SEMINAR NASIONAL JURUSAN FISIKA FMIPA UM 2016
Komparasi Analisis Ukuran Kristal Partikel Nano Magnetit Berbasis Data Difraksi Sinar-X dengan Beragam Metode NURUL HIDAYAT*), SUNARYONO, AHMAD TAUFIQ Jurusan Fisika FMIPA Universitas Negeri Malang. Jl. Semarang 5 Malang E-mail :
[email protected] *) PENULIS
KORESPONDEN
TEL: 0341-552125
ABSTRAK: Makalah ini memaparkan beberapa teknik analisis penentuan ukuran kristal dari data XRD partikel nano magnetit (Fe3O4) hasil sintesis dengan metode kopresipitasi. Komparasi ini dilakukan karena karakterisasi dan analisis (terutama ukuran) nanomaterial merupakan tahapan krusial dalam riset material maju dan nanoteknologi. Teknik analaisis diawali dengan analisis single line pada pola pelebaran puncak difraksi menggunakan persamaan Scherrer berdasarkan nilai lebar setengah puncak setengah maksimum (FWHM-full width at half maximum). Berikutnya dilanjutkan dengan analisis full parrtern menggunakan metode Rietveld yang dilengkapi dengan koreksi pelebaran komponen puncak Lorentzian XRD material standard. Terakhir, analisis distribusi ukuran kristal partikel nano magnetit juga diberikan. Hasil-hasil analisis ukuran kristal tersebut kemudian dibandingkan dengan data HR-TEM (high resolution transmission electron microscopy) dan SANS (small angle neutron scattering). Kata Kunci: ukuran kristal, XRD, partikel nano magnetit.
PENDAHULUAN Perkembangan sains dan teknologi nano, khususnya yang berbasis partikel nano Fe3O4, telah memasuki babak yang sangat progresif. Realita ini paling tidak dibuktikan oleh fantastisnya angka hasil pencarian konten yang berhubungan dengan topik ini di mesin pencari (search engine) paling popular di dunia, Google (www.google.com). Bahkan jika hasil pencarian secara spesifik dilakukan di pengelola jurnal internasional bereputasi dan berfaktor dampak, misalnya Elsevier, melalui platform Sciencedirect (www.sciencedirect.com) seperti diberikan dalam Tabel 1. Tabel 1. Hasil Pencarian Konten yang Berhubungan dengan Sains dan Teknologi Nano (Fe3O4) melalui A (www.google.com) dan B (www.sciencedirect.com) Per Agustus 2016 Kata Kunci Nanotechnology Nanoscience Nanoparticle Fe3O4 Fe3O4 Nanoparticles
Hasil Pencarian A B 22.100.000 81.654 3.420.000 26.636 6.770.000 241.429 1.670.000 29.992 270.000 16.011
Partikel nano Fe3O4 merupakan salah satu material primadona yang menarik banyak perhatian pakar baik dari sisi saintifik ataupun teknologi (Upadhyay dkk, 2016). Selain sintesis dan aplikasi, tahapan yang paling krusial yang harus diperhatikan para peneliti dalam mengkaji partikel nano adalah karakterisasi. Salah satu karakteristik fundamental partikel nano adalah ukurannya (Pratapa dkk, 2010): baik ukuran partikel atau ukuran kristal. Secara detail, Chen dkk (2012), Liu dkk (2016), dan Upadhyay dkk (2016) mengupas tuntas pengaruh ukuran kristal terhadap sifat-sifat partikel nano Fe3O4. Difraktometer sinar-X (XRD) adalah sebuah alat karakterisasi yang efektif untuk mengevaluasi struktur dan ukuran kristal. Ukuran kristal dapat dikuantifikasi dari pelebaran puncak XRD. Pelebaran puncak difraksi diperoleh dengan mengukur nilai FWHM. Paul Scherrer menjadi ilmuan pertama yang berhasil menentukan ukuran ISBN 978-602-71279-1-9
