Miskolci Egyetem Műszaki Földtudományi Kar Nyersanyagelőkészítési és Környezeti Eljárástechnikai Intézet
Kezeletlen és kezelt szójababhéj bioszorpciós képességének kísérleti vizsgálata ólom- és kadmium-nitrát rendszerekben Szakdolgozat
Készítette:
Siska Orsolya Környezettechnika szakirány
Konzulensek:
Dr. Bokányi Ljudmilla intézeti tanszékvezető egyetemi docens Paulovics József projekt-manager
Beadás dátuma: 2017.05.05 Miskolc, 2017
Eredetiség nyilatkozat
„Alulírott Siska Orsolya, a Miskolci Egyetem Műszaki Földtudományi Karának hallgatója büntetőjogi és fegyelmi felelősségem tudatában kijelentem és aláírásommal igazolom, hogy ezt a szakdolgozatot meg nem engedett segítség nélkül, saját magam készítettem, és a szakdolgozatban csak az irodalomjegyzékben felsorolt forrásokat használtam fel. Minden olyan részt, melyet szó szerint, vagy azonos értelemben, de átfogalmazva más forrásból átvettem, egyértelműen, a forrás megadásával megjelöltem.”
Miskolc, 2017.05.05.
a hallgató aláírása
Tartalomjegyzék 1. BEVEZETÉS .............................................................................................................................1 2. SZAKIRODALMI ÁTTEKINTÉS .............................................................................................3 2.1 A szója növény származása, jelentősége, felhasználása .........................................................3 2.2 Nehézfémek csoportjának általános ismertetése ....................................................................4 2.3 Vizsgált nehézfémek ............................................................................................................7 2.3.1 Az ólom.........................................................................................................................7 2.3.2 A kadmium ....................................................................................................................8 2.4 Környezetünk nehézfémszennyezése ....................................................................................9 2.4.1 Nehézfémek előfordulása a talajban ...............................................................................9 2.4.2 Az ipari szennyvizek, a műtrágyák és a közlekedés által okozott szennyezések ............ 10 2.4.3 A nehézfémszennyezés határértékei ............................................................................. 10 2.5 Az oldott nehézfémek eltávolításának lehetőségei ............................................................... 11 2.6 Bioszorpció ........................................................................................................................ 13 2.6.1. Az algák bioszorpciós képességének bemutatása ......................................................... 14 2.6.2. Szójababhéj bioszorpciós képessége ........................................................................... 16 3. SZÓJABABHÉJ ÉS NAPRAFORGÓMAGHÉJ BIOSZORPCIÓS KÉPESSÉGÉNEK VIZSGÁLATA ............................................................................................................................ 18 3.1 Szorpciós izotermák kiértékelése ........................................................................................ 18 3.2 A bioszorpció tényét igazoló további vizsgálatok és eredményeik ...................................... 20 3.2.1 Felületi szennyeződések eltávolítása ............................................................................ 20 3.2.2 BET fajlagos felület mérés ........................................................................................... 21 3.2.3 Zeta-potenciál mérés ................................................................................................... 22 3.2.4 Fourier-transzformációs infravörös spektroszkópia (FT-IR) mérés ............................... 24 3.2.5 pH mérés .................................................................................................................... 25 4. CITROMSAVVAL MÓDOSÍTOTT SZÓJABABHÉJ BIOSZORPCIÓS VIZSGÁLATA ........ 26 4.1 Alkalmazott bioszorbens ................................................................................................... 26 4.2 Citromsavas módosítás folyamata ....................................................................................... 29 4.3 Bioszorpciós kísérletekhez használt mintaoldatok ............................................................... 32 4.4 Bioszorpciós vizsgálatok .................................................................................................... 33 4.5 Biszorpció vizsgálata során elvégzett egyéb mérések .......................................................... 36 4.5.1 Nedvességtartalom meghatározása ............................................................................... 36 4.6 Kísérleti eredmények .......................................................................................................... 36 4.6.1 Szorpciós izotermák kiértékelése, illesztése, modellezése ............................................. 36
4.6.2 A bioszorpció vizsgálata során elvégzett egyéb mérések eredményei............................ 49 5. JAVASLAT A BIOSZORBENS ALKALMAZHATÓSÁGÁRA ............................................. 54 6. KONKLÚZIÓK ....................................................................................................................... 55 7. ÖSSZEFOGLALÁS ................................................................................................................. 55 8. IRODALOMJEGYZÉK ........................................................................................................... 59
1. BEVEZETÉS Az emberiség civilizációs fejlődése segítségével mára az egész Földön elterjedt és belakja mindazon helyeket, amelyek alkalmasak az emberi élet fenntartására. Az ember történelme során jelentősen megbolygatta és átalakította környezetét, számos helyen megváltoztatta az eredeti természeti viszonyokat és új környezeti feltételeket alakított ki. Az átalakítás sokszor és sok helyen jóvátehetetlen károkat okozott a környezetben és több vonatkoztatásban látszik, hogy az elindított folyamatok akár az emberiség létét is fenyegető katasztrófákhoz vezethetnek [1]. Környezetünk és az emberi egészség védelme érdekében napjainkban kezd elterjedni a cirkuláris gazdaság fogalma, melynek fő célja a fenntarthatóság és az újrahasznosíthatóság [2]. A fogalom keretein belül használt termékek és alapanyagok értéküket a lehető leghosszabb ideig megőrzik, minimális a hulladéktermelés és az erőforrás-felhasználás szintje. Az élettartamuk végét elért termékekben lévő erőforrások bent maradnak a gazdaságban, így az ismételt felhasználás révén további értéket teremtenek [3]. A körforgásos gazdaságnak két részét különböztetjük meg: a biológiai körforgást, amelyben a biológiai szerves anyagok lebomlanak, majd visszakerülnek a természetbe és a technológiai körforgást, amely során a hátra maradt anyagok egy technikai körforgáson keresztül teszik ugyanezt [2]. Az elmúlt évszázadban nagymértékben növekedett környezetünk szennyezése. A probléma
sokrétű,
különösen
aggasztó
méreteket
ölt
világszerte
a
kémiai
környezetszennyezés. Ezen kérdéskörön belül napjainkban az egyik legjelentősebb környezeti probléma a nehézfém-szennyezés [4]. Komoly kockázattal jár az antropogén folyamatok által a talajba, természetes és ivóvizekbe bejutó szennyezőanyagok pl. különböző
nehézfémek
koncentrációban
is
megjelenése.
súlyos
Ezek
egészségügyi
a
táplálékláncba
problémákat
kerülve
okozhatnak.
már
kis
Különböző
mikroorganizmusok jelentős nehézfém megkötő képességét felhasználva, gyors és költséghatékony biotechnológia módszerek fejleszthetőek ki, melyek alkalmasak lehetnek a bekerült nehézfémek koncentrációinak csökkentésére [5]. A bioszorpció alkalmazása ígéretes eljárásnak tűnik a különböző nehézfémekkel szennyezett vizek tisztításában. Számos kutatást végeztek már ebben a témában, de találni egy olcsó, hatékony és nagy mennyiségben rendelkezésre álló, ipari körülmények között is alkalmazható bioszorbenst mind a mai napig jelentős kihívást jelent. A legtöbb biomassza
1
rendelkezik bioszorpciós képességekkel, ezek közül pl. a mikro- és makroalgák figyelemreméltó fémmegkötő képességet mutatnak. Ugyanakkor a makroalgák hátrányai közé sorolható, hogy szennyezettek lehetnek, tehát
ha ipari alkalmazásukban
gondolkodunk, számolnunk kell azzal, hogy szükséges lehet az előkészítési folyamat során egy tisztítási eljárásra [6]. Jelen szakdolgozatom előzményeként a 2016-ban szerzőtársammal, Sebe Emesével közösen elkészített
OTDK munka szolgált,
mellyel első helyezést
értünk el
Dunaújvárosban. Itt a napraforgómaghéj és szójababhéj, mint potenciális bioszorbens ólom és kadmium megkötő képességeit vizsgáltuk laboratóriumi körülmények között monokationos rendszerekben. A kapott eredményeket hasonlítottuk egyéb bioszorbensek, az Undaria pinnatifida makroalga és a Lyngbya taylorii mikroalga megkötő képességével. A szakdolgozatom tárgyát képző kutatási téma folytatása során további saját kísérleteket és méréseket végeztem azonos feltételek mellett, amiben citromsavval módosított szójababhéj bioszorpciós képességét vizsgáltam és az így kapott eredményeket viszonyítottam az OTDK dolgozatban kapott eredményekkel. Mindkét folyamat során további vizsgálatok (fajlagos felületmérés, FT-IR, zeta-potenciál mérés) is el lettek végezve, melyek információkat adtak a megkötődés mechanizmusáról. Vizsgálva lett az esetleges kezdeti szennyezők mennyisége, az oldat pH értékének változása, és az, hogy ezek mennyiben befolyásolják a bioszorpció folyamatát.
2
2. SZAKIRODALMI ÁTTEKINTÉS 2.1 A szója növény származása, jelentősége, felhasználása A szója az emberiség egyik legrégebben termesztett növénye. Őshazáját pontosan nem ismerjük, de a kutatók származási helyét Délkelet-Ázsiára teszik. Kínában és Japánban szent növényként tisztelték, a vallásos szertartásokban is jelentős szerepet kapott [7]. Hazánkban 1930 és 1945 között alig több mint 1 600 ha-on foglalkoztak a szója termesztésével, viszont 1988-ra a termesztés elérte a legnagyobb vetésterületet, 66 000 hat. Ezután a vetésterület fokozatosan csökkeni kezdett, mivel egyrészt a magyarországi termésátlagok eléggé alacsonyak (1,6-2,2 t/ha), másrészt a nagyobb termést adó hosszabb tenyészidejű szójafajták hazánkban nem érnek be. Magyarországon a 2010-es évek eleje óta kb. 30 000 ha-on folyik a szójatermesztés [7], így hazánk egyelőre importra szorul [8]. A szója a hazai takarmányipar egyik nélkülözhetetlen fehérje forrása [8], emészthető nyersfehérje-tartalma 38-40% [7]. Továbbá a világon fontos olajnövényként tartják számon [9]. A növényi olajgyártás szempontjából a legelterjedtebb és egyben a legjobb megoldás, ha a szójából kivonják az olajat valamilyen extrakciós eljárással [10]. A szója felhasználását az 1. ábra szemlélteti, melyen láthatjuk, hogy a folyamat célja a fehérjeemésztést gátló anyagok lebontása. Az extrahálás során hazánkban az olajat benzinnel vonják ki, így ez az olaj csak takarmányozásra használható fel [7]. Az olajgyártási folyamat részeként nagy mennyiségű héj keletkezik, mint melléktermék. Ez a héj hasznosítható többek között az élelmiszeriparban például kenyerek és gabonapelyhek adalékanyagaként [9], de a takarmányipar is előszeretettel használja fel magas rost tartalma miatt [8].
3
1. ábra: A szója felhasználása [7]
2.2 Nehézfémek csoportjának általános ismertetése A szakirodalomban többféle megfogalmazás is található a nehézfémekre, a Brewer M. és Scott T. által írt Concise Encyclopaedia of Biochemistry című cikk szerint a nehézfémek azok a természetes és antropogén forrásból származó fémek, amelyeknek sűrűsége nagyobb, mint 5 kg/dm3. A természetben a nehézfémek nagyon kis koncentrációban találhatók meg, ez alól kivételt képeznek az érc előfordulások [11]. Az elemek biológiai hozzáférhetőség és toxicitás alapján három csoportba oszthatók az 1. táblázatban látható módon [12].
4
1. táblázat: A kémiai elemek biológiai osztályozása [12] Esszenciális elemek H Li, Na, K, Rb Mg, Ca, Sr B, Al C, Si N, P O, S F, Cl, Br Fe
Biológiailag könnyen mérgező elemek
Biológiailag nehezen hozzáférhető (rosszul oldódó vagy ritka) mérgező elemek
Be Tl Sn, Pb As, Sb, Bi Se, Te
Ba Ga
V, Mo, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg
La, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, W, Re, Rh, Ir, Ru
Sok esetben a nehézfémek élőlényekre gyakorolt hatásai súlyosak, hiszen az élőlények testébe kerülve nem ürülnek ki onnan, hanem felhalmozódásra képesek [13]. Azonban léteznek esszenciális nehézfémek (pl. Fe, Ca) is, amelyet az 1. táblázat is mutat. Ezek kis mennyiségben szükségesek az élőlények számára. Amennyiben nincs elegendő belőlük, különböző hiánybetegségek léphetnek fel [13]. A 1. táblázat másik két csoportjába azok az elemek tartoznak, amelyek már minimális mennyiségben is egészségkárosodást okoznak. Jól látható, hogy ezen besorolás szerint az általam vizsgált ólom és kadmium is a biológiailag könnyen mérgező elemek közé tartozik [14]. Az egészségkárosodás lehet akut illetve krónikus. Az egyszeri nagyobb dózis szervezetbe jutásakor akut mérgezésről beszélünk. Ez aránylag ritkán fordul elő, relatíve gyakori a tallium, a lítium és a vas (II) esetében. Legfontosabb akut fém-mérgezési tünetek:
Gastroenteriális tünetek: hasmenés, székrekedés, gyomorfájás, az anyagcsere körfolyam szétesése (arzén- és cinkmérgezés),
Légzőszervi problémák: tüdő ödéma (Cd-oxid, Zn-klorid), fémláz,
Szív problémák: alacsony vérnyomás, sokk, rendszertelen szívverés, szívritmus zavar,
Központi idegrendszer károsodása: görcsök, kóma, halál,
Vesekárosodás,
Vér- és vérképzőszervek károsodása (arzénhidrogén, Cu-sók stb.) [14] 5
Ismételt, hosszú időn át tartó kis koncentrációban történő fémfelvétel esetén krónikus fémmérgezésről beszélünk. A mérgező anyag fokozatosan akkumulálódik a szervezetbe. A káros hatások a fémionok szervezeten belüli fiziológiai és biokémiai folyamatainak (proteinek, peptidek károsodása, enzimatikus reakciók, elektrolitegyensúly zavar stb.) eredménye. A nehézfémek a szervezetből kiürüléssel távoznak. A mérgezést elsősorban a ható kis koncentráció mértéke, a behatás ideje befolyásolja az akut mérgezést is befolyásoló tényezők mellett. A fontosabb tüneteket három nagy csoportba sorolhatjuk: 1. Lokális hatások, melyek a behatás (felvétel) helyén (bőr, orr, szem, száj, gyomor, bél, tüdő) okozott elváltozások.
