Klór-acetanilid típusú herbicidek adszorpciójának vizsgálata talajokon és talajalkotókon
Doktori (PhD) értekezés Írta: Lengyel Zsófia Témavezető: Dr. Földényi Rita, egyetemi docens
Készült a Veszprémi Egyetem Környezettudományi Doktori Iskolája keretében
Veszprém 2002.
KLÓR-ACETANILID TÍPUSÚ HERBICIDEK ADSZORPCIÓJÁNAK VIZSGÁLATA TALAJOKON ÉS TALAJALKOTÓKON Értekezés doktori (PhD) fokozat elnyerése érdekében Írta: Lengyel Zsófia Készült a Veszprémi Egyetem Környezettudományi Doktori Iskolája keretében Témavezető: Dr. Földényi Rita, egyetemi docens Elfogadásra javaslom: igen / nem ............................................... aláírás A jelölt a doktori szigorlaton ..............%-ot ért el. Veszprém,
................................................ a Szigorlati Bizottság elnöke
Az értekezést bírálóként elfogadásra javaslom: Bíráló neve: ........................................... igen / nem ................................................ aláírás Bíráló neve: ........................................... igen / nem ................................................ aláírás A jelölt az értekezés nyilvános vitáján ..............%-ot ért el. Veszprém,
................................................ a Bíráló Bizottság elnöke
A doktori (PhD) oklevél minősítése: ..................................... ................................................ az EDT elnöke
-2-
Tartalomjegyzék
KIVONAT ....................................................................................................................... 5 ABSTRACT..................................................................................................................... 7 ZUSAMMENFASSUNG ................................................................................................ 8 1.
BEVEZETÉS........................................................................................................... 9
2.
IRODALMI ÁTTEKINTÉS ................................................................................ 10
2.1.
A TALAJ ......................................................................................................... 10
2.1.1. 2.1.2. 2.1.3. 2.1.4.
2.2. 2.3. 2.4.
A talaj ásványi anyagai ....................................................................... 10 A talaj szerves anyagai ........................................................................ 11 A humusz szerepe a talajban ............................................................... 13 Talajkolloidok ....................................................................................... 14
A NÖVÉNYVÉDŐSZEREKRŐL ÁLTALÁBAN .............................................. 14 KLÓR-ACETANILIDEK A KÖRNYEZETBEN ............................................... 16 ADSZORPCIÓS ELMÉLETEK ........................................................................ 18
2.4.1. 2.4.2.
Fizikai és kémiai adszorpció ............................................................... 18 Gázok és gőzök adszorpciója .............................................................. 19
2.4.2.1. Izotermák alaptípusai...................................................................... 20 2.4.2.2. Izotermaegyenletek......................................................................... 21 2.4.2.2.1. A Freundlich-egyenlet ................................................................. 21 2.4.2.2.2. Langmuir izotermaegyenlete ....................................................... 22 2.4.2.2.3. A BET-elmélet............................................................................. 23 2.4.3. Adszorpció oldatokból ......................................................................... 24 2.5. NÖVÉNYVÉDŐSZEREK ADSZORPCIÓJA TALAJON ................................... 26 2.6. SZORPCIÓS KÖLCSÖNHATÁSOK ................................................................ 29 2.7. ANALITIKAI MÓDSZEREK ........................................................................... 33 3.
CÉLKITŰZÉSEK................................................................................................. 35
4.
KÍSÉRLETI RÉSZ ............................................................................................... 37
4.1.
FELHASZNÁLT ANYAGOK........................................................................... 37
4.1.1. 4.1.2. 4.1.3.
Reagensek, oldószerek ......................................................................... 37 Növényvédőszerek ................................................................................ 37 Adszorbensek......................................................................................... 41
4.1.3.1. 4.1.3.2. 4.1.3.3.
A talajok jellemzése........................................................................ 42 Humuszmentes talajok.................................................................... 44 Talajalkotóként vizsgált adszorbensek ........................................... 45 4.2. SZTATIKUS EGYENSÚLYI KÍSÉRLETEK KIVITELEZÉSE .......................... 45 4.2.1. Törzsoldat és hígítási sor készítése .................................................... 45 -3-
4.2.2. 4.2.3.
4.3.
ANALITIKAI MÓDSZEREK ........................................................................... 46
4.3.1. 4.3.2.
4.4.
Adszorbensek előkészítése ................................................................... 45 Növényvédőszeres minták készítése, feldolgozása ........................... 46 Összes szerves szén meghatározása (TOC)....................................... 46 Nagynyomású folyadékkromatográfia (HPLC) ................................ 47
BOMLÁSVIZSGÁLAT TALAJON, FELEZÉSI IDŐ MEGHATÁROZÁSA ...... 47
4.4.1.
Extrakció................................................................................................ 47
4.4.1.1. 4.4.1.2.
A szilárd fázis extrakciója............................................................... 48 A folyadék fázis extrakciója ........................................................... 48 4.4.2. Tömegspektrometriás elemzés (GC-MS) ........................................... 48 4.5. INFRAVÖRÖS SPEKTROSZKÓPIA (IR) ....................................................... 49 5.
EREDMÉNYEK, ÉRTÉKELÉS ......................................................................... 50
5.1. 5.2. 5.3. 5.4. 6.
ADSZORPCIÓS IZOTERMÁK ........................................................................ 50 INFRAVÖRÖS SPEKTROSZKÓPIÁS VIZSGÁLATOK ................................... 73 BOMLÁSVIZSGÁLATOK............................................................................... 74 A MÉRÉSI EREDMÉNYEK A TOXIKOLÓGIAI ADATOK TÜKRÉBEN ........ 79
ÖSSZEFOGLALÁS.............................................................................................. 82
IRODALOMJEGYZÉK .............................................................................................. 85 TÉZISEK....................................................................................................................... 91 THESES......................................................................................................................... 94
-4-
Kivonat A népesség növekedése megköveteli a mezőgazdasági termelés egyre hatékonyabbá tételét, így újabb növényvédőszerek kifejlesztését. A mezőgazdaság nagyfokú kemizálása okozta környezetvédelmi problémákkal (pl. vízszennyezés, talajszennyezés) az utóbbi időben kezdtek komolyabban foglalkozni. Nem csak a szerek gyártásakor keletkező anyagok és melléktermékek veszélyeztethetik a környezetet, hanem maguk a szerek is. A Nitrokémia 2000 Rt. által gyártott acetoklór és propizoklór hazánkban széles körben felhasznált gyomirtószerek, ezért fontos ismerni környezeti viselkedésüket, ezen belül is a jellegzetes magyarországi talajokon (csernozjomon, barna erdőtalajon és homoktalajon) való adszorpciójukat. A sztatikus egyensúlyi kísérletek kivitelezésére három különböző közegben került sor (tiszta víz, 0,1 mol/l NaNO3, 0,1 mol/l pH=7,0 foszfátpuffer), amelynek tanulmányozására az összes szerves szén meghatározása (TOC) az előkísérletek során vizet és 0,1 mol/l NaNO3-ot használva alkalmasnak bizonyult. A 0,1 mol/l pH=7,0 foszfátpuffer közeg esetében a folyadékkromatográfiás (HPLC) elemzés járt rendkívül jól reprodukálható eredménnyel. A három különböző közeg alkalmazása rámutatott arra, hogy a nitrát és foszfát ionok csökkentik az acetoklór mozgékonyságát a vizsgált talajokon (kivéve foszfát homoktalajon). Mivel a HPLC elemzések jóval pontosabb és reprodukálhatóbb eredményeket adtak, mint az összes szerves szén mérése, a vizsgálatok a továbbiakban ezzel a módszerrel történtek. A talajok humuszmentesített változatain és a talajokban legnagyobb mennyiségben jelenlevő talajalkotókon (kvarc és montmorillonit) is megtörtént az adszorpciós vizsgálat, amelynek során fény derült arra, hogy a talajok ásványos részén levő humuszanyag-fedések az adszorpció szempontjából aktív helyeket takarnak be, azaz a humuszmentes talajokon nagyobb mennyiségű anyag képes adszorbeálódni, mint az eredeti talajokon. A mérési eredményekből adszorpciós izotermák készültek, amelyekre az eddig ismert (Freundlich és Langmuir) egyenletek nem illeszthetők. A kétlépcsős izotermákra a dolgozatban bemutatott új egyenlet érvényes, amely az adszorpció egyensúlyi
-5-
viszonyai mellett figyelembe veszi az adszorptívum molekuláiból keletkező asszociátumok kialakulásának lehetőségét is. A bomlásvizsgálat eredményeiből látható, hogy mindkét anyag hosszú ideig megmarad a talajban, anélkül, hogy elbomlana. Az eredmények toxikológiai szempontból való értelmezése figyelmeztet arra, hogy a növényvédőszereket csak mértékkel és felelősséggel szabad felhasználni.
-6-
Adsorption of chloroacetanilide type herbicides on soils and soil components Abstract Acetochlor and propisochlor are chloroacetanilide type herbicides produced in Hungary. The study of adsorption on different soils and soil components helps predict the fate of these compounds in the environment. Static equilibrium experiments were carried out with three soils (chernozem, brown forest and sandy soil) and two soil components (quartz and montmorillonite) in three different solutions. Samples in the pure aqueous media and in the 0.1 mol/l NaNO3 solution were analyzed by measurement of TOC. Samples prepared by using the 0.1 mol/l phosphate buffer (pH 7) were analyzed by HPLC. The obtained two-step adsorption isotherms cannot be evaluated by using the Freundlich or Langmuir equations. New equation has been derived by making use of the usual mass balance and equilibrium relationships of the adsorption and by considering the possibility of the formation of associates of the hydrophobic solute molecules. The calculated curves fit well to the experimentally obtained two-step isotherms and the parameters of the model can be used for the characterization of the pesticide–soil interactions.
-7-
Die Adsorption der Unkrautbekämpfer vom Chlorazetanylid Typ im Boden und Bodenkomponenten
Zusammenfassung Azetochlor und Propisochlor sind Unkrautbekämpfer vom Chlorazetanylid Typ, die in Ungarn hergestellt werden. Die Untesuchung der Adsorption in verschiedenen Böden und
Bodenkomponenten hilft bei dem Vorhersagen des Schicksals dieser
Komponenten in der Umwelt. Statische Gleichgewichtsexperimente sind mit drei Böden (schwarze Erde, brauner Waldboden und Sandboden) und zwei Bodenkompenenten (Quarz und Montmorillonit) in drei verschiedenen Lösungen durchgeführt. Die Proben in reinem Wasser und die in 0.1 mol/l NaNO3 Lösung wurden mit TOC gemessen. Die mit 0.1 mol/l Phosphatpufferlösung (pH=7) behandelten Proben wurden mit HPLC analysiert. Die festgelegten zweistufigen Adsorptionsisothermen sind mit der Hilfe der bekannten Gleichungen (Freundlich, Langmuir) nicht auswertbar. Eine neue Gleichung ist aus der gewöhnlichen Massenbilanz und den Gleichgewichtsverhältnissen der Adsorption aufgestellt worden, die auch die Möglichkeit der Assoziatbildung von gelösten hydrophoben Molekülen berücksichtigt. Die ausgerechneten Kurven passen zu den experimental festgelegten zwiestufigen Isothermen gut an und die Parameters des Modells sind für die Charakterisierung der Insektizid–Boden Wechselwirkungen verwendbar.
-8-
1. Bevezetés
A Nitrokémia Rt. által gyártott acetoklór és propizoklór jelentős mennyiségben felhasznált herbicidek. A gyártás során különböző közti- és melléktermékekkel együtt a szennyvízbe kerülhetnek, illetve mezőgazdasági felhasználásuk során a talajt és a felszín
alatti
vizeket
szennyezhetik.
Ezért
fontos
megvizsgálni
adszorpciós
tulajdonságaikat, amiből következtethetünk arra, milyen mértékben veszélyeztetik a talajt, majd a talajvizet, ami egyik fontos ivóvízforrásunkat képezi. Figyelembe kell vennünk azt is, hogy a hatóanyagok erőteljes adszorpciója az egyes talajokon erózió révén felszíni vizeink szennyezéséhez vezet. Ezek az adatok emberi, s nem utolsósorban környezeti szempontból is fontosak, hiszen a mi érdekünk, hogy vizeink tiszták legyenek és élővilágunk változatosságát megőrizzük. Dolgozatomban először összefoglalom a legfontosabb ismereteket a talajról és a növényvédőszerekről,
áttekintem
a
legelterjedtebben
alkalmazott
adszorpciós
elméleteket, illetve a talaj és a növényvédőszerek kapcsolatával foglalkozó eddig végzett kutatások eredményeit (2. fejezet). A Kísérleti részben (4. fejezet) ismertetem a felhasznált szerek ismert tulajdonságait, az adszorbensek jellemzőit, a kísérletek menetét, valamint az alkalmazott
analitikai
módszereket
(összes
szerves
szén
meghatározás,
folyadékkromatográfia, tömegspektrometria, infravörös spektroszkópia). Az 5. fejezetben bemutatom és értékelem a mért adatok alapján készített izotermákat, az illesztett izoterma egyenlet segítségével számított állandókat, valamint a bomlásvizsgálat és az infravörös spektroszkópiás vizsgálatok eredményeit, majd röviden kitérek az élővilágra gyakorolt hatásokra. Végül összefoglalom a kísérletek eredményeit (6. fejezet).
-9-
2. Irodalmi áttekintés
2.1.
A talaj
A talaj egy sokkomponensű, háromfázisú, polidiszperz rendszer. Szilárd fázisa ásványi és szerves anyagokból áll, folyadék fázisa a talajoldat, gázfázisa a talajlevegő. Polidiszperzitására
jellemző,
hogy
a
durva
homokszemcséktől
a
kolloid
szemcsetartományig a legkülönbözőbb méretű szilárd szemcsék megtalálhatók benne.
2.1.1.
A talaj ásványi anyagai
A talaj ásványi részeinek jelentőségét mi sem bizonyítja jobban, mint az a tény, hogy a talaj alkotórészeinek általában több, mint 95%-a ásványi anyag. Ennek összetétele, fizikai és kémiai tulajdonságai igen különbözőek, így a talajok víz- és tápanyag-gazdálkodását, fizikai és kémiai viselkedését nagymértékben befolyásolják. Talajtani szempontból a következő ásványcsoportoknak van jelentőségük: kloridok, szulfidok, szulfátok, nitrátok, foszfátok, borátok, karbonátok, oxidok, hidroxidok és szilikátok [1]. A szilikátok a talajalkotó ásványok igen változatos csoportját képezik. A SiO4−tetraéderek
összekapcsolódásával
sziget-,
lánc-,
szalag-,
térrácsos-
és
rétegszilikátok jöhetnek létre. A rétegszilikátok közül a talajokban az agyagásványok fordulnak elő nagy számban. Egy részük a kőzetekből öröklött, más részük az elsődleges ásványok mállása folyamán keletkezett. Mivel a mállás és a talajképződés elválaszthatatlan, az agyagásványokat úgy kell tekinteni, mint a talajra jellemző ásványokat. Ugyanakkor a talaj agyagos része nem csak az agyagásványokból áll, hanem más kristályos vagy amorf ásványi részekből is.
- 10 -
2.1.2.
A talaj szerves anyagai
A talajban található szerves anyagokat tágabb értelemben a következő nagy csoportokba sorolhatjuk: a talaj élőlényei és a talajon élő növények gyökérzete az elhalt növényi és állati maradványok a maradványok elbomlása során felszabadult, illetve újraképződött szerves vegyületek A szerves anyagok utánpótlásának fő forrását a növényi maradványok jelentik. A szerves maradványok átalakulása bonyolult lebontó és építő mikrobiális folyamatok és az ezekhez kapcsolódó biokémiai reakciók következménye. Lebontásnál a nagy molekulájú vegyületeket a mikroorganizmusok kisebb egységekre bontják, illetve széndioxiddá és vízzé alakítják át. A könnyen bontható szerves anyagok – megfelelő feltételek között – gyorsan mineralizálódnak. A nehezen bontható vegyületek jelentős része pedig polimerizálódva és N-tartalmú anyagokkal összekapcsolódva nagy molekulájú,
bonyolult
szerkezetű
vegyületekké,
humuszanyagokká
alakul.
A
humuszanyagokat két nagy csoportra oszthatjuk: 1. nem valódi humuszanyagok: ezek közé tartoznak a növényi és állati maradványok bomlástermékei, és a talajban élő mikroszervezetek anyagcseretermékei [2]: fehérjék, peptidek, aminosavak szénhidrátok (keményítő, cellulóz, hemicellulóz, pektin, kitin, oldható cukrok) szerves savak (hangyasav, ecetsav, csersavak stb.) lignin és származékai zsírok, viaszok, gyanták 2. valódi humuszanyagok
- 11 -
A valódi humuszanyagok bonyolult szerkezetű, savkarakterű polimerek, amelyek
egymástól
eltérő
viselkedésű
frakciókból
állnak.
A
különböző
humuszfrakciókat klasszikus módon a talaj híg lúgos kezelésével, majd a szűrlet megsavanyításával választhatjuk el egymástól. Ez alapján a híg lúgos kezelés hatására oldatba kerülő anyagokat humuszsavaknak, a nem oldódó részt huminnak nevezzük. A szűrlet megsavanyítása után kiváló csapadék a huminsavakat, az oldat a fulvosavakat tartalmazza. A kivált csapadék alkoholban oldódó részét himatomelánsavaknak nevezzük. A nem oldódó rész kétféle anyagcsoportot tartalmaz: a szürke és a barna huminsavakat. A humuszanyagok különböző komponensei nem egyforma erővel kötődnek a talaj ásványi részéhez. A szabad humuszanyagok azok, amelyek a CaCO3-hoz, agyagásványokhoz, a Fe- és Al-vegyületekhez nem kapcsolódnak. A gyengén kötött humuszanyagok közé tartozik a Ca2+ által koagulált, valamint az agyagásványokhoz és a Fe2O3-hoz, Al2O3-hoz lazán kapcsolódó humusz. A Fe- és Al-hidroxidokhoz (oxidokhoz)
erősen
kötött
szerves
anyagok
képezik
a
nehezen
kioldható
humuszfrakciót. Végül a humusznak van egy nem mobilizálható része, amely a lúgos és erősen savas kezelés hatására sem oldható ki a talajból. A humuszanyagok pontos kémiai szerkezete a mai napig sem felderített. Ennek alapvetően az az oka, hogy a humusz igen változatos méretű és különböző szerkezetű molekulákból, összetett anyagcsoportokból áll [1]. Néhány alapvető tulajdonságot azonban sikerült megállapítani: 1. A humuszsavak gyűrűs szerkezetű építőköveket tartalmazó, nagy molekulájú vegyületek. 2. A huminsav molekula vázát egymáshoz kapcsolódott aromás gyűrűk alkotják (legfontosabbak a polifenol és a kinon típusú alkotórészek) 3. A molekulaváz aromás gyűrűi részben közvetlenül, részben pedig hídkötésekkel kapcsolódnak egymáshoz (pl. −O–; –NH–; =N–; –C≡C–; –S–) 4. A vázhoz jellemző oldalláncok kötődnek, melyek főként szénhidrátszerűek, peptid vagy aminosav jellegűek.
- 12 -
5. A huminsavak tulajdonságait jelentősen befolyásoló reaktív csoportok mind a vázon, mind az oldalláncokon előfordulnak. Ezek közül a karboxil, fenolos-OH, az alkoholos-OH és a karbonil csoportok savas jellegűek, az imino és az amino csoportok bázikusak. 6. A nitrogén a humuszban három fő kötési formában fordul elő: mag-N (heterociklusos gyűrűkben), híd-N és reaktív csoportokban levő N.
2.1.3. A
A humusz szerepe a talajban
humuszanyagok
döntő
szerepet
játszanak
a
talajok
szerkezetének
kialakításában. Mivel a huminsavak kétvegyértékű fémionokkal alkotott sói vízben nem oldódnak, a Ca-humátok által összeragasztott aggregátumok vízállóak és porózusak. A huminsavak Fe- és Al-oxidokkal/hidroxidokkal társulva – agyagásványok jelenlétében – szintén
tartós
szerkezeti
elemek
kialakulásához
vezetnek.
Igen
jelentős
szerkezetkialakító tényező a szerves és az ásványi kolloidok összekapcsolódásával létrejött agyag–humusz komplexum, amelynek sémáját az 1. ábra mutatja [1].
1. ábra: A szerves–ásványi komplexum felépítésének sémája
- 13 -
2.1.4.
Talajkolloidok
A kolloidokra jellemző 1-500 nm-es mérettartománnyal szemben a talajokban 2 µm-es szemcseátmérőt fogadtak el felső határnak, amelyet az agyagásványok lemezes szerkezete és több talajkolloid nagy belső felülete tesz indokolttá. Alakjuk szerint megkülönböztetünk lamelláris (pl. montmorillonit, kaolinit stb.), fibrilláris (pl. humuszkolloidok) és korpuszkuláris (pl. finomeloszlású kvarc-, csillám- vagy földpátszemcsék stb.) kolloidokat. Ha a részecskék felületén ionok, ionizált csoportok vagy poláris molekulák vannak, akkor a kolloid felülete poláris. Attól függően, hogy a felületi töltések zömmel negatívak vagy pozitívak-e, a poláris felületek elektronegatív vagy elektropozitív jellegűek lehetnek. A talajkolloidok túlnyomó része elektronegatív.
2.2.
A növényvédőszerekről általában
A mezőgazdasági termelés növekedésével egyre inkább kívánatossá vált olyan anyagok kifejlesztése, amelyek segítségével a termés mennyisége növelhető, illetve megakadályozható
a
kártevők
elszaporodása.
A
különféle
növényvédőszerek
(peszticidek) ezeket a célokat szolgálják. A leggyakoribb növényvédőszer fajták a következők: herbicidek (gyomirtók), fungicidek (gombaölők), és inszekticidek (rovarölők). A gyomirtószerek közé igen sokféle hatásmódú anyag tartozik. Ez alapján megkülönböztetünk fotoszintézis gátlókat, fehérjeszintézis gátlókat, csírázás gátlókat, növekedési zavarokat okozókat, légzési folyamatokat gátlókat, valamint egyéb módon ható szereket. Alkalmazása során minden növényvédőszer kapcsolatba kerül a talajjal. A talajra kiszórt peszticidek rögtön a kijuttatáskor, a többi szer az időjárástól függően rövidebb vagy hosszabb idő múlva. A talajban a növényvédőszerek különféle folyamatokon mennek keresztül, amelyek sem helyileg, sem időben nem különíthetők el egymástól, ezért egymásra is kölcsönösen hatnak [3].
- 14 -
Ezek a folyamatok a következők: abszorpció és felszívódás a növényekbe és az állatokba fennmaradás a vegetációban, majd a termésben adszorbeálódás a talajon párolgás (mozgás a levegőn keresztül az atmoszférába) erózió (felületi lemosódás, oldódás) kapilláris áramlás (mozgás a talajon keresztül) lebomlás (biológiai, kémiai, fotokémiai) A peszticidek kijuttatás utáni sorsát mutatja az 2. ábra [4]: P=PESZTICID DETOXIKÁLÁS P
P
FOTO LEBOMLÁS
P
TERMÉS BETAKARÍTÁS
LEMOSÓDÁS PÁROLGÁS
P
ABSZORPCIÓ P
P
P
P
BIOLÓGIAI LEBOMLÁS
ADSZORPCIÓ
KÉMIAI LEBOMLÁS
P
P
P
P
P KIMOSÓDÁS
P
P
KAPILLÁRIS ÁRAMLÁS
TALAJVÍZ
2. ábra: Peszticidek sorsa a talajban kijuttatásuk után
- 15 -
2.3.
