applications (Szerk.: R. Auras, L. Lim, S. E. M. Selke, H. Tsuji), John Wiley & Sons Inc., Hoboken, New Jersey 141154 (2010). 4. L. Lim, K. Cink, T. Vanyo: Processing of Poly(lactic acid). in Poly(lactic acid): Synthesis, Structures, Properties, Processing, and Applications (Szerk.: R. Auras, L. Lim, S. E. M. Selke, H. Tsuji), John Wiley & Sons Inc., Hoboken, New Jersey 191-216 (2010). 5. Czvikovszky T., Nagy P., Gaál J.: A Polimertechnika alapjai, Műegyetemi Kiadó, Budapest (2006) 6. S. B. Ghosh, S. Bandyopadhyay-Ghosh, M. Sain: Composites. in Poly(lactic acid): Synthesis, Structures, Properties, Processing, and Applications (Szerk.: R. Auras, L. Lim, S. E. M. Selke, H. Tsuji), John Wiley & Sons Inc., Hoboken, New Jersey 293-310 (2010). 7. Deák T.: Bazaltszállal erősített fröccsöntött poliamid kompozitok fejlesztése. PhD dolgozat. Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem (2010). 8. C. Colombo, L. Vergani, M. Burman: Static and fatigue characterisation of new basalt fibre reinforced composites, Composite Structures, Vol. 94, 1165-1174 (2012). 9. Deák T., Czigány T.: A szálgyártási technológia hatása a bazaltszálak mechanikai és geometriai tulajdonságaira, Anyagvizsgálat a gyakorlatban szeminárium, Tengelic (2006). 10. Czigány T.: Trends in fiber reinforcements – the future belongs to basalt fiber, Express Polymer Letters, Vol. 1, 59 (2007). 11. Deák T., Kovács J. G., Szabó J. S.: Bazaltszál-erősítésű fröccsöntött poliamid zsugorodásának vizsgálata, Műanyag és Gumi 2004/11, 443-448 (2004).
65
Kovács András
12. Czigány T., Deák T.: Folytonos bazaltszállal erősített poliamid mátrixú polimer kompozit szerkezeti anyag fejlesztése, Műanyag és Gumi 2010/2, 63-68 (2010). 13. Kocsis Z., Szabó J. S., Czigány T.: Biológiailag lebomló mátrixú, bazaltszállal erősített polimer kompozitok előállítása és vizsgálata, Műanyag és Gumi 2004/7, 285-288 (2004). 14. Tábi T., Tamás P., Kovács J. G.: Chopped basalt fibres: A new perspective in reinforcing poly(lactic acid) to produce injection moulded engineering composites from renewable and natural resources, Express Polymer Letters, Vol. 7, 107-119 (2013). 15. Vas L. M., Pölöskei K., Felhős D., Deák T., Czigány T.: Theoretical and experimental study of the effect of fiber heads on the mechanical properties of non-continuous basalt fiber reinforced composites, Express Polymer Letters, Vol. 1, 109-121 (2007). 16. V. Lopresto, C. Leone, I. De Iorio: Mechanical characterisation of basalt fibre reinforced plastic, Composites Part B: Engineering, Vol. 42, 717-723 (2011). 17. Kúszás - Polimerek időfüggő mechanikai tulajdonságai (6. változat), Tanszéki elektronikus jegyzet, BME Polimertechnika Tanszék (2014). 18. Vas L. M.: Polimerek mechanikai viselkedésének modellezése 1., Polimer anyagtudomány, BME Polimertechnika Tanszék (2013). 19. F. Y. C. Boey, T. H. Lee, K. A Khor: Polymer Crystallinity and its Effect on the Non-Linear Bending Creep Rate for a Polyphenylene Sulphide Thermoplastic Composite, Polymer Testing, Vol. 14, 425-438 (1995). 20. Kovács J. G.: Fröccsöntés – Bevezetés, Polimer alkatrészek tervezése, BME Polimertechnika Tanszék (2014). 21. B. E. Hempy, J. S. Lyons: Comparison of measured and empirically predicted creep of reinforced polyphtalamide, Polymer Testing, Vol. 18, 439-447 (1999). 22. V. S. Chevali, D. R. Dean, G. M. Janowski: Flexural creep behavior of discontinuous thermoplastic composites: Non-linear viscoelastic modeling and time-temperature-stress superposition, Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, Vol. 40, 870-877 (2009). 23. S. Houshyar, R. A. Shanks, A. Hodzic: Tensile creep behaviour of polypropylene fibre reinforced polypropylene composites, Polymer Testing, Vol. 24, 257-264 (2005).
