Kémiai anyagvizsgáló módszerek Miskolci Egyetem, Kémiai Intézet Dr. Bánhidi Olivér II. rész Röntgenfluoreszcens spektrometria A röntgenfluoreszcens spektrometria egy emissziós spektrometriai módszer. Alapja hogy ha erıs (folytonos) röntgensugárzás ér egy mintát, a röntgen fotonok a belsı (K, L, M, stb) héjakról elektronokat ütnek ki. A magasabb héjakról ezekbe a „lyukakba elektronok ugranak be, és a két állapot energia különbségét röntgen fotonokat kibocsátva adják le. A kilépı fluoreszcens sugárzás hullámhossza (hullámszáma) jellemzı a kibocsátó elemre (minıségi elemzés), intenzitása pedig annak mennyiségére (mennyiségi elemzés).
A röntgen-fluoreszcenciához vezetı ionizáció Moseley törvénye szerint: ν = Q*(Z - σ)2 ahol ν : sugárzás hullámszáma (1/λ) Z : a sugárzást kibocsátó elem rendszáma Q: arányossági tényezı σ: árnyékolási tényezı
Moseley törvénye
A legfontosabb XRF vonalak elnevezése
Saválló acél röntgen-fluoreszcens színképének részlete A röntgenfluoreszcens elemzéshez tehát szükség van gerjesztı röntgensugárzásra, ezt ma már szinte kizárólag egy un. röntgencsıvel (a fékezési sugárzást hasznosítva) biztosítják. A minta felületérıl kilépı fluoreszcens sugárzást egy spektrométer segítségével dolgozzák fel. Detektorként gázionizációs detektorokat (proporcionális számlálót) és szilárdtest detektorokat (Si, Li, valamint PIN dióda) alkalmaznak. A sugárzás feldolgozását tekintve 2 csoportra oszthatók a készülékek: a hullámhossz-diszperzív, és az energia-diszperzív berendezések csoportjára. A hullámhossz-diszperzív berendezéseknél a fluoreszcens sugárzás felbontása az optikai emissziós spektrometriához hasonlóan (kristály)rácsokkal történik, (pld. LiF, Kvarc, stb.) és a polikromátoros optikai spektrométerekkel analóg módon, a megfelelı helyen elhelyezett detektorok mérik a kiválasztott hullámhosszú röntgenfotonok intenzitását. Léteznek szekvens rendszerek is. Ezek felépítése azonban jelentısen különbözik a megfelelı OES készülékektıl. A szekvens elrendezés központi egysége a goniométer, mely a vonalak keresését és azonosítását az egyes vonalakhoz tartozó θ szög rendkívül jó felbontású mérésével végzi el. Az energia-diszperzív rendszereknél az elválasztás a detektorban, és az azt követı elektronikában történik meg. Az itt alkalmazott félvezetı detektorok által szolgáltatott elektromos impulzusok (beütések) száma a kibocsátó elem mennyiségével, az elektromos jel amplitúdója viszont a sugárzás energiájával arányos, azaz
E=h*c/λ
A vonalak azonosítása tehát a detektor jel amplitúdójának mérésén keresztül történik. Ezen mérési elv alapján sokkal kisebb mérető készülékek építhetık
W anódos röntgencsı emissziós színképe 50 kW-on Az emittált sugárzás intenzitása: I = A*i*(V – Vk)
n
A feszültség hatása az emittált színképre A színkép kezdete:
λ0 [nm] = 123,98 / V [kV]
Hullámhossz-diszperzív rendszer vázlata
Szekvens hullámhossz-diszperzív rendszer vázlata
Belsı elhelyezési vázlat
Energia-diszperzív rendszer elvi diagramja
Egy modern „Benchtop” EDXRF készülék
Phillips Minimate készüléke Mennyiségi meghatározások Mivel a röntgenfluoreszcens elemzésnél a minta szilárd vagy folyadék halmazállapotú, az atomok között sok kölcsönhatás lehet, ezért nem meglepı hogy a Scheibe – Lomakin egyenlet sokkal bonyolultabb alakú, általában max. 3-adfokú polinomot használunk a leírására, ennek általános alakja:
C = a0 + a1••I + a2••I2 + a3••I3
A függvény konkrét paramétereit a kalibráció során polinomiális regresszióval határozzuk meg. Zavaró hatások A röntgenfluoreszcens elemzések során mind spektrális, mind pedig kémiai zavaró hatásokkal kell számolni. A spektrális zavaró hatások lehetnek vonalátfedések, illetve a rácsos színkép különbözı rendjeinek átfedésébıl származó hatások. Ez utóbbi nagyon jól eliminálható felhasználva azt a tényt hogy a detektorok a jel energiájával arányos amplitúdójú elektromos jelet adnak. Megfelelı feszültség diszkriminátorok alkalmazásával a klf. rendbe tartozó színképvonalak elválasztása elvégezhetı. A kémiai zavaró hatások a fluoreszcens jel elnyelésében, esetleg szekunder emissziójában jelentkeznek. Megfelelı algoritmussal – felhasználva az egyes elemekre a klf. vonalakon kimért abszorpciós és szekunder emissziós koefficienseket – ezek a hatások is korrigálhatók.