Klór-acetanilidek a környezetben
A környezetvédelem jelentősége a közelmúltban egyre nagyobb lett, így a kutatókat nem csak az foglalkoztatta, hogy egy szer minél hatékonyabb legyen, hanem az is, hogy az adott szer minél kevésbé károsítsa a környezetet. Ezért olyan irányú kutatások is megindultak, amelyek célja a növényvédőszerek környezeti sorsának tanulmányozása volt. Ilyen módon a talajhoz való kötődés, a bomlás mechanizmusa és a bomlástermékek, a talajban való mozgás vizsgálata az érdeklődés középpontjába került. Környezetvédelmi szempontból az sem elhanyagolható, hogy a szerek maradékaira, bomlástermékeire milyen környezeti sors vár, például bekerülnek-e az élővizekbe, az élő szervezetbe, s ott milyen hatást váltanak ki. Az acetoklór a világ sok helyén alkalmazott klór-acetanilid típusú herbicid, amelyet legnagyobb mennyiségben kukoricaföldeken használnak. Az Egyesült Államok területén széles körben használják a farmergazdaságokban, vagyis szinte az ország egész területén. 1994 márciusában az USA Környezetvédelmi Ügynöksége (EPA) az acetoklórt feltételesen olyan herbicidnek nyilvánította, amely részben alkalmas más kukorica-herbicidek helyettesítésére [5]. A kutatások sokszor arra irányultak, hogy az esetleges szermaradékokat, bomlástermékeket kimutassák a felszíni vizekben illetve a talajvízben, ugyanis az EPA-dokumentum szerint az acetoklór és bomlástermékei mérsékelten perzisztensek, mindemellett nagyon mozgékonyak is lehetnek a talajban, attól függően, hogy a talaj, ahol alkalmazzák, milyen tulajdonságokkal rendelkezik. Ez arra utal, hogy az acetoklór maradványok relatíve nagy eséllyel kerülhetnek be a felszíni és talajvizekbe. Minnesota államban a Blue Earth folyó mentén végzett mérésekből [6] kiderül, hogy az 1994 tavaszától nyár végéig tartó mintavételezés során minden egyes folyóvíz- és esővíz-mintában kimutatták az acetoklórt 10−250 ng/l koncentrációban. Mivel az Egyesült Államokban 1994-ben vették először nyilvántartásba az acetoklórt mint kukoricán használatos vegyületet, ismeretlen volt, mekkora mennyiséget használtak belőle abban az évben a Blue Earth folyó vízgyűjtőterületén. Becslések szerint a farmereknek kb. 10%-a alkalmazott acetoklórt 1994 tavaszán. A szer ilyen mértékű jelenléte az esővízben és a folyóvízben azt jelezte, hogy folyamatos
- 16 -
megfigyelésre és az acetoklór környezeti viselkedésének tanulmányozására van szükség. Kolpin és munkatársai az acetoklór, és két másik klór-acetanilid típusú vegyület, az alaklór és a metolaklór jelenlétét vizsgálták talajvízben, felszíni vizekben és esővízben az Egyesült Államok középnyugati részén [7]. Az acetoklór már alkalmazásának
első
évében
helyettesítette
bizonyos
mértékben
az
egyéb
kukorica−herbicideket: ezeken a területeken 1994-ben hozzávetőleg 3,4 millió kg acetoklórt használtak. A felszíni vizekben és az esővízben minden mintavételi helyen kimutatható volt az acetoklór, a talajvízben azonban nem. Ennek okát többféleképpen magyarázzák: pl. az anyag talajban való gyors lebomlásával, vagy azzal, hogy az acetoklór a kiszórás és a mintavétel között eltelt idő alatt nem érhette el a mintavételi helyeket. Ugyanakkor a másik két herbicidből minden mintában jóval nagyobb mennyiséget mutattak ki, aminek az az oka, hogy ezekből nagyobb mennyiséget is alkalmaztak, mint az acetoklórból. (1994-ben az acetoklór még csak részben helyettesítette a többi kukoricában alkalmazott herbicidet.) Nem csak magukat a vegyületeket kutatták a felszíni és talajvizekben, hanem a bomlástermékeiket is. Kalkhoff és munkatársainak kutatásából kiderül, hogy az acetoklór, alaklór és metolaklór bomlástermékei nagyobb mennyiségben találhatók meg Iowa állam vizeiben, mint az eredeti anyagok [8]. Mindhárom vegyületet, valamint oxálsav-anilid és szulfonsav metabolitjukat tudták azonosítani felszíni és talajvizekben. Ez utóbbiakról feltételezik, hogy növényekben, algákban és talajbaktériumokban glutation konjugációs folyamatokat eredményeznek. A talajvíz-minták esetében megállapították, hogy a vegyületek mennyisége a következőképpen változik: szulfonsav származék >> oxálsav-anilid származék >> eredeti vegyület. Ennek megfelelően a vegyületek mozgékonysága is hasonló tendenciát mutat. Az eredmények arra utalnak, hogy a metabolitok jóval stabilabbak, mint az eredetileg kijuttatott anyagok. A különböző klór-acetanilid származékok kimutatott mennyisége a következő sorrendben csökken: metolaklór alkotók > alaklór alkotók > acetoklór alkotók. Ez részben az alkalmazott
mennyiségek
közti
különbségnek,
részben
az
eltérő
fizikai
tulajdonságoknak és bomlási mechanizmusnak köszönhető. A felszíni vizekből vett
- 17 -
minták esetében megállapították, hogy az oxálsav-anilid és szulfonsav metabolitok jóval nagyobb koncentrációban találhatók meg, mint az eredeti vegyületek. Minden mintavételi helyen legalább az egyik metabolit jelen volt. A talajvíz-mintákhoz hasonlóan a vegyületek detektált mennyisége a szulfonsav metabolit > oxálsav-anilid metabolit > eredeti vegyület csökkenő sorrendet követi. Az eredeti vegyületek átlagos koncentrációja 0,13 µg/l, míg a metabolitoké 6,4 µg/l volt. Az eredményekből arra következtettek, hogy a három legfontosabb klóracetanilid-típusú herbicid általánosan jelen van mind a felszíni vizekben, mind pedig a talajvízben. A szerzők fontosnak tartják az eredeti vegyületek és a metabolitok mennyiségi meghatározását, mivel így jobban megérthető ezen anyagok környezeti viselkedése és transzportja a hidrológiai rendszerben. Még nem tisztázott ugyanis, hogy ezek a szerek milyen hatással vannak az ökoszisztémára és az emberi egészségre.
2.4.
Adszorpciós elméletek
Az előbbiekben említett környezeti viselkedés, illetve a környezetben való transzport
szoros
összefüggésben
van
a
növényvédőszerek
adszorpciós
tulajdonságaival, elsősorban a molekulák és a talaj közötti kölcsönhatással. Ezen folyamatok megértéséhez elengedhetetlenek az adszorpciós elméletek, amelyek alapot adnak a talaj és a növényvédőszerek közötti bonyolult kölcsönhatások megismeréséhez. Az adszorpcióról szóló elméleteket a különböző izotermák alapján először gázokra alkották meg, de mint azt a 2.4.3 fejezetben bemutatom, oldatok esetében is alkalmazhatóak, hiszen az adszorbens által megkötött adszorptívum mennyisége mindkét esetben a folyamatokban résztvevő anyagok természetétől és koncentrációjától függ [9].
2.4.1.
Fizikai és kémiai adszorpció
A molekulák két módon kötődhetnek a felülethez: fiziszorpcióval vagy kemiszorpcióval [10]. - 18 -
A fiziszorpció esetén van der Waals-típusú kölcsönhatások (például diszperziós és dipólus kölcsönhatások) vannak az adszorbens és a szubsztrátum (adszorptívum) között. A van der Waals-kölcsönhatások – bár elég nagy a hatótávolságuk − gyengék, az adszorpció során felszabaduló energia hasonló nagyságrendű, mint a kondenzáció esetén. Ilyen kis mennyiségű energia a rács rezgésein adszorbeálódik és hőmozgás formájában disszipiálódik, azaz már vissza nem alakítható hőenergiává alakul. A molekula a durva felületen "pattog", fokozatosan elveszti energiáját és végül adszorbeálódik, mintegy elhelyezkedik. A fizikai adszorpció entalpiája –20 kJ/mol körül van. Ez az entalpia nem elegendő arra, hogy kémiai kötéseket felszakítson, így a fizikailag kötött molekula megőrzi tulajdonságát, bár szerkezete a felületen bizonyos mértékig eltorzulhat. A kemiszorpció során a felülethez ütődő részecske kémiai (rendszerint kovalens) kötést képez és úgy mozog a felületen, hogy maximális koordinációs számot alakítson ki az adszorbenssel. A kemiszorpció entalpiája sokkal nagyobb, mint a fiziszorpcióé, tipikus nagysága –200 kJ/mol. A kemiszorbeált molekula teljesen szétszakadhat a felületi atomok lekötetlen vegyértékeinek megfelelően. Nem csak a gáztérben levő szabad molekulák adszorbeálódnak, hanem a felületre adszorbeálódott molekulák is deszorbeálódnak, tehát dinamikus egyensúly van közöttük, egymással állandóan kicserélődhetnek. A molekulák meghatározott átlagos tartózkodási idővel kötődnek a felülethez. Kemiszorpció esetén ez a tartózkodási idő igen hosszú, sőt gyakorlatilag végtelen nagy is lehet, ha felületi komplex képződik [11].
2.4.2.
Gázok és gőzök adszorpciója
Az adszorpció mértéke függ mind az adszorbens, mind az adszorptívum tulajdonságaitól. E tekintetben lényeges az adszorbens fajlagos felületének nagysága, a kapilláris kondenzáció, az adszorbens porozitása, a felületi energia nagysága és az adszorptívum minősége [12]. Az adszorbens és az adszorptívum közötti kölcsönhatás erősségét a hőmérsékleten túl a két komponens kémiai minősége is befolyásolja. Ezek alapján az adszorpciós izotermák lefutása igen különböző lehet. Az adszorpciós
- 19 -
izotermák a fajlagos adszorbeált mennyiség vagy felületi koncentráció és az egyensúlyi gáz- vagy gőznyomás közötti kapcsolatot adják meg adott hőmérsékleten.
2.4.2.1.
Izotermák alaptípusai
A különböző adszorbens–adszorptívum-párokra kísérletileg kapott adszorpciós izotermák igen változatos alakúak. A görbék alakja elsősorban attól függ, hogy az adszorptívum kritikus hőmérséklete felett vagy alatt történt a meghatározás. A kritikus hőmérséklet felett (gázok esetében) az izotermák alakja mindig Langmuir-típusú; kis nyomáson közel lineáris, majd az abszcisszával párhuzamos szakaszba hajlik át, amely az adszorpciós telítettségnek felel meg. A kritikus hőmérséklet alatt (gőzöknél) az adszorpciós izotermák jellege erősen eltérhet a Langmuir-félétől. A fenti esetekre Brunauer és munkatársai az adszorpciós izotermák öt alaptípusát különböztetik meg, amelyek a 3. ábrán láthatóak [11].
3. ábra: A adszorpciós izotermák öt alaptípusa Brunauer és munkatársai szerint
- 20 -
Az I., IV. és az V. típus az abszcissza, a II. és a III. típus az ordináta felé hajlik a kísérletileg elérhető telített gőznyomásnál (p0). Igen gyakori az I. típus (Langmuir), amely a kritikus hőmérséklet feletti gázok fizikai adszorpciójára jellemző. Kemiszorpció esetén kizárólag az I. típusú izotermák fordulnak elő, amelyek már viszonylag kis gáznyomáson megközelítik a felület telítettségének megfelelő értéket. Az izotermák között gyakori még a II. és a IV. típus, az előbbi sima felületű és pórusos adszorbenseken egyaránt, az utóbbi kizárólag pórusos adszorbenseken figyelhető meg gőzök adszorpciójakor. A ritkább III. és V. típust az jellemzi, hogy az izoterma növekvő meredekséggel indul.
2.4.2.2.
Izotermaegyenletek
A kísérletek során kapott izotermák sokszor csak jó közelítéssel írhatók le valamilyen függvénnyel. Ezek az egyenletek legtöbbször a görbének csupán bizonyos szakaszára érvényesek.
2.4.2.2.1.
A Freundlich-egyenlet
A 3. ábrán bemutatott I. típusú görbe középső szakasza egy tört kitevőjű hatványfüggvénnyel írható le [11]:
mσ = k ⋅ p
1
n>1
n
(1)
ahol mσ az adszorbeált mennyiség, p az egyensúlyi nyomás, míg k és 1/n az adott adszorbens–adszorptívum párra jellemző állandók, amelyek függnek az izoterma hőmérsékletétől. Az (1) egyenletet Freundlich-izoterma néven említik, amelynek logaritmikus alakja:
lg mσ = lg k +
- 21 -
1 ⋅ lg p n
(2)
Eszerint az izotermának kétszeresen logaritmikus ábrázolásban egyenest kell adnia, amelynek iránytangense 1/n, tengelymetszete lg k értékét adja. Az egyenlet az I. típusú izotermáknál is csak közepes borítottságnál ad kielégítő leírást, azaz az izotermák középső, nem túl hirtelen áthajló szakaszára érvényes. Az izotermák kezdeti, lineáris szakaszára a (3) összefüggés érvényes, amelyet Henry-féle tartománynak szokás nevezni: m σ = konst ⋅ p
2.4.2.2.2. Langmuir
az
(3)
Langmuir izotermaegyenlete izoterma-egyenlet
levezetéséhez
kinetikai
meggondolást
alkalmazott, amelyhez a következő feltételeket rendelte: az adszorbens felületéhez ütköző molekula tapadva marad, ha ún. adszorpciós helyhez ütközik. Ha azonban ez a hely foglalt, akkor a molekula visszapattan a felületről. Ebből a feltételezésből az is következik, hogy nem jöhet létre polimolekulás réteg. A feltételezés szerint az adszorbeált szomszédos molekulák között nincs kölcsönhatás. Ezek alapján a Langmuir-izoterma az alábbi (4) összefüggéssel írható fel [12]: p p+b
(4)
p b p = σ + σ σ m m0 m0
(5)
m σ = m0σ ⋅
amelynek linearizált alakja:
ahol p az egyensúlyi nyomás, b az adszorpció egyensúlyára jellemző állandó, mσ az adszorbeált mennyiség, és moσ a maximálisan adszorbeált mennyiség. Ez utóbbi a
- 22 -
monomolekulás telítettségnek felel meg, mert mindaddig adszorpciónak kell bekövetkeznie, amíg a felületen szabad adszorpciós hely van.
2.4.2.2.3.
A BET-elmélet
Brunauer I., P. H. Emmett és Teller E. a Langmuir-féle modellt azzal egészítették ki, hogy a monomolekulás réteg kialakulása után az adszorpció nem szűnik meg, hanem az első rétegre továbbiak képesek lerakódni [11]. Az egyes rétegek kialakulását a 4. ábra mutatja [13]:
n=∞
többrétegű egyrétegű
üres régió n=3 n=2 n=1
szilárd felület
4. ábra: Egy- és többrétegű adszorpció szilárd felületen
Feltételezték azonban, hogy a tulajdonképpeni adszorpciós kötés csupán a felület és az első molekularéteg között alakul ki, míg a további rétegek lényegében az elsőre kondenzálódnak, ezek kötési energiái tehát a kondenzátum párolgáshőjének felelnek meg. Az adszorpciós–deszorpciós egyensúly csak a legfelső molekularétegre áll fenn. E feltevések alapján a BET-egyenlet (ill. annak linearizált alakja) a (6) egyenlettel írható fel: p 1 C −1 p ⋅ = σ + σ m ⋅ ( p 0 − p ) m0 ⋅ C m 0 ⋅ C p 0 σ
- 23 -
(6)
ahol p0 a telített gőznyomás, C empirikus állandó, a többi paraméter jelentése pedig megegyezik az (5) egyenlet paramétereivel.
2.4.3.
Adszorpció oldatokból
Oldatokból általános esetben bármelyik komponens felhalmozódhat a szilárd anyag és az oldat határfelületén. Az adszorpciós viszonyok emiatt igen bonyolultak, hiszen még a legegyszerűbb esetben is, amikor az oldószer mellett csak egyetlen oldott anyag van jelen, elvileg mindkét komponens adszorpciójával kell számolni. Az adszorpciós folyamat valójában a szilárd felület és az oldószermolekulák közötti versengés az oldott anyag molekuláiért, illetve az oldószer és az oldott molekulák közötti versengés a szilárd felületért (kompetitív adszorpció). A legegyszerűbb esetben, amikor híg oldatról van szó és az oldott anyag nagyon jól adszorbeálódik az oldószerhez képest (az oldószer adszorpciója elhanyagolható), a kísérletileg meghatározott izotermák a gázadszorpciónál bemutatott Freundlich- (1) vagy Langmuir-féle egyenlettel (4) írhatók le annyi módosítással, hogy az adott összefüggésben az egyensúlyi nyomás helyett az adszorptívum egyensúlyi koncentráció értéke szerepel (c). A gyakorlatban az oldott anyag mellett legtöbbször számolni kell az oldószer, illetve – kétkomponensű elegy esetén, széles koncentrációtartományban – mindkét komponens megkötődésének lehetőségével [11]. Ekkor mindkét komponens részt vesz a felületi réteg felépítésében valamilyen arányban. Ha valamelyik komponens feldúsul a határrétegben az oldat belsejéhez képest, létrejön az ún. Gibbs-féle felületi többlet, tehát a kérdéses komponensből a felületi rétegben nagyobb anyagmennyiség lesz, mint az oldat- vagy elegyfázis ugyanakkora térrészében. Ekkor beszélünk a kérdéses komponens pozitív adszorpciójáról. Ez az anyagmennyiség „eltűnik” az oldatból, tehát az oldat adszorpció utáni egyensúlyi koncentrációja kisebb lesz, mint a kiindulási koncentráció volt. Az „eltűnt” anyagmennyiséget, amelyet a koncentráció-csökkenésből ki tudunk számítani, vagy felületegységre, vagy az adszorbens egységnyi tömegére vonatkoztatjuk. Az előbbi a felületi többletkoncentráció, az utóbbi a fajlagos felületi többlet (amely híg oldatokból történő adszorpció esetén gyakran adszorbeált
- 24 -
mennyiségként szerepel a szakirodalomban, pl. [14], [15]). Az adszorpciós izotermának megfelelő jellemző függvény a felületi többletizoterma, amely valamelyik komponens adszorpciós felületi többlete és egyensúlyi koncentrációja közötti összefüggést írja le, állandó hőmérsékleten és nyomáson. A Schay–Nagy-féle rendszerezés szerint öt alaptípusba sorolhatók a többletizotermák, amelyek az 5. ábrán láthatók [16].
5. ábra: A Schay–Nagy szerinti többletizoterma-típusok
A II., III. és IV. típusú görbék közös jellemzője, hogy a többletizoterma egy viszonylag hosszú szakasza lineáris, amelynek mentén a felületi réteg összetétele közel állandó. Giles és munkatársai szerves anyagok oldatának szilárd felületen való adszorpcióját az izotermák kezdeti görbülete alapján négy fő osztályba, ezeken belül pedig öt (összesen húsz) alcsoportba sorolták [17]. Ez az osztályozás többek között magába foglalja a Brunaer és munkatársai által eredetileg gázok és gőzök adszorpciójára megkülönböztetett öt típust (lsd. 2.4.2.1. fejezet), továbbá néhány, a tömény kétkomponensű folyadékelegyek esetében tapasztalt görbét is. A négy fő osztály a következő: S, L („Langmuir”-típus), H („high affinity”) és C („constant partition”) izotermák. Az S-görbe esetén a koncentráció növekedésével az adszorpció mértéke nő. Abban az esetben tapasztalható ez a fajta izoterma, ha az adszorptívum molekulájára - 25 -
teljesül a következő három feltétel: a molekula egyértékű, közepes mértékű intermolekuláris vonzást gyakorol a többi molekulára, amelyek így szabályosan rendeződnek az adszorbeált felületen (általában függőlegesen), és erősen verseng az adszorbens aktív helyeiért az oldószer molekuláival vagy más adszorbeált molekulákkal. Az L-izotermák esetén a kezdeti görbület azt mutatja, hogy minél több hely van betöltve a felületen, annál nehezebb a hozzá ütköző molekulának szabad helyet találnia. Ez azt vonja maga után, hogy az adszorbeált molekula vagy nem függőlegesen orientálódik, vagy pedig nem verseng az oldószer molekuláival. A H-görbék az L-görbék olyan speciális esetei, amikor az oldott anyag molekulái teljes mértékben adszorbeálódnak, vagy legalábbis az oldatban nem marad mérhető mennyiség belőlük. Az izoterma kezdő szakasza ezért függőleges. Az adszorbeálódó részecskék gyakran nagy méretűek (pl. ionos micellák vagy polimer molekulák), de néha egyszerű ionok, amelyek olyan molekulákkal cserélődnek ki, amelyek kisebb erővel kötődnek a felülethez. A C-görbét az adszorptívumnak az oldószer és a felület közötti állandó megoszlása jellemzi, egészen a lehetséges maximális adszorbeált mennyiségig, ahol hirtelen egy vízszintes plató alakul ki. A linearitás alapvetően azt jelenti, hogy minél több molekula adszorbeálódik, annál több adszorpciós hely keletkezik.
2.5.
Növényvédőszerek adszorpciója talajon
A talajnak mind az agyagásványos, mind a szerves frakciója fontos szerepet kap az adszorpciós folyamatokban. A napjainkban használatos növényvédőszerek elsősorban szerves vegyületek, amelyek vízoldhatósága korlátozott. Talajon történő megkötődésüket ezért a híg oldatokból való adszorpció alapján kell tárgyalnunk. Ez figyelhető meg Green munkásságában is, aki néhány vegyület agyagásványokon való adszorpcióját vizsgálta [18], és az izotermákat a Giles által leírt [17] négy alapgörbe egyikével jellemezte. A paraquat (amely egy pozitív töltésű herbicid) adszorpciója esetében H-görbét kapott. Egy triazin típusú herbicid, a prometon vizsgálata L-görbét
- 26 -
eredményezett. C-típusú görbe jellemezte a lindán és a hexakloro-ciklohexán adszorpcióját. A Dasanit nevű tiofoszfát inszekticid adszorpciója S-típusú görbével írható le. A peszticidek biológiai hozzáférhetőségét és környezeti transzportját a talaj–víz rendszerben az anyagok adszorpciós tulajdonságai határozzák meg. Az adszorpció mértéke az egyik legfontosabb paraméter a különféle anyagok hidrogeokémiai transzport modelljeiben [14], [19], [20]. A vizsgált anyag egyensúlyi megoszlását a talaj és a víz között az izoterma egyenletek általános alakjával jellemzik, amelyben az adszorbeált anyag mennyisége az egyensúlyi koncentráció függvénye:
q = f (c)
(7)
ahol q az adszorbeált anyag mennyisége az adszorbens 1 g-ján és c az anyag egyensúlyi koncentrációja az oldat fázisban. A kölcsönhatásoktól függően a (7) egyenlet különböző formájú lehet. A hidrofób szerves anyagoknak a talajokon bekövetkező megkötődése az ún. DR-modell-lel (Distributed Reactivity Model) írható le [21], amely szerint az adszorbens
különböző
aktivitású
helyekkel
rendelkezik.
A
talaj
alapvetően
sokkomponensű, háromfázisú rendszer, amely szervetlen és szerves anyagokból áll, s ezeken az adszorpció egyedi izotermákkal jellemezhető. A szerves szennyezők adszorpciója a szervetlen ásványi összetevők felületén nemlineáris Langmuirizotermákkal írható le. A talaj szerves összetevőinek egyik része a geológiailag idősebb szerves frakció (kerogén, szenek stb.), amely viszonylag hidrofób felületet biztosít. Ezen a szennyezők retenciója a Freundlich-izotermával írható le. A talaj szerves anyagainak másik típusa geológiailag fiatalabb anyag (humuszanyagok stb.), ami jó megoszlást biztosít a hidrofób molekulák számára, így az anyag retenciója lineáris izoterma egyenlettel jellemezhető. A DR-modell egyesíti ezeket a lineáris és nemlineáris adszorpciós izotermákat, tehát a teljes adszorbeált mennyiség bármilyen oldat koncentrációnál közelítőleg az egyedi izotermák összegeként adható meg (8): m
qr = ∑ xi ⋅ qi i =1
- 27 -
(8)
ahol qr az oldott anyag teljes koncentrációja a szilárd fázisban, qi az i-edik egyedi izotermának megfelelő adszorbeált koncentráció, xi pedig az adott szilárd fázis összetevő tömegtörtje. Amint azt a (8) egyenlet mutatja, a DR-modell az összeadódó mennyiségeket a különféle talajösszetevők tömegtörtjei alapján súlyozza. A talajösszetevők felelősek a részfolyamatokért, a különböző aktivitású helyeken történő adszorpcióért. Mivel a talajalkotó részek tömegtörtje 0-tól 1-ig változhat, az adszorpcióban valóban domináns lehet egy adott mechanizmus, amint az gyakran látható olyan talajok esetében, ahol a Freundlich- és Langmuir-izoterma egyenletek nyilvánvalóan megfelelőek a kísérleti adatok leírására. Különböző izotermákat írtak le a hidrofób szerves szennyezők talajon való adszorpciójára, amelyeket Samiullah összegzett [22]. A leggyakrabban említett összefüggés a Freundlich-egyenlet [23] [24], de a Langmuir[25] [26] és a több tagú Langmuir-izotermák (9), [22] [27] is megfelelőnek bizonyultak a szennyező anyag − talaj kölcsönhatások jellemzésére. Ez utóbbi több, egymástól független homogén aktív centrum szorpciós folyamatban bekövetkező részvételére vonatkozik: m
q =∑ i =1
K i ⋅ qT i ⋅ c 1 + Ki ⋅ c
(9)
ahol qTi az i-edik típusú kötőhely által adszorbeált maximális mennyiség, míg Ki az adszorpciós koefficiens, q az adszorbeált anyag mennyisége az adszorbens 1 g-ján, c az anyag egyensúlyi koncentrációja az oldat fázisban. A adszorbens és az oldott anyag számos különböző tulajdonsága fogja végül is meghatározni, melyik retenciós folyamat dominál. A talaj esetében ezek a tulajdonságok a pórusszerkezet, az anyag által hozzáférhető felület, a felület polaritása, a szerves szén tartalom, a talaj szerves anyagának kétféle frakciója stb. Míg a rendszer ezen jellemzőit általában figyelembe veszik az adszorpciós modellek, addig jóval kevesebb figyelmet szentelnek a szennyező anyag fizikai-kémiai tulajdonságainak (méret,
polaritás,
polarizálhatóság,
funkciós
csoportok
stb.).
