VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚ BRNO UNIVERSITY OF TECHNOLOGY
FAKULTA CHEMICKÁ ÚSTAV CHEMIE A TECHNOLOGIE OCHRANY ŽIVOTNÍHO PROSTŘEDÍ FACULTY OF CHEMISTRY INSTITUTE OF CHEMISTRY AND TECHNOLOGY OF ENVIRONMENTAL PROTECTION
KONTAMINACE PŮD A SEDIMENTŮ RIZIKOVÝMI KOVY CONTAMINATION OF SOIL AND SEDIMENT BY HAZARDOUS METALS
BAKALÁŘSKÁ PRÁCE BACHELOR'S THESIS
AUTOR PRÁCE
TOMÁŠ PIDIMA
AUTHOR
VEDOUCÍ PRÁCE SUPERVISOR
BRNO 2012
Mgr. HELENA DOLEŽALOVÁ WEISSMANNOVÁ, Ph.D.
Vysoké učení technické v Brně Fakulta chemická Purkyňova 464/118, 61200 Brno 12
Zadání bakalářské práce Číslo bakalářské práce: Ústav: Student(ka): Studijní program: Studijní obor: Vedoucí práce Konzultanti:
FCH-BAK0696/2011 Akademický rok: 2011/2012 Ústav chemie a technologie ochrany životního prostředí Tomáš Pidima Chemie a chemické technologie (B2801) Chemie a technologie ochrany životního prostředí (2805R002) Mgr. Helena Doležalová Weissmannová, Ph.D.
Název bakalářské práce: Kontaminace půd a sedimentů rizikovými kovy
Zadání bakalářské práce: Přehledná literární rešerše týkající se způsobů kontaminace půd a sedimentů rizikovými kovy. Součástí práce je zhodnocení separačních metod a metod analýzy rizikových kovů v matrici sedimentů a půd.
Termín odevzdání bakalářské práce: 4.5.2012 Bakalářská práce se odevzdává ve třech exemplářích na sekretariát ústavu a v elektronické formě vedoucímu bakalářské práce. Toto zadání je přílohou bakalářské práce.
------------------------------------------------------------------Tomáš Pidima Mgr. Helena Doležalová Weissmannová, Ph.D. doc. Ing. Josef Čáslavský, CSc. Student(ka) Vedoucí práce Ředitel ústavu
V Brně, dne 31.1.2012
----------------------prof. Ing. Jaromír Havlica, DrSc. Děkan fakulty
ABSTRAKT BakaláĜská práce se zabývá pĤdou a sedimenty z hlediska životního prostĜedí. Pro vybrané tČžké kovy – kadmium, olovo a rtuĢ jsou uvedeny informace o jejich výskytu, vlastnostech a možných zdrojích kontaminace životního prostĜedí. Je také zmínČna legislativa zabývající se danou problematikou. Pro urþené prvky jsou uvedeny limitní koncentrace v pĤdČ a sedimentech, metodika jejich stanovení a principy nejþastČji používaných instrumentálních analytických metod.
ABSTRACT This bachelor thesis deals with soil and sediments from the environmental perspective. For selected heavy metals – cadmium, lead and mercury are given information about their occurrence, characteristics and potential sources of environmental contamination. It is also mentioned legislation dealing with the topic. The limit concentrations in soil and sediments, determination methodology and principles of the most commonly used instrumental analytical methods for these elements are described.
KLÍýOVÁ SLOVA TČžké kovy, rizikové prvky, toxicita, kadmium, olovo, rtuĢ, kontaminace, pĤda, sediment, legislativa, atomová absorpþní spektrometrie, FA-AAS, ETA-AAS, AMA 254.
KEY WORDS Heavy metals, hazardous elements, toxicity, cadmium, lead, mercury, contamination, soil, sediment, legislation, atomic absorption spectrometry, FA-AAS, ETA-AAS, AMA 254. 3
PIDIMA, T. Kontaminace pĤd a sedimentĤ rizikovými kovy. Brno: Vysoké uþení technické v BrnČ, Fakulta chemická, 2012. 40 s. Vedoucí bakaláĜské práce Mgr. Helena Doležalová Weissmannová, Ph.D..
PROHLÁŠENÍ Prohlašuji, že jsem bakaláĜskou práci vypracoval samostatnČ a že všechny použité literární zdroje jsem správnČ a úplnČ citoval. BakaláĜská práce je z hlediska obsahu majetkem Fakulty chemické VUT v BrnČ a mĤže být využita ke komerþním úþelĤm jen se souhlasem vedoucího diplomové práce a dČkana FCH VUT.
................................ podpis studenta
PODċKOVÁNÍ Tímto bych chtČl podČkovat Mgr. HelenČ Doležalové Weissmannové, Ph.D. za vstĜícný a trpČlivý pĜístup a odborné vedení.
4
OBSAH 1
ÚVOD ................................................................................................................................ 7
2
TEORETICKÁ ýÁST........................................................................................................ 8 2.1
PĤda jako složka životního prostĜedí ......................................................................... 8
2.1.1
Definice pĤdy ..................................................................................................... 8
2.1.2
Vznik pĤd ........................................................................................................... 8
2.1.3
Typy pĤd v ýeské republice............................................................................... 9
2.1.4
PĤdní horizonty ................................................................................................ 10
2.1.5
PĤdní þástice..................................................................................................... 10
2.1.6
PĤdní atmosféra................................................................................................ 11
2.1.7
PĤdní voda........................................................................................................ 11
2.1.8
Funkce pĤdy ..................................................................................................... 12
2.1.9
Jílové materiály jako iontomČniþe.................................................................... 12
2.1.10
Kontaminanty pĤd ............................................................................................ 12
2.1.11
Typy kontaminace pĤdy ................................................................................... 13
2.1.11.1
Lokální kontaminace ................................................................................ 13
2.1.11.2
Difúzní kontaminace ................................................................................ 13
2.1.12
Zdroje kontaminace pĤd................................................................................... 14
2.1.13
Proces samoþištČní pĤd .................................................................................... 14
2.2
Sedimenty jako složka životního prostĜedí .............................................................. 15
2.2.1
Definice sedimentĤ........................................................................................... 15
2.2.2
Kontaminace sedimentĤ ................................................................................... 15
2.3
TČžké kovy v životním prostĜedí.............................................................................. 15
2.3.1
Speciace prvkĤ v pĤdách a seimentech ............................................................ 16
2.3.2
Vliv pH na mobilitu.......................................................................................... 17
2.3.3
Kadmium – Cd ................................................................................................. 18
2.3.4
Olovo – Pb........................................................................................................ 19
2.3.5
RtuĢ – Hg.......................................................................................................... 19
2.4
Stav kontaminace pĤd v ýeské republice................................................................. 20
2.5
Legislativní opatĜení................................................................................................. 23
2.6
Vybraná metodika odbČru a zpracování vzorkĤ....................................................... 25
2.6.1
Vzorkování pĤd ................................................................................................ 25
2.6.2
OdbČr dnových sedimentĤ................................................................................ 27 5
2.6.3
Úprava vzorku .................................................................................................. 27
2.6.4
Extrakce............................................................................................................ 28
2.6.4.1
Jednoduchá extrakce .................................................................................... 28
2.6.4.2
Sekvenþní extrakce....................................................................................... 28
2.7
Stanovení rizikových kovĤ metodou atomové absorpþní spektrometrie ................. 31
2.7.1
Princip metody ................................................................................................. 31
2.7.2
Instrumentace ................................................................................................... 31
2.8
2.7.2.1
Zdroj záĜení .................................................................................................. 31
2.7.2.2
Atomizátor.................................................................................................... 33
2.7.2.3
Optický systém ............................................................................................. 34
2.7.2.4
Detektor........................................................................................................ 34
Analyzátor AMA 254 pro stanovení rtuti ................................................................ 35
3
ZÁVċR............................................................................................................................. 36
4
SEZNAM POUŽITÝCH ZDROJģ ................................................................................. 37
5
SEZNAM POUŽITÝCH ZKRATEK .............................................................................. 40
6
1
ÚVOD
Lidstvo již od svého poþátku mČlo tendenci uzpĤsobovat životní prostĜedí svým potĜebám. DĜíve nebyly zásahy tak podstatné, ale s narĤstajícím poþtem lidské populace, rozvíjejícím se prĤmyslem a zemČdČlstvím a narĤstajícími životními nároky se do pĜírody zaþalo uvolĖovat obrovské množství antropogenních kontaminantĤ anorganického þi organického pĤvodu. NejvČtší nárĤst tohoto zneþištČní byl patrný bČhem velké prĤmyslové revoluce, tedy v období mezi 18. a 19. stoletím, kdy nČkteré þásti životního prostĜedí byla díky lidské chamtivosti doslova zdevastována. PĜestože si od té doby lidstvo svou chybu již možná uvČdomilo a emise jsou ve velké þásti svČta pĜísnČ kontrolovány a omezovány Ĝadou zákonĤ, vyhlášek a naĜízení, kontaminace životního prostĜedí do znaþné míry stále trvá. Jedním z ožehavých témat posledních nČkolika desítek let je kontaminace pĜírody tČžkými kovy. PrimárnČ je jimi sice nejvíce zamoĜováno ovzduší, vlivem atmosférické depozice se ale dostávají i do vody, pĤdy, sedimentĤ, kde se kumulují, ale mohou z nich pronikat i do flóry a fauny, þímž se zapojují do potravního ĜetČzce. PĤda má sice schopnost tlumit negativní antropogenní vlivy, její kontaminace však nČkdy pĜesahuje únosnou mez a jsou tak narušeny pĤdní funkce. TČžké kovy akumulované v pĤdách a sedimentech, narozdíl od množství jiných polutantĤ, nepodléhají biochemické degradaci, a proto je jejich pĜítomnost v životním prostĜedí vážnou hrozbou i pro budoucí generace. Proto je nutné jejich obsah v pĤdách a sedimentech sledovat. Cílem této bakaláĜské práce je proto nastínit tuto problematiku a ucelit souhrn informací, které se tohoto tématu týkají.
7
2 2.1 2.1.1
TEORETICKÁ ýÁST PĤda jako složka životního prostĜedí Definice pĤdy
PĤda je složkou litosféry a je definována jako nejsvrchnČjší þást zemské kĤry, vČtšinou o mocnosti do nČkolika desítek centimetrĤ. Jiná definice uvádí, že je to soubor minerálních a organických látek, který poskytuje životní prostĜedí pro živé organismy a podporuje rĤst rostlin. Obvykle obsahuje 45 % minerálních složek, zhruba 5% organických složek a zhruba 20-30 % vody a vzduchu. Rozloha zemské pevniny je zhruba 148 000 000 km2. PĤdy, se kterými se v souþasné dobČ mĤžeme setkat, vznikaly zĜejmČ pĜevážnČ po poslední dobČ ledové, jejich stáĜí je tedy zhruba 10 000 let. V teplejších oblastech (tropy, subtropy) to však platit nemusí, pĤda se mohla tvoĜit delší období a proto je zde mocnost pĤdní vrstvy vyšší [1]. 2.1.2
Vznik pĤd
PĤdy vznikají procesem zvaným pedogeneze, který je zavinČn pĤsobením vnČjších i vnitĜních faktorĤ (fyzikální, chemické, biologické) na mateþní horninu. NejdĜíve docházelo pĜedevším k pĤsobení atmosféry, vody a teplotních zmČn na vrstvy hornin a minerálĤ, nacházejících se pĜi povrchu. Teprve s rozvojem organismĤ se zaþaly zapojovat i biogenní pochody. PĜi zjednodušení procesu lze dojít ke tĜem hlavním stádiím vzniku pĤdy [1]: 1. mateþní hornina – zvČtrávací pochody 2. pĤdotvorný substrát – pĤdotvorné pochody 3. pĤda Základními pĤdotvornými faktory jsou klimatické podmínky (vítr, déšĢ, slunce), pĤsobení vody a živých organismĤ, pĜevážnČ pak rostlin, které mateþní horninu poškozují nejen mechanicky, ale nČkdy i chemicky vyluþováním rĤzných látek zpĤsobujících její rozklad (napĜ. lišejníky), zároveĖ však spoleþnČ s živoþichy tvoĜí po rozkladu svých tČl organickou þást pĤdy. Výrazné je pĜedevším pĤsobení vody, která v tekutém stavu ohlazuje horniny a pomalu se do nich zaĜezává, þímž vzniká napĜíklad ke vzniku kaĖonĤ. MĤže také zatéct do rĤzných prasklin a spár, kde po zmrznutí zvyšuje svĤj objem (asi o 9 %) a tím dále napomáhá erozi. Za zmínku stojí také pĤsobení ohnČ, i když v pĜírodČ pĤsobí pouze omezenČ a to na územích ztižovaných požáry v obdobích sucha. OheĖ totiž zpĤsobuje roztažnost hornin, pĜiþemž dochází v dĤsledku jejich špatné tepelné vodivosti k jevu, kdy jejich povrch expanduje mnohem rychleji než spodnČjší vrstvy. Tím dochází k pnutí a následujícím pukáním. V mnohem menší míĜe se tento jev objevuje i bČhem každodenních výkyvĤ teplot. Dopadem tohoto pĤsobení je to, že masy hornin se rozpadají na menší kusy, þímž se zvyšuje jejich specifický povrch, který ovlivĖuje chování v prostĜedí. V moderní dobČ se také na celém procesu pedogeneze znaþnČ podílí svou þinností þlovČk [2]. 8
PĤsobnost tČchto faktorĤ je ovlivĖována podmínkami pĤdotvorného procesu, mezi nČž patĜí pĜedevším þas a svažitost terénu. Jelikož na rĤzných místech dochází ke specifické kombinaci faktorĤ a podmínek, je proces pedogeneze také specifický, to potom platí i pro takto vzniklé pĤdy. Rychlost pedogeneze a složení pĤdy tedy závisí na prostĜedí, kterému je hornina vystavena a také na druhu mateþné horniny [3]. 2.1.3
Typy pĤd v ýeské republice
DruhĤ pĤd je velká Ĝada, proto se zmíním pouze o tČchto osmi základních typech, které se v ýR vyskytují nejþastČji [4]: 1. þernozem – pĤdy s vysokým obsahem humusu, jsou nejúrodnČjším typem pĤd, vČtšinou chudé na vápník, výskyt na Hané, Polabí, PoohĜí 2. rendziny – dČlí se na pravé (vyšší obsah CaCO3) a degradované, narezlá nebo þervenohnČdá barva, výskyt pĜevážnČ ve stĜedních ýechách 3. hnČdozem – mírnČ kyselá pĤda s obsahem humusu jen kolem 2 %, výskyt na jižní MoravČ, podél toku Ĝeky OhĜe, Písecko, PlzeĖsko 4. podzoly – sypká pĤda se znatelnými zrny, našedlá nebo bČlavá barva, výskyt na ýeskomoravské VrchovinČ, Karpaty, Brdy, Jizerské hory, Šumava 5. solné pĤdy – vyšší obsah Fe[OH]3, bažinatá flóra, tmavohnČdá až namodralá barva, výskyt kolem Ĝek Vltavy, OhĜe, Dyje, Moravy a Svratky 6. rašelinné pĤdy – tvoĜené rozkladem vodního mechu rašeliníku, výskyt hlavnČ v Jižních ýechách 7. písþité pĤdy – hrubozrnné, obsahují pĜevážnČ kĜemiþitany, výskyt kolem velkých Ĝek a ve vyšších polohách, ýeský Ráj, ýeskomoravská vysoþina, jihovýchodní Morava 8. štČrkové pĤdy – tvoĜeny rĤznorodými nánosy, které ještČ nestaþily plnČ projít zvČtráváním na pĤdu, výskyt na horách a v podhĤĜích
Obrázek þ. 1: Hlavní typy pĤd v ýR [5] 9
2.1.4
PĤdní horizonty
PĤdní horizont je definován jako vrstva pĤdy utvoĜené ze substrátu procesem pedogeneze, jednotlivé vrstvy jsou viditelnČ rozeznatelné od sousedních. Zcela ve spodu je skalní podloží, na kterém je vrstva více þi ménČ pedogenezí pozmČnČného kamení, které tvoĜí horizont C. Horizont B je složen z minerálního podloží, které je pouze nepĜímo ovlivnČno atmosférou a lithosférou zvČtráváním pomocí pĤdního roztoku, právČ zde je pĤda obohacena o organické složky a oxidy kovĤ jako Fe, Al, Mn a jíl. Vlhkost vzniklá vysrážením, obohacená o plyny a biogenní složku se vsakuje a vede k chemickým a strukturním zmČnám. Horizont A je obsahuje koĜeny a mrtvá tČla živoþichĤ a rostlin. Je díky tomu bohatý na humus a je prokypĜen. Projevují se na nČm viditelné zmČny díky ztrátČ svých složek po eluviaci. Posledním, nejsvrchnČjším pĤdním horizontem je 0 horizont, který je složen z odumĜelých þástí vegetace (napĜíklad opadané listí, jehliþí atd.) [6].
