České vysoké učení technické v Praze Fakulta stavební katedra silničních staveb
Diplomová práce Modifikace asfaltových pojiv Jan Vojíř
Vedoucí práce: doc.Ing. Otakar Vacín Ph.D. Studijní program: Stavební inženýrství Studijní obor: Konstrukce a dopravní stavby listopad 2009
i
Čestné prohlášení pravosti diplomové práce Prohlašuji, že jsem diplomovou práci vypracoval samostatně s použitím uvedené literatury a podkladů. Práce byla provedena v souladu s & 60 Zákonem č. 121/2000 Sb., o právu autorském, o právech souvisejících s právem autorským (autorský zákon). V Praze 16.11.2009
Podpis: .............................. ii
Poděkování Rád bych poděkoval panu doc.Ing. Otakaru Vacínovi, Ph.D. a panu Ladislavu Hájkovi za cenné rady, poskytnutí potřebných materiálů a pomoc při laboratorním měření. iii
Anotace Předmětem této práce je osvětlení problematiky modifikování asfaltových pojiv a to z pohledu měření některých jejich vlastností jednak podle zaběhnutých konvenčních zkoušek, ale zejména pomocí moderních přístrojů, což je současný trend. Jejím cílem je otestovat sadu vzorků silničních asfaltů modifikovaných různými druhy látek a v různých množstvích. Při tomto měření bude přihlédnuto i k vlivu stárnutí asfaltu na jeho vlastnosti. Nejprve se seznámíme se základními pojmy ohledně asfaltových pojiv a jejich modifikování, v následujících částech popíšeme prováděné zkoušky a také nahlédneme do nejnovějších poznatků týkajících se zkoušení modifikovaných asfaltů a na závěr provedeme praktická měření a vyhodnotíme jejich výsledky.
Abstract The objective of this thesis is explanation of problems related with modification of asphalt binders and it is about measuring of some of their properties according to established conventional methods and especially in new modern machines, which is current trend. The goal is to test the set of samples of asphalt binders modificated with various types of substances and in various amounts. In this measurment we will also pay attention to impact of ageing of asphalt binders on its properties. First we will familiarize the basic therms related to asphalt binders and their modifications, in following chapters we will describe each test and also have a look at the newest conclusions concerning testing of modificated binders and at the end we will perform practical measurement and evaluate its results. iv
Obsah Zadání diplomové práce
i
Čestné prohlášení pravosti diplomové práce
ii
Poděkování
iii
Anotace / Abstract
iv
Obsah
v
1
Úvod
1
2
Asfalty a jejich modifikování 3 2.1 Historie využití asfaltů . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2.2 Druhy asfaltů . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 2.3 Chemické vlastnosti a struktura asfaltů . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 2.4 Modifikované asfalty . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
3
Prováděné zkoušky 10 3.1 Konvenční zkoušky . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 3.2 Penetrační zkouška . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 3.3 Penetrační index . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 3.4 Bod měknutí . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 3.5 Měření základních fyzikálních veličin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .17 3.6 Dynamický smykový reometr (DSR) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 3.7 Stárnutí . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
4
Vlastnosti modifikovaných asfaltů 32 4.1 Vývoj nových norem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 4.2 Uplatnění funkčních zkoušek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
5
Praktická měření 43 5.1 Zkoušení modifikovaných asfaltů . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 5.2 Rozbor výsledků . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
6
Závěr
57
Přílohy
58
Seznam použité literatury
71
v
1. Úvod Asfalt, jenž se získává z ropy jako zbytek po vakuové destilaci, je její nejhustší složkou s nejvyšším bodem varu. Taje již při pouhých 70 - 100 °C a už jen díky tomu má rozmanité využití, nejčastěji se však používá v silničním stavitelství, kde hraje roli nejdůležitější složky konstrukce vozovky a má stěžejní vliv na její celkovou kvalitu. Je uváděno, že ovlivňuje ze 40% odolnost proti vyjíždění kolejí, ze 60% únavové vlastnosti a z 90% zimní chování [16]. Ať už lidé ze stavební praxe či odborníci z oboru – zejména zaměstnanci vysokých škol stavebního zaměření, ale i mnozí další, se shodují, že vývoji asfaltových pojiv by se měla ze všech stavebních materiálů věnovat největší pozornost, a to hlavně asfaltům modifikovaným, v nichž vidí budoucnost. Modifikací lze docílit zlepšení vlastností zejména v oboru vysokých teplot, částečně i v oboru teplot nízkých. Princip modifikátoru tkví v tom, že oproti asfaltu má při výkyvech teplot stále stejnou tuhost, takže v létě, když se asfalt rozehřívá, mají polymery obsažené v asfaltu řádově větší tuhost a tím výrazně přispívají ke zlepšení odolnosti proti trvalým deformacím. Za nízkých teplot naopak pojivo ztuhne a polymer se stává měkčí složkou, což má za následek o něco příznivější chování směsi [17]. Současná situace na našich vozovkách je dosti nepříznivá – velká intenzita dopravy, kolony stojících kamionů, nárůst teplot v letních měsících – to vše má za následek zvyšující se požadavky na kvalitu vozovek a tudíž i nutnost intenzivního výzkumu v této oblasti. Vzhledem k tomu, že ropný asfalt se při výstavbě silnic začal používat relativně nedávno, nejsou jeho vlastnosti zcela zmapované, jako je tomu třeba u betonu v případě betonového stavitelství. Ačkoliv již existuje mnoho typických zaběhnutých zkoušek asfaltových pojiv, některé vlastnosti jsou stále nepokryté a zkoušky k jejich zjišťování jsou zatím pouze ve vývoji anebo je teprve třeba je vymyslet. Specifikací asfaltových pojiv se zabývá evropská norma ČSN EN 12591 Asfalty a asfaltová pojiva - Specifikace pro silniční asfalty, zkoušky asfaltových pojiv, které jsou důležité pro tuto práci, popisují normy ČSN EN 1426 Stanovení penetrace jehlou a ČSN EN 1427 Bod měknutí KK. Jde o empirické zkoušky, které jsou u nás v platnosti již řadu desetiletí, avšak stěžejní částí této práce je provádění funkčních zkoušek – tedy měření racionálních fyzikálních vlastností pomocí speciálních přístrojů k tomu vyrobených. Toto má svůj původ v USA, ovšem v současnosti se po vzoru amerických norem připravují evropské normy, jež tuto problematiku budou řešit. V mnoha evropských zemích probíhá výzkum v této oblasti, který má sloužit jako podklad pro nové specifikace a již nyní máme k dispozici mnohé zajímavé poznatky. V neposlední řadě je zvýšená pozornost věnována výzkumu stárnutí pojiva. Je velmi důležité posoudit, jaké má asfalt vlastnosti po dlouhodobém užívání. Mohou se výrazně lišit oproti původním. Proto je v laboratořích prováděno tzv. umělé zestárnutí a v současnosti již známe mnoho metod, používaných v České republice i zahraničí. Pro shrnutí – asfalt je klíčovou surovinou pro silniční stavitelství, současným trendem je výzkum v oblasti jeho modifikování z důvodu zkvalitnění vozovek, obrovský význam má vývoj nových norem zavádějících zcela nový systém zkoušení a specifikace asfaltů a jejich modifikací a velkou roli hraje také stabilita materiálu a stáří pojiva. Uvedené důvody mě vedly k tomu, že bych se rád této problematice podrobně věnoval a proto jsem pro svou diplomovou práci zvolil právě toto téma. -1-
Cílem práce je kromě zmapování výše uvedené problematiky i provedení vlastního měření na třech sadách modifikovaných asfaltových pojiv. Asfalty budou modifikovány různými druhy látek v různých množstvích, budou ověřovány jejich vlastnosti jak pomocí konvenčních tak i funkčních zkoušek a to všechno na čerstvých i na zestárlých vzorcích. To umožní široké porovnání všech zásadních vlivů na kvalitu modifikovaných asfaltů.
-2-
2. Asfalty a jejich modifikování 2.1 Historie využití asfaltů Asfalt je historicky nejstarším inženýrským materiálem, který byl velice ceněn již ve starověku. Pojem asfalt pochází z řeckého slova asfaltos, které se dá přeložit jako pevný, stabilní, upevněný, což svědčí o jeho jistých přednostech. To znamená, že již v těchto dobách si byli lidé velmi dobře vědomi jeho adhezních a nepromokavých vlastností. Na starověkém středním východě se ve velkém množství těžil přírodní asfalt a byl hojně využíván jako malta do kamenných a cihelných zdí nebo jako tmel sloužící k utěsnění spár mezi prkny dřevěných lodí a také vodních nádrží a koupelí v tamních chrámech. Peršané měli pro asfalt své vlastní slovo mumiya, které má nejspíše spojitost s dnešním termínem mumie. Staří Egypťané totiž již okolo roku 2500 před naším letopočtem používali asfalt při balzamování mrtvol, kdy tělo omotali obvazy a následně zalili kapalným asfaltem. Lidé na dalekém východě se naučili přírodní asfalt zpracovávat tím způsobem, že ho za vysokých teplot pomalu zbavili všech vyšších frakcí a zůstal jim materiál o vysoké molekulární hmotnosti, jenž byl termoplastický a po vychladnutí se stal relativně tvrdým. Používali jej k potírání pouzder na zbraně i jiné předměty, které bylo potřeba chránit před vodou. Okolo roku 2000 před naším letopočtem byl asfalt využit při výstavbě Babylonské věže. Důkazem pro tento fakt jsou mnohé zmínky v bibli, zejména v knize Genesis. Staří Babyloňané byli vůbec velmi zruční stavitelé. V letech 700 až 500 před naším letopočtem již používali asfalt jako pojivo do kameniva. Ve spisech z té doby byla nalezena zmínka, že se ,,cesty leskly asfaltem", z čehož se dá usuzovat, že šlo o jakéhosi předchůdce dnešních asfaltových chodníků [3]. V období antiky Hippokrates a Aristoteles uvádějí ve svých spisech, že jejich sousedé při výstavbě svých domů používali asfalt [3]. Ve středověku šel vývoj rychle kupředu a s ním se rozvíjelo i využití pojiva. Pro zajímavost Inkové okolo roku 1500 vybudovali v Peru nezávisle na ostatních národech systém dálnic, jež byly dlážděny materiálem, jehož součástí byl mimo jiné i asfalt. V 18. století začalo využívání asfaltového pojiva ve stavebnictví exponenciálně růst. Roku 1777 byla prvně prezentována moderní teorie o původu ropy. Postupně byl klasifikovaný benzín, petrolej, minerální asfalt, zemní dehet a nakonec i asfalt. V roce 1824 byly při výstavbě pařížské Champs-Élysées použity asfaltové bloky. Roku 1838 byl taktéž v Paříži vybudován historicky první asfaltový chodník a hned na to v roce 1854 bylo na jedné z pařížských cest poprvé použito stlačeného asfaltu. Tak byl položen základ pro využívání asfaltových pojiv v silničním stavitelství [3]. Ze začátku 20. století byl přírodní asfalt nahrazen asfaltem ropným. Prudký technický rozvoj a počátek éry automobilů si žádaly rozšíření a zkvalitnění silniční sítě, tedy i stále větší produkci asfaltu, a to zvláště během 2. světové války, kdy armáda potřebovala, aby silnice vydržely nadměrné zatížení v podobě těžké vojenské techniky.
-3-
V současnosti se další vývoj zaobírá zejména otázkami, jak asfaltové vozovky lépe odhlučnit, zajistit jejich větší trvanlivost a odolnost proti trvalým deformacím a únavě [1, 2, 3]. 2.2 Druhy asfaltů Asfalty patří mezi živice, čímž se rozumějí směsi uhlovodíků a jejich nekovových derivátů, které jsou rozpustné v sirouhlíku CS2. Tyto látky mohou být tuhé, plynné i kapalné. V silničním stavitelství se rozlišují právě na živice asfaltické, což jsou přírodní nebo ropné asfalty, a na živice pyrogenetické, čili dehty. Přírodní asfalty jsou, jak již název napovídá, živice vyskytující se v přírodě. Zpravidla jsou doprovázeny příměsí jemně rozptýlených minerálních látek. Mají polotuhou nebo tuhou konzistenci. Ložiska přírodních asfaltů se vyskytují po celém světě, typický je asfalt bermudský, trinidadský nebo venezuelský, ovšem v České republice se setkáváme především s přírodním asfaltem Selenica z Albánie, kterým upravujeme ropné asfalty pro výrobu litých asfaltů.