Különféle minták és minta-tartó kazetták Mintaelıkészítés A jó minıségő mérési eredmény egyik nagyon fontos elıfeltétele a röntgenfluoreszcens spektrometriában is a gondos mintaelıkészírés. Az XRF-ben leggyakrabban szilárd mintákat mérünk. Fémek fémötvözetek esetén a csiszolással elıkészített felület már megfelelı. Nemfémes anyagok egy része (pl- üveg) mérhetı akár külön elıkészítés nélkül, amennyiben megfelelı nagyságú, és tiszta felülettel rendelkezik.
A nemfémes anyagok nagy részének elıkészítését ırléssel kezdjük, - ügyelni kell az optimális szemcseméret-tartományra. A túl finomra való ırlés a szennyezık és nyomelemek felületen történı feldúsulásához vezet. Az ırölt minta további elıkészítése kétféleképpen végezhetı el. Az egyik lehetıség, hogy alkalmas anyaggal összekeverve nagy nyomással (hidraulikus préssel) ún. présgyőrőbe kerek mintát préselünk. Egyik leggyakrabban alkalmazott segédanyag a préselésnél a bórsav. A másik módszer szerint pedig alkalmas ömlesztı/feltáró keverékkel (Natetraborát, Li-metaborát) megömlesztve ömledéket képezünk. Léteznek célkészülékek, (pl. Classie Fluxer) melyek az ömlesztést automatikusan, programozható termikus főtéssel elvégzik, homogén, egynemő ömledéket produkálva. A 2 módszer közül az utóbbi segítségével jóval jobb precizitást érhetünk el, az elsı elınye az egyszerőség. Az enegriadiszperzív készülékek esetében is hasonlóan kell eljárni.
A „Vulcan” márkanévre hallgató fluxer Az XRF elınyei és hátrányai Egyik nagy elınye hogy sok, 75 – 76 elem meghatározására alkalmas. Szintén elınyös hogy sokfajta szilárd halmazállapotú minta (fémek, ötvözetek, ferroötvözık, salakok, tőzálló anyagok, üveg-, és szilikátipari termékek, ércek, ásványok és egyéb geológiai minták) elemzésére alkalmas, minimális, illetve a hagyományos nedves kémiai elıkészítésnél jóval kevésbé munkaigényes mintaelıkészítéssel. A fıkomponensek rendkívül jó (0,2 – 0,5 rel. %) megismételhetı-séggel mérhetık (akár a 90 – 95 % koncentrációtartományban is (gondos kalibráció, és jól megválasztott korrekciók segítségével).
Hátrány, hogy az elérhetı kimutatási képesség nem mindig éri el a nyomelemzéshez szükséges kis értékeket. Laboratóriumi készüléknek ma még csak hullámhossz-diszperzív (WD) készüléket szabad választani.
