EGYÉB HULLADÉKOK
6.1
Kiselejtezett televízió-képernyők üvegének hasznosítása az üvegkerámia-gyártásban Tárgyszavak: elektronikai hulladék; képernyő; monitor; televízió; tv; üveg-újrahasznosítás; üvegkerámia.
Az elektronikai hulladékokban lévő üveg problémája Az ipari országokban újabban gondokat okoz a 80%-ban tv-kből és számítógépekből származó elektronikus hulladék kezelése. Ez a termékcsoport a gyorsan bővülő fogyasztásitermék-piac egyik igen fontos szegmense. A modelleket gyorsan cserélik, a tv-k és a számítógépek átlagos élettartama tíz, illetve négy év. Az EU évente mintegy 7,5 millió tonna elektronikus hulladékot „termel”, és ez a mennyiség tovább nő. Évi 3–5%-os növekedés várható, ami öt év alatt összesen 16–28%-nak felel meg. Európában a kiöregedett elektronikus termékeknek majdnem a 90%-a lerakóhelyekre kerül, és szennyezési problémákat okoz, mivel veszélyes anyagokat tartalmaz. Kidolgoztak azonban néhány ipari eljárást is az ilyen termékek szétszerelésére. Ezekben az osztályozott anyagok széles köre keletkezik, így fémek, nyomtatott áramköri lapok, műanyagok, a tv-készülékek vagy számítógépes monitorok esetében katódsugárcsövek (cathode ray tube, CRT, amelyek a tv vagy a monitor tömegének kétharmadát teszik ki, és 85%-uk üveg). Nyugat-Európában évente 300 ezer tonna ilyen hulladék keletkezik. A CRT-üvegek feldolgozásának a módszere és a szükséges hálózat kialakulása még kezdetleges állapotban van, a terület fejlesztésével elsősorban az Egyesült Királyságban, Spanyol- és Olaszországban foglalkoznak. A feldolgozás a skandináv országokban és a Benelux államokban terjedt el. 1997 és 1999 között az EU finanszírozta a Recytube projektet, amelynek keretében gazdaságos technológiát dolgoztak ki jó mi-
nőségű másodlagos nyersanyag előállítására a kiselejtezett képernyők üvegeiből. Minden szennyezőt (fémet, műanyagot, valamint funkcionális bevonatot; fluoreszcens rétegeket, grafitot, vas-oxidot) eltávolítanak. Az így kapott anyagnak alkalmasnak kell lennie mind a CRT-gyártásban való felhasználásra (zártkörű reciklálás), mind más célokra (nyitott körű reciklálás). A CRT-k négy különböző üvegből állnak. A panel, a tölcsér, a fritt és a nyak mindegyikének saját, a többitől nagyon eltérő vegyi összetétele van, ezért a zúzott és összekevert CRT-üveg nem dolgozható fel az ipari üvegek, például tároló üvegek, edények, tv-üveg stb. gyártásában. A CRT mellső része (a panel) ólommentes, bárium-stroncium üvegből készül. Nagyon homogén, mint egy optikai üveg, és vastag, hogy elnyelje az elektronágyúból kilépő ibolyántúli és röntgensugarakat. A tölcsér ólomüveg, vékonyabb a panelnél. Az európai tapasztalatok szerint az összes üveg újrahasznosítható az új tv-üvegek gyártásában, de a tölcsér- és a kevert üveg, ólomtartalma miatt, csak a tölcsérüveg gyártásában használható újra. A panelüveg gyártásában csak a teljesen különválasztott ólommentes paneltörmelék használható fel. Az ipari üveg gyártásában tilos olyan mérgező elemek bevitele, mint az ólom és az arzén, így csak a panelüveg használható fel. Ezeknek a hulladékoknak a hasznosításával kapcsolatban folytak már olyan kutatások, amelyekben üvegkerámiákká alakították át azokat. Az anyagfejlesztők számára nagyon vonzóak az üvegkerámiák, amelyekből nagy rugalmassággal állíthatók elő specifikus tulajdonságú anyagok.