FM-1
SEMINAR NASIONAL JURUSAN FISIKA FMIPA UM 2016 kristal dari data pelebaran puncak difraksi (Scherrer, 1918). Penting untuk diperhatikan bahwa pelebaran puncak difraksi tidak hanya dipengarungi oleh ukuran kristal, tetapi juga oleh regangan kisi dan faktor instrumen (Mishra dkk, 2015). Oleh karena itu, beberapa peneliti melakukan “modifikasi” pada persamaan Scherrer dengan memperhatikan koreksi alat (Monshi dkk, 2012). Lebih jauh, Pratapa dkk (2010) menekankan bahwa penentuan ukuran kristal berdasarkan data difraksi ada pada dekonvolusi profil spesimen dan profil terukur. Dalam makalah ini, asesmen ukuran kristal berbasis data XRD dilakukan dengan beragam cara sehingga diperoleh guidline cara mana yang dapat digunakan untuk menentukan ukuran kristal, secara spesifik untuk partikel nano Fe 3O4. METODE PENELITIAN Metode kopresipitasi digunakan untuk mensistesis partikel nano Fe 3O4 dengan material dasar pasir besi dari Tulungagung. Pasir besi yang telah dipisahkan dengan separator magnetik kemudian dilarutkan ke dalam HCl (PA, Sigma Aldrich) menggunakan pengaduk magnetik dan ditetesi NH4OH (PA, Sigma Aldrich) secara perlahan-lahan sampai terbentuk presipitat Fe3O4. Selanjutnya, presipitat Fe3O4 dicuci dengan DI-water hingga tercapai pH normal dan dikeringkan. Data difraksi sinar-X diperoleh melalui pengujian sampel menggunakan difraktometer sinar-X Bragg-Brentano dengan radiasi Cu-Kα 1,54060 Å yang dihasilkan oleh sumber tegangan 40 kV dan sumber arus 30 mA. Sudut pengukuran 2 dimulai dari 20-70 menggunakan automatic divergence slit. Analisis data XRD dimulai dengan indentifikasi fasa dengan perangkat lunak X’Pert High Score Plus berbasis data PDF2. Analisis ukuran kristal dilakukan dengan pendekatan klasik melalui penerapan persamaan Scherrer (Pers. (1)), dengan menggunakan data pelebaran puncak setengah maksimum (FWHM). Selanjutnya, ukuran kristal juga dianalisis dengan menggunakan metode Rietveld (Rietveld, 1969) melalui program Rietica (Hunter, 1998) dan MAUD (Lutteroti, 2016). Metode Rietveld dengan Rietica dan MAUD dipilih karena dengan analisis ini koreksi alat dimungkinkan untuk dilakukan untuk asesmen data ukuran kristal. (1) dengan D ukuran kristal (nm), adalah panjang gelombang sinar-X (nm), k adalah konstanta yang berhubungan dengan bentuk kristalin (umumnya diambil nilai 0,9), adalah FWHM, sementara adalah sudut difraksi. HASIL DAN PEMBAHASAN Identifikasi Fasa dengan X’Pert High Score Plus Hasil identifikasi fasa dengan menggunakan teknik search-match menunjukkan dengan sangat jelas bahwa sampel Fe3O4 hasil sintesis dengan metode kopresipitasi bersesuaian dengan pola XRD magnetit Fe3O4 dengan kode referensi (PDF) 01-088-0315. Tidak ada satu pun puncak difraksi yang tidak teridentifikasi sebagai Fe 3O4. Dengan kata lain, sampel yang dihasilkan adalah Fe3O4 berfasa tunggal; tanpa adanya impurritas. Plot hasil identifikasi fasa dapat dilihat dalam Gambar 1.