A röntgen-fluoreszcens spektrometriával mérhetı elemek Ködfénykisüléses (Glow discharge) spektroszkópia A ködfénykisüléses spektroszkópia (a továbbiakban GDS) a kisnyomású, alacsonyhımérséklető gázkisülések csoportjába tartozik. A kisnyomású gázkisülés mint fizikai jelenség kisnyomású (1 – 20 tor) nemesgázban jön létre, megfelelı nagyságú egyenfeszültség hatására. Alacsony nyomáson megnövekszik a gázatomok/molekulák közepes szabad úthossza, ezért az ütközések során létrejövı gerjesztett állapotú (metastabil) Ar atomok, argon ionok és elektronok élettartama. A kisülésre jellemzı hogy bár hımérséklete alacsony, nagyenergiájú részecskékben gazdag, még lokális szinten sincs termodinamikai egyensúly, ezek tehát ún. NLTE rendszerek.
Két sík elektród kialakuló kisnyomású kisülés felépítése
A kisnyomású gázkisülések feszültség-áram diagramja
A Glow discharge alapja A jelenséget már nagyon régen hasznosítják, pl. a rádiótechnikában ún. ködfénylámpák, - más néven Glimmlámpák formájában. Az analitikai kémiai alkalmazást illetıen a 60-es években kezdıdött meg a jelenség vizsgálata. Elıször a tömegspektrometriában terjedtek el, mint ionforrások, azaz a vizsgálandó szerves mintából a nagyenergiájú argon ionokkal történt ütközések következtében különbözı tömegő, töltéssel rendelkezı ionok (fragmensek) képzıdtek. Az analitikai alkalmazást elıször az ún. sík-katódos sugárforrások nyertek. Ezekben a síkfelülető katódnak kapcsolt minta sík felülető anóddal szemben
helyezkedik el, és a katódba becsapódó nagyenergiájú argon ionok , - mint a katódporlasztásnál, - atomokat porlasztanak le a katód anyagából. A gáztérbe bekerülı atomok az argon ionokkal, - de fıképpen a metastabil (gerjesztett állapotú) argon atomokkal történı ütközések következtében gerjesztıdnek , majd pedig fényemisszióval térnek vissza alapállapotukba. Grimm egy jobb hatásfokú sugárforrást tervezett.
A Glow discharge kisülés szerkezete
Grimm sugárforrásának felhasználásával a 90-es évek elején jelentek meg az elsı „GDS”-spektrométerek. Ezekben kisnyomású argonatmoszférát alkalmaztak. A lámpát 0,8 – 2 kV egyenfeszültséggel feszültséggel, 20 – 100 mA áramerısséggel üzemeltették, úgy hogy a vizsgálandó fémes (elektromos vezetıképességgel rendelkezı) mintát katódnak kapcsolták. Fémek, fémötvözetek elemi összetételének meghatározására alkalmazták ıket. A cél nyilvánvalóan az volt, hogy alternatívát képezzenek a már hagyományosnak tekinthetı ív-, illetve szikragerjesztéssel üzemelı készülékeknek. Az utóbbiakkal összehasonlítva elınyösnek tekinthetı az egyszerőbb színkép, (kevesebb színképvonallal), valamint a kisebb mértékő alapanyag-, illetve mátrixhatás. Ez könnyen belátható, hiszen itt az atomok egy külön folyamat, a katódporlasztás segítségével kerülnek a gerjesztési térbe, és elválik egymástól a „mintabevitel” és a gerjesztés. Az ív-, illetve szikragerjesztés esetén azonban mind a párolgási folyamat, mind pedig a gerjesztett állapotok kialakulása a termikus energia segítségével történik. A GDS-nél ezért kisebb a mátrix-hatás, ami a legtöbb elem esetében lineáris kalibrációs görbét eredményez. Ez kiváló megismételhetıséggel és pontossággal társul, nagy koncentrációknál is, azaz a nagy koncentrációban jelenlévı fıkomponensek (pl. nikkel ötvözetek fıalkotói) meghatározására kiválóan alkalmas. A GDS kimutatási képessége azonban kissé elmarad az ív-, és szikragerjesztéssel elérhetı értékektıl, így nyomelemzés tekintetében nem veszi fel a versenyt azokkal. Az elınyös tulajdonságok miatt rendkívül jól alkalmazható erısen ötvözött fémötvözetek kémiai összetételének meghatározására, és ez is az egyik fı alkalmazási területe. A 90-es években a GDS tulajdonságainak vizsgálatára intenzív kutatómunka indult meg, ennek eredményeképpen kiderült egyrészt, hogy GDS nagyfrekvenciás árammal is fenntartható, így nemvezetı anyagok is vizsgálhatók segítségével. A kutatások során az is kiderült, hogy a katódporlasztó hatás kiválóan alkalmas a felület, illetve felületi rétegek vizsgálatára. Tanulmányozhatók segítségével a különféle bevonatok, bevonatrendszerek felépítése, idıbeli változása (pl. a korrózió hatására). Az utóbbi miatt, a GDS egy rendkívül értékes vizsgálati technika. A Scanning elektronmikroszkópia mikroszondája egy rendkívül kis felületi elembıl nyeri az összetételi információt, a GDS ezzel szemben egy makroszkopikus kb. 4 – 7 mm átmérıjő körnek tekinthetı felületre jellemzı összetételi információt biztosít. Az 1990-es végétıl már több gyártó (LECO, Jobin Yvon) is forgalmaz GDS spektrométereket, így ez az eljárás már tulajdonképpen a rutin anyagvizsgálati technikák része lett mára.