Bőr felületen: - fekély (kromátok, arzén vegyületek) - ekcéma (Ni, Cr. As, Be, Vd) - bőrgyulladás - szaruhártya gyulladás - elszíneződés
Orr, száj: - nyálkahártya gyulladás - kiszáradás
Tüdő: - légzőút megbetegedés (Cr) - tágulat (Cd) - bronhitisz (Vd) - rák (As, Cr, Ni)
2. Szervi megbetegedések, elváltozások:
Gyomor, bél: - hasmenés - szorulás - étvágytalanság - görcsök
Máj: - funkció zavarok (As, Cr, Fe, Cu, Mn, Se)
6
Vese: - funkció, kiválasztás zavar (Cd, Pb, U, Au, Bi)
Vérképzőszerv megbetegedés (As, Pb)
Szív, érrendszeri problémák, vérnyomás növekedés (As, Bi, Pb, Cd)
3. Idegrendszeri hatás:
Gyengeség, fejfájás, koncentráció képesség csökkenés, hiperaktivitás, intelligencia-zavar, parkinson-kor, beszédzavar, emlékezőképességcsökkenés, labilitás, álmatlanság, fáradtság, koordinációs zavar, látás zavar, depresszió (As, Pb, Mn, Hg, Se, organikus fémvegyületek, stb.)
4. Potenciálisan rákkeltő fémek illetve vegyületeik: Cd, Cr, Ni, As, Cr(VI), Be, stb. [14].
2.3 Vizsgált nehézfémek A 2.2 fejezetben található általános jellemzés után az általam vizsgált két különböző nehézfém részletesebb jellemzését mutatom be az alábbi részben.
2.3.1 Az ólom Az ólom a legrégebbi idők óta ismert fémek közé tartozik. Vegyjele Pb, rendszáma 82, relatív atomtömege 207,2 g/mol. A széncsoport eddigi utolsó tagja, a periódusos rendszer legnagyobb rendszámú stabilis eleme. Elemi állapotban ezüstös szürke színű, hajlékony, nyújtható, jól megmunkálható, korrózióálló, hegeszthető és forrasztható nehézfém. Felületét a levegőn sötétszürke oxidréteg vonja be, mely védi a további oxidációtól. Messze a leggyakoribb nehézelem, legfontosabb érce a galenit (PbS), rendszerint szfalerittel (ZnS) együtt található meg. További 25 ásványa gazdasági szempontból nem jelentős. Érceit a mai napig több mint 50 országban termelik ki [15, 16]. A természetben főleg oxidjai és más vegyületei fordulnak elő, négy stabil izotóp keveréke: Pb [204], Pb [206], Pb [207], Pb [208]. Az ókortól a késő középkorig az ólom-acetátot édesítőszerként és kozmetikumok alkotórészeként használták, ezzel súlyos köszvényt és egyéb megbetegedéseket okozva [15,16]. Előnyös tulajdonságai miatt lőszerek gyártásánál, autók akkumulátoraiban használják. Szintén ólomból gyártanak radioaktív sugárzástól védő mellényeket, ruhákat. 7
Régebben
ólomból
készítettek
vízvezetékcsöveket,
ötvözetéből
óntárgyakat
és
forrasztóónt. Felhasználják még építkezésnél, az ólom(II)-oxid egyes kerámiamázak alapanyaga. Az ólom-tetraetil a benzin fontos adalékanyaga volt, kopogásgátlónak használták. A nyomdaiparban sokáig alkalmazták betűfémként, ónnal és antimonnal ötvözve [15]. A vegyiparban tároló tartályok bevonására alkalmazzák. Csöveket kábel burkolatokat készítenek belőle. Ötvözeteit súrlódás gátló célra, vegyületeit (pl. ólom(II)etanoát) pedig elsősorban festékgyártásnál használják [16]. Bizonyos nehézfémek a szervezetbe kerülve már kis koncentrációban is mérgezőek, sejtméregként viselkednek, továbbá kiszorítják az egyéb létfontosságú fémeket (vasat, cinket, kalciumot). Az idült fémmérgezés között az ólommérgezés az egyik leggyakoribb, melynek rákkeltő, illetve az utódokban fejlődési rendellenességet okozó hatása bizonyított. Minden ólomvegyület mérgező, ezek az emésztőrendszeren keresztül felszívódva felhalmozódnak a májban, a csontokban és a vesében. Az ólom károsítja az enzimek működését, így zavart okoz a vérképzésben és az idegrendszer működésében. Az ólommérgezés jellegzetes tünetei közé tartozik a fejfájás, gyengeség, érzészavarok, fémes szájíz, rossz étvágy, mozgáskoordinációs problémák, személyiségváltozás [15,17,18].
2.3.2 A kadmium A kadmium az átmenetifémek közé tartozó kémiai elem. Vegyjele Cd, rendszáma 48, relatív atomtömege 112,41 g/mol. Halványszürke színű, szemcsés, puha, nyújtható nehézfém. Jó elektromos vezetőképességgel rendelkezik. Nyolc természetes és több mesterséges, radioaktív izotópja van. Igen ritka, de mégis van önálló ásványa pl. a greenockit (CdS), az otavit (bázisos kadmium-karbonát) és a kadmium-oxid (CdO). Leggyakrabban azonban a cink kísérőjeként fordul elő [19,20,21]. Többnyire cink- réz- és ólomércek redukciójánál melléktermékként állítják elő [19]. Természetes úton kis mennyiségben kerül a környezetünkbe (pl. kőzetekből kioldódva, erdőtüzek, vulkáni tevékenységek során). A természetes forrásokon túl a környezetbe jutó kadmiumnak a fosszilis tüzelőanyagok égetése, a foszfát műtrágyák, a vas, az acél és egyéb fémek gyártása, a kommunális hulladékok égetése és a cementgyártás a forrása. A legveszélyesebb, ha a kadmiumot tartalmazó fém hegesztése vagy olvasztása során keletkező füstöt vagy port belélegezzük [20]. Jelentős mennyiségét (kb. 78-86%-át) nikkel-kadmium akkumulátorok (tölthető elemek) gyártásához használják. Felhasználják még vas- és acéltermékek előállítása során, 8
festékek (sárga, narancs, vörös) színezőanyagaként, korrózióálló bevonatok készítéséhez, vezetékek gyártásához, könnyen olvadó ötvözetek előállítására, a napelem gyártásban (tellúrral ötvözve), műanyagok stabilizálására [20]. Továbbá alkalmazzák atomreaktorban neutron abszorbensként, valamint alacsony súrlódása és nagy fáradással szembeni ellenállása miatt csapágyak gyártásánál. A kadmium vegyületeket a fekete-fehér és a színes tv-képcsövekben (kék és zöld színhez) fényporként használták [21]. A kadmium minden mennyiségben mérgező elem, nagyon lassan ürül ki a szervezetből; 10 év szükséges a teljes eltávozásához. Élettani hatását Japánban fedezték fel 1968-ban, amikor a kadmium egy bányából kiszabadulva elszennyezte a környező rizsföldek talaját, így a rizsbe is bekerült. Az okozott betegségnek az itai-itai kór nevet adták, mely magyarul (nem szószerinti fordításban) azt jelenti, hogy nagyon fáj [22]. Minden nemzetközi szervezet rákkeltő anyagként sorolja be. Az emberi szervezetet ért akut kadmium mérgezés során gyomor-bélrendszeri tünetek (heves hányás, hasmenés, hasi fájdalmak) léphetnek fel. A krónikus mérgezés elsősorban a vesét károsítja, de hatással van a csontsűrűségre is, továbbá megzavarja a hormonális és immunrendszeri, valamint a szívés érrendszer működését is [23].
2.4 Környezetünk nehézfémszennyezése 2.4.1 Nehézfémek előfordulása a talajban Az ipari forradalom óta környezetünkbe fokozódó mértékbe kerülnek nehézfémek, amelyek szennyezik a termőtalajokat, a talajvizet és a felszíni vizeket, továbbá súlyos környezetkárosodást okoznak és veszélyeztetik az élőlények egészséget [24]. Az ólom általában az ólom tartalmú üzemanyagok elégetése során, a fémkohók és ólom feldolgozó üzemek, a szénégetés, a petrolkémiai ipar, az ólom tartalmú hulladékok pl. Pb-akkumulátorok és elemek, szennyvíziszapok valamint a Pb tartalmú peszticidek által kerül a környezetbe [5]. Erősen kötődik a talajkolloidokhoz és a szerves anyagokhoz. Oldhatatlan csapadékként van jelen a talajban, melynek felső rétegeiben akkumulálódik, lefelé haladva koncentrációja fokozatosan csökken. Az ólom a növények számára nagyon kis koncentrációban stimuláló hatású lehet. Talajból történő ólomfelvételkor a gyökerek jóval több ólmot tartalmaznak, mint a föld feletti szervek [24]. A kadmium már kis koncentrációban is nagyon toxikus hatású. Szennyezésének fő forrásai az ércbányászat, a fémfeldolgozás, a hulladékégetés, a szennyvíziszapok, valamint 9
a közlekedés [25]. A talajoldatban előfordulhat oldott formában, szervetlen és szerves kolloidokhoz kötve, talajásványokba zárva, valamint oldhatatlan csapadék formájában is. A lúgos pH-jú talajban nem mosódik ki, ezért a felső rétegben veszélyes mértékben feldúsulhat. A növények számára a kadmium a könnyen felvehető elemek közé tartozik, a növényen belül is könnyedén szállítódik, és nagy mennyiségben halmozódik fel bennük. Így könnyen bekerül a táplálékláncba veszélyeztetve ezzel az élőlényeket [24]. 2.4.2 Az ipari szennyvizek, a műtrágyák és a közlekedés által okozott szennyezések A szennyvíziszapok és az ipari szennyvizek is jelentős mértékben károsítják környezetünket, hiszen gyakran kerülnek bele az élővizekbe, illetve a kommunális szennyvízbe. Alkalmanként a szennyvíziszapot szerves trágyaként használják fel, ezáltal a nehézfémek könnyen a talajba kerülnek, majd onnan a növényekbe [5]. Mezőgazdasági művelés során előfordulhat a nagy mennyiségű műtrágya alkalmazása egy adott területen. A nitrogén és foszfor műtrágyák jelentős kadmium tartalommal rendelkeznek, de más nehézfémeket is találhatunk bennük [5]. Ezek káros hatást gyakorolnak a talajra, hiszen nagy koncentrációban kerülnek be, növelik a só készletet, megváltoztatják az oldhatósági viszonyokat illetve a természetes pH-t [26]. A bányák és meddőhányók, az ipari tevékenység, valamint a közlekedés nehézfém emissziója is jelentős szennyező forrás. A füstgázokkal számos fém (pl. Pb, As, Cu, Cd, Zn, Cr, Ni) a környezetbe kerül, majd a talajra kiülepednek ezzel jelentős szennyezést okoznak. A talaj részecskéihez kötődnek, majd az esők hatására azonban újra oldhatóvá válnak. Az akkumulátorokból, benzinből ólom, a gumiköpenyek porladásából és az egyes fém alkatrészek kopásából kadmium kerül a porba, amely az út mellett ülepszik ki a levegőből [5]. 2.4.3 A nehézfémszennyezés határértékei Magyarországon a nehézfémek felszíni és felszín alatti vizekben megengedett határértékeit a 6/2009 KvVM-EüM-FVM együttes rendelet, a földtani közeg és a felszín alatti víz szennyezéssel szembeni védelméhez szükséges határértékekről és a szennyezések méréséről, a 219/2004. Kormányrendelet, a felszín alatti vizek védelméről és a 201/2001 Kormányrendelet az ivóvíz minőségéről és az ellenőrzés rendjéről, szabályozza. Az ivóvíz maximum 10 μg/dm3 ólmot és 5 μg/dm3 kadmiumot tartalmazhat [27,28,29]. 10
2.5 Az oldott nehézfémek eltávolításának lehetőségei Mint ahogy már a 2.3. fejezetben említettem, az általam vizsgált nehézfémek káros hatást gyakorolhatnak az emberi egészségre és a környezetre egyaránt, így sok esetben nagyon fontos lehet, hogy eltávolítsák őket a talajból, illetve a felszíni- és felszín alatti vizekből. A nehézfémek vizes oldatból történő eltávolítása több módszerrel is lehetséges, mint ahogy azt a 2. ábra is szemlélteti.
