JOD V PŮDĚ. Karel Fiala, Václava Genčurová, Jan Trávníček, Jaroslav Švehla, Jana Krhovjáková

Příloha 4.5.4.1

Agrovýzkum Rapotín s.r.o.

Jihočeská univerzita v Českých Budějovicích

JOD V PŮDĚ

Karel Fiala, Václava Genčurová, Jan Trávníček, Jaroslav Švehla, Jana Krhovjáková

Rapotín 2010

Jod v půdě

Kolektiv autorů: 1 Mgr. Karel Fiala, CSc. 1 Ing. Václava Genčurová, Ph.D. 2 Prof. Ing. JanTrávníček, CSc. 2 Ing. Jaroslav Švehla, CSc. 1 Ing. Jana Krhovjáková 1 2

Agrovýzkum Rapotín s.r.o. Jihočeská univerzita v Českých Budějovicích

Dedikace výsledků typu „N“ Uplatněná certifikovaná metodika vznikla za podpory: výzkumného záměru MŠMT ČR č. MSM 2678846201 „Uplatnění evropského modelu multifunkčního zemědělství v LFA oblastech České republiky“, etapa 2 „Kvalita pastevních porostů (TTP) pro multifunkční zemědělství, nezbytná pratotechnická opatření jako základ odpovídající výživy zvířat“, subetapa 2.3 „Zatížení půdy v oblastech s pastvou skotu“, a dále výzkumného projektu MZe NAZV č. QH92040 „Geobiochemický transport jodu z půdy do rostliny v marginálních (LFA) oblastech“a výzkumného projektu MŠMT ČR č. 2B08039 „Studium vztahu vybraných rizikových prvků k labilním formám půdní organické hmoty v marginálních (LFA) oblastech“. Uplatněná certifikovaná metodika byla schválena dne 22. 12. 2010 Ministerstvem školství, mládeže a tělovýchovy, čj:34573/2010-31 Určení publikace: Publikace je určena zemědělskému managementu všeobecně, speciálně však s přihlédnutím na jeho zaměření v chovu skotu, poradcům v oboru zemědělské výroby a agroekologie, pracovníkům decizní sféry v působnosti Ministerstva zemědělství ČR a Ministerstva životního prostředí ČR, studentům středních a vysokých škol, orientovaných na agrochemii, chovatelství, environmentální výchovu a pedologii. Oponovali: Doc. RNDr. Jana Kubová, PhD., Geologický ústav Prírodovedeckej fakulty Univerzity Komenského v Bratislave Ing. Petr Zajíček, Ministerstvo zemědělství ČR © Karel Fiala, 2010 Agrovýzkum Rapotín s.r.o.

ISBN 978-80-87144-23-7

Jod v půdě

I II

OBSAH

CÍL METODIKY...........................................................................3 VLASTNÍ POPIS METODIKY .....................................................3

II.1

Problematika jodu jako esenciálního prvku a jeho vliv na zdravotní stav lidí a zvířat ............................................................... 3

II.2

Současný status jodu v článcích potravního řetězce na území České republiky .......................................................................... 5

II.3

Celkový obsah jodu v horninách a půdách ........................................ 6

II.4

Frakční zastoupení jodu v půdách a jeho biopřístupnost................. 9

II.5

Reálně a zdánlivě deficitní obsahy jodu v biogeochemických složkách prostředí .......................................... 13 II.5.1 Faktory, vedoucí k reálné redukci obsahu jodu v prostředí................... 13 II.5.2 Faktory vedoucí k podmíněné (zdánlivé) redukci obsahu jodu v prostředí ...................................................................................... 15 II.5.3 Faktory s kombinovaným a nejednoznačným účinkem ......................... 18 II.6

Mikrobiální činnost v geochemických složkách prostředí.............. 18

II.7

Problematika analytického stanovení jodu v půdě .......................... 19

II.8

Standardní operační postup (SOP) stanovení jodu v půdním a rostlinném materiálu ....................................................... 22

II.9

Kvalimetrické parametry metody určování celkového obsahu jodu v půdě............................................................................. 29

III IV V VI VII

SROVNÁNÍ NOVOSTI POSTUPŮ ............................................35 POPIS UPLATNĚNÍ CERTIFIKOVANÉ METODIKY.................37 EKONOMICKÉ ASPEKTY ........................................................37 SEZNAM POUŽITÉ SOUVISEJÍCÍ LITERATURY ....................39 SEZNAM PUBLIKACÍ, KTERÉ PŘEDCHÁZELY METODICE A BYLY PUBLIKOVÁNY .......................................50

-1-

Jod v půdě

ABSTRAKT Předkládaná metodika poskytuje zemědělskému managementu jako celku, speciálně však chovatelům skotu ucelený soubor poznatků o významu esenciálního mikroprvku-jodu v zemědělství a životním prostředí. Je upozorněno na permanentní nebezpečí jeho deficitu v půdách a píci v rámci České republiky. Na druhé straně je zmíněno aktuální riziko zvyšujícího se obsahu jodu v mléce a mléčných výrobcích. Velká pozornost je věnována teoretickým, hlavně však praktickým otázkám řešení tohoto problému, včetně podrobného návodu na stanovení jodu v půdním a rostlinném materiálu. Klíčová slova: jod v půdě, biopřístupnost, deficit jodu, analytická metoda stanovení jodu ABSTRACT This handbook provides to agricultural management as whole, but especially to the stock farmers the comprehensive file of informations on the importance of the essential micronutrient – the iodine, in the agriculture and environment. Those users are advised of the continual danger of the iodine deficiency in soils and consequently in fodder within the Czech Republic. On the other hand, the enhanced risk of increasing iodine content in milk and milk-products is tackled about. The great attention is paid to theoretical but especially to practical questions of this problem solution. In this handbook, the detailed description of the iodine determination method in soil and plant material is included. Key words: soil iodine, bioavailability, iodine deficiency, iodine determination in soil and plant

-2-

Jod v půdě

I

CÍL METODIKY

Metodika si klade za cíl seznámit odbornou veřejnost na co nejširší meziodborové úrovni s praktickým významem esenciálního prvku jodu z hlediska způsobů jeho transportu z půdy do dalších článků potravinového řetězce. Uvádí kvalitativní i kvantitativní stránku vstupu tohoto prvku v souvislosti se základními půdními parametry a dalšími důležitými faktory prostředí. Upozorňuje v teoretické, a hlavně praktické rovině na deficitní obsah jodu v základních článcích potravinového řetězce a jeho důsledky. Současně je však v metodice zachycen a důrazně zmíněn i současný opačný trend - zvyšující se obsah jodu v mléčné surovině a jejich koncových produktech. Neobyčejně velký důraz je kladen na praktickou kvantifikaci obou zmíněných stránek jodového problému. K objektivnímu posouzení tohoto stavu je široké odborné veřejnosti předložena detailní metodika stanovení jodu v půdním a rostlinném materiálu, a to jak po stránce předběžné přípravy vzorků k analýze, tak hlavně z hlediska vlastní analytické koncovky. Metodiku stanovení lze však rovněž aplikovat i na další, například biologické materiály (mléko, maso, tělní tekutiny apod.). Podmínkou je vhodná modifikace předběžných úprav konkrétního biologického materiálu jako např. sušení, resp. lyofilizace a homogenizace před vlastní mineralizací a následným stanovením v metodice uvedenou analytickou koncovkou.

II

VLASTNÍ POPIS METODIKY

II.1

Problematika jodu jako esenciálního prvku a jeho vliv na zdravotní stav lidí a zvířat

Téměř miliarda obyvatel naší planety (převážně v rozvojových zemích) trpí nemocemi z nedostatku jodu (Iodine Deficiency Disorders = IDD) v potravě (Dissanayake a Chandrajith, 2009). Celkově je však riziku poruch z nedostatku tohoto prvku vystaveno asi 1,5 miliardy lidí (Turjanica et al., 2007), respektive, podle novějších pramenů (Preedy et al., 2009), dokonce více než 2 miliardy obyvatel, tedy více než 22 %, -3-

Jod v půdě

resp. téměř 30 % z celkové současné lidské populace 6,7 miliardy obyvatel Země (Moldan, 2009). Rovněž u hospodářských zvířat jsou ze všech poruch, způsobených nedostatkem kterékoliv minerální složky nejčastější a relativně nejvýraznější ty poruchy, jež jsou způsobeny deficitem jodu v krmivu (Anke, 2004). Příznaky jodového deficitu u hospodářských zvířat jsou buď velmi podobné příznakům u lidí, resp. ještě dramatičtější a jsou podrobně popsány v mnohých pracích (Herzig, Suchý, 1996; Anke, 2004, etc.). Přítomnost jodu jako esenciálního prvku je nezbytná pro správné fungování metabolických a regulačních procesů v organismu člověka a zvířat. Jod je součástí thyroidních hormonů produkovaných štítnou žlázou, zejména růstového hormonu tyroxinu. Při jeho nedostatečném (daleko zřídkavěji nadbytečném) příjmu dojde k metabolickým poruchám, majícím podle jejich intenzity dalekosáhlé následky (Dvořák, 2002). Důsledkem jodového deficitu je velký počet všeobecně známých onemocnění a symptomů, včetně strumy (30-70 %), poruch vývoje plodu, poškození mozku a neurologických potíží (5-30 %) a v extrémním případě následného kretenizmu (1-10 %) – viz Preedy et al., (2009). Popis onemocnění strumou a způsob jejího léčení jsou pravděpodobně známy téměř od vzniku nejstarších starověkých civilizací. Jedna z prvních písemných zmínek popisující výskyt strumy a jejího léčení mořskou řasou je připisována bájnému čínskému císaři Šen-Nungovi (2838-2698 př.n.l.) - viz Anke, (2004). Zajímavé je rovněž zjištění, že relativně záhy po vlastním objevu jodu v roce 1811 Courtoisem byla publikována dialektická spojitost mezi nedostatkem jodu v půdě, vodě a potravinách, a výskytem strumy (Boussingault, 1831; Chatin, 1850; Chatin, 1851; Chatin, 1852a, 1852b, 1852c, 1852d). Zmínění autoři tedy již v 30. a 50. letech předminulého století našli a dokázali spojitost mezi výskytem onemocnění endemickou strumou a geograficky-geochemickou distribucí jodu v základních článcích biogeochemického řetězce.