LECO GDS 850
A GDS 850 sugárforrása
A cementálási mélység vizsgálata
Acélon lévı Al-Zn bevonat szerkezetének vizsgálata
Acélon lévo Al-Zn bevonat vizsgálata II.
Anodizált alumínium felületének vizsgálata
Acél hordozón vákuumgızöléssel kialakított rétegek vizsgálata
Az NiP réteg és a „bulk” elemeinek mélységbeli profilja
Induktíve csatolt spektrometria (ICP-AES) Az ICP általában folyadékállapotú minták elemzésére szolgál, a szilárd halmazállapotú mintákat az elemzést megelızıen oldatba kell vinni. Ha szilárd halmazállapotú mintákat egy ún. „oldatos” módszerrel elemzünk, mind elınyökkel, mind pedig hátrányokkal kell számolnunk. Az oldatba-vitel általában 0,1 – 2g mintatömeg feloldását jelenti. Ez 2 – 3 nagyságrenddel nagyobb annál a tipikusan mg nagyságrendő anyagmennyiségnél, amelybıl a szilárd próbás módszerek az analitikai információt kapják. Az oldatba-vitel általában munka-, és idıigényes, és fennáll a veszélye a minta elszennyezıdésének, illetve hogy veszteségek lépnek fel. Ugyancsak hátrány, hogy az oldatba-vitelnél a minta hígul, ez nyomelemzésnél hátrányos lehet, illetve nagyon jó kimutatási képességgel rendelkezı módszer alkalmazását igényelheti. Az ICP egy olyan atomspektroszkópiai módszer, melynél a szabad atomok és ionok létrehozására, és az elemekre jellemzı karakterisztikus emissziós színképvonalak kibocsátásához szükséges gerjesztett állapotok létrehozására nagyfrekvenciás nemesgáz-plazmát (Ar, Ne, He, ma már N2 ) alkalmazunk. A plazma fenntartásához szükséges nagyfrekvenciás energiát egy pár menetes tekercsen keresztül (induktív úton) visszük (csatoljuk) be a plazmába. Ezért nevezik ezt a módszert induktíve-csatolt plazma spektrometriának. Plazmagázként az argon mellett leggyakrabban nitrogént alkalmaznak. A plazma a tekercs belsejében lévı többszörös kvarc csıben, az un. plazmaégıben jön létre. Jellemzıje a magas (6000 – 10000 oK) hımérséklet. Az vizsgálandó oldatot egy porlasztó segítségével apró cseppekre porlasztjuk el, egy keverıkamrában (ez a ködkamra) összekeverjük a plazmát alkotó (Ar vagy N2) gázzal és a plazmaégıbe juttatjuk.