2. ábra: Legfontosabb nehézfém eltávolító eljárások [30] A fémkiejtés egy olyan hidrometallurgiai művelet, amely során az oldatban lévő fémeket szilárd fázis alakjában ejtik ki. Ehhez feltétlenül szükséges, hogy az oldat az illető anyagra nézve túltelített legyen. Ezt pedig az oldott ion vegyértékének megváltoztatásával, rosszul oldódó vegyületeket képző ionok adagolásával vagy az oldat egy részének elpárologtatásával illetve hőmérsékletének csökkentésével lehet elérni. A fémkiejtésnek két alakja lehet. Az egyik, amikor a fémet színállapotban lehet kiejteni, ez történhet cementálással, nyomás alatti redukcióval vagy elektrolízissel. A másik esetben pedig fémvegyület nyerhető ki a vizes oldatokból rosszul oldódó só alakban, kristályosítással vagy adszorpcióval [30]. Az ioncsere során egy vagy több komponens szelektív komponens megkötése történik valamilyen oldatból ionitok segítségével. Ezek a műveletek cserebomlással járó kémiai reakciók egy oldott elektrolit és egy másik, az oldattal érintkező oldhatatlan elektrolit között [31]. Az ionok áramlása kettős, mennyisége ekvivalens [32]. Az ioncserélők csoportosítása a 3. ábrán látható. 11
3. ábra: Az ioncserélők csoportosítása [33] Oldószeres extrakciónak nevezzük azt a folyamatot, amely során valamely vizes oldat komponenseit választjuk szét egy másik, az oldattal nem, vagy csak kismértékben elegyedő szerves folyadék segítségével [33]. Az extrakció után kapott szerves fázist extraktumnak, a vizes fázist raffinátumnak nevezik. A kiinduló oldat és az extrahálószer közötti intenzív érintkezést keverőkben biztosítják, majd a két fázis ülepítőben különül el [34]. Az extrahálószer valamilyen szerves anyag, amelyet a folyamat szempontjából inert oldószerben oldanak, például petróleumban [33]. Fontos elvárás az extrahálószerrel szemben a kémiai stabilitás, ne legyen mérgező, ne reagáljon a rendszer többi komponensével, ne legyen gyúlékony, kis veszteséggel lehessen regenerálni, valamint könnyen beszerezhető és olcsó szer legyen [34]. Az adszorpció során a szilárd anyag (adszorbens) gáz vagy folyadék elegyből egy vagy több komponenst a felületén megköt (elnyel). A megkötött anyagot adszorbeáltatott komponensnek, adszorptívumnak vagy adszorbeátumnak nevezzük. A megfelelő adszorbensek olyan anyagok, melyek relatív nagy fajlagos felülettel rendelkeznek pl. a szemcsés vagy por jellegű aktív szén, ill. aktív koksz, bentonit. A mesterséges adszorbensek általában nagyobb hatékonysággal rendelkeznek, mint a természetesek, viszont a költségek szempontjából kedvezőtlenebbek [34]. A
fémfeldolgozó
ipar
a
kémiai
kicsapatás
és
az
ioncsere
mellett
membráneljárásokat is alkalmaz a nehézfém- vagy ipari oldószer visszanyerésére. A leggyakrabban használt eljárások a fordított ozmózis és az elektrodialízis [33]. Az ozmózis jelensége során két különböző töménységű oldat egy féligáteresztő membránnal van elválasztva. Csak a tiszta oldószer képes a membránon átjutni, így csökken a töményebb oldat koncentrációja, és ezáltal a rendszer nyomása megnő. Ezen 12
effektus technológiai szempontból úgy használható ki, ha megnövelt nyomást gyakorlunk erre a közegre (fordított ozmózis), ezáltal a tisztítás úgy megy végbe, hogy a féligáteresztő membrán a vizet átereszti, de a szerves és szervetlen szennyezőket nem, így azok a koncentrátumban dúsulnak [33].
4. ábra: Ozmózis és fordított ozmózis szemléltetése [33] A felsorolt eljárások mellett a bioszorpció is alkalmas az oldott nehézfémek eltávolítására. Jelenleg a bioszorpciós kutatások legfőképpen laboratóriumi szinten zajlanak, azonban nagyon ígéretes eljárásnak tűnik. A 2.6.-os fejezetben részletesen mutatom be a dolgozat keretein belül is kutatott bioszorpciót. 2.6 Bioszorpció A szennyezett környezet kármentesítése során az egyik alternatív új lehetőség a bioremediáció,
amely
olyan
technológiákat
foglal
magába,
melyekben
mikroorganizmusokat használnak a szennyezett közeg tisztítására. A bioremediáció egyik területe a bioszorpció [4]. A bioszorpció élő vagy holt biomasszák azon tulajdonsága, hogy képesek nehézfémeket megkötni a felületükön, akár nagyon híg vizes oldatokból is [35]. A folyamat független az egykori organizmus anyagcseréjétől, mivel a sejtfal segítségével történik a megkötés, amely főként kiejtésen, ioncserén, elektrokémiai folyamatokon, kelátképzésen és adszorpción alapszik [33]. A sejtfal számos kölcsönhatásra képes funkciós csoportot tartalmaz. A bioszorpció is ezek segítségével valósul meg, ebből következik az is, hogy a legtöbb sejtfallal rendelkező élőlény képes nehézfémek megkötésére [36]. 13
A holt biomassza előnyei közé sorolható, hogy olyan magasan koncentrált szennyvizeknél is alkalmazható, ahol a koncentráció már az élő organizmusok számára toxikus lenne, emellett nincs szükség az élő szervezetek számára fontos tápanyagok jelenlétére a szennyvízben [33]. A bioszorpció alkalmazható még hulladékok ártalmatlanítására, illetve értékes és ritka fémek kinyerésére [37]. Technológiai szempontból nagy előnyt jelent, hogy a bioszorpciós folyamat egy reverzibilis és gyors eljárás [33]. Sok mikroorganizmus (pl. cianobaktérium) sejtfala poliszacharidokat, fehérjéket és lipideket tartalmaz. Ezek képezik a nehézfémek alapvető kötési helyét. Egyesek szerint a sejtfalban található funkciós csoportok közül a karboxil-csoportok alkotják a legfontosabb kötési helyet a Gram-pozitív baktériumok sejtfalában [38]. Sejt metabolizmustól függően a bioszorpciós mechanizmusok alapvetően két csoportba sorolhatóak:
metabolizmus-függő szorpció;
nem metabolizmus-függő szorpció.
Aszerint, hogy a fémeltávolítás a sejthez viszonyítva hol történik, a bioszorpció a következőképpen osztályozható:
extracelluláris akkumuláció/precipitáció;
sejtfelületi szorpció/precipitáció;
intracelluláris akkumuláció [39]. A bioszorpciót leggyakrabban a Langmuir-és Freundlich-izoterma modellekkel
írják le, de a Miskolci Egyetem Nyersanyagelőkészítési és Környezeti Eljárástechnikai Intézetében lényeges megállapítások születtek arról, hogy a bioszorpció legpontosabb leírása a TÓTH-féle izoterma segítségével valósítható meg, mivel a nehézfém-ionok adszorpciója komplex jellegű és az anionjuk típusától is függ [34]. 2.6.1. Az algák bioszorpciós képességének bemutatása A különböző bioszorbens anyagok közül az algák magas fém-megkötő kapacitással rendelkeznek [40]. Ezt már számos kutatás is bizonyította [41-45]. Több mikro- és makroalga faj nehézfém-megkötő képességének összehasonlítása alapján az Undaria
14
pinnatifida makroalga és a Lyngbya taylorii mikroalga különösen kiemelkedő fémmegkötő képességgel rendelkezik [46]. A Miskolci Egyetem Nyersanyagelőkészítési és Környezeti Eljárástechnikai Intézete és a Berlini Műszaki Egyetem Bioeljárástechnikai Tanszéke is végzett közösen bioszorpciós kutatásokat. Ennek keretein belül vizsgálták az Undaria pinnatifida makroalgát és a Lyngbya taylorii mikroalgát is. Előbbiről bebizonyosodott, hogy polikationos rendszerben is jó adszorpciós képességekkel bír (lásd 5. ábra). Ez azért fontos, mert a valóságban is több nehézfém-iont tartalmaznak az iparban keletkező szennyezett oldatok, szennyvizek. Emellett megállapítást nyert még, hogy az Undaria pinnatifida az ólomra kiemelkedő szelektivitást mutat [46].
5. ábra: Az Undaria pinnatifida bioszorpciós képessége polikationos rendszerben [46] A Lyngbya taylorii is jó adszorpciós képességekkel rendelkezik, amely immobilizálással még tovább növelhető bizonyos esetekben (lásd 6. ábra) [47]. Azonban hátrányai közé sorolható, hogy kis mérete miatt körülményes a bioszorpció utáni szilárdfolyadék szétválasztás. Intézetünkben kifejlesztettek egy új bioszorbenst, ami a fent említett mikroalga sejtfalának fragmentumaiból, valamint az Ajkán előállított és laboratóriumunkban speciális technológiával aggregáltatott 3A mesterséges zeolitból áll. Így egyrészt az immobilizációval kiküszöbölték a szétválasztás problémáját, másrészt tovább növelték a fémfelvevő képességet [48].
15
6. ábra: 4 különböző szorbens szorpciós képességének az összehasonlítása [47] 2.6.2. Szójababhéj bioszorpciós képessége A szóját a világon fontos olajnövényként tartják számon. A napraforgóhoz hasonlóan az olajgyártási folyamat részeként itt is keletkezik melléktermékként nagy mennyiségű héj. Ez a héj hasznosítható többek között az élelmiszeriparban, például kenyerek és gabonapelyhek adalékanyagaként [49], de a takarmányipar is előszeretettel használja fel magas rosttartalma miatt [50]. Évek óta folynak kutatások a szójababhéj bioszorpciójával kapcsolatban is. Módenes és társai (2014) a kadmium- illetve ólommegkötő képességet vizsgálták, de ők két-kationos rendszerben. A kísérleteket különböző körülmények között végezték el, változtatták a pH-t, a hőmérsékletet, a rázatás sebességét. A legoptimálisabbnak a 30 °C, 4es pH érték és 100 rpm bizonyult [51]. Bellú és társai (2015) krómmal szennyezett vizek tisztításával kísérleteztek. Azt tapasztalták, hogy az adszorpciót redoxifolyamatok kísérték, a Cr(VI) átalakult, és a terhelt biomasszában már Cr(III) volt fellelhető [52]. László és Dintzis a szójababhéjat és a cukorrépa pépet nátrium-hidroxiddal és epiklórhidrinnel kezelték és javulást figyeltek meg a kalcium ionok megkötődésében. Az előállított terméket ioncserélő anyagként tekintették [53]. Marshall és társai 1999-ben annak érdekében, hogy megnöveljék a szójababhéj fémfelvevő kapacitását nátrium-hidroxidos előkezelésnek, majd ezután citromsavas 16
módosításnak vetették alá a bioszorbenst. A lúgos kezelés változói: 0,1 mol/L NaOH, 5%os szárazanyag tartalom, 1h és 23 °C, a citromsavas módosításnál: 7 mL 0,6 mol/L citromsav oldat/g rost arány, 120 °C, 90 perc voltak a változók. A kísérlet során a megkötődés a rézionokra a következőképpen alakult: kezeletlen rost
17
3. SZÓJABABHÉJ ÉS NAPRAFORGÓMAGHÉJ BIOSZORPCIÓS KÉPESSÉGÉNEK VIZSGÁLATA Ebben a fejezetben a közös OTDK dolgozatban vizsgált szójababhéj és napraforgómaghéj bioszorpciós képességének vizsgálata során kapott eredményeket, illetve az egyéb elvégzett mérések folyamatát, eredményeit mutatom be. A bioszorpciós folyamat részletes leírását a 4. fejezetben taglalom. A kísérletek a Miskolci Egyetem Nyersanyagelőkészítési és Környezeti Eljárástechnikai Intézetében régebb óta folyó bioszorpciós kutatásokhoz kapcsolódnak. Minden bioszorpciós kísérletet az Intézet Bioeljárástechnikai Laboratóriumában végeztük el.
3.1 Szorpciós izotermák kiértékelése A fémkoncentrációk mérését a sajóbábonyi KISANALITIKA Laboratóriumi Szolgáltató Kft. dolgozói végezték induktív csatolású plazma optikai emissziós (ICP-OES) módszerrel. A módszer lényege, hogy a porlasztással aeroszollá alakított mintaoldatot gázárammal eljuttatjuk az induktív csatolású plazmába. Ott a minta komponensei elpárolognak, atomizálódnak, a keletkező szabadatomok és –ionok gerjesztődnek, majd az elemekre jellemző hullámhosszú fotonokat bocsátanak ki [54]. A kísérletek során bebizonyosodott, hogy a napraforgó- és a szójababhéj is alkalmas kadmium- illetve ólom-ionok megkötésére, mint ahogy ez látható is a 7. ábrán. Az izoterma pontok maximális értékeit az ólom és a kadmium esetében is a 3 mmol/L-es koncentrációtól kisebb tartományban értékeltük ki, mivel ezen érték felett nem látszik egyértelműen, hogy az adszorpcióra jellemző módon ellaposodna az illeszthető görbe. A 3 mm/L koncentrációk esetén a q eq értékek kiértékelése további vizsgálatokat igényel. Egyensúlyi állapotban, monokationos rendszerekben, maximum 3 mmol/L egyensúlyi oldatkoncentráció mellett a napraforgóhéjon megkötött fémmennyiség (q eq) elérte a 0,30… 0,35 mmol/g-ot, míg a szójababhéj esetében ez az érték kissé magasabb volt, 0,35 és 0,45 mmol/g közé esett. Ezek alapján megállapítható, hogy jelentősen nem tér el a két anyag szorpciós kapacitása a vizsgált körülmények között. Azonban ezek az értékek nem foghatók fel tényleges maximális fémfelvevő képességként (q max), hiszen a pontos mennyiség meghatározásához további kísérletek elvégzése szükséges [55].
