KÖRNYEZETRE ÁRTALMAS HULLADÉKOK ÉS MELLÉKTERMÉKEK
7.1
Káliművek hulladékhányóinak és hulladék lúgainak anyagukban történő hasznosítása Tárgyszavak: kálihányók; hulladék lúg; párolt só; magnézium-oxid-piac; SAVE-eljárás; sólétisztítás.
A hulladékhányók, az úgynevezett „kálihányók” ott keletkeznek, ahol kálisókat bányásznak és feldolgoznak. A nyers kálisók különbözően magas arányban tartalmaznak kősót (NaCl), valamint kieseritet (MgSO4 · H2O), agyagot és egyéb ásványokat, amelyeket a kálisóktól el kell választani. A leválasztott anyagok ezután legnagyobb részben hulladékhányókra kerülnek. Kioldhatóságuk miatt, főleg a felszín alatti és felszíni vizekbe, valamint az érintett biotópba történő erőteljes sóbevitellel a hulladékhányók sokféle környezeti problémát okoznak. A szélerózió a hulladékhányók környékén a korrozív sórészecskék szétterjedését eredményezi. A táj képét a 240 m magas, 1 km2 alapterületű hulladékhányók jelentősen rombolják. Másrészt azonban a hulladékhányók potenciálisan értékes másodnyersanyagot jelentenek, amelyet a nyersanyag-hasznosítási kötelezettség értelmében nem kellene közönséges hulladékként kezelni. A következőkben látható, hogyan kerülnek ezek a maradékhalmok anyagként való felhasználásra és ezzel egyidejűleg ártalmatlanításra. Így az eddig a hányók által elfoglalt terület is felszabadítható. A hasznosításban termékként só és tiszta magnézium-hidroxid, valamint gipsz és víz keletkezik.
Hulladékhányók A káliművek hulladékhányói túlnyomórészt kősóból állnak (1. táblázat). A kainit feldolgozási maradékai főként kieserit formájában jelentős
mennyiségű magnézium-szulfátot, valamint anhidritet, illetőleg gipszet tartalmaznak. A szilvinites kálisók maradékai szinte csak kősóból állnak, kis mennyiségben még kálisó maradékot is tartalmaznak. Ott, ahol tiszta karnallitos kálisót nyernek, gyakran hiányoznak a hulladékhányók, mivel a feldolgozási hulladékok oldott formában a folyókon keresztül „ártalmatlanítódnak”. 1. táblázat Kálihányók tipikus összetétele, %(m/m) Kősó
NaCl
70–95
Kieserit
MgSO4 · H2O
0,5–30
Anhidrit/gipsz
CaSO4
0,5–25
Kálisó maradék
KCl
1–3
Agyag
0,5–5
A hulladékhányók tömege Németországban 1000 M tonnát tesz ki. A tipikus nagy halmok térfogata 10–20 M m3, egyes esetekben (Wintershall) 60 M m3-ig is felmegy. Összességében öt szövetségi tartományt érint a kérdés. Az 1000 M tonnát kitevő hányóállománnyal állnak szemben a kősóra, sólére és párolt sóra vonatkozó éves fogyasztási számok – Németországban kb. 15 M t NaCl, – az EU-ban 40 M t NaCl. Számítások szerint a német kálihalmok néhány évtized alatt hasznosíthatók és ezzel egyben ártalmatlaníthatók is.
Hulladék lúgok Hulladék lúgok főleg a kálium-szulfát műtrágyák vizes-kémiai előállításánál keletkeznek, ahol a kieserit (MgSO4 · H2O) szulfátforrásként, a szilvin (KCl) káliumforrásként szolgál. A hulladék lúgok (2. táblázat) nagy mennyiségben tartalmazzák a kémiai átalakulásnál keletkező és eddig alig hasznosított magnézium-kloridot. Ezeket az anyagokat jelentős költséggel, főleg sajtolás útján geológiai rétegekbe juttatással (ZechsteinPlattendolomit) és folyókba való bevezetéssel ártalmatlanítják (pl. Werra).