Obrázek 2.1: Asfaltové jezero ve státě Trinidad & Tobago (Karibské moře) [20]
Druhou, mnohem více využívanou skupinou asfaltů, jsou asfalty ropné. Výchozí surovinou pro jejich výrobu je ropa, která je směsí nejrůznějších tuhých, kapalných i plynných uhlovodíků a jejich derivátů. Ropu dělíme podle jejího látkového -4-
složení na asfaltickou (s velkým množstvím asfaltu), poloasfaltickou (s malým množstvím asfaltu) a neasfaltickou (téměř bez asfaltu). Na obrázku 2.2 je pro ilustraci vidět procentuální zastoupení asfaltu v ropách z různý zdrojů.
Obrázek 2.2: Výtěžnost asfaltů dle použité ropy [5]
Princip výroby spočívá v destilaci ropy. Nejprve se používala destilace kotlová, ale výsledný produkt neměl uspokojivou jakost, proto se nyní používá vakuová destilace. Z destilačního zbytku lze připravit i tzv. foukané (oxidované) asfalty, jejichž vlastnosti se výrazně liší od vlastností destilačních asfaltů a dají se použít i pro silniční účely [4, 5]. 2.3 Chemické vlastnosti a struktura asfaltů Asfalt je směs vysokomolekulárních uhlovodíků, ale obsahuje v menší míře i kyslík, dusík, síru i některé kovy a různé nečistoty. Vzhledem k tomu, že je velmi obtížné přesně stanovit druh a množství těchto látek, vyjadřuje se pouze kvantitativní zastoupení uhlovodíkových skupin. Zjednodušeně potom říkáme, že se asfalt skládá z asfalténů, tj. nerozpustných látek, a malténů, tj. látek rozpustných v nízkomolekulárních parafinických rozpouštědlech typu analytického benzínu. Díky tomu lze pomocí rozpouštědel provést rozbor asfaltů podle skupin.
-5-
Typickou metodou, jak určit složení asfaltu, je chromatografie. Její podstatou je oddělení asfaltenů vysrážením n-hexanem a dělení maltenů na sloupci adsorbentu (látky, jež je schopna vázat různou silou látky z roztoku) pomocí vytěsňovacích rozpouštědel. Asfalt se tak rozdělí na složky: - asfalteny - parafiny a nafteny - lehké a střední aromáty - těžké aromáty Kromě chemického složení stojí za zmínku také zvláštní tzv. koloidní struktura asfaltu. Tvoří ho karboidy, asfalteny, pryskyřice a saturované a aromatizované oleje. Tyto složky však nevytváří homogenní směs, ale zaujímají zvláštní rozmístění, takže výsledná struktura asfaltů se skládá ze dvou fází. První je pevného skupenství, nazývá se micelární a sestává z asfaltenů, které jsou obaleny pryskyřicemi, jež tvoří jakousi ochrannou vrstvu bránící tomu, aby okolní oleje způsobily srážení pevné látky. Naproti tomu druhá tzv. mezimicelární složka je kapalná a je tvořena oleji. Zvláštní postavení v této soustavě mají parafiny, které pokud jsou pod bodem tuhnutí, jsou pevné a zvyšují obsah pevné fáze, zatímco jakmile se dostanou nad bod tuhnutí, tak zkapalní a naopak zvětšují objem kapalné fáze. Množství micel a také to, jak jsou rozptýleny v kapalné fázi, ovlivňuje výsledné vlastnosti asfaltu. Také na ně má vliv teplota, která ovlivňuje vazbu mezi micelami, jež není zcela pevná [4].
Obrázek 2.3: Koloidní struktura asfaltu [4]
2.4 Modifikované asfalty Modifikací se rozumí přidání nějaké látky, která má zlepšit jednu nebo více vlastností výchozího asfaltu. K tomuto účelu se obvykle používají makromolekulární polymery. Jejich přidáním se snažíme pokud možno docílit ideálních vlastností a to zejména: -6-
- zmenšení teplotní citlivosti - snížení křehkosti za nízkých teplot - zvýšení bodu měknutí a s tím spojené rozšíření oboru plasticity (oborem plasticity se rozumí rozdíl mezi bodem lámavosti a bodem měknutí) - zlepšení koheze (soudržnosti) i za vysokých teplot - zlepšení odolnosti proti deformaci - zlepšení odolnosti proti opakovanému namáhání - zlepšení viskoelasticity - zvýšení odolnosti proti stárnutí - zlepšení přilnavosti Pokusy s modifikací asfaltů začaly již v 19. století, i když nebyly vždy spojeny se silničním stavitelstvím. Např. v roce 1902 se ve Francii prvně zkusilo přidat gumu do asfaltu, s cílem zlepšit jeho fyzikálně mechanické vlastnosti. Experimentuje se s tím dodnes, i když v současnosti už ne kvůli pokusu o zlepšení fyzikálněmechanických vlastností, ale jde spíše o snahu nalézt ekologickou cestu, jak se zbavovat gumového odpadu (pneumatik). Po konci druhé světové války se totiž začaly používat "umělé hmoty" - polymerní látky, kterým guma co se týče zvýšení výkonnosti vozovek nemůže konkurovat. V 80. letech se na trhu dominantně prosazují PE (polyethylen), SBS (styren-butadien-styren), SBR (butadien-styrenový kaučuk), EVA (ethylenvinylacetát) a jejich směsi. Podle uspořádání makromolekulárního řetězce dělíme polymery na jednorozměrné a trojrozměrné. Jednorozměrné neboli termoplastické polymery jsou lineární a dále se dělí na elastomery a plastomery. Rozdíl je v tom, že elastomery vykazují určité elastické vlastnosti, ale při větším namáhání nebo zvýšené teplotě se vazby uvolňují. Druhou skupinou jsou řetězce trojrozměrných polymerů, které tvoří prostorovou strukturu. Nejčastěji používaným elastomerem je kaučuk, ať už přírodní nebo umělý. Vlastnosti výsledného produktu hodně závisí na okolnostech - na způsobu výroby a druhu asfaltu, na množství a druhu kaučuku, jenž může být dodáván v blocích, práškový nebo ve formě vodní emulze, i na způsobu přidávání. Při smíchání asfaltu s kaučukem se musí obě složky dokonale promíchat, přičemž kaučuk nabobtná a jedině tak je účinný. Další možností, jak upravit ropný asfalt, je přidáním plastomeru a sice v množství 2 - 5% hmotnosti. Pokud by příměsi bylo více než 10% hmotnosti, nedošlo by k dokonalému promíšení, ale k pouhému propletení asfaltu a plastomeru. Takové směsi jsou vhodné jako izolační materiály, nikoliv však na konstrukci vozovek. Některé základní reologické vlastnosti asfaltu zlepšuje také polyethylen. Dalším často užívaným plastomerem je polypropylen, což je houževnatá hmota kaučukovitého charakteru, s amorfní strukturou, poměrně nízkou molekulovou hmotností a nízkým tavným indexem. Je rozpustný v řadě rozpouštědel. Jeho vliv na asfalt je komplexní. Trojrozměrné polymery jsou nerozpustné, netavitelné, teplem se vytvrzují a chemické reakce vyvolané teplotou jsou nevratné. Typickým zástupcem této skupiny jsou epoxidové pryskyřice. Jejich přimícháním do asfaltu vzniká heterogenní prostředí. Pryskyřice vyvolává srážení některých složek asfaltu a stále se hledá způsob, jak tento nepříznivý jev odstranit, například použitím vysoce aromatických ropných derivátů. Směs obsahuje 40 - 70% pryskyřice, pokud by jí tam bylo méně než 40%, nevznikla by strukturní vnitřní vazba, což by mělo za následek oddělování asfaltu.
-7-
Problémem asfaltů modifikovaných polymerem je obtížné udržování stability po dobu skladování, což znamená, že časem dochází k vypadávání polymeru z pojiva a směs má tedy omezenou životnost. Proto byl v roce 1998 vynalezen reaktivní elastomerní terpolymer Elvaloy®RET, jenž je schopen chemického provázání s asfaltovou matricí. Modifikace se tak opírá o vzniklé chemické vazby a není závislá pouze na fyzickém promíchání obou látek. Vzniká tedy dokonale homogenní pojivo. Nutno říci, že tento princip není až tak úplně revoluční, protože k chemické modifikaci byla již dříve úspěšně použita síra, která má vyšší reaktivitu než uhlík v uhlovodíkovém řetězci a tudíž je schopna vytvořit tzv. sirný můstek mezi tímto řetězcem a přidaným polymerem (SBS, SBR), jenomže při reakci se uvolňuje sirovodík, což výrobu značně ztěžuje.
Obrázek 2.4: Hloubka vyjetých kolejí v asfaltových úpravách dle modifikátorů [7] Této technologie využívá například v České republice firma PARAMO a.s. k výrobě silničních asfaltů s obchodním názvem MOFALT, který dosahuje ve srovnatelných penetračních třídách vyšší výkonnosti než asfalty ze standardní zahraniční nabídky na českém trhu. Vzhledem k nesporným výhodám chemického modifikování asfaltů se tato technologie rychle rozšiřuje a dnes se výrobou takto modifikovaných pojiv zabývá více firem. Kromě reaktivního elastomerního terpolymeru RET se používá např. také kyselina polyfosforečná a další látky. Chemické zesíťování se používá při aplikaci elastomeru, nikoliv plastomeru. Jelikož u takového asfaltu dojde k výraznějšímu zlepšení vlastností, lze snížit dávkování modifikátoru, což je ale zase na druhou stranu vykoupeno cenou zesíťovací přísady a také nutností větší obezřetnosti při výrobě, zejména co se týče bezpečnosti práce a ochrany zdraví zaměstnanců ve výrobně. Jedním ze skupiny těchto výrobků je např. produkt s obchodním názvem Polybitume EX. Skládá se z asfaltu, modifikátoru v podobě polymeru a zesíťovací přísady na bázi sloučenin síry. V ČR byl prvně použit v roce 2006. Má velmi dobré
-8-
parametry, pro velikost penetrace v rozmezí 70 - 105 penetračních jednotek je bod měknutí KK větší než 90°C a bod lámavosti Fraass -20°C. Jeho základní využití je však pro izolace mostů větších rozměrů v podobě stříkané membrány, což může být u těchto staveb výhodnější než užití tradičních asfaltových pásů. Výrazně se tím zrychlí prováděné práce. Modifikované pojivo se klade na vrstvu speciálně jemnozrnné asfaltové směsi taktéž s modifikovaným pojivem. Výhodou chemicky zesíťovaných pojiv je jejich stabilita při skladování, nedochází k samovolnému oddělování polymerové a asfaltové fáze a tudíž není potřeba jej neustále míchat. Nevýhodou naopak je, že pokud asfalt obsahuje více než 5% polymeru, hrozí trvalé ztuhnutí do nerozpustného gelu [1, 2, 3, 4, 6, 14].