-4-

Jod v půdě

II.2

Současný status jodu v článcích potravního řetězce na území České republiky

Příjem jodu lidskou populací je na 74 % zastoupen podílem potravy ve formě mléka, mléčných výrobků, vajec, jodizované soli (převážně jako přísady v dalších potravinách), mořských ryb a dalších mořských produktů („darů moře“). Konzumovaná zelenina tvoří 16 % a nápoje 10 % celkového příjmu jodu (Anke, 2004). Příjem jodu tedy kromě podílu „darů moře“ pochází převážně z navzájem propojených článků potravního řetězce půda - rostlina (krmivo). Protože v této části řetězce je půda zdrojem prvotním, je zcela zřejmé, že na výzkum obsahu jodu v půdě a zvláště na zákonitosti jeho transportu do rostliny (krmiva) musí být soustředěna dominantní pozornost. Ještě více to platí pro zajištění vyvážených podmínek výživy domácích užitkových zvířat, neboť tato jsou co do zdroje jodového inputu vázána převážně na lokální zdroje krmiv. Tyto mohou být, vzhledem k všeobecně deklarovaným nepříznivým geografickogeochemickým podmínkám střední Evropy, často nedostatečné až deficitní (Herzig, Suchý, 1996; Kursa et al. 1996; Kursa et al. 1997; Zamrazil, 1995; Zamrazil, 1998; Oliverusová,1997; Trávníček, Kroupová, Šoch, 2004; Turianica et al. 2007). Tento předjímaný fakt může však být paradoxně zdrojem opačného extrému - přebytečné (nadměrné) saturace krmných dávek jodem, což může vést, a v praxi již v mnohých případech vedlo, ke kumulaci a zvýšeným koncentracím jodu v některých produktech živočišné výroby, zvláště v kravském mléce (Kavřík, Řehůřková, Ruprich, 2010; Ryšavá et al., 2008; Trávníček et al. 2010). Tato skutečnost již byla v celoevropském měřítku preventivně zohledněna nařízením Komise (ES) č. 1459/2005 z 9. 9. 2005 - o maximálním obsahu 5 mg jodu v 1 kg kompletní krmné dávky pro dojnice a nosnice za předpokladu její 12 % vlhkosti (Anonym, 2005). Přes tato administrativní opatření a deklarované nepoužívání jodobsahujících dezinfekčních prostředků v mlékárenské technologii jako celku (Šíma, 2009) svědčí současné analýzy v nejednom případě o stále přetrvávajícím zvýšeném obsahu jodu v mléce. Týká se to jak -5-

Jod v půdě

surového mléka (Trávníček et al. 2010; Šíma, 2009), tak i jeho konzumní úpravy (Kavřík et al. 2010; Ryšavá et al, 2008). Tato situace je o to komplikovanější, že obsah jodu v mléce dokonce v rámci jednotlivých územních celků leží ve velmi širokém intervalu hodnot a je proto obtížné (kromě evidentně extrémně vysokých hodnot), stanovit současný celkový trend vývoje v rámci České republiky jako celku. Právě z těchto důvodů vyvstala naléhavá nutnost podrobně se věnovat co nejširšímu okruhu problémů, jež mohou ovlivnit vstup jodu do krmiva a následně do mléka či dalších finálních produktů. Poznáním zákonitostí transportu jodu z půdy do příslušných dalších složek jeho biogeochemického cyklu lze k získání těchto komplexních poznatků a k jejich praktickému využití významně přispět.

II.3

Celkový obsah jodu v horninách a půdách

Je nesporné, že v biogeochemickém řetězci, ve kterém je člověk kontinuálně zapojen, hraje půda jednu z nejdůležitějších rolí. V komplexním úsilí o harmonický rozvoj všech článků životního prostředí se půda, jako jeden z hlavních atributů existence lidstva a živé populace vůbec, stále více dostává do popředí (Hlušek et al., 2007). V současné době je všeobecně uznávaným faktem, že půdní systém plní rozhodující a nezastupitelnou úlohu interaktivního média mezi rostlinným krytem, hydrosférou a atmosférou při mobilizaci, migraci, transportu, resp. kumulaci a pufraci vstupů biogeochemické a antropické povahy (Száková et al., 1999; Tlustoš, Pavlíková, 2004; Hlušek et al., 2007). Převážnou část půdní hmoty (95-99 %) tvoří minerální podíl, formující se z rozličných hornin. Půdotvorné horniny mají různé chemické prvkové složení a půdy vznikající zvětrávacím procesem z těchto hornin (na půdotvorném substrátu) jsou samozřejmě při svém vzniku chemickými parametry hornin podstatně ovlivněny (Zaujec et al., 2009; Tomášek, 2007). Platí to ve velké míře i o takto „zděděném“ obsahu jodu a s jistou pravděpodobností lze prvotní obsah jodu v půdách odhadnout právě na základě zákonitostí a experimentálních poznatků získaných chemickou analýzou příslušných hornin.

-6-

Jod v půdě

Podle tradičního rozdělení skupiny hornin na základě jejich vzniku, v souladu s početnými literárními údaji, lze obsah jodu kvantifikovat následovně (Fuge, Johnson, 1986; Kabata-Pendias, Pendias, 2001): ve vyvřelých (magmatických) horninách se nacházejí relativně nejnižší obsahy jodu bez ohledu na to, zda se jedná o intruzivní nebo efuzivní druhy. Průměrný obsah jodu je v obsáhlých přehledech zmíněných autorů deklarován přibližnou průměrnou hodnotou 0,24 mg.kg-1, a až na malé výjimky kolísá v úzkém rozpětí 0,1 - 0,35 mg.kg-1. Přímým kontrastem jsou usazené (sedimentární) horniny, kde se uvádí průměrná hodnota jodu kolem 2,0 mg.kg-1, ovšem s extrémně vysokými obsahy u mladších sedimentů (5-200 mg.kg-1); karbonátové horniny mají průměrně 2,7 mg.kg-1, břidlice 2,3 mg.kg-1 a pískovce 0,8 mg.kg-1. Nehledě na uvedené extrémně vysoké obsahy jodu v geneticky mladých sedimentech, Fuge a Johnson (1986) uvádějí, že téměř 80 % všech dostupných analytických hodnot se u sedimentárních hornin pohybuje v rozmezí <0,02 – 4 mg.kg-1. Přeměněné (metamorfované) horniny co do obsahu jodu tvoří přechod mezi vyvřelými a sedimentárními horninami, avšak jejich střední obsah - 0,68±1,04 mg I.kg-1 má přece jen blíže ke skupině hornin vyvřelých (Fuge, Johnson, 1986). Z hlediska půdního obsahu jodu v České republice je třeba uvést, že území ČR je budováno mateřskými horninami, které nepříliš příznivě ovlivňují na nich se tvořící půdy. Z toho pohledu je její geologické území rozděleno do tří oblastí: krystalické horniny, hlavně žula, rula a granodiority s minimálním až stopovým obsahem jodu, vyvřelé horniny na západě Čech s jeho poněkud vyšším obsahem a kvartérní sedimenty jižní Moravy s relativně nejvyšším obsahem jodu (Trávníček et al., 2004). Oliveriusová (1997) uvádí, že žádná skupina z uvedených hornin (potenciálních půdních substrátů) nemá tak vysoký obsah jodu, aby byl zajištěn jeho dostatečný input do potravinového řetězce. Na základě již uvedeného geologického rozčlenění publikovala autorka i mapu, schematicky znázorňující obsah jodu ve složkách prostředí České republiky (Oliveriusová, 1997). Tyto poněkud zobecněné autorčiny úvahy se týkají v první řadě geologického podloží, z něho se vyvíjejícího příslušného půdotvorného substrátu, avšak s vysokou pravděpodobností i půd. V každém případě jde však pravděpodobně o první, takto komplexně zpracovaný pohled na potenciální možnost -7-