2. táblázat A hesseni Hattorf és Wintershall művek hulladék lúgai 9 M m3/év
Mennyiség Összetétel KCl MgCl2 MgSO4 NaCl H2O pH-érték
kg/m3 kg/m3 kg/m3 kg/m3 kg/m3 kg/m3
45 120 45 145 895 1250
(számított)
5,43
3. .táblázat Hulladék lúgok, a Holt-tenger és tengervizek magnéziumtartalma
Tömegszázalék, Mg
Hulladék lúgok
Holt-tenger
Tengervizek
3,2
3,4
0,13
Észak-Hessenben a hattorfi és wintershalli káliművekben évente 9 millió m3 hulladék lúg keletkezik. Magnéziumtartalma megfelel a Holttengerének (3. táblázat), és messze meghaladja más, régóta magnéziumnyerésre szolgáló sós tavak vagy a tengervíz magnéziumtartalmát. A hesseni üzemek hulladék lúgából évente 0,5 M t értékes magnéziumot lehetne kinyerni, amely jelenleg elvész.
Mennyi párolt sót használnak fel? A „párolt só” fogalma a sólé tisztításából és újrakristályosításából (általában vákuumkristályosítással) álló gyártási folyamat termékét foglalja magába. A technológiával 99,95%-os tisztaságú NaCl nyerhető. Míg a sólé tisztításánál a kémiai lecsapási reakciókkal főleg a zavaró kalcium-, magnézium- és szulfátionokat, valamint bizonyos nyomelemeket (vas, mangán, alumínium) távolítanak el a sóoldatból, a folyamathoz csatlakozó kristályosítással különösen a kálium- és brómtartalom, valamint szulfátmaradékok szabadulnak fel. Ezek az anyagok az anyalúgban maradnak vissza.
A sót (NaCl) Németországban csak minimális arányban (3%) használják fel étkezési sóként (1. ábra). Messze a legnagyobb sófelhasználó a klór-alkáli – és a szódaipar, az „ipari só”-ként felhasznált só aránya 80%. A „szolgáltatási só” és „olvadéksó” heterogén csoportja felöleli a sópárlat minőségű, valamint a téli sózásokra szolgáló, száraz eljárással feldolgozott kősó típusú sókat is. A sótermelésnek a sóbányászatban szokásos felosztása kevéssé fejezi ki a különböző minőségű sók, különösen a párolt só felhasználása mennyiség szerinti arányát. 100 90 80 százalék (%)
70 60 50 40 30 20 10 0 étkezési só
hűtőkeverékhez
ipari só
1. ábra A német sópiac szegmensei A német sótermelésnek több mint a fele nem bányászat által nyert kősóból, hanem a sómezőkön fúrólyukas bányászattal és tárolókavernák gyártásánál kinyert sóléből származik. A német sóiparnak a sólé (5,5 M t/év) és a párolt só (1,3 M t/év) gyártására vonatkozó termelési statisztikái könnyen félreérthetők, mivel csak kimondottan a sóbányászat útján előállított párolt sót tartalmazzák. Ténylegesen azonban mind a sólét, mind a legtöbb kősót majdnem minden felhasználáshoz tisztítják és párolt sóvá kristályosítják át. Ezt kétségtelenül főleg az átvevő végzi, ezért nem jelenik meg a bányászati statisztikában. A 4,15 M tonnás (1997) német klórtermelésből és a speciális sószükségletből legalább 7 M t/év NaCl párolt só szükséglet adódik. Ehhez jön az ioncserélők (vízlágyítás) regenerálásához, az élelmiszerszektorban és számos más egyedi felhasználáshoz szükséges párolt só mennyisége. A tényleges párolt só szükséglet Németországban így 10 M t/év NaCl-ra tehető.