-9-
3. Prováděné zkoušky 3.1 Konvenční zkoušky Konvenčními zkouškami se rozumí zkoušky uvedené v evropské normě. Naměřené hodnoty jsou pouze empirické, tedy neuvádí hodnotu žádné fyzikální veličiny, pouze charakterizují určitou vlastnost podle dohodnutých pravidel. Mezi základní zkoušky silničních polotuhých asfaltů patří: - penetrační zkouška - bod měknutí - bod lámavosti - duktilita - bod skápnutí - ztráta zahříváním - obsah popela - rozpustnost v benzenu - obsah vody - bod vzplanutí v otevřeném kelímku - obsah asfaltenů - obsah parafínů v asfaltech - chromatografický rozbor asfaltů podle Millese - tepelná stálost asfaltů - reometrie asfaltu Höpplerově konzistometru - hustota - zkouška přilnavosti polotuhého asfaltu ke kamenivu V rámci této práce jsem na zkušebních vzorcích prováděl dvě z těchto základních zkoušek a sice penetrační zkoušku a zkoušku bodu měknutí. V následujících kapitolách jsou proto obě tyto metody podrobně popsány [8]. 3.2 Penetrační zkouška Penetrační zkouška je vůbec nejdůležitější zkouška asfaltových pojiv, jelikož její výsledek je základním kritériem pro třídění a posuzování asfaltů. Definuje jí evropská norma ČSN EN 1426. Charakterizuje konzistenci asfaltu. Penetrace znamená hloubku zaboření jehly do zkušebního vzorku za určitou dobu. Hloubka zaboření se udává v penetračních jednotkách, tj. desetinách milimetrů a norma přesně udává všechny důležité parametry zkoušky: jehla musí mít určitou hmotnost a musí působit na vzorek silou 1 N, celý test trvá 5 sekund a teplota asfaltu (resp. vody, do které je vzorek ponořen) musí být 25 °C. Potřebná zařízení: - penetrometr podle Richardsona - zkušební nádobky pro penetraci do 200 penetračních jednotek, vnitřního průměru 55 ± 1 mm a výšky 35 ± 1 mm - termostat - teploměry dělené po 0,2°C, s rozsahem stupnice 0 až 50 °C - porcelánová miska pro tavení vzorku - teploměr asi do 250 °C - elektrická sušárna - síto s otvory o velikosti 0,063mm, podle ČSN 15 3105 (resp. lze použít síto s oky velikými 0,05mm podle ČSN 72 1511) - 10 -
Obrázek 3.1: Penetrometr na katedře silničních staveb
Začneme přípravou vzorku, který musí vážit minimálně 150g. Vzorek se za stálého míchání ohřeje na teplotu o 80 - 90 °C vyšší než je jeho bod m ěknutí, poté se přelije přes síto do nádobky tak, aby hladina byla 5 mm pod horním okrajem. Vzorek se posléze umístí na 30 minut do sušárny vyhřáté opět na teplotu o 80 - 90 °C vyšší než je bod měknutí asfaltu. Po celou dobu se musí dbát na to, aby v asfaltu nebyly vzduchové bublinky, voda nebo prach. - 11 -
Vzorek se po vyjmutí ze sušárny nechá 90 - 120 minut vychladnout na vzduchu a potom se umístí do termostatu s vodou vytemperovanou na danou teplotu. Nádobka musí být alespoň 10 cm pod hladinou, temperuje se 90 - 120 minut a po celou dobu musí být teplota vody udržována na konstantní hodnotě, povolené jsou odchylky o velikosti maximálně 0,2°C.
Obrázek 3.2: Termostat udržující konstantní teplotu
Nádoba se vzorkem se vloží na stolek penetrometru, jenž musí být ve vodorovné poloze, hrot jehly se nastaví přesně na povrch vzorku. Bod, kde se dotýká jehla asfaltu, musí být minimálně 1 cm daleko od stěny nádoby. Experiment je připravený a může začít. Penetrometr na Fakultě stavební je plně automatický. Předem navolený program se spustí stiskem tlačítka, přístroj pak sám uvolní jehlu, která začne okamžitě pronikat do asfaltu, a po uplynutí přednastavené doby je hned přímo na displeji vidět penetrace v milimetrech, kterou jednoduše vynásobením deseti převedeme na penetrační jednotky. Jehla se odšroubuje od přístroje, ale nevytahuje se z asfaltu, jelikož je docela pevně přichycená a pokusem o vyjmutí bychom mohli deformovat povrch vzorku, což by ovlivnilo výsledky dalších měření, která musí být minimálně tři. Jehla se tedy opatrně sklopí, do přístroje se našroubuje nová a nádobka se posune tak, aby v okruhu 1 cm od místa dalšího vniknutí nebyla ani stěna nádoby ani původní jehla. - 12 -
Pro každý vzorek naměříme tři hodnoty. Musíme zkontrolovat, jestli se nejvyšší a nejnižší z nich příliš neliší. Přípustné tolerance v penetračních jednotkách: - 14 pro penetraci nad 200 - 10 pro penetraci v rozmezí 150 - 200 - 6 pro penetraci v rozmezí 75 - 150 - 4 pro penetraci v rozmezí 25 - 75 - 2 pro penetraci pod 25 Pokud není splněná příslušná tolerance, provede se ještě jedno měření a pokud z celkových 4 údajů najdeme trojici, jež by splňovala výše uvedené meze, je vše v pořádku, v opačném případě se musí celá zkouška opakovat úplně od začátku. Další podmínkou platnosti zkoušky je, že výsledky dvou zkoušek jednoho vzorku se nesmí lišit o více než 6%, pokud byly provedeny na tomtéž přístroji, resp. o více než 10%, pokud byly provedeny na různých přístrojích. Výsledkem je aritmetický průměr oněch tří výsledků, uvádí se pod označením "penetrace/25 °C", pokud byly parametry nastaveny j inak než standardně, uvedou se tyto podmínky za slovem "penetrace" [8]. 3.3 Penetrační index Z výsledků penetrační zkoušky se dá odvodit mnoho závěrů o přetvárných vlastnostech asfaltu. Penetraci totiž také provádíme při jiných parametrech - rozdílné teplotě, síle vniknutí a po jinou dobu. Při rozdílných podmínkách i koloidní struktura asfaltu dozná určitých změn, o kterých si můžeme udělat obrázek na základě toho, jak moc se výsledky penetrační zkoušky liší. Vztah mezi těmito parametry a penetrací lze definovat takto: log P = A.T + B.log t + C kde P je penetrace, T teplota, t doba penetrace a A, B a C individuální konstanty, které lze při vhodné volbě základních veličin odvodit. A značí teplotní citlivost, B pružně vazké vlastnosti asfaltu a C vliv tvaru a rozměrů přístroje, viskozity a thixotropie (vratný děj, při němž vlivem prostého třepání přechází nepohyblivé gely v tekuté soly, které po čase opět samovolně tuhnou). Pro silniční asfalty je důležitou konstantou zejména teplotní citlivost, jelikož vypovídá o vlivu teploty na viskozitu. Lze vyjádřit rovnicí, která byla odvozena na základě měření penetrace při různých teplotách: P = P0.eAT kde P0 je penetrace při absolutní nule v penetračních jednotkách a ostatní veličiny již známe z předchozího vztahu. Logaritmováním této rovnice dostaneme v intervalu dvou penetrací teplotní citlivost A, vyjádřenou vztahem:
V praktickém měření jsme při určování penetrace limitováni teplotou. Konstrukce běžného penetrometru umožňuje docílit penetraci maximálně 400 penetračních jednotek, což odpovídá zhruba teplotě 40°C. P ři nízkých teplotách je zase penetrace tak nepatrná, že je velmi obtížné její hodnotu přesně stanovit. Máme tedy k dispozici jen malý interval hodnot, což vede k jisté nepřesnosti při určování teplotní citlivosti. Tento problém řeší pánové Pfeiffer a van Dormaal, kteří učinili - 13 -
předpoklad, že při teplotě bodu měknutí (viz. další kapitola) je penetrace rovna přesně 800 penetračních jednotek a teplotní citlivost se tedy vypočítá z následujícího vztahu:
kde tRaB je teplota bodu měknutí a P25 penetrace při teplotě 25°C uvedená v penetračních jednotkách. Pro stanovení teplotní citlivosti je zapotřebí provádět velký počet časově náročných zkoušek. Proto Pfeiffer a van Dormaal zavádějí nový pojem - tzv. penetrační index Ip, který kromě teplotní citlivosti vyjadřuje ještě další vlastnosti asfaltu, a pokud vyjádříme teplotní citlivost pomocí této veličiny, odpadne díky jeho jednoduchosti nutnost provádění většího počtu zkoušek. Mezi penetračním indexem a definovanou teplotní citlivostí platí vztah:
ČSN EN 12591 udává následující vztah:
Penetrační index udává smluveným způsobem, jak se mění reologické vlastnosti asfaltů s teplotou, charakterizuje jejich vnitřní koloidní strukturu a ukazuje typ asfaltu z hlediska koloidní struktury. Ip nižší než -2 mají asfalty ve formě solu. Tyto živice mají koloidní solovou strukturu, reologicky se chovají podobně jako viskózní kapalina, jsou velmi křehké a mění velmi rychle viskozitu s teplotou. Silniční asfalty mají zpravidla hodnotu Ip v rozmezí od -2 do +2. Jde o typ solgel, jsou elasticko-solového typu a nacházíme v nich náznak pevnější vnitřní struktury. Projevuje se u nich počínající elasticita a thixotropie. Hodnota Ip vyšší než +2 je typická pro oxidované asfalty, jsou ve formě gelu s pevnou micelární vazbou, jsou velmi elastické a mají malou teplotní citlivost. V této oblasti se pohybuje penetrační index modifikovaných asfaltů [8]. 3.4 Bod měknutí Změna pevného skupenství v kapalné probíhá u živic velmi pozvolně, takže nelze žádným způsobem naměřit nějakou přesnou hodnotu, o které bychom mohli říct, že při jejím překročení asfalt zkapalní. Definujeme však smluvní hodnotu, tzv. bod měknutí, a sice zejména proto, abychom pomocí něj mohli porovnávat různé druhy polotuhých živic mezi sebou. Evropská norma ČSN EN 1427 definuje bod měknutí, určený tzv. metodou kroužek a kulička (KK), jako teplotu, při níž asfalt působením zvyšované teploty změkne natolik, že ocelová kulička průměru 9,5 mm, položená na vrstvě živice tloušťky 6,4 mm, zahřívané předepsaným způsobem, pronikne vrstvou živice a protáhne jí do hloubky 2,5 cm pod spodní okraj prstenu. Přístroj potřebný k provedení zkoušky se skládá z následujících částí: - dva mosazné kroužky o vnitřním průměru 15,9 mm a výšky 6,4 mm - dva středící prstence pro osazení kuličky - 14 -
- dvě ocelové kuličky o průměru 9,5 mm - kovový stojánek pro oba kroužky - tenkostěnná kádinka vnějšího průměru nejméně 85 mm - teploměry dělené po 0,5 °C s rozsahem stupnice -2 až 80 °C a 30 až 200 °C Potřebné pomůcky jsou: - porcelánová miska - laboratorní teploměr do 250 °C - mosazná nebo skleněná podložka s hladkým povrchem - směs glycerínu s dextrinem v poměru 1 : 1 Ke zkoušce použijeme vzorek připravený podle zásad uvedených v kapitole 4.2. Potřebujeme alespoň 50g asfaltu, který zahřejeme na teplotu o 50 až 100 °C vyšší, než je očekávaný bod měknutí. Kovovou destičku natřeme směsí glycerínu s dextrinem, aby ztuhlý vzorek šel dobře odloupnout, položíme na ní kroužky a do nich nalijeme horký asfalt. Po třiceti minutách, kdy je již asfalt ztuhlý na teplotu 20 ± 5 °C, seřízneme přebytek vzorku nahřátým nožem v rovině horního okraje kroužku. V případě, že je předpokládaný bod měknutí nižší než 80 °C, naplníme kádinku destilovanou vodou o teplotě +5 °C a bez bublinek. P řístroj, který je k dispozici na katedře silničních staveb, toleruje odchylku 1 °C ob ěma směry. Pokud je rozdíl vyšší, přístroj test nespustí. Pokud bychom zkoušeli asfalt s předpokládaným bodem měknutí vyšším než 80 °C, kádinku bychom museli napln it glycerínem zahřátým na 32 °C.
Obrázek 3.3: Průběh zkoušky bodu měknutí KK - 15 -
Kroužky se usadí do stojánku, zapojí se teploměr a kuličky se položí na dno. Temperuje se 15 minut. Potom se stojánek vyjme, kuličky se vloží do středicích prstenců a opět se vnoří do lázně. Spustí se přístroj, který začne automaticky zvyšovat teplotu o 5 ± 0,5°C za minutu. Podmínku platnosti zkoušky je, že se teplota začne zvyšovat do 3 minut od položení kuliček na vzorky.
