I
150
DEGRADASI NITRAT M E L A L U I REDUKSI E L E K T R O K I M I A Lilis Hermida* dan E.P.L.R. Roberts** ABSTRAK Degradas, senyawa n.trat dapat di.akukan dengan proses redoks e.ektrokimia menggunakan elektroda berpoa K.nerja sel d.h.tung dari ef.siensi degradasi dan arus suplai. Influen yang mengandung 50 ppm n.trat d.lewatkan pada elektroda karbon yang berpori dan titanium dilapis platinum. Kuat arus listrik suplai mempengaruh. efmensi degradasi. Bila kuat arus yang digunakan adalah 2 A , ef.siensi proses adalah sekitar 85% (degradas.) dan 29,02% (kuat arus listrik). Tetapi ef.siensi ini lebih rendah apabila kuat arus sup.ai berbeda. Kerapatan arus adalah sekitar 0,21-0.43 mA/cm . Peningkatan temperatur dan keasaman influen diamati selama percobaan. Koefisien perpindahan massa dihitung dari neraca massa proses dan kuat arus listrik. 2
Kata kunci: degradasi nitrat, proses redoks elektrokimia, elektroda berpori, kuat arus listrik
ABSTRACT Destruction of nitrate compounds could be carried out in electrochemical redox processing using porous electrodes. Cell performances were calculated from efficiencies of destruction and supplied electrical current. Influent containing 50 ppm of nitrate was flowed through porous carbon felt and titanium-coated platinum electrodes. The supplied electrical current affected the destruction efficiency. When 2 A electrical current was applied, the process efficiency was approximately 85% (for the destruction) and 29.02% (electrical current) but these efficiencies were lower when the supplied current differed. Increasing of pH and solution temperature were observed during the experiments. The coefficients of mass transfer were estimated from the process mass balances and the electrical current. Keywords: destruction of nitrate, electrochemical redox processing, porous electrode, electrical current
1. PENDAHULUAN
Molekul
Akumulasi senyawa nitrat di lingkungan menjadi masalah serius karena sifat racun dari nitrat tersebut. Senyawa ini dapat ditemukan pada pupuk pertanian, produk
degradasi
bakteri
bahan
mengandung
nitrogen, kotoran manusia dan hewan yang tidak diproses,
produk
samping
industri amunisi
kertas (Campbell dan Campbell 1997). pupuk
yang
mengandung
nitrat
dan
Penggunaan
dalam
namun
hal
pupuk
ini
dapat
non-nitrat.
dicegah Tetapi
nitrat merupakan
senyawa
yang stabil.
tidak mudah terurai menjadi zat lain, dan sangat larut dalam air. Konsentrasi yang direkomendasikan untuk senyawa ini dalam air minum kurang dari 10 ppm
sebagai nitrogen (Peraturan Pemerintah N o . 20
tahun
1990 tanggal 5 Juni) dan 50 ppm sebagai
nitrat (Council o f the E C 1980a, b).
Penurunan
kadar nitrat pada air yang akan dikonsumsi sangat dibutuhkan karena nitrat berbahaya bagi kesehatan.
industri
pertanian dapat meningkatkan risiko pencemaran air tanah,
pemakaian
dengan degradasi
Penurunan
kadar
nitrat
dapat dilakukan
dengan
beberapa proses (Campbell dan Campbell 1997). Elektrodialisa, osmosa terbalik dan pertukaran ion
lanjut.
terbentuk adalah polutan.
membentuk larutan nitrat yang harus diolah lebih
mikroorganisme tidak dapat dihindarkan; nitrat yang
mampu
alamiah
kotoran
manusia
dan
hewan
oleh
atau * **
Jnrusan Teknik Lampung P e n e l i t i Senior,
K i m i a , F a k u l t a s Teknik, UMIST,
Universitas
memisahkannya,
tetapi
proses
tersebut
Alternatif lain adalah denitrifikasi biologi
bioremediasi, yang memanfaatkan
untuk
degradasi
nitrat
menjadi
mikroba
nitrogen, tetapi
Manchester
Majalah I P T E K - V o l . 13, N o . 4 Nopember 2002
151
proses ini berjalan lambat dan membutuhkan pasokan karbon organik. Sehingga suatu proses degradasi nitrat menjadi produk yang tidak berbahaya. dan tidak membutuhkan proses lanjut serta berlangsung cepat harus dikembangkan.