Jod v půdě

suplementace dalších článků biogeochemického, případně potravinového řetězce tímto prvkem. Jen na doplnění tohoto pohledu je třeba uvést několik poznámek. Fuge a Johnson (1986) na základě nepočetného souboru údajů z poměrně staršího období (1924-1935, resp. 1971) porovnali celkový obsah jodu „čerstvých“ (nezvětralých) hornin a jejich zvětralých ekvivalentů. Z 11 celkových údajů pouze v jediném případě byl obsah jodu ve zvětralé hornině (dolomitu) nepatrně nižší než v nezvětralém ekvivalentu (0,42 vs. 0,32 mg.kg-1). To však vzhledem k vývoji analytické techniky v uvedeném roce 1924 a relativně nízkému obsahu jodu ve vzorku lze s jistou pravděpodobností přičíst na vrub analytického procesu. U některých vyvřelých hornin, jež by svým původem přicházely v úvahu i v geologických podmínkách České republiky, jsou rozdíly ve prospěch zvětralých hornin vůči nezvětralým dosti značné (bazalt 0,54 - 1,35; andezit 0,36 - 1,84 mg I. kg-1). Po vyloučení jedné extrémní hodnoty lze desetičlenný soubor charakterizovat pomocí průměrů a směrodatných odchylek jako 0,62±0,18 a 2,54±2,06 mg I. kg-1 ve prospěch zvětralých hornin. Jelikož se předpokládá, že zvětrávání hornin vede k vyloužení lehce rozpustných forem jodu (Goldsmidt, 1954; Rankami a Sahama, 1950) a experimentálně byla potvrzena 10-50 % vyluhovatelnost z celkového obsahu jodu studenou vodou (Johnson, 1980), musí se tato frakce při zvětrávacím procesu nutně vyloučit. Fuge a Johnson (1986) tento zdánlivě rozporuplný fakt přičítají přímému nebo nepřímému inputu jodu z atmosférických srážek. Fuge a Johnson (1986), Kabata-Pendias a Pendias (2001), Johnson et al. (2003), Anke et al. (2004) shromáždili velký počet údajů o obsazích jodu v půdách různých ekogeochemických oblastí, včetně genetických půdních typů. Ze všech parciálních i kompilačních prací vyplývá, že půdy všeobecně obsahují vyšší koncentrace jodu než horniny, přičemž obsah jodu je závislý na půdním typu a dalších ekogeochemických faktorech příslušné lokality. Z této polyfaktoriální závislosti je zřejmé, že je obtížné stanovit smysluplnou a generalizující střední hodnotu půdního obsahu jodu. Fuge a Johnson (1986) obezřetně deklarují rozmezí 4 – 8 mg I. kg-1, podle Vinogradova (1959) je tato hodnota 5 mg. kg-1, Kabata-Pendias a Pendias (2001) uvádějí hodnotu „průměru průměrů“ (grand mean) jako 2,8 mg. kg-1. Nejblíže této naposledy uvedené průměrné hodnotě jsou výsledky Johnson -8-

Jod v půdě

et al. (2003), kteří na základě kompilace 2 151 celosvětových výsledků uvádějí sice jako prostý aritmetický průměr hodnotu 5,1 mg. kg-1 , avšak vzhledem k sešikmenému (lognormálnímu) rozdělení těchto výsledků považují za vhodnější hodnotu geometrického průměru, jenž činí 3,0 mg I. kg-1. Johnson et al. (2003) rovněž zmiňují, že na základě výzkumu doby setrvání jodu v půdách dochází relativně rychle k ustanovení rovnováhy mezi půdou a obsahem jodu v prostředí, a je proto nepravděpodobné, že by glaciální půdy z nedávné doby ledové (cca před 10 tis. lety) byly jodem „podsyceny“. Tento názor ovšem většina autorů nesdílí.

II.4

Frakční zastoupení biopřístupnost

jodu

v půdách

a jeho

Existuje zatím jen malý počet prací, jež by kategorizovaly celkový obsah půdního jodu z hlediska jeho „dostatečného“ obsahu globálně, pouze na základě těchto totálních koncentrací. Důvodem je zřejmě celý souhrn geochemických a pedologických faktorů, které, často protichůdně, ovlivňují biomobilitu jodu v půdním prostředí, a tedy jeho dostupnost rostlinami. Konarbaeva (2008) cituje výsledky Kovaľského (1972), jenž obsah půdního jodu roztřídil do tří základních kategorií. Půdní obsah jodu ≤5 mg I.kg-1 považuje za nízký, interval 5–40 mg. kg-1 za „normální“ a koncentrace vyšší než 40 mg I.kg-1 za „nadbytečné“. Fuge a Johnson (1986) uvádějí schéma výskytu různých frakcí jodu v půdě podle jeho biopřístupnosti. Celkový obsah půdního jodu rozdělují do tří základních frakcí: 1. pohyblivý 2. fixovaný 3. nerozpustné jodidy. Pohyblivá frakce se dále skládá ze subfrakcí obsažených v půdním roztoku (půdní vodě), půdním vzduchu, frakce sorbované na površích půdního systému a konečně tuhé, leč rozpustné frakce anorganických inkluzí v půdním tělese.

-9-

Jod v půdě

Fixovaná frakce se dělí mezi podíl fixovaný (poutaný) půdní organickou hmotou, podíl pevně sorbovaný na nebo v jílech a koloidních útvarech (včetně sesquioxidů Fe, Al, Mn) a konečně podíl pravděpodobně nevratně poutaný v krystalových mřížkách.

CELKOVÝ JOD V PŮDĚ

mobilní jod

nerozpustné jodidy

fixovaný jod

v půdním roztoku

v rostlinách

adsorbovaný na půdním povrchu

humusem

v půdních plynech

v krystalové mřížce

rozpustné pevné anorganické inkluze

silná sorpce v nebo na jílech a koloidech

Obrázek 1 Navrhované schéma půdních forem jodu (Fuge a Johnson, 1986)

Zmínění autoři (1986) uvádějí, že pouze (vodo)rozpustné specie jodičnanů (IO3-) a rozpustné a nerozpustné jodidy lze diferencovat přímými analytickými metodami. Zbývající se stanovují nepřímo, různými extrakčními technikami.

- 10 -

Jod v půdě

Pokud jde o bezprostředně biopřístupné formy jodu v půdě, všeobecně se za ně považují ty specie jodu, které přejdou do vodního výluhu, nejčastěji studenou vodou (Fuge a Johnson 1986; Johnson, 1980; Magomedova et al., 1970, Sinickaja, 1969; Whitehead 1973; etc.). Všichni uvedení jakož i další autoři konstatují nízký podíl jodu, který z celkového obsahu přejde do studeného vodního výluhu. Tato frakce tzv. mobilního jodu se procentuálně pohybuje v rozmezí 1- 25 %, nejčastěji však v rozmezí 1-15 % z jeho celkového obsahu v půdě. Většina autorů rovněž našla více-méně těsnou statistickou závislost mezi půdní frakcí jodu, vyextrahovanou studenou vodou a jeho celkovým obsahem. Již zmíněná Konarbaeva (2008) cituje výsledky Pokatilova (1993), který obsah vodorozpustného, a tedy biomobilního jodu v půdě klasifikuje do tří kategorií. Nízký obsah mají podle něj půdy s hodnotou vodorozpustného jodu v rozmezí (0,011-0,03) mg.kg-1, snížený v rozmezí (0,03-0,05) a optimální v rozmezí (0,05-0,10) mg I.kg-1. Pokud se k extrakci použije horká voda, obsah jodu ve výluhu se zvýší, markantně u půd s vyšším obsahem půdní organické hmoty, jílu nebo sesquioxidů Fe, Al a Mn (Johnson, 1980; Fuge a Johnson 1986; Whitehead 1973). Na jedné straně lze takto získanou frakci považovat za určitý přechod k „potenciálně přístupné“ zásobě půdního jodu, na druhé straně to svědčí o výrazně pevnějších vazbách specií jodu s půdní organickou hmotou a hydratovanými oxidy, resp. hydroxidy Fe, Al a Mn. Tyto a další důležité faktory, mající výrazný vliv na přechod sloučenin jodu do půdního (vodního) roztoku budou podrobněji popsány v dalších částech metodiky. Jak uvádějí Fuge a Johnson (1986), vzdor tomu, že nemocemi z nedostatku (v daleko menší míře z nadbytku) jodu je postihnut tak široký okruh obyvatel planety, neexistovalo, do relativně nedávné minulosti, tomuto faktu úměrné úsilí o hlubší poznání dominantních zákonitostí, řídících input jodu do potravního řetězce. Přitom vztah mezi jodem a výskytem strumy byl bezesporu jednou z prvních poznaných konsekvencí mezi stavem životního prostředí, kvalitou stravy a lidským zdravím, jak bylo zmíněno v předešlém (Boussingault, 1831; Chatin, 1850). Zmínění autoři se domnívají, že právě zcela jasné a nezaměnitelné symptomy, signalizující disbalanci koncentrace jodu - 11 -

Jod v půdě

v organizmu lidí, resp. dalších živočichů, a poměrně snadná léčba redukovaly intenzitu výzkumu kauzálních příčin jodového deficitu. K zásadnímu obratu došlo až po mimořádných spojených s haváriemi jaderných zařízení, útlumu pokusů zbraněmi a celkovém politickém uvolnění, spojenému s hlubší internacionalizací vědy a mnohem otevřenější (Dissanayke a Chandrajith, 2009; Preedy et al. 2009).

událostech, s jadernými mimo jiné spoluprací

Experimentální práce, náročné modelové pokusy a na nich založené matematicko-statistické modely se v převážné míře týkaly různých stavů organické půdní hmoty co do její kvantity, kvality a podmínek prostředí, které status organické hmoty mohou ovlivnit (Warwick et al. 1993; Bryan et al. 2003; Bryan et al. 2005; Yamaguchi et al. 2010; Hou et al. 2003). Z pochopitelných důvodů je nejvíce uvedených experimentů realizováno v oblasti jaderné bezpečnosti okolí atomových elektráren při simulaci úniku radioaktivních prvků (izotopů) včetně izotopů jodu, do půd a vodního prostředí. Takto nasměrovaný výzkum se týkal i ekologických podmínek a situací v okolí jaderných elektráren České republiky (Bryan et al. 2005). Právě většina zde získaných poznatků byla implementována do vyhodnocovacích a kompilačních studií o úloze stěžejních půdních parametrů (organominerální půdní komplex, pH a redoxní půdní poměry) na transportní děje různých specií jodu v životním prostředí. Stejně jako u jiných prvků nacházejících se v půdách, je kvalita a kvantita reakcí jodu v půdním prostředí řízena interakcí fyzikálních, chemických a biologických procesů. Výslednice těchto, v mnohých případech značně protichůdných a konkurujících si reakcí, určuje distribuci jodu mezi tuhou, kapalnou a plynnou složku půdy. Rozhodující je stupeň této distribuce (přerozdělování) mezi třemi uvedenými půdními fázemi, neboť na stupni distribuce sloučenin jodu zpětně závisí environmentální bilance jodu a její výsledek. Nejdůležitějším rysem geobiochemického cyklu jodu je jeho nejmarkantnější výskyt a mobilita na površích prostředí ve všeobecném smyslu slova, a proto mají povrchové jevy a pochody, včetně interakcí půda-atmosféra tak mimořádný význam.