66
Kovács András
24. V. S. Chevali, D. R. Dean, G. M. Janowski: Effect of environmental weathering on flexural creep behavior of long fiber-reinforced thermoplastic composites, Polymer Degradation and Stability, Vol. 95, 2628-2640 (2010). 25. J. S. Lyons: Linear viscoelastic analysis of the room-temperature creep behavior of glass-reinforced aromatic and aliphatic thermoplastics, Polymer Testing, Vol. 22, 545-551 (2003). 26. V. S. Chevali, G. M. Janowski: Flexural creep of long fiber-reinforced thermoplastic composites: Effect of processing-dependent fiber variables on creep response, Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, Vol. 41, 1253-1262 (2010). 27. J. A. Casado, I. Carrascal, J. A. Polanco, F. Gutiérrez-Solana: Fatigue failure of short glass fibre reinforced PA 6.6 structural pieces for railway track fasteners, Engineering Failure Analysis, Vol. 13, 182-197 (2006). 28. A. Pegoretti, T. Ricco: Crack growth in discontinuous glass fibre reinforced polypropylene under dynamic and static loading conditions, Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, Vol. 33, 1539-1547 (2002). 29. Égerházi A.: Hosszú bazaltszállal erősített, politejsav (PLA) mátrixú kompozitok fejlesztése mérnöki alkalmazásokhoz. Diplomamunka. Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem (2014). 30. Szebényi G.: 1D-s erősítőszerkezetekből gyártott speciális kompozitok, Polimerek erősítőanyagai és kompozit technológiái, BME Polimertechnika Tanszék (2014). 31. http://www.natureworksllc.com (2014. 10. 27.). 32. http://www.basaltex.com (2014. 10. 27.). 33. Ju. Sz. Urzsumcev, R. D. Makszimov: A műanyagok alakváltozása. Műszaki Könyvkiadó, Budapest (1982).
67
Kovács András
8. Mellékletek Minta anyaga Bevonatolt 30mm/min Bevonatolt 60mm/min Préselt 30 m% Préselt 50 m%
Tégely tömege mintával Minta Tégely tömege égetés előtt égetés után sorszáma [g] [g] [g] 1 44,92 54,94 46,62 2 47,69 58,54 49,53 3 50,18 60,97 52,03 4 42,52 52,07 45,67 5 40,45 51,55 44,18 6 47,19 58,89 51,14 7 46,44 58,03 50,29 8 46,38 58 50,13 9 49,27 61,41 53,3 10 48,55 59,27 53,79 11 42,37 53,6 47,59 12 42,62 53,23 47,52
Számított száltartalom Minta Átlag Szórás [m%] [m%] [m%] 16,97 16,96 17,02 0,11 17,15 32,98 33,60 33,45 0,41 33,76 33,22 32,27 32,90 0,54 33,20 48,88 46,48 47,18 1,48 46,18
11. táblázat: A száltartalom-meghatározás eredményei
Terhelési Bevonatolt 17 m% Bevonatolt 33 m% szint [%] T [°C] φ [%] T [°C] φ [%] 10 20 30 40 50 60 70 70B 70C 70D 70E 80 80B 80C 80D 80E 90 90B 90C 90D 90E
26,4 26,1 24,1 24,4 24,9 25,1 25,3 23,5 23,8 24,2 24,4 25,4 24,6 24,6 24,6 24,6 24,6 24,6 24,7 24,7 24,7
41 39 40 40 41 41 41 49 49 48 48 41 49 49 49 49 41 49 49 49 49
25,2 26,1 26,3 26,4 26,4 26,5 26,4 24,9 23,9 23,9 23,9 25 24,9 23,9 23,8 23,7 26,3 25 23,6 23,6
47 47 47 47 48 48 47 49 48 48 48 49 49 48 48 48 47 49 48 48
Préselt, 33 m% T [°C] φ [%]
Préselt, 47 m% T [°C] φ [%]
23,2 23,4 23,6 24,1 21,9 22,6 25 25,1 25 24,9 24,7 24,6 24,5 24,5 24,5 24,4 24,3 24,2 24,2 24,2 24,1
24,3 23,7 24,4 24,5 24,6 24,1 24,2 24,7 24,8
48 42 43 43 39 40 39 40 40
24,6 24,8 24,9
39 40 40
24,7 25
40 40
41 41 41 41 42 42 47 47 47 47 48 48 49 49 49 49 48 48 48 48 48
PLA T [°C]
φ [%]