Obrázek þ. 2: PĤdní horizonty [5] 2.1.5
PĤdní þástice
ObecnČ jsou pĤdní minerální þástice smČsí nezvČtralých þástic mateþní horniny a þástic druhotných hornin vzniklých zvČtráváním mateþní horniny. ZvČtralé minerály jsou pĜevážnČ jíly, které mají velice jemné þástice o velikosti v rozpČtí 10-9 až 10-6 m. ýástice o této velikosti jsou koloidy, mající velký specifický povrch na jednotku hmotnosti. Jíly navíc mají chemicky aktivní povrchy, které pĜitahují ionty z pĤdního roztoku. Ionty se zadržují v pĤdČ a prostupují koĜeny rostlin, ionty prvkĤ jako jsou Ca, Mg, Na, K totiž jsou významnými nutrienty. Další pĤdní þástice jsou podle velikosti oznaþovány jako kal, písek a štČrk. ýím menší þástice pĤda obsahuje, tím vČtší množství vody je schopná zachytit. Proto pĤdy obsahující pĜevážnČ jílové þástice pojmou více pĤdního roztoku než napĜíklad štČrk. Hrubozrnný písek je schopen 10
obsáhnout kolem 12-15 % vlhkosti, zatímco hlinitopísþitá pĤda (písek se 70-90 % jílu) dokáže zadržet okolo 30 % vlhkosti [7]. 2.1.6
PĤdní atmosféra
Plyn obsažený v pĤdČ neboli pĤdní atmosféra, je spolu s pevnou a kapalnou fází jednou ze složek pĤdy a vyplĖuje prostory mezi pevnými þásticemi, které nejsou vyplnČny pĤdní vodou. PĤdní atmosféra obsahuje vČtšinou mezi 10-20 % kyslíku, který je nezbytný pro zajištČní dýchání pĤdních organismĤ. Obsah oxidu uhliþitého je oproti volné atmosféĜe zvýšený až na 5 %, v závislosti na hloubce. Vzniká dýcháním aerobních pĤdních organismĤ a dekompozicí organických i anorganických slouþenin. Jeho rozpouštČním ve vodČ vzniká kyselina uhliþitá, která je významná napĜíklad pĜi krasových jevech, protože je úþinným rozpouštČdlem mnoha minerálních slouþenin [8]. 2.1.7
PĤdní voda
Voda obsažená v pĤdČ rozhoduje o tom, jak se bude pĤda dále vyvíjet. Proto se pĤdy, které jsou þasto zaplavovány nebo mají pomalý odtok, znaþnČ liší od tČch, ve kterých je odtok vody rychlý, i když mohou oba druhy vycházet z jedné mateþní horniny. To platí i v pĜípadČ oblastí s vČtším spádem nebo u údolí, kde pĤdy ve vyšších polohách mají jiné vlastnosti než pĤdy v polohách nižších, respektive v údolích, kde se voda shromažćuje vlivem tíhové síly [7]. PĤdním roztokem je myšleno médium, kterým jsou rozpuštČné látky pĜevádČny k povrchu koĜenĤ a také do podzemních nebo povrchových vod. Dále pĤsobí jako dĤležitý prostĜedník mezi pevnými þástmi pĤdy a dalšími složkami ekosystému, zapojenými do biogeochemického cyklu. Obsah rozpuštČných stopových prvkĤ se mĤže však velice lišit, protože záleží na typu pĤdy a jejím využití a také vzdálenosti od místa pĜípadného zneþištČní [9]. Tabulka þ. 1: PrĤmČrné zastoupení vybraných tČžkých kovĤ v pĤdním roztoku [9]. Zastoupení prvku [%]
Cu
Cd
Pb
volnČ
0,8
2,6
1,1
komplex s CO3
4,6
0,2
15,2
komplex s SO4
0,2
0,7
0,4
komplex s SO
94,1
0,4
82,7
komplex s Cl (Cu), SO (Cd), OH (Pb)
0,3
96,1
0,5
11
2.1.8
Funkce pĤdy
PĤda je dĤležitou složkou celého pĜírodního kolobČhu, je domovem pro mikroorganismy, rostliny i živoþichy. Je také pĜirozenou zásobárnou živin a živným médiem. Obsah živin se mČní procesem zvČtrávání, eroze a mineralizace, depozicí z atmosféry a také eluviací. Dále hrají roli také další fyzikálnČ-chemické faktory jako aerace, obsah vody, teplotní profil, filtrace a zadržování protékajících þástic. DĤležitou vlastností pĤdy je její pufrovací funkce, která spoþívá v tom, že rozpustné látky jsou pĤdou adsorbovány nebo vysráženy a tím je znaþnČ omezen jejich pohyb. To samozĜejmČ ovlivní i biodostupnost nebezpeþných kontaminantĤ, které mohou být následovnČ degradovány. PĤdu si lze mimo jiné pĜedstavit jako zásobárnu a konvertor biogenních složek, koloidní systém, pórovitý podklad pro zadržování vody, meziþlánek mezi atmosférou a hydrosférou [6, 10]. 2.1.9
Jílové materiály jako iontomČniþe
Isomorfní zámČna kationtĤ v tetraedrických nebo oktaedrických vrstvách jílových materiálĤ vede ke vzniku pĜebytkového záporného náboje, který je nazýván "stálý". "PromČnlivý" náboj, který je závislý na pH a koncentraci materiálu v pĤdním roztoku, spoþívá v atmosferických vlastnostech hydroxidĤ hliníku a železa, pokud se vyskytují na boþních plochách jílových minerálĤ. DĤsledkem pĤsobení vody z pĤdního roztoku je to, že se díky snaze vyrovnat náboj mČní složení kationtĤ a iontĤ. V bČžných zemČdČlských pĤdách je vČtšinou možné zamČnit okolo 66 % Ca2+, 26 % Mg2+, 5 % K+ a 3 % Na+ z celkového množství. Pro Al3+ to však neplatí, i když v pĤdách o pH < 5 je možné vymČnit 33 % Al3+ a množství zamČnitelného Ca2+ poklesne na 48 %. StejnČ tak je možná i výmČna toxických iontĤ tČžkých kovĤ v kyselých pĤdách, které se hojnČ vyskytují napĜíklad v lesích [6]. 2.1.10
Kontaminanty pĤd
Charakter pĤdy vČtšinou zabraĖuje tvorbČ globálního zneþištČní, ve vČtšinČ pĜípadĤ se jedná o zneþištČní lokální, þi plošné. V porovnání s analýzou ovzduší a vody je stanovení kontaminantĤ v pĤdách složitČjší. Kontaminanty se z pĤdy obvykle izolují extrakcí, þasto je tĜeba zkoncentrovat a také pĜeþistit, protože v pĤdČ se nachází velké množství látek, které mohou vzorek zneþišĢovat [11]. Anorganické kontaminanty se obþas vyskytují v takové míĜe, že se jedná spíše o plošné zneþištČní. Na pĜedních pĜíþkách figuruje olovo, které zamoĜuje pĤdu mČst a plochy v okolí silnic a dálnic, kde lze dokázat zvýšený obsah olova ještČ ve vzdálenostech pĜes 100 m od tČchto dopravních komunikací. ěada dalších kovĤ (Hg, Cd) se do pĤd dostává jako složka zemČdČlských pĜípravkĤ nebo hnojiv. Lokální zneþištČní se objevují v okolí prĤmyslových a mČstských skládek [11]. NejþastČjšími rizikovými ionty zpĤsobujícími kontaminaci pĤd jsou iontové formy kovĤ. Ty se do pĤd a sedimentĤ dostávají díky masivní prĤmyslové výrobČ, aĢ už se jedná o kovy ve formČ katalyzátorĤ, pigmentĤ nebo napĜíklad rĤzných kovových konstrukþních prvkĤ. Kovy v odpadech, oznaþovaných jako rizikové, se zĜídkakdy vyskytují v elementární formČ, 12
vČtšinou existují ve formČ rĤzných solí. Z nich se pak mohou vyluhováním dostat do vody, kterou jsou transportovány a jejím vsakováním se poté pĜestupují i do pĤd [7]. Ve formČ solí mohou mít kovy rĤznou rozpustnost, od snadno rozpustných až po velice extrémnČ nerozpustné, závisí to na druhu soli. Když se ale rozpuštČním soli dostanou do vody, tvoĜí kovové kationty, které se ve vodném prostĜedí rozptýlí. Anionty jsou obvykle tvoĜeny nekovovými prvky a kyslíkatými komplexy. To si je dĤležité uvČdomit, protože oba druhy iontĤ reagují s pĤdní matricí rozdílnČ. Kationty interagují s jílovou frakcí kvĤli pĜitažlivým silám jílu, které vedou k adsorpci kationtĤ. Anionty þásteþnČ reagují s jílovými þásticemi také, protože na nich existují kladnČ nabité oblasti, které vážou fosfáty atd. ěada kovĤ z vnitĜnČ pĜechodných prvkĤ a kvazi-kovy tvoĜí oxo-anionty. BČžné oxo-anionty obecnČ interagují s pĤdami jen minimálnČ a spíše jsou jen unášeny vodou, kdežto fosfáty a arseniþnany v menší míĜe interagují s hydratovaným oxidem železitým, do kterého jsou zaþlenČny a tím ztrácejí schopnost mobility. NapĜíklad ionty, obsahující šestimocný chrom, jsou ve vodČ a pĤdČ mobilní, po pĜevedení redukcí na trojmocnou formu se stává kationtem a je sorbován nebo vysrážen hydroxidem [7]. 2.1.11
Typy kontaminace pĤdy
Kontaminace pĤd je spolu s erozí, degradací pĤdy díky snížení zastoupení organické hmoty, acidifikací a narušením vodního režimu pĤdy jedním z procesĤ ovlivĖujících funkce pĤdy. Na kontaminaci pĤd se podílí jak organické, tak anorganické látky, které se do pĤd mohou dostávat z pĜírodních i antropogenních zdrojĤ. Potenciální nebezpeþnost, kterou by tyto látky mohly pĜedstavovat, se posuzuje ze tĜí hledisek: 1. ekotoxikologického – pĤsobení kontaminantĤ na další složky ekosystému 2. humanotoxikologického – pĤsobení na lidský organismus a ovlivnČní lidského zdraví 3. ekonomického – snížení výnosĤ rostlinné produkce 2.1.11.1
Lokální kontaminace
Hlavní podíl na ní mají prĤmyslová odvČtví, jako jsou tČžba a zpracování nerostĤ, ale svou roli hrají také ukládání odpadĤ a rĤzné druhy havárií. ZemČdČlská pĤda je kontaminována pĜedevším aplikací hnojiv, pesticidĤ a þistírenských kalĤ. Podle odhadĤ je v zemích Evropské unie 300 000 až 1 500 000 takto kontaminovaných lokalit a celkové náklady na jejich dekontaminaci by tak þinily nČco mezi 59 až 109 mld. Euro [12]. 2.1.11.2
Difúzní kontaminace
ZpĤsobuje ji atmosférická depozice látek podléhajících dálkovému pĜenosu, které jsou emitovány prĤmyslovými objekty nebo dopravními prostĜedky. Zde znamenalo zlepšení zavedení bezolovnatého benzinu, obsah olova byl však razantnČ redukován už od osmdesátých let. Z pĤvodních hodnot dosahujících kolem 1 g Pb·l-1 byl jeho obsah postupnČ snižován až na 0,15 g Pb·l-1 v roce 1987. Od 1. ledna 2001 je používání olovnatých automobilových benzínĤ na území ýeské republiky i zemích Evropské unie zcela zakázáno [12, 13]. 13
Dalším zdrojem kontaminace touto cestou mohou být rĤzné plošné zemČdČlské þi prĤmyslové praktiky. Depozicí jsou do pĤdy vnášeny pĜedevším rizikové prvky a perzistentní organické polutanty [12]. 2.1.12
Zdroje kontaminace pĤd
Polutanty se mohou dostat do pĤdy z rĤzných složek životního prostĜedí, ale všechny je možné rozdČlit podle charakteru jejich pĤvodu na pĜírodní a antropogenní. Mezi pĜírodní zdroje lze zahrnout: 1. primární – jsou tvoĜeny horninami, nerosty a jejich zvČtráváním 2. sekundární – vulkanická þinnost, atmosférické srážky a spady Do antropogenních zdrojĤ lze zahrnout veškeré lidské produkty, které vypouštČjí emise zneþišĢujících látek do nČkteré ze složek životního prostĜedí. ZneþištČní pĤdy mĤže být provedeno pĜímo nebo nepĜímo, pĜedevším transportem škodliviny z atmosféry a povrchových vod [10, 12]. 1. zdroje primárního zneþištČní: • prĤmysl – zvláštČ energetický prĤmysl a metalurgie, chemický prĤmysl, strojírenská výroba • zemČdČlství – používání hnojiv a pesticidĤ, aplikací kalĤ z þistíren odpadních vod, únikem provozních kapalin zemČdČlských strojĤ • doprava – emise pevných þástic pĜevážnČ z dieselových motorĤ, úniky provozních kapalin, údržba dopravních komunikací • nesprávné nakládání s odpady 2. zdroje sekundárního zneþištČní: • ovzduší – zahrnuje suchou i mokrou depozici • povrchová a podzemní voda – obsahem rozpuštČných chemických látek nebo transportem nerozpuštČných þástic a sedimentĤ 2.1.13
Proces samoþištČní pĤd
Protože je pedosféra jakýmsi pomyslným styþným bodem pro atmosféru, hydrosféru a biosféru, je centrem hromadČní látek z lidské i pĜírodní þinnosti. A díky tomu se do ní dostávají a následnČ i kumulují také chemické látky a slouþeniny, které mohou být rĤznČ nebezpeþné. PĜestože je pĤda dĤležitým prostĜedníkem mezi jednotlivými složkami pĜírody, informací o její schopnosti samoþištČní se vyskytuje jen poskrovnu. Literatura uvádí alespoĖ to, že samoþisticí schopnost je u pĤdy, oproti vzduchu a vodČ, nižší, což je zpĤsobeno nižší mobilitou látek v ní. Mezi procesy, které se zapojují do samoþištČní, patĜí pĜedevším mikrobiální proces biodegradace, dále oxidace a redukce, filtrace, sorpce, mineralizace a huminifikace. ýasto však dochází pouze k imobilizaci daného kontaminantu, což ovlivĖuje 14
i jeho biodostupnost, další možností je také transport do jiné složky životního prostĜedí, napĜ. pomocí vymývání srážkami [10, 12, 14].
