ABSTRAK MOHAMAD RAFI. Potensi Metode Penambahan Standar Titik-H Untuk Penentuan Simultan Kromium(III) dan Kromium(VI). Dibimbing oleh ZAINAL ALIM MAS’UD dan MUHAMMAD BACHRI AMRAN Metode penambahan standar titik-H (HPSAM) telah dicoba untuk penentuan simultan Cr(III) dan Cr(VI). Campuran pereaksi kromogenik dari 2hidroksibenzaldiminoglisina (HBIG) dan kuersetin dalam larutan miselar setiltrimetilamonium bromida digunakan untuk penentuan simultan kedua ion di atas. Metode yang digunakan didasarkan pada perbedaan absorbans dari kompleks yang terbentuk yaitu Cr(VI)-kuersetin pada dua panjang gelombang yang berbeda (558 dan 577 nm) dengan absorbans untuk Cr(III)-2-hidroksibenzaldiminoglisina konstan. Hasil dari menggunakan HPSAM pada contoh sintetik menunjukkan bahwa Cr(III) dan Cr(VI) tidak dapat ditentukan secara simultan dengan kondisi kompromi analisis yang telah ditentukan. Hal ini karena Cr(III) yang tidak terdeteksi dan persentase simpangan baku relatif Cr(VI) lebih besar dari 5%. Walaupun demikian HPSAM masih memiliki potensi untuk penentuan simultan Cr(III) dan Cr(VI) karena pada beberapa ulangan pengukuran yang dicoba, konsentrasi Cr(VI) yang ditemukan mendekati konsentrasi yang dibuat secara teoretis.
3
ABSTRACT MOHAMAD RAFI. Potency of H-point Standard Addition Method for Simultaneous Determination of Chromium(III) and Chromium(VI). Under direction of ZAINAL ALIM MAS’UD and MUHAMMAD BACHRI AMRAN The H-point standard addition method (HPSAM) was applied for simultaneous determination of Cr(III) and Cr(VI). Mixed chromogenic reagents of 2-hydroxybenzaldiminoglycine and quercetin in a micellar solution of cetyltrimethylammonium bromide was used as a chromogenic system for determination of the two ions. The method is based on the difference in absorbance of formed complexes Cr(VI)-quercetin and absorbance for Cr(III)- 2hydroxybenzaldiminoglycine remain constant at two different wavelengths (558 and 577 nm). Application of the HPSAM in the synthetic mixtures showed that concentration of Cr(III) and Cr(VI) could not be determined simultaneously with the compromised condition of analysis found earlier. This is because Cr(III) is not detected and the percentage of relative standard deviation for Cr(VI) is greater than 5%. Nevertheless HPSAM still have potency for simultaneous determination of Cr(III) and Cr(VI) because from several measurements, the concentration found for the analyte (Cr(VI)) is closed to the concentration made theoretically.
4
RINGKASAN MOHAMAD RAFI. Potensi Metode Penambahan Standar Titik-H Untuk Penentuan Simultan Kromium(III) dan Kromium(VI). Dibimbing oleh ZAINAL ALIM MAS’UD dan MUHAMMAD BACHRI AMRAN Kromium (Cr) merupakan unsur logam yang terdistribusi secara luas dalam bebatuan, hewan, tumbuhan, tanah serta abu dan gas vulkanik. Kromium di alam umumnya terdapat sebagai Cr(III) dan Cr(VI). Cr(III) telah diketahui merupakan unsur esensial yang dibutuhkan oleh mamalia dalam jumlah kecil Dilain pihak Cr(VI) bersifat toksik dan karsinogenik karena memiliki sifat pengoksidasi yang kuat. Cr(VI) banyak digunakan dalam industri logam seperti pembuatan logam Cr, aloi Cr, dan pelapisan logam serta industri kimia. Cr(III) terutama sebagai garamnya umumnya digunakan dalam indukstri tekstil, industri penyamakan, industri keramik dan gelas, dan fotografi. Efluen dari industri-industri di atas dapat menjadi sumber masuknya Cr ke dalam lingkungan sehingga sejumlah kecil Cr dapat juga terdapat pada sistem air minum. Spektrofotometri sinar tampak dengan menggunakan reagen kromogenik yang dapat dioksidasi dan pembentukan ion asosiasi umum digunakan dalam menentukan kadar Cr terutama Cr(VI). Difenilkarbazida merupakan reagen kromogenik yang paling luas penggunaannya dalam penentuan kadar Cr(VI) dengan adanya Cr(III). Kadar Cr(VI) dan Cr(III) dengan metode ini tidak dapat ditentukan secara simultan karena reagen yang diberikan hanya untuk spesi Cr tertentu saja. Untuk mengetahui kadar kedua spesi tersebut harus melibatkan perlakuan oksidasi Cr(III) menjadi