Magnézium-oxid-piac az EU-ban A különböző minőségű magnézum-oxidoknak sokféle felhasználása van, pl. tűzálló anyagként, Sorel-cementként, semlegesítőanyagként, töltőanyagként, magnéziumvegyületek kiindulóanyagaként hasznosíthatók. A magnézium-oxid felhasználás az EU-ban (4. táblázat) valamivel 1 M t/év alatt van. Az EU összességében magnézium-oxid-exportőr, míg Németország – mivel nem rendelkezik saját termeléssel – a legfontosabb felhasználó országok egyike. 4. táblázat Magnéziumpiac az Európai Unióban Termék
Termelés, t
Felhasználás, t
Magnézium
1 919 000 (1999)
849 300 (1998)
CCM (égetett magnézium-hidroxid) DBM (égetett meddő magnéziumhidroxid) Mg(OH)2*
356 000 (1998)
Potenciális üzemek Hattorf/Wintershall
>500 000 t/év
486 000 (1998) 7 300 (1998)
*lángmentesítő anyag
A magnezitalapú és tengervízi magnéziákból származó technikai magnézium-oxidok nem nagyon tiszták (kb. 96% MgO). A magnéziumoxidok felhasználási lehetőségei sok területen korlátozottak, különösen a kis tisztaságú hagyományos magnézia, illetve a magas árú tiszta magnézium-oxid-termékek területén. Kedvezőbb árú tiszta magnézium-oxid gyártása SAVE-eljárással lenne lehetséges, amellyel további felhasználási területek is feltárulnának. Egyedül a hesseni hulladék lúgokból előállított magnézium-oxiddal – nagyon tiszta, értékes termékkel – az EU magnézium-oxid-szükségletének felét fedezhetnék.
SAVE-eljárás A bemutatásra kerülő eljárást röviden „SAVE-eljárás”-nak nevezik. Ez a technológia ártalmatlanítást és hasznosítást, de „nyersanyagmegtakarítást” is jelent. A SAVE-eljárásnál termékként párolt só, a
kieserites hulladékhányóknál vagy magnézium-kloridos hulladék lúgoknál ezenkívül tiszta magnézium-hidroxid, valamint gipsz keletkezik. Az eljárás terméke ezenkívül a desztillált víz is, amelyet részben értékesíthetnek, részben a folyamatba visszavezethetnek.
Sólé kinyerése A sólé kinyerése a hányók in situ feloldásával történik. Ehhez egy vagy több központi kútból talajvizet termelnek ki, amellyel megöntözik a sóhalmokat. Ezzel a művelettel egyidejűleg felszámolják a hányó alatti sós talajvíz testet, és megakadályozzák a felszín alatti vizek sókoncentrációjának további növekedését. A hányó anyagának felszedéséhez és aprításához nincs szükség mechanikus eszközre. Az eljárás során keletkező nyers sólét a meglévő gyűrűs árkokban összegyűjtik, tárolják, majd kavicsszűrőn át elvezetik. Az árkokban maradt iszapot összegyűjtik és eltávolítják. Ez az iszap a kálibányákban felhasználható.
Sólétisztítás A szilvinites kálitároló helyek hulladékhányóiból származó magnézium-szulfátban szegény sólevek – mint a mész–szóda eljárásnál – klaszszikus sótisztítási technológiával kezelhetők. A kainit maradékokból származó, magnéziumban gazdag sóleveket ezzel szemben az új SAVE-2-eljárás szerint kell tisztítani. Tisztítás után a tiszta sóoldat a műszaki színvonalnak megfelelő vákuumkristályosításnak vethető alá. Ettől kezdve a hulladékhányóból és hulladék lúgból kiinduló pároltsónyerés gyakorlatilag nem különbözik a hagyományos sólevekből való pároltsókinyeréstől. A hagyományos mész–szóda eljárásnál égetett mészből előállított mésztejnek ( Ca(OH)2 ) a sóléhez adásával magnézium- és szulfátionok, mégpedig magnézium-hidroxidból (Mg(OH)2) és gipszből álló keverék keletkezik. Emellett a gipsz és kalcium-hidroxid oldhatósága miatt a keletkező kalciumionok szóda (NaCO3) hozzáadásával kalcium-karbonáttá alakulnak. A keletkező iszap nem értékesíthető. Az új SAVE-2-eljárással (2. ábra) a magnézium- és szulfátionok kicsapása elválasztva történik: először ammóniagáz bevezetésével magnézium-hidroxidként a magnéziumionokat választják le, szűrik és eladható terméket állítanak elő belőle. A következő lépésben ezután mésztejet adnak az anyaghoz, ennek következtében a szulfát gipszként kicsapó-
dik. Az előzőleg hozzáadott ammóniát visszanyerik, kiűzik az oldatból (a szódakinyerésnél alkalmazott Solvay-folyamathoz hasonlóan), és atmoszférikus nyomáson a körfolyamatba visszavezetik. A keletkező gipsz értékesíthető. Ehhez kapcsolódva történik – mint a mész-szóda– eljárásnál – a megmaradt kalciumionok szódával való utólagos lecsapása. 1.
magnéziumionok (hidroxidként) kicsapódása ammónia hozzáadása után MgSO4 + 2 NH3 + 2 H2O
2.