2.2
Sedimenty jako složka životního prostĜedí
2.2.1
Definice sedimentĤ
Sedimentem se myslí vrstva pevných þástic usazených vlivem gravitace na dnech vodních ploch a tokĤ a na povrchu pevniny. Dále se však budu zabývat pouze sedimenty v povrchových vodách, které jsou tvoĜeny usazeným kalem þástic nerozpuštČných látek, tedy þástic o prĤmČru více než 0,45 ȝm. Sedimenty jsou tvoĜeny þtyĜmi hlavními skupinami látek [3, 15, 16]: •
tuhými látkami, které pochází ze smyvĤ okolní pĤdy
•
tuhými látkami, jež vznikají sekundárnČ chemickou reakcí
•
tuhými látkami antropogenního pĤvodu
•
zbytky tČl živoþichĤ a rostlin, organickým detritem
2.2.2
Kontaminace sedimentĤ
Jelikož je složení sedimentĤ znaþnČ spojeno se složením vodné fáze, projeví se kontaminace vody, aĢ už jde o látky anorganické nebo organické, i zneþištČním sedimentu. NejþastČjším viníkem kontaminace povrchových vod je antropogenní þinnost, kdy voda použitá k nejrĤznČjším prĤmyslovým, zemČdČlským nebo komunálním úþelĤm konþí jako voda odpadní. Dalšími zdroji zneþištČní mohou být také atmosférická depozice nebo prĤsak kontaminovaných podzemních vod [17]. Oproti pĤdČ je ve vodním prostĜedí mobilita polutantĤ mnohem vyšší, což je dáno lepšími podmínkami pro migraci, a proto se kontaminace mĤže pomČrnČ rychle rozšíĜit po okolí. Dobu setrvání kontaminantu ve vodné fázi ovlivĖují fyzikální, chemické i biologické faktory, charakter proudČní a také samotný druh polutantu [15, 17]. Po urþité dobČ však vlivem gravitace þi koagulace dojde k sedimentaci. ObecnČ lze Ĝíci, že v místech s menší výškou vodního sloupce, v místech s pomalejším proudČním, u þástic s vČtší hustotou þi vČtším objemem dochází k sedimentaci rychleji. Sedimenty mohou být vlivem zvýšeného proudu toku zpČtnČ strženy do vodné fáze a celý proces se opakuje [18].
2.3
TČžké kovy v životním prostĜedí
Jako tČžké kovy je oznaþována skupina prvkĤ v periodické soustavČ s hustotou vČtší než 5 g·cm-3. Podle þeských právních pĜedpisĤ se jedná o kovy nebo metaloidy (chemické 15
prvky mající fyzikální vlastnosti kovĤ a chemické vlastnosti nekovĤ), které jsou stabilní a mají mČrnou hmotnost vČtší než 4,5 g·cm-3, a jejich slouþeniny. Tato definice vyhovuje právním pĜedpisĤm EU a protokolu o tČžkých kovech k ÚmluvČ Evropské hospodáĜské komise OSN o dálkovém zneþišĢování ovzduší pĜesahujícím hranice státĤ. Proto nemusí být oznaþení tČžké kovy zcela jednoznaþné a zdroje se v informacích liší. Ekotoxikologická terminologie používá þastČji výraz rizikové kovy, tedy kovy, které jsou jakkoli nebezpeþné pro životní prostĜedí. NejþastČji jsou jako nebezpeþné uvádČny zejména kadmium, rtuĢ, olovo a chrom, ale urþité riziko pĜedstavují i mČć, zinek, nikl, kobalt, mangan, železo a polokovy selen a arsen [19, 20]. TČžké kovy nedegradují a kumulují se v povrchových vrstvách pĤdy þi se váží s organickými látkami, þímž se jejich toxicita mĤže i nČkolikanásobnČ zvýšit. Problematika kontaminace tČmito kovy spoþívá pĜedevším v jejich schopnosti kumulace, což je patrné napĜíklad u potravního ĜetČzce, kde vrcholný pĜedstavitel ĜetČzce je pak zasažen více než organismy na nižších stupních. V souþasnosti tak pĜedstavují nejvČtší problém v oblasti škodlivých anorganických látek a jsou vážným higienickým problémem [11, 20]. PĜi vstupu tČžkých kovĤ do lidského tČla, který probíhá nejþastČji dýchacím a trávícím ústrojím nebo pĜes kĤži, dochází k jejich ukládání v orgánech a tkáních a po pĜekroþení prahových hodnot dochází k projevení jejich toxicity. Toxické úþinky se rĤzní dle prvku, jeho dávky, doby expozice a také zdravotního stavu a stáĜí postiženého jedince. Úþinek mĤže být buć akutní, což se zpravidla projevuje rĤznými poruchami dýchacího systému, kĤže a zažívacího ústrojí. Chronická intoxikace, která je považovaná za horší, je zpĤsobena akumulací toxických kovĤ v tkáních a díky tomu dochází ke zvýšení jejich biologického poloþasu. To je þas, za který je tČlo schopné vylouþit polovinu vstĜebané látky a je ovlivnČn formou, ve které se kov do organismu dostal. NejzávažnČjšími chronickými úþinky jsou karcinogenita, sterilita a rĤzné mutace plodĤ v tČle matek [20, 22]. 2.3.1
Speciace prvkĤ v pĤdách a seimentech
Z hlediska rozlohy ýeské republiky pĜekraþuje stanovené maximální pĜípustné hodnoty tČžkých kovĤ pouze malá þást jejího území. PĜesto je na takových místech nutné sledovat obsah a chování tČžkých kovĤ kvĤli možnosti vstupu do potravního ĜetČzce nebo jejich pĜímého pĤsobení na zdraví obyvatelstva. NejbČžnČji se vzorek extrahuje 2 mol·l-1 HNO3, pro kterou jsou stanoveny maximální pĜípustné obsahy. Extrakce tímto þinidlem však vede pouze k maximálnímu potenciálnČ uvolnitelnému množství a o množství mobilních nebo skuteþnČ pĜijatelných forem vypovídá jen velice málo. Mnohem hodnotnČjší informace v tomto ohledu poskytuje speciace tČžkých kovĤ. PĜíþinou prvkové speciace je odlišnost forem daného prvku v rĤzných fázích, tedy plynné, kapalné a pevné, jež pĤda všechny obsahuje. Chápání speciace je podstatné pro posouzení dostupnosti nutrientĤ pro koĜeny rostlin, zároveĖ však lze odhadnout i pĜíjem potenciálnČ toxických prvkĤ (napĜ. Cd, Al) a jejich mobility ve vodních tocích nebo dalších þástech ekosystému [9].