ISBN 978-602-71279-1-9
FM-2
SEMINAR NASIONAL JURUSAN FISIKA FMIPA UM 2016 Fe3 O4
Counts Fe3O4
Fe3 O4
Fe3 O4
225
Fe3 O4
Fe3 O4
Fe3 O4
Fe3 O4
Fe3 O4
100
25
0 30
40
50
60
Position [°2Theta]
Gambar 1. Plot identifikasi puncak difraksi sampel Fe3O4 dengan X’pert High Score Plus.
Analisis Ukuran Kristal: Persamaan Scherrer Nilai ukuran kristal yang diperoleh dari persamaan Scherrer ditampilkan dalam Tabel 1. Nilai 2 dan FWHM dalam Tabel 1 diperoleh dari luaran analisis identifikasi fasa menggunakan X’Pert High Score Plus. Dari Tabel 1 nampak dengan jelas bahwa nilai FWHM untuk setiap puncak difraksi tidak seragam. Ketakseragaman nilai FWHM ini berimplikasi pada nilai ukuran kristal yang juga bervariasi. Puncak difraksi yang menghasilkan ukuran kristal sekitar 13 nm adalah puncak difraksi pada bidang hkl (022) dan (044); (h, k = l). Ukuran kristal sekitar 20 nm dihasilkan dari puncak difraksi pada bidang hkl (113), (004), (224), dan (115); (h = k, l). Semenatar itu, bidang (133) memberikan ukuran kristal yang sangat besar, 96 nm. Hal ini dikarenakan relative rendahnya intensitas difraksi pada sudut 47,22 sehingga nilai ukuran kristal menjadi bias. Tabel 1. Ukuran Kristal; Persamaan Scherrer (hkl) (022) (113) (222) (004) (133) (224) (115) (044)
2 () 30,16 35,66 37,33 43,29 47,22 53,61 57,21 62,74
FWHM () 0,630 0,394 0,277 0,472 0,090 0,472 0,472 0,672
Ukuran Kristal (nm) 13,06 21,20 30,24 18,10 96,33 18,85 19,16 13,85
Banyak artikel jurnal ilmiah yang melaporkan ukuran kristal berbasi Persamaan Scherrer ini dengan mengambil puncak tertinggi saja. Untuk data XRD Fe 3O4, umumnya yang diambil adalah puncak (113) pada sudut difraksi 35,66. Dengan demikian, ukuran kristal yang diperoleh adalah 21,20 nm. Ukuran kristal yang diperoleh dari persamaan Scherrer terkoreksi dari luaran analisis Rietveld diberikan secara lengkap dalam Tabel 2. Dibandingkan dengan Tabel 1, Tabel 2 memberikan informasi yang lebih “menggembirakan” dengan seragamnya ukuran kristal yang dihasilkan oleh semua puncak difraksi. Nilai 2 dan FWHM dalam Tabel 2 diperoleh dari luaran analisis Rietveld menggunakan RIETICA. Plot luaran hasil analisis Rietveld dengan RIETICA diberikan pada Gambar 2. Berdasarkan Gambar 2, penghalusan data terukur dan terhitung telah dilakukan dengan sangat baik sebagaimana terlihat dari sesuainya pola difraksi sinar-X terukur dan terhitung untuk kristal Fe3O4. GoF yang diperoleh telah menunjukkan angka yang dapat diterima (di bawah 4%). Bahkan hasil analisis menunjukkan angka di bawah 1%, persisnya adalah 0,6%. Angka yang sangat kecil untuk nilai GoF analisis Rietveld. Dengan demikian, hasil analisis penghalusan Rietveld ini dapat digunakan untuk analisis lebih lanjut, bukan hanya struktur kristal yang mencakup parameter kisi tetapi juga ukuran kristal. Data luaran analisis Rietveld dengan RIETICA menunjukkan bahwa partikel nano Fe3O4 hasil sintesis dengan metode kopresipitasi mengkristal dengan struktur spinel ISBN 978-602-71279-1-9
FM-3
SEMINAR NASIONAL JURUSAN FISIKA FMIPA UM 2016 kubik dan parameter kisi 8,379(2) Å. Lebih lanjut, Tabel 2 memberikan informasi bahwa semua bidang (hkl) memberikan ukuran kristal sekitar 11 nm dengan deviasi yang sangat kecil. Faktor koreksi instrument yang diperhitungkan dengan jelas menjadikan hasil perhitungan ukuran kristal semakin valid. Tabel 2. Ukuran Kristal; Persamaan Scherrer Terkoreksi (hkl) (022) (113) (222) (004) (133) (224) (115) (044)
2 () 30,14 35,50 37,14 43,15 47,24 53,53 57,21 62,66
FWHM () 0,748 0,757 0,761 0,775 0,786 0,805 0,818 0,840
Ukuran Kristal (nm) 11,00 11,02 11,01 11,02 11,03 11,05 11,06 11,07
Analisis Ukuran Kristal: Metode Rietveld
Gambar 2. Plot Luaran Analisis Rietveld menggunakan RIETICA untuk Partikel Nano Fe3O4. GoF = 0,6%. Data terukur direpresentasikan dengan tanda (+) dan data kalkulasi oleh garis penuh. Garis hijau di bagian bawah menunjukkan selisih antara data terukur dan terhitung.