1.1 Proses Elektrokimia Proses ini merupakan cara yang efektif. Efisiensi yang tinggi dapat dicapai dengan pemilihan kondisi proses yang tepat. Laju reaksi dapat dikontrol dari luar dengan besar arus yang dipakai dan tidak dibatasi langsung oleh kinetika kimia. Proses elektrokimia untuk penurunan kandungan nitrat telah dipelajari oleh beberapa peneliti. Paidar dkk. (1999) menggunakan elektroda padat Cu sebagai katoda dan Ti/Pt sebagai anoda dengan efisiensi degradasi sekitar 90%, sedangkan kuat arus suplai per satuan luas permukaan elektroda adalah pada 2,8-7,6 mA/cm . Sebelumnya Ureta dan Yanez (1997) yang menggunakan elektroda padat logam murni (Pt, Ir) dan a l l o y Pt/lr (katoda) dan kalomel (anoda) membuktikan bahwa a l l o y memiliki aktivitas yang lebih tinggi dibandingkan dengan logam murni pada 8-20°C. Untuk mencapai konsentrasi nitrat yang rendah dengan kuat arus suplai per satuan luas permukaan yang minimum maka elektroda yang baik digunakan adalah elektroda berpori. 2
Tujuan penelitian ini adalah untuk mengevaluasi kinerja sel elektrokimia elektroda berpori dalam mengolah nitrat dari larutan yang mengandung nitrat (regeneran proses pertukaran ion). Asumsi reaksi yang berlangsung adalah (Hermida 2000): Reaksi di katoda: NO,' + 6 H 0 -> N H + 9 OH" - 8 e Reaksi di Anoda: 2
3
2/3 N H - 2e -» 1/3 N + 2 H 3 CI" + 3 H 0 - 6e" -» 3 OCT + 6 H Reaksi di Larutan: 3 OC1" + 2 N H -> N + 3 CI" +3 H 0 3
2
+
2
+
3
2
2
2. BAHAN DAN METODE 2.1 Peralatan dan Bahan Peralatan proses terdiri atas sel elektrokimia, sumber arus DC (tipe PL320 Thurby Thandar Instrument), tangki
influen
(5-L),
pompa
dan
flowmeter.
Elektroda disusun oleh karbon f e l t (katoda) dan mesh platinum dilapis titanium (anoda). Larutan nitrat dibuat dengan melarutkan natrium nitrat, natrium klorida dan natrium sulfat dalam air deionisasi pada gelas 5-L
dengan konsentrasi akhir
larutan sintetik adalah sekitar 50 ppm (ion nitrat)
1.2 Elektroda Berpori
dan 15 ppm (ion IcWida)
Penggunaan elektroda berpori lebih menguntungkan. Luas permukaan per satuan volume elektroda besar, sehingga menyediakan permukaan kontak yang lebih luas. Tipe elektroda ini cocok untuk pengolahan larutan encer yang membutuhkan kerapatan arus yang rendah (Newman dan Tiedemann 1975). Reaksi elektrokimia di elektroda berpori mencakup perpindahan
reaksi dapat dikontrol oleh pasokan arus listrik dan tidak dibatasi oleh kinetika reaksinya. Kinerja yang dihasilkan dihitung berdasarkan efisiensi arus yang dipakai (Goodridge dan Scott 1995).
elektron di antara
elektroda yang
dicapai dengan penggunaan potensial arus searah
2.2 Metode Eksperimen Proses elektrokimia yang digunakan beroperasi secara b a t c h r e c y c l e . Kedua elektroda diatur pada jarak ± 4,1 cm. Eksperimen dilaksanakan dengan variasi kuat arus suplai ke elektroda yang diketahui berdasarkan perhitungan kuat arus pembatas ( l i m i t i n g c u r r e n t ) (Newman dan Tiedemann 1975). Larutan nitrat yang telah disiapkan ditransfer ke tangki influen yang telah dilengkaoi denpan W meter dan termometer. Kemudian influen dipompakan dengan laju alir 20 L/jam melalui sel elektrokimia. Arus listrik D C kemudian dialirkan lewat sel elektrokimia sesuai dengan yang n
(DC).
Pada katoda, elektron dikonsumsi dari
rangkaian
luar
dan
spesies
larutan
direduksi,
sedangkan
di bagian elektroda positif elektron
dilepaskan dan spesies larutan dioksidasi.
Laju
Vol.