A
molekula
tulajdonságaival kapcsolatban álló kölcsönhatások magyarázatot adhatnak az izoterma - 28 -
jellegzetes jegyeire, pl. az S-formájú izotermára. A monomer és dimer oldott molekulák ún. egyesített adszorpciója S-formájú görbét eredményez, amely a következő kétparaméteres Langmuir-egyenlettel (10) írható le [15]: K ⋅ c + 2 ⋅ K2 ⋅ c2 q = N ⋅ 1 2 1 + K1 ⋅ c + 2 ⋅ K 2 ⋅ c
(10)
ahol c az oldott anyag monomerjének egyensúlyi koncentrációja, N az adszorpciós helyek száma, K1 és K2 rendre a monomer és dimer molekulák adszorpciós egyensúlyi állandói.
2.6.
Szorpciós kölcsönhatások
A peszticidek környezeti sorsában a szorpció két formája játszik szerepet: az adszorpció és az abszorpció. Ezeket az alapján különböztetjük meg, hogy a molekulák milyen mértékben lépnek kölcsönhatásba a szorbens fázissal. Adszorpció esetén az oldott anyag az oldat és az adszorbens határfelületén halmozódik fel. Ezzel ellentétben az abszorpció olyan folyamat, amelyben az oldott anyag molekulái néhány nanométer mélységben behatolnak a szorbens fázisba (pl. két, relatíve nem elegyedő fázis keveredésekor, vagy egy lipofil anyag szerves felületen való felhalmozódásakor)[14]. Almendros vizsgálataiban arra keresett választ, hogy talajból kinyert huminsavak, amelyeknek néhány, szorpciós szempontból feltehetőleg lényeges szerepet játszó szerkezeti tulajdonságát megváltoztatta, milyen kölcsönhatásba lépnek 12 eltérő kémiai tulajdonságú növényvédőszerrel [28]. Kísérletei során a huminsavak tulajdonságai és a peszticid-szorpció, valamint a növényvédőszerek tulajdonságai és a szorpciós kölcsönhatások közötti összefüggéseket vizsgálta. Megállapította, hogy szorpciós szempontból a huminsavak rendkívül aktív talajkomponensek, továbbá hogy a talaj szerves anyaga számos esetben nagyobb hatással van az adszorpcióra, mint az ásványi összetevők. A szorpciós kölcsönhatások nagymértékben változhatnak attól függően, hogy milyen a huminsav összetétele. Mindazonáltal úgy tűnik, hogy egy adott - 29 -
peszticid kedvezményezett kötődését a különféle huminsav-frakciókhoz mindkét molekula fizikai-kémiai tulajdonságai, szerkezete, és funkciós csoportjai befolyásolják. A növényvédőszerek és a talaj humuszanyagai között kialakuló kölcsönhatások mechanizmusait vizsgálta Senesi [29]. Ez az adszorpciós folyamatok feltárásának szempontjából igen fontos. A növényvédőszerek talajban való viselkedése több különböző és gyakran egyidejűleg jelen levő folyamatot foglal magába, így kémiai, biológiai és fotokémiai bomlást, transzportot és felhalmozódást, párolgást és kimosódást. Ezeket a folyamatokat nagymértékben befolyásolják különféle fizikai, fizikai-kémiai, biokémiai, kőzettani és klimatikus tényezők. A talaj adszorpciós szempontból legaktívabb része a humuszanyag, amely polidiszperz, polielektrolit karakterű, reakcióképes funkciós csoportokat tartalmaz és felületaktív tulajdonságokkal rendelkezik, valamint a molekulán hidrofil és hidrofób helyek egyaránt jelen vannak. Mindezek a tulajdonságok lehetővé teszik a szerves növényvédőszerekkel való kölcsönhatást, amely igen sokféle lehet. Ionkötéses vagy kationcserés adszorpció csak olyan peszticidmolekulákkal jöhet létre, amelyek kationos formában vannak vagy protonfelvételre képesek. Ez azt jelenti, hogy a humuszanyag disszociált vagy disszociábilis, illetve karboxil- és fenolos OHcsoportokat tartalmaz. Kétértékű kationt tartalmazó növényvédőszerek reakcióba léphetnek a humuszanyag két különböző negatív töltésű helyével (pl. két karboxilátionnal vagy egy karboxilát- és egy fenolát-ionnal). Ugyanakkor nem minden negatív töltésű hely alkalmas a nagyméretű szerves kationok megkötésére, mivel felléphetnek sztérikus gátló hatások is. A bázikus peszticidek protonfelvétellel kationossá válhatnak a bázikusság mértékétől és a rendszer pH-jától függően. Ez a humuszanyagon lévő savas csoportok disszociációjának mértékét is befolyásolja. A humuszanyagokon jelenlevő számos oxigén- és hidroxil-tartalmú funkciós csoport nagy valószínűséggel hidrogénhíd-kötések kialakulásához vezet a peszticidek megfelelő csoportjaival, habár a vízmolekulák erősen versengenek a peszticidekkel ugyanezekért
a
helyekért.
A
hidrogénhíd-kötés
fontos
szerepet
játszik
a
humuszanyagokon való adszorpcióban a nemionos poláris peszticideknél, mint például az alaklór és a metolaklór.
- 30 -
A humuszanyagokon egyaránt jelenlevő elektronhiányos (pl. kinonok) és elektronfölösleggel rendelkező részek (pl. difenolok) elektron donor–akceptor mechanizmusok útján létrejövő töltésátvivő komplexek lehetséges kialakulását feltételezik, olyan peszticidekkel, amelyek elektron donor vagy elektron akceptor tulajdonsággal rendelkeznek. Kovalens kötések kialakulását kémiai, fotokémiai vagy enzimatikus folyamatok katalizálják, ezáltal stabil, irreverzibilis kapcsolatok alakulhatnak ki a humuszanyag és a peszticidek, illetve elsősorban ez utóbbiak bomlása során keletkező közbülső, valamint végtermékek között. A van der Waals-erők gyenge, rövid távú dipoláris vagy indukált dipoláris vonzások, amelyek csak részben fontosak a nemionos és nempoláris peszticideknek a humuszanyagok megfelelő helyén való adszorpciójakor. Mivel a van der Waals-erők összeadódnak, hozzájárulásuk az adszorpcióhoz a kölcsönható molekulák méretével és a humuszanyag adszorpciós kapacitásával nő. Hidrofób adszorpció játszódik le a humuszanyagok hidrofób aktív helyei és nempoláris peszticidek között. A nempoláris peszticidek gyenge kölcsönhatásba lépnek a vízmolekulákkal, de a hidrofób kötőhelyeken a vízmolekulák nem képesek versengeni a növényvédőszer molekuláival. Ezek a kötőhelyek magas széntartalmú és kevés poláris csoporttal rendelkező alifás oldalláncokat vagy lipid-részeket és lignin-származék részleteket tartalmaznak. A hidrofób adszorpció fontos mechanizmus pl. a DDT és a metolaklór esetében. Ezt a fajta retenciót gyakran hidrofób szorpcióként említik [14], utalva arra, hogy a folyamat felfogható az oldószer és a felület közötti egyszerű megoszlásként. Ez a kölcsönhatás egyensúlyi folyamatként írható le, hasonlóan két nemelegyedő oldószer közötti megoszláshoz. Ez azt jelenti, hogy a humuszanyag mind a szilárd, mind pedig az oldat fázisban nem vizes oldószerként viselkedik, így a szerves vegyület a víz és a humuszanyag között oszlik meg. Ehhez kapcsolódik a széles körben elfogadott ún. filmmodell [30] [31] is, amely a hidrofób természetű, nyomnyi mennyiségben jelenlevő anyagok vizes és szilárd fázis közötti megoszlását írja le. Az egyik fázist a víz, a másikat egy szerves filmréteg jelenti, ami a talajrészecskéket, illetve üledéket borítja. Tulajdonképpen maga a szerves
- 31 -
talajkomponens is adszorpció révén kötődik a poláris szervetlen komponens felületére, amelyen többé-kevésbé összefüggő filmszerű bevonatot képez. Az alábbi alapvető megfigyelések fűződnek ehhez a modellhez: a hidrofób vegyületek adszorpciós izotermáira az adott koncentrációtartományban a linearitás jellemző; adott vegyület esetén az adszorbeált mennyiség egyenesen arányos a talaj szervesanyag-tartalmával; adott talaj illetve üledék esetén az adszorbeált mennyiség egyenesen arányos a szerves anyag oktanol−víz megoszlási hányadosával. A filmmodellre a fenti szempontok alapján a (11) egyenlettel leírt összefüggés adható meg: q = a · Kow · foc ↓ K
·c
(11)
ahol q a vegyület szilárd fázisbeli koncentrációja, a empirikus arányossági tényező, Kow az oktanol−víz megoszlási hányados, foc a szilárd fázis szerves szén-tartalma, c a vegyület koncentrációja a vízben, K – az izoterma linearitásából következően – az adszorpciós koefficiens. Senesi és munkatársai megvizsgálták az alaklór és a talaj, valamint az alaklór és a huminsavak között kialakult kölcsönhatásokat, amelyeket adszorpciós izotermák és különböző spektroszkópiai módszerek (pl. IR, ESR) segítségével értelmeztek [32]. Eredményeikből arra következtettek, hogy többféle kapcsolódási mód jöhet létre az alaklór adszorpciója során a molekula és a huminsav között. Hidrogénhíd-kötés alakulhat ki az alaklór karbonil O-je vagy amid N-je és a huminsav hidroxil és karboxil H-atomja között, valamint π−π kötések a huminsav elektron-donor aromás gyűrűi és az alaklór molekula elektron-akceptor aromás magja között. Úgy ítélték meg, hogy az adszorpciós adatokra szerkesztett izotermák leginkább a Freundlich- és a Langmuir- egyenletek segítségével illeszthetők.
- 32 -
2.7.
Analitikai módszerek
A kutatók különféle analitikai módszereket alkalmaztak a növényvédőszerek minőségi
és
mennyiségi
meghatározására.
Az
anyagok
mozgékonyságának
tanulmányozására alkalmasnak bizonyult a vékonyréteg-kromatográfia [33] [34], hiszen ekkor nincs szükség pontos mennyiségi meghatározásra, elegendő az anyag jelenlétének megállapítása. Ennek a módszernek egy továbbfejlesztett változata a talajvékonyrétegkromatográfiás vizsgálat [35], amelynek segítségével a növényvédőszerek adott talajon való mozgékonysága állapítható meg. A vizsgálatot különféle talajokkal elvégezve általános következtetést lehet levonni az egyes peszticidek mozgékonyságával kapcsolatban. Helling 5 mobilitási osztályba sorolja a peszticideket az elmozdulásukat kifejező HRf értékek alapján. Eszerint a 0–19 HRf értéket mutató növényvédőszerek az I., a 20–39 HRf értékűek a II., a 40–59 HRf értékűek a III., a 60–79 HRf értékűek a IV. és a 80–100 HRf értékűek az V. mobilitási osztályba tartoznak. Károly G. és munkatársai Helling osztályozását alapul véve megállapították [36], hogy az I. mobilitási osztályba tartoznak azok a hatóanyagok, amelyek a talajban a kijuttatás helyén maradnak, vagy csak rendkívül kismértékben mozdulnak el a talajrétegre jutó víz hatására. A II–III–IV. mobilitási osztályba tartozó hatóanyagok jellemzője az, hogy az eső-, ill. öntözővíz hatására kisebb-nagyobb mértékben elmozdulnak a talajban. Az V. mobilitási osztályba sorolt hatóanyagok jellemzője, hogy a hatóanyag egy része a talajrétegen a vízfronttal együtt mozdul el, így a mélyebb talajrétegbe történő lejutásának nagy a valószínűsége. A talajvékonyréteg-kromatográfiát alga bioteszttel kombinálva alkalmazták Helling és munkatársai [37], így a vizsgálat eredménye szemmel könnyebben követhető, mivel az algák igen érzékenyek a növényvédőszerekre. Minőségi
és
mennyiségi
meghatározásokra
egyaránt
alkalmasak
a
gázkromatográfiás mérések. Legyen szó akár a szer előállításakor szükséges hatóanyagtartalom vizsgálatáról [38], akár növényekben vagy talajban való meghatározásról [39], vagy a szerek talajon való bomlásáról [40], a gázkromatográfiás módszer minden esetben alkalmazható. Hátránya a folyadékkromatográfiával szemben, hogy a mintaelőkészítés bonyolultabb, így több a hibalehetőség. - 33 -
A növényvédőszerek vizsgálata során legtöbbször folyadékkromatográfiás elemzést alkalmaztak, egyéb detektálási módszerekkel társítva. Welther-Sándor és munkatársai a propizoklór stabilitását vizsgálták UV-besugárzás hatására [41]. A folyadékkromatográfiás
(HPLC)
analízis
mellett
gázkromatográfiás-
tömegspektometriás (GC-MS) és termogravimetriás (TG) módszert is használtak, a bomlástermékeket
azonosították.
Nortrup
gabonafélék
vizsgálatakor
a
folyadékkromatográfia mellett elektrokémiai detektálást alkalmazott [42]. Ferrer és munkatársai herbicid metabolitok jelenlétét vizsgálták felszíni és talajvizekben [43]. A metabolitok azonosításához ionos természetük miatt gázkromatográfia nem használható, csak folyadékkromatográfia. Más vizsgálatokban HPLC-t és GC-MS-t egyaránt alkalmaztak az acetoklór folyóvízben és esővízben való meghatározásához [6]. A 2.6 fejezetben tárgyalt kísérletek során Senesi és munkatársai a mennyiségi meghatározást HPLC-vel végezték [32]. A herbicid és a talaj illetve a humuszanyagok közötti kölcsönhatásokat infravörös spektroszkópiás (IR), elektronspin-rezonanciás (ESR) és fluoreszcens fotometriás módszerrel tanulmányozták. Az adszorpciós kötések jellemzésére Farmer szintén ezt a módszert használta [44].
- 34 -
3. Célkitűzések
A Bevezetésből és az Irodalmi áttekintésből fény derült arra, hogy környezetvédelmi szempontból rendkívül fontos a növényvédőszerek adszorpciós sajátságainak vizsgálata, ami az első lépést jelenti e szennyezők talajban bekövetkező sorsának megismeréséhez. Az acetoklór és a propizoklór hazai gyártása és széleskörű mezőgazdasági felhasználása miatt e két vegyületet választottam példaként mint adszorptívumot, míg három hazai talajt és két talajalkotót (kvarc, montmorillonit) mint adszorbenst. Így célom az volt, hogy sztatikus egyensúlyi vizsgálatok kivitelezésével tanulmányozzam e két klór-acetanilid típusú vegyület adszorpcióját, majd az így kapott izotermákra egyenletet illesszek, hogy annak segítségével az adszorpcióra jellemző állandókat megállapítsam, és így fizikai magyarázatot találjak az általam vizsgált adszorpciós folyamatokra. A munka kivitelezéséhez szükségem volt arra, hogy pontos és megbízható módszert találjak a klór-acetanilid típusú gyomirtószerekkel szennyezett vízminták tanulmányozására. Ezért választottam az összes szerves szén meghatározására alkalmas készüléket (TOC). Ez a módszer nem közismert ilyen jellegű minták vizsgálatánál, de egyszerűbb és olcsóbb az általánosan használt eljárásoknál (pl. GC, HPLC). A sztatikus egyensúlyi
kísérletek
vizes
fázisának
elemzéséhez
az
összes
szerves
szén
meghatározásán alapuló nem specifikus módszer és az elválasztáson alapuló folyadékkromatográfiás vizsgálat összehasonlítását választottam. Az
adszorbens
és
az
adszorptívum
közötti
kölcsönhatást
infravörös
spektroszkópiás vizsgálatok elvégzésével kívántam tanulmányozni. A szerek stabilitásának ellenőrzése céljából bomlásvizsgálatokat hajtottam végre az adszorpciós kísérletek során alkalmazott körülmények között. Végül szükségesnek tartottam a kapott eredmények és az ismert toxikológiai adatok összehasonlítását, mert ezek a szerek halakra erősen mérgezőek és ha talajhoz kötődnek, akkor a lejtőkről lemosódva felszíni vizeink közvetett szennyezését jelentik. Közvetlen veszélyt jelent az a tény, hogy a Nitrokémia klór-acetanilid maradványokat is - 35 -
tartalmazó kezelt szennyvize a Séd-Nádor-csatornába kerül, onnan pedig a Dunába folyik. A csatorna vizét öntözésre és halastavak táplálására is használják.
- 36 -
4. Kísérleti rész
4.1. 4.1.1.
Felhasznált anyagok Reagensek, oldószerek
Az oldatokat minden esetben kétszer desztillált vízben (ioncserélt víz káliumpermanganát jelenlétében desztillálva) készítettem el. A különböző közegekhez felhasznált nátrium-nitrát (alt.), kálium-dihidrogén-foszfát (alt.) és dinátrium-hidrogénfoszfát (alt.) mindegyike a Reanal gyártmánya. A TOC mérésnél alkalmazott nátriumperoxo-diszulfát (alt.) MERCK, a foszforsav (85%) pedig Interkémia Rt. gyártmány. A folyadékkromatográfiás elemzésekhez eluensként acetonitrilt (HPLC minőség) és tetrahidrofuránt (HPLC minőség) használtam, melyek közül az előbbi a Spektrum-3D, az utóbbi a MERCK terméke. Az extrahálószerként alkalmazott nagytisztaságú diklórmetánt és izo-oktánt ugyancsak a Spektrum-3D-n keresztül vásároltuk. Az infravörös felvételekhez a FLUKA AG-től szereztük be a szén-tetrakloridot és kálium-bromidot (mindkettő spektroszkópiai minőség).
4.1.2.
Növényvédőszerek
A kísérletekhez acetoklór és propizoklór standard-eket (99,3% és 98,2%) használtam, amelyeket a Nitrokémia 2000 Rt. bocsátott rendelkezésemre. A két anyag általánosan az 1 szerkezeti képlettel jellemezhető (6. ábra).
- 37 -
O
CH3
C
CH2
Cl
N CH2
X
CH2 CH3
X = OEt
⇒
acetoklór
X = OiPr
⇒
propizoklór
1 6. ábra: Az acetoklór és propizoklór szerkezeti képlete
Legfontosabb tulajdonságaik a Pesticide Manual szerint foglalhatók össze [45] az 1. táblázatban.
1. táblázat : Az acetoklór és propizoklór legfontosabb tulajdonságai
Acetoklór
Propizoklór
Angol név
Acetochlor
Propisochlor
IUPAC név
2-chloro-N-ethoxymethyl-6'-
2-chloro-6'-ethyl-N-isopropoxy-
ethylacet-o-toluidide
methylaceto-o-toluidide
2-chloro-N-(ethoxymethyl)-N-
2-chloro-N-(2-ethyl-6-
(2-ethyl-6-methylphenyl)-
methylphenyl)-N-
acetamide
[(methylethoxy)methyl]-
Nevezéktan
C. A. Név
acetamide CAS RN
[34256-82-1]
[86763-47-5]
269,8 g/mol
283,8 g/mol
Fizikai-kémiai tulajdonságok
Molekulatömeg
- 38 -
1. táblázat folytatása Acetoklór
Propizoklór
Molekulaképlet
C14H20ClNO2
C15H22ClNO2
Forma
kék-bíbor olaj
világosbarnától a liláig terjedő színű olaj
Olvadáspont
0 °C
21,6 °C
Forráspont
162 °C/7 Hgmm
243 °C fölött elbomlik
Gőznyomás
4,53 mPa (25 °C)
4 mPa (20 °C)
Sűrűség
1,1358 g/cm3 (20 °C)
1,097 g/cm3 (20 °C)
Oldhatóság
184 mg/l víz (20 °C).
log Kow
223 mg/l víz (25 °C). Oldható dietil-éterben, acetonban, benzolban, kloroformban, etanolban, etilacetátban és toluolban. 3,03
Stabilitás
több, mint 2 évig stabil 20°C-on (nincs adat)
Oldható
a
legtöbb
szerves
oldószerben. 3,5
EC formában. Lobbanáspont
>110 °C
175 °C
Felhasználás
Hatás
szelektív
herbicid;
a a
csírázó
gátlásán szívódik
fehérjeszintézis keresztül fejti ki hatását
növény fel,
hajtásain
gátolja
a
fehérjeszintézist a rá érzékeny
elsődlegesen a csírázó növény növényekben hajtásain, másodlagosan annak gyökerén keresztül szívódik fel Használat
egynyári füvek, bizonyos széles csírázás illetve szárba szökkenés levelű gyomok ellen használják előtt, bizonyos egynyári füvek és kukorica,
földimogyoró, széles
levelű
gyomok
ellen,
szójabab, gyapot, burgonya és kukorica, napraforgó, szójabab, cukornád ültetvényeken
- 39 -
burgonya és borsó ültetvényeken
1. táblázat folytatása Acetoklór
Propizoklór
Forma típus
EC
EC
Kompatibilitás
kompatibilis más herbicidekkel (nincs adat) és folyékony trágyákkal
Márkanevek
“Harness
Plus”
(Monsanto), “Proponit” (Nitrokémia 2000)
“Surpass” (Zeneca), “Trophy” (Zeneca),
“Acenit
50EC”,
“Acenit 500EC” (Nitrokémia 2000) Keverékek
acetoklór+atrazin
(nincs adat)
Analízis
GC és HPLC
GLC és HPLC
2148 mg/kg
hím
Emlős toxikológia
Akut orális LD50
patkányra
3433
mg/kg,
nőstény patkányra 2088 mg/kg Akut LD50
dermális 4166 mg/kg. Szemirritatív. Közvetlen érzékenységi reakciók tengerimalacokon.
Inhalációs LC50
patkányra >3,99 mg/l levegő
patkányra >2000 mg/kg
patkányra >5 mg/l levegő
(4 óra) NOEL
patkányra (2 év) 10 mg/kg/nap; patkányra (90 nap) kutyára (1 év) 12 mg/kg/nap
250 mg/kg/nap
ADI-érték
0,01 mg/kg/nap
2,5 mg/kg/nap
Toxicitási osztály
(nincs adat)
WHO III.
akut orális LD50 fürjre
akut
Ökotoxikológia
Madarak
orális
LD50
vadkacsára
1590 mg/kg (5 nap), LC50 fürjre 2000 mg/kg, japán fürjre 688 és vadkacsára >5620 mg/kg
mg/kg.
Nyolc
napos
LC50
vadkacsára és fürjre 5000 mg/kg
- 40 -
1. táblázat folytatása Acetoklór
Propizoklór
LC50 (96 óra) szivárványos LC50 (96 óra) pontyra 7,94 mg/l,
Halak
pisztrángra Méhek
0,36
mg/l, szivárványos pisztrángra
kékkopoltyús naphalra 1,3 mg/l
0,25 mg/l
LD50 1,715 mg/méh
LD50 100 µg/méh (orális és kontakt)
Daphnia
EC50 (48 óra): 16 mg/l
(nincs adat)
A szerek talajon való kötődése gyenge kilúgozódással jár.
Sorsa a környezetben
4.1.3.