ICP plazmaégı (torch) üzemben
Az ICP egy oldatos módszer. A folyadék halmazállapotú minta bejuttatása a sugárforrásba porlasztással történik. Porlasztóként leggyakrabban az un. pneumatikus porlasztót alkalmazzuk, amely egyszerő, könnyen kezelhetı és stabil, de a hatásfoka csak 1 – 2 %. Ritkábban alkalmaznak még ultrahangos (25 – 30 %-os hatásfok), és nagynyomású (90 – 95%-os hatásfok) porlasztót is. Ezek azonban jóval érzékenyebbek, nehezebben kezelhetık és sokkal drágábbak a pneumatikus porlasztónál. A plazmába belépı finom oldatköd oldatcseppjeibıl elıször elpárolog az oldószer, majd a visszamaradó vegyületek atomjaikra bomlanak, a keletkezett atomok részben ionizálódnak, és gerjesztıdnek, majd kisugározzák a karakterisztikus színképvonalaikat. A kisugárzott fényt spektrométerrel felbontjuk komponenseire, majd a kiválasztott színképvonalak intenzitását mérjük.
Meinhart típusú pneumatikus porlasztó
Ultrahangos porlasztó
Nagynyomású hidraulikus porlasztó Az ICP készülékek rendkívül fontos részét képezik a nagyfrekvenciás generátorok, melyeknek igen szigorú követelményeket kell kielégíteni. A kimenı nagyfrekvenciás teljesítményük pld. maximum 0,05 % mértékben változhat rövid idın (1 – 5 óra) belül. A plazmaégı és az optikai rendszer elhelyezését tekintve megkülönböztetünk radiális és axiális helyzető plazmaégıt. Radiális torch esetén a plazmából oldalirányban kilépı sugárzást mintázza az optikai rendszer, ez kisebb jelet ad, de kevésbé érzékeny. Axiális torchnál az optikai tengelyirányába kilépı sugárzás jut be a spektrométerbe. Ez az elrendezés érzékenyebb, de érzékenyebb a zavaró hatásokra is, és kevésbé széles a lineáris munkatartománya.
Axiális plazma-égı elrendezés
Radiális plazmaégı elrendezés
Az axiális és a radiális elrendezéső plazma jelének összehasonlítása
Optikai rendszerüket tekintve az ICP készülékek szekvens illetve szimultán felépítésőek lehetnek. A szekvens rendszerben egyszerre csak egy színképvonalat mérhetünk, de a készüléket úgy alakítják ki hogy )rendszerint) a teljes optikai spektrum (160 – 800 nm) bármelyik vonalát képes kiválasztani, és így (elvben) tetszıleges sok vonalat és elemet mérhetünk egymás után. Az ilyen rendszer alkalmas multielemes elemzésre, de mivel az elemzés nem szimultán módon történik, hosszabb ideig tart (pld. 1 perc mérendı elemenként). Nagy elınye viszont hogy szinte bármilyen típusú minta (és az összes gyakorlatban fontos, 75 – 80 elem) mérhetı, mert az esetlegesesen fellépı spektrális zavaró hatások megfelelı vonalkiválasztással kiküszöbölhetık az esetek 80 – 95 %-ában. Az alábbiakban egy tipikus szekvens optikai rendszer, az un. Czerny – Turner féle monokromátor látható.
Czerny-Turner féle szekvens monokromátor A szikragerjesztéső spektrometriához hasonlóan az ICP készülékeknél is alkalmazzák a szimultán rendszereket, ugyancsak Rowland-körös, Paschen-Rung elrendezéső optikával, élvezve a hagyományos szimultán rendszerek minden elınyét és hátrányát. Az ICP készülékek elsı nemzedékében újszerő volt a Spektro cég megoldása az optikai rendszert illetıen. Alapvetıen ez is egy szimultán, Rowland körös optika volt, azonban nem egy, hanem több (2 – 3 db.) polikromátort
tartalmazott és külön igény esetén még egy Czerny-Turner rendszerő monokromátort is beépítettek, jelentısen növelve ezzel a készülék flexibilitását. Az egyes optikai egységekhez (polikromátor, monokromátor) üvegszálas fényvezetı kábelen vezették el a plazmából kilépı fényt.