Obrázek 3.4: Vrstva asfaltu protažená až na dno nádoby
Zvyšující se teplota způsobí, že asfalt začne měknout a kulička klesat skrz kroužek dolů, protahujíc asfaltovou vrstvu. V momentě, kdy se asfalt dotkne desky stojánku, snímač přístroje zaznamená teplotu - zvlášť pro každý vzorek. Pokud se vzorek uvolní nebo se obě hodnoty vzájemně liší o více než 0,5 °C, je zkouška neplatná a musí se opakovat. Výsledným bodem měknutí je aritmetický průměr obou hodnot zaokrouhlený na 0,5 °C. Odchylky od aritmetického pr ůměru při opakování zkoušky nemají být větší než ±0,5 °C u vzorku s bodem m ěknutí do 80°C resp. v ětší než ±1,0 °C u vzorků s bodem měknutí nad 80 °C. P ři opakování zkoušky nemají být odchylky větší než ±1 °C a ±2 °C [8]. - 16 -
3.5 Měření základních fyzikálních veličin Reometry jsou moderní přístroje určené k popisu reologických vlastností asfaltu. Reologie je věda zabývající se studiem deformací hmoty a jedním z jejích hlavních úkolů je nalezení vztahu mezi napětím, deformací a rychlostí deformace pro jednotlivé druhy látek. Tedy v případě těchto přístrojů již neměříme dohodnuté empirické vlastnosti, ale základní (fundamentální) vlastnosti. V současnosti již máme vhodné měřící přístroje pro reálný popis těchto vlastností. Lze jich použít pro účely specifikace, kontroly kvality nebo pro dosažení certifikace výrobku. Ve výzkumné laboratoři by měl být kladen větší důraz na relativní veličiny, u specifikací naopak na absolutní hodnoty. V případě silničního stavitelství volíme takové přístroje, s pomocí nichž lze měřit vlastnosti pojiva, které se vztahují k vlastnostem asfaltové směsi. Kromě toho je rovněž nutné, abychom mohli porovnat vliv vlastností asfaltu na chování vozovky z něj vyrobené. Změřené vlastnosti také můžeme použít při kontrole výroby v rafinerii, pro výzkumné účely nebo pro zjištění vzájemného vztahu mezi fyzikálním a chemickým chováním. Jeden z kritických bodů při zjišťování reologických vlastností asfaltu, který stojí za zmínku, je vztah mezi měřenými a vypočítanými vlastnostmi. Reometr funguje tak, že na základě chování vzorku při jeho zatěžování naměří určité hodnoty a procesor přístroje rovnou na základě určitých algoritmů a funkcí, např. vztahu mezi napětím a protažením ve vzorku, tyto hodnoty zpracovává. Při tom pracuje s konstantou, která je pro každý reometr stanovena jinak. Pak mluvíme o tzv. přístrojové konstantě. Ovšem je otázkou, zda je možné v závislosti na chování materiálu přesnou konstantu při zvoleném uspořádání pokusu určit. Např. komplexní modul, o kterém ještě bude řeč, se vypočítá z točivého momentu a úhlového posunu za předpokladu určitého rozložení napětí a v případě lineárního chování. Vlastní omezená tuhost přístroje má za následek jeho poddajnost a tento fakt ovlivňuje výsledky měření. Software reometru proto používá korektury, s jejichž pomocí je schopen určit, jak moc se do výsledku promítla nedokonalá tuhost mechanizmu a podle toho hodnotu opravit. Uživatel by měl vědět, jakým způsobem se výpočet provádí a nepředpokládat automaticky, že výsledek obdržený počítačem je bez chyby. Dalším důležitým poznatkem je skutečnost, že vlastnosti asfaltu, jak již bylo řečeno, jsou závislé na teplotě. Změna teploty o pouhý 1 °C m ůže způsobit změnu hodnoty dané veličiny až o 20%. Má-li být měření přesné, musíme teplotu v průběhu zkoušky udržovat na konstantní hladině s přesností na desetinu stupně Celsia [9]. Přístrojů existuje mnoho, od různých výrobců z celého světa, ovšem dají se rozdělit do tří základních skupin podle toho, za jakých teplot chceme vzorek zkoušet. Při nízkých teplotách, kdy je asfalt tuhý, volíme nejčastěji tzv. Bending Beam Rheometer (BBR). Dlouhé a tenké zkušební těleso (u nějž můžeme předpokládat, že smykové efekty nepřispívají k hodnotě modulu) umístěné vodorovně v nádrži s kapalinou je po určitou dobu zatěžováno svislou silou působící uprostřed. Podle vývoje průhybu potom určíme závislost tuhosti na době zatěžování. Druhou skupinou přístrojů jsou viskozimetry, kterých použijeme v případě vysokých teplot. Po světě jsou rozšířeny hlavně rotační viskozimetry, díky nimž lze zjistit viskozitu asfaltového pojiva podle toho, jak se materiál chová, pokud se v něm otáčí vřeteno. Ve střední oblasti teplot použijeme tzv. dynamický smykový reometr, jemuž je věnována celá následující kapitola. [3, 9] - 17 -
Obrázek 3.5: Typický rotační viskozimetr Brookfield
3.6 Dynamický smykový reometr (DSR) Přístroj nazvaný dynamický smykový reometr (DSR, z anglického Dynamic Shear Rheometer) je optimální volbou pro vybavení každé laboratoře. Vlastní ho i katedra silničních staveb a v rámci této práce na něm bylo otestováno několik vzorků asfaltu. Vlastnostem naměřených pomocí DSR je třeba věnovat zvláštní pozornost. Tyto přístroje jsou totiž stále ve vyšší míře dostupnější a to především proto, že náklady na jejich výrobu a tím pádem i jejich cena neustále klesají. V dohledné budoucnosti budou důležitou součástí každé laboratoře.
- 18 -
Obrázek 3.6: Dynamic Shear Rheometer v na katedře silničních staveb
V této zkoušce má asfaltový vzoreček podobu disku. Je umístěn mezi základní deskou a oscilujícím vřetenem. Jeho průměr je daný rozměry přístroje a tloušťka může být libovolná, nicméně evropské a severoamerické specifikace její hodnotu stanovují na 1 mm nebo 2 mm.
Obrázek 3.7: Nákres uchycení vzorku - 19 -
Při manipulaci s pojivem dochází často k chybám, které mohou být odpovědné za nepřesnosti a nedostatečnou reprodukovatelnost výsledků. To platí nejen pro experimenty na moderních přístrojích, ale i pro provádění konvenčních zkoušek. V první řadě u některých pojiv dochází k rozmísení a oddělení komponent nebo ke změně vlastností v důsledku dlouhého skladování - a to i pokud produkt skladujeme při nízkých teplotách. V druhé řadě důležitou roli při měření reprodukovatelných výsledků hraje samotná příprava vzorku. Každý asfalt, jenž je určený k reologickému měření, by měl vykazovat takovou fázovou morfologii a stupeň tepelného dotvrdnutí, které odpovídají pojivu v asfaltové směsi. Příprava vzorku se zahájí roztavením asfaltu v elektrické sušárně, přičemž je potřeba řídit se stejnými zásadami, jaké jsou popsány v kapitole 4.2, abychom se vyvarovali zbytečných chyb. Horký asfalt se po gramech rozlévá do silikonových forem nebo v našem případě na křídový papír, jak je vidět na obrázku 3.8:
Obrázek 3.8: Vzorky připravené na zkoušení v DSR
Papír se vzorky se na nějakou dobu umístí do mrazáku a jakmile asfalt dostatečně ztuhne, lze jednotlivé kapky snadno odloupnout a dále s nimi manipulovat. Vzorek umístíme na desku přístroje. Horní vřeteno je prozatím vysunuté nahoru. V dalším kroku je třeba upravit vzorek tak, aby přesně odpovídal nákresu na obrázku 3.7. - 20 -
Přístroj se ovládá připojeným počítačem s nainstalovaným softwarem HAAKE RheoWin Job Manager, který je dodáván spolu s ním. V prvním kroku se zvolí základní program - v našem případě oscilace, při které se vřeteno vůči základní desce otáčí ze strany na stranu s narůstající frekvencí. Zadá se rozmezí frekvencí, což byl pro naše měření interval od 0,01 Hz do 10 Hz. Nyní se na obrazovce otevře hlavní okno, přes které se ovládá reometr a zároveň monitoruje průběh celého experimentu.
Obrázek 3.9: Hlavní obrazovka grafického rozhraní HAAKE RheoWin Job Manageru
Pomocí tlačítek v levém sloupci lze pohybovat vřetenem nahoru a dolu a regulovat teplotu základní desky. Přitom se neustále zobrazuje aktuální teplota a vzdálenost vřetena od desky. Je potřeba přístroj vykalibrovat. Spustíme vřeteno dolu, aby se dotýkalo základní desky, a tak definujeme tloušťku 0 mm. Poté vřeteno opět vysuneme nahoru a na základní desku umístíme asfaltový vzorek. Zvýšením teploty začneme asfalt zahřívat, aby změkl a mohl být snadno tvarován. Tato fáze pokusu je zachycena na obrázku 3.10. Po chvilce nastavíme vzdálenost vřetena a desky přesně na 1 mm. Vřeteno se začne přibližovat a posléze stlačí vrstvičku horkého pojiva na požadovanou tloušťku, jak je vidět na obrázku 3.11. Vzhledem k tomu, že tloušťka kapky je větší než 1 mm, přebytečný asfalt je vytlačen do stran. Rozpáleným nožem tento asfalt pečlivě odstraníme a vzorek tak zarovnáme. - 21 -
Obrázek 3.10: Asfalt položený na základové desce, zahřívaný zespoda
Obrázek 3.11: Detailní pohled na stlačený vzorek - 22 -
Nastavíme teplotu, při které má být asfalt zkoušen. Temperujeme 3 - 10 minut. Nyní je zkouška připravena a stačí již jen stisknout tlačítko start. Vřeteno se začne otáčet a tím vnášet do vzorku smykové napětí. Na obrazovce se začne postupně vykreslovat graf závislosti zvolených veličin na frekvenci, jak je vidět na obrázku 3.12:
Obrázek 3.12: Práce se souborem s naměřenými hodnotami
Jakmile je dosaženo cílové frekvence 10 Hz, je experiment ukončen. Naměřené hodnoty se uloží do zvláštního souboru a lze s nimi pak kdykoliv pomocí softwaru dále pracovat a vykreslovat různé grafy, podle potřeby uživatele. Jak již bylo ze začátku této kapitoly nastíněno, podstata experimentu tkví v tom, že rotující vřeteno vnáší do asfaltu smykové napětí. V důsledku toho se vzorek deformuje, ale vhledem k tomu, že asfalt je viskoelastický materiál, nastává určitá časová prodleva, než pojivo zareaguje. Důležitými veličinami pro tuto zkoušku jsou τmax, tedy maximální vnesené smykové napětí a γmax, značící maximální smykovou deformaci. Jejich hodnoty se vypočítají podle rovnic:
- 23 -
kde T je maximální aplikovaný točivý moment (Nm), r je poloměr vzorku, resp. základní desky (v našem případě 25 mm) θ je úhlové vybočení (rad) h je výška vzorku (1 mm) Fázový posun mezi vneseným smykovým napětím a následnou smykovou deformací je znázorněn na obrázku 3.13:
Obrázek 3.13: Odezva na namáhání u viskoelastických materiálů
- 24 -
V počítači jsou zaznamenávány točivý moment, fázový posun a frekvence. Matematický model zabudovaný v softwaru vypočítá fázový úhel. Jak přesně k tomu dochází, však určuje pouze výrobce zařízení. Z těchto veličin se dle výše uvedených vzorečků vypočítají protažení a napětí. δ = ω(∆t), kde ω je frekvence (rad/s), charakterizuje rychlost reakce asfaltu na zatěžování. Uvádí se ve stupních a nabývá hodnot od 0° do 90°, p řičemž δ = 0° mají tuhé látky, ve kterých se deformace projeví neprodleně po vnesení zatížení a δ = 90° ryze viskózní materiály. Konečným výsledkem experimentu je tzv. komplexní smykový modul G*, jehož velikost je dána podílem:
Komplexní smykový modul G* se skládá ze dvou složek a sice z modulu pružnosti G' (reálná - elastická složka) a ze ztrátového modulu G'' (imaginární viskózní složka), což lze graficky znázornit rozkladem vektoru na dvě navzájem kolmé složky:
Obrázek 3.14: Složky komplexního smykového modulu Z obrázku 3.14 je patrný význam parametru δ: pokud je látka tuhá a δ = 0°, tak je G'' = 0 a vektor G* je tvořen pouze vektorem G'. Komplexní smykový modul tedy sestává pouze z elastické složky a jde o pružný materiál. Naopak pokud by δ = 90°, vektor G* by splynul s viskózní složkou G'' a vektor G' by byl nulový, což by znamenalo, že se jedná o látku viskózní. Poznatky získané zkoušením asfaltu přístrojem DSR lze převést do konkrétního stavu a souvislostí vytvořením matematického modelu, který popíše experimentálně sledované vztahy mezi působící sílou a přetvořením, tím pádem nám umožní zjistit i reakci pojiva při napětí, které v průběhu zkoušky nebylo vůbec aplikováno.