13, No. 4, Nopember 2002
- Majalah
IPTEK
152
direncanakan. Perubahan pH, temperatur dan konsentrasi sampel dicatat setiap interval 10-20 menit. Spektrometer ultra violet yang telah dikalibrasi digunakan untuk menganalisis konsentrasi ion nitrat pada panjang gelombang 210 nm.
3. HASIL DAN PEMBAHASAN 3.1 Operasi Sel Elektrokimia Waktu Alir Arus (menit)
Dua
eksperimen
berpori
untuk
dilaksanakan
degradasi
larutan
pada nitrat
elektroda
»[N03]ete#1
kIN03] eks#2
+ E(feks»l
sintetik
dengan laju alir arus listrik yang berbeda, sedangkan laju alir influen, konsentrasi ion nitrat, dan ion
Gambar 1. Profil konsentrasi nitrat dan efisiensi degradasi.
klorida serta jarak antar elektroda adalah tetap. aeiama percobaan dilakukan penambahan natrium sulfat kedalam larutan sintetik sebesar 0,1 mol untuk arus suplai 1 A dan 0,2 mol untuk arus suplai 2 A , yang bertujuan untuk meningkatkan konduktivitas listrik
larutan
(Coffey
1996).
Kinerja
sel
elektrokimia dinilai berdasarkan efisiensi degradasi nitrat, efisiensi penggunaan arus listrik, fluktuasi pH dan temperatur serta koefisien perpindahan massa di
Dari eksperimen didapatkan bahwa efisiensi degradasi nitrat bergantung pada suplai arus listrik ke sel elektrokimia seperti diuraikan dalam Gambar 1. Efisiensi yang diperoleh adalah mendekati 30% bila digunakan arus listrik sebesar 1 A selama 270 menit, tetapi bila sel elektrokimia dialiri arus sebesar 2 A selama 70 menit efisiensi degradasi adalah sekitar 85%. Efisiensi degradasi
elektroda. Dari perhitungan, konsumsi arus listrik per satuan luas
permukaan
elektroda
berpori
didapatkan
sebesar 0,43 mA/cm . Konsumsi listrik adalah lebih
cenderung naik bila arus yang
digunakan lebih besar. Tetapi hal ini tidak terlalu efektif karena pemakaian energi listrik bukan hanya untuk degradasi tetapi juga untuk reaksi lainnya.
2
rendah bila digunakan elektroda berpori untuk proses degradasi nitrat jika dibandingkan dengan elektroda padat (Paidar dkk. 1999).
#1)
Sehingga efisiensi konsumsi arus listrik haruslah diperhitungkan. Sedangkan t r e n d untuk waktu alir
3.3 Efisiensi Konsumsi Listrik
Pada eksperimen #1, suplai arus
ppm (ekperimen
arus listrik cenderung menjadi lebih singkat bila arus suplai diperbesar.
3.2 Efisiensi Degradasi Nitrat Eksperimen dilakukan dengan suplai arus listrik yang berbeda.
listrik adalah sebesar 1 A dan konsentrasi ion nitrat awal adalah 51,56 ppm. Suplai arus listrik sebesar 2 A dan konsentrasi nitrat awal sebesar 51,03 ppm digunakan pada eksperimen #2. Konsentrasi akhir yang diperoleh setelah pengaliran arus listrik adalah 37,72
Efisiensi
dapat
dihitung
dari
efisiensi
tahap
pengambilan sampel tetapi yang paling penting adalah efisiensi total waktu alir listrik.
Efisiensi
total konsumsi arus listrik untuk reaksi degradasi ion nitrat dihitung berdasarkan rumusan Faraday. Hasil perhitungan dijabarkan dalam Gambar 2.
dan 7,16 ppm
(eksperimen #2).
