7. Laboratóriumi gyakorlat
KORRÓZIÓS ÁRAM MÉRÉSE FÉM KORRÓZIÓSEBESSÉGÉNEK MEGHATÁROZÁSA KORRÓZIÓS ÁRAM MÉRÉSE ALAPJÁN Ha egy fémet oldatba merítünk a fém és az oldat fázishatárán olyan folyamatok indulnak meg, amelyek egy dinamikus egyensúlyi állapot elérése irányába hatnak. Ez azt jelenti, hogy mind az oxidációs, mind pedig a redukciós elektród-részfolyamat egymás mellett lejátszódik, és egyszer elektród esetén a M → M + + eés M + + e- → M részfolyamatok az egyensúly elérése esetén azonos sebességgel mennek végbe. A két ellentétes irányú reakció az anódos és a katódos részárams r séggel jellemezhet és egyensúlyban a két árams r ség (csereárams r ség) egyenl . Az egyensúly beállásakor kialakuló nyugalmi potenciál az egyensúlyi potenciál (Ee). A 1. ábra az anódos és a katódos részárams r ség függését mutatja az elektródpotenciál függvényében egyszer elektród esetében. j
ja Ee
a
ja
η
Ep
E
k j k
1. ábra: Az anódos és a katódos árams r ség potenciálfüggése Ilyen körülmények között azonban a fém korróziója még nem következik be. A tartós korróziós folyamat kialakulásához ugyanis a katódos és az anódos árams r ség értékének különböz nek kell lenni, az elektródot a nyugalmi potenciáltól eltér potenciálon kell tartani, ami egy másik elektróddal való összekapcsolás, vagy egy küls áramkörbe történ bekapcsolás útján valósítható
meg. Ezt a jelenséget nevezzük polarizációnak. A polarizációs potenciál (Ep) és a nyugalmi potenciál (Eny) különbsége a polarizációs feszültség (∆E): ∆E = Ep- Eny . Ha a nyugalmi potenciál az elektród egyensúlyi potenciálja, azaz egyszer elektródról van szó, akkor a polarizációs feszültség a túlfeszültség (η): ∆E = η = Ep - Ee . Az elektródok polarizálhatóságának és a túlfeszültség fellépésének mind a korróziós folyamatokban, mind pedig az elektrolízissel történ fémleválasztásnál fontos szerepe van. A polarizációnak az egyik oka az, hogy az elektróddal közvetlenül érintkez oldatrétegbe az anyagutánpótlás a távolabbi rétegekb l csak meghatározott sebességgel folyik, ezért koncentrációgradiens lép fel a fázishatár közelében (diffúziós túlfeszültség). Másik ok az, hogy a fém|oldat fázishatáron a töltéssel rendelkez részecskék átmenetének nagy az aktiválási energiája (reakció, vagy átlépési túlfeszültség). A kristályosodási túlfeszültség pedig akkor lép fel, ha a fázishatáron áthaladt fémionoknak a kristályrácsba való beépülése (vagy az onnét történ kiszakadása) kinetikailag gátolt folyamat. Küls áram is az anódos és a katódos részreakció eltér sebességét (sebességkülönbségét) eredményezi, amit az a-k árams r séggörbe anódos (anódos polarizáció), ill. katódos (katódos polarizáció) árams r ségével (ja, jk) jellemzünk. Eléggé nagy pozitív vagy negatív polarizációs potenciál, ill. túlfeszültség esetén mindkét görbe exponenciális jelleg , amelyet az ún. Tafel-egyenlet ír le: η = a - blgj . Az a és b Tafel-konstansok a fém anyagi min ségét l, a felületek állapotától és az elektrolit min ségét l és koncentrációjától függnek. A fém anódos oldódása (korróziója) tartósan tehát akkor következhet be, ha a fém, vagy legalább egy része anódosan polarizálódik. Ez fordul el pl. a mikro galvánelemek képz dése során, amikoris a fém szövetszerkezetének inhomogenitása, vagy mechanikai feszültségek stb. miatt a fém egyes részei anódosabbá, ill. kevésbé anódossá /katódossá/ válnak. Más esetekben a fém elektrolit jelenlétében nálánál kevésbé pozitív sajátságú (nemesebb) fémmel kerülhet fémes kapcsolatba, makro galvánelem képz dik és ez biztosítja a fém anódos polarizációját. A gyakorlatban a f cél a korrózió sebességének a csökkentése. A korróziós folyamatok sebességcsökkentésének több lehetséges módja ismeretes. Egyik pl. a fémek felületének passzív állapotba vitele. Passzivitásról akkor beszélünk, amikor a fémnek a vele érintkez közeg komponenseihez ugyan nagy az affinitása, ennek ellenére mégis nagyon kicsi a reakció sebessége. 2