18
7. ábra: A napraforgómag- (balra) és a szójababhéj (jobbra) bioszorpciós képessége monokationos rendszerben [55] Intézetünkben korábban végeztek kísérleteket Undaria pinnatifida makro- (9 mg biomassza + 9 mL oldat) [46], és Lyngbya taylorii mikroalgával (0,02 mg biomassza + 9 mL oldat), a 8. ábra ezek eredményeit mutatja [47]. Ezeket összehasonlítva a mi eredményeinkkel az látható, hogy az algafajok esetében mért egyensúlyi oldatkoncentráció mellett megkötött fémmennyiségek értékei (qeq) magasabbak, mint az általunk vizsgált anyagoknál. Mindazonáltal, a kadmiumra nézve a Lyngbya taylorii hasonló bioszorpciós képességekkel rendelkezik, mint a napraforgómag-, vagy szójababhéj [6].
8. ábra: Az Undaria pinnatifida [46] és a Lyngbya taylorii [47] bioszorpciós képessége monokationos rendszerben Habár a különböző algafajok nagyobb szorpciós kapacitással bírhatnak, mint az általunk vizsgált anyagok, az ipari alkalmazásuknál figyelembe kell venni azt is, hogy utóbbiak olcsón és könnyen beszerezhetők Magyarországon [55]. A mikroalgáknál problémát jelent az is, hogy mivel élő mikroorganizmusokkal dolgoznánk, nélkülözhetetlen a szükséges optimális életkörülmények biztosítása, ami többletköltségekkel jár. Továbbá kis mérete miatt nehézkes a szilárd-folyadék szétválasztás, így szükséges lehet az immobilizált biomassza alkalmazása [47]. 19
Az Undaria pinnatifida makroalga is ígéretes a fémfelvevő kapacitása alapján, de nagymértékű duzzadóképessége problémákat okoz a töltetes oszlopokban végzett kísérletek alapján. Ebből következően fix-ágyas reaktorok esetében nem ajánlatos az alkalmazása. Emellett előfordulhat, hogy a makroalga már szennyezett, ebben az esetben annak tisztításáról is gondoskodni kell [56]
3.2 A bioszorpció tényét igazoló további vizsgálatok és eredményeik 3.2.1 Felületi szennyeződések eltávolítása Annak érdekében, hogy a felületi szennyeződéseket eltávolítsuk a napraforgómagés a szójababhéjakról, ezeket háromszor átmostuk ioncserélt vízzel, a bioszorpciós vizsgálatok megkezdése előtt. Az első mosóvízből kimutatott szennyezőanyagokról az 2. táblázat ad tájékoztatást [55]. 2. táblázat: A mosóvízben található nehézfémek [55]
Nehézfémek a mosóvízben
Nehézfém-koncentráció [mg/L] Napraforgómaghéj Szójababhéj
As [mg/L]
< 0,002
< 0,004
Cd [mg/L]
0,027
0,040
Cr [mg/L]
0,001
0,000
Cu[mg/L]
0,071
0,040
Hg [mg/L]
0,000
0,000
Ni [mg/L]
0,004
0,025
Pb [mg/L]
0,009
0,248
Zn[mg/L]
0,119
0,297
Jól látható, hogy a mosóvízben lévő kadmium mennyisége elenyésző, míg az ólomkoncentráció a szójababhéj esetében magasabb, eléri a 0,248 mg/L-t. Nem tudjuk honnan eredeztethető a szennyezés, ennek tisztázása további kutatásokat igényel. Cinkből található 20
a legtöbb mindkét esetben, de még ennek a mennyisége sem éri el a 0,3 mg /L-t. Ezzel szemben az Undaria pinnatifida mosásakor előfordult, hogy több mint 43 mg/L cinket mutattak ki a vizéből. Ezek az adatok is azt mutatják, hogy bioszorpció előtt fontos vizsgálni a potenciális bioszorbensünk kezdeti fémtartalmát, mert ha azt feltételezzük, hogy a q0, vagyis a kezdeti fémtartalom nullával egyenlő, akkor az izotermáink pontatlanok lehetnek [6]. 3.2.2 BET fajlagos felület mérés Az adszorpció jelenségének gyakorlatban is hasznosítható megnyilvánulása egyet jelent a határréteg térfogati arányának növelésével, ami az adszorbens fajlagos felületének növelését követeli meg [57]. A fajlagos felület egységnyi tömegű anyag felülete [58]. Ennek meghatározására a legelterjedtebben használt módszer a szilárd porok, pórusos rendszerek stb. alacsony hőmérsékleten mérhető nitrogén-gőz adszorpciója. A mérés során a letisztított (levákuumozott) felületű mintát cseppfolyós nitrogénnel termosztálják [59]. A gáz adszorpciós izotermák értelmezésére-értékelésére használható modellek közül talán a legelterjedtebb modell a BET-modell (Brunauer–Emmett–Teller-modell), emellett a Langmuir-modell is széles körben alkalmazott [57]. A napraforgómag- és a szójababhéj fajlagos felületének meghatározásához a Miskolci Egyetem Műszaki Anyagtudományi Kar Metallurgiai Intézetében lévő TriStar 3000 Micromeritics típusú analizáló eszközt használtuk [55]. A fajlagos felület mérés eredményeit az 3. táblázatban és az 9. ábrán láthatjuk. 3. táblázat: A napraforgómag- és szójababhéj fajlagos felülete [55]
Számítás módja Singlepoint BET Multipoint BET Langmuir típus
Fajlagos felület, m2/g Napraforgómaghéj (200-315 µm) Szójababhéj (200-315 µm) 0,44 0,17 0,52 0,21 0,78 0,32
21
9. ábra: BET- izoterma naprforgómaghéjra (baloldal) és szójababhéjra (jobboldal) [55] A számítási módok alapján láthatjuk, hogy a napraforgómaghéj fajlagos felülete kétszer nagyobb, mint a szójababhéj fajlagos felülete a 200-315 µm-es tartományban vizsgálva. A napraforgómaghéj esetében 0,52 m2/g, még a szójababhéjnál 0,21 m2/g a fajlagos felület, ha a Multipoint BET módszert vesszük figyelembe [55]. Azonban a napraforgómaghéj kétszeres fajlagos felülete nem mutatkozik meg az ólom- és kadmium felvevő képességekre vonatkozó mérési eredményeinken (7.ábra). 3.2.3 Zeta-potenciál mérés A zeta-potenciál egy kolloid körüli elektromos kettősréteg elektromos potenciálja, ami a kettős réteg sugaránál, az oldat belsejében, a kolloidtól messze fellépő potenciál értékére van vonatkoztatva [60]. A vizsgálat során a napraforgó- és szójababhéj zeta-potenciálját mértük meg ioncserélt vízben, 800 mg/L koncentrációjú ólom-nitrát és kadmium-nitrát oldatban Zeta Pals típusú zeta-potenciál analizáló készülékkel. Az alkalmazott Brookhaven Instruments Corporation ZetaPALS nevű készülék a GVOP-3.2.1-2004-04-0219/3.0 kódú projekt (projektvezető: Dr. Bokányi Ljudmilla egyetemi docens) keretében került beszerzésre [55]. A vizsgálat előkészítésekor a bioszorbensből kis mennyiséget főzőpohárba tettünk és hozzáadtuk az adott koncentrációjú oldatot, majd mágneses keverőre helyeztük a főzőpoharat és 10 percig kondicionáltuk a keveréket (lásd 10. ábra) [55].
22
10. ábra: Mágneses keverővel történő kondicionálás a zeta-potenciál mérése előtt [55] Megmértük a pH-t a kondicionálás előtt és után is. Ezt követően a készülékben található mérőedénybe öntöttünk egy kis mennyiséget, majd a számítógépen elindítottuk a mérést [55]. A zeta-potenciál mérés eredményei az 4. táblázatban találhatók. Jól látható, hogy a napraforgómaghéj (NFH) zeta-potenciál értéke jelentősebb növekedést mutatott, mindkét nehézfém-ion esetében. Ez arra enged következtetni, hogy a napraforgómaghéj adszorpciójának elektrosztatikus mechanizmusa van, míg a szójababhéj (SZH) más, specifikus szorpcióval köti mind a kadmiumot, mind az ólmot [6]. 4. táblázat: Zeta-potenciál értékek bioszorpció előtt és után [55] pH Zetapotenciál középérték Kondícionálás Kondícionálás [mV] előtt után
∆pH
SZH ioncserélt vízben
-4,72
5,13
6,23
1,10
SZH Pb(II) oldatban (C0= 800 mg/L)
-2,42
5,01
4,12
-0,89
SZH Cd(II) oldatban (C0= 800 mg/L)
-4,60
5,03
4,73
-0,30
NFH ioncsrélt vízben
-13,29
5,13
5,72
0,59
NFH Pb(II) oldatban (C0=800 mg/L)
-1,97
5,01
4,23
-0,78
NFH Cd(II) oldatban (C0=800 mg/L)
-4,84
5,03
4,90
-0,13
23
3.2.4 Fourier-transzformációs infravörös spektroszkópia (FT-IR) mérés Az infravörös (IR) spektroszkópia az anyag és az elektromágneses sugárzás infravörös tartományának kölcsönhatásán alapuló vizsgálat [61]. A mérés során egy külső infravörös sugárforrás fényét vezetjük át a mintán. Majd egy detektor segítségével észleljük a fényintenzitást. Az abszorpció hatására bekövetkező intenzitás csökkenés vizsgálatával a kémiai kötésekre vonatkozó információkhoz juthatunk [62]. Az infravörös spektroszkópia vizsgálatokat Intézetünkben, egy JASCO FT/IR-4200 típusú spektrofotométerrel végeztük (hullámhossz tartomány 400-4000 cm-1). Összesen 6 db mintát vizsgáltunk meg, bioszorpció előtti, illetve ólommal vagy kadmiummal terhelt – a legnagyobb koncentrációjú, tehát
az 1000 mg/L-es oldatnál alkalmazott –
napraforgómag-és szójababhéjakat [55]. Az FT-IR mérés eredményeit a 11. és a 12. ábra szemlélteti. Ezeken megfigyelhető, hogy mindkét anyag esetében ugyanazon hullámhosszoknál jelentek meg jelentősebb csúcsok. Illetve szemmel látható az is, hogy bioszorpció után a spektrumban következtek be változások. A terheletlen biomasszához képest a legnagyobb eltérés 1030 cm-1-nél figyelhető meg, ami –C-O kötést jelent, ez alkoholok és karbonsavak jelenlétére utalhat. A 3444 cm-1 körül található nagy kiterjedésű csúcs –O-H kötés vegyértékrezgéseihez köthető, ami alapján következtethetünk cellulóz, pektin, abszorbeált víz, hemicellulóz és lignin jelenlétére. Az infravörös spektroszkópiai vizsgálatok olyan funkciós csoportok ottlétét is felfedték, mint az amidok (1651 cm-1), illetve a –C=O kötés alapján karboxil- vagy észter csoportok (1739 cm-1) [39]. Az FT-IR méréseink alapján valószínűsíthető, hogy a két vizsgált bioszorbens felületén hasonló funkciós csoportok találhatók meg [6].
11. ábra: FT-IR mérés a napraforgómaghéj esetében 24
12. ábra: FT-IR mérés a szójababhéj esetében 3.2.5 pH mérés A bioszorpció mértékét lényegesen befolyásolja az oldat pH-ja is. A 5. és 6. táblázat mutatja be ennek értékeit bioszorpció előtt és után. Az esetek többségében történt pH-csökkenés, vagy –növekedés, de nem nagymértékű, általában kevesebb, mint 0,5. Az ólomnál előfordult, hogy a ΔpH közelített 1-hez, de a kadmiumnál jellemzően 0,5 alatti értékek voltak megfigyelhetők [55]. 5. táblázat: A pH változása az ólom esetében (SZH: szójababhéj, NFH: napraforgómaghéj)[55] Ólom SZH
NFH
C0 Kezdeti pH Beállított pH Rázatás utáni pH Rázatás utáni pH 20 mg/L 4,43 5,15 5,75 5,74 50 mg/L 4,42 5,13 5,6 4,72 80 mg/L 5,02 4,73 4,66 100mg/L 5,08 4,9 4,51 200 mg/L 4,92 5,13 4,61 4,24 300 mg/L 4,92 5,05 4,51 4,14 400 mg/L 4,76 5,05 4,43 4,19 600 mg/L 4,69 5,09 4,39 4,07 800 mg/L 4,68 5,01 4,28 4,26 1000 mg/L 4,75 5,11 4,4 4,15
25
SZH
NFH
∆pH 0,6 0,47 -0,29 -0,18 -0,52 -0,54 -0,62 -0,7 -0,73 -0,71
∆pH 0,59 -0,41 -0,36 -0,57 -0,89 -0,91 -0,86 -1,02 -0,75 -0,96
6. táblázat: A pH változása a kadmium esetében (SZH: szójababhéj, NFH: napraforgómaghéj)[55]
C0
Kadmium SZH NFH Kezdeti pH Beállított pH Rázatás utáni pH Rázatás utáni pH
20 mg/L 50 mg/L 80 mg/L 100mg/L 200 mg/L 300 mg/L 400 mg/L 600 mg/L 800 mg/L 1000 mg/L
5,52 5,23 5,31 5,19 5,21 5,18 5,14 5,57 5,27 5,04
5,09 5,02 5,01 5,07 5,16 5,03 -
5,47 5,36 5,5 5,49 5,32 5,22 5,06 4,91 4,84 4,82
5,49 5,52 5,48 5,53 5,02 5,18 4,88 4,86 4,9 4,62
SZH ∆pH
NFH ∆pH
0,38 0,34 0,49 0,3 0,25 0,04 -0,08 -0,25 -0,19 -0,22
0,4 0,5 0,47 0,34 -0,05 0 -0,26 -0,3 -0,13 -0,42
4. CITROMSAVVAL MÓDOSÍTOTT SZÓJABABHÉJ BIOSZORPCIÓS VIZSGÁLATA Ahogy már a 2.6.2 -es fejezetben említettem a szakirodalom szerint különböző előkezelési eljárásokkal a bioszorpciós képesség megnövelhető. Ez alapján a szójababhéjat citromsavval kezeltem a bioszorpciós folyamat előtt. Jelen fejezetben a bioszorpciós vizsgálat, a citromsavas kezelés folyamatát, eredményeit részletezem, illetve hasonlítom a kezeletlen bioszorbens használatával végzett bioszorpció során kapott eredményekkel.