Cr(VI) atau sebaliknya reduksi Cr(VI) menjadi Cr(III) sehingga diperoleh kadar Cr total. Kadar suatu spesi (Cr(III) atau Cr(VI)) ditetapkan melalui selisih antara kadar Cr total dengan salah satu spesi yang telah ditetapkan sebelumnya. Oleh karena tahapan analisis yang dilalui relatif banyak membuat waktu analisis yang dilakukan relatif lama. Analisis kuantitatif multikomponen dengan spektrofotometri ultraviolet maupun sinar tampak akan melibatkan resolusi spektrum dari 2 komponen atau lebih yang biasanya akan saling tumpang tindih. Metode penambahan standar titik-H (HPSAM) diketahui dapat menganalisis secara simultan 2 atau lebih komponen dalam campurannya. HPSAM merupakan modifikasi dari metode penambahan standar yang dapat mentransformasi kesalahan yang tak dapat diperbaiki akibat adanya gangguan langsung pada penentuan suatu analat menjadi kesalahan sistematik yang konstan. Kesalahan ini kemudian dapat dievaluasi dan juga dihilangkan. Metode ini juga dapat memperbaiki secara langsung kesalahan proporsional dan konstan yang dihasilkan oleh matriks sampel. Pada penelitian ini telah dilakukan studi potensi HPSAM menggunakan reagen pengkompleks campuran yaitu 2-hidroksibenzaldiminoglisina dan kuersetin untuk spesiasi Cr(III) dan Cr(VI). Cr(III) dengan 2-hidroksibenzaldiminoglisina dan Cr(VI) dengan kuersetin dapat membentuk senyawa kompleks dengan λmaks masing-masing sebesar 577 dan 459 nm. Dalam menetapkan kondisi analisis simultan ini, dilakukan investigasi pengaruh penambahan surfaktan, jenis dan konsentrasi bufer (pH 7,0) yang digunakan, dan waktu optimum untuk pembentukan kedua senyawa kompleks di atas. Berdasarkan hasil yang diperoleh,
5
kondisi analisis kuantitatif simultan Cr(III) dan Cr(VI) yaitu konsentrasi kuersetin sebesar 2,95 x 10-3 M, konsentrasi surfaktan (setiltrimetilamoniumbromida) sebesar 1,37 x 10-2 M, bufer fosfat 0,01 M dengan pH 7,0, dan waktu reaksi total 20 menit. Ketaatan terhadap hukum Lambert-Beer dari metode ini dievaluasi melalui kurva kalibrasi untuk Cr(III) dan Cr(VI) secara terpisah dan adanya sejumlah tertentu Cr(VI) pada pembuatan kurva kalibrasi Cr(III) dan sebaliknya. Nilai koefisien korelasi (r2) yang diperoleh berada pada kisaran 0.977-0.998 yang mengindikasikan bahwa interaksi antara spesi nontarget dengan reagen kromogenik relatif tidak terjadi atau tidak terlalu mengganggu hubungan linear antara absorbans dengan konsentrasi tiap ion. Berdasarkan kurva kalibrasi ini juga dapat ditentukan estimasi limit deteksi dan diperoleh untuk Cr(III) dan Cr(VI) sebesar 0,06 dan 0,12 µg/ml. Nilai estimasi limit deteksi ini saat terdapat gangguan dari spesi nontarget seperti adanya Cr(VI) saat pembuatan kurva kalibrasi Cr(III) ataupun sebaliknya mengalami sedikit kenaikan yaitu untuk Cr(III) maupun Cr(VI) menjadi masing-masing sebesar 0,09 dan 0,17 µg/ml. Kenaikan ini dapat disebabkan spesi nontarget memberikan serapan saat pengukuran absorbans spesi target sehingga akan mempengaruhi besarnya nilai kemiringan maupun perpotongan pada persamaan kurva kalibrasi yang digunakan untuk menghitung estimasi limit deteksinya. Aplikasi HPSAM dalam analisis multikomponen membutuhkan dua panjang gelombang (λ1 dan λ2) sebagai daerah kerja dengan sinyal analitik untuk analat (X) harus bervariasi sedangkan spesi lainnya (Y) konstan. Sejumlah tertentu X yang diketahui kemudian ditambahkan secara berturut-turut ke dalam campuran dan serapan yang dihasilkan dari pembacaan di dua panjang gelombang tersebut. Seleksi panjang gelombang yang tepat untuk menerapkan HPSAM untuk analisis simultan, prinsip berikut ini digunakan. Pada dua panjang gelombang terpilih, sinyal analat haruslah linear dengan konsentrasinya sedangkan sinyal pengganggu tetap konstan walaupun konsentrasi analat berbeda. Selain itu sinyal analitik dari campuran keduanya harus sama dengan jumlah sinyal individu dari masingmasing komponen yang dicampurkan tersebut. Sebagai tambahan, perbedaan kemiringan dari dua buah garis yang dihasilkan pada λ1 dan λ2 harus sebesar mungkin agar