Di samping RIETICA, MAUD dikenal sebagai salah satu perangkat lunak analisis Rietveld yang diklaim lebih baik dalam penentuan ukuran kristal (Pratapa dkk, 2010). Pasalnya, perangkat lunak ini dapat mengekstraksi ukuran kristal rata-rata beserta distribusi frekuensi berdasarkan model matematis yang mencakup factor koreksi eksternal standar. Fungsi profil puncak yang dipilih untuk keperluan analisis ini adalah TCH-pseudo Voigt (Thompson dkk, 1987) yang memungkinkan distribusi lognormal ukuran kristal dapat ditampilkan. Plot luaran hasil analisis Rietveld dengan program MAUD diberikan pada Gambar 3 dan kecocokan sekuensi 2-intensitas ditampilkan dalam Gambar 4. Sebagaimana hasil analisis dengan RIETICA, Gambar 3 dan 4 menunjukkan bahwa analisis Rietveld telah dilakukan dengan sangat baik sehingga hasil ini dapat digunakan untuk keperluan analisis lebih lanjut, terutama dalam penentuan ukuran kristal dan distribusi log-normalnya.
ISBN 978-602-71279-1-9
FM-4
SEMINAR NASIONAL JURUSAN FISIKA FMIPA UM 2016
Gambar 3. Plot Luaran Analisis Rietveld menggunakan MAUD untuk Partikel Nano Fe3O4. GoF = 0,9%. Data terukur direpresentasikan dengan tanda () dan data kalkulasi oleh garis penuh. Garis hitam di bagian bawah menunjukkan selisih antara data terukur dan terhitung.
Gambar 4. Kesesuaian sekuensi 2 -intensitas untuk Fe3O4 yang dihasilkan dari program MAUD.
Gambar 5. Distribusi Ukuran Kristal Fe3O4 yang dihasilkan dari program MAUD.