4.1 Alkalmazott bioszorbens A szakdolgozatomban vizsgált szójababhéj mintát a sajóbábonyi KISERŐ Kft. biztosította számomra, mely egy helyi növényiolaj gyártó cégnél keletkezett, mint melléktermék.
26
13. ábra: Szójababhéj melléktermék A
bioszorpciós
kísérletekhez
és
egyéb
vizsgálatokhoz
előkészítettem
a
bioszorbenst. A folyamat során a szójababhéjat leaprítottam Retsch SM 2000 típusú vágómalomban, melybe 2 mm-es lyukbőségű szitabetétet helyeztem. Meghatároztam a szójababhéj szemcseösszetételét az aprítás előtt, illetve után, melyet a 14. és a 15. ábra szemléltet.
14. ábra: Aprítás előtti szemcseméret eloszlás
27
15. ábra: Aprítást követő szemcseméret eloszlás
Az aprítást követően az anyagokat külön-külön leszitáltam, majd a 200 és 315 µm közötti frakcióval dolgoztam a továbbiakban. Ezt a frakciót ioncserélt vízzel háromszor átmostam, hogy a szennyezőket eltávolítsam az anyagról. Az első mosóvíz ólom és kadmium tartalmát bevizsgáltattam, hogy információkat kapjak a biomasszán lévő lehetséges szennyeződésekről. Mosást követően 80 °C-on szárítószekrényben szárítottam az anyagokat 24 órán keresztül, majd exikátorban kihűtöttem őket (lásd 16. ábra). Az exikátorban kihűtött szójababhéjjal végeztem el a jelen tudományos munkában bemutatott kísérleteimet.
28
16. ábra: A bioszorbens előkészítése
4.2 Citromsavas módosítás folyamata Az előkészített szójababhéjat következő lépésben citromsavval kezeltem a nagyobb fém megkötő képesség reményében. Az oldatok bekeverése során a 0,08 mol/L koncentrációjú NaOH oldat elkészítésekor a Spektrum-3D Kft. termékét használtam, a 0,6 mol/L koncentrációjú citromsavas oldat előállítása során az acidum-2 Kft. által gyártott citromsav 1- hidrát (C6H8O7.H2O) vegyszert alkalmaztam. A citromsavas kezelés folyamatát a 17. ábra szemlélteti.
29
17. ábra: A szójababhéj citromsavas előkezelésének folyamata 30
A folyamat során 1 g bioszorbenst adtam 250 mL 0,08 mol/L koncentrációjú NaOH oldathoz. Majd a csavaros kupakkal ellátott Erlenmeyer lombikokat Wise Cube WIS-20 típusú rázógépbe helyeztem 8 órára. A rázatás 25 °C-on, 140 rpm fordulatszámmal történt. 8 óra elteltével a lombikokat kivettem a rázógépből. Az oldat színének változását tapasztaltam, mely arra engedett következtetni, hogy a könnyen oldódó szerves szennyezők eltávolodtak a bioszorbensről (18. ábra). Ilyen típusú elszíneződésről már korábban is beszámoltak a témával foglalkozó szerzők (lásd [51]). Ezt követően fázis szétválasztást végeztem szűrőpapír (⌀: 125 mm; 84 g/m2) segítségével (19. ábra).
18. ábra és 19. ábra: Rázatás utáni elszíneződött oldat és a szűrés folyamata A rázatás során a NaOH oldat lúgossága miatt módosította a bioszorbens pH értékét, így ioncserélt vízzel átmostam annak érdekében, hogy a pH érték a bioszorpcióhoz szükséges 5 körüli legyen. Ezután az anyagot szárítószekrénybe helyeztem és 80 °C-on szárítottam 6 órán keresztül. A következő lépésben a bioszorbenshez 150 mL 0,6 mol/L koncentrációjú citromsav oldatot adtam, a keveréket mágneses keverőre helyeztem és 1,5 óráig 110 °C-on kondicionáltam (lásd 20. ábra). Ezt követően szűrőpapír segítségével leszűrtem. A kondicionálás során a pH érték ismét eltolódott, így megint átmostam az anyagot ioncserélt vízben, majd újra leszűrtem és szárítószekrénybe helyeztem, amely 60 °C-on száradt 24 órán keresztül.
31
20. ábra: Bioszorbens és citromsav oldat mágneses keverővel történő kondicionálása
4.3 Bioszorpciós kísérletekhez használt mintaoldatok A bioszorpciós kísérletekhez használt oldatok elkészítése megfelelő mennyiségű só és ioncserélt víz összekeverésével történt. Ehhez előzetesen kiszámoltam, hogy mennyi kadmium-nitrát-tetrahidrát (Cd(NO3)2 · 4 H2O) és ólom-nitrát (Pb(NO3)2) sóra van szükség a megfelelő fémion-koncentráció eléréséhez, ami a 7. táblázatban látható. 7. táblázat: A meghatározott koncentráció eléréséhez szükséges sótartalom mennyisége Koncentráció [mg/L]
Pb(NO3)2 mennyisége
Cd(NO3)2 · 4 H2O mennyisége
[g]
[g]
20 50 80 100 200 300 400 600 800 1000
0,0048 0,02 0,0192 0,0240 0,0479 0,0719 0,0959 0,1439 0,1918 0,2398
0,0082 0,0206 0,0329 0,0412 0,0823 0,1235 0,1646 0,2470 0,3293 0,4117
32
A felhasznált kadmium-nitrát-tetrahidrát a Sigma Aldrich Company, az ólom-nitrát a WVR International Company terméke. Összesen 10-10 különböző koncentrációjú (20…1000 mg/L) oldatot állítottam elő. Koncentrációnként 250 mL-t készítettem, melyből 50 mL-t eltettem egy tartósítószerrel (tömény salétromsavval) ellátott tégelybe, a bioszorpció előtti koncentráció meghatározása érdekében, a maradék 100-100 mL-t csavaros kupakkal ellátott Erlenmeyer lombikokba öntöttem az adszorpciós kísérletek elvégzéséhez.
4.4 Bioszorpciós vizsgálatok Adszorpciós vizsgálataim során 100 mg bioszorbenst adtam 100 mL oldathoz. A pH-t 0,1 mólos NaOH és HCl segítségével állítottam be 5,0 és 5,2 közöttire, METTLER TOLEDO SevenEasy pH mérőt használva. Majd ezeket csavaros kupakkal ellátott Erlenmeyer lombikokban az előzőekben már említett típusú rázógépbe helyeztem 18 órára (lásd 21. ábra).
21. ábra: A Wise Cube WIS-20 rázógépben lévő lombikok 18 óra rázatás után
33
A rázatás 25 °C-on, 150 rpm fordulatszámmal történt. 18 óra elteltével a lombikokat kivettem a rázógépből, majd az oldatokat leszűrtem szűrőpapír (⌀: 125 mm; 84 g/m2) segítségével. A leszűrt 100 mL oldatot kettéöntöttem, ebből 50 mL-t tartósítottam tömény salétromsavval és a koncentrációmérésig hűtőben tároltam, a maradék oldatban pedig pH-t mértem. A szűrőpapíron maradt bioszorbenst szobahőmérsékleten kiszárítottam (lásd 22. ábra).
22. ábra: Szobahőmérsékleten kiszárított bioszorbens [55] A fémkoncentrációk mérését a Miskolci Egyetem Műszaki Anyagtudományi Kar Kémiai Intézetében Dr. Lakatos János egyetemi docens végezte Philips pu 9100 x típusú atomabszorpciós spektrométer (AAS) használatával. A módszer során a vizsgálandó anyag gerjesztetlen atomjait tartalmazó gőzt állítjuk elő, és ennek a fényelnyelését vizsgáljuk. Az anyagok összetételére jellemző fényelnyelést észleljük, és ebből következtetünk az anyag összetevőire [63].
34
23. ábra: A bioszorpciós vizsgálat folyamata Az AAS méréssel kapott adatok megadták, hogy bioszorpció után mennyi fémion maradt az oldatokban. Ezek alapján a következő képlet segítségével kiszámítottam a bioszorbensek fajlagos fémion-megkötő képességét egyensúlyi állapotban [64]:
c0: bioszorpció előtti fémion koncentráció az oldatban [mg/L] ceq: egyensúlyi fémion koncentráció az oldatban [mg/L] V: az oldat térfogata [mL] m: a bioszorbens tömege [mg] 35
4.5 Biszorpció vizsgálata során elvégzett egyéb mérések A biszorpciós folyamathoz kapcsolódó további vizsgálatokat (felületi szennyezők eltávolítása, BET fajlagos felületmérés, Zeta-potenciál mérés, FT-IR mérés, pH mérés) a 3.2-es fejezetben részletesen leírt módon végeztem el. 4.5.1 Nedvességtartalom meghatározása A nedvességtartalom mérés során összesen 2 mintát vettem. A bioszorbenst porcelán csónakokba mértem ki, így csak néhány mg-nyi anyagot használtam fel. A mintákat 105 °C-on, 2 órán át szárítószekrényben szárítottam, majd ezt követően exikátorban hűtöttem.
4.6 Kísérleti eredmények 4.6.1 Szorpciós izotermák kiértékelése, illesztése, modellezése A citromsavas kísérlet is igazolta a korábban már megállapított tézist, hogy a szójababhéj alkalmas az ólom- és a kadmium-ionok megkötésére, azonban a 24. és a 25. ábrákon jól megfigyelhető, hogy a bioszorpció mértéke kezelt és kezeletlen bioszorbens esetében igencsak eltérő. Az izoterma pontok maximális értékeit az ólom és a kadmium esetében is a 3 mmol/L-es koncentrációtól kisebb tartományban értékeltem ki, ugyanis a magasabb koncentrációk esetében a pontok jobban szórnak. A kezelt bioszorbens esetében a megkötött fém mennyiség (q eq) 0,25…0,35 mmol/g, még a módosítatlan szójababhéjnál ez az érték 0,35…0,45 mmol/g közé esett. Ezek az értékek azonban nem foghatók fel tényleges maximális fémfelvevő képességként (qmax), hiszen ennek meghatározásához további vizsgálatok elvégzésére lenne szükség. Megállapítható, hogy az általam elvégzett kísérletekből származó mérési eredmények nem igazolták a 2.6.2-es fejezetben részletezett állítást, hogy a kezelés megnöveli a szójababhéj fémfelvevő képességét, ugyanis az esetemben a citromsavas módosítás hatására csökkent a fémfelvevő képesség. Ennek a jelenségnek a valószínűsíthető okait a 4.6.2-es fejezetben részletezem.
36
24. ábra: A citromsavval kezelt szójababhéj bioszorpciós képessége monokationos rendszerben
25. ábra: A kezeletlen szójababhéj bioszorpciós képessége monokationos rendszerben
Az adszorpció modellezését az izotermák segítségével a Langmuir a.) és a Freundlich- féle módszerek alapján készítettem. A következő táblázatokban a modellezéshez szükséges számítások láthatóak.