Adszorbensek
A kísérletek háromféle talajon, ezek szervesanyag-mentesített változatain, valamint kétféle talajalkotón történtek. Talajok: csernozjom (származási hely: Balatonfőkajár), barna erdőtalaj (származási hely: Tés), savanyú homoktalaj (származási hely: Dabrony). Mindhárom esetben a talaj felső 30 cm-es rétegét használtam. A szervesanyag-mentesített talajok (később: humuszmentes talajok) ezekből készültek hidrogén-peroxidos kezeléssel Kézdi szerint [46]: Kb. 50-100 g talajt szárítószekrényben 105°C-on kiszárítunk és dörzscsészében porítunk. Lemérjük, porceláncsészébe tesszük és kb. 100 cm3 20°C-os H2O2-ot öntünk rá. Ha gáz már nem képződik − erősen szerves talajok esetén újabb H2O2 hozzáadása is szükséges lehet −, a fölös H2O2 elbontása végett 10-15 percig forraljuk az oldatot, majd dekantáljuk és 105°C-on szárítjuk. Talajalkotóként a kis fajlagos felületű kvarcot használtam mint adszorbenst. A kvarcot fehérvárcsurgói homokból sósavas (1 mol/l) kezelést követő desztillált vizes mosás segítségével állítottam elő. A vizes mosást mindaddig végeztem, amíg ezüstnitráttal csapadékot kaptam, majd a dekantálást követő szárítás (105°C) után nyert anyagot használtam fel a kísérletekhez. A másik talajalkotóként vizsgált adszorbens a - 41 -
nagy fajlagos felülettel rendelkező montmorillonit volt, amelyből egy mesterségesen előállított változatot vásároltunk (Montmorillonite K 10) a Sigma-Aldrich Kft.-től.
4.1.3.1.
A talajok jellemzése
A talajok jellemzőit a 2. táblázatban foglaltam össze. A talajvizsgálatok közül a pH, az összes só és a leiszapolható rész meghatározását a Fejér Megyei Növényegészségügyi és Talajvédelmi Állomás Talajvédelmi Laboratóriuma végezte az MSZ-08 0205 és MSZ-08 0206/2-78 szabványok szerint. A főbb ásványi alkotókat Philips PW röntgendiffraktométerrel (CuK α-sugárzás, csőáram 40 mA, csőfeszültség 50 kV) állapítottuk meg. A talajok fajlagos felületével kapcsolatban meg kell említeni, hogy mérésére nincs elfogadott standard eljárás [47]. A fajlagos felület meghatározására számos abszolút módszert fejlesztettek ki termodinamikai, elektrosztatikai és kinetikai elvek alapján. Az ilyen módszerek ugyan elméletileg megalapozottak, fenntartás nélkül azonban csak a talajnál sokkal egyszerűbb kolloid rendszerekre alkalmazhatók. Olyan sokkomponensű, bonyolult rendszerben, mint a talaj, általában csak közelítő értékek meghatározására használhatók. A talajok és a talajalkotók fajlagos felületének összehasonlító mérésére az ASAP 2000 nitrogénadszorpciós porozimétert alkalmaztuk. A készülék az ismert BET-egyenletet alapul véve a jeges víz hőmérséklete és a folyékony nitrogén hőmérséklete között adszorbeálódott nitrogéngáz térfogatát méri (a nitrogén a fajlagos felület méréséhez leggyakrabban alkalmazott gáz). Megjegyzendő, hogy talajok esetében a szmektit lamellák közötti térbe a nitrogénmolekulák nem tudnak behatolni, ezért ezzel a módszerrel csak a külső felület és a mezopórusok határozhatók meg [48]. A talajok összes szerves szén (TOC: Total Organic Carbon) tartalmának meghatározásához a mintákat sósavval mostam a karbonátok eltávolításának érdekében, majd a maradékot 40°C-os szárítószekrényben tömegállandóságig szárítottam. Az alkalmazott készülék: Zellweger Analytics Z Astro 2100 lab TOC típusú berendezés, amely magas hőmérsékleten (680°C) égeti el a szerves komponenseket.
- 42 -
2. táblázat: A talajok jellemzői
Csernozjom
Barna erdőtalaj
Homoktalaj
pH (H2O)
7,73
6,35
6,27
Összes só
−
−
−
12,5 mg C/g
9,19 mg C/g
42,64%
18,40%
4,34 m2/g
1,33 m2/g
<0,1 mm (39,4%)
<0,1 mm (85,5%)
0,1-0,25 mm (40,7%)
Kvarc
30,6%
48,4%
63,9%
Szmektit
32,4%
14,3%
8,3%
Albit
9,8%
12,6%
15,1%
Klorit
5,3%
6,6%
2%
Csillám
4,2%
7,8%
2,4%
Kaolinit
1,6%
1,2%
-
Mikroklin
1,7%
2,3%
2,8%
Amorf
5,9%
5,2%
3,9%
Összes szén TOC)
szerves 25,18 mg C/g (szilárd
Leiszapolható rész Fajlagos (BET)
55,87%
felület 11,02 m2/g
Legnagyobb mennyiségben jelenlevő frakció Főbb ásványi alkotók (röntgendiffrakció):
- 43 -
A talajok szemcseméret-eloszlását szitasorozat segítségével állapítottam meg, amelynek eredményét a 7. ábra szemlélteti.
90 80 70 60
%
50 40 30 20 10 0
< 0.1 mm
0.1-0.25 mm
0.25-0.4 mm
0.4-0.5 mm
0.5-0.63 mm
0.63-0.8 mm
0.8-1 mm
1 mm <
32
40,7
18,3
4,8
3,1
0,3
0,4
0,4
barna erdőtalaj
85,5
10,1
1,9
0,9
1,1
0,3
0,2
0,8
csernozjom
39,4
20,7
9,1
3,1
8,1
7,2
7,3
6
homok
szemcseméret
7. ábra: A talajok szemcseméret-eloszlása
4.1.3.2.
Humuszmentes talajok
A fajlagos felület változását a Kézdi szerint [46] végrehajtott kezelés hatására a 3. táblázatban foglalom össze. 3. táblázat: A fajlagos felület változása hidrogén-peroxidos kezelés hatására
Talaj
Kezelés előtt
Kezelés után
Csernozjom
11,02 m2/g
15,56 m2/g
Barna erdőtalaj
4,34 m2/g
5,73 m2/g
Homoktalaj
1,33 m2/g
0,62 m2/g
- 44 -
4.1.3.3.
Talajalkotóként vizsgált adszorbensek
Kvarc: szemcseméret < 0,5 mm, fajlagos felület: 0,24 m2/g Montmorillonit: szemcseméret ≤ 1µm, fajlagos felület: 263,03 m2/g
4.2.
Sztatikus egyensúlyi kísérletek kivitelezése
A kísérletek háromféle közegben folytak: kétszer-desztillált vízben, 0,1 mol/l NaNO3-oldatban, és 0,1 mol/l pH=7,0 foszfátpufferben, 25 °C-on.
4.2.1.
Törzsoldat és hígítási sor készítése
Figyelembe véve a két növényvédőszer oldhatóságát az adott közegekben, az acetoklór és propizoklór standard-ekből 85 mg/l koncentrációjú törzsoldatokat készítettem, amelyekből 0−85 mg/l (acetoklór esetében 0−315 µmol/l, propizoklór esetében 0−300 µmol/l) koncentráció tartományban 20 tagú hígítási sort állítottam elő a megfelelő közegben (víz, NaNO3-oldat, foszfátpuffer).
4.2.2.
Adszorbensek előkészítése
A talajok és humuszmentes talajok esetében 7 g talajt, a kvarcnál 5 g-ot, míg a montmorillonitnál 3 g-ot duzzasztottam 5 ml vízzel 1 napig.
- 45 -
4.2.3.
Növényvédőszeres minták készítése, feldolgozása
A beduzzasztott adszorbensekhez 65 ml adott koncentrációjú növényvédőszeroldatot adtam, majd 150 löket/perc sebességgel 1 órán keresztül rázattam. Az egyensúly beállása érdekében 24 órát állni hagytam. Minden mérési sorozatban készítettem növényvédőszer-mentes, ún. talajoldatvak mintákat is. Az egyensúly beállta után a mintákat 25 percig centrifugáltam 3000 fordulat/perc sebességgel Janetzky T23 centrifugával. A felülúszót redős szűrőn szűrtem a vizes fázisban esetlegesen megmaradó szilárd részek eltávolítására. A szűrlet első 10 ml-ét kiöntöttem, mivel a szűrőpapír az oldatból megkötheti a meghatározandó molekulákat. A szűrlet többi részében az egyensúlyi koncentráció közvetlenül mérhető az összes szerves szén meghatározásával illetve folyadékkromatográfiával.
4.3. 4.3.1.
Analitikai módszerek Összes szerves szén meghatározása (TOC)
Vízminták szervesanyag-tartalma a benne lévő összes szerves szén mérésével megadható, amihez Foss-Heraeus liquiTOC készüléket használtam. A műszer alacsony hőmérsékleten (72°C) nátrium-peroxo-diszulfát és UV-fény hatására oxidálja a szerves vegyületeket. A készülék által felhasznált reagens oldatok: Foszforsav (hidrogén-karbonátok és karbonátok bontására): 1,75 mol/dm3. Oxidálószer: 1,5 mol/dm3 koncentrációjú nátrium-peroxo-diszulfát (perszulfát) oldat. A
kalibrációhoz
a
megfelelő
növényvédőszer
törzsoldatát
használtam
standardnak. Háromszoros kalibrációt végeztem, minden alkalommal mértem víz vakot és minden mintával három párhuzamost mértem. A talajoldat-vak átlagokat az egyes mintákra kapott − ugyancsak átlag − értékekből levontam.
- 46 -
4.3.2.
Nagynyomású folyadékkromatográfia (HPLC)
A folyadékkromatográfiás méréseket Perkin-Elmer Series 200 készüléken végeztem, 125 mm C18 kolonnán. Az injektálás 20 µl-es “Rheodyne loop” segítségével történt. Az alkalmazott eluens 50% acetonitril, 30% víz, 20% tetrahidrofurán összetételű volt. Áramlási sebességnek 0,7 ml/perc értéket választottam. A detektálás λ=218 nm hullámhosszon diódasoros detektorral történt. Minden alkalommal analitikai mérőgörbét vettem fel, amelyhez az oldatokat a törzsoldat megfelelő hígításával készítettem el. Ennek segítségével határoztam meg az egyes koncentrációkat.
4.4.
Bomlásvizsgálat talajon, felezési idő meghatározása
A vizsgálat célja az volt, hogy a növényvédőszereknek az általam alkalmazott körülmények között ellenőrizzem a stabilitását, felezési idejüket meghatározzam és lehetőség szerint néhány bomlásterméket kimutassak, azonosítsak. Ehhez az adott talajból 15 g-ot 10 ml vízzel duzzasztottam, 140 ml 42,5 mg/l növényvédőszer-oldattal (pH=7,0 foszfátpuffer közegben) rázattam össze (amely acetoklór esetén 157,52 µmol/l, propizoklór esetén 149,75 µmol/l koncentrációnak felel meg), majd az egyensúly beállta után a lombikokból mintát vettem (kb. 0,2 ml-t). Ezt „Anotop 10” (0,02 µm) membránszűrőn szűrtem (Whatman), majd HPLC-vel elemeztem. Ez jelentette a t = 0 napot. A továbbiakban a lombikokat zárva tartottam szobahőmérsékleten, és először rövidebb, majd hosszabb időközönként vettem mintát. Amikor a koncentráció elérte a kiindulási érték felét, a kísérletet leállítottam.
4.4.1.
Extrakció
A kísérlet célja az volt, hogy a bomlásvizsgálat során keletkezett, gázkromatográfiás körülmények között elemezhető bomlástermékeket megpróbáljam - 47 -
azonosítani. Ehhez a visszamaradt mintákat szűrtem, s mind a szilárd, mind a vizes fázist előkészítettem a későbbi méréshez.
4.4.1.1.
A szilárd fázis extrakciója
A bomlásvizsgálatokból nyert talajokat üvegszűrőn szűrtem, majd a levegőn szárított mintákból 5 g-ot mértem be. A mintát 10 cm3 extraháló eleggyel (100 cm3 acetonban, amely 2 cm3 2 mol/l ammónium-acetátot tartalmaz) rázógépen 1 óráig rázattam, majd Büchner-tölcséren szűrtem, az extraháló edényt 2 cm3 acetonnal öblítettem. Az ily módon nyert, egyesített kivonatokat választótölcsérbe vittem és 25 cm3 nátrium-szulfát-oldatot (40 g/l) adtam hozzá. Ezután a vizes acetonos fázist 10, majd 5 cm3 diklór-metánnal extraháltam, az egyesített szerves fázisokat vízmentes nátrium-szulfáttal szárítottam, szűrtem és szobahőmérsékleten légköri nyomáson bepároltam. A mintát 5 cm3 izo-oktánban vettem fel. A továbbiakban ezt az oldatot elemeztem GC-MS-sel.
4.4.1.2.
A folyadék fázis extrakciója
A bomlásvizsgálatokból visszamaradt oldat 50 cm3-ét először 10, majd 5 cm3 diklór-metánnal extraháltam, az egyesített szerves fázisokat vízmentes nátriumszulfáttal szárítottam, szűrtem, majd szobahőmérsékleten légköri nyomáson bepároltam. A mintát 5 cm3 izo-oktánban vettem fel, ezután került sor a GC-MS-sel történő elemzésre.
4.4.2.
Tömegspektrometriás elemzés (GC-MS)
Az alkalmazott készülék HP 5890II-es gázkromatográf HP 5971A MS detektorral. A gázkromatográfhoz HP-1 kolonnát használtunk, amelynek jellemzői: 15 x 0,25 mm x 0,25 µm film. A hőmérsékleti program a következő volt: 50 oC 2 perc,
- 48 -
majd 10 oC/perc fűtési sebességgel 250 oC-ra emeltük a hőfokot. A vivőgáz hélium volt, míg az ionizáló feszültség 70 eV.
4.5. A
Infravörös spektroszkópia (IR) szilárd
fázis
szobahőmérsékleten
való
szárítás
után
infravörös
spektrofotométerrel tanulmányozható. A talaj-vakokból, az egyensúlyi kísérletekből (az izotermák első és második lépcsőjéhez tartozó egy-egy, a hatóanyagra nézve viszonylag tömény minta), valamint a bomlásvizsgálatokból nyert légszáraz mintákból 0,0150 g-ot mértem be, ehhez 0,1500 g KBr-ot adtam, porítottam és összekevertem. Ezután Bio-Rad FTS 165 készülékkel DRIFT (Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform) feltét alkalmazása mellett készítettem a 256 scan-ből álló felvételeket, amelyekhez háttérként a talaj-vakokat használtam. Az infravörös elemzések előtt az egyensúlyi kísérletekhez felhasznált közegeken kívül diklór-metán oldószerben is végrehajtottam az adszorpciós kísérleteket. Ez az oldószer szinte korlátlanul oldja a klór-acetanilideket, ezért a vizes közeghez képest magasabb koncentrációnál is tanulmányozhatóvá válik az adszorpció, jelen esetben az adszorbens és az adszorptívum közötti kölcsönhatás. A kivitelezést egyetlen koncentráció értéknél (1%) acetoklórral valósítottam meg minden adszorbens esetében, amelyet centrifugálás és szárítás után ugyancsak DRIFT feltét segítségével vizsgáltam. A spektrumok értékelhetősége miatt a tiszta acetoklór és propizoklór hatóanyagról oldószer nélkül ATR (Attenuated Total Reflectance) feltét alkalmazásával, míg 10 %-os szén-tetraklorid-oldatukról KBr-ablakkal rendelkező küvettában készítettem felvételt.
- 49 -
5. Eredmények, értékelés
5.1.
Adszorpciós izotermák
A kísérletek kezdetekor először megfelelő mérési módszert kerestem vizsgálataim elemzésének céljából. Így elsőként az összes szerves szén (TOC) meghatározásával próbálkoztam. A módszer segítségével az egyensúlyi koncentráció mérhető, majd a kiindulási koncentrációk ismeretében kiszámítható az adszorbeált mennyiség. Az első sorozatban tiszta vizes közegben folytak a kísérletek. A második sorozatban 0,1 mol/l koncentrációjú NaNO3-oldat volt a közeg, mivel meg akartam figyelni az adszorpciót állandó ionerősség mellett. Végül a harmadik sorozatban pH=7,0 foszfátpuffert alkalmaztam közegként, amelynek koncentrációja 0,1 mol/l volt. A foszfátpuffer biztosította az állandó ionerősséget és az adott pH-értéket. A nátriumnitrátos és a foszfátpufferes közeg modellezte a mezőgazdasági termelésben felhasznált nagymennyiségű nitrát- és foszfátműtrágyát. A foszfátpuffer hatására oldatba kerülő jelentős mennyiségű humuszanyag a mérést megbízhatatlanná tette, mivel ezt a készülék (ill. a reagens) csak részben volt képes oxidálni. Ezért ezt a sorozatot nem a TOC-készülékkel, hanem a folyadékkromatográfiás módszerrel elemeztem, hiszen ekkor a vizsgált hatóanyag csúcsa elválasztható volt a zavaró hatású komponensektől. A nitrát nagy UV–abszorbanciája miatt keletkező csúcs elválaszthatatlan volt az egyébként kis UV–elnyeléssel rendelkező klór-acetanilidektől, ezért ebben az esetben a HPLC nem volt alkalmazható. Mindhárom talaj esetében a vizes közegből kötődött meg a legkevesebb anyag. A homoktalaj esetében a nitrátos és a foszfátos közegből közel hasonló mennyiség adszorbeálódott (8. ábra), bár 98 µmol/l alatti egyensúlyi koncentráció értékeknél a foszfát jelenlétében határoztam meg a legalacsonyabb adszorbeált acetoklór mennyiséget. A csernozjom esetében a foszfátos közegből magasabb egyensúlyi koncentrációknál valamivel több kötődött meg, mint a nitrátos közegből (9. ábra), míg
- 50 -
ez a barna erdőtalaj esetében fordítva következett be, ugyanis a nitrát vezetett nagyobb adszorbeált mennyiséghez (10. ábra). Megjegyzendő, hogy ezek munkám bevezető kísérletei voltak, a görbékre itt még nem végeztem illesztést, ezért a pontokat az ábrákon nem kötöm össze. Ugyanakkor a 0–50 µmol/l egyensúlyi koncentráció-tartományban, az izotermák kezdeti szakaszára egyenes illeszthető (lsd. (3) és (11) egyenlet), amelynek meredekségét kiszámítottam. Ez nem más, mint az adszorpciós koefficiens (K), ami Hamaker szerint a szennyezők függőleges irányú terjedésének legegyszerűbb mérőszáma (pl. alacsony K nagymértékű mozgékonyságra utal) [49], s belőle az ún. szerves széntartalomra vonatkoztatott adszorpciós koefficiens (KOC) a (12) egyenlet alapján kiszámítható [50]:
K OC =
K ⋅ 100 %OC
(12)
ahol %OC a vizsgált talaj összes szerves széntartalma százalékban kifejezve. Az ily módon meghatározott K és KOC értékeket a 4. táblázatban foglalom össze:
4. táblázat: Az acetoklór adszorpciós koefficiensei (K) és az összes szerves széntartalomra vonatkozó adszorpciós koefficiensei (KOC) a vizsgált talajokon
Közeg Víz
0,1 mol/l NaNO3-
0,1 mol/l foszfátpuffer
oldat
(pH=7,0)
Talaj
K (l/g)
KOC (l/g)
K (l/g)
KOC (l/g)
K (l/g)
KOC (l/g)
Csernozjom
0,0016
0,0635
0,0033
0,1310
0,0027
0,1072
Barna erdőtalaj
0,0009
0,0720
0,0018
0,1440
0,0014
0,1120
Homoktalaj
0,0033
0,3590
0,0051
0,5550
0,0015
0,1632
- 51 -
A csernozjom és a barna erdőtalaj esetében a K és KOC értékek növekednek a víz < foszfát < nitrát sorrendben, s a KOC ezekre a talajokra adott közegben közel azonosnak adódott. Ez az eredmény egybehangzik azzal a megállapításal, hogy a kellően magas szervesanyag-tartalmú talajok esetében a KOC majdnem független a talaj típusától [50]. Itt meghatározóvá válik a szerves anyag és az adszorptívum közötti kölcsönhatás. Megjegyzendő, hogy a szakirodalomban közölt KOC 0,13–0,14 l/g [51], ami a nitrátos közegben a csernozjomra és barna erdőtalajra általam meghatározott értékkel azonos. A homoktalaj szervesanyag-tartalma már oly mértékben alacsonyabb a másik két talajénál, hogy a KOC lényegesen magasabb értéknek adódott mindhárom közegben, s a szervetlen anyag–adszorptívum kölcsönhatás szerepe válik meghatározóvá az acetoklór adszorpciója során. Ennél a talajnál azonban a foszfátpufferes közegben a legalacsonyabb mindkét adszorpciós koefficiens, aminek két magyarázata lehet. Egyik szerint a foszfát olyan mértékben oldja ki a humuszanyagokat a homoktalajból, hogy az jelentős mértékben csökkenti az acetoklór megkötődését (a homoktalaj a másik kettőtől eltérő összetételben tartalmazza a szerves anyagokat). A másik szerint a foszfát az acetoklór számára fontos aktív helyeket foglal el, ami azonban az adszorptívum apoláris jellege miatt nem várható. A kísérletek ezen első sorozatából arra következtethetünk, hogy az oldatokban található oldott sók elősegítik a növényvédőszer talajon való megkötődését (kivétel foszfát homoktalajon), hiszen a növekvő K értékek a vegyület mozgékonyságának csökkenését jelzik. Ez különösen fontos, ha figyelembe vesszük a fent említett gyakori és nagymennyiségű műtrágyázást, melynek során többek között nitrátot és foszfátot juttatunk a talajba.
- 52 -
0,6
víz (TOC)
adszorbeált mennyiség (µmol/g talaj)
0,5
0,1 mol/l nitrát (TOC)
0,1 mol/l f oszf át puf f er (pH=7,0) (HPLC)
0,4
0,3
0,2
0,1
0 0
50
100
150
200
250
300
egyensúlyi koncentráció (µmol/l)
8. ábra: Acetoklór adszorpciója savanyú homoktalajon háromféle közegben, két különböző analitikai módszerrel mérve, 25 °C-on
0,6
víz (TOC)
adszorbeált mennyiség (µmol/g talaj)
0,5
0,1 mol/l nitrát (TOC) 0,1 mol/l f oszfát puff er (pH=7,0) (HPLC)
0,4
0,3
0,2
0,1
0 0
50
100
150
200
250
300
egyensúlyi koncentráció (µmol/l)
9. ábra: Acetoklór adszorpciója csernozjomon háromféle közegben, két különböző analitikai módszerrel mérve, 25 °C-on
- 53 -
0,6 víz (TOC) adszorbeált mennyiség (µmol/g talaj)
0,5
0,1 mol/l nitrát (TOC) 0,1 mol/l foszfát puffer (pH=7,0) (HPLC)
0,4
0,3
0,2
0,1
0 0
50
100
150
200
250
300
egyensúlyi koncentráció (µmol/l)
10. ábra: Acetoklór adszorpciója barna erdőtalajon háromféle közegben, két különböző analitikai módszerrel mérve, 25 °C-on
Ezek után úgy találtam, hogy a folyadékkromatográfiás meghatározás megbízhatóbb, mivel ekkor jól definiált körülmények között lehet végezni a mérést (amely biztosítja a reprodukálhatóságot), és a humuszanyagok jelenléte sem zavarja a meghatározást. Mivel ez az analitikai módszer a két modell sóoldat közül a foszfátpufferes közeg elemzésére alkalmas, ez utóbbival dolgoztam tovább.
Csern. B.erdo Homok
adszorbeált mennyiség (µmol/g adszorbens)
0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 -0,1 0
50
100
150
200
250
300
egyensúlyi koncentráció (µmol/l)
11. ábra: Acetoklór adszorpciója háromféle talajon 0,1 mol/l foszfátpuffer közegben (pH=7,0) 25 °C-on − folyadékkromatográfiás meghatározás (HPLC)
- 54 -
adszorbeált mennyiség (µmol/g adszorbens)
Csern. B.erdo Homok
0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 -0,1 0
50
100
150
200
250
egyensúlyi koncentráció (µmol/l)
12. ábra: Propizoklór adszorpciója háromféle talajon 0,1 mol/l foszfátpuffer közegben (pH=7,0) 25 °C-on − folyadékkromatográfiás meghatározás (HPLC)
Az acetoklór és a propizoklór adszorpcióját összehasonlítva a három különböző talajon (11. és 12. ábra), megállapítható, hogy mindkét növényvédőszer esetében a csernozjom talajon kötődött meg a legtöbb anyag, a barna erdőtalajon kevesebb, és a homoktalajon a legkevesebb. Mind a hat izotermán két lépcső látható. Az irodalomban fellelhető elméletek alapján [22][23][24][25][26][27] az első lépcső a monomolekulás réteg kialakulását jelenti, a közel vízszintes szakasz pedig a monomolekulás
telítettséget.