A kísérletek Színes tv-k képcsöveinek panel- és tölcsértörmelékét használták az itt tárgyalt kutatásokban. Ezt az anyagot a Recytube projekt keretében állította elő a VALLONE gyár (Anagni, Olaszország). Az anyagon termikus, vegyi és ásványtani, valamint fűtőmikroszkópos vizsgálatokat végeztek. Az amorf anyag (vegyi összetétele az 1. táblázatban látható) kristályosodással szembeni nagy stabilitása következtében alumíniumoxid- és dolomitadalékokat kellett alkalmazni a 2. táblázatban közölt hármas összetételek előállításához, a kiinduló üveg 50–75%-os aránya mellett. Ezeket az üvegeket a nyersanyagok olvasztásával állították elő 1500 °C körüli hőmérsékleten, tűzálló tégelyekben. Az olvadékot grafitformába öntötték és levegőn hűtötték. A kristályosítást 900–1100 °C-os hőkezeléssel, 0,5-8 órás hőntartással végezték. Az edzett üveg próba-
testek kristályosodási hajlamát differenciális termikus elemzéssel vizsgálták, és a képződött kristályos fázisokat röntgendiffrakciós porvizsgálattal (XRD) jelezték. A mikroszerkezeti elemzéseket epoxigyantába ágyazott üvegkerámiák alumínium-oxidos pasztával polírozott és Pd–Au réteggel bevont friss törésfelületén végezték. Ehhez röntgen mikroelemzéssel kombinált pásztázó elektronmikroszkópiát (alkalmaztak. 1. táblázat A kiinduló nyersanyagok vegyi összetétele (oxidok %(m/m)-ban) Oxid
Panel
Tölcsér
SiO2 Al2O3 CaO MgO BaO SrO Na2O K2O Fe2O3 TiO2 ZrO2 ZnO PbO NiO CoO MnO P2O5
57,87 3,76 – – 7,95 8,52 12,89 7,29 0,22 0,38 1,41 0,63 0,02 0,03 0,01 – –
51,45 3,21 3,77 1,43 1,28 0,89 10,21 9,47 0,13 0,07 0,21 0,41 18,40 0,03 0,01 – –
Alumíniumoxid – 99,50 – – – – – – – – – – – – – – –
Dolomit 0,05 0,07 30,80 21,56 0,02 – – – 0,02 – – – – – – 0,01 0,03
Eredmények A nagy alkáli-oxid-tartalom, valamint az alkáli föld-oxidok és az alumínium-oxid hiánya következtében Ca-, Mg- és Al-oxidok adagolásával kell előállítani a jó tulajdonságú üvegkerámiákat. A dolomitot arra használták, hogy alkáli föld Ca- és Mg-oxidokat vigyenek a rendszerbe, amelyek kedvezhetnek a kristályosodásnak, szemben a még aktív Sr- és Ba-
oxidokkal. (Ez utóbbiaknak nagyobb az atommérete, kisebb a térszilárdsága.) Másrészt, az alumínium-oxid javítja az üveg vegyi ellenállását és keménységét, ezenkívül kedvezhet alumínium-szilikátok képződésének az üvegkerámiában. Az ilyen kristályos fázis képződésének pozitív hatása van. 2. táblázat Hármas üvegkerámia-összetételek alkotóinak arányai, %(m/m) Összetételkód
Panel
Tölcsér
Alumínium– oxid
Dolomit
P1
75
–
5
20
P2
50
–
10
40
P5
50
–
20
30
P6
50
–
5
45
F1
–
75
5
20
F2
–
50
10
40
Az összetételek viselkedését a bevitt kationok szerepe alapján a Ginsberg-módszerrel vizsgálták. Az 1. ábra Ginsberg-diagramot mutat, a kiinduló üvegekkel (P, F) és a dolomitos és alumínium-oxidos keverékekkel (P1, P2, P5, P6, F1, F2). Az ábrán Sal = SiO2 + Al2O3; Cafem = CaO + (FeO és Fe2O3) + MgO; Alk = Na2O + K2O. A vizsgált összetételek a 60–70%-os Sal sávjában vannak, amelyen belül optimális az üvegkerámia-képződés. Ez alatt a módosító oxidok nagy aránya gyengíti az üveghálózatot, nagyon mobilissá téve azt. 70% SiO2 felett a hálózat olyan merev szerkezetté válik, amelyben a feldolgozási műveletek már túl nehezek. A három csúcsban lévő oxidok az üvegösszetétel 80–85%-át teszik ki. A kizárt Sr-, Ba- és Pb-oxidok kristályosító hajlama kicsi. A tölcséranyagokat tartalmazó összetételek kristályosító képessége nagyobb, mint a paneltartalmúaké. 75/5/20 CRT-üveg/alumíniumoxid/dolomit arány esetén csak a tölcsértartalmú összetételben mutatkozik exoterm csúcs, ezen felül a dolomitmennyiség növekedése kedvez a kristályosodásnak (50/10/40 a P2 és F2 összetételekben). A mérések kiértékelése alapján megállapították az üvegátmenet és az olvadás abszolút hőmérsékletének az arányát; Tg/Tm, amely a kristályosodási folyamat hasznos paramétere. A belsőleg kristályosodó (ho-