Majalah IPTEK - Vol. 13, No. 4 Nopember 2002
153
jQOfiOgS^A A A
A
A
AA
*X¥X*!l»<+ + +
+
+
+ +
o t n o m o m o i n o i Q O t o o * - r t « * < o t - - o > a « M r f t n < o e o Waktu Alir Arus Listrik (menlt) TempEk5»2 HEks#1
TempEks»1
0
a
+ P
XpHEksK
Gambar 3. Fluktuasi pH dan temperatur larutan. Gambar 2. Efisiensi arus listrik total untuk proses
Kenaikan temperatur dari temperatur awal larutan (23,5°C) adalah tidak terlalu besar yaitu 5,5°C untuk eksperimen #1 dan 4°C (eksperimen #2), dan Pada eksperimen #1, efisiensi arus listrik yang berlangsung dengan lambat. Pada setiap interval disuplai meningkat dengan cepat pada awal proses pengamatan (10-20 menit), peningkatan adalah degradasi dan ketnudian turun secara perlahan sebesar 0,5-1°C. Degradasi nitrat dan efisiensi hasil selama pengaliran arus listrik dengan efisiensi akhir tidak besar pengaruhnya terhadap kenaikan adalah 7,02%. Suplai arus listrik pada eksperimen temperatur karena konsentrasi nitrat yang digunakan #2 cenderung naik dengan lambat tetapi efisiensi pada eksperimen adalah rendah, sehingga jumlah akhir adalah lebih besar jika dibandingkan dengan panas yang dipindahkan ke larutan dipengaruhi oleh eksperimen #1 yaitu 29,02%. Efisiensi pada arus jumlah molekul yang bereaksi. Kondisi effluen listrik 2 A adalah cukup baik^karena, seperti telah akhir dari sel elektrokimia harus mempertimbangkan diuraikan sebelumnya, konsumsi listrik di sel fakta tersebut (Hermida 2000). elektrokimia bukan hanya untuk reaksi degradasi Harga pH larutan turun dengan drastis selama proses tetapi juga untuk reaksi lainnya seperti reaksi degradasi.
penguraian air.
berlangsung. Kondisi mendekati netral (eksperimen #1) dan basa (eksperimen #2) yang merupakan pH
3.4 pH dan Temperatur Larutan
awal larutan menjadi asam pada akhir eksperimen (sekitar 4). Penurunan pH larutan disebabkan oleh
Selama eksperimen, p H dan temperatur larutan mengalami perubahan dimana pH menjadi turun ke kondisi asam sedangkan temperatur meningkat, seperti dijabarkan dalam Gambar 3. Metode operasi §?] eJeteokimia yang digunakan yaitu b a t c h r e c y c l e dimana larutan effluen dialirkan kembali ke dalam tangki influen, bercampur dengan larutan yang ada di tangki tersebut dan kemudian diumpankan ke sel elektrokimia. Selama proses degradasi tersebut tidak dilakukan stabilisasi temperatur dengan asumsi bahwa panas reaksi yang terbentuk tidak besar karena konsentrasi nitrat yang digunakan adalah rendah. Sedangkan pengamatan perubahan p H larutan adalah penting untuk menentukan kondisi akhir dari larutan effluen.
terbentuknya persenyawaan asam selama proses tersebut (reaksi ion-ion hidrogen yang terbentuk). Sehingga pengelolaan lanjut effluen dibutuhkan untuk meningkatkan pH-nya ke kondisi netral atau lebih tinggi (Hermida 2000).
3.5 Koefisien Perpindahan Massa Kinerja
elektroda
menggunakan
berpori
koeffisien
dinilai
perpindahan
dengan massa.
Koefisien tersebut menentukan laju reaksi di sel elektrokimia. Analisis neraca massa terhadap sistem proses dipakai untuk menentukannya. Perhitungan koefisien perpindahan massa: dC/dx = - k a C / V
o>
ra
VdC /dt = Q ( C in
0 U t
-C ) i n
(2)
Vol. 13, No. 4, Nopember 2002 - Majalah IPTEK
154
dicapai, meningkat sebesar 5,5°C untuk eksperimen
dengan batas keliling:
pada konsentrasi awal larutan dan efisiensi yang
Integrasi dan substitusi persamaan
=
Cout
=
Cout
=
C
=
C
Cin
(1) dan (2)
#1 dan 4°C (eksperimen #2). Sedangkan pH larutan
pada x = 0
menurun dengan drastis dengan pH akhir berada Cout Cout,o C ,,, 0ll
pada x = x
pada kondisi asam (pH = ± 4).
padat = 0 UCAPAN TERIMAKASIH
pada t = t
menghasilkan: In ( C , / C , ) = t (Q/V) 0l
u
0U
0
(1 -exp{M/Q})
Plot ln(C /C ,,o ) terhadap t akan didapatkan harga ouU
ou
k, dihitung dari:
Terima kasih yang mendalam ditujukan kepada Dr. E.P.L.R. Roberts (Peneliti senior, UM1ST. Manchester) atas bimbingan/supervisi selama pelaksanaan riset tersebut dan Proyek EEDP/P2SK. Ditjen Dikti atas bantuan finansial selama studi.