A
második
lépcső
újabb
növényvédőszer-réteg
kialakulását jelezheti, amelyről feltételezhető, hogy a molekulák az első réteg molekuláihoz kötődnek, tehát a kölcsönhatás nem a felület és a második réteg molekulái között jön létre, hanem az első és a második réteg molekulái között. A 11. és 12. ábrán különösen feltűnő, hogy az első lépcsőről leolvasható monomolekulás telítettség a csernozjom talajnál 2–3-szorosa a homoktalajnál megállapítható értéknek, ami igen jó összhangban van a két talaj szervesanyag-tartalmában jelentkező különbséggel, hisz a csernozjom összes szerves széntartalma 2,73-szorosa a homoktalajénak. Ugyanakkor elgondolkodtató, hogy a csernozjom talajra meghatározott fajlagos felület több mint nyolcszorosa a homoktalajénak, tehát ez utóbbi felületi többletkoncentrációja kb.
- 55 -
négyszeres. Szembetűnő ez akkor is, ha figyelembe vesszük, hogy a talajok fajlagos felületének
meghatározása
sok
bizonytalanságot
tartalmaz
az
adszorbens
inhomogenitása miatt [47]. E bizonytalanság az oka, hogy a fajlagos felülettel kapcsolatos megállapításokat inkább tendencia jelleggel teszem. Az adszorbeált mennyiségek közötti különbségeket (a csernozjomé a legnagyobb, a homoké a legkisebb) a talajok eltérő szervesanyag-tartalma, fajlagos felülete és a felület minőségében jelentkező eltérés okozhatja. A felület és a növényvédőszer-molekulák közötti kölcsönhatás létrejöttének feltétele, hogy a felületen ezen molekulák megkötésére alkalmas aktív centrumok (aktív helyek) legyenek. Az aktív helyek magukban foglalják a talajrészecskék nagy részén megtalálható domináns tulajdonságokat, és meghatározzák a talajban előforduló legtöbb fizikai és kémiai folyamatot. Az aktív hely kifejezés olyan folyamatra utal, amelyben a fontos felületi kémiai reakciókat a talaj részecskéinek felületén elhelyezkedő molekulasor tulajdonságai segítik elő [52]. Az aktív helyek leírhatók elhelyezkedésük (éleken vagy lapokon), kémiai felépítésük, hozzáférhetőségük és a felületi atomok geometriai elrendeződése alapján. A talaj részecskéinek reaktív helyei két nagy csoportba sorolhatók: poláris vagy apoláris helyek. A poláris helyek az ásványok izomorf helyettesítéses és él-helyzetű, vagy a talaj szerves anyagának ionizált funkciós csoportjaiból származhatnak. Az apoláris helyek magukban foglalják a semleges ásványi felületek és a talaj szerves anyagának felületi kölcsönhatásait. A talajban megtalálható szervetlen felületek legkevésbé reakcióképes része a semleges
sziloxán
felület,
amely
nem
rendelkezik
töltéssel
és
permanens
dipólusmomentummal. Emiatt az ilyen felület nem lép erős kölcsönhatásba a vízmolekulák hidrogénhídkötés-hálózatával, ezért hidrofób felületnek tekintjük. Hidrofób felületek találhatók azokon a 2:1 típusú filoszilikátokon, amelyeken nincs izomorf helyettesítés, mint pl. a talkum, a pirofillit vagy a kaolinit sziloxán oldala. Ezek főként Si–O kötésekből állnak, ahol a szilícium tetraéderes helyzetű. Ebben az elrendeződésben minden –2 töltésű O-atomot semlegesítenek a hozzá kapcsolódó Siatomok. A semleges sziloxán felület inert. Az apoláris szerves anyagok, és a nagyobb méretű biológiai jelentőségű molekulák (pl. fehérjék, enzimek) van der Waals-erőkkel kapcsolódhatnak az ilyen felülethez. A töltéssel rendelkező 2:1 filoszilikátok izomorf - 56 -
helyettesítéses helyei között szintén lehetséges semleges sziloxán felület, amely képes megkötni olyan szerves vegyületeket, amelyek egyaránt rendelkeznek poláris és apoláris résszel (pl. atrazin). A semleges sziloxán felület stabilizálja a molekula apoláris részét, miközben a molekula poláris része közvetlenül kölcsönhatásba lép az izomorf helyettesítéses hellyel vagy a kicserélhető kation hidrátburkával. Állandó
töltésű
helyek
származnak
a
2:1
típusú
filoszilikátok
kristályszerkezetének izomorf kationhelyettesítéséből. Ezek a helyek a kristály lapján találhatók, állandó negatív töltéssel jellemezhetők, ezért állandó töltésű helyeknek hívják őket (pl. szmektitek, vermikulitok, kloritok, csillámok). A legtöbb talajban található humuszanyag kémiai kötéssel kapcsolódik az agyagásványokhoz és az oxidokhoz. Fontos tulajdonságuk, hogy vízoldható vagy vízoldhatatlan komplexeket képesek létesíteni fémionokkal, hidroxidokkal, oxidokkal és agyagásványokkal, valamint kölcsönhatásba tudnak lépni szerves vegyületekkel, mint pl. alkánokkal, zsírsavakkal, felületaktív anyagokkal és peszticidekkel. A talaj szerves anyagán kétféle aktív hely található: ionizált szerves funkciós csoportok vagy apoláris van der Waals helyek. Az ionizált funkciós csoport lehet karboxil-, amino-, fenolos hidroxil-, keto-, szulfhidril- vagy szulfon-csoport. A humuszanyagok kettős tulajdonságot mutatnak. A fent említett poláris funkciós csoportokon kívül vannak apoláris részeik, amelyeknek fontos szerepük van az apoláris hidrofób szerves anyagok megkötésében. A molekula apoláris részein alkilláncok és fenilcsoportok találhatók, oxigén vagy más poláris atom nincs jelen. Ezek az apoláris területek hidrofób mikrokörnyezetet alakítanak ki, ahol az apoláris szerves molekulák van der Waals kötéssel kölcsönhatásba léphetnek a humuszanyaggal, amelynek molekulaszerkezetétől függően az apoláris szerves molekulák kötve maradhatnak a humuszanyag belső hidrofób részén. A talajoldat – talajrészecske határfelületen háromféle felületi komplex alakulhat ki az oldott molekula töltése, mérete és kémiai tulajdonságai alapján, amelyek a következők: külső-szféra, diffúz réteg és belső-szféra komplexek. Külső-szféra és diffúz réteg komplex jöhet létre az aktív helyek és hidratált ionok között. Az előbbi akkor alakul ki, amikor egy vízmolekula réteg veszi körül teljesen az iont, amely így csak egy bizonyos távolságra, kb. 0,3 nm-re közelítheti meg a felületet (ez a távolság megfelel a - 57 -
vízmolekula átmérőjének). A diffúz réteg komplexek hasonlóak a külső-szféra komplexekhez, de ez utóbbiak távolabb helyezkednek el a felülettől, kb. 0,6 nm távolságra. A vízmolekula átmérőjét egységnek véve, a diffúz réteg vastagsága 2-30 vízmolekula rétegnyi lehet. Külső-szféra vagy diffúz réteg komplexet alkothatnak a hidratált Ca2+-, Mg2+- és Na+-ionok az agyag felszínén, a rétegközi Mg2+-ionok a vermikulitban, valamint a hidratált Cl–-, NO3–-, SO42–-, ClO4–- és SeO42–-ionok a pozitív töltésű felületek közelében. Belső-szféra komplex alakul ki, amikor az ionok közvetlenül kötődnek a felülethez. Ez a fajta komplex olyan ionok révén jöhet létre, amelyek a felülethez nagy affinitásúak, vagy amelyek kovalens vagy Coulombkölcsönhatásokkal kapcsolódnak a felülethez. Belső-szféra komplexet alakíthat ki pl. a foszfátion a göthit felületén, a rétegközi K+-ionok a csillám felületén, valamint PO43–, SeO42– és AsO43– a szervetlen felületi OH-csoportokkal, továbbá a rétegközi K+-ionok a muszkoviton. A fentiek ismeretében megállapítható, hogy a homoktalajban jelenlévő nagy mennyiségű kvarc (64%) semleges sziloxán felülete hidrofób tulajdonsága révén meghatározó szerepet játszik a két klór-acetanilid adszorpciójában. Érdekesnek látszott megvizsgálni az adszorpciót szervesanyag-mentesített talajokon is, mivel így választ kaphatunk arra, hogy a talajok humusztartalma milyen mértékben befolyásolja az adszorpciót. A vizsgálathoz a talajokat a kísérleti részben leírtak szerint kezeltem. Ennek során a talajok fajlagos felülete megváltozott (3. táblázat), s újabb aktív centrumok megjelenésével számolhatunk. Amint látható, a csernozjom és a barna erdőtalaj fajlagos felülete nőtt, a homoktalajé csökkent a szervesanyag-mentesítés során. Ezek után azt várnánk, hogy az adszorpció ennek megfelelően változik, azaz ha nő a fajlagos felület, nő az adszorpció mértéke is, és ha a fajlagos felület csökken, akkor csökken az adszorpció mértéke.
- 58 -
adszorbeált mennyiség (µmol/g adszorbens)
Csern. B.erdo Homok
0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 -0,1 0
50
100
150
200
250
300
egyensúlyi koncentráció (µmol/l)
adszorbeált mennyiség (µmol/g adszorbens)
13. ábra: Acetoklór adszorpciója humuszmentes talajokon 0,1 mol/l foszfátpuffer közegben (pH=7,0) 25 °C-on − folyadékkromatográfiás meghatározás (HPLC)
Csern. B.erdo Homok
0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 -0,1 0
50
100
150
200
250
egyensúlyi koncentráció (µmol/l)
14. ábra: Propizoklór adszorpciója humuszmentes talajokon 0,1 mol/l foszfátpuffer közegben (pH=7,0) 25 °C-on − folyadékkromatográfiás meghatározás (HPLC)
- 59 -
A vizsgálat eredményei (13. és 14. ábra) alapján elmondható, hogy az acetoklór esetében a legnagyobb mennyiségű anyag a humuszmentes homoktalajon kötődött meg, azután a humuszmentes barna erdőtalajon, végül a legkevesebb a humuszmentes csernozjomon. A propizoklór esetében az izotermák lefutása közel azonos, de mindkét anyag esetében nagyobb mennyiség kötődött meg a szervesanyag-mentes talajok egységnyi tömegén, mint az eredeti talajokon. Ezt a jelenséget a csernozjom és a barna erdőtalaj esetében azzal magyarázhatjuk, hogy a szerves anyag a talaj szemcséinek felületén valószínűleg aktív helyeket fed be, és a humuszmentesítés során lényegében szabaddá tesszük ezeket az elfedett helyeket, ezért lesz nagyobb mértékű az adszorpció. A homoktalaj esetében talán még kézenfekvőbb a magyarázat. A homoktalaj fajlagos felülete jelentősen csökkent, ennek ellenére az adszorpció mértéke jelentősen megnőtt. A szerves anyag eltávolítása ugyan csökkentette a fajlagos felületet, de valószínűleg aktív helyeket tett szabaddá. Ezek a megállapítások összhangban vannak Tombácz és munkatársai vizsgálataival [48], amelynek során a szerzők megállapították, hogy a talajban a szervesanyag-fedések a felület legaktívabb részei. A humuszmentesítés során bekövetkező fajlagos felület növekedést többek között a humusz-hidak elroncsolásával növekvő diszperzitás fokkal magyarázták. Ezen kívül a H2O2-os oxidáció után a pórusok mennyisége megnőtt. Ez alapján feltételezték, hogy a humuszanyagok az ásványi részecskék külső felületén, annak pórusait beborítva helyezkednek el, így az eredeti talajban a pórusok alig hozzáférhetőek a nitrogénmolekulák számára, viszont a szerves anyagok oxidációja során az összes pórus felszabadul. A talajok agyagásványos összetételéből látható (2. táblázat), hogy a homoktalaj jelentős mennyiségű (64%) kvarcot tartalmaz, amelynek semleges sziloxán felülete hidrofób [52]. Mivel a kétféle növényvédőszer-molekula apoláris, könnyebben lépnek kölcsönhatásba a hidrofób felülettel. Az izotermák alakját összehasonlítva látható, hogy míg az acetoklór adszorpciója (13. ábra) L-típusú görbét eredményezett (bár a lépcső igen kicsi, szinte alig látszik, mivel a második lépcső jóval kisebb egyensúlyi koncentrációnál kezd kialakulni, mint az eredeti talajoknál), addig a propizoklór esetében (14. ábra) inkább Stípusú izotermák figyelhetők meg. Ez a Giles-féle elmélet [17] szerint azzal magyarázható, hogy a propizoklór erősebben verseng a vízmolekulákkal az aktív - 60 -
helyekért, mint az acetoklór s a felületen is másként orientálódik (a propizoklór függőlegesen, az acetoklór vízszintesen). Ezek után olyan adszorbenseket választottam vizsgálataimhoz, amelyek egyébként a legnagyobb mennyiségben jelenlévő talajalkotók, mindamellett fajlagos felületükben is nagy eltérés mutatkozik. Így a két vizsgált adszorbens egy kereskedelmi montmorillonit (263,03 m2/g) és az annál lényegesen kisebb fajlagos felületű kvarc volt (0,24 m2/g). A montmorillonit egységnyi tömegén igen nagy mennyiségű növényvédőszer kötődik meg. Az izotermákból látható (15. és 16. ábra), hogy a két anyag azonos mennyiségben adszorbeálódik, nem érik el a monomolekulás telítettséget.
adszorbeált mennyiség (µmol/g adszorbens)
Mont. 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 -0,5 -20
0
20
40
60
80
100
120
140
160
egyensúlyi koncentráció (µmol/l)
15. ábra: Acetoklór adszorpciója montmorilloniton 0,1 mol/l foszfátpuffer közegben (pH=7,0) 25 °C-on − folyadékkromatográfiás meghatározás (HPLC)
- 61 -
Mont. adszorbeált mennyiség (µmol/g adszorbens)
4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 -0,5 -20
0
20
40
60
80
100
120
140
160
egyensúlyi koncentráció (µmol/l)
16 ábra: Propizoklór adszorpciója montmorilloniton 0,1 mol/l foszfátpuffer közegben (pH=7,0) 25 °C-on − folyadékkromatográfiás meghatározás (HPLC)
A kvarc egységnyi tömegén kevés anyag adszorbeálódik. A két izotermából látható (17. és 18. ábra), hogy a propizoklórból több kötődik meg, mint az acetoklórból. Kvarc adszorbeált mennyiség (µmol/g adszorbens)
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
-0,1 0
50
100
150
200
250
300
egyensúlyi koncentráció (µmol/l)
17. ábra: Acetoklór adszorpciója kvarcon 0,1 mol/l foszfátpuffer közegben (pH=7,0) 25 °C-on − folyadékkromatográfiás meghatározás (HPLC)
- 62 -
Kvarc adszorbeált mennyiség (µmol/g adszorbens)
0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 -0,1 0
50
100
150
200
250
egyensúlyi koncentráció (µmol/l)
18. ábra: Propizoklór adszorpciója kvarcon 0,1 mol/l foszfátpuffer közegben (pH=7,0) 25 °C-on − folyadékkromatográfiás meghatározás (HPLC)
Még egy összehasonlítást érdemes megvizsgálni, mégpedig a homoktalajon, a
adszorbeált mennyiség (µmol/g adszorbens)
humuszmentes homoktalajon és a kvarcon való adszorpciót (19. és 20. ábra). Homok H.ment.hom. Kvarc
0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 -0,1 0
50
100
150
200
250
300
egyensúlyi koncentráció (µmol/l)
19. ábra: Acetoklór adszorpciója homoktalajon, humuszmentes homoktalajon és kvarcon 0,1 mol/l foszfátpuffer közegben (pH=7,0) 25 °C-on − folyadékkromatográfiás meghatározás (HPLC)
- 63 -
Homok H.ment.hom. Kvarc
adszorbeált mennyiség (µmol/g adszorbens)
0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 -0,1 0
50
100
150
200
250
egyensúlyi koncentráció (µmol/l)
20. ábra: Propizoklór adszorpciója homoktalajon, humuszmentes homoktalajon és kvarcon 0,1 mol/l foszfátpuffer közegben (pH=7,0) 25 °C-on − folyadékkromatográfiás meghatározás (HPLC)
A két ábrából látható, hogy mindkét növényvédőszer esetén a humuszmentes homoktalajon volt a legnagyobb mértékű a megkötődés (egységnyi tömegű adszorbensen). A propizoklór esetében ezután a kvarc következik, majd pedig a homoktalaj. Az acetoklór esetében a kvarcon és a homoktalajon közel azonos mértékű a megkötődés. Ez a jelenség különösen elgondolkodtató, hiszen e három adszorbens közül egyedül a homoktalajnak van szervesanyag-tartalma, ami a legnagyobb fajlagos felületet is eredményezi, s a monomolekulás telítettség mindkét vegyület esetében itt a legkisebb. Az acetoklórt tekintve a monomolekulás telítettséghez tartozó felületi többletkoncentráció kvarcra és a humuszmentes homoktalajra közel azonos, az apolárisabb propizoklórnál azonban ez az érték a kvarcnál a legnagyobb. Mindezek ismételten a kvarc hidrofób felületének szerepét támasztják alá az adszorpcióban. A mérési pontokra az esetek többségében sem a Freundlich- (1), sem a Langmuir-féle (4) egyenlet nem illeszthető. Ennek eredményeként munkám hozzájárult a (19) egyenlet megalkotásához, ami igen jól alkalmazható a dolgozatomban bemutatott
- 64 -
izotermák esetében. Az egyenlet elméleti megfontolásait és levezetését az alábbiakban foglalom össze [53]. Tegyük fel, hogy a felület (S) hozzáférhető üres helyei és az oldott anyag molekulái (A) között létrejövő adszorpciós egyensúly megfordítható reakció, amelynek során felületi komplex alakul ki: S + n ⋅ A = SAn
(13)
ahol n ≥ 1 nem egész szám, az adszorptívum molekuláinak átlagos asszociációfokát jelenti. Az adszorpciós egyensúly helyzete mennyiségileg kifejezhető a reakció egyensúlyi állandójával (K):
K=
[SAn ] [S ] ⋅ [A]n
(14)
ahol [S] az adszorbens szabad, [SAn] az adszorbens betöltött helyeinek egyensúlyi felületi koncentrációja, [A] pedig az oldott anyag egyensúlyi koncentrációja. A felületi helyek hozzáférhető összes koncentrációja ([S]T) megadható a tömegmérleg egyenlettel:
[S ]T = [S ] + [SAn ]
(15)
Felhasználva a fenti egyensúlyt és a tömegmérleg egyenletet, az alábbi összefüggés írható fel: qT ⋅ K ⋅ [A]
n
q=
1 + K ⋅ [ A]
n
(16)
ahol q és qT rendre az elfoglalt [SAn] és az összes hozzáférhető helyek [S]T felületi koncentrációja az adszorbens tömegegységére vonatkoztatva. Az egyenlet formailag
- 65 -
megegyezik az ún. három paraméteres Langmuir−Freundlich adszorpciós izoterma modellel [54]. Az oldott anyagok egyes típusai képesek speciális asszociátumokat kialakítani, ha koncentrációjuk elér egy bizonyos határt. A felületaktív anyagok tipikusan így viselkednek, és a koncentrációhatárt kritikus micellaképződési koncentrációnak (cmc) nevezzük. A kritikus határ fölött az egyedileg diszpergált felületaktív molekulák koncentrációja gyakorlatilag állandó. A rendszer ezen kritikus összetétele korlátozza a monomerek koncentrációját. Habár a peszticidek jóval kisebb molekulájúak, mint a felületaktív anyagok, ők is rendelkeznek többé-kevésbé jól definiált hidrofil és hidrofób molekuláris felülettel. Az ebből származó sajátos intermolekuláris vonzásokra utal az, hogy a tiszta vegyületek folyékony halmazállapotban nagy viszkozitásúak (például a legtöbb klór-acetanilid vegyület ilyen, beleértve az acetoklórt és a propizoklórt is). Ezért feltételezhető egy olyan tendencia, hogy amikor ezen molekulák apoláris részei egymással kapcsolatba lépnek az oldatban, a víz s a köztük levő érintkezési felület csökken. Az apoláris felületeknek azt a viselkedését, hogy vizes oldatban összekapcsolódnak, és ezáltal minimálisra csökkentik a vízzel való energetikailag kedvezőtlen kölcsönhatásokat, hidrofób kölcsönhatásnak nevezik [55]. Ha a hidrofób kölcsönhatásra vonatkozó hipotézist valósnak tekintjük, majd feltételezzük, hogy ezen molekulák szorpciós viselkedése bizonyos analógiát mutat a felületaktív anyag − felület kölcsönhatással, akkor ennek eredményeként többlépcsős izotermát kapunk. A feltevéseknek megfelelően az asszociátumok hatása figyelembe vehető, ha a (16) egyenletben a koncentrációt az alábbiak szerint módosítjuk:
[A] =
c−b+ c−b 2
(17)
ahol c az oldott anyag egyensúlyi koncentrációja és b a kritikus határ, amely fölött a hidrofób asszociátumok kialakulnak. Ha a rendszerben nincs kritikus koncentrációhatár, akkor b = 0, így a transzformált változó a nem asszociált molekulák koncentrációjával egyenlő (c = [A]). Ha egy bizonyos koncentrációhatár fölött kialakulnak hidrofób asszociátumok, akkor b > 0, és a transzformált változó automatikusan beviszi az - 66 -
asszociátumok koncentrációját a (16) egyenletbe. Megjegyzendő, hogy a modell nem tesz különbséget abban, hogy az asszociátumok előbb keletkeznek és utána adszorbeálódnak,
vagy
pedig
az
adszorbeálódott
molekulák
alakítanak
ki
asszociátumokat. A b = 0 és n > 1 teljesülése azonban a felület és az adszorptívum kölcsönhatása következtében kialakuló felületi komplexre utal (SAn), tehát ekkor csak a felületen alakulnak ki asszociátumok. A fent definiált transzformált változót felhasználva a (16) egyenlet a következőképpen írható föl: qT ⋅ K ⋅ (c − b + c − b )
n
q=
(18)
2 n + K ⋅ (c − b + c − b )
n
Az egyenlet egy ún. “lokális” izotermának tekinthető, amely figyelembe veszi a kölcsönhatásba nem lépő oldott molekulákat (b = 0) és összegezhető azokkal az izotermákkal, amelyek a kölcsönhatásba lépő molekulák adszorpcióját írják le (b ≠ 0). Ezek alapján egy többlépcsős görbe egyenletéhez jutunk, ha a fent definiált izotermákat összegezzük: qTi ⋅ K i ⋅ (c − bi + c − bi )ni q = ∑ n ni i i =1 2 + K i ⋅ (c − bi + c − bi ) s
(19)
ahol s az izoterma lépcsőinek száma (jelen esetben s = 2). Amint látható, mindegyik adszorpciós lépés a következő négy paraméterrel jellemezhető: qTi az adszorpciós kapacitás, Ki az egyensúlyi állandó, bi a határkoncentráció és ni az átlagos asszociációfok a görbe i-edik lépcsőjére vonatkoztatva. A két klór-acetanilid esetében legtöbbször két lépcsős izotermát kaptam (s = 2). Az izotermákra illesztett (19) egyenletből számított állandókat az 5. és 6. táblázatban foglalom össze. A montmorilloniton való adszorpciónál az egyenletnek csak az első tagja volt illeszhető az izotermákra, mivel az adszorpció nem érte el a monomolekulás
- 67 -
telítettséget. Ezért az 5. és 6. táblázatban a montmorillonitnál csak a q1, K1, b1 és n1 állandók találhatók. A számított állandók alapján az alábbi megállapítások tehetők: Az első lépcsőhöz tartozó adszorpciós kapacitás értékeit tekintve látható, hogy q1 ugyanazon adszorbensen a propizoklórnál minden esetben nagyobb, mint az acetoklórnál
(a
humuszmentes
homoktalaj
esetében
közel
egyforma
érték),
montmorilloniton mindkét anyagnál kiugróan magas. Ez utóbbi oka az adszorbens nagy fajlagos
felülete.