A fémek különböz úton hozhatók passzív állapotba. Egyrészt megfelel oxidálószerekkel (a leveg oxigénje, oxisavak) történ kezeléssel, másrészt kell mérték anódos polarizációval, valamint különféle inhibitorok alkalmazásával is. A fémeket - els sorban a vasat - gyakran olyan fémekkel ötvözik, amelyek önmagukban is könnyen passziválódnak. A korrózióálló acélok, pl. Cr és Ni ötvözetek passziválódása azért következik be, mert a Cr és a Ni a felületi rétegben feldúsul és a passziválódás szempontjából az ötvözet felületi rétege ezeknek a sajátságaihoz válik hasonlóvá (tömör, jól tapadó réteget képeznek). Hasonlóan értelmezhet k a kromáttartalmú inhibitorok hatása is. A korróziós inhibitorok a fém oldódásának, vagy a depolarizátor redukciójának a sebességét csökkentik (anódos és katódos inhibitorok). Az ún. adszorpciós inhibitorok olyan szerves vegyületek, amelyeknek a molekuláiban heteroatomként oxigén, kén, nitrogén található. Ezek a korrózió sebességére gyakorolt hatásukat úgy fejtik ki, hogy a fémfelület aktívabb helyeit adszorpciójuk révén beborítják, lefedik és emiatt megnövekszik a kevésbé aktív helyeken az anódos árams r ség, ennek következtében pedig n a túlfeszültség, csökken a fémoldódás. Az inhibitorok másik csoportját az ún. passzivátorok alkotják. Ezek szervetlen vegyületek: kromátok, volfrámátok, foszfátok stb., amelyek a fém passzív állapotának a kialakulását segítik el , ill. tartják fenn. Az elektrokémiai korrózió sebességének a meghatározása a Faradaytörvény alapján a korróziós áram mérésére is visszavezethet . Ha a korrózió sebességét - egyenletes korróziót feltételezve - a korrózió során oldódó fém tömegének a felületegységre vonatkoztatott id egység alatti változásával definiáljuk, akkor Faraday-törvény értelmében: m = kjAt, a korrózió sebessége pedig: dm = kj , g/m2.d , vkorr = Adt ahol m a korrodált termék tömege, g, k az elektrokémiai állandó, g/A.d, j a korróziós árams r ség, A/m2, A a felület, m2, t az id , d; A mérés céljára korróziós galváncellát állítunk össze, amelyben ún. háromelektródás módszerrel mérjük a fém korróziós potenciálját és a korróziós áramot adott korróziós oldatban. A mérési feladat: 1. Határozza meg a korróziót okozó adott oldatban a fém nyugalmi potenciálját! 3
2. Határozza meg az oldatban a fém korróziós potenciálját polarizált állapotban inhibitor jelenléte nélkül és jelenlétében is! 3. Mérje meg a korróziós áramot polarizált állapotban inhibitor jelenléte nélkül és jelenlétében is! 4. Számítsa ki az inhibitor véd hatását! A gyakorlat kivitelezése: A korróziós vizsgálat céljára a 2. ábrán látható galváncellát állítjuk össze Pt- és a vizsgálandó fémelektródból, amelyek a korróziót okozó oldatba merülnek. Az elektródpotenciál méréséhez telített kalomel referencia-elektródot használunk.
jkorr
E MF Kalomel elektród
Pt
Me
2. ábra: A korróziós cella felépítése A vizsgált elektród felületének kiszámításához megmérjük a méreteit, majd felület tisztítása céljából rövid id re híg HCl-oldatba merítjük, utána desztillált vízzel leöblítjük és a korróziót okozó oldatba helyezzük. Néhány perc várakozási id után megmérjük a vizsgált elektród és a kalomelelektród között állandósult elektromotoros er t. Ezt követ en a Pt- és a vizsgált elektródot az elektród polarizálása céljából rövidre zárjuk és ismét megmérjük az elektromotoros er , valamint a korróziós áramer sség állandósult értékét. Az elektródot kiemeljük az oldatból, a felületét híg HCl-oldatban megtisztítjuk és a fenti méréseket különböz mennyiség inhibitor jelenlétében megismételjük. A számítás menete: A telített kalomelelektród elektródpotenciáljának h mérsékletfüggését az alábbi egyenlet adja meg (t oC-ban): EHg/Hg2Cl2 = 0,2438 - 6,5.10-4(t-25), V. 4
A vizsgált elektród elektródpotenciáljai a galvánelemek mért EMF = EHg/Hg2Cl2 - EM+/M elektromotoros erejéb l számíthatók. Az inhibitor véd hatásának a mértékét az j − j korr,inh η = korr 100, % , jkorr összefüggéssel számítjuk ki, ahol jkorr a megfelel számított árams r ség.
5
7. Laboratóriumi gyakorlat Név: ....................................... Tcs: ......... Dátum: .....................................................
FÉM KORRÓZIÓSEBESSÉGÉNEK MEGHATÁROZÁSA KORRÓZIÓS ÁRAM MÉRÉSE ALPJÁN Észlelési- és eredménylap 1. KISÉRLETI ADATOK A vizsgált fémelektród: .............................. H mérséklet: t = ............... oC Felülete: .................... cm2 Elektrokém. áll.: k = .................... g/A.d A korróziós közeg: ............................................... Inhibitor: …………………………………………
A kalomelelektród elektródpotenciálja, Ekal = ...................... V 2. NYUGALMI ÁLLAPOTBAN MÉRT ÉS SZÁMÍTOTT ADATOK Inhibítorkoncentráció, % 0
Elektromotoros er , EMF, mV
Elektródpotenciál, EM+/M , V
3. POLARIZÁLT ÁLLAPOTBAN MÉRT ÉS SZÁMÍTOTT ADATOK Inhibítor- Elektro- Elektród- Korróziós Korróziós Korróziókoncent- motoros potenciál, áramer sség árams r ség sebesség, Ikorr ráció, er , jkorr, vkorr, mA % EMF, mV EM+/M , V A/m2 g/m2.d 0
Az inhibítor véd hatásának a mértéke: η =
jkorr − jkorr,inh j korr
100 = 6