- 25 -
Grafickým znázorněním výsledků zkoušky mohou být izotermy komplexního modulu │G*(ω)│, popisující závislost napětí na čase, ale hlavně izochrony komplexního modulu │G*(T)│, zobrazující závislost frekvence ω na teplotě. Jejich význam je totiž mnohem větší, neboť můžeme volit určitou frekvenci, která odpovídá působícím dopravním zatížením a napětím. Obecně pro ně uvažujeme hodnotu 10 rad/s, která odpovídá době zatížení 0,62 s. Velmi často jsou zvlášť zobrazovány izochrony jednotlivých složek komplexního smykového modulu. Jejich průsečík nám totiž udává teplotu, při níž je ztrátový úhel δ = 45°, což je hodnota odd ělující teplotní interval, kde převažuje viskózní chování (s trvalými deformacemi), od intervalu s převažující elasticitou. Izochrony reálné a imaginární složky komplexního modulu nemodifikovaného pojiva při frekvenci 9,7 Hz jsou vidět na následujícím obrázku:
Obrázek 3.15: Příklad izochron reálné a imaginární složky komplexního modulu pro f = 1,59 HZ [12] Mezi dvěmi reologickými veličinami můžeme odstranit časové a teplotní proměnné za předpokladu, že při různých kombinacích teploty a frekvence získáváme stejnou hodnotu komplexního modulu. Pak můžeme za pomoci Coleova diagramu, který značí závislost modulu pružnosti G' a ztrátového modulu G'' demonstrovat ekvivalenci času a teploty - viz obr. 3.16 - 26 -
ztrátový modul G'' (Pa)
2,00E+06 1,80E+06 1,60E+06 1,40E+06 1,20E+06 1,00E+06 8,00E+05 6,00E+05 4,00E+05 2,00E+05 0,00E+00 0,00E+00
1,00E+06 2,00E+06 elastický modul G' (Pa)
3,00E+06
Ob rázek 3.16: Coleův diagram běžného asfaltu [12]
Pro vyjádření výsledků při vysokých teplotách a dlouhodobé zátěži je toto znázornění nevhodné, a tak upřednostňujeme Blackův diagram, vyjadřující závislost fázového úhlu δ na velikosti komplexního smykového modulu │G*│.
80 70 fázový úhel (°)
60 50 40 30 20 10 0 1,00E+04
1,00E+05 1,00E+06 komplexní modul (Pa)
1,00E+07
Obrázek 3.17: Blackův diagram běžného asfaltu [12] Ekvivalence času a teploty charakteristická pro jednoduchou termoreologickou látku umožňuje sestavit tzv. master curve (hlavní křivku) hodnoty komplexního modulu s využitím isoterm pro různé teploty a jejich spojením pomocí principu superpozice. Izotermy se vynášejí v dvojnásobném logaritmickém měřítku a příklad izotermy je na dalším obrázku [9, 10, 11, 12]. - 27 -
komplexní modul (Pa)
1,00E+07
1,00E+06
1,00E+05
1,00E+04 1,00E+00
1,00E+01
1,00E+02
1,00E+03
1,00E+04
redukovaná frekvence (rad/s)
Obrázek 3.18: Izoterma hodnoty komplexního modulu běžného asfaltu [12]
3.7 Stárnutí V praxi dochází v průběhu výroby, dopravy, zabudování a nakonec při užívání ke stárnutí pojiva, důsledkem čehož se jeho mechanické i chemické vlastnosti výrazně mění, což potvrzují i laboratorní zkoušky. Stárnutí lze v laboratořích smluvenými postupy napodobit a provádí se ze dvou různých důvodů. Za prvé proto, aby se asfalt upravil do stavu, který je později v praktickém užívání očekáván, a v něm se otestoval výše uvedenými zkouškami. Druhým důvodem je ověření jeho odolnosti proti stárnutí. Stárnutí rozlišujeme na krátkodobé a dlouhodobé. Při prvním jmenovaném má být simulována odolnost proti tvrdnutí pojiva v průběhu míchání, dopravy a pokládce asfaltové směsi. V současnosti jsou k dispozici čtyři metody tohoto typu stárnutí: • metoda RTFOT • metoda TFOT • metoda RFT • modifikovaná metoda RTFOT Dlouhodobé stárnutí má představovat změnu vlastností v průběhu užívání a k tomuto účelu máme k dispozici pět metod: • tlaková nádoba PAV • vysokotlaká metoda stárnutí (HiPat) • metoda stárnutí v rotačním válci (RCAT) • metoda dlouhodobého stárnutí v rotační baňce (LTRFT) • trojnásobná metoda RTFOT V rámci praktického měření jsem vždy prováděl měření pro čerstvě vyrobený vzorek, poté pro vzorek zestárlý metodou RTFOT a nakonec pro vzorek, který se po zestárnutí metodou RTFOT nechal ještě navíc zestárnout v tlakové nádobě PAV [13]. - 28 -
Obrázek 3.19: Přístroj pro metodu RTFOT
Obrázek 3.20: Detailní pohled dovnitř přístroje - 29 -
Na fotografiích je přístroj RTFO, což je zkratka anglických slov Rolling Thin Film Oven. Nachází se v laboratoři firmy Dupont CZ v Praze. Jde o pobočku americké společnosti zabývající se výrobou materiálů jako je kevlar, teflon apod., ale kromě toho také prodává polymery pro modifikaci asfaltů. Metoda RTFOT (Rolling Thin Film Oven Test) simuluje krátkodobé stárnutí a její princip je následující: do osmi skleněných nádob se nalije asfaltové pojivo v množství 50g. Nádoby se umístí do bubnu přístroje, který s nimi otáčí, a tryskou je postupně do každé z nich vháněn horký vzduch. Celý test trvá 85 minut při teplotě 163°C. Podstata dlouhodobého stárnutí PAV (Pressure Aging Vessel) spočívá v umístění cca deseti misek s asfaltovými vzorky do tlakové nádoby, kde jsou vystaveny tlaku 2,1 MPa při teplotě 100°C po dobu 20 hodin. Auto ři uvádějí, že takto je napodobeno zestárnutí o 7 až 10 let. Na následujících fotografiích je vidět, jak vypadá přístroj PAV a misky se vzorečky [13].
Obrázek 3.21: Přístroj PAV - 30 -
Obrázek 3.22: Umisťování vzorečků do přístroje PAV
- 31 -
4. Vlastnosti modifikovaných asfaltů 4.1 Vývoj nových norem Ještě před uvedením výsledků vlastního měření, chtěl bych v této kapitole uvést některé poznatky spojené s modifikováním asfaltů a jejich zkoušením, které již byly prezentovány odborníky v oboru a které jsou určitým průlomem v této oblasti. V první řadě bych rád poukázal na vývoj nových evropských norem pro asfaltová pojiva, které jsou v současnosti vyvíjeny, a to zejména proto, že se týkají nových funkčních zkoušek, jež jsou nesmírně důležité jak pro tuto práci, tak pro budoucí specifikaci asfaltů jako takovou. Jejich vývoj má na starosti Evropská komise pro normalizaci (CEN). Cílem je vypracování sjednocených pravidel a norem tak, aby byly použitelné ve všech zemích unie a tím se odstranily obchodní překážky. Navíc stávající empirické parametry asfaltových pojiv, jako je penetrace, bod měknutí KK atd., málo nebo nepřesně vypovídají o jejich viskoelastických vlastnostech. To se projevuje právě zejména v případě modifikovaných asfaltů, protože v nich polymery zásadně mění poměr mezi viskózní a elastickou složkou deformace. Tvůrci evropských norem se proto nechali inspirovat metodami amerického výzkumného programu SHRP (Strategic Highway Research Program), jenž vznikl v 80. letech 20. století, jejichž základem je nahrazení klasických konvenčních zkoušek tzv. funkčními zkouškami na moderních přístrojích DSR, BBR a dalších. Jsou založeny na komplexních modulech a vycházejí z viskoelastických vlastností pojiva. Zavádějí zcela nový systém specifikací, tzv. Superpave, které mnohem lépe vystihují náchylnost k tvorbě poruch na vozovce, konkrétně hloubku vyjíždění kolejí při zvýšených teplotách a vznik trhlin při nízkých teplotách a při opakovaném namáhání - tedy únavu materiálu, což jsou hlavní způsoby porušování asfaltových vozovek. Stěžejním analytickým nástrojem pro provádění funkčních zkoušek asfaltů je právě přístroj DSR - Dynamic Shear Rheometer, neboli česky dynamický smykový reometr. V něm se měří komplexní smykový modul G* a úhel fázového posunutí δ v závislosti na teplotě a zatěžovací frekvenci. Ve specifikaci Superpave pak hraje hlavní roli tzv. horní kritická teplota HKT, při jejímž překročení je asfalt nevhodný pro zabudování do vozovky kvůli náchylnosti k tvorbě trvalých deformací. K těm podle SHRP dochází, pokud hodnota G*/sin δ není větší než 1 kPa, resp. 2,2 KPa v případě zkoušky tepelného stárnutí RTFOT. Za HKT se považuje nižší z těchto teplot, což obvykle bývá teplota po zkoušce RTFOT. Dalšími základními funkčními zkouškami, které již přesahují rozsah práce, je stanovení ekviviskózní teploty EVT taktéž v DSR a stanovení modulu tuhosti za ohybu pomocí průhybového trámečkového reometru BBR. Pro rozlišení klasických a polymerem modifikovaných pojiv se v Evropě zavedly další tři zkoušky a dvě z nich - silová duktilita a koheze kyvadlem - jsou již nyní součástí specifikací pro modifikované silniční asfalty a modifikované asfaltové emulze. V ČR jsou zkušenosti s metodikami malé, vzhledem k cenám přístrojů DSR a BBR popř. dalších. Ale díky razantnímu prosazování postupů jak v USA, tak v Evropě, volají firmy o podporu tzv. projektu "Zavádění nových metod EU pro hodnocení a zlepšení kvality silničních asfaltů a odvozených výrobků". Jeho hlavními body jsou kromě zavádění funkčních zkoušek také zmapování viskoelastických vlastností asfaltových výrobků na tuzemském trhu a jejich korelace se stávajícími
- 32 -
empirickými parametry, s cílem dosáhnout aplikací nových metod v průmyslovém měření a všeobecné zvýšení kvality českých asfaltů Zkoušky v DSR poskytují dobrou představu o tuhosti pojiv ve velkém oboru kladných teplot a lze jimi dobře ilustrovat, jak zavádějící může být porovnávání asfaltů jen na základě jejich bodů měknutí KK, což lze jednoduše ukázat pouhým porovnáním údajů pojiv z technických listů výrobců. Snadno v nich můžeme nalézt dvojici různých pojiv, kde to s o něco větším bodem měknutí KK má oproti tomu druhému poloviční komplexní smykový modul. Výbor pro evropskou normalizaci CEN přejal tyto poznatky do soustavy evropských norem a nové specifikace asfaltových pojiv by měly být jakýmsi kompromisem mezi dosavadním jednoduchým a praktickým systémem zatřiďování asfaltů podle empirických parametrů a novými časově náročnými a podstatně dražšími funkčními zkouškami. Normy jsou vytvářeny ve dvou stupních. Jednak jsou to v současné době používané normy „první generace“, jež platí od roku 1990 a vychází z tradičních národních norem používajících empirické postupy a specifikace. Tato část procesu harmonizace je již uzavřena. Druhou fází je vytvoření „norem druhé generace“. Probíhá od roku 2000, zabývá se jí Technický výbor TC 336 pracovní skupina WG 1 s cílem nahradit empirické specifikace a přizvat ke zpracování všechna příslušná průmyslová odvětví. Je založena na tzv. funkčních specifikacích, které mají odrážet přínos asfaltových pojiv na užitné chování asfaltových vozovek, jako jsou např. drsnost, trvanlivost, odolnost proti trvalým deformacím, trhlinám a únavě, dobrá soudržnost a nízká hlučnost, přičemž platí přímá závislost mezi tímto chováním a požadavky na výchozí asfaltový produkt. Pro vypracování specifikací druhé generace platí ustanovení, jak ovlivnit požadavky na užitné funkční chování asfaltových vozovek a funkční vlastnosti asfaltových pojiv. K tomu musí být definováno, které požadavky na asfaltové vozovky budou výrazně ovlivňovány vlastnostmi asfaltových pojiv, neboť výkonnost asfaltové vozovky není závislá pouze na vlastnostech asfaltového pojiva, ale také na ostatních parametrech, jako jsou vlastnosti kameniva, návrh směsi, proces míchání, výstavba nebo údržba. Ke zvládnutí této problematiky bylo stanoveno pořadí čtyř dílčích kroků, které je třeba podniknout k úspěšnému dokončení nových norem. Prvním z nich je identifikace vlastností asfaltových pojiv, které jsou spojeny s požadavky na užitné chování asfaltových vozovek. Pro tento úkol byli osloveni experti všech zájmových skupin z oblasti asfaltového průmyslu, kterými jsou zejména některé evropské asociace pro výzkum v oblasti asfaltových pojiv, silniční správy, výrobci asfaltů apod. V letech 1999 – 2003 pak proběhla přípravná fáze, kdy se uskutečnily různé odborné akce a projekty, jejichž výsledkem byl kýžený seznam požadavků na vlastnosti asfaltů a odpovídající zkušební metody pro jejich měření. Jsou ve zjednodušené formě uvedeny v následující tabulce.