Hagyományos szimultán optikai rendszer
A Spektro cég „multi-optikás” rendszere
A fényintenzitás mérésére a szikragerjesztéső spektrometriához hasonlóan fotoelektron-sokszorozókat, és CCD detektorokat alkalmaznak. A CCD detektorokat illetıen a lineáris típusok mellet kifejlesztettek 2-dimenziós, ún. szegmentált típusokat is, melyekhez speciális optikai rendszert kifejlesztve ún. 2-dimenziós színképeket lehet nyerni. Az ilyen típusú optikai rendszereknél általában 50 – 60 színképvonal mérhetı egyszerre, azonban ez az 50 – 60 vonal kb. 5000 színképvonalból választható ki, egyesítve ilyen módon a szimultán rendszerek gyorsaságát a szekvens rendszerek nagyfokú rugalmasságával. Az itt alkalmazott optikai rendszerben egy durva (nagy rácsállandójú) un. Echelle rács segítségével felbontják a fényt, és keletkezik a (rendi jellegő) rács színkép. Ezt a színképet a színkép tengelyére merıleges irányban tovább bontják egy prizmával (ami nem tiszteli a rendeket!) síkban széthúzva így a rendeket. A nyert kétdimenziós színkép a szegmentált CCD detektorra esik, amely leméri a kiválasztott vonalakat.
Szegmentált CCD detektor
A hagyományos és az ún. két-dimenziós rács-színkép összehasonlítása
Egy szimultán-szekvens optikai rendszer vázlata Lineáris CCD-k alkalmazásával alakított ki egy különleges optikai rendszert a Spektro cég. Maga az optika rendszer tulajdonképpen egy hagyományos Rowlandkörös elrendezéső rendszer, azonban nem egy hanem 2 ráccsal alakították ki. Az érzékelık pedig 22 db. , egyenként 8192 pixelbıl álló lineáris CCD. Az összegzett pixelszám így 180224 db, azaz a teljes, 120 és 700 nm közötti optikai színképbıl egy dióda-pixelre 0,0038, kevesebb mint 0,004 nm esik, ami kiváló 0,008 nm-es optikai felbontóképességet eredményez a teljes színképtartományban. Természetesen a feldolgozást illetıen rendelkezésre áll a teljes színképtartomány, eltárolható, és akár évek múltán is kiértékelhetık olyan vonalak, amelyek eredetileg nem szerepeltek a mérendı vonalak között, lehetıvé téve így pl. nem tervezett elemek utólagos meghatározását,
Két-rácsos optikai elrendezés (Spektro)
A Spektro CCD detektor blokkjai a Rowland körön Az ICP analitikailag elınyös tulajdonságai Az ICP plazma hımérséklete 6 – 10 000 oK. Nincs vegyület ami ilyen hıfokon létezne, ezért kevés, és kismértékő kémiai zavaró hatás ismert. Sok, kb. 80 elem határozható meg segítségével. Meghatározások kimutatási képessége jó, a µg/L – ng/L tartományba esik.
A meghatározások analitikai koncentrációtartománya széles, 4 – 5 nagyságrendet ölel fel.
Az ICP-vel mérhetı elemek Zavaró hatások A magas plazmahımérséklet miatt fokozottan kell számolni az ionizációval. Ennek hatása azonban megfelelı spektroszkópiai pufferek alkalmazásával visszaszorítható. A plazma jó gerjesztési tulajdonságai miatt számolni kell a spektrális zavaró hatások fellépésével, melyek részben az optikai rendszer elégtelen felbontóképessége miatti vonal-átlapolást jelentenek, illetve felléphetnek klf. sávos zavaró hatások is. A vonalátlapolás okozta zavaró hatás, - szekvens rendszerek esetén a vonalak gondos kiválasztásával az esetek 95 – 99%-ában elkerülhetı. 5,5
Log(intenzitás)
5 4,5 4 3,5 3 2,5 2 204
206
208
210
212
214
216
218
hullámhossz [nm]
Acélminta ICP-s színképének részlete
220
50000 45000
intensity [a.u.]
40000 35000 30000 Cd 1 mg/l As 25 mg/l
25000 20000 15000 10000 5000 0 228,7
228,75
228,8
228,85
228,9
wavelength [nm]
Példa a vonalátlapolásra (Cd I: 228,802 nm, As I: 228,812 nm)
A helyzet a valóságban Mennyiségi elemzés és alkalmazási terület A mennyiségi elemzés alapja az ICP spektrometriánál is a Scheibe – Lomakin egyenlet. A többi módszerhez képest elınyös hogy az összefüggés általában lineáris, illetve közel lineáris és 4 – 5 nagyságrend koncentráció-tartományt ölel fel.