- 12 -

Jod v půdě

Vyšší stupeň sorpce (fixace) specií jodu na/v pevné půdní fázi má za následek nižší pravděpodobnost jejich mobility. Naopak, převládající směr reakcí vedoucí k přechodu do vodní, resp. plynné fáze (nízká sorpce) podporuje pravděpodobnost zvýšené mobility specií jodu, což může, (podle konkrétních podmínek), rezultovat v jejich příjem kořenovou soustavou rostlin, vymytí do povrchových či podzemních vod, anebo difuzi plynných sloučenin jodu do atmosféry (Ashworth, 2009; Dissanayke a Chandrajith, 2009; Kabata-Pendias a Pendias, 2001).

II.5

Reálně a zdánlivě deficitní obsahy v biogeochemických složkách prostředí

II.5.1 Faktory,

vedoucí v prostředí

k reálné

redukci

obsahu

jodu jodu

II.5.1.1 Meteorologické faktory Intenzivní atmosférické srážky, charakteristické hlavně pro tropické a subtropické oblasti, vedou k intenzivnímu vymývání sloučenin jodu jak z hornin, tak i půd. Nejmarkantnější úbytek se pozoruje ve vyšších nadmořských výškách, kde dochází k nevratnému splachování „vymytého“ jodu do údolních a rovinných poloh. Pokud nedojde k rychlé retenci takto uvolněných sloučenin jodu, což je málo pravděpodobné, následuje jejich únik do vodních toků, ať již povrchových nebo podzemních. Vliv srážkové činnosti na vymývání jodu z geochemického prostředí byl a je samozřejmě aktuální i na našem území, a markantně deficitní oblasti, zvláště ve vyšších polohách, jsou historicky přesvědčivě zdokumentovány, včetně konsekvencí na zdravotní stav obyvatelstva a hospodářských zvířat (Jeseníky, Beskydy, Šumava, aj.). Může se nadále projevovat s hypoteticky vzrůstající intenzitou při globálních změnách středoevropského klimatu.

- 13 -

Jod v půdě

Nepříznivý směr vzdušného proudění - od pevniny ke „zdroji“ (poolu) jodu - k moři. Vzdálenost od moře je nesporně důležitý faktor, avšak ne vždy obsah jodu klesá se vzdáleností od moře směrem do vnitrozemí. Rozhodně však hlavně v oblastech přiléhajících více méně těsně k mořím hraje geografická poloha důležitou úlohu. Je třeba ovšem vzít v úvahu i atmosférické cirkulace (směr vzdušných proudů), jež mohou mít v nepříznivých podmínkách i inhibiční účinky. Lokality bez vegetace (stínu) - uvolňování těkavých sloučenin jodu jak z povrchu půd (hornin), tak i nezastíněné rostlinné biomasy, zpravidla ve formě molekulárního jodu (I2) nebo jeho organoderivátů (např. CH3I, CH2I2) do ovzduší. Zde vlivem slunečního záření může dojít k dalším rozkladným procesům (fotolytické štěpení). I tento faktor může v našich podmínkách nabýt na intenzitě v souvislosti s klimatickými změnami. II.5.1.2 Geochemicko-pedologické faktory Přirozeně (inherentně) nízký obsah jodu vzhledem k způsobu vzniku mateřské horniny (pískovce, vyvřelé intruzivní horniny); negativní důsledek může být zesílen již uvedenými meteorologickými faktory. Kyselé prostředí půdotvorných substrátů a na nich vzniklých půd Toto prostředí podmiňuje dominantní tvorbu mobilních (slabě fixovaných) jodidů z vyšších oxidačních forem (IO3-, I2), únik jodidů do vodního prostředí a jejich ztrátu. Nepříznivá zrnitostní struktura půdotvorných substrátů a půd. Strukturně „lehké“ půdní druhy s nepatrným, resp. nízkým obsahem jílovitých částic a organické hmoty nemají prakticky schopnost fixovat formy půdního jodu a dochází k jejich rychlému vyplavení. Johnson et al. (2003), Dissanayke a Chandrajith (2009) uvádějí vliv textury půdy na její obsah jodu. Průměrný obsah půdního jodu (mg kg-1) klesá v pořadí dominující půdní složky: rašeliny (7,0)>jíl (4,3)>prach (3,0)>písek (2,2).

- 14 -

Jod v půdě

II.5.2 Faktory vedoucí k podmíněné (zdánlivé) redukci obsahu jodu v prostředí II.5.2.1 Geochemicko-pedologické faktory II.5.2.1.1 Zásadité, resp. alkalické prostředí mateřských hornin, půdních substrátů, resp. půd V tomto prostředí je stabilní a dominující oxoforma jodu (IO3-) pevně poutána sorpčními silami k povrchu pevné fáze. Jodičnanová forma má nízkou mobilitu, jen velmi malá část jodu je k dispozici rizosféře rostlin, z čehož rezultuje jeho nízký až deficitní obsah v biomase. Půdní substrát, resp. příslušné půdy se z tohoto aspektu navenek mohou projevovat jako „deficitní“, i když celkový obsah jodu může být relativně vysoký. Stejný důsledek může mít i úprava půdního pH směrem k vyšším hodnotám (např. vápněním). Velmi názorný příklad vlivu geochemického podloží na biomobilitu jodu uvádí Fuge (2005). Zmiňuje, že v teritoriu Spojeného království (UK) jsou historicky zdokumentované oblasti s častým výskytem strumy, nehledě na fakt, že UK je ostrovním státem, ze všech stran obklopeným mořem. Např. v oblasti Derbyshire v severní Anglii, ve vzdálenosti 150-180 km od západního pobřeží a ve směru převládajících mořských větrů, je již historicky zaznamenán výskyt strumy („Derbyshire neck“, tedy „derbyshirský krk“). Celkový obsah půdního jodu dosahuje až 26 mg.kg-1 s průměrnou hodnotou 8,2 mg.kg-1. Geologicky je podloží tohoto území charakterizované karbonáty karbonského původu. Sousedící region, jenž se na karbonátovém podloží nevyskytuje, a průměrný obsah celkového jodu je 3,44 mg.kg-1 , výskyt strumy nikdy nezaznamenal. Zmíněný autor tento fakt vysvětluje silně zásaditým prostředím, kdy dominující jodová specie IO3- je na pevnou fázi pevně poutána a má velmi nízkou biomobilitu. Alkalické prostředí prakticky znemožňuje pohyblivost jakékoliv formy jodu (na tomto principu je založena i alkalická mineralizace biologického i půdního materiálu před vlastním stanovením jodu - viz kap. II. 8. Nadto, půdy na zmíněných vápencích jsou dobře drénované, což silně omezuje konverzi přítomných specií - 15 -

Jod v půdě

jodu na těkavý alkyljodid (např. CH3I), a je tedy opět zredukována možnost eventuálního vstupu této těkavé specie do rostlinné biomasy. V této souvislosti se nabízí srovnání s údaji Bíreš et al. (1996), kde autoři výskyt kongenitální strumy u koz přičítají nedostatečné biomobilitě půdního jodu (celkový obsah 14,67 mg.kg-1), což dokládají minimálním příjmem jodu senem vojtěšky (0,1 mg.kg-1). Bohužel neuvádějí žádné bližší podrobnosti o analyzovaných vzorcích půd. II.5.2.1.2 Vysoký obsah půdní organické hmoty Jod je velmi silně fixován na látky humusového charakteru, a proto půdy (materiály) bohaté humusem či jinou formou organické hmoty (rašeliny) vykazují tendenci obohacení tímto prvkem. Takto fixovaný jod však má nízkou biopřístupnost, jenž je v užším slova smyslu funkcí kvality a kvantity organické složky a pH prostředí. Fixační schopnost organické hmoty s klesající hodnotou pH prostředí stoupá. Dochází zde k zdánlivě paradoxnímu jevu, že půdy s vysokým podílem půdní organické hmoty, vzdor relativně vysokému celkovému obsahu jodu, neuvolňují do rizosféry jeho dostatečné koncentrace a vykazují tedy nízkou biopřístupnost pro tento prvek. Podstata a mechanizmus fixace jodu strukturálními a funkčními skupinami humusových látek nejsou dosud dostatečně vysvětleny, avšak převážně na základě modelových pokusů s radioaktivními izotopy jodu se pravděpodobně jedná o kovalentní vazby (Preedy, Burrow, Watson, 2009). V každém případě je však třeba vzít v úvahu jak prostorovou velikost specií jodu (I-, IO3-), tak prostorové uspořádání a reakce základních funkčních skupin humusových látek, tedy hlavně karboxylu (-COOH), hydroxylu (-OH) a karbonylu (>C=O) v kontextu s hodnotou pH prostředí. II.5.2.1.3 Obsah (hydratovaných) oxidů železa a hliníku v půdách Vliv pevné fixace specií jodu v přítomnosti „aktivních“ forem oxidů Fe, Al, resp. Mn, (sesquioxidů), převážně v kyselém prostředí, byl dokumentován mnohými autory, přičemž intenzita fixace je přímo úměrná poklesu pH prostředí (vzrůstající kyselosti). Známé experimentální modelové pokusy Whiteheada (1974) potvrzují intenzivní sorpci specií jodu na těchto půdních složkách v oblasti pH<5,5. I když je zmíněný jev charakteristický hlavně pro půdy teplého klimatického pásu (laterické půdy subtropické a tropické oblasti), je - 16 -