- 33 -
Tabulka 4.1: Výsledný seznam užitných vl. vozovky a odpovídajících vl. asfaltu [13]
Druhým krokem je výběr a normalizace vhodných nových zkušebních metod pro měření zvolených klíčových vlastností. Pro tento účel byly zřízeny pracovní skupiny, které provedly detailní přezkoušení vlastností asfaltových pojiv a k nim příslušných zkušebních metod. Tento rozsáhlý krok je již také uzavřen. V současnosti probíhá třetí krok, jímž je shromažďování dat a zajištění jejich přesnosti provozními zkouškami pro vypracování nových specifikací pro asfaltová pojiva a posledním čtvrtým krokem, který vypukne v blízké budoucnosti, je přezkoušení klasifikačního systému podle nových specifikací. Uvedené vlastnosti asfaltů lze rozdělit do tří částí: • užitné vlastnosti při vyšších teplotách, • užitné vlastnosti při nízkých teplotách, • stárnutí, trvanlivost a způsoby stárnutí. V průběhu prací se navíc ukázalo, že jsou tu některé další důležité vlastnosti, které jsou nutné k tomu, abychom mohli definovat požadavky na užitné chování. Patří k nim obzvláště: • chování při středních teplotách • únava (bude podstatně ovlivněna návrhem konstrukce vozovky) • koheze • přilnavost mezi kamenivem a asfaltem Dodatečně k tomu bylo stanoveno, že vlastnosti, které se týkají zdraví, bezpečnosti a životního prostředí, je nutno vzít do úvahy. Pro užitné vlastnosti při zvýšených teplotách, které hrají významnou roli při posuzování deformační stability a odolnosti proti tvorbě kolejí na krytech silničních vozovek, stanovila příslušná pracovní skupina následující zkušební metody: • bod měknutí KK • vakuová kapilára • dynamická viskozita • komplexní modul pomocí DSR • LSV Low Shear Viscosity (oscilační mód) • ZSV Zero Shear Viscosity (dotvarovací mód) • Australská viskozita Většina z těchto metod je již normována nebo jsou alespoň zpracovány návrhy. U některých, mezi něž patří právě i zkoušení pomocí DSR, je stále potřeba odsouhlasit vhodné parametry ze zkoušek a tyto validovat. - 34 -
Užitné vlastnosti při nízkých teplotách mají velký význam na odolnost směsí proti tvorbě trhlin při zatížení vlivem nízkých teplot resp. výrazných teplotních poklesů a při vysokém zatížení dopravou v jarním období. Výčet zkušebních metod pro tyto užitné vlastnosti, z nichž již je také většina vyhodnocena, je následující: • bod lámavosti podle Fraase • penetrace při nízkých teplotách • silová duktilita a tahová zkouška • trámečkový průhyboměr (BBR) • komplexní modul pomocí DSR • přímá zkouška v tahu • odolnost proti lomu • lomová zkouška houževnatosti • Moriyoshi Test Poslední klíčovou skupinou vlastností jsou stárnutí, trvanlivost a způsoby stárnutí. Jde o rozhodující požadavek jak na asfaltové směsi, tak na konstrukci vozovek, tedy i na asfalty jako takové. Z tohoto důvodu byly částečně vypracovány současné normy, podle nichž je pojivo v laboratoři zkoušeno. Jde o nasimulování stárnutí, podrobnější informace jsou uvedeny v kapitole 3.7 této práce [13, 15, 16]. 4.2 Uplatnění funkčních zkoušek Důležitým parametrem pro posouzení kvality modifikovaného pojiva je skladovací stabilita. Zejména při použití většího objemu polymerů hrozí oddělování asfaltové a polymerové fáze v době, kdy je výrobek uskladněný v silu, což je při teplotách nad 140°C. Dalším kritériem pro posouzení je bod měknutí. Tyto základní zkoušky však nemají potřebnou vypovídající hodnotu, protože např. vysoká hodnota bodu měknutí, ačkoliv je dobrým znamením, není vždy zárukou odolnosti pojiva proti trvalým deformacím, protože na ní mají vliv i další vlastnosti pojiva. Funkční zkoušky v praxi můžeme velmi dobře uplatnit při optimalizaci modifikátoru. Jedna stavební společnost je například využila při vývoji modifikovaného pojiva pro směsi typu VMT (pod firemním názvem Polybitume EP), které jsou díky vysoké tvrdosti v létě velmi odolné proti deformacím, ale v zimě hrozí vznik trhlin. Dynamický smykový reometr byl použit k nalezení takové receptury, aby se tento nepříjemný dopad minimalizoval. Měření bylo provedeno pro celou škálu teplot od 35 °C do 70 °C a pro r ůzné frekvence, takže výsledky řeknou daleko více, než v případě empirických zkoušek.
Tabulka 4.2: Hodnoty G*/sin δ na původních pojivech změřené při f=1,59Hz [17] Na následujících grafech vidíme porovnání Polybitume EP s obdobnými asfalty. Za povšimnutí stojí výrazně menší úhel fázového posunu Polybitume EP oproti ostatním asfaltům, což charakterizuje pružnější chování pojiva. Při vyšších teplotách se tato vlastnost projeví větší odolností proti trvalým deformacím [17]. - 35 -
Obrázek 4.1: Izochrony pro frekvenci 1,59 Hz (odpovídá době zatížení 0,62s) [17]
Obrázek 4.2: Izochrony pro frekvenci 10 Hz (odpovídá době zatížení 0,1s) [17]
- 36 -
Nutno dodat, že chování asfaltové směsi nezávisí jen na asfaltu, ale také na typu skeletu, velikosti zrn kameniva apod. V laboratoři ČVUT FSv byly zkoušeny fyzikálně mechanické vlastnosti směsi ACL 16S, vyrobené jak z čistého asfaltu, tak z Polybitume EP. Tvrdý nemodifikovaný asfalt má při teplotě 60 °C hodnotu parametru G*/sin δ vyšší než asfalt modifikovaný, ale při zkoušce vyjíždění kolejí při téže teplotě byla ve směsi s tímto asfaltem zřetelně větší hloubka koleje. Toto lze přičíst právě malému fázovému úhlu Polybitume EP, což způsobuje větší pružná vracení po přejezdu kola [17]. Dále můžeme pomocí funkčních zkoušek porovnávat různé typy modifikátorů mezi sebou, např. v následujícím příkladu elastomer s elastomerem. Při testování v laboratoři měl zvolený asfalt modifikovaný 5% elastomeru bod měknutí KK 100°C, zatímco pokud se tentýž asfalt modifikoval 10% plastomeru, bylo naměřeno pouhých 63°C. P ři zkoušce v přístroji DSR měly oba vzorky při teplotě 25°C prakticky stejnou tuhost, avšak v oblasti mezi 40 až 70°C bylo pojivo modifikované plastomerem zhruba dvakrát tužší. Rozdíl se zvětšuje v závislosti na množství polymeru [14].
Obrázek 4.3: Komplexní smykový modul pojiva v závislosti na typu modifikátoru [14]
Na obrázku 4.3 můžeme vidět porovnání dvou asfaltových pojiv, kde zkratka AMp je označení pro pojivo modifikované plastomerem a AMe pro pojivo modifikované elastomerem. Z průběhů křivek vyplývá, že při posuzování tuhosti pouze pro jednu zvolenou teplotu - např. právě pro teplotu bodu měknutí KK - jsou výsledky zkreslené, resp. neúplné.
- 37 -
Modifikací asfaltu polymery se dosáhne zlepšení vlastností jak za vysokých, tak i za nízkých teplot, a sice v závislosti na množství polymeru, který je však výrazně dražší, než samotný asfalt, a proto se ho přidává jenom několik málo procent. Při promíchání fází dojde k mnohonásobnému navýšení objemu polymeru, protože do něj přechází některé složky asfaltu [14]. Dalším příkladem využití funkčních zkoušek je rozsáhlý výzkum pro Federal Highway Agency (FHWA) s názvem "Porozumění vlastnostem modifikovaných asfaltů v asfaltových směsích". V rámci projektu byly porovnávány vlastnosti jak samotného pojiva, tak směsi z něj vyrobené, a sice za použití jednoho typu asfaltu, ovšem modifikovaného různými látkami. Vlastnosti asfaltu byly měřeny v DSR a vlastnosti směsi ve smykovém přístroji SST.
Tabulka 4.3: výsledky zkoušky pojiva PG 73-22 třídy Superpave při 50°C a 10Hz [18]
Tabulka 4.4: kumulované smykové deformace (KSD) při teplotě 50 °C a 10Hz [18]
Směs s nemodifikovaným pojivem je oproti směsím s modifikovaným asfaltem tužší, ale má zřetelně horší úhel fázového posunutí a s tím jsou spojené velmi špatné výsledky ve zkoušce kumulovaných smykových deformací. Dle výsledků uvedených v tabulkách se v nejlepším světle ukazuje modifikátor EVA, ovšem je nutné podotknout, že ho výrobce dávkoval ve větším množství než elastomery a kromě toho z dalších testů vyplývá, že do teploty 58°C látka EVA sice předčí ostatní modifikátory, ovšem při teplotě 70°C již bylo chování směsí s EVA a s SBS stejné a nejlepší chování vykázalo pojivo modifikované RET [18]. Pro další porovnání jednotlivých druhů modifikátorů jsou na následujícím obrázku graficky znázorněny výsledky zkoušky vyjíždění kolem pro směsi s asfaltem modifikovaným jednak plastomerem EVA gradace 45 (Evatech H) a jednak chemicky zesíťované elastomerem (Polybitume E).
- 38 -
Obrázek 4.4: Hloubka vyjeté koleje na ploše směsi ABS I při 60 °C [18] Z těchto čísel je patrný důležitý poznatek, že vyšší hodnota bodu měknutí KK pojiv modifikovaných elastomery není automaticky zárukou vyšší odolnosti asfaltové směsi proti trvalým deformacím. Je to hlavně proto, že modul tuhosti asfaltu je při teplotě bodu měknutí u pojiv modifikovaných elastomery nižší než u pojiv modifikovaných plastomery [18]. Nakonec bych ještě zmínil výzkum Plancheta z Francie a Andersona z USA. Jak již bylo řečeno, v Americe se s funkčními zkouškami začalo mnohem dříve než v Evropě, a provedli již v roce 2003 měření pro 3 vzorky pojiva - nemodifikovaný asfalt třídy PG 64, asfalt modifikovaný elastomerem SB třídy PG 76 (chemické zesíťování) a asfalt modifikovaný plastomerem EVA (fyzické promíchání) taktéž třídy PG 76. Můžeme tedy opět porovnávat oba typické druhy modifikátorů. Zkouška byla provedena pro rozsah teplot 52 - 82°C. Zajímavé jsou zejména výsledky zkoušek na únavu. Je známo, že opakované smykové namáhání v DSR způsobuje pokles zdánlivého modulu a při tom byly pozorovány dvě různé formy porušení - mikroporušování a důsledek zkušebních podmínek. Autoři definují okamžik únavového porušení jako bod, kde křivka míry vynaložené energie versus počet zatěžovacích cyklů se stává nelineární. Tato změna sklonu nastává, když se všechny vlastnosti velmi rychle mění s dalšími zatěžovacími cykly. Na následujícím obrázku jí reprezentuje bod B [19].
- 39 -
Obrázek 4.5: Definice únavy-typická závislost vynaložené energie na počtu cyklů [19]
Další obrázek ukazuje typickou změnu komplexního modulu v závislosti na počtu cyklů. Graf může být rozdělen na 3 fáze: 1. počáteční pokles, který zatím není dobře objasněn, ale předpokládá se, že jde o zahřívání materiálu vlivem usmyknutí, 2. mírný pokles odpovídající akumulaci poškození uvnitř vzorku a 3. dramatický pokles vztahující se k porušení vzorku.