Melengkapi hasil analisis Rietveld dengan progam MAUD, luaran distribusi ukuran kristal juga diberikan pada Gambar 5. Berdasarkan Gambar 5, ukuran kistal paling dominan ada di sekitar 10,3 nm, dekat dengan hasil analisis yang telah dipaparkan pada Tabel 2. Sebagai klarifikasi, sebagaimana telah dilaporkan pada artikel sebelumnya (Taufiq dkk, 2015) bahwa ukuran partikel magnetit berdasarkan data HRTEM adalah 2,5 nm (untuk partikel primer) dan 8nm (untuk partikel sekunder). Ukuran partikel kecil ISBN 978-602-71279-1-9
FM-5
SEMINAR NASIONAL JURUSAN FISIKA FMIPA UM 2016 (primary particle) 3,8 nm yang membentuk ukuran partikel besar (secondary particle) 9,3 nm. Ukuran partikel dari data HRTEM dan SANS yang dapat dibandingkan dengan data XRD adalah ukuran partikel sekunder. Dengan demikian, data ukuran kristal Fe3O4 berdasarkan data XRD hasil analisis MAUD adalah nilai yang paling dekat dengan data HRTEM dan SANS. KESIMPULAN Untuk partikel nano Fe3O4, hasil ukuran kristal berdasarkan persamaan Scherrer dengan memperhatikan koreksi pelebaran puncak difraksi menunjukkan nilai ukuran kristal yang lebih “sergam”. Ukuran kristal Fe3O4 dari analisis Rietveld dengan program MAUD menunjukkan nilai yang relatif dekat dengan data HRTEM dan SANS. DAFTAR RUJUKAN Chen, R., Cheng, J., Wei, Y., 2012. Preparation and Magnetic Properties of Fe 3O4 Microparticles with Adjustable Size and Morphology. Journal of Alloys and Compounds, vol. 20, 266–271. Hunter, B., 1998. Rietica - A visual Rietveld program. International Union of Crystallography Commission on Powder Diffraction Newsletter No. 20, 21. Liu, Y., Cui, Tingting., Li, Yana., Zhao, Yanting., Ye, Yucheng., Wu, Wenhua., Tong, Guoxiu., 2016. Effects of Crystal Size and Sphere Diameter on Static Magnetic and Electromagnetic Properties of Monodisperse Fe3O4 Microspheres. Materials Chemistry and Physics, vol. xxx, 1-9. Lutteroti, L., http://www.ing.unitn.it/~maud (accessed 1 August, 2016) Mishra, S. K., Roy, H., Lohar, A.K., Samanta, S. K., Tiwari, S., Dutta, K., A Comparative Assessment of Crystallite Size and Lattice Strain in Differently Cast A356 Aluminium Alloy. IOP Conf. Series: Materials Science and Engineering, vol. 75, 012001. Monshi, A., Foroughi, M. R., Monshi, M. R., 2012. Modified Scherrer Equation to Estimate More Accurately Nano-Crystallite Size Using XRD. World Journal of Nano Science and Engineering, vol. 2, 154-160. Scherrer, P., 1918. Bestimung der Grosse und der Inneren Struktur von Kolloidteilchen Mittels Röntgenstrahlen, Nachrichten von der Gesellschaft der Wissenschaften, Göttingen. Mathematisch-Physikalische Klasse, Vol. 2, 98-100. Pratapa, S., Susanti, L., Insany, Y.A.S., Alfiati, Z., Hartono, B., Mashuri, Taufiq, A., Fuad, A., Triwikantoro, Baqiya, M.A., Purwaningsih, S., Yahya, E., Darminto., 2010. XRD Line-broadening Characteristics of M-oxides (M = Mg, Mg-Al, Y, Fe) Nanoparticles Produced by Coprecipitation Method. AIP Conference Proceedings, vol. 1284, 125–128. Rietveld, H.M., 1969. A Profile Refinement Method for Nuclear and Magnetic Structures. Journal of Applied Crystallography, vol. 2, 65-71. Taufiq, A., Sunaryono, Putra, E. G. R., Okazawa, A., Watanabe, I., Kojima, N., Pratapa, S., Darminto., 2015. Nanoscale Clustering and Magnetic Properties of Mn xFe3−xO4 Particles Prepared from Natural Magnetite. Journal of Superconductivity Novel Magnetism, vol. 28, 2855–2863. Thompson, P., Cox, D. E., Hastings, J.B., 1987. Rietveld refinement of Debye-Scherrer synchrotron X-ray data from Al2O3. Journal of Applied Crystallography, vol. 20, 79-83. Upadhyay, S., Parekh, K., Pandey, B., 2016. Influence of Crystallite Size on the Magnetic Properties of Fe3O4 Nanoparticles. Journal of Alloys and Compounds, vol. 678, 478485.
ISBN 978-602-71279-1-9
FM-6