Jod v půdě

tento důležitý faktor nutno, byť snad pouze okrajově, vzít v úvahu i v našich klimatických podmínkách. Jedná se o půdní horizonty, ve kterých se oxidy železa a hliníku (manganu) vyskytují ve zvýšené míře (např. kambický Bv horizont u kambizemí - hnědých půd - nebo Bs horizont podzolů). Tyto půdní horizonty se však nenacházejí bezprostředně v povrchové vrstvě půdy, nýbrž v hloubkách, kam již rizosféra většiny trvalých travních porostů zasahuje jen okrajově (přibližně 20 cm a více pod povrchem) - viz např. Tomášek, (2007). Periodické zvlhčování a vysychání těchto půdních profilů má za následek i změnu oxidačních stavů půdního železa (FeII/FeIII), a tedy i možný podíl na oxidačně-redukčních změnách půdních specií jodu podobně, jako je tomu ve vodách (Pitter, 2009; Konarbaeva, 2008). Fixační schopnost pro jod a tudíž redukce jeho biomobility by se mohla prakticky projevit například při povrchové aplikaci látek (kalů, sedimentů) s vyšším obsahem těchto sesquioxidických složek. II.5.2.1.4 Vyšší obsah jílových minerálů (částic) v půdním prostředí Na základě sorpčních pokusů s izotopem 131I potvrdili Hamid a Warketin (1967), Vinogradov a Lapp (1971) (cit. Fuge a Johnson, 1986) sorpci jodu na jílových částicích. Rovněž De et al. (1971) sorpcí jodidových roztoků na různých druzích jílů při různých teplotách zjistil, že illit adsorbuje větší množství jodu než kaolinit a montmorillonit. Zdrženlivější názory na význam jílové frakce při fixaci jodu zaujímá Whitehead (1979), jenž našel jen poměrně volnou korelaci mezi celkovým obsahem půdního jodu a touto frakcí. Na základě vlastních prací upřednostňuje dominantní úlohu již zmíněných sesquioxidů v půdě (Whitehead, 1973).

- 17 -

Jod v půdě

II.5.3 Faktory účinkem

s kombinovaným

a nejednoznačným

II.5.3.1 Vliv hodnoty pH v geopedologickém prostředí Reakce půdního substrátu, resp. samotné půdy z aspektu pH tohoto prostředí není jednoznačná. Na jedné straně snižující se hodnota pH (růst kyselosti prostředí) kladně koreluje s intenzitou sorpce aniontových specií jodu na přítomné organické složce, půdních sesquioxidech a jílových minerálech (preferenčně na illitu), pokud ovšem jsou pro tuto sorpci vhodné podmínky, což nemusí být tak jednoznačné (viz II.5.1.2). Na druhé straně zvyšování pH prostředí (např. vápněním) má za následek blokování biomobility jodu a tím vlastně, ve smyslu snížení pohyblivosti a přístupnosti pro rostliny, působí shodným směrem jako pokles pH. V reálném prostředí tedy půjde často o souběžné, někdy si navzájem konkurující děje v závislosti na doplňujících faktorech, jakými jsou kvalita organické složky (podíl huminových a fulvinových kyselin), půdní vlhkost a redoxpotenciál, mikrobiologická půdní činnost a podobně. Zevrubně se těmto souvislostem věnují kompilační práce, které rovněž pro složitost dané problematiky nemohou zaujmout jednoznačné stanovisko (Kabata-Pendias, Pendias, 2001).

II.6

Mikrobiální činnost v geochemických složkách prostředí

Mikrobiální činnost v půdě hraje nezastupitelnou úlohu i při ovlivňování mobility a fixace jodu v tomto prostředí. Ovlivňuje tyto pochody jednak nepřímo, přetvářením aktivních povrchů půdní organické hmoty, syntézou resp. jejím rozkladem, jednak přímým působením na sloučeniny jodu. Ty mohou být inkorporovány do těl půdních mikroorganizmů a aspoň dočasně imobilizovány. Mikrobiální (enzymatická) činnost však může přímo zasáhnout do oxidačněredukčních procesů jodových sloučenin (specií), podobně jako je tomu u vod.

- 18 -

Jod v půdě

Fyzikálně-chemické a chemické reakce půdního roztoku, nehledě na některá specifika, lze porovnávat s vodním prostředím a na základě poznatků z hydrochemie predikovat výsledky mnohých půdních reakcí. Předpokládá se například, že i v půdním roztoku (na rozhraní pevné půdní fáze a půdní kapaliny) dochází k biochemické oxidaci jodidů na molekulární jod působení bakterií Pseudomonas Iodooxidans (Pitter, 2009). Neobyčejně důležitá je úloha bakteriální činnosti při metylaci (obecně alkylaci) sloučenin jodu v prostředí moří, oceánů a ústí řek do moří. Předpokládá se, že právě tyto těkavé sloučeniny (např. CH3I, CH2I2, CH2IBr a další) představují dominantní podíl jodu, jenž je vzdušnými proudy přemisťován nad kontinenty (Ashworth, 2009; Dissanayke a Chandrajith, 2009), Fuge a Johnson, 1986).

II.7

Problematika v půdě

analytického

stanovení

jodu

Relativně nízké zastoupení jodu v zemské kůře, horninách, půdotvorných substrátech a následně i půdách, v tzv. geopedologické matrici (v podmínkách České republiky desetiny až jednotky mg jodu na kg matrice) vyžaduje aplikaci analytické metody s nízkou hodnotou meze detekce (LoD) a meze stanovení (LoQ). Vzhledem na kvalitativní a kvantitativní parametry uvedené matrice, její komplexnost a naprostou převahu vůči stanovovaným formám půdního jodu jsou na analytickou metodu kladeny rovněž zvýšené nároky na její robustnost a rezistentnost vůči rušivým vlivům této matrice. Prvním a rozhodujícím krokem ovlivňujícím správnost a přesnost výsledku analýzy je pokud možno dokonalá separace vhodných forem jodu od pevné matrice. V oblasti analýzy již uvedených geopedologických materiálů lze principiálně využít dvou způsobů rozkladu, resp. separace matrice. Buď se jod vyextrahuje (oddělí) z uvedené matrice tak, že v podstatě nedojde k jejímu zásadnímu porušení, a využívá se utvořených pevných chemických vazeb mezi extrahovadlem a analytem (speciemi jodu), anebo má separace za následek více či méně intenzivní destrukci této matrice. První (nedestruktivní) způsob reprezentuje působení alkalických roztoků hydroxidu amonného, (Bing et al., 2004), častěji však - 19 -

Jod v půdě

tetrametylamonium hydroxidu - TMAH (Mani et al., 2007; Wats et al. 2008; etc.) na jemně rozmělněné (podrcené) částice vzorku, zpravidla za zvýšené teploty a někdy i tlaku. V určitých případech se současně využívá i rotačního nebo kývavého pohybu suspenze v průběhu extrakce. Použití výše zmíněných alkalických roztoků současně odstraňuje tzv. paměťový efekt nasávaného a zmlžovaného analytu, kterážto interference je při stanovení jodu dnes již klíčovou metodou ICP-MS běžná (Al-Ammar et al., 2001). Druhý, více-méně destrukční způsob uvolnění sloučenin jodu z pevné matrice při jejím současném porušení, spočívá buď v tzv. alkalickém tavení, nebo v rozkladu pevného vzorku roztoky silných kyselin s oxidačními účinky. Při alkalickém tavení působí na matrici roztoky silných alkálií (např. KOH, K2CO3), často s přídavkem pevných oxidačních přísad (KNO3, KClO3) a dalších podpůrných tavicích prostředků (ZnCO3). Taví se v termicky odolných kelímcích (porcelán, nikl, zirkon, korund) v muflové peci za postupně se zvyšující teploty v rozmezí 420°C - 650°C. Vzniklá tavenina se po ochlazení vylouží vodou a ve vodném roztoku se stanoví celkový obsah jodu vhodnou analytickou koncovkou (Date, Stuart, 1988; etc.). K destrukci matrice je rovněž možné použít směsi kyselin se silným oxidačním účinkem (např. HCl+HNO3 - lučavku královskou), často s přídavkem HClO4, resp.H2O2 (Shinonaga et al., 2000). Zdá se, že metody alkalického tavení a vyluhování alkalickým roztokem TMAH nad použitím směsi oxidačních kyselin převažují pro svoji relativní bezpečnost, menší ekonomické nároky a nižší zátěž životního prostředí (Date, Stuart, 1988). Z několika hledisek je ze skupiny destruktivních metod nejvýhodnější pyrolytický rozklad, tedy uvolnění sloučenin jodu do vhodného absorbéru s alkalickým roztokem pouhým působením zvýšených (≥1000 °C) teplot v elektricky vyhřívané pícce za současného působení nosného plynu, případně i vodních par a katalyzátorů, nejčastěji V2O5 (Muramatsu, Wedepohl, 1998; Gilfedder et al., 2007; Balcone-Boissard et al., 2009). Tato metoda ovšem vyžaduje speciální rozkladnou aparaturu a expeditivnost rozkladu záleží i na počtu současně použitých pyrolytických přístrojů. Zajímavým, byť experimentálně náročným řešením je využití kombinovaného systému grafitové kyvety jako pyrolytického - 20 -