16
Speciace je hlavním faktorem ovlivĖujícím mobilizaci a louhování kovových iontĤ. Formace iontového páru s Cl mĤže víc jak dvakrát zvýšit mobilitu Cd v prostĜedí 200 mol·m-3 NaCl. PĜi stejné koncentraci chloridu se mobility iontĤ Cu2+ a Ni2+ mČní jen mírnČ (5-10 %), což je pravdČpodobnČ zpĤsobeno velmi malým poþtem vzniklých komplexĤ s Cl. Tvorba komplexĤ s anorganickými i organickými ligandy obecnČ snižuje toxicitu, nejnebezpeþnČjšími ionty jsou volné ionty Mn+. To je zpĤsobeno i tím, že jednoduché ionty jsou organismy vstĜebávány snáze, oproti komplexním iontĤm, které jsou pak napĜíklad pro rostliny nebezpeþné ménČ (Cd) nebo nejsou nebezpeþné v podstatČ vĤbec (komplex Al s SO42-, F-, PO43-, organické ligandy). Vodorozpustná, iontovČ-výmČnná a organicky vázaná frakce tČžkých kovĤ jsou vzhledem ke své mobilitČ v pĤdČ a jejich využitelnosti koĜeny rostlin považovány za nejnebezpeþnČjší [6, 9]. Distribuce stopových prvkĤ mezi pĤdní složky je dĤležitá pro odhad schopnosti pĤdy obsahovat toxické množství tČchto prvkĤ a pro snížení rizika pĜestupu kontaminace stopovými prvky u vodních tokĤ. Mezi faktory, které ovlivĖují distribuci prvku mezi jednotlivými chemickými formami, patĜí pH, iontová síla I pĤdního roztoku, složení a relativní zastoupení prvkĤ, vþetnČ jejich afinity k sledovanému prvku a také þas. Proto napĜíklad pĤdy, které obsahují hydratované oxidy pĜi pH > 5, mohou þasem adsorbovat více stopových prvkĤ, což mĤže pĜispČt k detoxikaci kontaminované pĤdy. Tyto zmČny však probíhají pomalu (mČsíce, roky) a nemusí tak snížit koncentrace rozpuštČného kovu dostateþnČ rychle bez dalších melioraþních opatĜení [9]. PĜítomnost prvku v pĤdČ je pouze doþasná, protože pĤda je pouze jednou ze složek biogeochemického cyklu prvkĤ v ekosystému. Doba setrvání v pĤdČ se u jednotlivých prvkĤ znaþnČ liší, vzhledem k závislosti na mobilitČ svých pĜevládajících forem a rychlosti vývoje pĤdy. KupĜíkladu hliník, kĜemík a železo jsou nejvíce zastoupenými prvky, ale pouze u necelého jednoho procenta jejich pĤdních forem probČhne celý biogeochemický cyklus bČhem jednoho roku, protože naprostá vČtšina jejich forem je extrémnČ imobilní. To je výhodou u hliníku, vzhledem k jeho toxicitČ pro zvíĜata a rostliny, ale mĤže to být naopak problémem u prvkĤ podstatných pro jejich rĤst (napĜ. Fe, Zn, Cu), protože mĤže docházet k jejich nedostatku [9]. Zajímavostí je, že rostliny pro svou potĜebu vstĜebávají ty formy prvkĤ, které jsou pro nČ z pĤdního roztoku rychle dostupné a nejsou zamČĜeny pouze na jednu urþitou formu. Zastoupení daného prvku je spojeno s nČkolika rĤznými adsorbovanými, þi rozpuštČnými formami, které mají stejnou schopnost se distribuovat do pĤdního roztoku. Dosud však neexistují metody, které by jednoznaþnČ odlišily rĤzné formy prvkĤ v pĤdČ [9]. 2.3.2
Vliv pH na mobilitu
Mezi nejdĤležitČjší faktory ovlivĖující mobilitu a rozpustnost kovĤ patĜí pH. Mobilita kovĤ v pĤdČ klesá v ĜadČ Cd > Ni > Zn > Cu > Pb. Okyselením pĤdy, zpĤsobeném napĜíklad kyselými srážkami, dochází ke zvýšení mobility kovĤ v pĤdČ jejich uvolnČním a jsou proto lépe dostupné pro koĜenové systémy rostlin þi mohou kontaminovat podzemní vody. S rostoucí hodnotou pH pĤdy roste množství sorpþních ploch na jílových minerálech,
17
hydratovaných oxidech nebo organických materiálech, což ale nemusí nutnČ znamenat zvýšení množství absorbovaného stopového prvku. NapĜíklad zvýšení pH pĤdy, obsahující pĜedevším kaolinit a hydratované oxidy, mĤže zvýšit pouze zlomek celkového množství kadmia navázaného na hydratované oxidy. Pokud je dodáno dostateþné množství Cd, mĤže se zvýšit celkové množství Cd ve výmČnné formČ pĜi nižších hodnotách pH kvĤli nedostatku adsorpþních ploch na hydratovaných oxidech. Naopak, zvýšením pH lateritického podzolu, obsahujícího pĜedevším kaolinit, ze 4 na 5 zvýšíme i procentuální zastoupení Cd ve výmČnné formČ, protože to je hlavní pĜítomná forma. PĜi vyšších hodnotách zastoupení výmČnného Cd klesá pravdČpodobnČ kvĤli tomu, že bylo adsorbováno na místech, která byla ménČ dostupná a mohla být desorbována pouze kyselou extrakcí [9]. 2.3.3
Kadmium – Cd
Kadmium je stĜíbĜitý, mČkký, kujný a tažný kov s nízkou teplotou tání. NejbČžnČjším oxidaþním stupnČm je +2, mĤže se ale vyskytovat i v oxidaþním stavu +1. Kadmium je dĤležitým kontaminantem životního prostĜedí. V pĜírodČ díky podobnosti se zinkem doprovází jeho rudy, prĤmČrná koncentrace Cd v pĤdách a horninách se pohybuje kolem 1 mg·kg-1. NejvýznamnČjším pĜirozeným zdrojem kadmia v ovzduší jsou výbuchy podmoĜských sopek, emise kadmia zpĤsobené lidstvem jsou však 8x vyšší. Významným antropogenním zdrojem kadmia jsou fosforeþná hnojiva, s obsahem Cd až 170 mg·kg-1, aplikace þistírenských kalĤ ( až 1 mg·kg-1 sušiny), spalování pohonných hmot, odpady z výroby Ni-Cd baterií, galvanického pokovování. Dále se kadmium používá jako pigment a stabilizátor pĜi výrobČ nČkterých plastĤ, napĜíklad PVC. Hlavním zdrojem kadmia v životním prostĜedí je atmosférická depozice a další výše zmínČné cesty kontaminace. Kadmium není esenciálním prvkem, patĜí mezi velice nebezpeþné jedy a drží pomyslnou druhou pĜíþku za rtutí. ZnaþnČ se kumuluje v biomase, zejména pak v houbách, kde je jeho obsah asi 1 mg·kg-1 [22, 23, 24]. ýlovČk se kadmiem mĤže intoxikovat pĜes trávící trakt þi dýchací soustavu. V tČle setrvává velice dlouho, protože narozdíl od rtuti netvoĜí biochemickými pochody tČkavé alkylslouþeniny, detoxikace je proto pomalejší. Maximálního obsahu Cd se v tČle dosahuje okolo padesátého roku života, kdy dosahuje hodnot 20 až 30 mg. Bylo zjištČno, že obsah více jak 15 ng·kg-1 u potravin má již toxický úþinek. Kadmium zpĤsobuje poškození ledvin, odvápĖování kostí, chromozomové aberace anomálie, navíc je také karcinogenem, teratogenem a mĤže zpĤsobovat neplodnost. PĜi nižších dávkách se projevují chronické úþinky, které jsou obecnČ považovány za nebezpeþnČjší. Projevují se poškozením plic v dĤsledku poškození ledvin. Ukládá se v kĤĜe nadledvinek a zpĤsobuje tím jejich dysfunkci. Jeho pĜítomnost v tČle se zjišĢuje z krve, moþi nebo vlasĤ [20, 22].
18
2.3.4
Olovo – Pb
Olovo je lesklý stĜíbrošedý kov, který je kujný a tažný, je to nejrozšíĜenČjší z tČžkých kovĤ. Vyskytuje se v oxidaþních stavech Pb0, PbII a PbIV, ale ve vČtšinČ anorganických slouþenin je ve formČ PbII, jsou totiž nejstálejší. Anorganické soli jsou kromČ dusiþnanu, chloreþnanu a chlornanu špatnČ rozpustné. V pĜírodČ se vyskytuje v minerálech galenitu (PbS), cerrusitu (PbCO3) a anglesitu (PbSO4). PrĤmČrná koncentrace olova v pĤdČ a horninách se udává kolem 20 ȝg·g-1, vČtšinou v rozmezí 10 až 130 ȝg·g-1 v závislosti na lokalitČ, hloubce a vlastnostech horniny [20, 22, 24]. JeštČ v první polovinČ 20. století bylo olovo velice bČžným kovem, v dnešní dobČ je však vzhledem k jeho znaþné toxicitČ snaha o co nejvČtší omezení jeho využití. Olovo se dĜíve používalo na konstrukci vodovodního potrubí pro svou znaþnou odolnost vĤþi vodČ. V dnešní dobČ nachází využití jako souþást akumulátorĤ, používá se na výrobu stĜeliva, rĤzných pájek a olovnatého skla [22]. Ve mČstech je prĤmČrná koncentrace ve vzduchu 1,1 ȝg·m-3, v pĜímČstských oblastech okolo 0,21 ȝg·m-3, v obou tČchto lokalitách se však mĤžou nČkdy vyskytovat i mnohem vyšší hodnoty. V nekontaminovaných oblastech, jako je napĜíklad Grónsko, jsou koncentrace výraznČ nižší a vČtšinou nepĜesahují hodnotu 1 ng·m-3. V okolí dálnic a dopravních cest je zvýšený obsah olova v listnatých þástech rostlin. NejvČtším zdrojem zneþištČní životního prostĜedí olovem bylo používání olovnatých benzínĤ, kde bylo používáno tetraethylolovo jako antidetonaþní pĜísada. Touto cestou se do ovzduší dostávalo až 98 % z celkového emitovaného množství. Do pĤdy se olovo dostává buć pĜímo z primárních zdrojĤ, nebo se pĤda mĤže kontaminovat i atmosférickou depozicí. V pĤdČ se váže na þástice v povrchové vrstvČ, orbou se však mĤže dále rozšiĜovat [20]. Do lidského organismu se Pb dostává pĜedevším pĜes dýchací soustavu a trávící systém. Denní pĜíjem olova 2 mg zpĤsobuje otravu po nČkolika mČsících, pĜi zvýšení pĜíjmu na 10 mg to je již otázka nČkolika týdnĤ. S vČkem množství olova v tČle stoupá díky jeho schopnosti kumulace, pĜevážnČ pak v kostech. Toxicita olova spoþívá v jeho schopnosti vázat se s thiolovými skupinami, které jsou souþástí nČkterých enzymĤ. Dále inhibuje hemoglobin, negativnČ pĤsobí na þervené krvinky a pĤsobí neurotoxicky, je to také potenciální karcinogen [20, 22, 23]. 2.3.5
RtuĢ – Hg
V pĜírodČ se vyskytuje ve formČ rudy rumČlky (HgS) i v elementární kovové formČ, provází i další sulfidické rudy, jejichž pražením se následnČ dostává do ovzduší. Kovová rtuĢ je jediným kovem, který je za normálních podmínek kapalný, páry rtuti jsou silnČ toxické. Vyskytuje se v oxidaþních stavech Hg0, HgI, HgII a velmi zĜídka také jako HgIII. Dvojmocná rtuĢ je charakteristická svou afinitou k organickým i anorganickým slouþeninám obsahujícím síru [20, 22]. Své využití rtuĢ nalézá pĜi výrobČ prĤmyslových chemikálií, v elektronice a elektrotechnice, je souþástí nČkterých svítidel s vyšší svítivostí než klasické žárovky. Elementární rtuĢ se dĜíve 19
používala jako náplĖ teplomČrĤ þi tlakomČrĤ, od toho se však v souþasnosti ustupuje. DĤležitá je dále výroba amalgámĤ, které nacházejí uplatnČní napĜíklad jako zubní plomby þi pĜi elektrolýze amalgámovým zpĤsobem. Mimo jiné je rtuĢ a její slouþeniny složkou antibakteriálních a antifungicidních pĜípravkĤ a požívá se napĜíklad jako chlorid rtuĢnatý k moĜení obilí [22]. Emise rtuti do životního prostĜedí jsou pĜedevším antropogenního pĤvodu, z þehož asi 80 % je emitováno do ovzduší ve formČ kovové rtuti. Dalších 15 % se dostává do pĤdy ze zemČdČlských hnojiv a fungicidĤ, komunálního odpadu a atmosférické depozice. Zbývajících 5 % je obsaženo ve vodČ. Hlavním zdrojem kontaminace rtutí je spalování fosilních paliv a odpadĤ, pĜirozeným zdrojem jsou vulkanické erupce a lesní požáry. VČtšina rtuti v životním prostĜedí je sice v kovové formČ þi ve formČ anorganických slouþenin, ale mĤže existovat i v organické formČ: Hg 0 ↔ Hg 2 + → CH 3 Hg + → (CH 3 )2 Hg
(1)
Tato slouþenina vytČkává z pĤdy do atmosféry, kde dochází k fotochemické degradaci:
(CH 3 )2 Hg (g ) → CH 3 CH 3 + (CH 4 + Hg 0 )
(2)
RtuĢ tak mĤže být transportována do znaþných vzdáleností. V životním prostĜedí rtuĢ pĜetrvává velice dlouhou dobu, zvláštČ po adsorpci na malé þástice, které se obvykle nacházejí na povrchu pĤd a sedimentĤ a dále se nepĜemisĢují. Do potravního ĜetČzce pronikají pouze organické formy rtuti, v nejvČtších koncentracích se vyskytují v houbách a tČlech moĜských ryb [20, 22]. Toxicita slouþenin rtuti závisí pĜedevším na jejich rozpustnosti ve vodČ, proto jsou nejnebezpeþnČjší slouþeniny obsahující rtuĢ v oxidaþním stavu HgII. ObzvláštČ nebezpeþné jsou pak organické slouþeniny rtuti, které snadno pronikají tkánČmi, dokonce i pouhým kontaktem s kĤží. Smrtelná dávka dimethylrtuti pro dospČlého þlovČka je pouhých 0,1 ml. V tČle se rtuĢ kumuluje pĜedevším v ledvinách, dále pak v játrech a slezinČ. Zde dokáže setrvat i desítky let. Chronická otrava se projevuje poškozením mozku a CNS, psychickými poruchami, zažívacími potížemi, poškozením ledvin, chudokrevností, revmatismem a dalšími. PĜi akutní otravČ se projevují bolesti bĜicha a nevolnost [20, 22, 24].
2.4
Stav kontaminace pĤd v ýeské republice
Kontaminace pĤd se spolu s erozí, degradací, acidifikací, úbytkem organické hmoty a záborem pĤdy Ĝadí k procesĤm, které negativnČ ovlivĖují funkce pĤdy. Podílí se na ní celá Ĝada anorganických i organických látek, jejichž zdrojem mohou být pĜirozené procesy, ale také antropogenní þinnost. Rizikové prvky, které se do pĜírody dostávají z antropogenní þinnosti, patĜí k nejþastČjším a nejdéle pĤsobícím kontaminantĤm životního prostĜedí. Po proniknutí do pĤdy v ní pĜetrvávají i tisíce let a je velice obtížné eliminovat jejich úþinek na živé organismy a úrodnost pĤdy [25].