Az
eredeti
talajokat
és
humuszmentesített
változataikat
összehasonlítva látható, hogy az acetoklór esetében a szerves anyag eltávolítása az adszorpciós kapacitás értékeinek jelentős növekedését okozta (csernozjomnál kb. 1,4-, a barna erdőtalajnál és a homoktalajnál 2-szeres). A propizoklór esetében is tapasztalható ez a növekedés (kivéve csernozjom), de nem ilyen nagy mértékben. Ezeket a tapasztalatokat alátámasztják a fentebb említett vizsgálatok [48], amelyek szerint a humuszanyagok eltávolítása után pórusok válnak szabaddá. A pórusok számának növekedése pedig maga után vonja az adszorpciós kapacitás növekedését. Megfigyelhető az izotermákon, hogy az ábrákról leolvasható monomolekulás telítettséghez tartozó adszorbeált mennyiség minden esetben kisebb, mint az illesztett egyenletből számított adszorpciós kapacitás. Ebből arra következtetek, hogy a második réteg előbb kezd el kialakulni, mint hogy az első rétegben minden lehetséges aktív helyet elfoglalnának az adszorbeálódó molekulák, azaz a második réteg kialakulása független attól, hogy a monomolekulás réteg telített-e vagy sem. Ugyanakkor elmondható,
hogy
az
egyenlet
alapján
számított
q1
értékekből
levonható
következtetések és a korábban empirikus alapon tett megállapítások egybehangzóak. A második lépcsőhöz tartozó q2 adszorpciós kapacitás értékei a kvarc esetében kiugróan magasak, és a propizoklóré kétszerese az acetoklórénak. Ennek oka, hogy a propizoklór apolárisabb jellegű molekula, mint az acetoklór, így az ő esetében nagyobb mértékben érvényesül a hidrofób kölcsönhatás. Az adszorpciós kapacitás (q1) és a fajlagos felület (F) ismeretében az Avogadroállandó (NA) figyelembevételével (20) egyenlet alapján kiszámítható az oldott molekula felületigénye (Am) [16]:
- 68 -
Am =
1 F ⋅ N A q1
(20)
A kvarc esetében tartozik a legkisebb felülethez a legnagyobb adszorpciós kapacitás, így rajta helyezkednek el a legsűrűbben a molekulák. Mivel a kvarc a talajokhoz képest jól definiált adszorbens, ebben az esetben elvégeztem a molekulák felületigényével kapcsolatos számításokat. Ezek alapján 1 nm2 felületen átlagosan 0,5 acetoklór és 1,2 propizoklór molekula található, azaz 1 acetoklór molekula 2 nm2, 1 propizoklór molekula 0,83 nm2 felületet foglal el. A rendelkezésünkre álló, korlátozott teljesítményű PC Spartan Pro Demo program segítségével az acetoklór számított, ún. van der Waals–felülete 3,07 nm2, míg a propizoklóré 3,34 nm2, tehát ez utóbbi felületigénye nagyobb. Ennek ellenére több propizoklór molekula található 1 nm2-en, mint acetoklór, ami arra utal, hogy másképp helyezkednek el a felületen. Mivel e közelítő számítás alapján a acetoklór felületének 65%-a, a propizoklór felületének 25%a érintkezik az adszorbenssel, a 13. és 14. ábrához fűzött korábbi megjegyzéshez hasonlóan arra a következtetésre juthatunk, hogy a propizoklór függőlegesen helyezkedik el a felületen, míg az acetoklór valószínűleg vízszintesen. Az egyensúlyi állandókat összehasonlítva látható, hogy az acetoklór K1 értékei nagyobbak, mint a propizoklóré, kivéve a humuszmentes homoktalajt és a montmorillonitot. Ugyanakkor a K2 értékek a propizoklór esetében nagyobbak, kivéve a humuszmentes barna erdőtalajt és homoktalajt. Ezek szerint alacsonyabb egyensúlyi koncentráció értékeknél (c < b2) a propizoklór mozgékonyabbnak tekinthető a vizsgált talajokban, mint az acetoklór, míg magasabb koncentráció értékeknél az acetoklór tovaterjedésével számolhatunk jobban. Ha a K1 értékeket az acetoklór esetében összehasonlítjuk a korábban a kezdeti lineáris szakaszra számított adszorpciós koefficiens (K) értékekkel (lsd. 4. táblázat foszfátpuffer közeg), akkor megállapítható, hogy a két érték a talajokon azonos tendenciával változik. Mivel az adszorpciós koefficiens a csernozjom > homoktalaj > barna erdőtalaj sorrendben csökken, az acetoklór mobilitása ugyanebben a sorrendben növekszik b2-nél kisebb egyensúlyi koncentráció érték esetében. A (19) egyenlet alapján számított adszorpciós - 69 -
koefficiensek pontosabbak, transzportmodellekben ezek használata ajánlott, hiszen a lineáristól való kismértékű eltérés is nagy különbségekhez vezet a végeredményben [56]. A határkoncentrációkat tekintve b1 mindig 0-nak adódott, ugyanakkor az asszociáció mértékét jelentő n1 > 1. Mindez arra utal, hogy az első lépcső esetében asszociátumok
kialakulásával
bármekkora
egyensúlyi
koncentráció
értéknél
számolhatunk a felületen, de az oldatban nem. Ez különösen feltűnő a montmorillonitra nyert izotermákon (lsd. 15. és 16. ábra), ahol csak az első lépcső kialakulását figyelhetjük meg, tehát egyedül az adszorbens és az adszorptívum közötti kölcsönhatás érvényesül. A második lépcsőhöz tartoző b2 határkoncentráció értékekről elmondható, hogy egybeesnek a második lépcső kezdetéhez tartozó egyensúlyi koncentrációkkal, ami azt jelenti, hogy a második molekularéteg kialakulásával egyidőben más asszociáltsági fokú asszociátumok képződnek (az n értékeinek változásából látható). Ennek az az oka, hogy a második réteg molekulái nem csak egymással, hanem az első réteg molekuláival is kölcsönhatásba lépnek. A humuszmentesítés hatására a b2 határkoncentrációk jelentős mértékben csökkennek mindkét növényvédőszer esetében, azaz sokkal kisebb egyensúlyi koncentrációknál következik be az újabb réteg kialakulása. A humuszmentes talajok esetében a b2 értékek az acetoklórnál nagyobbak, mint a propizoklórnál. A kvarcnál közel azonos b2 értékeket kaptam a két anyagra, de ezek jóval nagyobbak, mint a többi adszorbensnél. Az asszociáltsági fokot jellemző állandók (n1 és n2) az acetoklór esetében a második lépcsőnél minden esetben nagyobbak, mint az elsőnél (kivéve kvarc). A propizoklórnál szintén így van, kivéve a barna erdőtalajnál, a homoknál és a kvarcnál. Tehát a második rétegben általában nagyobb méretű asszociátumok alakulnak ki, mint az első rétegben. Ezek az adatok arra engednek következtetni, hogy az első lépcső kialakulásában főként az adszorbens-adszorptívum között, míg a második lépcsőnél elsősorban az adszorptívum és az oldott anyag között létrejött kölcsönhatás a meghatározó.
- 70 -
5. táblázat: Az izotermákra illesztett (19) egyenletből számított állandók acetoklór esetében
Csernozjom
Barna erdőtalaj
Homoktalaj
Humuszmentes csernozjom
Humuszmentes barna erdőtalaj
Humuszmentes homoktalaj
Kvarc
Montmorillonit
q1 (µmol/g)
0,36
0,20
0,18
0,50
0,40
0,41
0,20
164,89
q2 (µmol/g)
0,30
0,86
0,41
0,28
0,39
0,50
1,83
-
K1 (l/µmol)n1
1,8 ⋅ 10-3
3,6 ⋅ 10-4
7,6 ⋅ 10-4
3,5 ⋅ 10-3
7,8 ⋅ 10-4
1,6 ⋅ 10-3
4,0 ⋅ 10-5
5,3 ⋅ 10-6
K2 (l/µmol)n2
2,2 ⋅ 10-8
2,2 ⋅ 10-5
6,4 ⋅ 10-7
1,0 ⋅ 10-7
9,9 ⋅ 10-6
1,9 ⋅ 10-5
4,9 ⋅ 10-5
-
b1 (µmol/l)
0
0
0
0
0
0
0
0
b2 (µmol/l)
140,3
111,2
117,2
128,7
87,1
64,8
176,4
-
n1
1,66
1,97
1,67
1,09
1,51
1,46
2,22
1,66
n2
4,28
2,12
2,92
3,58
2,61
2,44
1,70
-
χ2
5 ⋅ 10-5
2,1 ⋅ 10-5
2,9 ⋅ 10-5
5,2 ⋅ 10-5
5 ⋅ 10-5
8,6 ⋅ 10-5
2,5 ⋅ 10-5
2,2 ⋅ 10-3
R2
0,9988
0,9996
0,9986
0,9986
0,9992
0,9991
0,9984
0,9984
6. táblázat: Az izotermákra illesztett (19) egyenletből számított állandók propizoklór esetében
Csernozjom
Barna erdőtalaj
Homoktalaj
Humuszmentes csernozjom
Humuszmentes barna erdőtalaj
Humuszmentes homoktalaj
Kvarc
Montmorillonit
q1 (µmol/g)
0,69
0,40
0,24
0,66
0,49
0,43
0,47
170,94
q2 (µmol/g)
0,27
0,29
2,86
0,44
0,43
0,50
3,7
-
K1 (l/µmol)n1
7,3 ⋅ 10-4
1,3 ⋅ 10-4
1,4 ⋅ 10-5
2,4 ⋅ 10-3
3,7 ⋅ 10-4
2,4 ⋅ 10-3
3,1 ⋅ 10-5
6,3 ⋅ 10-6
K2 (l/µmol)n2
2,0 ⋅ 10-7
6,2 ⋅ 10-4
1,0 ⋅ 10-4
6,7 ⋅ 10-7
3,4 ⋅ 10-8
2,3 ⋅ 10-7
8,3 ⋅ 10-5
-
b1 (µmol/l)
0
0
0
0
0
0
0
0
b2 (µmol/l)
117,1
130,1
162,2
48,7
43,9
33,2
177,6
-
n1
1,57
2,07
2,47
1,21
1,73
1,34
2,27
1,61
n2
3,87
1,93
1,62
3,06
3,72
3,13
1,64
-
χ2
4,9 ⋅ 10-5
2,1 ⋅ 10-5
7,5 ⋅ 10-6
2,9 ⋅ 10-5
6,9 ⋅ 10-5
5,1 ⋅ 10-5
6,7 ⋅ 10-5
1,7 ⋅ 10-3
R2
0,9994
0,9996
0,9998
0,9997
0,9993
0,9993
0,9986
0,9986
5.2.
Infravörös spektroszkópiás vizsgálatok
Az adszorpciós valamint a bomlásvizsgálatok (lsd. 5.3. fejezet) kiegészítéseként a felület tanulmányozásának céljára az infravörös spektroszkópiát választottam. Ehhez először oldószermentes, majd oldószeres (CCl4) felvételeket készítettem a tiszta acetoklór és propizoklór hatóanyagokról. Az adszorpció tanulmányozásához a vizes közegeken kívül (víz, 0,1 mol/l NaNO3, 0,1 mol/l pH=7,0 foszfátpuffer) acetoklór esetében diklór-metánban is elvégeztem az egyensúlyi kísérleteket (lsd. 4.5. fejezet). Az adszorpciós izotermák első és második lépcsőjéhez tartozó szilárd mintákról infravörös felvételeket készítettem. Az eredményeket a jobb áttekinthetőség miatt táblázatosan foglalom össze (1. függelék I. és II. táblázat), melyben a tiszta hatóanyagokról készített spektrumok esetében a vegyületek szerkezete szempontjából leglényegesebb elnyelési sávokat tüntetem fel. Látható, hogy szén-tetrakloridban a ν(C=O) sáv 1685 cm-1-nél jelentkezik, ami 10 cm-1-rel nagyobb, mint az oldószermentes felvételnél. A szilárd mintákról készült spektrumokon a sávok nem minden esetben értelmezhetők egyértelműen, ezért – bár a táblázatban összefoglaltam a legjellegzetesebb elnyelések hullámszám értékeit – a továbbiakban csak a többi funkciós csoporthoz képest igen nagy intenzitással rendelkező sáv, a karbonil helyzetének változását tárgyalom. Mint azt az 1. függelékben bemutatott táblázatok adatai jelzik, mind az acetoklór, mind a propizoklór esetében az tapasztalható, hogy a tiszta, oldószermentes hatóanyag 1675 cm-1-nél jelentkező karbonil vegyértékrezgési sávja az adszorbenssel történő kölcsönhatás következtében a montmorillonitot kivéve 10–15 cm-1-nel nagyobb hullámszámok felé tolódik el s emellett az 1720 cm-1 hullámszám környezetében vállként egy másik sáv is megjelenik. Az izoterma első és második lépcsőjéhez tartozó minták spektrumai ugyan nem mutattak lényegi eltérést, hangsúlyozandó, hogy a kvarcról készített felvételek esetében a karbonilnak tulajdonítható elnyelési sáv két egymáshoz közeli hullámszámnál is - 73 -
jelentkezik, melyek értéke 1686 és 1675 cm-1. Az utóbbi érték éppen a tiszta hatóanyag C=O vegyértékrezgésének helye, ami spektroszkópiai szempontból támasztja alá azt a korábbi feltételezést, hogy az adszorpció során mindenképpen számolni kell a felületen létrejött asszociátumokkal. Az, hogy a diklór-metán alkalmazása esetén a nagy koncentrációjú oldat ellenére sem jelent meg a karbonil elnyelési sáv az oldószermentes acetoklórnak megfelelő helyen, feltehetőleg a víztől eltérő közegnek köszönhető, ami gátolja az asszociátumok kialakulását mind az oldatban, mind a felületen, hiszen a szerves oldószer jól szolvatálja a peszticid molekulát. Erre utal a tiszta hatóanyagról szén-tetrakloridban készített infravörös felvétel, ami alapján az acetoklór ν(C=O) sávja 1685 cm-1, tehát nagyobb, mint az oldószermentes anyag esetében volt. A kisebb mértékű eltolódásért így az alkalmazott közeg tehető felelőssé, míg a nagyobb mértékű eltolódást (1700 cm-1 felett) valószínűleg a klór-acetanilid molekula és a felület között létrejött hidrogénhíd-kötések okozzák, amelyek kialakulását a rokon szerkezetű alaklór esetében Senesi és munkatársai [32] is feltételezték. A montmorillonitnál mindkét anyag esetében csak 1675 cm-1–nél kisebb hullámszámoknál figyelhetünk meg elnyelést (1640–1663 cm-1), ami az adszorbens aktív centrumaival való más jellegű kölcsönhatásra utal. Ez valószínűleg kemiszorpció következménye, amelynek során feltételezhető konjugáció /pl. -C(=O)-Ć=Ć- / kialakulása. A montmorillonitnál 1644 illetve 1663 cm-1-nél jelentkező elnyelési sávok a humuszmentes talajok esetében is megtalálhatók, amelyek azok szabaddá vált agyagásványos felülete és a herbicid molekula között kialakult kölcsönhatást jelzik.
5.3.
Bomlásvizsgálatok
Az acetoklór és a propizoklór bomlását a 4.4. fejezetben leírtak szerint az adszorpciós kísérletekkel azonos laboratóriumi körülmények között tanulmányoztam az adszorbensként is vizsgált három talajon, amelyekkel célom a két vegyület stabilitásának - 74 -
ellenőrzése volt. Az általam meghatározott mérési pontokra az ilyenkor használatos egytagú, elsőrendű kinetikát leíró függvény [40] helyett kéttagú, ugyancsak elsőrendű kinetikát leíró függvényt sikerült illeszteni. A két növényvédőszer bomlása a 21. és a 22. ábrákon látható, míg a (21) egyenlet alapján meghatározott állandókat a 5. táblázatban foglaltam össze. y = A1 ⋅ e ( − x / t1 ) + A2 ⋅ e ( − x / t2 )
(21)
ahol A1 és A2 az első illetve a második bomlási folyamat reakciósebességi állandói, t1 és t2 az első illetve a második bomlási folyamat felezési ideje.
csernozjom barna erdotalaj homoktalaj
22 20
Koncentráció (mg/l)
18 16 14 12 10 8 0
50
100
150
200
250
Ido (nap)
21. ábra: Az acetoklór bomlása háromféle talajon 0,1 mol/l foszfátpuffer közegben (pH=7,0) 25 °C-on − folyadékkromatográfiás meghatározás (HPLC)
- 75 -
24
csernozjom barna erdotalaj homoktalaj
22
Koncentráció (mg/l)
20 18 16 14 12 10 8 6 0
50
100
150
200
250
Ido (nap)
22. ábra:A propizoklór bomlása háromféle talajon 0,1 mol/l foszfátpuffer közegben (pH=7,0) 25 °C-on − folyadékkromatográfiás meghatározás (HPLC)
5. táblázat: A két klór-acetanilid típusú herbicid bomlását jellemző állandók
Csernozjom
Barna erdőtalaj
Acetoklór Propizoklór Acetoklór
Propizoklór
Homoktalaj
Acetoklór Propizoklór
A1 (mg/l)
5,26
4,85
2,85
3,67
4,57
4,30
t1 (nap)
23,5
9,2
7,6
4,1
8,4
5,3
A2 (mg/l)
14,82
16,23
18,25
17,82
17,18
19,22
419
306
412
443
529
547
t2 (nap)
- 76 -
Látható, hogy az elsőként jelzett reakcióban a propizoklór gyorsabban bomlik az acetoklórnál mindhárom talajon, míg a második lépés szerint a csernozjom kivételével éppen ez a vegyület bizonyul stabilabbnak. A bomlási reakció első lépése barna erdőtalajon a leggyorsabb, a második lépés pedig homoktalajon a leglassúbb mindkét herbicid esetében. A felezési időkből arra lehet következtetni, hogy a két anyag hosszú ideig megmarad a talajban anélkül, hogy elbomlana. Szabadföldi kísérletekben [57] a felezési idők jóval rövidebbek, mivel ott más körülmények között van az anyag. Hatnak rá az időjárás elemei: a változó hőmérséklet, a napsugárzás, a csapadékviszonyok, valamint hatékonyabban érvényesülhet a mikroorganizmusok lebontó tevékenysége. Ebben a kísérletsorozatban az acetoklór felezési ideje kb. 17 napnak, a propizoklóré kb. 10 napnak adódott, ami igen rövid az általam meghatározott felezési időkhöz képest (t2). Mivel a talaj és a talajvíz között igen jó az anyagok megoszlása, ezért az esővíz vagy az öntözés részben kimossa a talajból. A jó megoszlás egyrészt előnyös, mivel mindkét anyag talajherbicid, így megfelelő ideig a talajban kell maradniuk, másrészt viszont hátrányos, mert amíg a talajban vannak, addig szennyezők, valamint a talajjal kapcsolatba kerülő élőlényekre káros hatással lehetnek, ugyanakkor a kimosódás miatt talajvíz-szennyezőkké válnak. 250 nap elteltével mind a vizes, mind a szilárd fázist vizsgáltam a keletkezett bomlástermékek tanulmányozása céljából. A vizes közeget a megfelelő előkészítés után GC-MS-sel, a szilárd fázist GC-MS-sel és infravörös spektroszkópiával is megvizsgáltam. A gázkromatográfiával összekapcsolt tömegspektrometria segítségével a kiindulási anyagok mellett csak egyetlen anyagot lehetett kimutatni a talajokon és a vizes közegben egyaránt. A feltételezetten 2 szerkezettel (23. ábra) rendelkező vegyület (M+: 211) mindkét klór-acetanilid esetében jelen volt, s az adatbázisban található azonos szerkezetű anyag spektrumával mintától függően 91-99%-os egyezést mutatott. A kísérletek során kizártam külső szennyeződés lehetőségét.
- 77 -
O N
C CH2 Cl CH CH3 CH3
2 23. ábra: 2-klór-[N-(1-metil-etil)-N-fenil]-acetamid
Feltételezhetően azért nem lehetett több bomlástermék jelenlétét igazolni, mert azok nem gázkromatografálhatóak. Korábban természetes körülmények között az acetoklór oxálsav-anilid és szulfonsav-anilid származékát mutatták ki, ami folyadékkromatográffal összekötött tömegspektrométert (HPLC-MS) igényel [8]. Ugyanakkor az esetlegesen keletkező kisebb molekulájú illékony vegyületek a feldolgozás során elpárologhatnak, míg egyéb gázkromatografálható anyagok koncentrációja a detektálási határ alatt maradhat. A 2 vegyületről készült GC-MS felvételt a 2. függelékben mutatom be, ahol a felső spektrum az adott körülmények között 11,2 perc retenciós idővel rendelkező, általunk kimutatott bomlástermékhez, míg az alsó a spekrtumkönyvtárban talált anyaghoz tartozik. Az infravörös spektroszkópiás vizsgálatok (ld. 1. függelék) eredményeképpen a homoktalajon a karbonil csoport 1675 cm-1-nél nagyobb értékeknél jelentkezik, míg a csernozjom és a barna erdőtalaj esetében a kisebb értékeknél (1599, 1641 cm-1) található sáv illetve sávok nem tulajdoníthatók egyértelműen a karbonilnak, ami a kiindulási molekula átalakulására utal. A vállszerű elnyelési sáv 1710-1741 cm-1 között ezekben a mintákban is megtalálható. Megjegyzendő, hogy acetoklór esetén a csernozjom talajon 1159 cm-1-nél viszonylag nagy intenzitású sáv jelent meg, ami primer alkohol C–O vegyértékrezgésére utal, tehát a bomlás során alkohol keletkezésével számolhatunk. Ennek kialakulását (lsd. 3 vegyület, 24. ábra) oxidatív körülmények között korábban már igazolták, mint köztiterméket, az oxálsav-anilid származék keletkezésekor [51]. Ebből következik, hogy esetünkben is jelen lehetnek az irodalomban korábban közölt vegyületek, de ezek kimutatására HPLC–MS alkalmas, ami nem állt rendelkezésemre.
- 78 -
CH3 O C CH2 OH N CH2 O C2H5 C2H5
24. ábra: 2-hidroxi-[N-(2-etil-6-metil)-fenil-N-(etoxi-metil)]-acetamid
5.4.