Æ Mg(OH)2 ↓+ 2 NH4+ + SO4--
szulfátionok kicsapódása és ammónia visszanyerése mésztej hozzáadása után 2 NH4+ + SO4-- + Ca)(OH)2
3.
Æ CaSO4 · 2H2O ↓+ 2 NH3 ↑
kalciumionok kicsapódása szóda hozzáadása után Ca++ + Na2CO3
Æ CaCO3 ↓ + 2 Na+
2. ábra Magnéziumban gazdag sólé tisztítása SAVE-2-eljárással A tiszta magnézium-hidroxid ammóniával történő kinyerésére szolgáló új módszer a káliművek hulladék lúgaiból magnéziumkinyerésre is alkalmazható. A SAVE-2-eljárás döntő előnye az előállított magnézium-hidroxid nagy tisztaságában rejlik. Az eljárással összehasonlítható, tiszta termékeket előállító NEDMAG-folyamat, vagy a MAGNIFIN-eljárás nagy technikai ráfordítást igényel, és ezért igen drága. A SAVE-eljárásban nyert magnézium-hidroxid nagy tisztasága főleg abból ered, hogy itt nem a hagyományos eljárás szerint közvetlenül égetett mésszel vagy égetett dolomittal állítják elő, hanem ammóniával. Így elkerülhetők a technikai lecsapószerekből (CaO, illetve CaO · MgO ± Fe, Mn, Sr, Si, Al) származó szennyezések. Az ammóniával kicsapható szennyező anyag a sólében ezzel szemben nagyon csekély. Abban az esetben, ha a nyers sólé a magnéziumtermékeknél tűzállósági problémákhoz vezethető magasabb borátkoncentrációt mutat, a bórionok a magnézium-hidroxid kicsapása előtt szelektív ioncserélővel a nyers sóléből eltávolíthatók.
A magnéziumkicsapatás melléktermékeként bizonyos feltételek mellett durva kristályos ammónium-schönit ((NH4K)2Mg(SO4)2 · 6H2O) keletkezik, amely a finom diszperzitású magnézium-hidroxidtól könnyen elválasztható, és nitrogén-kálium-magnézium-szulfát műtrágyává dolgozható fel.
A Bergmannssegen-Hugo kálimű hulladékhányói Konkrét és számszerűsíthető példa mutatható be a Bergmannssegen-Hugo kálimű hulladékhányóinál (Hannovernél). Az ottani hányók térfogata kb. 15 M m3, összetétele: 79% NaCl 1% KCl 15% MgSO4 A SAVE-2-eljárás folyamata a 3. ábrán látható, az adott anyagmenynyiség mindig egy tonna hányóanyagra vonatkozik. Eszerint minden tonna anyagból 63 kg magnézium-hidroxid és 720 kg párolt só nyerhető. Érdekességként a következőt érdemes megemlíteni: a hányótól néhány kilométer távolságban egy tervezett hulladékfa-égető berendezés és egy szemétégető mű nagy mennyiségű hulladék hőt állít elő. Ez a hő ésszerűen más módon nem, vagy csak kis részben hasznosítható, a sópárló berendezés (kapacitás kb. 750 E t NaCl/év) vákuumkristályosítójának üzemeltetéséhez azonban felhasználható. Az energia hasznosíthatósága érdekében szükséges lenne a hányó telephelyén megtisztított sólét csővezetéken a hőtermelőkhöz szállítani. Ezáltal jelentős energiaköltségek takaríthatók meg, és a folyamatgőzt földgáz eltüzelésével előállító helyeken keletkező CO2-emissziók szüntethetők meg. A párolt só előállításához szükséges energiaköltségek normál esetben az összköltség több mint egyharmadát teszik ki. 2,25 GJ energia/t NaCl energiafelhasználásnál a szemétégetésnél (az áramtermelés után) amúgyis keletkező hulladék hő hasznosításával a párolt só tonnájaként mintegy 71 m3 földgáz vagy 128 kg CO2, illetve 96 E t/év CO2 lenne megtakarítható. A szinergikus hatások miatt gazdasági előnyök adódnának a beruházási költségeknél is, mivel a sógyártás részéről megtakaríthatók lennének a gőzelőállításhoz szükséges komponensek, a szemétégető létesítmény részéről pedig elég lenne egyszerűbb turbinatechnika is, és nem lenne szükség levegőkondenzátorokra és távhőhálózatra. Ezenkívül az egész év folyamán állandó lenne a felhasznált gőz mennyisége.