n
k
m
= (Q/A) ln( 1 -{mV/Q})
Keterangan Notasi
: part per million (mg/L)
ppm
Sehingga didapatkan:
: satuan kuat arus listrik (amper)
A
dimana:Q = 20 L/jam ; V = 5 L ; A = 0,4663 m
2
: waktu alir arus listrik (menit)
t
: luas permukaan elektroda (m )
A
: volume influen (L)
V
Hasil diatas memperlihatkan bahwa dengan kondisi operasi sel elektrokimia yang sama. nilai koefisien perpindahan massa meningkat bila arus listrik yang disuplai lebih besar.
: laju alir influen (L/jam)
Q
m
k
in
k
= 7,63 x 10" m/s untuk eksperimen #1
: koefisien perpindahan massa (m/detik)
6
= 4,09 x 10" m/s untuk eksperimen #2 6
2
dC/dx : laju perubahan konsentrasi terhadap panjang elektroda
4. S I M P U L A N Dari hasil eksperimen dapat disimpulkan bahwa degradasi ion nitrat dengan proses redoks elektrokimia dapat berlangsung dengan baik. Larutan influen dengan konsentrasi awal sekitar 50 ppm dapat diturunkan menjadi 37 ppm (efisiensi degradasi = 30%) bila disuplai arus sebesar 1 A dalam waktu 270 menit. Tetapi bila arus yang disuplai adalah lebih besar (2 A), proses degradasi berlangsung lebih cepat yaitu sekitar 70 menit, dan konsentrasi akhir yang dicapai adalah 7 ppm (efisiensi degradasi = 85%). Efisiensi konsumsi arus listrik yang diperoleh pada eksperimen #2 (sekitar 29,02%) adalah lebih besar daripada eksperimen #1 (sekitar 7%). Koefisien perpindahan massa pada elektrolisis menggunakan elektroda berpori adalah 7,63x10' m/s (eksperimen #1) dan 4,09x10' m/s (eksperimen #2).
C,
Cin,
konsentrasi influen, inlet, outlet, mg/L
Cout DAFTAR ACUAN Campbell, E.R. dan Campbell, H.W. (1997), The Difficulties of N i t r a t e Removal, Water Technology, Vol. 4, pp. 58-64. CEC
(Council of the
European Communities)
(1980a), D i r e c t i v e R e l a t i n g t o t h e Q u a l i t y of Water
Intended f o r H u m a n
Consumption
( 8 0 / 7 7 8 / E E C ) , Official Journal, L229/11. (Council of the European Communities) (1980b), D i r e c t i v e o n t h e P r o t e c t i o n of G r o u n d w a t e r A g a i n s t P o l l u t i o n C a u s e d by C e r t a i n D a n g e r o u s Substances (80/68/EEC), Official Journal, L20/43.
CEC
6
5
Temperatur dan pH larutan berfluktuasi selama eksperimen.
Temperatur larutan, yang bergantung
Majalah 1PTEK - Vol. 13, No. 4 Nopember 2002
155 Coffey, K.A. (1996), MSc Dissertation : Recovery
Newman, J. dan Tiedemann, W. (1975), Porous
Goodridge, D; dan Scott, K. (1995), Electro-
Paidar, M., Rousar, J., dan Bouzek, K. (1999),
of Metals in Dilute Solution using Porous Electrode, Manchester, UM1ST.
chemical Processes Engineering: A Guide of Electrolytic Reactor Design, London: Plenum press, p. 312. Hermida, L. (2000), PG-Dipl Dissertation: Destruction of Nitrate using Electrochemical Redox Processing. Manchester, UM1ST.
Electrode Theory with Battery Applications, AICHE Journal, Vol. 21, pp. 25-40.
Electrochemical Removal of Nitrate Ions in Waste Solutions After Regeneration of Ion Exchange Columns, Journal Applied Electrochemistry, Vol. 29, pp. 611-617. Ureta, S.Z. dan Yanez, C. (1997), Electroreduction of Nitrate Ion on Pt, Ir, and on 70:30 Pt.Ir Alloy, Electrochimica Acta, Vol. 42, No. 11, pp. 1725-1731.
Vol 13, No, 4, Nopember 2002 - Majalah IPTEIC