37
8. táblázat: Langmuir- és Freundlich-izoterma illesztéshez tartozó számítások kezeletlen bioszorbens esetén ólom- és kadmium-nitrát rendszerekben Mért adatok Langmuir a.) típusú mmol/L ill. mmol/g linearizálás
Freundlich linearizálás
ceq
qeq
1/ceq
1/qeq
lg ceq
lg qeq
0,1120 0,1612 1,0328 1,5782 2,5676
0,2741 0,3118 0,3958 0,3716 0,4392
8,931034 6,203593 0,968224 0,633639 0,389474
3,647892 3,207152 2,526647 2,690959 2,276699
-0,9509 -0,79264 0,014024 0,198158 0,409522
-0,56204 -0,50612 -0,40254 -0,42991 -0,35731
9. táblázat: Langmuir- és Freundlich-izoterma illesztéshez tartozó számítások citromsavval kezelt bioszorbens esetén ólom-nitrát rendszerben Mért adatok Langmuir a.) típusú mmol/L ill. mmol/g linearizálás
Freundlich linearizálás
ceq
qeq
1/ceq
1/qeq
lg ceq
lg qeq
0,0285 0,1153 0,1742 1,0425 1,4561
0,1776 0,2157 0,2476 0,3161 0,3316
35,08772 8,673027 5,740528 0,959233 0,686766
5,630631 4,636069 4,038772 3,163556 3,015682
-1,54516 -0,93817 -0,75895 0,018076 0,163191
-0,75056 -0,66615 -0,60625 -0,50018 -0,47939
10. táblázat: Langmuir- és Freundlich-izoterma illesztéshez tartozó számítások kezeletlen bioszorbens esetén kadmium-nitrát rendszerben Mért adatok Langmuir a.) típusú mmol/L ill. mmol/g linearizálás ceq
qeq
0,2242 0,3363 1,3033
0,2607 0,2740 0,4270
1/ceq
1/qeq
Freundlich linearizálás lg ceq
lg qeq
4,460754 3,836553 -0,64941 -0,58394 2,973836 3,649708 -0,47332 -0,56226 0,767311 2,341896 0,115029 -0,36957
11. táblázat: Langmuir- és Freundlich-izoterma illesztéshez tartozó számítások citromsavval kezelt bioszorbens esetén kadmium-nitrát rendszerben
38
Mért adatok Langmuir a.) típusú mmol/L ill. mmol/g linearizálás ceq
qeq
0,0338 0,2082 0,3888
0,0872 0,1325 0,2731
1/ceq
1/qeq
Freundlich linearizálás lg ceq
lg qeq
29,5858 11,46789 -1,47108 -1,05948 4,803074 7,54717 -0,68152 -0,87778 2,572016 3,661662 -0,41027 -0,56368
Az izotermaillesztés során használt Langmuir a.) izoterma egyenlet [64]:
qeq: koncentráció a felületi kötött fázisban [mmol/g] ceq: koncentráció a fluid fázis főtömegében [mmol/L] qmax: adszorbens maximális kötőkapacitása [mmol/g] b: konstans
26. ábra: Langmuir a.) izoterma linearizált rendszerben kezeletlen szójababhéj esetén ólom-nitrát hatására Paraméterek R2= 0,9383 1/qmax= 2,4008 qmax=0,4165 mmol/g 1/(KL*qmax)=0,1369 KL=17,5381 L/mmol b=1/KL=0,0570 mmol/L 39
27. ábra: Langmuir a.) izoterma linearizált rendszerben citromsavval kezelt szójababhéj esetén ólom-nitrát hatására Paraméterek R2= 0,8337 1/qmax= 3,3897 qmax=0,2950 mmol/g 1/(KL*qmax)=0,0691 KL=49,0569 L/mmol b=1/KL=0,0204 mmol/L
40
28. ábra: Langmuir a.) izoterma linearizált rendszerben kezeletlen szójababhéj esetén kadmium-nitrát hatására Paraméterek R2= 0,7875 1/qmax= 0,8819 qmax=1,1339 mmol/g 1/(KL*qmax)=0,7682 KL=1,1480 L/mmol b=1/KL=0,8711 mmol/L
41
29. ábra: Langmuir a.) izoterma linearizált rendszerben citromsavval kezelt szójababhéj esetén kadmium-nitrát hatására
Paraméterek R2= 0,8135 1/qmax= 4,662 qmax=0,2143mmol/g 1/(KL*qmax)=0,2348 KL=19,8737 L/mmol b=1/KL=0,0503 mmol/L
42
A Freundlich-izoterma egyenlete [64]:
qeq: koncentráció a felületi kötött fázisban [mmol/g] ceq: koncentráció a fluid fázis főtömegében [mmol/L] KF, n: konstans
30. ábra: Freundlich izoterma linearizált rendszerben kezeletlen szójababhéj esetén ólomnitrát hatására
Paraméterek R2=0,9183 n=0,1289 lgKF=-0,4227 KF=0,3778
43
31. ábra: Freundlich izoterma linearizált rendszerben citromsavval kezelt szójababhéj esetén ólom-nitrát hatására
Paraméterek R2=0,9902 n=0,16 lgKF=-0,5026 KF=0,3143
44
32. ábra: Freundlich izoterma linearizált rendszerben kezeletlen szójababhéj esetén kadmium-nitrát hatására
Paraméterek R2=0,9833 n=0,2923 lgKF=-0,4071 KF=0,3917
45
33. ábra: Freundlich izoterma linearizált rendszerben citromsavval kezelt szójababhéj esetén kadmium-nitrát hatására Paraméterek R2=0,8278 n=0,4141 lgKF=-0,4799 KF=0,3312 A linearizált pontokra illesztett egyenes illeszkedésének pontosságáról a korrelációs együttható (R2) tájékoztat, minél közelebb van az értéke az 1-hez annál jobb az illeszkedés [64]. Ez alapján elmondható, hogy a Freundlich-izoterma illesztés esetében a legszorosabb a mérési pontokra való illeszkedés a vizsgált esetek közül. Az illesztéseket MS Excel program használatával végeztem. Ezt követően az izotermamodellezéseket a Graph 4.4.2. nevű programmal készítettem.
46
34. ábra: Langmuir a.) izotermamodellezés ólom esetén
35. ábra: Langmuir a.) izotermamodellezés kadmium esetén
47
36. ábra: Freundlich izotermamodellezés ólom esetén
37. ábra: Freundlich izotermamodellezés kadmium esetén
Az izotermamodellezések alapján is elmondható, hogy a kísérletek során nem sikerült több fémiont megkötni a citromsavval kezelt szójababhéjon. A szakirodalom számos biomassza nehézfém adszorpciós kapacitását vizsgálta már az évek során. A 12. táblázat tartalmazza – a teljesség igénye nélkül – néhány vizsgált bioszorbens fémfelvevő képességét.
48
12. táblázat: különböző bioszorbensek fémfelvevő képességének összehasonlítása [65]
Bioszorbens
Fém
Rizskorpa Aktív szén Olívamag Kávémaradék Préselt agávé Ciromsavval kezelt szójababhéj Kezeletlen szójababhéj Undaria pinnatifida Lyngbya taylorii Rizskorpa Papírgyártási maradék Aktív szén Ciromsavval kezelt szójababhéj Kezeletlen szójababhéj Narancshéj Lyngbya taylorii Undaria pinnatifida
Pb Pb Pb Pb Pb Pb Pb Pb Pb Cd Cd Cd Cd Cd Cd Cd Cd
Fémfelvevő kapacitás Hivatkozás [mmol/g] 0,02 Montanher et al. [66] 0,06 Sulaymon et al. [67] 0,09 Martín-Lara et al. [68] 0,09 Boonamnuayvitaya et al. [69] 0,17 Velazquez-Jimenez et al. [70] 0,35 0,45 OTDK dolgozat [55] 0,80 Paulovics, Bokányi, Bunke [46] 1,40 Bokányi és Sajben [47] 0,01 Montanher et al. [66] 0,13 Suryan és Ahluwalia [71] 0,19 Aljundi és Jarrah [72] 0,25 0,35 OTDK dolgozat [55] 0,37 Pérez Marín et al. [73] 0,40 Bokányi és Sajben [47] 0,80 Paulovics, Bokányi, Bunke [46]
Megfigyelhető, hogy bár sok biológiai anyag alkalmas ólom és kadmium megkötésére, a fémfelvevő képességek között jelentős különbségek lehetnek. Az itt látható értékeket összehasonlítva az általam kapott eredményekkel (citromsavval kezelt szójababhéj: qeq = 0,25…0,35 mmol/g, kezeletlen szójababhéj: qeq = 0,35…0,45 mmol/g) pedig megállapítható, hogy a táblázatban látható biomasszákhoz és adszorbenshez képest a vizsgált körülmények között a szójababhéj figyelemreméltó adszorpciós kapacitással bír az ólomra és kadmiumra nézve.
4.6.2 A bioszorpció vizsgálata során elvégzett egyéb mérések eredményei Az izotermák pontos meghatározása érdekében fontos, hogy a
felületi
szennyeződéseket eltávolítsuk a bioszorpciós folyamat előtt, ezért a bioszorbenst háromszor átmostam ioncserélt vízben. A mosóvízben több nehézfém is előfordult (lásd 2. táblázat). Számomra ezek közül a lényegesebbek a kadmium (0,040 mg/L) és az ólom (0,248 mg/L) volt.
49
A nedvességtartalom mérés eredményeit a
képlet segítségével számoltam
ki, az értékeket a 13. táblázat szemlélteti. 13. táblázat: A nedvességtartalom mérés eredményei
1. minta 2. minta
Nedves tömeg [g](mn) 4,17 4,11
Száraz Nedvességtartalom tömeg [g] [%] (msz) 3,77 9,59 3,72 9,49
Ahogy korábban már az OTDK munkában meghatároztuk a szójababhéj a Multipoint BET módszer alapján 0,21 m2/g fajlagos felülettel rendelkezik (lásd 3.2 fejezet). Az alábbi ábrán látható szakirodalomból átvett pásztázó elektron mikroszkóp felvételen megfigyelhető, hogy a szójababhéjnak barázdált felülete van. A kutatások szerint pedig megállapítható, hogy az adszorpció könnyebben megy végbe barázdált felületen.
38. ábra: A szójababhéj SEM felvétele [74] A 14. táblázatban a zeta-potenciál mérés eredményei találhatók. Megfigyelhető, hogy a zetapotenciál középértékek igen hasonlóak kezeletlen és kezelt szójababhéj esetében. Ez arra enged következtetni, hogy a szójababhéj a citromsavas módosítás során megtartotta azt a tulajdonságát, hogy az ólom- és a kadmium-ionokat egyaránt specifikus szorpcióval köti meg.
50
14. táblázat: Zeta-potenciál értékek kezeletlen és citromsavval kezelt szójababhéj esetén Kezeletlen szójababhéj Ioncserélt vízben Pb(II) oldatban (C0= 800 mg/L) Cd(II) oldatban (C0= 800 mg/L)
Citromsavval kezelt szójababhéj Ioncserélt vízben Pb(II) oldatban (C0= 800 mg/L)
pH Zetapotenciál középérték Kondícionálás Kondícionálás [mV] előtt után -4,72 5,13 6,23 -2,42 5,01 4,12 -4,60 5,03 4,73 pH Zetapotenciál középérték Kondícionálás Kondícionálás [mV] előtt után -5,62 5,13 4,90 -1,96 3,00 4,90
Cd(II) oldatban (C0= 800 mg/L)
-3,44
3,03
4,90
∆pH 1,10 -0,89 -0,30 ∆pH -0,23 1,90 1,87
A 39. és a 40. ábra a kezeletlen és kezelt szójababhéj FT-IR spektrumait szemlélteti. Jól megfigyelhető, hogy mindkét esetben ugyanazon hullámhosszaknál jelentek meg jelentősebb csúcsok.
Ezek a csúcsok különböző funkciós csoportok
jelenlétére utalnak. 3400 cm-1 körül az –O-H kötés vegyértékrezgéseihez tartozó nagy kiterjedésű csúcs vehető észre, ami alapján következtethetünk abszorbeált víz, pektin, cellulóz, hemicellulóz és lignin jelenlétére. A legnagyobb eltérés 1030 cm-1 látható, ami – C-O kötést jelent, e szerint feltételezhető, hogy alkoholok és karbonsavak vannak jelen. Ezen kívül 1651 cm-1-nél amidok, 1739 cm-1-nél a –C=O kötés alapján karboxil- vagy észter funkciós csoportok láthatóak. Az FT-IR mérést követően megállapítható, hogy a kezelt és a kezeletlen szójababhéj felületén hasonló funkciós csoportok találhatók meg.
39. ábra: FT-IR mérés kezeletlen szójababhéj esetében
51
40. ábra: FT-IR mérés citromsavval kezelt szójababhéj esetében Mint ahogy már említettem a bioszorpció mértékét jelentősen befolyásolja az oldat pH-ja is. A 15. és 16. táblázat szemlélteti a kezeletlen és kezelt szójababhéjra vonatkozó értékeket. A kezeletlen szójababhéjat tekintve látható, hogy a ∆pH csökken vagy növekszik. Az ólomra vonatkoztatva az értékek közelítenek az 1-hez, még a kadmiumra nézve jellemzően 0,5 alatt maradnak. A citromsavval kezelt bioszorbens esetében a ∆pH egyértelmű csökkenése állapítható meg. Mind az ólomra, mind a kadmiumra nézve az értékek -2 körüliek. Ezek alapján valószínűsíthető, hogy a citromsavval kezelt biomasszával végzett kísérleteim során tapasztalt rosszabb fémmegkötés egyik fő oka a bioszorpció utáni pH érték nagymértékű csökkenése. A pH érték ekkora mértékű (kb. 5-ről kb. 3-ra) csökkenése a szójababhéj fémmegkötő képességét csökkenti, így az izoterma pontok is alacsonyabb q eq értékeket vesznek fel. Ezen jelenség pontos tisztázására további vizsgálatok elvégzése szükséges.