A mérési eredmények a toxikológiai adatok tükrében
Az acetoklór és a propizoklór egyértelmű toxikus tulajdonságai és széleskörű mezőgazdasági felhasználása szükségessé teszi a mérési eredmények és az ismert toxikológiai adatok [45] összevetését. A növényvédőszerek kijuttatásuk során nem csak a talajba kerülhetnek, hanem a talajvízbe és a felszíni vizekbe is. Mindez az alkalmazott dózisok ismeretében különös figyelmet érdemel. Az
acetoklór
tartalmú
szereket
2–7
l/ha
dózisban
(hatóanyag-tartalom:
200–800 g/l acetoklór), a propizoklór tartalmú szereket 2–3,5 l/ha dózisban (hatóanyagtartalom: 720–840 g/l propizoklór) alkalmazzák készítménytől függően. A permetezéskor felhasznált vízmennyiséget figyelembe véve (150–300 l/ha) az acetoklórt hektáronként kb. 0,01–0,07 mol/l koncentrációban, a propizoklórt pedig kb. 0,035 mol/l koncentrációban juttatják ki a szántóföldekre [58] [59] [60] [61] [62], ami kísérleti eredményeimet figyelembe véve igen magas érték, még akkor is, ha számolunk a talajoldatban való hígulással. Az adszorpciós vizsgálatokból kiderül, hogy mindkét szer jól megoszlik a talaj és a vizes fázis között. Ebből következik, hogy gyakorlatilag talajvízszennyezést jelentenek, míg talajon adszorbeált, nem elhanyagolható mennyiségük erózióval a felszíni vizekbe juthat. Különböző növényvédőszerek talajokban való mozgásának vizsgálatából kiderül, - 79 -
hogy az acetoklór a III. mobilitási osztályba tartozik, a közepesen mobilis vegyületek közé [36]. Az eróziónál a műtrágyázás növelheti a veszélyt, ugyanis kísérleti eredményeim szerint ez a hatóanyag ilyenkor jobban adszorbeálódik a talajon. Feltételezhető, hogy a propizoklór, mivel az acetoklórhoz nagyon hasonló szerkezetű, ugyanabba a mobilitási osztályba sorolható. Ezt alátámasztják a talajokra általam meghatározott adszorpciós egyensúlyi állandók (lsd. 5. és 6. táblázat K1 értékei), amelyek propizoklórra kis egyensúlyi koncentráció értéknél (c < b2) ugyan alacsonyabbak, mint acetoklórra, de a különbség csekély. Az egyensúlyi koncentráció növekedésével (c ≥ b2) a két szer adszorpciós egyensúlyi állandói (K2) között jelentősebb különbség mutatkozik (K2 homoktalajnál propizoklór esetében közel három nagyságrenddel magasabb, mint acetoklór esetében). Ha figyelembe vesszük, hogy a mezőgazdaság által használt készítmények ezeket a hatóanyagokat a b2 határkoncentrációknál töményebben tartalmazzák (az adalékanyagok növelik az oldhatóságot), akkor az alkalmazás körülményei között várhatóan a propizoklór rendelkezik kisebb mobilitással, mint az acetoklór, de a különbség csak a homoktalaj esetében számottevő. A (11) egyenletből következik, hogy hidrofób vegyületek esetében a filmmodell [30] [31] egyenes arányosságot teremt az adott szer talajra vonatkozó adszorpciós koefficiense és oktanol–víz megoszlási hányadosa (Kow) – így pl. zsírszövetben való felhalmozódása között –, ami toxikológiai szempontból fontos információ. A propizoklór Kow értéke magasabb, mint az acetoklóré, de azonos nagyságrendbe esik (lsd. 1. táblázat), ami várhatóan hasonlóan toxikus tulajdonságokat eredményez. A fentiek alapján mind az adszorpcióval kapcsolatos kísérleti eredményeim, mind a szerek toxicitására vonatkozó megállapítások a két szer hasonló környezeti viselkedésére utalnak. A felszíni vizekbe kerülő anyagok leginkább a vízben vagy vízparton élő élőlényeket (halak, gerinctelen szervezetek, vízi madarak) károsíthatják. Az ökotoxikológiai adatok azt mutatják, hogy a madarakra nézve mindkét vegyület gyengén toxikus, ezért nem térek ki rá részletesebben. Azonban a bomlásvizsgálatok alapján mind az acetoklór, mind a propizoklór igen stabilnak bizonyult, tehát nem szabad - 80 -
megfeledkezni arról, hogy a szervezetbe kerülve akkumulálódhatnak, s ott kifejthetik káros hatásaikat. A táplálékláncban is felhalmozódhatnak, így előbb vagy utóbb eljutnak az emberig. A halakra nézve a szerek igen erősen toxikusak: az acetoklór letális koncentrációja (LC50)
szivárványos
pisztrángra
0,36
mg/l,
kékkopoltyús
naphalra
1,3 mg/l. A propizoklór esetén ez az érték pontyra 7,94 mg/l, szivárványos pisztrángra 0,25 mg/l (lsd. 1. táblázat). Ezek rendre 1,33 µmol/l és 4,82 µmol/l koncentrációjú acetoklór, illetve 27,98 µmol/l és 0,88 µmol/l koncentrációjú propizoklór oldatnak felelnek meg. Így az adszorpciós izotermák alapján látható, hogy már egészen kis egyensúlyi koncentráció esetén
(azaz
már
egészen
kis
koncentrációban
alkalmazva)
– amennyiben a szerek élővizekbe jutnak – veszélyeztetik az ott élő állatokat, ami összefüggésbe hozható a zsírszövet és a víz közötti jó megoszlásukkal. A fent kiszámított, a szántóföldekre kijuttatott koncentrációértékek pedig különösen felhívják a figyelmet ezen szerek alkalmazásának veszélyeire. Az acetoklór és a propizoklór nem csak a felhasználáskor, hanem a gyártáskor is a környezetbe kerülhet. A gyár szennyvizében jelen lehetnek maguk a vegyületek, vagy bomlás- illetve melléktermékeik is. Gondoskodni kell arról, hogy ezek a szennyvizek megfelelő tisztításra kerüljenek.
- 81 -
6. Összefoglalás
Dolgozatomban két klór-acetanilid típusú herbicid (acetoklór és propizoklór) csernozjomon, barna erdőtalajon, savanyú homoktalajon, ezek humuszmentes változatain és két talajalkotón (kvarcon és montmorilloniton) való adszorpcióját tanulmányoztam három különböző közegben (víz, 0,1 mol/l NaNO3, 0,1 mol/l pH=7,0 foszfátpuffer), amelyek közül a nitrát és a foszfát természetes körülmények között is jelen van a nagymértékű műtrágyázás miatt. Ennek kivitelezésére először az összes szerves szén meghatározását választottam, amelynek előnye a közismert, ilyen jellegű minták analízisére általában használt módszerekkel szemben, hogy olcsóbb és egyszerűbb. Megvizsgáltam, hogy alkalmas-e növényvédőszeres vízminták elemzésére. Úgy találtam, hogy megfelelő előkészítés után igen megbízhatóan használható a szennyezett víz vizsgálatára. Másodszor a pontosabb elemzést lehetővé tevő folyadékkromatográfiás meghatározást (HPLC) választottam, ami a nitrát és a foszfát közeget tekintve ez utóbbi esetében volt jól használható. Ezért a továbbiakban a 0,1 mol/l pH=7,0 foszfátpufferes közegben hajtottam végre kísérleteimet. Sztatikus egyensúlyi vizsgálatok segítségével tanulmányoztam a két szer különféle adszorbenseken való adszorpcióját. Kísérleteim hozzájárultak egy új adszorpciós izoterma egyenlet leírásához, amelyet jól tudtam alkalmazni mérési pontjaim illesztésekor. Az egyenletből számított állandók az adszorpció folyamatának megismerését segítették elő. Eredményeim alapján az alábbi megállapításokat tettem: Az izotermák alakja arra utal, hogy az adszorpció minden esetben kétlépéses folyamat. Az első lépésben az adszorptívum és az adszorbens között alakul ki kölcsönhatás, a második lépésben a már adszorbeált és az oldatban maradt adszorptívum molekulái közötti kölcsönhatás válik uralkodóvá. Az első lépcső monomolekulás réteg kialakulását jelzi, a második lépcső újabb réteg keletkezésére utal. - 82 -
Mindkét szer adszorbeálódik az adszorbenseken, de nem egyforma mértékben: propizoklórból általában nagyobb mennyiség kötődik meg, mint acetoklórból. A humuszmentes talajokon nagyobb mennyiségű anyag kötődött meg, mint az eredeti talajokon. Az izotermák jól leírhatók egy új egyenlettel, amelyhez kísérletes munkám hozzájárult. A számított állandók felvilágosítást adnak az adszorpció folyamatáról. A humuszmentes talajokon nőtt az adszorpciós kapacitás az eredeti talajokéhoz képest, amely rámutat arra, hogy a szerves anyag eltávolítása során a talajok felületén aktív helyek váltak szabaddá. Az izotermákról leolvasható monomolekulás telítettséghez tartozó adszorbeált mennyiség minden esetben kisebb, mint az illesztett egyenletből számított adszorpciós kapacitás. Ebből arra lehet következtetni, hogy a második réteg előbb kezd el kialakulni, mint hogy az első rétegben minden lehetséges aktív helyet elfoglalnának az adszorbeálódó molekulák, azaz a második réteg kialakulása független attól, hogy a monomolekulás réteg telített-e vagy sem. A határkoncentrációkat tekintve b1 mindig 0-nak adódott, miközben n1 > 1, ami azt jelenti, hogy asszociátumok kialakulásával az első lépcsőnél bármekkora egyensúlyi koncentrációnál számolhatunk a felületen (felületi komplex). A második lépcsőhöz tartozó b2 határkoncentráció értékekről elmondható, hogy egybeesnek a második lépcső kezdetéhez tartozó egyensúlyi koncentrációkkal,
ami
azt
jelenti,
hogy
a
második
molekularéteg
kialakulásával egyidőben más asszociáltsági fokú asszociátumok képződnek (az n értékeinek változásából látható). Ennek az az oka, hogy a második réteg molekulái nem csak egymással, hanem az első réteg molekuláival is kölcsönhatásba lépnek.
- 83 -
A humuszmentesítés hatására a b2 határkoncentrációk jelentős mértékben csökkennek mindkét növényvédőszer esetében, azaz sokkal kisebb egyensúlyi koncentrációknál következik be az újabb réteg kialakulása. Az asszociáltsági fokot jellemző állandók (n1 és n2) változása a második réteg kialakulásánál arra enged következtetni, hogy a második rétegben általában nagyobb méretű asszociátumok alakulnak ki, mint az első rétegben. Az izoterma első és második lépcsőjéhez tartozó minták IR spektrumai nem mutattak lényegi eltérést, a kvarcról készített felvételek esetében a karbonilnak tulajdonítható elnyelési sáv két egymáshoz közeli hullámszámnál is jelentkezik, melyek értéke 1686 és 1675 cm-1. Az utóbbi érték éppen a tiszta hatóanyag C=O vegyértékrezgésének helye, ami spektroszkópiai szempontból támasztja alá azt a feltételezést, hogy az adszorpció során mindenképpen számolni kell a felületen létrejött asszociátumokkal. A
bomlásvizsgálatokból
megállapított
felezési
időkből
arra
lehet
következtetni, hogy mindkét anyag igen hosszú ideig megmarad a talajban anélkül, hogy elbomlana. Mivel a talaj és a talajvíz között igen jó a vizsgált szerek megoszlása, az esővíz vagy az öntözés részben kimossa őket a talajból. A bomlás során keletkezett anyagok azonosítását GC-MS-sel próbáltuk meg, amellyel egyféle bomlásterméket sikerült azonosítani.
- 84 -
Irodalomjegyzék
[1]
Stefanovits P., Filep Gy., Füleky Gy.: Talajtan, Mezőgazda Kiadó, Bp., 1999., 1824., 71-83., 92-94. o.
[2]
Di Gléria J., Klimes-Szmik A., Dvoracsek M.: Talajfizika és talajkolloidika, Akadémiai Kiadó, Bp., 1957., 99-100. o.
[3]
Károly G.: Gyomirtószerek és a talaj kapcsolatának vizsgálata, Műszaki doktori értekezés, Veszprém, 1985.
[4]
Weber J. B.: Interaction of organic pesticides with particulate matter in aquatic and soil systems, Adv. Chem. Ser. 111. 55. 120 (1972)
[5]
United States Environmental Protection Agency, Prevention, Pesticides and Toxic Substances, Questions and Answers, Conditional Registration of Acetochlor, U.S. EPA: Washington DC, Mar 11, 1994.; 18 pp.
[6]
P. D. Capel, L. Ma, B. R. Schroyer, S. J. Larson, T. A. Gilchrist: Analysis and Detection of the New Corn Herbicide Acetochlor in River Water and Rain, Environmental Science & Technology 1995., Vol. 29, No. 6., 1702-1705.
[7]
D. W. Kolpin, B. K. Nations, D. A. Goolsby, E. M. Thurman: Acetochlor in the Hydrologic System in the Midwestern United States 1994, Environmental Science
& Technology 1996., Vol. 30, No. 5., 1459-1464. [8]
S. J. Kalkhoff, D. W. Kolpin, E. M. Thurman, I. Ferrer, D. Barceló: Degradation of Chloroacetanilide Herbicides: The Prevalance of Sulfonic and Oxanilic Acid Metabolites in Iowa Groundwaters and Surface Waters, Environmental Science & Technology 1998., Vol. 32, No. 11., 1738-1740.
[9]
Sawyer C. L., McCarty P. L., Parkin G. F.: Chemistry for Environmental Engineering, McGraw-Hill Inc., 1994., 93. o.
[10]
Atkins, P.W.: Fizikai kémia, Tankönyvkiadó 1992., 884. o.
[11]
Szántó F.: A kolloidika alapjai, JATEPress, 1995., 54-61., 86-91. o. - 85 -
[12]
Rohrsetzer S. szerk.: Kolloidika, Nemzeti Tankönyvkiadó, Bp. 1999., 166-170., 200-202., 208-211. o.
[13]
Valsaraj, K.T.: Elements of Environmental Engineering-Thermodinamics and Kinetics, Lewis Publishers, 1995., 178-179.
[14]
Weber, W.J. Jr., McGinley, P.M., Katz, L.E.: Sorption phenomena in subsurface systems: concepts, models and effects on contaminant fate and transport, Water Res. 1991., 25(5), 499-528.
[15]
McBride, M.B., Environmental Chemistry of Soils, Oxford University Press, New York., 1994., p. 342.
[16]
Patzkó Á. szerk.: Kolloidika laboratóriumi gyakorlatok, JATE Kolloidkémiai Tanszéke, Szeged, 1996., 3-4., 27.o.
[17]
C. H. Giles, T. H. MacEwen, S. N. Nakhwa, D. Smith: Studies in adsorption. Part XI. A system of classification of solution adsorption isotherms and its use in diagnosis of adsorption mechanisms and in measurement of specific surface areas of solids, J. Chem. Soc., 1960., pp. 3973-3993.
[18]
R. E. Green: Pesticide-clay-water interactions. In: W. D. Guenzi (Ed): Pesticides in Soil and Water. American Society of Agronomy, Madison, 1975., pp. 3-36.
[19]
Parkhurst, D.L., Thorstenson, D.C., Plummer, L.N., PHREEQE – A computer program for the geochemical calculations. U.S. Geol. Surv., Water Resour., 1980., Inv. 80-96, 210-228.
[20]
Klein, M., Müller, M., Dust, M., Görlitz, G., Gottesbüren, B., Hassink, J., Kloskowski, R., Kubiak, R., Resseler, H., Schäfer, H., Stein, B., Vereecken, H.: Validation of the pesticide leaching model PELMO using lysimeter studies performed for registration, Chemosphere, 1997., 35(11), 2563-2587.
[21]
Weber, W.J. Jr., McGinley, P.M., Katz, L.E.: Distributed reactivity model for sorption by soils and sediments, Enviromental Science & Technology 1992., Vol. 26., No. 10, 1955 – 1962.
[22]
Samiullah, Y.: Prediction of the Environmental Fate of Chemicals. Elsevier Science Publishers Ltd., Barking, UK, 1990., pp. 110-112. - 86 -
[23]
Mader, B.T., Uwe-Gross, K., Eisenreich, S.: Sorption of nonionic, hydrophobic organic chemicals to mineral surfaces, Environmental Science & Technology 1997., Vol. 31., No. 4, 1079-1086.
[24]
Carmo, A.M., Hundal, L.S., Thompson, M.L.: Sorption of hydrophobic organic compounds by soil materials: Application of unit equivalent Freundlich coefficients, Environmental Science & Technology, 2000., Vol. 34., No. 20, 4363-4369.
[25]
Voice, T.C., Weber Jr., W.J.: Sorption of hydrophobic compounds by sediments, soils and suspended solids – I. Water Res. 1983., 17(10), 1433-1441.
[26]
Weber, W.J. Jr., Voice, T.C., Pirbazari, M., Hunt, G.E., Ylanoff, D.M.: Sorption of hydrophobic compounds by sediments, soils and suspended solids – II. Water Res. 1983., 17(10), 1443 - 1452.
[27]
Wolt, J.D.: Soil Solution Chemistry, Applications to Environmental Science and Agriculture. John Wiley & Sons, Inc., New York., 1994., p.169.
[28]
G. Almendros: Sorptive interactions of pesticides in soils treated with modified humic acids European Journal of Soil Science, June 1995., Vol. 46, 287-301.
[29]
N. Senesi: Binding mechanisms of pesticides to soil humic substances The Science of the Total Environment, 1992., Vol. 123-124, 63-76.
[30]
C. T. Chiou, L. J. Peters, and V. H. Freed, Science, 1979., Vol. 206, p. 831.
[31]
S. W. Karichkoff, B. J. Browwn, and T. A. Scott, Water Res., 1979., Vol. 13, p. 241.
[32]
N. Senesi, P. La Cava, T. M. Miano, G. Brunetti: Adsorption isotherms and binding mechanisms of alachlor to soils and soil humic acids Reprint from Proceedings IX. Simposium Pesticide Chemistry, Degradation and mobility of Xenobiotics, 11-13 October 1993., 309-319.
[33]
E. Kotoula-Syka, K. K. Hatzios, D. F. Berry, H. P. Wilson: Degradation of Acetanilide Herbicides in History and Nonhistory Soils from Virginia, Weed Technology, 1997., Vol. 11, pp. 403-409.
- 87 -
[34]
S. Butz, H.-J. Stan: Screening of 265 Pesticides in Water by Thin-Layer Chromatography with Automated Multiple Development, Anal. Chem., 1995., Vol. 67, 620-630.
[35]
C. S. Helling: Pesticide Mobility in Soils II. Applications of Soil Thin-Layer Chromatography, Soil Sci. Soc. Amer. Proc., 1971., Vol. 35, 737-743.
[36]
Károly G., Ferenczi M., Orosz F., Györfi L.: Növényvédőszer-hatóanyagok talajban való mozgásának vizsgálata, Agrokémia és Talajtan, 1991., Tom. 40. No. 3-4., 453460. o.
[37]
C. S. Helling, D. D. Kaufman, C. T. Dieter: Algae Bioassay Detection of Pesticide Mobility in Soils, Weed Science, 1971., Vol. 19, Issue 6 (November), 685-690.
[38]
Sebők D.: Az acetoklór minősítése korszerű analitikai módszerekkel, A Nitrokémia Ipartelepek közleménye, Magyar Kémikusok Lapja, 1991., XLVI. évf. 9-10. szám, 422-425. o.
[39]
A. Balinova: Gas chromatographic determination of chloroacetanilide herbicides in plants and soil, Journal of Chromatography, 1988., (455), 391-395.
[40]
Károly G., Ferenczi M., Bodor T.: Gyomirtószerek bomlásdinamikai vizsgálata három talajtípuson, Agrokémia és Talajtan, 1985., Tom. 34., No. 1-2., 53-62. o.
[41]
M. Welther-Sándor, A. Dallos, D. Sebők: Studies on stability of a new herbicide the propisochlor, Hungarian Journal of Industrial Chemistry, 2000., Vol. 28, 143-149.
[42]
D. A. Nortrup: Determination of Residues of Alachlor and Related Herbicides in Crops by Liquid Chromatography with Electrochemical Detection, Journal of AOAC Int., 1997., Vol. 80, No. 5, 1104-1110.
[43]
I. Ferrer, E. M. Thurman, D. Barceló: Identification of Ionic ChloroacetanilideHerbicide Metabolites in Surface Water and Groundwater by HPLC/MS Using Negative Ion Spray, Anal. Chem., 1997., Vol. 69, 4547-4553.]
[44]
V. C. Farmer: The Characterization of Adsorption Bonds in Clays by Infrared Spectroscopy, Soil Science, 1971., Vol. 112, No. 1, 62-67.]
[45]
C. D. S. Tomlin (Ed.), The Pesticide Manual (11th Edn.), 1997., British Crop Protection Council, Farnham - 88 -
[46]
Kézdi Árpád: Talajmechanikai praktikum, Tankönyvkiadó, Bp. 1976., 170. o.
[47]
Buzás I. szerk.: Talaj- és agrokémiai vizsgálati módszerkönyv 2., Mezőgazdasági Kiadó, Bp., 1988., 233-234. o.
[48]
Tombácz E., Lámfalusi E., Szekeres M., Michéli E.: Humuszanyagok hatása a talajok felületi tulajdonságaira, Agrokémia és talajtan, 1996., Tom. 45., No. 3-4., 238-248. o.
[49]
J. W. Hamaker: The interpretation of soil leaching experiments. In: R. Haque, V. H. Freed: Environmental Dynamics of Pesticides, Plenum Press, New York and London, 1975., 115-133. o.
[50]
Lyman W. J., Reehl W. F., Rosenblatt D. H.: Handbook of chemical property estimation methods, McGraw-Hill Book Company, New York, 1982., 4-2. o.
[51]
Roberts T. (ed.): Metabolic Pathways of Agrochemicals, Part 1: Herbicides and Plant Growth Regulators, The Royal Society of Chemistry, 1998., 182-187. o.
[52]
Johnston C. T., Tombácz E.: Surface Chemistry of Soil Minerals. Chapter 2 In: Dixon J. B., Schulze D. G. (eds) Soil Mineralogy with Environmental Applications. SSSA Book Ser. 7, SSSA, Madison, WI, USA, 2002. 37-67. o.
[53]
I. Czinkota, R. Földényi, Zs. Lengyel, A. Marton: Adsorption of Propisochlor on Soils and Soil Components – Equation for Multi-Step Isotherms, Chemosphere 2002., 48, 725-731.
[54]
Tien, C.: Adsorption Calculations and Modeling. Butterworth, Boston. 1994., p.15.
[55]
Hiemenz, P.C., Rajagopalan, R., Principles of Colloid and Surface Chemistry, Marcel Dekker, New York. 1997., p.355.
[56]
Kovács B.: Szennyeződés terjedési modellek környezetvédelmi alkalmazásai, PhD értekezés, Miskolci Egyetem, 1998.
[57]
Ferenczi M.: Növényvédőszer hatóanyagok környezetvédelmi vizsgálatai a Balaton vízgyűjtőjén lévő szántóföldi modellterületen, Doktori (PhD) értekezés, Keszthely, 1998.
[58]
Nitrokémia 2000 Rt.: Erunit A 530 FW gyomirtó permetezőszer ismertető, No. 6033H, Fűzfőgyártelep, 1999. - 89 -
[59]
Nitrokémia 2000 Rt.: Flexenit III 690 EC gyomirtó permetezőszer ismertető, No. 9061H, Fűzfőgyártelep, 1999.
[60]
Nitrokémia 2000 Rt.: Acenit A 500 EC gyomirtó permetezőszer ismertető, No. 6023H, Fűzfőgyártelep, 1999.
[61]
Nitrokémia 2000 Rt.: Acenit A 880 EC gyomirtó permetezőszer ismertető, No. 6093H, Fűzfőgyártelep, 1999.
[62]
Nitrokémia 2000 Rt.: Proponit 720 EC gyomirtó permetezőszer ismertető, No. 9011H, Fűzfőgyártelep, 1999.
- 90 -
Tézisek 1. tézis:
Sztatikus egyensúlyi vizsgálatok segítségével tanulmányoztam az acetoklór és a propizoklór különféle adszorbenseken való adszorpcióját. Az acetoklórral talajon végzett kísérleteknél három (víz, 0,1 mol/l NaNO3, 0,1 mol/l pH=7,0 foszfátpuffer), míg a többi alkalommal egyféle közegben dolgoztam (0,1 mol/l pH=7,0 foszfátpuffer). Az izotermák alakja arra utal, hogy az adszorpció minden esetben kétlépéses folyamat. Az első lépésben az adszorptívum és az adszorbens között alakul ki kölcsönhatás, a második lépésben a már adszorbeált és az oldatban maradt adszorptívum molekulái közötti kölcsönhatás válik uralkodóvá. Az első lépcső monomolekulás réteg kialakulását, a második lépcső újabb réteg keletkezését jelzi.
2. tézis:
Acetoklór adszorpciója esetében a három különböző közegben meghatároztam az izotermák kezdeti, lineáris szakaszához tartozó adszorpciós koefficienseket (K) és az összes szerves széntartalomra vonatkozó adszorpciós koefficienseket (KOC) mindhárom talajon. Ezek alapján megállapítottam, hogy a csernozjom és a barna erdőtalaj esetében a szerves anyag – adszorptívum kölcsönhatás, míg a homoktalajnál a szervetlen anyag – adszorptívum kölcsönhatás a meghatározó.
3. tézis:
Mindkét szer adszorbeálódik az adszorbenseken, de nem egyforma mértékben: propizoklórból általában nagyobb mennyiség kötődik meg, mint acetoklórból. A humuszmentes talajokon nagyobb mennyiségű anyag kötődött meg, mint az eredeti talajokon.
4. tézis:
Megállapítottam, hogy a homoktalajban jelenlévő nagy mennyiségű kvarc (64%) semleges sziloxán felülete hidrofób tulajdonsága révén meghatározó szerepet játszik az acetoklór és a propizoklór adszorpciójában.