mogén csíraképződés) üvegek esetében Tg/Tm<0,58, míg a csak felületről kristályosodó (heterogén csíraképződés) üvegekben Tg/Tm>0,58. Sal 0
100
10
90
20 30
80 P P5
40 50
P2
70
P1 F F1
60
F2
50
P6
60
40
70
30
80
20
90
10
100
Cafem
0 0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Alk
1. ábra A kiinduló üvegek (P, F) és a keverékek (P1, P2, P5, P6, F1, F2) összetétele a Ginsberg-diagramban A vizsgált üvegekben az arány mindig 0,60-nál nagyobb volt. Az elektronmikroszkópos vizsgálat azt mutatta, hogy a kristálynövekedés felületről indul, és a belső zóna felé halad. Ez technológiai szempontból fontos lehet. Kutatják annak a lehetőségét, hogy porok zsugorításával állítsanak elő üvegkerámiákat. A Ca és Mg pozitív szerepe a kristályosodásban nyilvánvaló a 2. és 3. ábrán látható XRD-görbék összehasonlításából; a felbontási és intenzitási csúcsok nőnek a dolomittartalom növekedésével. A paneltartalmú összetételekben az akermanit (Ca2MgSi2O7) az általános fázis, és az jelen van, amint P2 és P6 kristályok képződnek, a hőkezeléstől függetlenül. A P2-ben nefelin (K(Na, K)3Al4Si4O16) is van, és fő fázist képez a P5-ben, mert az adagokban csökken a CaO- és MgO-hordozó dolomit aránya, és a kiinduló CRT-üvegekben lévő alkálioxidok és alumínium-oxid arányának a megfelelő növekedése kedvez a képződésének. Az Al2O3 növelt mennyisége a P5-ben a celzián (BaAl2Si2O8) képződésének is kedvez. A P6-ban fő fázisként kalcium- és
intenzitás
magnézium-szilikátok vannak, celzián helyett pedig 900 °C-os hőkezelés esetén kis mennyiségű Ba-szilikát, amely magasabb hőmérsékleten eltűnik. Az F üvegkerámiákban hasonló kristályos fázisokat találtak, mint a P-ben. Az F1 15%-os ólomtartalma ellenére semmilyen Pb-tartalmú kristályos fázist sem azonosítottak, ami megerősíti, hogy a Pb az üvegmátrixban marad (4. ábra). Az 5. ábra a P5 üvegkerámia jellemzőit mutatja. Nagy kristályosodási fokú anyagot 1000 °C-os, négyórás kezeléssel értek el, mint a 6. ábra mutatja.
intenzitás
2. ábra 1000 °C-on, két órán át hőkezelt P5 üvegkerámia XRD-görbéje. (•) nefelin; (∇) celzián; (♦) akermanit
3. ábra 1000 °C-on, két órán át hőkezelt F1 üvegkerámia XRD-görbéje. (O) diopszid; (♦) akermanit
diopszid
üveg
teljes skála 1091 cts
teljes skála 1091 cts
4. ábra 1000 °C-on, két órán át hőkezelt F1 üvegkerámia EDS-spektrumai
celzián
teljes skála 5394 cts
akermanit
teljes skála 5394 cts nefelin
teljes skála 5394 cts
5. ábra: 1100 °C-on, két órán át hőkezelt P5 üvegkerámia EDSspektrumai
1200 1150 hőmérséklet, °C
1100 1050 1000 950 900 850 800 0
2
4
6
8
10
idő, h indulás
részleges kristályosodás
teljes kristályosodás
kristályosodás
6. ábra A P2 összetétel TTT (idő-hőmérséklet-átalakulás) diagramja: (1) indulás; (2) részleges kristályosodás; (3) teljes kristályosodás; (4) nincs kristályosodás
Az eredmények értékelése Az itt ismertetett kísérletek azt bizonyítják, hogy a kiselejtezett televíziókészülékek katódsugárcsövéből származó válogatott és tisztított üveg nyersanyagként hasznosítható, mert megfelelő anyaggal (dolomit és alumínium-oxid) keverve és megfelelő hőkezeléssel felhasználható az üvegkerámia-gyártásban. A kiindulási anyagban lévő SiO2/Al2O3 arány határozza meg, hogy milyen kristályfázisok lesznek a képződő üvegkerámiában. A kísérletekből az is kiderült, hogy az említett üveghulladékok újrahasználatával műszakilag érdekes és értékes kristályfázisok állíthatók elő, pl. akermanit és nefelin, amelyeket a konyhai termékekben és dielektromos anyagokban található nagy mechanikai szilárdságú félkristályos anyagok tartalmaznak. Összeállította: Szende György Andreola, F.; Barbieri, L. stb.: Glass-ceramics obtained by recycling of end of life cathode ray tubes glasses. = Waste Management, 25. k. 2. sz. 2005. p. 183–189.