52
15. táblázat: A pH változása kezeletlen bioszorbens esetében Kezeletlen szójababhéj Bioszorpció előtt ÓLOM Bioszorpció Koncentráció Kezdeti pH Beállított pH utáni pH 4,43 5,15 5,75 20 mg/L 4,42 5,13 5,6 50 mg/L 5,02 4,73 80 mg/l 5,08 4,9 100 mg/L 4,92 5,13 4,61 200 mg/L 4,92 5,05 4,51 300 mg/L 4,76 5,05 4,43 400 mg/L 4,69 5,09 4,39 600 mg/L 4,68 5,01 4,28 800 mg/L 4,75 5,11 4,4 1000 mg/L Bioszorpció előtt KADMIUM Bioszorpció Koncentráció Kezdeti pH Beállított pH utáni pH 5,52 5,09 5,47 20 mg/L 5,23 5,02 5,36 50 mg/L 5,31 5,01 5,5 80 mg/l 5,19 5,49 100 mg/L 5,21 5,07 5,32 200 mg/L 5,18 5,22 300 mg/L 5,14 5,06 400 mg/L 5,57 5,16 4,91 600 mg/L 5,27 5,03 4,84 800 mg/L 5,04 4,82 1000 mg/L
53
∆pH 0,6 0,47 -0,29 -0,18 -0,52 -0,54 -0,62 -0,7 -0,73 -0,71
∆pH 0,38 0,34 0,49 0,3 0,25 0,04 -0,08 -0,25 -0,19 -0,22
16. táblázat: A pH változása citromsavval kezelt bioszorbens esetében Citromsavval kezelt szójabab héj Bioszorpció előtt ÓLOM Bioszorpció Koncentráció Kezdeti pH Beállított pH utáni pH 20 mg/L 4,95 5,1 3,46 50 mg/L 5,17 3,19 80 mg/l 5,16 3,13 100 mg/L 4,92 5,07 3,11 200 mg/L 4,87 5,18 3,03 300 mg/L 4,79 5,06 2,97 400 mg/L 4,91 5,16 2,99 600 mg/L 4,7 5,01 3,03 800 mg/L 4,51 5,03 3 1000 mg/L 4,5 5,04 2,96 Bioszorpció előtt KADMIUM Bioszorpció Koncentráció Kezdeti pH Beállított pH utáni pH 20 mg/L 5,79 5,06 3,45 50 mg/L 6,06 5,04 3,28 80 mg/l 5,43 5,18 3,26 100 mg/L 5,67 5,09 3,34 200 mg/L 5,38 5,17 3,16 300 mg/L 5,38 5,01 3,11 400 mg/L 5,45 5,2 3,14 600 mg/L 5,24 5,01 3,12 800 mg/L 5,13 3,03 1000 mg/L 4,91 5,15 3
∆pH -1,64 -1,98 -2,03 -1,96 -2,15 -2,09 -2,17 -1,98 -2,03 -2,08 ∆pH -1,61 -1,76 -1,92 -1,75 -2,01 -1,9 -2,06 -1,89 -2,1 -2,15
5. JAVASLAT A BIOSZORBENS ALKALMAZHATÓSÁGÁRA Szakdolgozatom
elkészítése
során
laboratóriumi
kísérleteket
végeztem
a
bioszorpció vizsgálatáról, mely alapkutatási szinten történt. Számos félüzemi kísérlet elvégzése szükséges az ipari alkalmazhatóság megállapítása előtt. Jelenlegi eredményeim ismeretében a vízben oldott ólom és kadmium eltávolítására a kezeletlen szójababhéj alkalmazását javasolnám folyamatosan működő fix ágyas reaktorban.
54
6. KONKLÚZIÓK Jelen szakdolgozatban elvégzett kísérletek alapján az alábbi konklúziók vonhatók le: 1. A szójababhéj nagyon jó bioszorbensnek mondható, hiszen barázdált felületének köszönhetően könnyedén megköti a fémionokat. 2. A kezeletlen és a citromsavval kezelt szójababhéj is egyaránt az ólmot kötötte meg jobban a vizsgált nehézfémek közül. (kezeletlen szójababhéj: Pb=0,45 mmol/g, Cd= 0,35 mmol/g; citromsavval kezelt szójababhéj: Pb=0,35 mmol/g, Cd=0,25 mmol/g) 3.
A szójababhéj citromsavas kezelése során nem következett be a szakirodalomban leírt nagyobb fémfelvevő képesség.
4. Az ábrázolt izotermák a Freundlich egyenlettel jobban leírhatók, mint a Langmuir a.) egyenlettel. 5. A szójababhéj és a kationok közötti kölcsönhatás jellege specifikus szorpció. 6. Leginkább az alkoholok, karbonsavak, amidok, és karboxil felületi funkciós csoportok felelősek az ólom és a kadmium kationok szorpciójáért. 7. A szójababhéj adszorpciós kapacitásának megnövelése érdekében további vizsgálatokat kell elvégezni.
7. ÖSSZEFOGLALÁS Az elmúlt évszázadban környezetünk nehézfém-szennyezése nagymértékben növekedett. Az iparból származó szennyvizekből történő nehézfémek eltávolítására alkalmazott
módszerek
hatásfoka
nagymértékben
függ
az
oldat
nehézfém
koncentrációjától. Általában minél alacsonyabb a koncentráció, annál költségesebb az eljárás [75]. A bioszorpció alkalmazása a szennyezett vizek tisztításában nagyon ígéretesnek tűnik, mivel bioszorbensként alkalmazhatók természetes, megújuló anyagok vagy ipari hulladékok is, amelyek könnyen és olcsón beszerezhetők [76]. Továbbá a korábbi laboratóriumi kísérletek alapján, a bioszorpció híg oldatokból történő szelektív fém visszanyerésre is jól alkalmazható [77].
55
Szakdolgozatomban a hulladékalapú bioszorbens kezelésével foglalkoztam és vizsgáltam a citromsavval kezelt szójababhéj ólom- és kadmiummegkötő-képességét vizsgáltam laboratóriumi körülmények között, mono-kationos rendszerekben. A szakaszos adszorpciós kísérleteket különböző kezdeti koncentrációk mellett végeztem el, majd a kapott eredményeket összehasonlítottam a már korábban az OTDK dolgozat keretein belül vizsgált kezeletlen szójababhéj, valamint egyéb bioszorbensek szorpciós képességeivel. Célom volt továbbá információkat gyűjteni a megkötődés mechanizmusáról. Szakdolgozatom elkészítése során arra a megállapításra jutottam, hogy az általam vizsgált citromsavval kezelt szójababhéj alacsonyabb fajlagos fémfelvevő képességgel rendelkezik, mint a kezeletlen, így a szakirodalom szerinti adszorpciós képesség növekedése az általam végzett citromsavas kezelés hatására nem következett be. Ennek valószínűsíthető oka a bioszorpció utáni nagymértékű pH csökkenés, mely során a bioszorbens fémmegkötő
képessége csökken.
Azonban
mégis érdemes további
vizsgálatokat elvégezni, mert az esetleges ipari alkalmazás szempontjából a szójababhéj számos előnnyel bír a szakdolgozatban megemlített algákkal szemben. A további elvégzett vizsgálatok pedig a következőkre mutattak rá: -
A BET fajlagos felület mérés
arra mutatott rá, hogy bár a szójababhéj nem
rendelkezik nagy fajlagos felülettel, ennek ellenére a barázdált felületének köszönhetően könnyen végbemegy rajta az adszorpció. -
A zeta-potenciál mérés bebizonyította, hogy a citromsavval kezelt és a kezeletlen szójababhéj is specifikus szorpcióval veszi fel a fémionokat.
-
A FT-IR vizsgálattal sikerült azt kimutatni, hogy hasonló funkciós csoportok találhatók a két anyag felületén.
-
A pH mérés során megállapítottam, hogy a citromsavval kezelt szójababhéj esetében a nagymértékű pH érték csökkenés mérsékelte az anyag fémfelvevő képességének mértékét. Mindemellett továbbra is fontosnak tartom a bioszorbensek kezdeti fémion-
tartalmának meghatározását, mert ez az érték nem minden esetben egyenlő a nullával, és ha ezt a lépést figyelmen kívül hagyjuk, akkor hibás következtetéseket vonhatunk le.
56
Summary
In the last century the heavy metal contamination of our environment has increased considerably. Methods for removal of heavy metals from wastewater from industry efficiency largely depend on the solution of heavy metal concentrations. In general the process is more expensive in the lower concentration [75]. The use of biosorption in the purification of contaminated waters seems very promising as biosorbents include natural, renewable or industrial wastes that are available readily and cheaply [76]. Furthermore, based on previous laboratory experiments, it can also be applied in the selective metal recovery from dilute solutions biosorption [77]. In my thesis I was dealing with the treatment of waste-based bio sorbent and I examined the lead and cadmium binding ability of citric acid-treated hulls under laboratory conditions in mono-cationic systems. Phase adsorption experiments were carried out at different initial concentrations, and the results were compared with the sorption capabilities of untreated soybean hulls and other biosorbents that were previously studied within the OTDK thesis. My goal was also to gather information on the mechanism of binding. In making my thesis came to the conclusion that citric soybean hulls examined treated metal having a lower specific absorption capacity than untreated, according to literature increase in adsorption capacity did not occur due to the citric acid treatment I did. This is probably due to the high pH reduction after biosorption, whereby the metal binding ability of the biosorbent is reduced. However, it is worthwhile to carry out further examinations because, for any industrial application, the soybean hulls have many advantages over the algae mentioned in the thesis. Further studies have shown that: –
The BET specific surface measurements showed that although the soybean hulls does not have a high specific surface, its adsorption is easily accomplished thanks to its grooved surface.
–
Zeta-Potential Measurement has demonstrated that citric acid-treated and untreated soybean hulls also absorb metal ions with specific sorption.
–
The FT-IR test showed that similar functional groups were found on the surface of the two materials.
57
–
During the pH measurement, I found that in the case of citric acid treated with citric acid, the high pH depreciation reduced the degree of metal absorption of the material.
However, I still consider it important to determine the initial metal ion content of the biosorbents, because this value is not always equal to zero and, if this step is ignored, we can make incorrect conclusions.
58
8. IRODALOMJEGYZÉK [1] Kiss Ádám és társai: A környezettan alapjai. Eötvös Lóránd Tudományegyetem Természettudományi Kar, Typotex Kiadó, 2012 http://www.tankonyvtar.hu/hu/tartalom/tamop425/0047_Kiss_A_kornyezettan_alapjai /Kiss_A_kornyzettan_alapjai_4_4.html [letöltve: 2017.március.26.] [2] Összefoglaló a 6. Climate Brunchról, cikk http://klimainnovacio.hu/en/node/674; [letöltve: 2016. november 1.] [3] Kamaraonline - Körforgásos gazdaság: minden, amit az új brüsszeli csomagról tudni kell 2015. december 02. http://kamaraonline.hu/cikk/korforgasos-gazdasag-minden-amit-az-uj-brusszelicsomagrol-tudni-kell; [letöltve: 2016. november 1.] [4] Tonk Szende Á.: Élő és élettelen biomassza alkalmazása bioszorbensként a nehézfémek szennyvízből való eltávolítására, Doktori értekézés, Debreceni Egyetem, 2012 https://dea.lib.unideb.hu/dea/bitstream/handle/2437/156233/Tonk_Tezisek-huen_t.pdf?sequence=2; [letöltve: 2016. november 06.] [5] Kőnigné Péter Anikó: Nehézfém adszorpció jellemzése különböző bioszorbenseken, PhD értekezés, Pécsi Tudományegyetem, 2014 http://kemia.ttk.pte.hu/pages/kemiadi/files/doc/KonigAniko-hazivedes.pdf [letöltve: 2017. március 28.] [6] Paulovics J, Sebe E, Siska O, Bokányi L. (2016): Comparison of biosorption of lead and cadmium on sunflower seedhulls, soybeanhulls by- products and algae, eProceedings of 4th International Scientific Conference on Biotechnology and Metals. Editors: Jana Jenčárová, Alena Luptáková, Jana Kaduková ISBN: 978-80-89883-01-1 November 10-11, 2016, Košice, Slovakia, 70-78. [7] Dr. Csajbók József: Szántóföldi növények termesztése és növényvédelme, jegyzet, Debreceni Egyetem, 2012 ISBN: 978-615-5183-33-1 http://www.agr.unideb.hu/ebook/szantofoldinovenyek/szrmazsa_jelentsge_felhasznlsa 13.html [letöltve:2017. március 28.]
59
[8] Tömösi Attila: A szója kereskedelme a világban, Agrárágazat Mezőgazdasági Havilap 2010. május http://www.pointernet.pds.hu/ujsagok/agraragazat/2010/05/201007071016329740000 00767.html [letöltve: 2017. március28.] [9] National Oilseed Processors Association honlapja http://www.nopa.org/resources/datafacts/soybean-composition/; [letöltve:2016. október 25.] [10] Dr. Balikó Sándor és társai: A szója feldolgozása, „Szója Oskola” cikksorozat, 2014 http://magyarszoja.s8.webtar.hu/wp-content/uploads/2014/10/AN-1409.pdf [letöltve: 2017. március 28.] [11] Ernest Merian (Hrsg): Metallein der Umwelt; Verteilung, Analytik und biologishe Relevanz; Verlag Chemie, 1984. ISBN 3-527-25817-5. [12] WOOD, J. M. (1974): Biological Cycles for Toxic Elementsinthe Environment. Science 15 March 1974: Vol. 183, Issue 4129, pp. 1049-1052 [13] Nagy S. A. : Hidroökológia, Debreceni Egyetem, 2012 http://www.tankonyvtar.hu/hu/tartalom/tamop412A/2011_0025_kor_2/ch09s03.html, [letöltve:2016. október 28.] [14] Takács J. : Savas nehézfém tartalmú bányavizek környezeti hatásai és kezelése, Hulladékonline elektronikus folyóirat (3. évfolyam), 2012, 2. szám, ISSN 2062-9133 [letöltve: 2017. március 29. ] [15] Tóth K.: Periódusos rendszer, Ólom, http://periodusos-rendszer.krissz.hu/pb/%C3%B3lom/, [ letöltve:2016. október 1.] [16] Horváth M.: A világ működése, Ólom http://www.vilaglex.hu/Kemia/Html/Olom_.htm, [letöltve: 2017. április 10.] [17] Doksi.hu internetes oldal, Betekintés: A fémek élettani hatása, oldal #1 http://doksi.hu/get.php?lid=3430&order=DisplayPreview [letöltve: 2017. április 10.] [18] Neurotoxikológia II. (2011) jegyzet, ELTE Biológiai Intézet Élettani és Neurobiológiai Tanszék, physiology.elte.hu/eloadas/Neurotoxikologia/Neurotox_2_2011.pdf; [letöltve: 2016. október 1.] [19] Kémiai kislexikon, Typotex Elektronikus Kiadó (2007), Kadmium http://www.tankonyvtar.hu/hu/tartalom/tkt/oxford-typotex-kemiai/ch01s11.html; [letöltve: 2016.október 8.]