20
Naše legislativní pĜedpisy (vyhláška þ. 13/1994 Sb. a vyhláška þ. 382/2001 Sb.) uvádČjí povolené limity pro obsah rizikových prvkĤ v pĤdách a definují úrovnČ zneþištČní našich pĤd. Obsahy rizikových prvkĤ v pĤdách, které jsou nebo byly dlouhodobČ vystaveny vysokému zatížení, tyto limity þasto i vysoce pĜevyšují a mohou tak mít negativní úþinky na biologické a fyzikálnČ-chemické pĤdní procesy, navíc se mohou dostávat také do potravinového ĜetČzce a negativnČ pĤsobit na lidské zdraví [25]. Na území našeho státu se nachází nČkolik oblastí vyznaþujících se zvýšeným obsahem rizikových prvkĤ v pĤdČ až k hodnotám, pĜi kterých hrozí reálné riziko kontaminace zemČdČlské produkce, s þímž souvisí i možné ohrožení zdraví lidí, kteĜí plodiny z dané lokality zkonzumovali. Mezi oblasti postižené vysokou kontaminací pĤdy, zpĤsobenou pĜedevším dĤlní þinností, patĜí Kutná Hora, kde hlavním zdrojem zneþištČní pĤd rizikovými prvky (pĜevážnČ As, Cd, Pb a Zn) je zvČtrávání zbytkĤ rudnin, tedy rud v surovém stavu, tak jak vychází z dolu, þi hutních strusek a starých hald. Zdroji kontaminace jsou také dĤlní vody, které mohou na urþitých místech samovolnČ vytékat na povrch, ale i vody, které prosakují starými haldami, podzemní a povrchové vody. Mnohdy se jako problémová jeví také odkalištČ, která mohou obsahovat obrovská množství kontaminantĤ, ty se následnČ mohou dostávat do okolní krajiny. Pouze v okolí Kutné Hory je evidováno celkem 64 hald o rĤzném stupni zachování, o celkové rozloze 689 320 m2 [25]. V oblastech s vysokou koncentrací tČžby, hutního a metalurgického prĤmyslu se vyskytuje vysoká úroveĖ atmosférické depozice. Nejhorší je situace v severních ýechách, kde dochází pĜibližnČ k 80 % celkové tČžby hnČdého uhlí, pĜitom rozloha oblasti je jen asi desetinou rozlohy státu. Významná þást zde vytČženého uhlí se tam také spaluje, navíc zejména þeské hnČdé uhlí vyniká vysokým obsahem arsenu. Nejvíce se na kontaminaci pĤdy podílí Cr, Cd a Pb a to zejména v oblasti Severoþeské hnČdouhelné pánve v okolí Chomutova, Sokolova, Mostu, Teplic a Ústí nad Labem. Na vČtšinČ sledovaných míst však obsahy rizikových prvkĤ v pĤdČ vyhovují povoleným limitĤm [25]. Jednou z oblastí nejvíce zasažených kontaminací je PĜíbramsko, kde ke kontaminaci došlo hlavnČ atmosférickou depozicí rizikových prvkĤ z tČžby a následného zpracování olova. Z tČžby stĜíbra, ke které zde docházelo již od poþátkĤ 14. století, se postupnČ vyvinula výroba olova. Ta do roku 1973 probíhala z místních olovČných koncentrátĤ a následnČ již výhradnČ z olovČných odpadĤ, pĜedevším autobaterií. V letech 1970 až 1982 produkoval závod emise v míĜe 200 až 400 t olova roþnČ, poté se však zaþalo více pohlížet na ochranu životního prostĜedí, a proto v letech 1983 až 1989 postupnČ došlo ke snížení emisí až na 15 - 36 tun roþnČ. NejvČtší zneþištČní pĤd bylo patrné do vzdálenosti 1,5 km od zdroje, obsahy zde byly extrémnČ vysoké a pĜekraþovaly veškeré limity. DĤlní a hutní þinnost v této zde mají souþasnČ také vliv na zastoupení dalších rizikových prvkĤ v pĤdČ, zejména As, Cd a Zn, jejich vysoký obsah v pĤdČ je však umocnČn i jejich zvýšeným pĜirozeným obsahem v geologickém podloží. Kontaminovaná pĤda se vyskytuje pĜevážnČ v místech starých ekologických škod, v okolí Kovohutí PĜíbram je odhadem kontaminováno 4 000 ha zemČdČlské pĤdy olovem, kadmiem a arsenem. PĜi jednom z výzkumĤ byly odebrány vzorky na 61 lokalitách PĜíbramska. Na lesních pĤdách, byly namČĜeny hodnoty obsahĤ vČtší než 50 000 mg Pb·kg-1, 20 000 mg Zn·kg-1 a 50 mg Cd·kg-1, což je mimo jiné zpĤsobeno vysokým podílem organické složky, ve které se kovy akumulují. Hutnická þinnost je 21
v souþasnosti prezentována pouze recyklací sekundárních olovČných surovin, pĜedevším vyĜazených olovČných akumulátorĤ a její parametry odpovídají evropským normám, díky þemuž je vliv na životní prostĜedí zanedbatelný [25]. Podle prĤzkumu ÚstĜedního kontrolního a zkušebního ústavu zemČdČlského v letech 1990 až 1994 bylo analyzováno 32 800 vzorkĤ pĤdy, ve kterých byl stanoven obsah Cd, Pb, Cr, Hg, Be, V, Ni, Co, Zn a Cu. Obsah uvedených prvkĤ byl stanoven za použití jednotného extrakþního þinidla 2 mol·l-1 HNO3. Pro vyhodnocování výsledkĤ byla použita kriteria pro maximálnČ pĜípustné obsahy rizikových prvkĤ v pĤdČ uvedená ve vyhlášce þ. 13/1994 Sb., k zákonu þ. 334/1992 Sb., o ochranČ zemČdČlského pĤdního fondu. Obsah sledovaných rizikových prvkĤ v pĤdách dosahoval na více než 75 % celkové rozlohy pĤdy hodnot, které byly podstatnČ nižší než stanovené limitní obsahy. Výskyt lokalit, ve kterých obsah nČkterého ze sledovaných prvkĤ byl vyšší než limitní obsah, byl ojedinČlý. Celková plocha pĤdy s nadlimitním obsahem nČkterého rizikového prvku tvoĜila zhruba 4 % z celkové výmČry orné pĤdy. Bylo zjištČno, že bČžné obsahy tČchto prvkĤ, kterými se vyznaþuje výrazná vČtšina našich pĤd, nevedou ke kontaminaci rostlinných produktĤ tČmito prvky. K jejich pĜíjmu rostlinami nedochází ani v pĜípadČ, kdy obsahy tČchto prvkĤ v pĤdách jsou vyšší než stanovené limitní obsahy. Vliv pĤdy na kontaminaci pČstovaných plodin rizikovými kovy je prokazatelný pouze v pĜípadech, kdy jeho obsah výraznČ pĜevyšuje limitní obsah [26]. Další z výzkumĤ se zabýval kontaminací zemČdČlských plodin a krmiv tČžkými kovy z oblastí s pĤdou zneþištČnou tČmito prvky a oblastí s jejich imisemi. ýetnost kontaminace plodin byla ve všech lokalitách nejvČtší vlivem Hg (74 vzorkĤ), Cd (31 vzorkĤ), Pb (24 vzorkĤ) a Co (9 vzorkĤ), maximální výskyt rtuti byl zjištČn na Sokolovsku, olova na Chomutovsku, kadmia a kobaltu na Žatecku. Z analyzovaného poþtu 620 vzorkĤ byla potravináĜská norma pĜekroþena u 440 vzorkĤ, což je asi 71 %. PoĜadí lokalit podle procent kontaminovaných vzorkĤ byla následující: Liberec (86 %), Sokolov (85,5 %), Chomutov (79 %), Žamberk (57 %) a Žatec (49 %). Z jednotlivých prvkĤ mČlo nejvČtší podíl na kontaminaci Cd (294 vzorkĤ) a Hg (142 vzorkĤ) [27]. V ýR byly do devadesátých let nejvČtšími zdroji emisí polétavého prachu a emisí SO2 velké tepelné elektrárny. Ty dodnes vyrábČjí asi 65 % celkové elektrické energie. VČtšina z velkých elektráren ýEZu používá jako topivo hnČdé uhlí o nízké výhĜevnosti, vysokém zastoupení síry a tvoĜící velké množství popílku, navíc má vysoký obsah rizikových prvkĤ, v tom þeském zejména arsenu. V letech 1992–1998 však elektrárenská spoleþnost ýEZ zrealizovala jeden z nejrozsáhlejších a nejrychlejších ekologických programĤ v EvropČ, jehož cílem bylo snížit množství kontaminantĤ emitovaných do ovzduší uhelnými elektrárnami. V rámci tohoto programu v hodnotČ pĜes 110 miliard korun se podaĜilo oproti úrovni na poþátku 90. let snížit emise SO2 o 92 %, pevných þástic o 95 %, emise oxidĤ dusíku o 50 % a oxidu uhelnatého o 77 %. Souþástí programu bylo také ukonþení provozu nČkterých nevyhovujících zdrojĤ, což mČlo za následek patrné zlepšení situace [28]. Ze zjištČní pouze ojedinČlého výskytu vysokých obsahĤ jednotlivých rizikových prvkĤ a pomČrnČ vyrovnaných výsledkĤ analýzy v jednotlivých oblastech byla potvrzena skuteþnost, že obsah tČžkých kovĤ v pĤdách je výraznČ ovlivĖován chemickým složením horninového podloží. V pĜípadech, kde byl zjištČn vysoký obsah nČkterého ze sledovaných prvkĤ se pravdČpodobnČ jednalo o kontaminaci pĤdy z antropogenních zdrojĤ, kterými jsou 22
pĜedevším imise ze závodĤ na zpracování kovĤ a nekontrolované používání kalĤ z þistíren odpadních vod. Z výsledkĤ prĤzkumu vyplynulo, že pĤdy v ýeské republice nejsou obsahem rizikových prvkĤ nebezpeþím pro potravní ĜetČzce. PĜesto však bude i do budoucna sledován vývoj obsahu rizikových prvkĤ v pĤdČ v rámci monitoringu zemČdČlské pĤdy na vybraných lokalitách a na pozemcích s pĜedpokládanou aplikací odpadĤ. Trvale bude rovnČž sledován obsah rizikových prvkĤ v pĤdách v okolí bodových zdrojĤ silného zneþistČní prostĜedí tČmito kovy [26].
2.5
Legislativní opatĜení
Obsah tČžkých kovĤ v pĤdách a sedimentech je sledovaným parametrem a je jedním z faktorĤ ovlivĖujících kvalitu pĤdy. Pro zatížení pĤd jsou stanoveny povolené limity pro jednotlivé toxické kovy. Limitní koncentrace rizikových kovĤ pro zemČdČlskou pĤdu jsou uvedeny ve vyhlášce 13/1994 Sb. [12]. Tabulka þ. 2: Maximální pĜípustné obsahy rizikových prvkĤ v pĤdČ podle vyhlášky þ. 13/94 Sb. v [mg·kg-1] pĜi pomČru pĤdy k extrakþnímu þinidlu 1:10 [12]. Prvek As Be Cd Co Cr Cu Hg Mo Ni Pb V Zn
extrakce luþavkou extrakce 2 M HNO3 lehké pĤdy ostatní pĤdy lehké pĤdy ostatní pĤdy 4,5 4,5 30,0 30,0 2,0 2,0 7,0 7,0 0,4 1,0 0,4 1,0 10,0 25,0 25,0 50,0 40,0 40,0 100,0 200,0 30,0 50,0 60,0 100,0 – – 0,6 0,8 5,0 5,0 5,0 5,0 15,0 25,0 60,0 80,0 50,0 70,0 100,0 140,0 20,0 50,0 150,0 220,0 50,0 100,0 130,0 200,0
V souþasnosti se obsah tČžkých kovĤ v pĤdách kontroluje pomocí stanovení nejvyšších pĜípustných koncentrací, což je navíc podporováno stanovením hraniþních hodnot prvkĤ v materiálech, které jsou do pĤdy zavádČny (napĜ. prĤmyslové komposty, þistírenské kaly). PĜi pĜekroþení tČchto hodnot mĤže docházet k porušení funkcí pĤdy nebo k zaþlenČní tČžkých kovĤ do potravního ĜetČzce, zpĤsobeném nadmČrným pĜíjmem toxických prvkĤ u rostlin a nižších organismĤ. Další kritérium pro hodnocení kontaminace pĤd tČžkými kovy je uvedeno v metodickém pokynu Ministerstva životního prostĜedí z 31. þervence 1996. Ten zavádí troje limitní hodnoty pro kontaminanty pĤd v závislosti na charakteru lokality, ve které se pĤda vyskytuje. Tato kritéria zneþištČní, oznaþovaná jako A, B, C, jsou stanovena následujícím zpĤsobem [29]. 23
Kritéria A Kritéria A odpovídají pĜibližnČ pĜirozeným obsahĤm sledovaných látek v pĜírodČ (v souvislosti s uzanþnČ stanovenou mezí citlivosti analytického stanovení). PĜekroþení kritérií A se posuzuje jako zneþištČní pĜíslušné složky životního prostĜedí vyjma oblastí s pĜirozeným vyšším obsahem sledovaných látek. Pokud však nejsou pĜekroþena kritéria B, zneþištČní není pokládáno za tak významné, aby bylo nutné získat podrobnČjší údaje pro jeho posouzení, tedy zahájit prĤzkum nebo zneþištČní monitorovat. Kritéria B PĜekroþení kritérií B se posuzuje jako zneþištČní, které mĤže mít negativní vliv na zdraví þlovČka a jednotlivé složky životního prostĜedí. Je tĜeba shromáždit další údaje pro posouzení, zda se jedná o významnou ekologickou zátČž a jaká jsou rizika s ní spojená. Kritéria B jsou tedy vytvoĜena jako intervenþní hladiny, pĜi jejichž pĜekroþení je nezbytné se zneþištČním dále zabývat. PĜekroþení kritérií B vyžaduje pĜedbČžnČ hodnotit rizika plynoucí ze zjištČného zneþištČní, zjistit jeho zdroj a pĜíþiny a podle výsledku rozhodnout o dalším prĤzkumu þi zahájení monitoringu. Kritéria C PĜekroþení kritérií C pĜedstavuje zneþištČní, které mĤže znamenat významné riziko ohrožení zdraví þlovČka a složek životního prostĜedí. Závažnost rizika mĤže být potvrzena pouze jeho analýzou. Doporuþené hodnoty cílových parametrĤ pro asanaci v závislosti na výsledku analýzy rizik, mohou být i vyšší než jsou uvedená kritéria C. Nezbytným podkladem pro rozhodnutí o zpĤsobu nápravného opatĜení jsou mimo analýzu rizika studie, které zhodnotí technické a ekonomické aspekty navrženého Ĝešení. Tabulka þ. 3: Kritéria hodnocení kontaminace zemin podle metodického pokynu MŽP [12]. Prvek Cd Co Cr Cu Hg Ni Pb Sn Zn
A 0,5 25,0 130,0 70,0 0,4 60,0 80,0 15,0 150,0
B
Cobyt. Crekr. CprĤm. Cvšestr. -1 [mg·kg ] sušiny 10,0 20,0 25,0 30,0 12,0 180,0 300,0 350,0 450,0 240,0 450,0 500,0 800,0 800,0 180,0 500,0 600,0 1000,0 1500,0 190,0 2,5 10,0 15,0 20,0 10,0 180,0 250,0 300,0 500,0 210,0 250,0 300,0 500,0 800,0 300,0 200,0 300,0 400,0 600,0 1500,0 2500,0 3000,0 5000,0 720,0
24
2.6
Vybraná metodika odbČru a zpracování vzorkĤ
Analýza a monitoring kontaminace složek životního prostĜedí mohou být provedeny dvČma rĤznými zpĤsoby. Prvním z nich je stanovení pĜímo na místČ, tzv. in situ, kdy se mČĜí koncentrace, þi forma kontaminantĤ vhodným detektorem a vyhodnocovacím zaĜízením ihned v terénu. Druhou možností je pak odbČr vzorku a následná analýza v laboratoĜi. Správný postup pĜi odbČru, zpracování a volba druhu vzorku také závisí na úþelu analýzy. Ty se dají dČlit do tĜí hlavních a to [30]: 1. zjištČní kontaminace životního prostĜedí 2. kontrola dodržování pĜedepsaných limitĤ pĜi vypouštČní kontaminantĤ do životního prostĜedí 3. sledování migrace a chování kontaminantĤ v životním prostĜedí Stanovují se hlavnČ kontaminanty, které jsou toxické nebo mají jiné negativní úþinky, þi se snadno šíĜí prostĜedím. Na volbČ kontaminantu proto závisí typ odebíraných vzorkĤ, jelikož kontaminanty se mohou prostĜedím šíĜit rĤznými cestami a také zpĤsob analýzy. Ze zmínČných faktĤ tedy vyplývá, že pro úspČšnou analýzu je potĜeba pĜedem vypracovat podrobný plán odbČru vzorkĤ [30]. Zvolený zpĤsob odbČru musí umožnit získat vzorek v takovém množství a formČ, aby bylo v nČm obsažené vybrané kontaminanty stanovit dostupnou metodou dostateþnČ pĜesnČ. U heterogenních vzorkĤ musí toto množství zaruþit i jeho reprezentativnost. Platí, že þím heterogennČjší vzorek, tím více je ho tĜeba odebrat. PĜi odbČru vzorkĤ. Které obsahují pouze stopová množství kontaminantĤ je tĜeba zabránit následnému zneþištČní vzorku. KvĤli tomu je nutné peþlivČ zvolit materiál, ze kterého jsou vyrobena odbČrová zaĜízení, ty je tĜeba pĜed odbČrem ještČ dĤkladnČ oþistit. Pro stanovení stopových kovĤ není vhodné použít vzorkovaþ s kovovými díly [30]. 2.6.1
Vzorkování pĤd
PĤda je velice heterogenní materiál a složky v ní obsažené mohou migrovat pouze znaþnČ omezenČ. Analyt mĤže být v prostoru vybraném ke vzorkování rozmístČn zcela nahodile a to jak horizontálnČ, tak i vertikálnČ a jeho koncentrace závisí na mnoha hlediscích, napĜ. na typu pĤdy, rozpustnosti ve vodČ, mikrobiologické aktivitČ pĤdy atd. Lokální zneþištČní se ve vČtším mČĜítku projeví až po dlouhé dobČ. PĜitom cílem analýzy je stanovení stopových množství analytu. Proto se stává vzorkování jedním z nejvČtších problémĤ celého procesu analýzy a správný výbČr odbČrového místa, odbČr vzorkĤ a jejich zpracování rozhodují v drtivé míĜe o výsledku celé analýzy. Pokud se vzorkuje místo, o kterém máme k dispozici nedostatek informací, je potĜebné tzv. orientaþní vzorkování, kterým získáme informace o heterogenitČ vzorkĤ. U nČkolika z odebraných vzorkĤ se provede analýza a pokud jsou homogenní, je možné zbývající vzorky vyĜadit a ulehþit si tak práci [11].
