Kémiai alapismeretek 9. hét

Hidrogén Történet Fizikai sajátságok Ionos formák H H

Kémiai alapismeretek 9. hét

2 előállítás 2 felhasználás

D, T jelentősége Kémiai tulajdonság H és H koordinációs 2 kémiája Hidridek

Alkáli fémek Előállítás

Horváth Attila

Felhasználás fizikai sajátságok Kémiai tulajdonságok Vegyületeik

Pécsi Tudományegyetem, Természettudományi Kar, Kémia Intézet, Szervetlen Kémiai Tanszék

2012. november 6-9.

1/20

c 2012/2013 I. félév, Horváth Attila

HIDROGÉN

Hidrogén Történet Fizikai sajátságok

I

Történet: I I I I I

I I I

I I I I

2/20

Boyle 1671, Fe+H2 SO4 −→ éghető gáz. Cavendish 1766, H2 azonosítása. Cavendish 1781, 2H2 +O2 −→2H2 O, a víz nem elem!! Lavoisier 1783, javasolja a hidrogén nevet. Davy 1810, H a savak alapvető eleme. (Korábban Lavoisier szerint az O az) Dewar 1895, H2 cseppfolyósítása Sörensen 1909, pH-skála Hammett 1932, h0 savassági függvény erős savak jellemzésére 1946, 1 H-NMR jelek detektálása. 1947 LiAlH4 előállítása (sokoldalú redukálószer) 1960 Oláh György szupersavak tanulmányozása 1984 Kubas: stabilis dihapto-dihidrogén átmenetifém-komplex. (H2 tárolás!)


Ionos formák H H



Alkáli fémek Előállítás Felhasználás fizikai sajátságok Kémiai tulajdonságok Vegyületeik

I 1 H: I I I

1s1 , mégis kb. 50 különböző forma. + Gázfázisban: H, H2 , H+ , H− , H+ 2 ,. . . H11 1 2 3 3 izotóp: 1 H, 1 H (D), 1 H (T) (stabilitás!) H2 esetén magspinizomerek (orto, para-H2 )



D, T jelentősége Kémiai tulajdonság

I

Előfordulás: Világegyetem leggyakoribb, a földfelszín 3. leggyakoribb eleme. Vegyületeiben fordul elő.

H és H koordinációs 2 kémiája Hidridek

Alkáli fémek

I

H2 , alacsony op., fp., színtelen, szagtalan gáz, vízben kevéssé oldódik.

Előállítás Felhasználás fizikai sajátságok Kémiai tulajdonságok

3/20

I

Levegőnél 14,5-szer könnyebb.

I

D2 , T2 tulajdonságai hasonlóak a H2 -hez. Op., Fp. a tömegszámmal nő.

I

Magspinizomerek: 0K-en tiszta para-H2 és para-T2 van, míg orto-D2 . Szobahőmérséklet: 75% orto-H2 és orto-T2 , míg 2/3 D2 van.


Vegyületeik


I I

Létezik H+ és H− ion formában. Ei (H) nagy, inkább a halogénekre hasonlít.

I H+ :

kondenzált fázisban nem stabil, egyéb részecskéhez + kötve jól ismert vizes oldatban. Pl.: NH+ 4 , H3 O , stb.

I

Ea közelebb áll az alkáli fémekéhez.

I

H− ua. az e− konfiguráció, mint a He. Kevésbé stabil. Vegyületekben előfordul.

I

4/20

+ + H+ 2 , H3 , Hn gázkisülésekben detektálhatóak. n=páratlan szám−→ stabilabbak, mint a párosok. Kötéselméleti szempontból jelentősek.


Ionos formák H H




I

Laboratóriumi előállítások: I

I I I

I

Negatív standard elektródpotenciálú fémek vízzel vagy híg savval történő reakciójával. (Pl.: Na+H2 O v. Mg+HCl heves reakció; kevésbé heves, ha Ca+H2 O vagy Zn+HCl) Fém-hidridek hidrolízise. (Pl. CaH2 +H2 O) Savak híg vizes oldatának elektrolízisével. (Pl.: H2 SO4 ) Nagyon tiszta H2 : Ba(OH)2 meleg vizes oldatának elektrolízise Ni-elektródok mellett. (Drága!)

Történet Fizikai sajátságok Ionos formák H H



Alkáli fémek

Ipari előállítás: I

Hidrogén

Előállítás

Vízgőz endoterm reakciója CH-ekkel (termelés 77%-a) vagy C-nel (18%):

Felhasználás fizikai sajátságok Kémiai tulajdonságok Vegyületeik

1100◦ C

CH4 + H2 O −→ CO + 3H2 1000◦ C

C + H2 O −→ CO + H2 CO + H2 O I I

−→

CO2 + H2

Vizes oldatok elektrolízise (4%) Metanol alapú előállítás (1%) MeOH

5/20

400◦ C,kat.