Obrázek 4.6: Znázornění různých definic porušení a vývoj poškození při opakovaném zatěžování smykem [19]
Následuje obrázek ukazující únavové křivky pro všechna tři pojiva. Každé z nich bylo zkoušené při teplotě, kdy byl komplexní modul 45 MPa. Z výsledků je patrné, že oba polymery zlepšují odolnost materiálu proti únavě, přičemž u asfaltu s chemicky zesíťovaným elastomerem je zlepšení markantnější. - 40 -
Obrázek 4.7: Únavové čáry pro pojiva při tuhosti 45 MPa [19]
Další důležité pozorování bylo, že k porušení došlo jako důsledek vnitřního mikroporušování a nikoliv okolnostmi při zkoušce. V pojivu totiž nebylo při tuhosti 45 MPa pozorováno žádné natočení na krajích destiček. Při teplotě odpovídající tuhosti 5 MPa už byl ale vzorek deformován plastickým dotvarováním na svém obvodu při přechodu mezi fázemi II. a III. Literatura označuje tento jev jako hranové porušení nebo nestabilní dotvarování [19]. Díky dalším experimentům se ukázalo, že doba životnosti roste s teplotou do dosažení maxima, potom již klesá - navzdory předpokladu, že by životnost měla růst dále. Autoři proto předpokládali, že teplota, při které počet cyklů do porušení dosáhne maxima, je teplotou přechodu mezi oblastí, kde dominuje vnitřní mikroporušování a kde nestabilní dotvarování. Poté sestavili tabulku, která pro jednotlivá pojiva udává rozmezí napětí, pro které je daný princip porušení dominantní.
Pojivo Nemodifikované Modifikované SB a zesíťované Modifikované EVA
"Skutečná" únava 28 - 55 MPa 15 - 45 MPa 13 - 45 MPa
Nestabilní dotvarování 5 - 18 MPa 5 - 10 MPa 5 - 9 MPa
Tabulka 4: Oblasti napětí podle dominujícího způsobu porušení
Díky všem těmto zjištěním autoři dospěli k závěru, že dynamický smykový reometr se zdá být nadějný pro charakterizování únavového chování asfaltových pojiv s tím, že je nutná další studie mechanismu nestabilního dotvarování a je třeba posoudit i další omezení jako odpovídající kroucení v oblasti, kde dominuje skutečná únava - mikroporušení.
- 41 -
Pojiva byla také zkoušena opakovaným dotvarováním (100 cyklů). Doba vracení je 9x delší než doba dotvarování, a tak každý cyklus dlouhý 10 sekund se skládá z 1 sekundy, kdy je asfalt zatížený, a z 9 sekund, je nezatížený. Pro pojiva modifikovaná EVA maximální poddajnost na konci období dotvarování roste s počtem cyklů. Z toho se dá opět vyvodit závěr, že to má co dočinění s přeskupováním molekul v pojivu nebo tavením částeček EVA. U zesíťovaných pojiv byla zase pozorovaná delší doba potřebná k úplnému vrácení opožděných pružnostních projevů. Mezi praktiky je obecně uznáváno, že přidání plastomeru EVA zvyšuje tuhost, ale má menší vliv na úhel fázového posunu, zatímco přidání SBS úhel fázového posunu snižuje, což znamená, že pružná část je významnější. Tento poznatek byl jasně prokázán významným vracením pojiva modifikovaného elastomery při této zkoušce [14, 17, 18, 19].
Obrázek 4.8: Hloubka Srovnání asfaltů podle výsledku zkoušky dotvarování [19]
- 42 -
5. Praktická měření 5.1 Zkoušení modifikovaných asfaltů V této kapitole budou výše uvedené poznatky aplikovány na měření vlastních vzorečků modifikovaných asfaltových pojiv. V silniční laboratoři katedry silničních staveb ČVUT FSv jich byly připraveny celkem tři sady. Míchání bylo provedeno v automatickém přístroji, který je vidět na následujícím obrázku:
Obrázek 5.1: Míchání asfaltu s modifikátorem v automatickém přístroji První sadu tvoří vzorky asfaltu 80/100 dovezeného z Kanady a modifikovaného dvěma odlišnými modifikátory označenými pro tuto práci velkými písmeny A a B v různých poměrech. Receptury jsou následující: 1) 0,0% A + 1,2% B 2) 1,3% A + 0,3% B 3) 1,3% A + 0,6% B 4) 1,3% A + 0,0% B - 43 -
Vzorečky z druhé sady byly modifikovány obdobně, ovšem byl použit jiný výchozí asfalt, a sice asfalt 58-28 dovezený taktéž z Kanady. 1) 0,0% A + 1,2% B 2) 1,2% A + 0,3% B 3) 1,2% A + 0,6% B 4) 1,5% A + 0,0% B 5) 1,5% A + 0,3% B Pro vzorečky z poslední sady byl opět použit asfalt 80/100 stejného původu, ovšem v tomto případě bylo využito více druhů modifikátorů, značených velkými písmeny C, D, E a F. 1) 1,8% C + 0,3% D 2) 2,5% E 3) 1,5% E + 0,7% F 4) 0,9% D Zkoušeny byly vždy čerstvé vzorky, vzorky zestárlé metodou RTFOT a vzorky zestárlé nejdříve metodou RTFOT a následně ještě v PAV. Prováděny byly konvenční zkoušky – penetrace a bod měknutí KK a funkční zkoušky – komplexní smykový modul v DSR pro interval frekvencí 0,01 – 10 Hz a zvolené teploty 25°C, 35°C a 50°C. Podrobnosti o zkouškách jsou uvedeny v kapitole č. 3. Rozbor vybraných výsledků je v následující části této kapitoly a kompletní přehled výsledků měření pomocí DSR v příloze. 5.2 Rozbor výsledků Nejprve budou uvedeny tabulky, ze kterých bude patrný přehled všech vzorků i výsledky konvenčních zkoušek s dopočítaným penetračním indexem:
Mod. A [%]
Mod. B [%]
Penetrace [pen. jedn.]
1
-
-
87,7
Bod měknutí [°C] 45,1
2
-
1,2
54,0
56,8
0,56
1,3
0,3
62,7
59,4
1,50
4
1,3
0,6
55,4
56,2
0,49
5
1,3
-
75,4
50,2
-0,12
6
-
1,2
38,0
65,2
1,34
1,3
0,3
53,7
77,4
4,16
1,3
0,6
40,7
73,0
2,77
9
1,3
-
47,0
59,1
0,68
10
-
1,2
1,3
0,3
31,3
83,2
3,57
1,3
0,6
1,3
-
22,6
80,6
2,53
Poř. č.
Asfalt
3
7 8
11 12 13
Stárnutí
ne
80/100
RTFOT
RTFOT + PAV
Tabulka 5.1: Výsledky konvenčních zkoušek první sady vzorků - 44 -
Pen. index [-] -1,16
Mod. A [%]
Mod. B [%]
Penetrace [pen. jedn.]
14
-
-
104,0
Bod měknutí [°C] 40,0
15
-
1,2
61,2
60,5
1,65
1,2
0,3
73,8
66,5
3,35
1,2
0,6
18
1,5
-
98,6
48,7
0,27
19
1,5
0,3
64,9
65,2
2,73
20
-
1,2
39,6
74,5
2,94
1,2
0,3
53,1
76,7
4,02
1,2
0,6
49,5
72,2
3,16
23
1,5
-
59,4
61,0
1,68
24
1,5
0,3
54,0
79,2
4,42
25
-
1,2
1,2
0,3
28,8
89,9
4,20
1,2
0,6
27,0
87,4
3,76
28
1,5
-
29,4
84,7
3,62
29
1,5
0,3
27,6
88,9
3,99
Poř. č.
Asfalt
16
ne
17
21 22
Stárnutí
58-28
RTFOT
26 RTFOT + PAV
27
Pen. index [-] -2,43
58,4
Tabulka 5.2: Výsledky konvenčních zkoušek druhé sady vzorků
1. mod.
2. mod.
Penetrace [pen. jedn.]
1,8 % C
0,3% D
68,8
Bod měknutí [°C] 55,5
2,5% E
-
70,2
50,5
-0,24
1,5% E
0,7% F
77,6
50,2
-0,04
39
-
0,9% D
59,2
52,2
-0,26
33
1,8 % C
0,3% D
39,6
63,2
1,07
2,5% E
-
38,9
60,7
0,56
1,5% E
0,7% F
42,8
58,1
0,26
40
-
0,9% D
36
1,8 % C
0,3% D
21,1
77,4
1,96
2,5% E
-
22,4
76,3
1,92
1,5% E
0,7% F
21,5
71,7
1,17
-
0,9% D
Poř. č.
Asfalt
Stárnutí
30 31
ne
32
34 35
37 38 41
80/100
RTFOT
RTFOT + PAV
0,92
58,3
Tabulka 5.3: Výsledky konvenčních zkoušek třetí sady vzorků
- 45 -
Pen. index [-]
Uvedené výsledky nabízejí široké možnosti porovnání jednotlivých výsledků. Například si můžeme udělat obrázek o tom, jak zestárnutí asfaltů ovlivní jejich základní vlastnosti. Srovnání vidíme na následujících grafech. Každá řada grafů znázorňuje jednu z vlastností asfaltu, v jednotlivých grafech jsou vždy tři sloupce, které odpovídají čerstvému, jednou zestárlému a dvakrát zestárlému vzorečku.
Obrázek 5.2: Vliv stárnutí na výsledky konvenčních zkoušek, 1. sada vzorků
Základním poznatkem je, že v důsledku tvrdnutí asfaltu při stárnutí se velikost penetrace snižuje a teplota bodu měknutí naopak zvyšuje. Stejně tak roste i penetrační index. Čerstvě namíchané vzorky jsou typu sol-gel, zatímco zestárlé - 46 -
vzorky přechází do formy gelu, tedy jejich viskozita je menší a mají nižší teplotní citlivost. Pro širší porovnání jsou zde uvedeny obdobné grafy pro zbylé dvě sady vzorků.
Obrázek 5.3: Vliv stárnutí na výsledky konvenčních zkoušek, 2. sada vzorků Výsledky druhé sady vzorků jsou velmi podobné. Penetrační index se pro dvakrát zestárlé vzorečky u některých receptur dostává až k hodnotě 4, velikost penetrace a bodu měknutí KK se vlivem stárnutí mění obdobnou rychlostí, jako v předchozím případě. Na této sadě je také nejvíce patrný vliv způsobu modifikování na základní vlastnosti asfaltu. Rozdíly mezi jednotlivými recepturami se v některých případech pohybují řádově v desítkách jednotek. - 47 -
Obrázek 5.4: Vliv stárnutí na výsledky konvenčních zkoušek, 3. sada vzorků U třetí sady vzorků vidíme drobné rozdíly oproti předchozím sadám. Nezestárlé vzorky mají větší hodnotu penetrace a se stárnutím se snižuje rychleji. Na teplotu bodu měknutí má stárnutí naopak menší vliv. Tomu odpovídá i menší změna penetračního indexu, jehož hodnoty jsou celkově nižší a u všech vzorečků, nezestárlých i zestárlých, se drží v intervalu od -2 do +2, asfalt tedy zůstává ve formě sol-gel. Rozdíly jsou dány zřejmě použitím jiných typů modifikátorů. Na dalších grafech si ukážeme porovnání jednotlivých receptur z hlediska stárnutí a vezmeme v potaz již i výsledky funkčních zkoušek. Tentokrát budou v každé řadě tři grafy – první pro čerstvý asfalt, druhý pro jednou zestárlý asfalt a třetí pro dvakrát zestárlý asfalt, resp. dva grafy v případě funkčních zkoušek prvních - 48 -
dvou sad vzorků - levý pro asfalt zestárlý metodou RTFOT a pravý pro asfalt zestárlý metodou RTFOT + v PAV - protože tyto vzorečky v reometru měřeny nebyly. V jednotlivých grafech potom každý sloupec odpovídá jednomu vzorku. Porovnávat budeme opět podle penetrace, teploty bodu měknutí a penetračního indexu a navíc podle velikosti komplexního smykového modulu G* pro zvolenou frekvenci 1,59 Hz (odpovídající době zatížení 0,62 s) při teplotě 25°C, 35°C a 50°C. Volba frekvence není náhodná, ale vychází z americké specifikace M320 vytvořená institucí AASHTO (American Association of State Highway and Transportation Officials). Podle ní se provádí zkouška podobná té, co je popsaná v kapitole 3.6, ale při konstantní zatěžovací frekvenci rovné 1,59 Hz a pro různé teploty v rozmezí od 40 °C do 80 °C. Po čítá se velikost podílu G* / sin δ a zjišťuje se, při jaké teplotě je jeho hodnota nižší než 1 kPa. Tato teplota je pak považována za jakousi kritickou hodnotu, při jejímž překročení se na silnicích zbudovaných za použití tohoto pojiva vyjíždějí koleje.