25
Protože u pĤd i sedimentĤ, narozdíl od vody a vzduchu, závisí zjištČná koncentrace na pĜesném místČ odbČru, je nutné odebrat vČtší poþet vzorkĤ s pĜesnou specifikací místa odbČru. Vzorkovat je možné systematicky nebo nahodile, ale v každém pĜípadČ by mČlo platit, že každá þást vzorkovaného objektu má stejnou šanci stát se souþástí odebraného vzorku. Proto se vzorkovaný objekt rozdČlí do jednotlivých sektorĤ, pĜevážnČ þtvercového tvaru, náhodnČ vybereme jedno odbČrové místo a poté se již systematicky se stejnými rozestupy odebírá zbytek vzorkĤ [11]. Další možností je vytvoĜení složeného vzorku, který lze získat smícháním více individuálnČ odebraných vzorkĤ a jejich smícháním v urþitém hmotnostním pomČru. Tento postup má výhodu podstatného snížení poþtu analyzovaných vzorkĤ, nevýhodou je ztráta heterogenity jednotlivých vzorkĤ [11]. Pro odbČr vzorku lze použít spirálového vrtáku, trubkového vzorkovaþe nebo upraveného rýþe. Standardní hloubka odbČru se pohybuje v rozmezí 15-25 cm, ale ideální hloubka se pro jednotlivé analyty i odbČrová místa mĤže lišit a proto je tĜeba na tento fakt brát také ohled. NapĜíklad vodou dobĜe rozpustné látky mohou prosakovat do vČtších hloubek a proto jsou ve standardní odbČrové hloubce nižší koncentrace. Protože jsou terénní vzorky znaþnČ objemné, je tĜeba vybrat z celého objemu reprezentativní þást, která se bude následnČ zpracovávat v laboratoĜi. Proto se již v terénu odebraná zemina dobĜe promísí, zbaví se živé hmoty, þástí koĜínkĤ a obsažených kamenĤ a následnČ se kvartuje. Teprve þást odebraného vzorku, která byla kvartací zvolena, se transportuje do laboratoĜe s oznaþením, obsahujícím [11]: 1. þíslo vzorku a jméno odbČratele 2. datum 3. oznaþení odbČrového místa 4. použité odbČrové pomĤcky a jejich specifikace 5. hloubku odbČru 6. popis typu pĤdy 7. výšku hladiny podzemní vody, pokud je nám tento fakt znám 8. další dodateþné informace (teplota, srážky atd.) V laboratoĜi se takovýto vzorek dále zpracovává, je znovu homogenizován, sušen na vzduchu a pĜesíván pĜes síto s oky prĤmČru 2 mm. Poté se výsledná hmota rozdČlí do nČkolika analytických vzorkĤ a jeden z nich je sušen do konstantní hmotnosti kvĤli pĜepoþtu získaných výsledkĤ na suchou pĤdu. Tímto dČlením je však pĜidána další nejistota a mČl by tak být zjištČn rozptyl výsledkĤ zpĤsobený tímto dČlením [11]. Metodické postupy odbČru vzorkĤ pĤdy a sedimentĤ a jejich pĜípravy stanovují níže zmínČné normy: •
ýSN ISO 5667-12: Jakost vod - OdbČr vzorkĤ - Pokyny pro odbČr vzorkĤ dnových sedimentĤ 26
2.6.2
•
ýSN ISO 10381-1: Kvalita pĤdy - OdbČr vzorkĤ - Pokyny pro návrh programĤ odbČru vzorkĤ
•
ýSN ISO 11464: Kvalita pĤdy - PĜíprava vzorkĤ pro fyzikálnČ-chemické rozbory OdbČr dnových sedimentĤ
ěada kontaminantĤ se ve vodČ váže na nerozpuštČné látky a díky gravitaci postupem þasu klesají ke dnu ve formČ sedimentĤ. Protože v sedimentech dochází ke zkoncentrování kontaminantĤ, je jejich stanovení jednodušší a jejich koncentrace nejsou tolik závislé na þase. Kontaminované sedimenty se mohou stát zdrojem sekundárního zneþištČní vodní fáze. Odebírají se vzorky buć povrchové (hloubka 0 až 20 cm), které reprezentují kontaminaci pomČrnČ nedávnou, nebo hloubkové, ze kterých je možné zjistit historii kontaminace daného vodního systému [30]. Povrchové vzorky se odebírají pomocí lopatky, speciálními drapáky, odsátím i s urþitým objemem vody nebo pomocí jiné vhodné nádoby. PĜi odbČru zpravidla dochází k urþitému promíchání sedimentu. PĜi hloubkovém odbČru se používá pĜedevším trubice s naostĜenými hranami, která se do sedimentu kolmo zasune a z ní jsou pak postupnČ vytlaþovány jednotlivé vrstvy. Do laboratoĜe je pak vzorek dopravován v inertním hermeticky uzavĜeném obalu s malým množstvím pĜírodní vody [30]. PĜi odbČru vzorku sedimentĤ nastávají dva problémy, jimiž jsou volba vhodného místa na odbČr a pak také velikost þástic sedimentu. Prostorové rozdČlení a charakter þástic sedimentu jsou totiž þasto velice nehomogenní [30]. 2.6.3
Úprava vzorku
Pokud je vzorek heterogenní a není možné ho k analýze použít celý, þi v pĤvodní formČ, je nutné ho upravit homogenizací nebo rozkladem spojeným se zkoncentrováním daných kontaminantĤ. PĜi tČchto procesech sice mĤže docházet ke ztrátám analytĤ a zmČnČ jejich forem, stanovení forem však úpravu vzorku þasto vyžaduje. PĜed stanovením se pevné vzorky mechanicky nebo chemicky upravují. Sedimenty se za mokra dČlí sítováním na velikostní frakce. Vysušený sediment se pak dále drtí, mele a homogenizuje [30]. Chemická úprava spoþívá v þásteþném vyloužením kontaminantu nebo úplným rozkladem vzorku. PĜi þásteþném vyloužení je vzorek loužen pĜesnČ definovaným zpĤsobem a to buć jednorázovČ, nebo opakovanČ, zpravidla rĤznými rozpouštČdly. Používá se pĜi analýze forem nebo vazby kontaminantu ve vzorku [30]. K úplnému rozkladu se pĜistupuje tehdy, když použitou analytickou metodou nelze nebo je obtížné stanovit kontaminant v pevné fázi. VČtšina vzorkĤ se rozkládá mokrou cestou, pĜi nČmž je vzorek ve styku se smČsí kyselin, které buć oxidují organické složky vzorku (HNO3, HClO4), nebo rozpouštČjí minerální složky (HF). V dnešní dobČ se pro zrychlení 27
procesu používají autoklávy se zvýšeným tlakem nebo mikrovlnná extrakce, jejichž výhodou je rychlost [30]. 2.6.4
Extrakce
Mezi nejvýznamnČjší kontaminanty pĤd patĜí tČžké kovy. Ty je tĜeba z pĤdy vyextrahovat, pĜi extrakci se pĜedpokládá, že nejsou zabudovány do kĜemiþitanové matrice pĤdy a není tak potĜeba úplné rozpuštČní vzorku. V opaþném pĜípadČ je nutno použít kyseliny fluorovodíkové. Typ rozpouštČdla se volí podle daného vzorku, záleží také na typu vazeb ve vzorku. NejþastČji používanými extrakþními þinidly pro extrakci tČžkých kovĤ jsou kyselina dusiþná a luþavka královská. Podle poþtu použitých rozpouštČdel, podmínek a prĤbČhu extrakce rozlišujeme extrakci jednoduchou (použití jen jednoho rozpouštČdla) a sekvenþní (použití více rĤzných þinidel) [11, 31]. 2.6.4.1
Jednoduchá extrakce
Tento typ extrakce slouží ke zjištČní koncentrací analyzovaných prvkĤ v pĤdČ nebo sedimentu, þi k urþení jejich extrahovatelnosti z pevné fáze daným þinidlem. Vzorek je nejdĜíve umístČn do extrakþní nádobky, následnČ je pĜidáno extrakþní þinidlo. PomČry mezi množstvím vzorku a použitého þinidla se pro jednotlivé prvky mĤže lišit. Dále je suspenze tĜepána, vČtšinou v þasovém intervalu 1 až 24 hodin, je provedena filtrace nebo centrifugace a koneþnČ je provedena také samotná analýza. Použitá þinidla se rĤzní, nejþastČji se však používají silné minerální kyseliny (HNO3, H2SO4, luþavka královská), neutrální roztoky solí (NaNO3, KNO3, Ca(NO3)2, MgCl2, CaCl2), pufry a komplexotvorná þinidla (EDTA, DTPA). Neutrální roztoky solí jsou používány zejména pro zjištČní obsahu mobilních a biodostupných forem [32]. Extrakce tČžkých kovĤ kyselinou dusiþnou Podle Vyhlášky MŽP þ.13/1994 Sb. se extrakce kyselinou dusiþnou za studena provádí následujícím postupem. Do nádobky z PE (250 cm3) se v pĜípadČ dostateþné homogenity naváží 5 g vzorku, pĜidá se 50 cm3 2 mol·l-1 kyseliny dusiþné (pokud je vzorek nedostateþnČ homogenní, pracuje se s 10 g vzorku a 100 cm3 2 mol·l-1 HNO3). Poté se vzniklá smČs tĜepe zhruba 16 hodin pĜi laboratorní teplotČ a po ustálení se filtruje pĜes filtraþní papír do PE lahviþky [33]. 2.6.4.2
Sekvenþní extrakce
Výhodou sekvenþní extrakce je fakt, že nám pomáhá získat informace o chemických formách prvkĤ, vyskytujících se v dané pĤdČ nebo sedimentu. Tím pádem upĜesĖuje i fyzikálnČchemické vlastnosti, mobilitu v prostĜedí, biologické úþinky a další. Nevýhodou této metody je však její þasová nároþnost a složitost [34].