Jod v půdě

rozkladného zařízení a hmotnostního spektrometru s indukčně vázaným plazmatem (ICP-MS) jako vyhodnocovacího zařízení v tandemovém uspořádání (Resano et al., 2005). Z literárních přehledů v současné době používaných rozkladných technik se do popředí stále intenzivněji dostává solubilizace (extrakce) geologických materiálů (půdy, sedimenty, horniny apod.) alkalickým roztokem tetrametylamoniumhydroxidu amonného za zvýšené teploty a podle použitého zařízení, někdy i tlaku. Důvodem je jednoduchost provedení rozkladu, porovnatelnost výtěžku analytu (specií jodu) s daleko náročnějšími technikami a příznivé ekonomické náklady, včetně ekologických požadavků. Pokud jde o vlastní (koncové) analytické stanovení jodu v již zmíněných geopedologických materiálech, světový trend jednoznačně směřuje ke stanovení metodou hmotnostní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem (ICP-MS). Důvodem je dostačující „citlivost” stanovení (limit kvantifikace - LoQ) pro běžné obsahy jodu v těchto materiálech (LoQ ≤0,1 mg.kg-1), rychlost a expeditivnost stanovení (Oliveira et al., 2010). Masovému rozšíření analýz zatím brání ekonomické hledisko, hlavně pořizovací náklady při získávání přístroje ICP-MS a v případě nesériového (pravidelného a intenzivního) využívání i ekonomické nároky na provoz přístroje. Proto jako alternativu k analytickému koncovému stanovení metodou ICP-MS, jež je na Katedře aplikované chemie Zemědělské fakulty Jihočeské Univerzity v Českých Budějovicích (ZF JČU) ověřeno a využíváno, uvádíme kinetickou spektrofotometrickou metodu dle Sandella-Kolthoffa (1934) adaptovanou na biologické materiály Bednářem et al. (1964). Druhá ze zmíněných metod je již delší dobu úspěšně využívána na obou spolupracujících pracovištích, tj. Katedře veterinárních produktů ZF JČU a ve Zkušební akreditované laboratoři Výzkumného ústavu pro chov skotu, s.r.o. v Rapotíně. Tato metoda, včetně způsobu rozkladu půdního a rostlinného materiálu, byla nezávisle prověřována v laboratořích obou pracovišť na příslušných standardních referenčních materiálech, jakož i na společných vzorcích, a to s velmi dobrými a prakticky shodnými výsledky. Vzhledem na již uvedené se proto domníváme, že detailní postup stanovení bude přínosem pro všechny zainteresované strany a širokou odbornou veřejnost, řešící problematiku distribuce a vyhodnocení koncentrací jodu ve všech složkách životního prostředí. - 21 -

Jod v půdě

Na závěr předešlé a úvod následující stati chceme zdůraznit rozhodující vliv správného (reprezentativního) odběru půdních vzorků a jejich předúpravy k vlastní analýze na reálný výsledek analýzy, a tedy na správnost podkladů pro další rozhodovací proces, ať se již týká kteréhokoliv zainteresovaného uživatele výsledků analýz (Fiala, Krhovjáková; 2009).

II.8

Standardní operační postup (SOP) stanovení jodu v půdním a rostlinném materiálu

SOP 37 A: Stanovení jodu (půda, rostlina) Spektrofotometrická metoda založená na Sandell-Kolthoffově reakci Bednářova varianta s alkalickou mineralizací a brucinem Výchozí materiál pro předpis: Aumont–Tressol (1986); PLZÁK, et al. (2009); Rudolfová et al. (2001) Předmluva: Metodika popisuje postup stanovení jodu ve vzorcích rostlin a půd. 1.

Princip stanovení:

Ke stanovení jodu se využívá metody založené na reakci ceričitých a arsenitanových iontů, která se nazývá Sandell-Kolthoffova reakce (2 Ce4+ + AsO33- + H2O → 2 Ce3+ + AsO43- + 2 H+). Tato metoda využívá k nepřímému stanovení katalyticky účinného jodidu spektrofotometrické měření poklesu intenzity žlutého zbarvení v důsledku koncentračního poklesu ceričitých iontů. Reakce se po určité době zastaví přídavkem činidla (v tomto postupu brucinu), které zredukuje nezreagované ceričité ionty za vzniku spektrofotometricky měřitelného červeně zbarveného komplexu (postup podle Bednáře et al., 1964). Vlastnímu stanovení jodu předchází alkalická mineralizace vzorku s hydroxidem draselným, síranem zinečnatým a několika krystalky chlorečnanu draselného.

- 22 -

Jod v půdě

2.

Přístroje a pomůcky:









3.

Spektrofotometr SPECOL 11 Elektrická muflová pec LM212 Sušárna HS 62A Centrifuga MLW T 52.1 Vodní lázeň VL – 32 Homogenizátor Heidolph REAX Top Běžné laboratorní sklo (silnostěnné spalovací zkumavky vymyté 10 % roztokem peroxodisíranu amonného v 96% kyselině sírové, ostatní sklo vymyté chromsírovou směsí a vše důkladně opláchnuté demineralizovanou vodou a vysušené v horkovzdušné sušárně při 110°C) Pipety

Chemikálie a roztoky:

Používají se chemikálie nejvyššího možného stupně „provozní” čistoty, tedy minimálně stupně čistoty p.a. Voda musí být redestilovaná v celoskleněné aparatuře. Zvláště vysoké nároky se kladou na čistotu arsenitanu sodného a kyseliny sírové.
Hydroxid draselný (KOH), 4 M: 22,44 ± 0,05g KOH se rozpustí v 50ml deionizované vody, převede do 100 ml odměrné baňky a po vytemperování doplní deionizovanou vodou po rysku.
Hydroxid draselný (KOH), 7%
Síran zinečnatý (ZnSO4), 10%: 10 g ZnSO4 se rozpustí v deionizované vodě, převede do 100 ml odměrné baňky a doplní deionizovanou vodou po rysku.
Chlorečnan draselný (KClO3)
Síran ceričito-amonný dihydrát, (NH4)4Ce(SO4)2.2H20
Arsenitan sodný extra čistý, NaAs O2
Brucin 99% bezvodý
Chlorid sodný, NaCl
Kyselina sírová, 96%
Směsný arsenitanový roztok (250ml): 14,61 g NaCl se rozpustí v cca 50 ml deionizované vody, 1,63 g arsenitanu se rozpustí ve 5 ml 7% KOH. V 250 ml odměrné baňce se připraví zředěná kyselina sírová tak, že se 30 ml H2SO4 smísí s 100 ml deionizované vody. Připravený roztok NaCl a arsenitanu sodného se přidá ke - 23 -

Jod v půdě

zředěné H2SO4 a doplní deionizovanou vodou po rysku. Roztok je použitelný cca 10 dnů. Roztok síranu ceričito-amonného (250ml): 0,79 g síranu ceričitoamonného se rozpustí v cca 100 ml deionizované vody, přidá se 20 ml koncentrované H2SO4 a směs se doplní deionizovanou vodou do 250 ml. Roztok je použitelný cca 10 dnů. Iodid draselný, KI Zásobní roztok jodu (c = 1 g.l-1): 130,8 ± 5 mg jodidu draselného se rozpustí ve 40 ml deionizované vody, převede do 100 ml odměrné baňky a doplní deionizovanou vodou po rysku. Pracovní roztok A (c = 0,1 g.l-1): připraví se desetinásobným zředěním zásobního roztoku jodu Pracovní roztok B (c = 0,25 mg.l-1; 0,25 µg.ml-1): 0,25 ml pracovního roztoku A se odpipetuje do 100 ml odměrné baňky a doplní deionizovanou vodou po rysku. Roztok brucinu: 500 ± 5 mg brucinu se v odměrné baňce 50 ml suspenduje v deionizované vodě, přidá se 0,6 ml kyseliny octové a po rozpuštění se roztok doplní deionizovanou vodou po rysku.











4.