mendapatkan akurasi yang cukup baik. Spektrum absorpsi Cr(III)-2-hidroksibenzaldiminoglisina relatif lebih melebar dibandingkan dengan spektrum absorpsi Cr(VI)-kuersetin sehingga untuk menghasilkan akurasi yang baik maka dipilih Cr(VI) sebagai analat (spesi X). Dalam kasus ini dimungkinkan untuk memilih beberapa pasangan panjang gelombang ketika kompleks Cr(III)-2-hidroksibenzaldiminoglisina mempunyai absorbans yang sama. Beberapa pasangan panjang gelombang tersebut diseleksi berdasarkan kriteria perbedaan kemiringan pada kurva kalibrasinya yang memberikan nilai paling besar. Persamaan yang digunakan dalam menentukan CH merupakan nisbah antara kenaikan absorbans (∆A) dan kenaikan kemiringan (∆M). ∆M bergantung kepada karakteristik absorpsi analat, sedangkan ∆A bergantung pada konsentrasi analat dalam contoh. Telah diketahui bahwa semakin besar kenaikan kemiringan maka akan semakin kecil galat dalam penentuan konsentrasi analat. Oleh karena itu panjang gelombang yang akan digunakan berdasarkan kriteria yang telah disebutkan di atas yaitu 558 dan 577 nm untuk menghasilkan akurasi yang baik. Konsentrasi Cr(VI) yang ditemukan dalam plot HPSAM sebesar 0,105 µg/ml. Jika dibandingkan dengan nilai teoretisnya yaitu
6
0,10 µg/ml maka diperoleh akurasinya sebesar 105%. Untuk konsentrasi Cr(VI) teoretis lainnya yaitu 0,20 dan 0,30 µg/ml dengan menggunakan HPSAM diperoleh konsentrasi yang ditemukan masing-masing sebesar 0,20 dan 0,27 µg/ml. Keterulangan metode yang digunakan dievaluasi dengan melakukan analisis kuantitatif larutan campuran sintetik sebanyak 4 kali ulangan. Konsentrasi analat yaitu Cr(VI) didapatkan dari nilai –CH sedangkan konsentrasi ion pengganggu yaitu Cr(III) dihitung menggunakan kurva kalibrasi individunya dan nilai ordinat pada titik-H (AH) dari kurva kalibrasi HPSAM. Dalam pengukuran Cr(III) tidak dilakukan penambahan standar karena efek matriks yang belum ada. Hasil analisis yang diperoleh, konsentrasi untuk Cr(VI) terdapat beberapa yang mendekati nilai teoretisnya akan tetapi dari 4 kali ulangan yang dilakukan memberikan hasil yang tidak teliti yang ditunjukkan dengan % SBR > 5%. Untuk Cr(III) ternyata tidak dapat dihitung karena nilai AH yang diperoleh berada dibawah nilai perpotongan kurva kalibrasi individu Cr(III) sehingga dapat dianggap tidak terdeteksi. Berdasarkan hasil di atas, analisis kuantitatif simultan Cr(III) dan Cr(VI) menggunakan HPSAM dengan kondisi analisis yang diperoleh masih belum dapat digunakan. Hal ini dapat disebabkan kondisi analisis tersebut belum memberikan hasil yang optimum dalam pembentukan kedua kompleks ion. Selain itu pula dapat disebabkan keterulangan dalam pembuatan reagen 2hidroksibenzaldiminoglisina yang digunakan untuk mengkompleks Cr(III) yang tidak seragam sehingga memberikan hasil yang tidak terlalu baik. Ketidakseragaman tersebut dapat disebabkan oleh reaksi pembentukan 2hidroksibenzaldiminoglisina yang merupakan suatu basa Schiff adalah reaksi yang berkesetimbangan. Reaksi yang berkesetimbangan ini dapat menyebabkan 2hidroksibenzaldiminoglisina yang terbentuk dapat terhidrolisis kembali menjadi reaktannya dengan adanya basa berair yang digunakan sebagai katalis. Metode analisis simultan Cr(III) dan Cr(VI) dengan reagen kromogenik campuran (2-hidroksibenzaldiminoglisina dan kuersetin) menggunakan HPSAM dengan kondisi analisis yang diperoleh masih belum dapat digunakan. Hal ini ditunjukkan dengan %SBR > 5% untuk Cr(VI) dan tidak terdeteksinya Cr(III) pada contoh sintetik yang digunakan. Walaupun demikian HPSAM masih memiliki potensi dalam penentuan simultan Cr(III) dan Cr(VI) karena dalam beberapa ulangan pengukuran yang dilakukan masih dapat memberikan hasil yang mendekati nilai teoretis untuk Cr(VI) dengan adanya spesi pengganggu Cr(III). Selain itu pula baik untuk pengukuran individu maupun dengan adanya gangguan dari spesi nontarget memberikan kelinearan kurva kalibrasi dan estimasi limit deteksi yang cukup rendah. Kata kunci: kromium, 2-hidroksibenzaldiminoglisina, kuersetin, analisis simultan, HPSAM
7