400◦ C,kat.

−→

CO + 2H2

H2 felhasználás

Hidrogén Történet Fizikai sajátságok Ionos formák H


I

NH3 szintézis (legnagyobb volumenű)

H

I

Növényi olajok katalitikus hidrogénezése

Kémiai tulajdonság

I

Oldószergyártás (MeOH)

I

Sósavgyártás

I

"Durranógáz-alapú" hegesztőkben

I

Rakétahajtóanyag H2 alapú gazdaság?

D, T jelentősége


Alkáli fémek Előállítás Felhasználás fizikai sajátságok Kémiai tulajdonságok

I

I

I

I

6/20

Szénkorszak→Kőolajkorszak→Atomkorszak→H2 korszak(?) Cél: H2 formában továbbítani az energiát, nem pedig villamosenergia. (Szállítás, tárolás könnyebb). üzemanyag cellakénti alkalmazás (környezetbarát)


Vegyületeik

D, T jelentősége

Hidrogén Történet Fizikai sajátságok Ionos formák

I

Deutérium: I

I

I

H H

Előállítása: nehézvízből. (Vízből elektrolitikus dúsítással D2 O) Alkalmazási terület: nyomjelzéses vizsgálatok, izotóphatások tanulmányozása, 1 H NMR-kutatások.

Trícium: I I

I

7/20

Kémiai tulajdonság H és H koordinációs 2 kémiája Hidridek


fizikai sajátságok

Radioaktív (t1/2 =12,33 év) Előfordulás: felső légkörben kozmikus sugárzás hatására magreakciókban keletkezhet +10 n =31 H +12 6 C

Mesterséges előállítás: 63 Li +10 n =42 He +31 H Felhasználás: Talajvízmozgás meghatározás, H-adszorpció vizsgálata fémeken, homogén katalízis.


D, T jelentősége

Felhasználás

14 7 N I


Kémiai tulajdonságok Vegyületeik

I I

I I I I I

I I

Reakciókészség szobahőmérsékleten kicsi. Fluorral sötétben is reagál. Klórral láncreakcióban robbanásszerűen reagál fény vagy hő hatására. Br2 -mal, I2 -dal lassabban reagál utóbbi egyensúlyi reakció. O2 , H2 elegye meggyújtva vízzé ég el. (Durranó gáz) Alkáli fémekkel, földfémekkel hidrideket képez. Erélyes redukálószer: CuO+H2 →Cu+H2 O PdCl2 oldatban redukálja a Pd2+ -ot. Magas hőmérsékleten, hevesen, robbanásszerűen reagál több fémmel, nemfémmel. H2 aktiválása lehet fotokémiai (fény) vagy heterogén katalitikus (Pd, Pt, stb). Legjelentősebb vegyülete H2 O. I I

I

8/20

pH fogalma (korábban) H-kötés (korábban)

Fémekben oldódva nemsztöchiometrikus fém-hidrideket képez.






I

Hidrogén

H atom koordinációja: I

Történet

Leggyakoribb koordináció 1, de van 2,. . . , 6-ig is! H

H M

M

M

H

M

M

M

M M

M 3

4

M

M M M

M H

H M

M

I

I

Példák: N=1 (H2 S, HCl, stb.), N=2 (B2 H6 ). Ún.: η2 -H2 komplexek (dihaptohídligandum) Cr(CO)6 + H2

9/20

6

H2 molekula koordinációja: I

h‌,cseppf.Xe


−→


Hidridek

Előállítás Felhasználás fizikai sajátságok

M M

5

D, T jelentősége

Alkáli fémek

M

M


H és H koordinációs 2 kémiája

M 2

Ionos formák H

H

M

H

Fizikai sajátságok

Cr(CO)5 (η2 -H2 )+CO


Hidridek


I I

I

I I I

I

I

10/20

Hidridek: a H oxidációs száma −1. Kevés kivételtől eltekintve MHx vagy Ma Hb biner hidridet képez. Kivételek: nemesgázok, Mn-Co-W-Ir négyszög, Pt, Au, Ag, néhány magasabb rendszámú aktinoida. I., II. főcsoport: MX vagy MX2 típus. Vízzel heves reakció, kivéve CaH2 , BaH2 . d-mező elemei általában MX2 típusú, kivéve (MX: Ta, Cr, Ni, Cu), (MX és MX2 : V, Nb), valamint (MX2 és MX3 : Y,La). f-mező: általában vegyes MX2 , MX3 , kivéve: UH3 , EuH2 , CmH2 , PaH3 . Jelentőségük a komplex fémhirideknek van: LiAlH4 , LiBH4 és NaBH4 (kitűnő redukálószerek szerves kémia!) c 2012/2013 I. félév, Horváth Attila