Obrázek 5.5: Porovnání receptur z hlediska stárnutí, 1. sada vzorků - 49 -
Obrázek 5.6: Porovnání receptur z hlediska stárnutí, 2. sada vzorků
Z grafů je vidět, že funkční zkoušky přináší do této problematiky úplně nový rozměr. Není zde totiž patrná žádná přímá závislost mezi výsledky konvenčních a funkčních zkoušek. Naopak na první pohled je zřejmé, že v případě konvenčních zkoušek jsou mezi jednotlivými recepturami v čerstvém stavu veliké rozdíly, avšak po jejich zestárnutí rozdíly vymizí a jejich vlastnosti se k sobě blíží. V případě funkčních zkoušek tomu tak není.
- 50 -
Obrázek 5.7: Porovnání receptur z hlediska stárnutí, 3. sada vzorků
Zbývá uvést výsledky funkčních zkoušek pro celou škálu měřených frekvencí. Porovnávat budeme vzorečky z každé sady mezi sebou a to pomocí izoterm při teplotě 25°C, kdy se m ěřilo pro frekvence od 0,01Hz do 10 Hz, zatímco pro zbylé dvě teploty pouze pro frekvence od 0,1 Hz do 10 Hz. Výsledky jsou znázorněny pomocí následujících grafů a slouží především k porovnání základních asfaltů, proto již nebudeme brát v potaz stárnutí a budeme sledovat jen stejně staré vzorečky, a sice jednou zestárlé metodou RTFOT.
- 51 -
Obrázek 5.8: Izotermy při t = 25°C pro porovnání základních asfalt ů, 1. sada vzorků
Obrázek 5.9: Izotermy při t = 25°C pro porovnání základních asfalt ů, 2. sada vzorků - 52 -
Obrázek 5.10: Izotermy při t = 25°C pro porovnání základních asfalt ů, 2. sada vzorků
Z grafů můžeme vyčíst, že fyzikální vlastnosti jednotlivých asfaltů jsou si velmi podobné, zvláště 3. sady se křivky téměř překrývají. U 2. sady jsou však patrné určité rozdíly ve sklonu křivek, kdy se při nejnižší frekvenci liší komplexní modul u nejvzdálenějších křivek o více než 100 000 Pa. Tento jev lze přisoudit buďto tomu, že při míchání vzorků byly použity různé modifikátory, nebo tomu, že byl použit jiný druh základního asfaltu. Nyní si vybereme pouze dvě receptury, které se pokusíme pomocí dostupných parametrů detailně porovnat. Budou to vzorečky č. 2 a 3 z třetí sady. Připomeneme, že vzorek č. 2 je asfalt 80/100 + 2,5% E a č. 3 asfalt 80/100 + 1,5% E + 0,7% F. Oba asfalty jsou tedy modifikované různými polymery a v různých množstvích. Výsledky konvenčních zkoušek na nezestárlých vzorcích jsou si velmi podobné. Penetrace se sice trošku liší, ale bod měknutí je téměř stejný. Kdybychom tedy brali v potaz pouze tyto vstupy, nenašli bychom mezi recepturami žádný rozdíl. Již při aplikaci zkoušky bodu měknutí KK na zestárlé asfalty jsou vidět rozdíly. Teplota bodu měknutí vzorku č. 2 je v případě jednou zestárlého asfaltu o 2,6°C vyšší, v p řípadě dvakrát zestárlého asfaltu už o téměř 5°C vyšší. Nyní si ukážeme výsledky funkčních zkoušek. Na následujících třech grafech jsou vykresleny izotermy, které nám dávají představu o pevnosti asfaltu v závislosti na zatěžovací frekvenci při neměnné teplotě. V každém grafu jsou izotermy obou asfaltů pro všechny tři měřené teploty. Křivky s kolečky odpovídají vzorku č. 2 a křivky s křížky vzorku č. 3. První graf je pro nezestárlý asfalt, druhý pro jednou a třetí pro dvakrát zestárlý asfalt. Navíc na posledním grafu 5.14 jsou pro úplnost vykresleny izotermy pro jeden zvolený vzorek (č. 2) a jednu zvolenou teplotu (25°C), a to pro vzorky různého stáří, aby bylo vidět, jak stárnutí ovlivňuje průběh G*. - 53 -
Obrázek 5.11: Izotermy vybraných vzorků, nezestárlý asfalt
Obrázek 5.12: Izotermy vybraných vzorků, asfalt zestárlý metodou RTFOT - 54 -
Obrázek 5.13: Izotermy vybraných vzorků, asfalt zestárlý metodami RTFOT + PAV
Obrázek 5.14: Izotermy ilustrující vliv stárnutí na komplexní smykový modul - 55 -
Z grafu 5.11 je zřejmé, že izoterma vzorku č. 2 (nezestárlého) má je o poznání výše položená než izoterma vzorku č. 3. V celém rozsahu frekvencí má tedy větší komplexní smykový modul G*. Stejně tomu je i u zestárlých vzorků, ale rozdíl je mnohem menší, podobně jako v případě konvenčních zkoušek. Výsledky funkčních zkoušek nám dávají širší informace o rozdílech mezi jednotlivými recepturami, které by s použitím konvenčních zkoušek nebyly odhaleny. Na grafu 5.14 je dobře vidět účinek stárnutí. Krátkodobé zestárnutí průběh G* příliš neovlivní, ale zestárnutí dlouhodobé ji výrazně posouvá směrem nahoru. Asfalt dlouhodobě zabudovaný ve vozovce se tudíž stává tvrdším, ale také křehčím a tedy i náchylnějším k tvorbě trhlin.
- 56 -
6. Závěr Na začátku této práce byly uvedeny základní informace týkající se asfaltových pojiv, od historie jejich využívání, přes vlastnosti a chemickou strukturu až po současné trendy jejich modifikování. V další části byly popsány způsoby klasifikace asfaltových pojiv, jednak podle platných evropských norem, ale zejména měřením racionálních fyzikálních smykových vlastností pomocí přístroje DSR – dynamického smykového reometru. Byly uvedeny také důležité poznatky týkající se provádění umělého zestárnutí asfaltů. Následovaly podstatné informace o vývoji evropských norem souvisejících s funkčními specifikacemi asfaltových pojiv a poté i konkrétní příklady aplikace moderních postupů na zkoušení modifikovaných asfaltů. V oddílu věnujícímu se vlastnímu měření rozsáhlých sad vzorků modifikovaných asfaltů v silniční laboratoři na katedře silničních staveb ČVUT FSv byly aplikovány výše uvedené poznatky v praxi. Výstupy z konvenčních i funkčních zkoušek umožnily široké porovnání jednotlivých receptur mezi sebou i vlivu stárnutí na vlastnosti asfaltových pojiv. Samotné výsledky konvenčních zkoušek – penetrace a bodu měknutí KK – podaly postačující informace o vlastnostech modifikovaných asfaltů, výrazným ukazatelem chování materiálů zůstává penetrační index a teplotní citlivost, avšak až díky funkčním zkouškám byly odhaleny další podrobnosti a skryté odlišnosti mezi jednotlivými recepturami. Užití reometru je tedy v současnosti zřejmě nejlepší metodou, jak co nejlépe zkoumat reologické vlastnosti asfaltu. Již během dřívějších experimentů bylo prokázáno, že pokud komplexní modul asfaltu není příliš nízký, je provázán s komplexním modulem asfaltové směsi, což znamená, že je teoreticky možné na základě experimentálního stanovení parametrů pojiva předpovědět užitné vlastnosti směsi a to i její odolnost proti vzniku různých druhů poruch, a o to jde ve stavební praxi především. Ukázal se vliv polymerů na základní vlastnosti asfaltu a možnosti interpretace výsledků pomocí Blackova a Coleova diagramu a izoterm. Bylo jasně prokázáno, že materiály vykazují změny v chování, pokud jsou zestárlé metodou RTFOT a PAV a jsou-li modifikovány různými typy polymerů.
- 57 -
Přílohy
Vzorek 06:
Vzorek 07:
80/100 + 1,2% B po RTFOT
80/100 + 1,3% A + 0,3% B po RTFOT - 58 -
Vzorek 08:
80/100 + 1,3% A + 0,6% B po RTFOT
Vzorek 09:
80/100 + 1,3% A po RTFOT - 59 -
Vzorek 11:
80/100 + 1,3% A + 0,3% B po RTFOT a PAV
Vzorek 13:
80/100 + 1,3% A po RTFOT a PAV - 60 -
Vzorek 20:
Vzorek 21:
58-28 + 1,2% B po RTFOT
58-28 + 1,2% A + 0,3% B po RTFOT - 61 -
Vzorek 22:
58-28 + 1,2% A + 0,6% B po RTFOT
Vzorek 23:
58-28 + 1,5% A po RTFOT - 62 -
Vzorek 24:
Vzorek 26:
58-28 + 1,5% A + 0,3% B po RTFOT
58-28 + 1,2% A + 0,3% B po RTFOT a PAV - 63 -
Vzorek 27:
58-28 + 1,2% A + 0,6% B po RTFOT a PAV
Vzorek 28:
58-28 + 1,5% A po RTFOT a PAV - 64 -
Vzorek 29:
58-28 + 1,5% A + 0,3% B po RTFOT a PAV
Vzorek 31:
80/100 + 2,5% E - 65 -
Vzorek 32:
Vzorek 33:
80/100 + 1,5% E + 0,7% F
80/100 + 1,8% C + 0,3% D po RTFOT - 66 -
Vzorek 34:
Vzorek 35:
80/100 + 2,5% E po RTFOT
80/100 + 1,5% E + 0,7% F po RTFOT - 67 -
Vzorek 36:
80/100 + 1,8% C + 0,3% D po RTFOT a PAV
Vzorek 37:
80/100 + 2,5% E po RTFOT a PAV - 68 -
Vzorek 38:
80/100 + 1,5% E + 0,7% F po RTFOT a PAV
Vzorek 39:
80/100 + 0,9% D - 69 -
Vzorek 40:
80/100 + 0,9% D po RTFOT
- 70 -
Seznam použité literatury [1] Čeppan M., Skupinové zloženie asfaltov. Stanovenie reprodukovateľnosti separácie (závěrečná práce), 2007 [2] www.asphalt-guide.com [3] www.wikipedia.org [4] Klobouček B., Živičné vozovky navrhování, stavba, údržba a rekonstrukce, 1988 [5] Veselý V. a kol., Technológia ropy, 1962 [6] Plitz J., Svoboda F., Silnice a mosty, č. 2/2008 [7] http://www.dupont.com/asphalt/ [8] Klobouček B., Silniční laboratoř, 1979 [9] Anderson D., Zkušební přístroje pro hodnocení reologických vlastností asfaltu (článek v Bitumen 3/96) [10] Fwa T. F., The Handbook of Highway Engineering, 2006 [11] Francken L., Reologie asfaltových pojiv (článek v Bitumen 4/95) [12] Bonnot J., Reologické vlastnosti asfaltu - interpretace výsledků zkoušek (článek v Bitumen 4/96) [13] Spiegl M., Funkční specifikace asfaltů – zaměření na odolnost proti stárnutí (příspěvek v rámci konference AV’09) [14] Fiedler J., Racek I., Komínek Z., Pospíšil P., Chemicky zesíťované pojivo pro izolační systém na mostech (příspěvek v rámci konference AV’05) [15] Černý R., Plitz J., Maxa D., Nové zkušební metody EU pro silniční asfalty (příspěvek v rámci konference AV’05) [16] Hanzlík V., Asfaltové vozovky 2007 - vize (příspěvek v rámci konference AV’05) [17] Bureš P., Komínek Z., Modifikované pojivo pro směsi VMT (příspěvek v rámci konference AV’09) [18] Racek I., Fiedler J., Komínek Z., Bureš P., Vliv modifikace asfaltů na zvyšování odolnosti asfaltových směsí proti trvalým deformacím (příspěvek v rámci konference AV’05) [19] Planche J.-P., Le Hir, Y. M., Anderson D. A., Nová verze specifikace pojiv dle Superpave (příspěvek v rámci konference AV’03) [20] http://www.traveladventuros.org
- 71 -