Kalibrační roztoky:

Kalibrační roztoky se připraví odpipetováním příslušného objemu pracovního roztoku B přímo do silnostěnných zkumavek a doplněním deionizovanou vodou do 1 ml. Pipetované objemy a výsledné koncentrace jsou uvedeny v tabulce 1 pro půdy a tabulce 2 pro rostliny. Tabulka 1

Kalibrační řada pro stanovení jodu v půdách

koncentrace jodu [µg/l] 0 10 20 50 100 150

pracovní roztok B [µl] 0 40 80 200 400 600

deionizovaná voda [µl] 1000 960 920 800 600 400

- 24 -

Jod v půdě

Tabulka 2

Kalibrační řada pro stanovení jodu v rostlinách

koncentrace jodu [µg/l] 0 5 10 20 25 50

5.

pracovní roztok B [µl] 0 20 40 80 100 200

deionizovaná voda [µl] 1000 980 960 920 900 800

Pracovní postup

Do silnostěnné zkumavky se odměří 1 ml kalibračního roztoku, vzorku vody nebo se naváží 0,025 – 0,035 g vzorku půdy (resp. cca 0,25-0,5 g vzorku rostlinného materiálu), přidá se 1 ml 10% síranu zinečnatého, 1 ml 4M KOH a několik krystalků chlorečnanu draselného. Zkumavky se umístí do horkovzdušné sušárny a suší se 24 h při teplotě 115 °C. U vzorků rostlin se teplota sušení zvedá postupně, vzorky se suší cca 1 h při 60 °C, cca 2,5 h při 80 °C, cca 1h při 90 °C a pak se teplota zvýší na 115 °C a vzorky se nechají dosušit do druhého dne. Po dokonalém vysušení se vzorky žíhají v muflové peci. Spalování vysušených vzorků půd, resp. rostlin probíhá za postupného zvyšování teploty (po 15 minutách a 30 °C resp. 50 °C) ze 120 °C na 600 °C, při této teplotě se zkumavky se vzorkem žíhají jednu hodinu a pec se krátce ventiluje (15 sekund) po 5, 20 a 40 minutách. Podrobný postup žíhání je uveden v tabulce 3. Tabulka 3 čas [min] 0 15 30 45 60 75 90

Režim žíhání vzorků v muflové peci teplota [°C] 120 (90) 150 (140) 190 (180) 220 (210) 250 (240) 300 (290) 350 (340)

čas [min] 105 120 135 135-170 170 180 180-250

teplota [°C] 400 450 500 500 550 600 600 + ventilace

- 25 -

Jod v půdě

Po ukončení spalování a vychladnutí zkumavek se zbytek po žíhání suspenduje v 6 ml deionizované vody. Zkumavky se nechají cca 45 minut stát. Poté se obsah opatrně promíchá a homogenizuje opatrným, avšak energickým protřepáváním. Zkumavky se centrifugují 10 minut při 4 000 ot/min. Z čirého supernatantu se odpipetuje 1 ml do tenkostěnných zkumavek. Kalibrační roztoky se zpracovávají v duplikátech. K 1 ml supernatantu se přidá 1 ml směsného arsenitanového roztoku, směs se promíchá a inkubuje 10 minut v ledové lázni 4 °C. Po vyjmutí z lázně se přidá 1 ml roztoku síranu ceričito-amonného a zkumavky se vloží do lázně 40 °C, kde se inkubují 20 minut a potom v ledové lázni 10 minut. Po vyjmutí z ledové lázně se obsah zkumavek převrství 0,25 ml octanu brucinu, promíchá a inkubuje 15 minut v horkovzdušné sušárně při 105 °C. Poté se zkumavky nechají stát 30 minut při laboratorní teplotě. Po uplynutí inkubace se změří absorbance při 430 nm proti deionizované vodě. 6. Výpočet a vyjádření výsledků Při použití uvedené metody má závislost absorbance na koncentraci exponenciální, nikoliv lineární průběh. Grafická linearizace vztahu se provede vynesením logaritmu podílu hodnot Ao/Ai, tedy ln(Ao/Ai) proti koncentracím ci, kde Ao je absorbance roztoku bez přídavku jodu (slepého vzorku) a Ai jsou hodnoty absorbancí, odpovídající příslušným koncentracím ci v jednotlivých kalibračních roztocích. Z takto získané kalibrační křivky se odečte obsah jodu (µg.l-1)ve vzorcích. Po přepočtu na navážku vzorku se výsledky vyjadřují v mg/kg resp. µg/g. Rychlejší je přímý výpočet koncentrací jodu z výpočetně linearizovaného tvaru, opět se zřetelem na hodnotu navážky vzorku a koherenci jednotek (viz bod 8).

- 26 -

Jod v půdě

7.

Postup vyhodnocování experimentálně získaných výsledků při určování (půdního) jodu

Příklad výpočtu: Metodou dle SOP 37 A (Stanovení jodu v půdě a rostlině) byl proveden rozklad půdního vzorku (navážka n = 0,034 g půdy) a vlastní stanovení. Hodnota absorbance „mineralizátu“ byla Ai=0,437. Výpočet koncentrace jodu v půdě na základě hodnoty absorbance vzorku a výpočtového vzorce je uveden níže. Záznam hodnot kalibrační čáry osa „y“ Ai (absorbance) 0,934 0,850 0,784 0,706 0,678 0,460 0,224

Závislost hodnoty absorbance na koncentraci jodu 1,00 -0,0141.x

y = 0,9289e 0,80

R2 = 0,9981 Absorbance

osa „x“ ci (µg I.L-1) 0,0 5,0 10,0 20,0 25,0 50,0 100,0

0,60

0,40

0,20

0,00 0

25

50

75

100

Koncentrace jodu c [ µ g .L-1]

Obecné vyjádření závislosti absorbance vzorku na její příslušné koncentraci ci : Ai = A0.e-b. ci , kde: Ai .... absorbance vzorku, resp. kalibračního roztoku, odpovídající jeho příslušné koncentraci ci (ci je v prvotním zobrazení při zpracování exponenciální regrese Excelem označena jako „x“ - viz graf) - 27 -

Jod v půdě

A0 .... hodnota absorbance kalibračního roztoku s nulovou koncentrací jodu b .... konstanta (její záporná hodnota indikuje klesající trend kalibrační křivky) DO VÝPOČTOVÉHO VZORCE DOSAZUJEME VŽDY JEJÍ KLADNOU HODNOTU! ci .... koncentrace jodu v roztocích standardů (µg I.L-1), resp. mineralizátech vzorků Výpočet koncentrace roztoku ci Z kalibrační čáry (exponenciální závislosti absorbance na koncentraci jodu v roztocích standardů, kde hodnota 0,9289 pro tuto konkrétní sérii stanovení odpovídá původní hodnotě absorbance roztoku s nulovou koncentrací jodu, tedy 0,934, vyrovnané exponenciální křivkou), jenž má pro danou sérii tvar Ai = 0,9289.e - 0,0141.ci vypočítáme hodnoty koncentrací roztoků ci, jimž odpovídají příslušné hodnoty absorbancí Ai. Pokud přesně dodržujeme podmínky stanovení, uvedené v metodice SOP 37 A, výsledný výpočtový vzorec vyjádří koncentraci jodu X v mg na 1 kg půdy: Xi (mg I.kg-1) = ln(A0 / Ai )/(b*ni)*0,001 Protože pro danou sérii stanovení je hodnota A0 , b, a samozřejmě i přepočítávací konstanta 0,001 neměnná, lze při vyhodnocování většího počtu vzorků v jedné sérii s výhodou využít tzv. absolutního adresování v Excelu a před konkrétní konstanty A0 , b psát klávesou F4 znaménko „ $ “ (US dolar). Samozřejmě lze použít i pokročilejší kalkulačku s pamětí. Uvedené je zřejmé z následujícího příkladu pro zápis v Excelu: A0

b

Ai

ni [g]

Xi (Výpočet)

Xi (Výsledek) [mg I.kg-1]

0,9289

0,0141

0,437

0,0347

= ln($0,9289$/0,437)/($0,0141$*0,0347)*0,001

1,541

0,218

0,0557

= ln(0,9289/0,218)/(0,0141*0,0557)*0,001

1,846

0,874

0,0106

= ln(0,9289/0,874)/(0,0141*0,0106)*0,001

0,106

- 28 -

Jod v půdě

8. Kontrolní vzorek Jako kontrolní vzorek pro stanovení jodu v půdách resp. rostlinách se průběžně využívají 1 - 2 vzorky půdního (rostlinného) materiálu, které byly s dostatečnou četností prověřeny při verifikaci metody pomocí příslušných certifikovaných referenčních materiálů s deklarovanou hodnotou obsahu jodu. V závislosti na analytických výsledcích těchto průběžných vzorků (interních standardů) v rámci regulačních mezí se podle potřeby zařazují uvedené referenční materiály.

II.9

Kvalimetrické parametry metody celkového obsahu jodu v půdě

určování

Validace je předložení důkazu formou záznamů, poskytujících vysoký stupeň jistoty, že určitý proces bude trvale poskytovat produkt odpovídající předem určené specifikaci. Validace analytického postupu je proces ujištění, že analytická metoda nebo postup jsou vhodné pro zamýšlený účel. Validace postupu zjišťuje pomocí laboratorní studie, že metoda splňuje požadavky pro zamýšlené analytické použití. Jedná se o takové prověření analytické metody, které zaručuje, že údaje o jednotlivých znacích validované metody byly ověřeny a že jsou pravdivé a vhodné pro zamýšlený účel. Chování metody se vyjadřuje v pojmech analytických charakteristik - výkonnostních parametrů (mez detekce, mez stanovitelnosti, selektivita, rozsah, linearita, robustnost). Analytik musí dále prokázat, že je schopen validovanou metodu používat a získat deklarované charakteristiky analytického chování. Vhodnost zavedené metody musí být validována před změnou (rozšířením) jejího použití. Validují se alespoň základní znaky analytické metody či přístroje. Mez detekce (LD) (Limit of detection) naměřená hodnota veličiny získaná daným postupem měření, pro kterou je pravděpodobnost nepravdivého tvrzení o nepřítomnosti složky v materiálu β, přičemž pravděpodobnost nepravdivého tvrzení o její přítomnosti je α. (Někdy se používá zkratka LoD). U vzorku se skutečnou hodnotou obsahu LD bude pouze 5 % měření chybně deklarováno jako nerozlišitelné od blanku (chyba II. druhu, β). Chyba β - 29 -