25,2 25,8 25,9 26,1 26,4 25,1 25,5 24,6 20,6 21,3 22,3 26,1 23,5 23,5 23,6 23,6 26,2 23,7 23,7 23,8 23,8
51 52 50 49 47 50 50 49 50 49 52 50 49 49 49 49 50 49 48 49 48
12. táblázat: A kúszásvizsgálatok alatt rögzített környezeti hőmérséklet- és relatív páratartalomértékek (az ellenőrző mérések a terhelési szint mellett betűvel jelölve)
68
Kovács András
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70% átlag
80% átlag
90% átlag
6
Fajlagos nyúlás [%]
5
4
3
2
1
0 1
10
100
1000
10000
Idő [s] 56. ábra: PLA próbatestek kúszásgörbéi logaritmikus időtengellyel
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70% átlag
80% átlag
90% átlag
2,5
Fajlagos nyúlás [%]
2
1,5
1
0,5
0 1
10
100
1000
10000
Idő [s] 57. ábra: Bevonatolt, 17 m%-os próbatestek kúszásgörbéi logaritmikus időtengellyel
69
Kovács András
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70% átlag
80% átlag
90% átlag
2,5
Fajlagos nyúlás [%]
2
1,5
1
0,5
0 1
10
100
1000
10000
Idő [s] 58. ábra: Bevonatolt, 33 m%-os próbatestek kúszásgörbéi logaritmikus időtengellyel
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70% átlag
80% átlag
90% átlag
2,5
Fajlagos nyúlás [%]
2
1,5
1
0,5
0 1
10
100
1000
Idő [s] 59. ábra: Préselt, 33 m%-os próbatestek kúszásgörbéi logaritmikus időtengellyel
70
10000
Kovács András
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70% átlag
80% átlag
90% átlag
2,5
Fajlagos nyúlás [%]
2
1,5
1
0,5
0 1
10
100
1000
10000
Idő [s] 60. ábra: Préselt, 47 m%-os próbatestek kúszásgörbéi logaritmikus időtengellyel
71
Kovács András
Anyag
PLA
Bevonatolt 17 m%
Bevonatolt 33 m%
Préselt 33 m%
Préselt 47 m%
Számított paraméterek
Terhelés [%]
E1 [GPa]
E2 [GPa]
η1 [GPas]
η2 [GPas]
10 20 30 40 50 60 10 20 30 40 50 60 70 80 90 10 20 30 40 50 60 70 80 90 10 20 30 40 50 60 70 80 90 10 20 30 40 50 60 70 80 90
3,674 3,553 3,487 3,427 3,332 3,279 7,369 7,100 6,813 6,760 6,628 6,319 6,022 5,839 5,543 9,515 9,425 9,455 9,084 8,975 8,848 7,635 7,126 6,377 11,037 11,250 10,191 10,345 9,838 9,539 8,439 8,117 7,584 10,638 14,286 13,703 12,865 12,379 12,373 11,630 10,543 9,167
30,095 39,531 39,521 29,069 25,095 30,846 79,833 53,250 62,500 58,969 56,376 46,371 43,000 55,956 196,023 67,286 78,542 74,395 59,841 65,444 59,516 48,507 73,912 53,013 298,000 170,357 137,577 86,709 112,491 76,925 50,277 86,709 214,620 500,000 125,000 136,409 108,135 106,404 95,254 67,971 91,977 169,849
151680 267882 162600 113805 72969 39361 1149600 985886 608824 492814 367047 227473 141221 25809 1735 847800 754000 636075 565500 326215 172495 82803 15006 2555 858240 1717200 1170655 2452629 740110 598940 199077 40272 2107 1800000 1800000 1543371 1200300 782765 771557 214406 80020 6564
6771 11859 13042 10901 8281 5398 3992 13313 15625 18870 15222 10897 7310 3190 804 5383 11781 14135 13464 13089 13093 6063 2070 583 2980 17036 22012 54193 17998 11539 9553 1994 644 2500 25000 27282 16220 21281 21908 10196 4415 1274
13. táblázat: A kúszásgörbékből meghatározott modellparaméterek
72
Kovács András
61. ábra: PLA mestergörbéje
62. ábra: Bevonatolt, 17 m%-os anyag mestergörbéje
63. ábra: Bevonatolt, 33 m%-os anyag mestergörbéje
73
Kovács András
64. ábra: Préselt, 33 m%-os anyag mestergörbéje
65. ábra: Préselt, 47 m%-os anyag mestergörbéje
74