Ionos formák H H




Alkáli fémek


I

Felfedezés:

H H


D, T jelentősége

I

I I I

I

Gyakoriság, előfordulás (vegyületekben): I I

I

I

11/20

Davy 1807: KOH és NaOH oldvadék elektrolízisével előállítja a K-t, Na-t. Arfvedson 1817: Li előállítása LiAlSi4 O10 -ból. Bunsen, Kirhoff 1860-1861: Rb, Cs Perey 1939: Fr felfedezése. (csak radioaktív bomlási sor során keletkezik 235 U). Li természetben (spodumen) LiAlSi2 O6 . Na természetben (kősó, karbonát, salétrom, szulfát, borát) 7. leggyakoribb elem K természetben: szilvin (KCl), karnallit (KCl·MgCl2 ·6H2 O), langbeinit (K2 Mg2 (SO4 )3 ). Cs, Rb ritka általában lítiumgyártás mellékterméke.


Kémiai tulajdonság H és H koordinációs 2 kémiája Hidridek


Hidrogén Történet Fizikai sajátságok Ionos formák H

I

Li: Spodumenből hevítéssel majd 250 ◦ C-on kénsavas kezeléssel nyerik a Li2 SO4 ·H2 O-ot. NaHCO3 -tal és HCl-dal történő reagáltatás után nyerik a rosszul oldódó Li2 CO3 -ot és LiCl-ot. A fémet LiCl/KCl olvadék elektrolízissel nyerik.

H



Alkáli fémek Előállítás Felhasználás fizikai sajátságok

I

I

12/20

Na: Olvadékelektrolízissel (Down-cellás) NaCl/CaCl2 eutektikus elegy segítségével. K: KCl olvadékból fémnátriummal redukálják 850◦ C-on.



I

Li I I

I

I I

I

Li-sztearát: dúsító, gélesítő komponens Li2 CO3 : porcelángyártás (lágyító anyag), üveggyártás (keményítés), gyógyszeripar (mániás depresszió) LiOH: CO2 abszorbens. (könnyű súly esetén: tengeralattjárók, űrhajók) LiAlH4 : Kitűnő redukálószer (szerves kémia). Li/FeSx : akkumulátorok (jövő)





Na

Felhasználás fizikai sajátságok

I

I I I

I

K I

13/20

NaCl: szervetlen vegyipar alapja. NaOH-, Na-, Cl2 -gyártás Na2 SO4 : papírgyártás. NaHCO3 : élelmiszeripar. NaOCl: fertőtlenítés. KO2 -gyártás: (K+O2 −→KO2 ) Fontos oxigénforrás bányászát, űrhajózás, tengeralattjárók. 4KO2 + 2CO2 −→ 2K2 CO3 + 3O2



Fizikai sajátságok Hidrogén Történet

I

I I

I

Puha, ezüstfehér színű fémek (kivéve Cs, amely aranysárga) nagy atomrádiusz, kis ionizációs energia Op (181-28,4◦ C), Fp (1347-678◦ C) Li→Cs irányban csökken. Jellemző lángfestés: Li (vörös), Na (sárga), K (ibolya), Rb (vörösesibolya), Cs (kék).

Fizikai sajátságok Ionos formák H H




Tul. Op./◦ C Fp./◦ C Ei kJ/mol EN Ratom /pm Rion /pm 14/20

Li 181 1347 520 1,0 152 60


Na 98 883 496 0,9 186 95

K 64 774 419 0,8 231 133

Rb 39 688 403 0,8 244 148

Cs 28 678 376 0,7 262 169

Kémiai tulajdonságok


I ns1

e− -szerkezet,

kicsiny első- és nagy második Ei -val −→ oxidációs szám vegyületeinkben kizárólag +1.

Ionos formák

I

O2 -nel, H2 O könnyen reagálnak.


I

Halogénekkel heves a reakció.