- 91 -
5. tézis:
Kísérleteim hozzájárultak egy új adszorpciós izoterma egyenlet leírásához, amely a mérési pontokra jól illeszthető. Az egyenletből számított állandók az adszorpció folyamatának megismerését segítik elő. qTi ⋅ K i ⋅ (c − bi + c − bi )ni q = ∑ n ni i i =1 2 + K i ⋅ (c − bi + c − bi ) s
ahol s az izoterma lépcsőinek száma (jelen esetben s = 2), qTi az adszorpciós kapacitás, Ki az egyensúlyi állandó, bi a határkoncentráció és ni az átlagos asszociációfok a görbe i-edik lépcsőjére vonatkoztatva. 6. tézis:
A humuszmentes talajokon nőtt az adszorpciós kapacitás az eredeti talajokéhoz képest, amely rámutat arra, hogy a szerves anyag eltávolítása során a talajok felületén aktív helyek váltak szabaddá.
7. tézis:
Az izotermákról leolvasható monomolekulás telítettséghez tartozó adszorbeált mennyiség minden esetben kisebb, mint az illesztett egyenletből számított adszorpciós kapacitás. Ebből arra lehet következtetni, hogy a második réteg előbb kezd el kialakulni, mint hogy az első rétegben minden lehetséges aktív helyet elfoglalnának az adszorbeálódó molekulák, azaz a második réteg kialakulása független attól, hogy a monomolekulás réteg telített-e vagy sem.
8. tézis:
Az izotermák első lépcsőjéhez tartozó határkoncentrációk mindig 0-nak adódtak, miközben az asszociáció foka egynél nagyobb érték, ami azt jelenti, hogy asszociátumok kialakulásával az első lépcsőnél bármekkora egyensúlyi koncentrációnál számolhatunk a felületen. A második lépcsőhöz tartoző határkoncentráció értékekről elmondható, hogy egybeesnek a második lépcső kezdetéhez tartozó egyensúlyi koncentrációkkal, ami azt jelenti, hogy a második - 92 -
molekularéteg kialakulásával egyidőben más asszociáltsági fokú asszociátumok képződnek (az asszociáltsági fok értékeinek változásából is látható). 9.tézis:
Az egyenlet alapján számított K1 (adszorpciós egyensúlyi állandó) értékekből megállapítottam, hogy alacsonyabb egyensúlyi koncentrációknál (c < b2) a propizoklór mozgékonyabbnak tekinthető a vizsgált talajokban, mint az acetoklór,
míg
a
magasabb
koncentráció
értékeknél
az
acetoklór
tovaterjedésével számolhatunk jobban (K2 értékek alapján). 10. tézis: Az asszociáltsági fokot jellemző állandók változása a második réteg
kialakulásánál arra enged következtetni, hogy a második rétegben általában nagyobb méretű asszociátumok alakulnak ki, mint az első rétegben. Ennek az az oka, hogy a második réteg molekulái nem csak egymással, hanem az első réteg molekuláival is kölcsönhatásba lépnek. 11. tézis: Az izoterma első és második lépcsőjéhez tartozó minták IR spektrumai nem
mutattak lényegi eltérést, a kvarcról készített felvételek esetében a karbonilnak tulajdonítható elnyelési sáv két egymáshoz közeli hullámszámnál is jelentkezik, melyek értéke 1686 és 1675 cm-1. Az utóbbi érték éppen a tiszta hatóanyag C=O vegyértékrezgésének helye, ami spektroszkópiai szempontból támasztja alá azt a feltételezést, hogy az adszorpció során mindenképpen számolni kell a felületen létrejött asszociátumokkal. 12. tézis: A bomlásvizsgálatokból megállapított felezési időkből arra lehet következtetni,
hogy mindkét anyag igen hosszú ideig megmarad a talajban anélkül, hogy elbomlana (még 250 nap után is kimutathatóak). Mivel a meghatározott adszorpciós koefficiensek arra utalnak, hogy mindkét szer megoszlása igen jó a talaj és a víz között, az esővíz vagy az öntözés részben kimossa őket a talajból.
- 93 -
Theses 1. thesis: The adsorption of acetochlor and propisochlor was studied on different
adsorbents by means of static equilibrium experiments which were carried out with acetochlor and soils in three different solutions (pure aqueous medium, 0.1 mol/l NaNO3 and 0.1 mol/ pH 7.0 phosphate buffer). In other experiments only the 0.1 mol/ pH 7.0 phosphate buffer was used. The shape of the isotherms refers to a two-step adsorption process in all cases: the first step is controlled by the solute –surface interactions while the second part by the solute – adsorbed solute interactions. The first step indicates the formation of a monomolecular layer and the second one shows the formation of a second layer.
2. thesis: In the case of the adsorption of acetochlor, the adsorption coefficients (K) and
the adsorption coefficients referring to the total organic carbon (KOC) were estimated from the initial slope of the curves. It has been stated that for chernozem and brown forest soil the adsorption process is controlled by the solute – organic, while for sandy soil by the solute – inorganic surface interactions.
3. thesis: Usually a greater amount of propisochlor is adsorbed on the various adsorbents
than acetochlor. A greater amount of the solute is adsorbed on humic substance free soils than on original soils.
4. thesis: The quartz representing the main constituent (in 64%) of the sandy soil plays
significant role in the adsorption of acetochlor and propisochlor due to its siloxane surface and hydrophobic property. - 94 -
5. thesis: The experiments helped to define a new adsorption isotherm equation. The
calculated curves fit well to the experimentally obtained two-step isotherms. The constants obtained from the equation can help in the characterization of adsorption process. qTi ⋅ K i ⋅ (c − bi + c − bi )ni q = ∑ n ni i i =1 2 + K i ⋅ (c − bi + c − bi ) s
where s is the number of steps of the isotherm (in this case s=2), qTi is the adsorption capacity, Ki is the equilibrium constant, bi is the concentration limit and ni is the average degree of association relevant to the ith step of the curve.
6. thesis: The adsorption capacity of humic substance free soils is higher than that of the
original soils. It refers to the active sites becoming free on the surface of the soils due to the removal of organic matter.
7. thesis: The value of adsorbed amount belonging to the monomolecular saturation
obtained from the isotherms is always smaller than the adsorption capacity calculated from the fitted curve. It can be concluded that the formation of the second layer starts before all the active sites would be occupied by adsorbed molecules in the first layer: thus the formation of the second layer is independent of the saturation of the monomolecular layer.
8. thesis: The concentration limit of the first step of the isotherm is always 0, while the
degree of association is always over 1, indicating the formation of associates on - 95 -
the surface at any equilibrium concentration (c < b2). The concentration limit values of the second step are equal to the equilibrium concentration of the beginning of the second step. It means that the second molecular layer is simultaneously formed with the associates having different degree of association (n1 ≠ n2).
9. thesis: It was stated from K1 (equilibrium constant of the adsorption) calculated from
the equation, that in case of lower equilibrium concentration values (c < b2) propisochlor can be regarded as more mobile than acetochlor in the investigated soils. If the concentration is higher, acetochlor becomes more mobile (according to K2 value).
10. thesis: The degree of association calculated for the second step indicates that associates
formed in the second layer are usually greater in size than in the first layer because the interaction works not only between the molecules of the second layer but also with the molecules of the first layer.
11. thesis: The IR spectra of the samples belonging to the first and second layer of the
isotherm did not show significant difference. In the case of quartz the absorption band ascribed to carbonyl can be observed at two wavenumbers closed to each other (1686 and 1675 cm-1). The latter value equals to the C=O valence vibration of the pure active substance, supporting the theory from spectroscopic point of view that associates formed on the surface are expected during the adsorption.
- 96 -
12. thesis: According to the half-life period values identified from the degradation
experiments both substances are remaining in the soil for a very long time without degradation (they can be detected even after 250 days). Based on the determined adsorption coefficients the distribution for both chemicals between water and soil is rather good, so the rain or irrigation can wash them out from soil partially.
- 97 -
Függelék
- 98 -
1. függelék I. táblázat: Acetoklór és adszorpciójának, valamint bomlásának vizsgálata infravörös spektroszkópiával Acetoklór jellegzetes rezgései [cm-1] AR CH2, ν(C-H) ν(C=O) ν(C-N)AR, gyűrű CH3 def CH3 def 2976 1675 1590 1463 1374 2939 2883
Felvétel módja Oldószermentes olaj (ATR feltét) CCl4
2975 2936 2878
(küvetta) Adszorbens
Közeg
Kvarc
diklórmetán
Víz
1685
1596
1465
1374
ν(C-N)Al 1316
1316
Adszorpció vizsgálatakor jelentkező elnyelési sávok [cm-1] DRIFT feltét alkalmazása mellett 2976 1760 1598 1467 1386 1320 2937 1748 1552 1374 1351 2879 1694 1532 1683 1517
1. lépcs.
1721v 1687 1675v
1455
1355
1324
ν(C-O) ν(C-Cl) 1243 1092 1080 1019 1240 1095 1068 1022
1243 1227 1139 1127 1092
I. táblázat folytatás Adszorbens
Közeg
Kvarc
Víz
2. lépcs.
0,1 mol/l pH=7,0 foszfátpuffer
1. lépcs.
Adszorpció vizsgálatakor jelentkező elnyelési sávok [cm-1] DRIFT feltét alkalmazása mellett AR CH2, ν(C-H) ν(C=O) ν(C-N)AR, ν(C-N)Al ν(C-O) gyűrű CH3 def CH3 def ν(C-Cl) v v 1594 1721 1459 1355 1324 1687 1675v 1717 1598 1463v 1374 1324 1247 v 1721 1227 1687 1096 1675
2. lépcs. 0,1 mol/l NaNO3
1. lépcs. 2. lépcs.
Montmorillonit
diklórmetán Víz
2976 2941 2883 1. lépcs.
1721v 1675v 1722v 1687 1675v 1722v 1687 1675v 1663
1648 1614v
1598v
1463v
1374v
1324
1227 1096
1332
1266 1181 1146 1112 1212v 1097
1355 1590v 1590 1521
1355 1471 1416
1386
1374v
I. táblázat folytatás Adszorbens
Közeg
Montmorillonit
Víz
2. lépcs.
0,1 mol/l pH=7,0 foszfátpuffer
1. lépcs.
Adszorpció vizsgálatakor jelentkező elnyelési sávok [cm-1] DRIFT feltét alkalmazása mellett AR CH2, ν(C-H) ν(C=O) ν(C-N)AR, ν(C-N)Al ν(C-O) gyűrű CH3 def CH3 def ν(C-Cl) v 1644 1463 1613 1644 1463v 1390 1108 v 1613 1374v 1092 1058
2. lépcs. Hum. mentes cser.
diklórmetán Víz
2972v 2934 2907 2875 1. lépcs. 2949 2934 2922 2887 2852 2. lépcs. 2945 2934 2922 2852
1644 1614v 1729 1664 1694 1645
1540
1718 1652 1637
1544
1467v
1378v
1467
1382 1355
1077 1324
1251 1227 1173 1085 1173 1154
1216 1170
I. táblázat folytatás Adszorbens
Közeg
Hum. mentes cser.
0,1 mol/l pH=7,0 foszfátpuffer
Adszorpció vizsgálatakor jelentkező elnyelési sávok [cm-1] DRIFT feltét alkalmazása mellett AR CH2, ν(C-H) ν(C=O) ν(C-N)AR, ν(C-N)Al ν(C-O) gyűrű CH3 def CH3 def ν(C-Cl) v 1548 1324 1293v 1. lépcs. 2991 1713 1695v 1223 1644 1104
2. lépcs. 2987 Hum. mentes b.erdő
diklórmetán
Víz
2934 2860
1. lépcs. 2984 2949 2888 2833 2. lépcs. 2945 2888
1679 1652 1729 1710 1691 1679 1663 1714v 1694 1691 1640 1633 1714v 1694 1691
1548
1386
1293 1081
1552
1227 1081
1552
1216 1089
I. táblázat folytatás Adszorbens
Közeg
Hum. mentes b.erdő
0,1 mol/l pH=7,0 foszfátpuffer
Hum. mentes homok
diklórmetán
Víz
Adszorpció vizsgálatakor jelentkező elnyelési sávok [cm-1] DRIFT feltét alkalmazása mellett AR CH2, ν(C-H) ν(C=O) ν(C-N)AR, ν(C-N)Al ν(C-O) gyűrű CH3 def CH3 def ν(C-Cl) v v v 1. lépcs. 2883 1690 1378 1324 1173 2872v 1366v
2. lépcs. 2883v 2872v 2987 2941 2860
1. lépcs. 2922v 2. lépcs. 2922
1690v
1598
1725 1710 1690 1679 1663 1644 1710v 1690v 1614 1710v 1690 v 1614
1567 1551
1482 1467 1443
1363
1324
1158
1382 1351
1331
1162 1054
1532
1112
1532
1112 1100v
I. táblázat folytatás Adszorbens
Hum. mentes homok
Közeg
0,1 mol/l pH=7,0 foszfátpuffer
Adszorpció vizsgálatakor jelentkező elnyelési sávok [cm-1] DRIFT feltét alkalmazása mellett AR CH2, ν(C-H) ν(C=O) ν(C-N)AR, ν(C-N)Al gyűrű CH3 def CH3 def 1. lépcs. 2922 1753 1559 2852 1637
2. lépcs. 2922 2852 Csernozjom
diklórmetán Víz
0,1 mol/l NaNO3
1. lépcs. 2972 2929 2. lépcs. 2953 2937 1. lépcs.
diklórmetán
1717 1699 1690v 1602 1690v
2. lépcs. Barna erdőtalaj
1753 1625 1714v 1691 1671 1637 1690v
2976 2938 2880
1737 1687
ν(C-O) ν(C-Cl)
1544 1385
1447v 1529
1467v
1598 1525 1591
1467v 1471
1390 1370
1379 1363
1340
1104 1084
1343
1158
1339
1158
1343
1158 1089
1343
1158 1089 1011
1321
I. táblázat folytatás Adszorbens
Barna erdőtalaj
Közeg
Víz
1. lépcs. 2. lépcs.
0,1 mol/l NaNO3
1. lépcs.
Adszorpció vizsgálatakor jelentkező elnyelési sávok [cm-1] DRIFT feltét alkalmazása mellett AR CH2, ν(C-H) ν(C=O) ν(C-N)AR, ν(C-N)Al gyűrű CH3 def CH3 def v 1710 1559 1494 1339 1691v 1621v 1710v 1555 1474 1339 v 1687 1621 1710 1582 1483 1362 1690
1710v 1690v 1721v 1694 1679v 1644v
1598 1579 1582v
1. lépcs.
1679v
1582v
2. lépcs.
1679v
1582v
1. lépcs.
1710v 1679v
1563v
2. lépcs. Homok-talaj
diklórmetán
Víz
0,1 mol/l NaNO3
2979 2933 2898 2879 2871
ν(C-O) ν(C-Cl)
1483
1366
1463v
1378
1482v 1463v 1482v 1463v
1366
1158v
1363
1158v 1158v
I. táblázat folytatás Adszorbens
Közeg
Homoktalaj
Víz
Talaj
Csernozjom
2. lépcs.
Adszorpció vizsgálatakor jelentkező elnyelési sávok [cm-1] DRIFT feltét alkalmazása mellett AR CH2, ν(C-H) ν(C=O) ν(C-N)AR, ν(C-N)Al ν(C-O) gyűrű CH3 def CH3 def ν(C-Cl) v v 1710 1563 1158v 1679v Bomlásvizsgálat során jelentkező elnyelési sávok [cm-1] DRIFT feltét alkalmazása mellett 1741v 1599 1495v 1519
Barna erdőtalaj
1710 1641
1598 1571
1495 1482
Homok-talaj
1737 1687 1679v 1609
1528
1496
1299 1159 1091 1298 1259 1186 1157 1100 1075 1231v 1166v 1081
1. függelék II. táblázat: Propizoklór és adszorpciójának, valamint bomlásának vizsgálata infravörös spektroszkópiával Propizoklór jellegzetes rezgései [cm-1] AR CH2, (C-H)ν ν(C=O) ν(C-N)AR, gyűrű CH3 def CH3 def 2972 1675 1590 1463 1370 2938 2876 2974 1685 1594 1465 1379 2935 2877
Felvétel módja Oldószermentes olaj (ATR feltét) CCl4 (küvetta) Adszorbens
Közeg
Kvarc
Víz
1. lépcs. 2. lépcs.
0,1 mol/l pH=7,0 foszfátpuffer
1. lépcs.
2. lépcs.
ν(C-N)Al 1316 1315
Adszorpció vizsgálatakor jelentkező elnyelési sávok [cm-1] DRIFT feltét alkalmazása mellett 1722 1602 1455 1374 1324 1687 1725v 1594v 1463 1374v 1324v v 1675 1721v 1598v 1459 1374 1351 1687
1721v 1679v
1598v
1455
1374 1351
1324
ν(C-O) ν(C-Cl) 1239 1123 1061 1240 1121 1063
1247 1243v 1289 1228
1289 1247 1228
II. táblázat folytatás Adszorbens
Kvarc
Közeg
0,1 mol/l NaNO3
1. lépcs. 2. lépcs.
Montmorillonit
Víz
1. lépcs.
Adszorpció vizsgálatakor jelentkező elnyelési sávok [cm-1] DRIFT feltét alkalmazása mellett AR CH2, (C-H)ν ν(C=O) ν(C-N)AR, ν(C-N)Al gyűrű CH3 def CH3 def v 1737 1598 1459 1386 1687 1374 1675 1355 1737v 1598 1463 1386 1725v 1374 1687 1351 1675 1641 1375v v 1614
2. lépcs. 0,1 mol/l pH=7,0 foszfátpuffer
1. lépcs.
2. lépcs. Hum. mentes Víz cser.
1. lépcs.
1374v
1649 1614v 1644
1644 1613v 2922 2852
1694v
1548
1471v
1374
1463v
1389 1389v
ν(C-O) ν(C-Cl) 1289 1243v 1231 1289 1243 1231 1205v 1112 1081 1127 1070 1108 1096 1081 1096 1077 1058 1081
II. táblázat folytatás Adszorbens
Közeg
Hum. mentes Víz cser. 0,1 mol/l pH=7,0 foszfátpuffer
Hum. mentes b. erdő
Víz
2. lépcs. 1. lépcs.
ν(C-O) ν(C-Cl) 1081 1061 1231v 1216
2. lépcs.
1644
1567 1547v
1471
1370v
1. lépcs.
1714v 1690 1633 1714v 1690 1633 1710v
1501
1482 1467
1381
1501
1482 1467
1381
1223
1382 1366 1328
1081
2. lépcs. 0,1 mol/l pH=7,0 foszfátpuffer
Adszorpció vizsgálatakor jelentkező elnyelési sávok [cm-1] DRIFT feltét alkalmazása mellett AR CH2, (C-H)ν ν(C=O) ν(C-N)AR, ν(C-N)Al gyűrű CH3 def CH3 def 2922 1726 1552 1405 1382 2852 1714 1694 1694v 1567 1467 1370v v 1640 1547
1. lépcs.
1239 1150 1092 1227 1042
II. táblázat folytatás Adszorbens
Közeg
Hum. mentes b. erdő
0,1 mol/l pH=7,0 foszfátpuffer Hum. mentes Víz homok 0,1 mol/l pH=7,0 foszfátpuffer
2. lépcs.
1. lépcs. 2. lépcs. 1. lépcs.
2. lépcs. Csernozjom
Víz
Adszorpció vizsgálatakor jelentkező elnyelési sávok [cm-1] DRIFT feltét alkalmazása mellett AR CH2, (C-H)ν ν(C=O) ν(C-N)AR, ν(C-N)Al ν(C-O) gyűrű CH3 def CH3 def ν(C-Cl) v 1710 1382 1081 1366 1331
1. lépcs. 2. lépcs.
1729 1679v 1660 2926 2856
1683v
2960v 2921 2856 1717 1691 1721v 1694 1660
1528 1509 1517
1359 1343 1370
II. táblázat folytatás Adszorbens
Csernozjom
Közeg
0,1 mol/l NaNO3
1. lépcs.
2. lépcs. Barna erdőtalaj
Víz
1. lépcs. 2. lépcs.
0,1 mol/l NaNO3
1. lépcs. 2. lépcs.
Homok-talaj
Víz
1. lépcs.
Adszorpció vizsgálatakor jelentkező elnyelési sávok [cm-1] DRIFT feltét alkalmazása mellett AR CH2, (C-H)ν ν(C=O) ν(C-N)AR, ν(C-N)Al gyűrű CH3 def CH3 def v v 1741 1358 1598 1691v 1586v 1344 1528 1509 v 1586v 1741 1451 1344 1691v 1528 1637 1513v 1710v 1598 1497 v 1690 1586 1482 1548 1717v 1599 1490 1687v 1579 1559 1710 1494 1370 1691 1482 1351 1640 1710v 1498 1362 1691v 1475 1640 1721v 1463v 1363 v 1710
ν(C-O) ν(C-Cl) 1088
1162 1162
1158 1054
II. táblázat folytatás Adszorbens
Közeg
Homok-talaj
Víz
2. lépcs.
0,1 mol/l NaNO3
1. lépcs.
Adszorpció vizsgálatakor jelentkező elnyelési sávok [cm-1] DRIFT feltét alkalmazása mellett AR CH2, (C-H)ν ν(C=O) ν(C-N)AR, ν(C-N)Al ν(C-O) gyűrű CH3 def CH3 def ν(C-Cl) v v 1721 1467 1363 1158 1710v 1054 v v v 1710 1582 1482 1370 1158
1710v
2. lépcs. Talaj
Csernozjom
1482
1359v
Bomlásvizsgálat során jelentkező elnyelési sávok [cm-1] DRIFT feltét alkalmazása mellett 1713v 1517 1494 1643v 1603
1724v 1679 1643
Barna erdőtalaj
Homoktalaj
1582v
2960
1690 1679 1602
1564 1547 1502
1481 1406
1494
1158
1176 1161 1086 1064 1022 1217v 1171 1077 1060 1043 1009 1247 1081 1038
2. függelék
A 2 vegyületről készült GC-MS felvétel (lsd. fent) és az MS-könyvtárban talált referencia (lsd. lent)
- 113 -
Köszönetnyilvánítás
Ezúton szeretnék köszönetet mondani mindazoknak, akik doktori munkám elkészültét segítették. Elsősorban témavezetőmnek, Dr. Földényi Ritának tartozom hálával, aki mindvégig biztatott és kiállt mellettem emberi és szakmai téren egyaránt. Köszönöm a tudást, amit tőle kaptam, és köszönöm, hogy fáradhatatlanul, „anyai” szigorral kísérte végig a munkámat. Köszönet illeti Dr. Marton Aurélt és Dr. Kiss Gyulát, akiknek szakmai meglátásai és felvetései segítettek a kitűzött cél felé vezető úton maradni, és Dr. Czinkota Imrét, aki talajtani kérdésekben adott tanácsaival volt segítségemre. Köszönöm Dr. Szabó Péternének, hogy bevezetett a kromatográfia rejtelmeibe. Szeretném megköszönni Dr. Kovács Józsefnek a fajlagos felület méréseket, Merényi Lászlónak a RTG-diffrakciós méréseket, Dr. Gelencsér Andrásnak, hogy a szilárd TOC, és Büttner Saroltának, hogy az IR mérésekre lehetőséget biztosítottak. Köszönetet mondok Dr. Szabóné Dr. Ravasz Bernadettnek a GC-MS, és Bélafi Lászlóné dr.-nak az IR eredmények kiértékelésében nyújtott hasznos tanácsaiért. Köszönöm Dr. Kapillerné Dr. Dezsőfi Ritának a német szaknyelvi segítséget, Vizi Szilárdnak pedig azt, hogy beavatott néhány számítógépes program titkaiba. Külön köszönet illeti Kiliti Lászlónét mindazért a sok jóért, amit értem tett. Köszönöm a beszélgetéseket, a fáradhatatlan gondoskodást és a sok biztatást. Köszönettel tartozom barátnőmnek és PhD-s társamnak, Ertli Tímeának, akivel megoszthattam a hétköznapok örömeit és bánatait, munkám sikereit és kudarcait.
- 114 -
Köszönet illeti Pálffy Gézáné és Juhász István technikusokat, hogy bármilyen kéréssel fordulhattam hozzájuk, valamint Finta Gyulánét és Rajki Lászlónét, hogy számomra nélkülözhetetlen eszközöket bocsátottak rendelkezésemre. Köszönöm Bittmann Gábornénak, hogy a doktori képzéssel kapcsolatos ügyekben mindig számíthattam rá. Végül, de nem utolsósorban, köszönöm férjem, Békefi László végtelen türelmét és kitartását, amellyel a négy év alatt mellettem állt, és aki nélkül ez a dolgozat nem készült volna el.
- 115 -