60
[20] Hermán B, Kaszab E, Németh M.: Kadmium http://kockazatos.hu/anyag/kadmium; [letöltve: 2016. október 8.] [21] Horváth M.: A világ működése, Kadmium http://www.vilaglex.hu/Kemia/Html/Kadmium.htm [letöltve: 2017. április 11.] [22] Dr. Anda Angéla és társai: Globális környezeti problémák és néhány társadalmi hatásuk, Kempelen Farkas Hallgatói Információs Központ kiadó, 2011 http://www.tankonyvtar.hu/hu/tartalom/tamop425/0032_fenntarthato_fejlodes/ch01s0 2.html [letöltve: 2017. április 11.] [23] Gruiz Katalin: Kadmium, Környezetvédelmi Információ Honlapja http://enfo.agt.bme.hu/drupal/node/6962 [letöltve: 2017. április 11.] [24] Perei Katalin és társai: Bioremediáció, Szegedi Tudományegyetem; Debreceni Tudományegyetem; Pécsi Tudományegyetem, 2013 http://www.tankonyvtar.hu/hu/tartalom/tamop412A/2011_0025_kor_4/ch10s03.html [letöltve: 2017. április 12.] [25] Kátai János: Alkalmazott talajtan, Debreceni Egyetem, Nyugat-Magyarországi Egyetem, Pannon Egyetem, 2011 http://www.tankonyvtar.hu/hu/tartalom/tamop425/0010_1A_Book_02_Alkalmazott_ta lajtan/ch12s02.html [letöltve:2017. április 12.] [26] Globális problémák multimédiás jegyzet, Műtrágyák http://globalproblems.nyf.hu/talaj/a-talaj-szennyezodesei/mutragyak/ [letöltve: 2017. április 13.] [27] 6/2009. (IV. 14.) KvVM-EüM-FVM együttes rendelet a földtani közeg és a felszín alatti víz szennyezéssel szembeni védelméhez szükséges határértékekről és a szennyezések méréséről [28] 219/2004. (VII. 21.) Korm. rendelet a felszín alatti vizek védelméről [29] 201/2001. (X. 25.) Korm. rendelet az ivóvíz minőségi követelményeiről és az ellenőrzés rendjéről [30] Horváth Z, Sziklavári K, Mihalik Á.: Elméleti kohászattan, Budapest, Tankönyvkiadó, 1986, ISBN: 9789631786118 [31] Dr. Gulyás L.: Diffúziós műveletek, elektronikus jegyzet, 2011 http://www.tankonyvtar.hu/hu/tartalom/tamop425/0021_Diffuzios_muveletek/ch07s04 .html [letöltve:2016. október 8.]
61
[32] Dr. Török T. et al : Korszerű fémipari felületkezelési és hulladékgazdálkodási módszerek, Miskolci Egyetem Továbbképzési Központ 2004, Phare támogatású ESZA típusú oktatási projekt (HU0008-02-01-0062) [33] Bokányi L: Kémiai eljárások, elektronikus tananyag, Miskolci Egyetem, p. 349-363 http://hulladekonline.hu/files/176/ [2016. november 6.] [34] Zsiri Mercédesz Evelin: Nehézfémekkel szennyezett mosóvíz bioszorpciós tisztításának kísérleti vizsgálata, Szakdolgozat, ME-NyKE, 2014 [35] B. Volesky: What is biosorption, http://biosorption.mcgill.ca/whatis.htm [letöltve:2017. április 13.] [36] Simon O.: Nehézfémekkel szennyezett terület remediálásának lehetősége bioszorpcióval, szakdolgozat, ME-NyKE, 2011 [37] Barótfi I.: Környezettechnika, 2003 [38] Pálfi Á. Kadmiumtartalmú szennyvíz fitoremediációja cianobaktériumokkal, elektronikus tananyag http://www.omikk.bme.hu/collections/mgi_fulltext/kornyezet/2003/02/0204.pdf, [letöltve: 2016. július 4.] [39] Perei K.: Bioremediáció, elektronikus tananyag, 2013 http://www.tankonyvtar.hu/hu/tartalom/tamop412A/2011_0025_kor_4/adatok.html, [2016. november 1.] [40] T. A. Davis, B. Volesky and A. Mucci, “A Review of the Biochemistry of Heavy Metal Biosorption by Brown Alga,” Water Research, Vol. 37, No. 18, 2003, pp. 43114330. doi:10.1016/S0043-1354(03)00293-8 [41]Crist, R.H.; Martin, J.R.; Crist, D.R.: Interaction of metal ions with acid sites of biosorbents peat moss and Vaucheria and model substances alginic and humic acids. Environ. Sci. Technol. 33: 2252-2256 (1999) [42] Crist, R. H.; Martin, J.R.; Guptill, P.W.; Eslinger, J.M.; Crist, D.R.: Interactions of metals and protons with algae. 2. Ion exchange in adsorption and metal displacment by protons. Environ. Sci. Technol. 24: 337-342, (1990) [43] Crist, R. H.; Oberholser, K.; McGarrity, J.; Crist, D.R.; Johnson, J.K.; Brittsan, J.M.: Interactions of metals and protons with algae. 4. Ion exchange vs. Adsorption models and a reassessment of scatchard plots; Ion-exchange rates and equilibria compared with calcium alginate. Environ. Sci. Technol. 28: 496-502, (1994)
62
[44] Crist, R. H.; Oberholser, K.; McGarrity, J.; Crist, D.R.; Johnson, J.K.; Brittsan, J.M.: Interactions of metals and protons with algae. 3. Marine algae, with emphasis on lead and aluminium. Environ. Sci. Technol. 26: 496-502, (1992) [45] Crist, R. H.; Oberholser, K.; Schwartz, D.; Marzoff, J.; Ryder, D.; Crist, D.R.: Interactions of metals and protons with algae. Environ. Sci. Technol. 22: 755-760, (1988) [46] Paulovics, J., Bokányi L., Bunke G. Kontrolluntersuchungen der Biosorption an der freien Makroalge Undaria pinnatifida, M.Sc. thesis, University of Miskolc, 2008 [47] Bokányi, L., Sajben A. Description of biosorption by isotherms, microCAD 2005 International Scientific Conference 10-11 March 2005, University of Miskolc, 2005, p. 7-12. ISBN: 963 661 647 7 [48] Bokányi L, Takács J, Varga T, Mádainé Üveges V, Nagy S, Paulovics J.: Kutatófejlesztő munka a bioeljárástechnika és a reakciótechnika terén, A Miskolci Egyetem Közleménye A sorozat, Bányászat, 2010, 79. kötet, HU ISSN 1417-5398, 306. o. [49] National Oilseed Processors Association honlapja, http://www.nopa.org/resources/datafacts/soybean-composition/; [letöltve: 2016. október 25.] [50] Tömösi A.: A szója kereskedelme a világban, 2010 http://www.pointernet.pds.hu/ujsagok/agraragazat/2010/05/201007071016329740000 00767.html; [2016. október 25.] [51] A. N. Módenes, F. R. Espinoza-Quinones, A. Colombo, C. L. Geraldi, D. E. G. Trigueros (2014): Inhibitory effect on the uptake and diffusion of Cd2+ onto soybean hull sorbent in Cd-Pb binary sorption systems, Department of Chemical Engineering e Postgraduate Program, West Parana State University - UNIOESTE, Campus of Toledo, rua da Faculdade 645, Jd. Santa Maria, 85903-000 Toledo, PR, Brazil [52] P. S. Blanes, M. E. Bordoni, J. C. González, S. I. García, A. M. Atria, L. F. Sala, S. E. Bellú (2015): Application of soy hull biomass in removal of Cr(VI) from contaminated waters. Kinetic, thermodynamic and continuous sorption studies, Journal of Environmental Chemical Engineering 4 (2016) 516-526 [53] Németh Dóra: Bioszorbensek előállítása mezőgazdasági hulladékokból származó, módosított cellulózrostok felhasználásával, Doktori értekezés, Pannon Egyetem, 2012 http://konyvtar.uni-pannon.hu/doktori/2013/Nemeth_Dora_dissertation.pdf [letöltve: 2017. április 28.]
63
[54] Pokol Gy, Gyurcsányi E. R, Simon A, Bezúr L, Horvai Gy, Horváth V. és Dudás K. M. (2011): Analitikai kémia. (BME, egyetemi tananyag, ISBN 978-963-279-466-2) 193-194. o. [55] Sebe E.- Siska O.: Új bioszorbens keresése az oldott ólom és kadmium eltávolítására, TDK dolgozat, ME-NyKE, 2016 [56] Paulovics J, Bokányi L. Development of biosorbents applying Undaria pinnatifida macro algae, 3rd International Scientific Conference on Biotechnology and Metals (Book of Abstracts), 2014, p. 51-52. ISBN: 978-80-553-1787-8 [57] László Krisztina: Felületek fizikai kémiája Egyetemi tananyag, elektronikus jegyzet BME, 2011 [letöltve: 2016. október 10] [58] Horváth M.: A világ működése, Fajlagos felület http://www.vilaglex.hu/Lexikon/Html/FajlFelu.htm [letöltve: 2016. október 11.] [59] Szilágyi A, Bódiss J, László K, Sztraka L. (2011): Fizikai kémia laboratóriumi gyakorlatok, Typotex kiadó, ISBN 978-963-279-474-7, 75. o. [60] Horváth M.: A világ működése, Zéta potenciál http://www.vilaglex.hu/Lexikon/Html/EleKiPot.htm [letöltve: 2016. október 11.] [61] Mihály J, Mink J, Hajba L. (2006): Vértesszőlősi, alsó paleolit korból származó állatcsontok vizsgálata FTIR és FT-Raman spektroszkópiai módszerekkel (Archeometriai Műhely elektronikus folyóirat 2006/3.) [62] A Szent István Egyetem Mezőgazdaság- és Környezettudományi Karának honlapja, http://www.mkk.szie.hu/dep/talt/czi/muszer/ftir.pdf, [letöltve: 2016. október 10.] [63] Dr. Vorsatz Brúnó: Műszaki kémiai anyagvizsgálati módszerek, Miskolc, Tankönyvkiadó, 1986, ISBN 963 17 9199 8 [64] Paulovics József: Bioszorpció modellezése, Kutatószeminárium, Miskolci Egyetem, 2010 [65] G. Blázquez, M. Calero, A. Ronda, G. Tenorio, M. A. Martín-Lara (2014): Study of kinetics in the biosorption of lead onto native and chemically treated olive stone, Journal of Industrial and Engineering Chemistry 20 (2014) 2754–2760 [66] S. F. Montanher, E.A. Oliveira, M.C. Rollemberg, J. Hazard. Mater. 117 (2005) 207. [67] A.H. Sulaymon, T.J. Mohammed, J. Al-Najar, Can. J. Chem. Eng. Technol. 3 (2012) 86. [68] M.A. Martín-Lara, G. Blázquez, A. Ronda, I.L. Rodríguez, M. Calero, J. Ind. Eng. Chem. 18 (2012) 1006.
64
[69] V. Boonamnuayvitaya, C. Chaiya, W. Tanthapanichakoon, S. Jarudilokkul, Sep. Purif. Technol. 35 (2004) 11. [70] L.H. Velazquez-Jimenez, A. Pavlick, J. R. Rangel-Mendez, Ind. Crops Prod. 43 (2013) 200 [71] S. Suryan, S.S. Ahluwalia, Int. J. Environ. Sci. 2 (2012) 1331. [72] I.H. Aljundi, N. Jarrah, J. Anal. Appl. Pyrolysis 81 (2008) 33 [73] A. B. Pérez Marín, J.F. Ortuno, M.I. Aguilar, V.F. Meseguer, J. Sáez, M. Lloréns, Biochem. Eng. J. 53 (2010) 2. [74] Blanes, P., Bordoni, E., González, J., García, S., Atria, A., Sala, L., Bellú, S. Application of soy hull biomass in removal of Cr(VI) from contaminated waters. Kinetic, thermodynamic and continuous sorption studies, Journal of Environmental Chemical Engineering 4, 2016, p. 516–526. [75] Wilke, A (2001): Optimierung der biosorptiven Schwermetallentfernung unter Verwendung von immobilisierter Algenbiomasse, Dissertation Technische Universität Berlin [76] B. Volesky, Z. R. Holan: „Review: Biosorption of Heavy Metals”; Biotechnol. Prog. 1995, 11, 235-250 [77] John Wase, Christopher Forster: Biosorbents for Metal Ions, Taylor & Francis eLibrary, 2003. ISBN 0-203-48304-9 (Master e-book), ISBN 0-203-79128-2 (Adobe eReader Format), ISBN 0 7484 0431 7 (Print Edition)
65
Köszönetnyilvánítás Dolgozatom végére érve köszönetemet és nagyrabecsülésemet szeretném kifejezni mindazoknak, akik e szakdolgozat elkészítése során a segítségemre voltak. Köszönöm Dr. Bokányi Ljudmilla és Paulovics József segítségét, az ő támogatásuk és útmutatásuk nélkül ez a dolgozat nem születhetett volna meg. Köszönöm a KISANALITIKA Laboratóriumi Szolgáltató Kft. ügyvezető igazgatójának, Szabó Szilviának és munkatársainak, továbbá Dr. Lakatos János egyetemi docens közreműködését az analitikai mérések elvégzésében. Köszönöm Ferenczi Tibor közreműködését a BET fajlagos felület mérés elvégzésében. Továbbá köszönettel tartozom Magyar Tamásnak a FT-IR vizsgálat során nyújtott segítségéért.
Végül,
de
nem
utolsó
sorban szeretnék
köszönetet
mondani
a
Nyersanyagelőkészítési és Környezeti Eljárástechnikai Intézet azon dolgozóinak, akik valamilyen módon hozzájárultak dolgozatom létrejöttéhez.
66