I I

Erélyes redukálószerek. Li különleges viselkedésű: I I

I

I

I

I 15/20

T>380◦ C felett nem elegyíthető K-, Rb-, Cs olvadékával. Hidroxidja, karbonátja, fluoridja sokkal kevésbé vízoldható, mint a többi alkáli fémé. Nagyméretű, nempolarizálható anionokkal (pl. perklorát) képzett sói sokkal oldhatóbbak, mint a többi alkálifémsók. LiCl, LiBr sólét széleskörűen alkalmazzák páramentesítő, légkondicionáló berendezésekben. Reagál a N2 -nel. (6Li+N2 −→2Li3 N)

Cseppfolyós ammóniában kék színnel oldódnak. c 2012/2013 I. félév, Horváth Attila

H H


D, T jelentősége



Vegyületeik


I I

Ionos karakterűek. Halogenidek I I

MX szerkezetűek Op., Fp. F>Cl>Br>I sorrendben csökken. (Kivéve a Li-sók, illetve KI esete)

H H



Alkáli fémek Előállítás Felhasználás

I

Hidridek

fizikai sajátságok Kémiai tulajdonságok

I I I

16/20

MH szerkezetűek Erélyes redukálószerek Reakciók: 200◦ C 2BF3 + 6NaH −→ B2 H6 + 6NaF éter,125◦ C BF3 + 4NaH −→ NaBH4 + 3NaF 400◦ C TiCl4 + 4NaH −→ Ti + NaCl + 2H2 2SO2 + 2NaH −→ Na2 S2 O4 + H2 CO2 + NaH −→ HCO2 Na


Vegyületeik

I

Oxidok I I

I

I

I I

17/20

Változatos összetétel (M7 O-tól MO3 -ig). Levegőfeleslegben égetve az alkáli fémet a képződő oxid összetétele függ az alkáli fémtől. 4Li + O2 −→ 2Li2 O 2Na + O2 −→ Na2 O2 K(Rb, Cs) + O2 −→ K(Rb, Cs)O2 Alkalmas körülmények esetén mindegyik fémmel előállítható oxid(M2 O), peroxid (M2 O2 ), szuperoxid(MO2 ). Oxidok (Li,Na,K,Rb,Cs) sorrendben színmélyülés. Li2 O, Na2 O fehér, K2 O sárgásfehér, Rb2 O sárga, Cs2 O narancssárga. Termikus stabilitás 500◦ C alatt (M2 O). Na2 O előállítása: Na2 O2 + 2Na −→ 2Na2 O NaNO2 + 3Na −→ 2Na2 O + 12 N2






Hidrogén

I

Peroxidok

Történet Fizikai sajátságok Ionos formák

I I

I I I I

I

I

18/20

M2 O2 összetétel. Li2 O2 kivételével nagy termikus stabilitás (O2 és oxidálható anyag távollétében) Li2 O2 előállítás: 2LiOH · H2 O + H2 O2 −→ Li2 O2 + 4H2 O stabil, fehér kristályos anyag Na2 O2 (korábban), halványsárga por. A többi peroxid előállítása nehézkes, mert azonnal szuperoxiddá alakul. Na2 O2 széleskörű ipari felhasználás, fehérítés, erélyes oxidálószer. Reakciói: Na2 O2 + CO −→ Na2 CO3 Na2 O2 + CO2 −→ Na2 CO3 + 21 O2


H H




Hidrogén

I

Szuperoxidok: I I

I

I

I

Ozonidok: I I

I

19/20

MO2 szerkezetűek, stabilitásuk a rendszámmal növekszik. LiO2 csak nagyon alacsony hőmérsékleten létezik (15K), NaO2 pedig cseppfolyós ammóniában Na és O2 reakciójával állítható elő. KO2 narancs, RbO2 sötétbarna, CsO2 narancs, termikusan stabilak. O2 tárolásra használják, CO2 -vel O2 felszabadulás mellett reagálnak (korábban). MO3 szerkezet Előállítás: 3MOH + 2O3 −→ 2MO3 + MOH · H2 O + 12 O2 vörös színű, állás közben bomlik szuperoxidra és oxigénre.


Történet Fizikai sajátságok Ionos formák H H




I

Hidroxidok I I

I I

I

I

Oxosavak sói I I

I

I

20/20

MOH szerkezet Jó vízoldhatóság, legbázikusabb vegyületek valamennyi hidroxid közül. Savakkal sót képeznek. Reakcióik: MOH + CO2 −→ MHCO3 MOH + H2 S −→ M2 S + 2H2 O Jelentős: NaOH, KOH (korábban), LiOH. Mindegyik savval megfelelő sót képeznek. Nitrátok (MNO3 ): alacsony op.-ú vegyületek, 500◦ C felett bomlanak: 2NaNO3 −→ 2NaNO2 + O2 Nitritek (MNO2 ), előállításuk: 4NO + 2MOH −→ 2MNO2 + N2 O + H2 O felhasználásuk: festékipar, húspácolás. Legfontosabbak a borátok, foszfátok, szulfátok, tioszulfátok, hipohalogenitek, halogenátok, perhalogenátok, szilikátok.






Kémiai alapismeretek 9. hét

Recommend Documents