28
Analýza dle Tessiera Tato sekvenþní extrakþní metoda umožĖuje analyzovat pČt rĤzných frakcí s rozdílnými vazbami. 1. IontovČ výmČnná frakce Jako extrakþní þinidlo je používán roztok chloridu hoĜeþnatého (1 mol·l-1) o pH = 7. Podíl obsahuje formy kovĤ, které jsou sorbovány slabými elektrostatickými silami na povrch pĤdy nebo jsou souþástí vody, která je v analyzovaném sedimentu þi pĤdČ obsažena. Specie obsažené v této frakci bývají považovány za biodostupné þi mobilní. 2. Frakce vázaná na uhliþitany Extrakþním þinidlem je zde octan sodný (1 mol·l-1) o pH = 5, pĜiþemž hodnota pH je upravována na požadovanou hodnotu pomocí kyseliny octové. Složení frakce je závislé na pH, ale obecnČ obsahuje kovy, které jsou rozpustné pĜi pH mírnČ kyselém. Uhliþitany je nutné plnČ rozpustit, protože ve svých strukturách mohou mít zakomponovány tČžké kovy (zejména Pb, Cd, Zn). Obsažené formy jsou mobilizovatelné pĜi snížení pH prostĜedí. 3. Frakce vázaná na oxidy Fe a Mn ýinidlem pro extrakci je roztok hydroxylamin hydrochloridu (0,04 mol·l-1) v 25% kyselinČ octové, pĜiþemž extrakce je provádČna pĜi teplotČ 96 °C. Podíl obsahuje kovy pevnČ sorbované na Fe a Mn fázích, vysrážených spoleþnČ s tČmito oxidy. Principem metody je rozpouštČní oxidĤ a hydroxidĤ tČchto kovĤ redukþním þinidlem pĜi sníženém pH. Redukce na železnaté a manganaté formy a kyselé prostĜedí umožnují udržet uvolnČné kovy v roztoku. 4. Frakce vázaná na sulfidy a organické látky Frakce se extrahuje roztokem octanu amonného ve 20% kyselinČ dusiþné za pĜedchozí oxidace smČsí 30% peroxidu vodíku s kyselinou dusiþnou pĜi pH = 2 a za teploty 85 °C. Frakce obsahuje kovy uvolnČné oxidativní degradací organické hmoty, pĜiþemž dochází k rozpouštČní sulfidĤ, které oxidací ztrácí svou stálost a stávají se tak významným zdrojem kontaminace životního prostĜedí tČžkými kovy. Další možností je použití alkalických (NaOH, Na4P2O7, K4P2O7, NH4OH) nebo komplexotvorných (DTPA, EDTA) þinidel. 5. Reziduální frakce Jako rozpouštČdlo je používána smČs kyseliny fluorovodíkové a kyseliny chloristé v pomČru 2:1. Frakci tvoĜí kovy, které jsou pevnČ vázány v kĜemiþitanové nebo hlinitokĜemiþitanové mĜížce. Pro životní prostĜedí tyto formy nejsou významnČ nebezpeþné, protože jsou pro nČj z extrakþního hlediska prakticky nedostupné [32, 35].
29
Analýza dle Bureau Community of Reference (BCR) Jedná se o jednu z nejpoužívanČjších metod sekvenþní extrakce, hlavnČ díky zjednodušení oproti dĜíve zmínČné TessierovČ analýze a dostupnosti potĜebných standardĤ. V podstatČ se jedná o analogii analýzy dle Tessiera, zkrácené do tĜí krokĤ. 1. Frakce vázaná na uhliþitany a slabČ vázané specie Jako extrakþní þinidlo se zde používá kyselina octová (0,11 mol·l-1) v množství 40 ml·g-1 vzorku. Extrakce probíhá za laboratorní teploty pĜi tĜepání po celou noc. 2. Frakce vázaná na oxidy Fe a Mn Extrakþním þinidlem je hydroxilamin hydrochlorid (0,1 mol·l-1) v množství 40 ml·g-1 vzorku, okyselený kyselinou dusiþnou na pH = 2, dá se však použít i jiných redukþních þinidel. Extrakce opČt probíhá za tĜepání pĜes noc pĜi laboratorní teplotČ. 3. Frakce vázaná na sulfidy a organické látky Tuto frakci extrahujeme pomocí peroxidu vodíku (8,8 mol·l-1) v množství 10 ml·g-1 vzorku, okyseleném kyselinou dusiþnou na pH = 2 až 3. Poté se smČs hodinu extrahuje za laboratorní teploty a poté je pĜidáno dalších 10 ml þinidla/g vzorku a extrahuje se hodinu pĜi 85 °C. Poté je objem zredukován pouze na nČkolik mililitrĤ a následnČ je pĜidáno 50 ml·g-1 octanu amonného (1 mol·l-1), okyseleného na pH = 2 kyselinou dusiþnou. Extrakce probíhá pĜi laboratorní teplotČ za tĜepání po celou noc [35]. Jelikož se úþinnost extrakce liší v závislosti na druhu þinidla a jeho koncentrace, je nutné stanovené obsahy tČžkých kovĤ vždy pĜesnČ definovat použitým þinidlem, postupem, kterým se analýza Ĝídila a také podmínkami extrakce [35]. Tabulka þ. 4: Maximální pĜípustné obsahy [mg·kg-1] pro extrakci 2 mol·l-1 kyselinou dusiþnou [32]. lehké pĤdy* ostatní pĤdy Cd
0,4
1,0
Pb
50,0
70,0
Zn
50,0
100,0
Cr
40,0
40,0
Co
10,0
25,0
Cu
30,0
50,0
Ni
15,0
25,0
* lehké pĤdy = písþité a hlinitopísþité pĤdy
30
2.7
Stanovení rizikových kovĤ metodou atomové absorpþní spektrometrie
Atomová absorpþní spektrometrie (AAS) je metodou, která využívá pro stanovení analytu absorpci záĜení o charakteristické vlnové délce jeho volnými atomy v základním energetickém stavu. Je nejrozšíĜenČjší metodou prvkové analýzy a umožĖuje stanovení až 68 prvkĤ v koncentracích od jednotek ȝg·l-1 po desetiny g·l-1. Je oblíbená pro svou citlivost a pĜíznivou cenu. 2.7.1
Princip metody
Kapalný vzorek je pĜeveden do plynné fáze a zatomizován. K tomu se používá atomizace plamenem nebo elektrotermické. Volný atom stanovovaného prvku interaguje s fotonem vyslaným zdrojem a pĜechází do jednoho z excitovaných stavĤ. Pro analýzu se využívají rezonanþní þáry v oblasti UV-VIS, které mají nejvČtší pravdČpodobnost takového pĜenosu. ZáĜení, které není absorbováno, pokraþuje na monochromátor a následnČ na detektor, kterým je v naprosté vČtšinČ pĜípadĤ fotonásobiþ. Nakonec zaĜízení vyhodnotí rozdíl záĜení emitovaného zdrojem a záĜení dopadajícího na detektor, jenž odpovídá množství absorbovaného záĜení. To je potom úmČrné koncentraci analytu ve vzorku [36, 37]. 2.7.2
Instrumentace
Jednotlivými þástmi, které tvoĜí atomový absorpþní spektrometr jsou v poĜadí od zdroje záĜení po výstup dat následující: zdroj, atomizátor, monochromátor, detektor a výstup dat v podobČ displeje nebo poþítaþe. Charakteristické souþásti spektrometru jsou popsány níže. 2.7.2.1
Zdroj záĜení
NejþastČjším zdrojem záĜení je výbojka s dutou katodou (Hollow-Cathode Lamp), zkrácenČ HCL. Jedná se o sklenČnou baniþku s kĜemenným okénkem v pĜední þásti, která je vyplnČna neonem nebo argonem o tlaku pouze 100-200 Pa. UvnitĜ baĖky je katoda z analyzovaného kovu a anoda ze zirkonu þi titanu. Vložením napČtí o velikosti nČkolika kV dochází ke vzniku doutnavého výboje a kladnČ nabité ionty plnícího plynu vysokou rychlostí bombardují povrch katody, þímž z nČj uvolĖují atomy analyzovaného prvku. Ty jsou dalšími srážkami s urychlenými þásticemi plynu excitovány a pĜi návratu do základního energetického stavu emitují elektromagnetické záĜení, jehož vlnová délka odpovídá energetickému rozdílu obou stavĤ atomu. Vzniká tak þárové spektrum, které je pro jednotlivé prvky charakteristické, spektrální þáry nejsou ovlivnČny samoabsorpcí a ve spektru mají pĜevahu rezonanþní þáry.
31
Obrázek þ. 3: Schéma výbojky s dutou katodou [38] Nevýhodou tohoto zdroje je fakt, že umožĖuje analýzu pouze prku, ze kterého je tvoĜena katoda. Pro stanovení prvku jiného je tĜeba zmČnit výbojku. Životnost je ve znaþné míĜe ovlivnČna stabilitou tlaku plnícího plynu, pĜi poklesech tlaku kolísá intenzita záĜení. Jako alternativa byly vyvinuty výbojky, jejichž katoda je tvoĜena více prvky, které pĜinesly výhodu vČtší volnosti pĜi analýze. Nevýhodou tČchto výbojek je však nižší citlivost, horší detekþní limity a nižší životnost.
Obrázek þ. 4: Princip funkce FA-AAS [38] Jiným druhem zdroje záĜení jsou superlampy, jejichž použití se rozšíĜilo až v posledních letech. Tyto lampy emitují þárové spektrum se stejnou nebo i nižší pološíĜkou než u HCL, ale intenzita jejich záĜení je až 75krát vyšší, i když je ovlivnČna prvkem. Jejich hlavní výhodou je nižší cena a velmi dlouhá životnost [39]. Dalším typem zdroje záĜení je bezelektrodová výbojka. Jedná se o kĜemennou baniþku s jodidem kovu plnČnou inertním plynem a umístČnou v cívce radiofrekvenþního generátoru. VyzaĜuje záĜení o vyšší intenzitČ než je u HCL, což je potĜebné hlavnČ pĜi stanoveních v oblasti spektra pod 220 nm, kde se již projevuje absorpce záĜení vzduchem a samotným pĜístrojem [36, 37, 40].
32
2.7.2.2
Atomizátor
Atomizátor slouží ke generování volných atomĤ z matrice vzorku a tím i ke vzniku absorpþního prostĜedí, kterým prochází emitované záĜení. Atomy jsou ze vzorku uvolĖovány pomocí termodisociaþních a chemických procesĤ, které jsou navozeny vysokou teplotou pomocí plamene nebo elektrotermicky [37]. Atomová absorpþní spektrometrie s atomizací plamenem PĜi analýze metodou AAS probíhá atomizace dvČma rĤznými zpĤsoby. Prvním z nich je plamenová atomizace (Flame Atomization), zkrácenČ FA. U ní je kapalný vzorek nasáván do zmlžovaþe, nejþastČji pneumatického, kde z roztoku vzniká aerosol. VČtší kapiþky jsou oddČleny a ty menší pokraþují ve smČsi s palivem a oxidovadlem do hoĜáku. V nČm dochází k vypaĜení kapaliny a atomizaci a následné excitaci analyzovaného prvku. HoĜák je podlouhlého tvaru s podélnou štČrbinou v ose emitovaného záĜení, což zajišĢuje delší dráhu záĜení v plameni a tím lepší absorpci. Jako palivo je používán pĜevážnČ acetylen, ale mĤže se využívat i smČs propanu s butanem nebo vodík. Oxidovadlem bývá vzduch, teplota plamene smČsi acetylenu se vzduchem dosahuje 2200 °C. PĜi použití oxidu dusného místo vzduchu je teplota plamene až 2800 °C. Nevýhodou této metody atomizace je její malá úþinnost a vyšší detekþní limity, což je zavinČno pĜedevším malou úþinností zmlžování (okolo 10 %) a znaþným zĜedČním vzorku spalovanými plyny. Výhodou metody je pak její rychlost a dobrá opakovatelnost [36, 37].
Obrázek þ. 4: Konstrukþní schéma hoĜáku [38]
33
Atomová absorpþní spektrometrie s elektrotermickou atomizací Druhým typem atomizace je atomizace elektrotermická, nebo-li ETA. Elektrotermický atomizátor je tvoĜen grafitovou kyvetou v ochranné atmosféĜe argonu, který zabraĖuje oxidaci grafitu. Kyveta je vyhĜívána elektrickým proudem, v zapojení mezi elektrodami funguje jako elektrický odpor a prĤchodem proudu dochází k nárĤstu její teploty. Kyveta je dále chlazena vodou pro rychlejší snížení teploty na konci cyklu. NejbČžnČji se používají kapalné vzorky, které jsou do kyvety vnášeny pomocí dávkovacího otvoru v její stČnČ, v objemu 5-50 ȝl. Nedílnou souþástí elektrotermické atomizace je teplotní program, který je tvoĜen následujícími kroky [36, 37]: 1. nástĜik vzorku 2. sušení - odpaĜení rozpouštČdla pĜi teplotČ 50 až 150 °C 3. rozklad - dekompozice a odpaĜení matrice vzorku pĜi teplotČ 300 až 1000 °C 4. atomizace - prudké zahĜátí na 2000 až 3000 °C, dochází k mČĜení absorpce záĜení emitovaného zdrojem 5. þištČní - ohĜev na teplotu okolo 2400 až 2800 °C a propláchnutí proudem inertního plynu 6. chlazení - snížení teploty na pĤvodní hodnotu pro umožnČní spuštČní dalšího cyklu Výhodami ETA jsou lepší detekþní limity (o 2 až 3 Ĝády) než u FA, což je zpĤsobeno faktem, že na absorpci se podílí celý objem vzorku, dalším plusem je nízká spotĜeba vzorku díky malému objemu kyvety, nevýhodou je pak þasová nároþnost. 2.7.2.3
Optický systém
V atomové absorpþní spektrometrii se jako k vymezení vhodných vlnových délek používá monochromátor, který se skládá ze soustavy zrcadel, þoþek, mĜížek a štČrbin. Množství optických prvkĤ v systému ovlivĖuje intenzitu záĜení dopadajícího na detektor, proto je snaha poþet þástí minimalizovat. Úkolem optického systému je dovést emitované záĜení od zdroje pĜes absorpþní prostĜedí a disperzní prvek až k detektoru. Jako disperzní prvek se nejþastČji využívá mĜížka s rozsahem vlnových délek 190-900 nm. Náklon mĜížky ovlivĖuje požadovanou þást svČtelného spektra, které dopadá na štČrbinu [37]. 2.7.2.4
Detektor
Jako detektor se v AAS používá pĜedevším fotonásobiþ, což je sklenČná nádobka vyplnČná vakuem s kĜemenným vstupním okénkem, které propouští i infraþervené a UV záĜení. UvnitĜ nádobky je anoda, fotocitlivá katoda a systém dynod, každá o jiném napČtí. Principem funkce tohoto zaĜízení je to, že dopadem fotonĤ na fotocitlivou katodu dojde k emitování elektronĤ, které jsou v elektrickém poli urychleny a následnČ pĜitaženy dynodou. Ta dopadem jednoho elektronu emituje elektrony dva a dochází tak k velkému zintenzivnČní signálu dopadajícího na anodu [37].