Az elınyös tulajdonságok miatt az alkalmazási terület rendkívül széles: a legkülönfélébb fémek, ötvözetek, nemfémes ipari nyersanyagok és termékek (üveg, cement, stb.), klf. eredető vizek, szennyvizek, iszapok, üledékek, talaj-, és geológiai minták, szállópor elemzésére kiterjedten alkalmazzák. Minden olyan minta esetében szóba jöhet melynél a kémiai elıkészítés idıigénye nem jelent gondot. Az elektrotermikus atomabszorpció (ETAAS, GFAAS) Az elektrotermikus AAS-nál az atomizálás egy programozottan főthetı, kívül belül argon atmoszférában lévı grafit csıben történik. A kis mennyiségő mintát rendszerint oldatként (20 – 50 µL), speciális adagoló-berendezéssel viszik be. Igy ennek hatásfoka 100 %. A főtési program fı részei: szárítás (~ 100 oC), hıbontás (500 – 1300 oC), atomizálás (1300 – 2900 oC), és a csıtisztítás (atomizálás + 100 – 200 oC) .
A Grafitkemence főtősének és főtés-szabályzásának elvi vázlata A GFAAS további sajátosságai Az atomizálás során a kemence hımérsékletét kb. 1 - 1,5 s alatt emelik fel akár a maximális hıfokra. Ennek következményeként az abszorpciós jel tranziens típusú, maximum görbével írható le. Analitikai információ nyerhetı mind a csúcsmagasság, mind pedig a teljes görbe-alatti terület mérésével. A mennyiségi meghatározás a FAAS-hez hasonlóan a Lambert – Beer törvényen alapul. Mivel az atomizálás rendkívül kis térfogatban, és gyakorlatilag 100 % a hatásfoka, kiváló a módszer kimutatási képessége.
A grafitkemence főtési programjának szakaszai
Félbevágott grafit kemence egy ún. platformmal Az atomizálás során a grafitkemencében sok kis lebegı részecske, esetleg füst van, ami szintén jelentıs fényelnyelést okoz. Ez az ún. nem-specifikus abszorpció, vagy háttérabszorpció. Ha ezt a jelbe beszámítanánk, rendkívül torz eredményeket kapnánk (mérni belemérjük). Ennek a nagy bizonytalanságnak a kiküszöbölésére háttérkorrekciós eljárást kell alkalmazni. Az egyik eljárás az, ún. quadline módszer. A módszer azon alapszik, hogy az a mérendı elem abszorpciós vonalának szélessége rendkívül kicsi, tipikusan 1 – 3 pm, míg a nem-specifikus abszorpció gyakorlatilag folytonos színképpel rendelkezik. Az eljárás használata során a fényútba felváltva kapcsolgatják a mérendı elem vájtkatódlámpájának jelét, illetve egy deutérium lámpa (folytonos fényforrás) jelét, és az abszorpciós jelet külön-külön mérik. Az elsı esetben az abszorpciós jel a specifikus és a nem-.specifikus abszorpció összege, a második esetben a jel gyakorlatilag a nemspecifikus abszorpcióval egyenlı. Kivonva a két jelet (megfelelı elektromos kivonó áramkörrel), a mérendı atomok specifikus abszorpcióját kapjuk. A másik módszer az ún. Zeeman-korrekciós módszer. Ennek alapja, hogy megfelelıen kialakított mágneses térben az atomok vonalai felhasadnak és az
elnyelési hullámhossz is megváltozik. Ez a vonaleltolódás olyan mértékő hogy az eredeti vonalra beállított spektrométer már „nem látja” ezeket a vonalakat. A nemspecifikus abszorpcióra, - mivel ez molekuláktól, részecskéktıl származik, nem hat a mágneses tér, ennél nem lép fel vonal-eltolódás. Az eljárás alkalmazása során elıször megmérik az abszorpciós jelet kikapcsolt mágneses tér mellett, ekkor a két abszorpciós jel összegét kapják. Ezután újból megmérik az abszorpciós jelet bekapcsolt mágneses tér mellett. Ekkor a nemspecifikus (azaz a háttérabszorpció) jelét kapják. Kivonva a két jelet, adódik a mérendı komponens specifikus abszorpciója.