víz 2,4 m
tároló- és tisztító medencék
NH3
CaO 60,7 kg
Na2CO3 15 kg
Mennyiség/t: hányóanyag 79% NaCl 1% KCl 15% kieserit
hányók feloldása szivattyúzással, sólégyártás
3
Mg-kicsapás dobszűrés
szulfátkicsapás, NH3-kiűzés, dobszűrés
utólagos kicsapás, szűrés
iszap 50 kg
Mg(OH)2 63 kg gipsz 186 kg NH3
CaCO3 15 kg
csővezeték
gőz 0,79 t; 3,5 bar
vákuumkristályosítás
mosás, centrifugálás, szárítás
desztillált víz 2,0 m3 maradék oldat 0,2 m3
mosólúg párolt só 720 kg
3. ábra A Bergmannssegen-Hugo projekt folyamatábrája. A sólé gyártása és tisztítása a Bergmannssegen-Hugo üzemrészben végezhető. A tiszta sólét csővezetéken a szomszédos Lahe/Misburg-ba kell szállítani, ahol a vákuumkristályosító berendezés a szemétégető mű hulladék hőjét használja fel a párolt só előállítására. A hányó anyaga az oldhatatlan alkotóelemek kivételével (agyag, gipsz, idegen testek) teljes mértékben hasznosítható
Hányóreciklálás A SAVE-2-eljárás szerinti sónyerés nagyon jól összehasonlítható a hagyományos fúrólyukas oldással (5. táblázat). Hagyományosan a sótároló helyek kilúgozásával keletkező sólét egy vagy több mélyfúrással (3000 m-ig) nyerik. Ezzel szemben a SAVE-2-eljárásnál a sólét a hulladékhányók in-situ kilúgozásával állítják elő, ahol a vizet részben a technológia biztosítja, részben sekély vizű talajvízkutakból (vagy felszíni vízből) nyerik. A mélyfúrások nagy ráfordítása és a sólé (sűrűség 1200 kg/m3) szállítása miatt szükséges nagy szivattyúteljesítmény áll szemben a SAVE-eljárásnál alkalmazott sekély kutakkal és kis szállítási magassággal. Megszűnnek a fúrások okozta károk és az őrzés szükségessége a területen, megszabadulnak a bányászati hulladékok ártalmatlanítási költségeitől. 5. táblázat Összehasonlítás a SAVE-eljárás és a fúrólyukas oldás között Hányóreciklálás
Hagyományos fúrólyukas oldás
Kútfúrás/felszíni víz Szívási magasság kb. 100 m, friss víz Egyidejűleg a vizek rendbetétele Hulladékártalmatlanítás Őrzési műveletek elkerülése Helyreállítás eszközei kötetlenek Felület felszabadítása Hulladékhasznosítás
Mélyfúrások Szállítási magasság 3000 m-ig, sólé A talajvíz sókoncentráció-növekedésének veszélye Felszínhorpadás, bányakárok Elhagyási és őrzési intézkedések Helyreállítási forma Terület értékcsökkenése Készletfelhasználás, kitermelési adó
A sókinyerést és sótisztítást követően a vákuumkristályosító berendezésekben a párolt só előállítása a két eljárásnál gyakorlatilag azonos. A párolt só SAVE-eljárással történő gyártása így sokkal előnyösebb. A SAVE-sónak a bányászat útján nyert kősóval és a tengeri sóval szemben is jelentős előnyei vannak, ha – és túlnyomórészt ez fordul elő – a nyers sóból sólét, illetve párolt sót kell gyártani. (Dr. Csokonay Józsefné) Krupp, R.: Stoffliche Verwertung von Rückstandshalden und Endlaugen der Kaliwerke. = Glückauf, 138. k. 10 .sz. 2002 p. 484–488. Weber, M.: Mineral flame retardants. = Industrial Minerals, 2000. 2. sz. p. 1–6.