34
2.8
Analyzátor AMA 254 pro stanovení rtuti
AMA 254 je jednoúþelový atomový absorpþní spektrometr sloužící pouze k analýze rtuti. Jeho pĜínosem je, že vzorek pĜed analýzou není tĜeba upravovat, vzorky mohou být pevné i kapalné. Principem jeho funkce je technika generování par kovové rtuti tepelným rozkladem vzorku. Vzorek o známé navážce je umístČn na spalovací lodiþku a následnČ je zaveden do spalovací trubice, kde je Ĝízeným ohĜevem vysušen a následnČ spálen. Vzniklé rozkladné produkty a páry rtuti procházejí pĜes katalyzátor, kde jsou zachyceny kyselé látky a je dokonþena oxidace, k zlatému amalgátoru. Tam je selektivnČ zachycována rtuĢ a je zakoncentrována, díky þemuž metoda dosahuje mimoĜádnČ vysoké citlivosti stanovení. Jelikož vzorek nebo rozkladné produkty obvykle obsahují vodu, zaĜízení je vyhĜíváno na teplotu 120 °C, aby nedocházelo ke kondenzaci vodní páry. Z amalgátoru jsou generované páry následnČ tepelnČ desorbovány krátkodobým ohĜevem a unášeny nosným plynem (kyslík) k mČĜícím kyvetám. První z nich je delší, zde je zmČĜen první pík. RtuĢ je poté zachycována ve zpožćovací nádobce, ze které vstupuje do druhé, kratší kyvety. Tam je mČĜena absorbance záĜení o vlnové délce 253,65 nm, jehož zdrojem je nízkotlaká rtuĢová výbojka. ZáĜení prochází interferenþním filtrem a dopadá na detektor, kterým je obvykle polovodiþová UV dioda [41].
35
3
ZÁVċR
BakaláĜská práce pojednává o pĤdách a sedimentech v životním prostĜedí a jejich zneþištČní tČžkými kovy, což je jeden z nejvČtších souþasných ekologických problémĤ. Jednou z negativních vlastností tČžkých kovĤ je jejich schopnost kumulace v pĤdách, sedimentech a živých organismech, þímž se zapojuje i do potravinového ĜetČzce. To je vzhledem k jejich toxicitČ nežádaným jevem. TČžké kovy jsou v pĜírodČ persistentní, protože nepodléhají biochemické degradaci, proto je souþasná kontaminace životního prostĜedí problémem i pro pĜíští generace. Proto jsou pro emise tČžkých kovĤ zavedeny limity, které jsou kontrolovány, to však nemČní fakt, že jsou pro lidstvo i samotnou pĜírodu stálou hrozbou. KvĤli tomu by mČl být jejich obsah ve složkách životního prostĜedí i nadále monitorován.
36
4
SEZNAM POUŽITÝCH ZDROJģ
[1]
JENÍK, Josef. Ekoanalýza. 1. vyd. Pardubice: Vysoká škola chemicko-technologická v Pardubicích, 1994. 113 s. ISBN 80-85113-68-6.
[2]
VANLOON, Gary W.; Stephen J. DUFFY. Environmental Chemistry: A Global Perspective. New York: Oxford University Press, 2000, 492 s. ISBN 0-19-856440-6.
[3]
Chemie životního prostĜedí III.: Pedosféra – PĤdotvorné procesy [online]. Vydáno 2007. [cit. 2012-02-17]. Dostupný z WWW:
.
[4]
HOLEýEK, Milan. ZemČpis ýeské republiky. 1. vyd. Praha: ýeská geologická spoleþnost, 2003, 96 s. ISBN 80-86034-53-4.
[5]
PETRÁNEK, Jan; Jaroslav SYNEK. Geologická encyklopedie on-line [online]. Vydáno 1993. [cit. 2012-04-23]. PĤda. Dostupné z WWW: .
[6]
SCHWEDT, Georg. The Essential Guide to Environmental Chemistry. 1. vyd. Chichester: John Wiley & Sons Ltd., 2001. 256 s. ISBN 0-471-89954-2.
[7]
LEHR, Jay; Marve HYMAN. Handbook of complex environmental remediation problems. McGraw-Hill: New York, 2002. ISBN 0070276897.
[8]
RICHTER, Rostislav. Agrochemie pĤdy. [online]. Vydáno 2004. [cit. 2012-02-23]. Dostupný z WWW:
[9]
URE, A.; C. DAVIDSON. Chemical Speciation in the Environment. London: Blackie Academic and Professional, 1995, 408 s. ISBN 0-7514-0021-1.
[10] Chemie životního prostĜedí III.: Pedosféra - ZneþištČní pĤd [online]. Vydáno 2007, [cit. 2012-04-05]. Dostupný z WWW: . [11] POPL, Milan; Jan FÄHNRICH. Analytická chemie životního prostĜedí. 4., pĜeprac. vyd. Praha: VŠCHT, 1999. 218 s. ISBN 80-7080-336-3. [12] Ministerstvo životního prostĜedí ýeské republiky [online]. [2007] [cit. 2012-04-16]. Poškození pĤdy kontaminací. Dostupný z WWW: . [13] ýeská rafinérská a. s. [online]. 1995 [cit. 2012-04-16]. Automobilové benziny. Dostupné z WWW: < http://www.crc.cz/cz/automobilove-benziny.aspx> [14] Ochrana životního prostĜedí [online]. Vydáno 2001, [cit. 2012-04-05]. Dostupný z WWW: . 37
[15] PITTER, Pavel. Hydrochemie. 2., pĜepracované a rozšíĜené vydání. Praha: Státní nakladatelství technické literatury, 1990. 565 s. ISBN 80-03-00525-6. [16] DAUVALTER, Vladimir; Sigurd ROGNERUD. Heavy metal pollution in sediments of the Pasvik River drainage. Chemosphere, 2001, roþ. 42, þ. 1, s. 9-18. Dostupné z WWW: . [17] WITTLINGEROVÁ, Zdena, František JONÁŠ. Ochrana životního prostĜedí. 2. vyd. Praha: ýeská zemČdČlská univerzita v Praze, 2002. 132 s. ISBN 80-213-0754-4. [18] HAAG, Ingo, Ulrich KERN, Bernhard WESTRICH. Erosion investigation and sediment quality measurements for a comprehensive risk assessment of contamined aquatic sediments. The Science of The Total Environment, 2001, roþ. 266, þ. 1-3, s. 249-257. Dostupné z WWW: . [19] Pardubický kraj [online]. 20. 1 .2004 [cit. 2012-04-16]. Základní ustanovení právních pĜedpisĤ ýeské republiky pro emise tČžkých kovĤ. PĜíloha 1_4. Dostupné z WWW: [20] PROUSEK, Josef: Rizikové vlastnosti látok. 1. vyd. Bratislava: STU Bratislava, Chemickotechnologická fakulta, 2001. 247 s. ISBN 80-227-1497-6. [21] HERýÍK, Miloslav; Vladimír LAPýÍK; Karel OBROUýKA. Ochrana životního prostĜedí. Ostrava: VŠB, 1996, 240 s. ISBN 80-7078-255-2. [22] Integrovaný registr zneþišĢování. Ministerstvo životního prostĜedí ýeské republiky. [online]. [2011] [cit. 2012-04-18]. Dostupný z WWW: < http://www.irz.cz/node/20>. [23] EISLER, Ronald.: Eisler´s Encyclopedia of Evironmentally Hazardous Priority Chemicals. 1. vyd. Amsterdam: Elsevier, 2007. 950 s. ISBN 978-0-444-53105-6. [24] WRIGHT, David A.; Pamela WELBOURN: Environmental toxicology. 1. vyd. Cambridge: Cambridge University Press, 2002. 630 s. ISBN 0-521-58860-X. [25] VČdecký výbor fytosanitární a životního prostĜedí [online]. 29. 12. 2011 [cit. 2012-0426]. Rizika kovĤ v pĤdČ v agroekosystémech v ýR. Dostupné z WWW: . [26] Mazanec, Otto. Výsledky plošného prĤzkumu obsahu rizikových prvkĤ v zemČdČlských pĤdách ýeské republiky. In TČžké kovy v pĤdČ a rostlinách, Praha 18. Ĝíjna 1995 [online]. 2000 [cit. 2012-04-26]. Dostupné na WWW: . [27] Ustjak, Sergej. Kontaminace zemČdČlských pĤd a plodin tČžkými kovy v imisních oblastech. In TČžké kovy v pĤdČ a rostlinách, Praha 18. Ĝíjna 1995 [online]. 2000 [cit. 2012-04-26]. Dostupné na WWW: . [28] ýEZ a. s. [online] 2012 [cit. 2012-04-26]. Program ekologizace. Dostupné z WWW: . 38
[29] Eliod servis [online]. 31. 7. 1996 [cit. 2012-04-16]. Kritéria zneþištČní zemin, podzemní vody a pĤdního vzduchu dle metodického pokynu Ministerstva životního prostĜedí ze dne 31. þervence 1996. Dostupné z WWW: [30] MATċJKA, Karel: Vybrané analytické metody pro životní prostĜedí. 1. vyd. Praha: Vydavatelství ýVUT, 1998. 185 s. ISBN 80-01-01760-5. [31] VAN HERCK, P.; C. VANDECASTEELE. Evaluation of the use of a sequentional extraction procedure next term for the characterization and treatment of metal containing solid waste. Waste Management, 2001, roþ. 21, þ. 8, s. 612-616. Dostupné z WWW: [32] BORģVKA, Luboš; Josef KOZÁK, SvČtla KRIŠTOUFKOVÁ. Speciace tČžkých kovĤ v kontaminované pĤdČ. Chemické Listy 91, str. 868-870, 1997. [33] Vyhláška MŽP þ. 13/1994 Sb., kterou se upravují nČkteré podrobnosti ochrany zemČdČlského pĤdního fondu. [34] SUTHERLAND, R. A.; F. G. TACK. Fractionation of Cu, Pb and Zn in certified reference soils SRM 2710 and SRM 2711 using the optimized BCR sequentional extraction procedure. Advances in Environmental Research, 2003, roþ. 8, þ. 1, s. 37-50. Dostupné z WWW: . [35] RAURET, G. Extraction procedures for the determination of heavy metals in contaminated soil and sediment. Talanta, 1998, roþ. 46, þ. 3, s. 449-455. Dostupné z WWW: . [36] SOMMER, Lumír. Základy analytické chemie II. 1. vyd. Brno: VUTIUM, 2000. 347 s. ISBN 80-214-1742-0. [37] ýERNOHORSKÝ, Tomáš; Pavel JANDERA. Atomová spektroskopie. Pardubice: Univerzita Pardubice, 1997. 214 s. ISBN 80-7194-114-X. [38] Atomic Absorption Specrtoscopy: Instrumental [online]. [cit. 2012-04-23]. Dostupný z WWW: . [39] KOMÁREK, J. Atomová absorpþní spektrometrie. 1. vyd. Brno: Masarykova univerzita, 200. 85 s. ISBN 80-210-2500-X. [40] ATAMAN, O. Y. Vapour generation and atom traps: Atomic absorption spectrometry next term at the ng/L levelstar, open. Spectrochemica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. 2008, roþ. 63, s. 825 - 834. [41] KOMÍNKOVÁ, Jana. Atomová absorpþní spektrometrie – stanovení rtuti pomocí analyzátoru AMA 254. VŠCHT Praha [online]. 2010, [cit. 2012-04-26]. Dostupný na WWW: .
39
5
SEZNAM POUŽITÝCH ZKRATEK
ýR
ýeská republika
MŽP
Ministerstvo životního prostĜedí
ýSN
ýeská státní norma
EU
Evropská unie
OSN
Organizace spojených národĤ
EDTA
kyselina ethylendiamintetraoctová (z angl. ethylenediaminetetraacetic acid)
DTPA
kyselina diethylentriaminpentaoctová (diethylene triamine pentaacetic acid)
PE
polyethylen
BCR
Bureau Community of Reference
HCL
výbojka s dutou katodou (z angl. Hollow-Cathode Lamp)
FA
plamenová atomizace (z angl. Flame Atomization)
ETA
elektrotermická atomizace (z angl. Electro-Thermic Atomization)
AAS
atomová absorpþní spektrometrie
AMA 254
pokroþilý analyzátor rtuti 254 (z angl. Advanced Mercury Analyzer 254)
40