Transzverzális és longitudinális Zeeman effektus
Szilárd minták vizsgálatára szolgáló „platform” A GFAAS elınyei és hátrányai Kis mintamennyiséget (20 – 50 µL) igényel. Kiváló a kimutatási képessége. Ezért elterjedt nyomelemzési módszer Viszonylag lassú. Nagyon sok kémiai zavaró hatás létezik, ezért a módszerfejlesztés szakértelmet és körültekintést igényel.
A mennyiségi meghatározás alapja Az atomabszorpció során, - ha a fényútban jelen van a mérendı elem, fényabszorpció, azaz (fény)intenzitás-csökkenés lép fel. A mennyiségi meghatározás alapja a Lambert – Beer törvény, mely szerint a mintán áthaladó monokromatikus fénysugár intenzitás-csökkenésének logaritmusa (lg I0/I ) arányos a fényútban lévı abszorbeáló centrumok (atomok) számával, azaz
A = lg (I0/I) = a • l • c Ez a törvény sajnos csak viszonylag szők koncentráció-tartományban érvényes. Szélesebb tartományban, - gyakran a szórt fény hatása miatt, - a koncentráció-tengely felé hajló görbét kapunk. A hidrid-technika alapjai Az un. Hidrid technika azon alapszik hogy a IV. – VI. fıcsoport több elemének (Sn, As, Sb, Bi, Se, Te) hidridjei gáz halmazállapotúak és viszonylag alacsony hımérsékleten atomokra bomlanak. Elıállítva ezeket a vegyületeket, majd bejuttatva egy AAS készülék fényútjába és ott megbontva, a nagy atom koncentráció miatt egy érzékeny módszert kapunk eredményül. A hidridek elıállítása erısen savas közegben, (5 – 10% HCl) NaBH4 segítségével történik. A HCl hatására az NaBH4 naszcens hidrogént „termelve” bomlik el:
H3O+ + 3 H2O + BH4- = H3BO3 + 8 H + H2O A fejlıdı hidrogén redukájla hidridekké a fenti elemeket, pl az As(III) esetén:
H3AsO3 + 6 H = AsH3 + 3 H2O A képzıdött hidridek természetes körülmények között gáz halmazállapotúak és könnyen átvihetık folyadék fázisból gáz fázisba. Inert gáz vagy levegı segítségével az AAS készülék égıjére helyezett kvarc csıbe juttathatók. Acetilénben szegény levegı-acetilén lángot alkalmazva a hidridek a csıben elbomlanak, a képzıdött atomok (As, Sb, Se, Te, Bi, Sn) elnyelik a megfelelı vájtkatódlámpa fényét. A módszer kimutatási képessége nagyon jó, és külön elınye, hogy jól automatizálható, pl. az ún, Flow injection technika segítségével.
A Flow Injection hidrid technikán alapuló berendezés vázlatrajza. Hideggız eljárás a Hg meghatározására A Hg vegyületeibıl a hidrid módszernél alkalmazott körülmények között elemi állapotúvá redukálható. Redukáló szerként az NaBH4 helyett SnCl2-t is alkalmaznak, mely az alábbiak szerint redukálja a Hg-t:
Hg2+ + Sn2+ = Hg + Sn4+ Mivel a keletkezett higany(gız) atomos állapotú, ez a hidridekhez hasonlóan választható el, és juttatható be az AAS készülék abszorpciós terébe. Mivel a Hg már atomos, nincs szükség lángra sem, - ezért nevezik ezt a módszert „hideg gız technikának” Ezen a módon a Hg nagyon jó kimutatási képességgel határozható meg.
Az „oldatos” elemanalitikai módszerek kimutatási képesség-tartományainak összehasonlítása
Az „oldatos” elemanalitikai módszerek analitikai munkatartományának összehasonlítása
Az elemanalitikai módszerek összehasonlítása „nyomelemzı-képesség” és „fıalkotóelemzı képesség” tekintetében
Az „oldatos” elemanalitikai módszerek elhelyezése kimutatási határ – sebesség koordinátarendszerben