Jod v půdě

se bude právě rovnat chybě α (chybě I. druhu) měření blanku, kdy 5 % měření blanku bude překračovat mez blanku (nejvyšší výsledek měření, který se může s danou pravděpodobností vyskytnout, jestliže analyt/složka ve vzorku nejsou přítomny). Organizace IUPAC doporučuje implicitní hodnoty pro α a β rovné 0,05 (Plzák et al., 2009). Mez detekce daného analytického postupu je dána nejmenším množstvím analytu ve vzorku, které může být detekováno, ale které nemusí být stanovitelné jako exaktní hodnota. Stanovení meze detekce (LD): dle IUPAC se určí mez detekce obecně podle vztahu: LD = 3,29. sbl, kde: sbl .... směrodatná odchylka blanku - slepého pokusu. Mez detekce (LD), vyjádřená jako koncentrace cL nebo množství qL, je odvozena od nejnižšího signálu xL, který ještě může být detekován pro daný analytický postup s přijatelnou pravděpodobností: xL = xbl + k . sbl , kde: xbl .... je střední hodnota stanovení blanku sbl .... jejich směrodatná odchylka k .... numerická konstanta, odpovídající zvolené hladině spolehlivosti Obecně se uvažuje mez detekce jako 3 . sbl až 6 . sbl nebo 3x poměr signál/šum. Vzhledem k různým používaným konvencím v analytické literatuře a praxi se doporučuje jasně specifikovat, který postup byl pro výpočet meze detekce použit. Mez detekce pro stanovení jodu: určena směrodatná výběrová odchylka blanku z 15 měření (v objemu V = 1,0 ml): 1,973312 Směrodatná odchylka výběru*3 = 5,919936 µg/l pro navážku 0,025 g = 0,24 mg/kg (=µg/g), v objemu V = 1,0 ml Mez stanovitelnosti (LQ) (Limit of quantification) Mez stanovitelnosti metody je nejnižší množství analytu ve vzorku, které může být stanoveno jako exaktní hodnota s požadovanou hodnotou nejistoty.

- 30 -

Jod v půdě

Mez stanovitelnosti, vyjádřená jako koncentrace cL nebo množství qL, je odvozena od nejnižšího signálu xL, který ještě může být stanoven pro daný analytický postup s přijatelnou pravděpodobností: xL = xbl + k . sbl, kde xbl je střední hodnota stanovení blanku, sbl jejich směrodatná odchylka a k je numerická konstanta odpovídající zvolené hladině spolehlivosti. Obecně se uvažuje mez stanovitelnosti jako 6 . sbl (někdy 10 . sbl) nebo 6x poměr signál/šum. Podle doporučení IUPAC se volí nejistota, vyjádřená jako relativní směrodatná odchylka, rovna 10 % (jiná literatura uvádí např. až 33 %). V laboratorní medicíně se běžně používá hodnota 20 % - klinická citlivost měření (Plzák et al., 2009). Určení meze stanovitelnosti LQ dle IUPAC: LQ = kQ . sQ, kde : kQ .... koeficient, jehož převrácená hodnota je rovna zvolené hodnotě relativní směrodatné odchylky sQ .... směrodatná odchylka v bodě meze stanovitelnosti Pro data s normálním rozdělením a konstantním rozptylem (sQ = sbl) a pro doporučenou hodnotu nejistoty 10 % je kQ = 10. Pak pro mez stanovitelnosti platí: yQ = yB + k . sbl, kde: yB .... hodnota blanku - slepého pokusu a hodnota meze stanovitelnosti je pak 3,04 násobkem meze detekce Odhad směrodatné odchylky blanku by měl zahrnovat výpočet minimálně z deseti a více měření hodnoty blanku. Vzhledem k různým používaným konvencím v analytické literatuře a praxi se doporučuje jasně specifikovat, který postup byl pro výpočet meze stanovitelnosti použit. Mez stanovitelnosti pro stanovení jodu: určena směrodatná výběrová odchylka blanku z 15 měření: 1,973312 směrodatná odchylka výběru*10 = 19,73312 µg /l (v objemu V = 1,0 ml) pro navážku 0,025 g = 0,79 mg/kg (= µg/g), v objemu V = 1,0 ml

- 31 -

Jod v půdě

Opakovatelnost měření (Measurement repeatability) Podmínka opakovatelnosti měření zahrnuje stejný postup měření, stejný obslužný personál, stejný měřicí systém, stejné pracovní podmínky a stejné místo, a opakování měření na stejném nebo podobných objektech v krátkém časovém úseku. Opakovatelnost je vlastností metody. Stanovení jodu: V konkrétních metodicko–instrumentálních podmínkách zkušební laboratoře (ZL) byla hodnota opakovatelnosti jako zdroj variability, která je součástí nejistoty měření, odhadnuta podle následujícího vzorce:

sr =

∑a

2

2n , kde:

sr ......směrodatná odchylka z párových diferencí a ......párová diference n ......počet případů (8) x ......aritmetický průměr souboru dat Určení bylo provedeno nad reálně předpokládaným oborem prováděných analýz:

sr =

0,01565 = 0,0313 16

Výtěžnost (Recovery) Podíl z množství analytu, přítomného v analyzovaném vzorku zkoušeného materiálu nebo k němu přidaného, který je extrahován a podrobován měření. Výtěžnost je podíl rozdílu mezi údaji měřicího systému při měření vzorku se známým přidaným množstvím analytu či složky a vzorku bez přídavku a přidaného množství. Udává míru schopnosti měřicí metody (postupu) postihnout měřeným signálem veškerý analyt přítomný ve vzorku. Je mírou účinnosti dané metody.

- 32 -

Jod v půdě

Matematicky je výtěžnost Rf definována jako poměr:

R

f

= cobs , kde:

c

ref

cobs .....pozorovaný obsah, množství, koncentrace cref ......skutečná hodnota obsahu, množství či koncentrace získaná z údajů o referenčním materiálu. Často se výraz Rf uvádí v procentech. Výtěžnost pro stanovení jodu: Výtěžnost byla vypočítána z 26 měření certifikovaného materiálu o koncentraci (1,6 ± 0,1) mg/kg a pohybovala se hodnotách (1,409-1,820) mg/kg, což činí 88 - 112,6 %. Správnost měření metody Správnost měření metody je představována variabilitou (směrodatnou odchylkou) vyjadřující rozptyl, resp. míru shody měření analytické metody s referenčními hodnotami. Pro výpočet správnosti byla použita hodnota směrodatné odchylky sd výsledků laboratoře a referenčních hodnot. Výpočet správnosti byl proveden podle vzorce: n

∑ (x sd =

2

i

− ri )

i =1

n −1

, kde: sd .... směrodatná odchylka rozdílů mezi výsledky referenčních hodnot a výsledky měření laboratoře ri .... referenční hodnota (hodnota certifikovaného referenčního materiálu; v našem případě (1,6 ± 0,1) mg/kg (SRM NCS ZC 73002 - Soil). xi .... hodnota laboratoře n .... počet měření (39) Odhad na základě primárních dat: sd = 0,1877841 sd = 11,7 % (relativně) - 33 -

Jod v půdě

Správnost metody v konkrétních podmínkách ZL stanovená jako variabilita diferencí hodnot ZL od referenčních hodnot činí ±11,7 % relativně. Odhad rozšířené kombinované nejistoty výsledků měření Tento parametr byl konstruován na základě principu, provedení a reálného použití metody jako odhad tzv. standardní kombinované nejistoty (Suchánek, 2009), kde se jedná o druhou odmocninu čtverců jednotlivých zdrojů nejistot. Odhad, resp. kalkulace kombinované nejistoty byla provedena podle kovariančního zákona o šíření nejistot (komponenty jsou aditivní, takže vyhovují použitému způsobu výpočtu kombinované nejistoty). V konkrétním případě ZL byly zohledněny hlavní zdroje variability měření, tzn. opakovatelnost (uvnitř laboratoře, metody, přístroje), správnost (variabilita odchylek od správných hodnot) a nejistota standardu (ss) za předpokladu normální distribuce odchylek a na hladině pravděpodobnosti intervalu spolehlivosti 95 % (nejistota x 1,96). Hodnota nejistoty je vyjádřena absolutně a rovněž relativně v % nad hodnotou 1,6 mg/kg. 2

2

2

N = s r + s d + s s × 1,96

, kde: N ...... standardní kombinovaná nejistota měření 1,96 ...... koeficient pro 95 %-ní hladinu pravděpodobnosti intervalu spolehlivosti. Odhad pro ZL na základě předchozích odhadů dílčích složek:

N = 0,187 2 + 0,12 + 0,0313 2 × 1,96 = 0,420 Standardní kombinovaná nejistota výsledků měření metody činí ±0,420 absolutně a ±26,3 % relativně.

- 34 -

Jod v půdě

III SROVNÁNÍ NOVOSTI POSTUPŮ Novost metodického přístupu spočívá v komplexnosti a těsné provázanosti shromážděných a kriticky zhodnocených literárních údajů a detailně rozpracované metodiky stanovení obsahu jodu v půdním, resp. rostlinném materiálu, a to jak po stránce předběžné přípravy vzorků k analýze, tak hlavně z hlediska vlastní analytické koncovky a vyhodnocení výsledků v intencích správné laboratorní praxe. Metodiku stanovení lze však rovněž aplikovat i na další, například biologické materiály (mléko, maso, tělní tekutiny a pod). Podmínkou je vhodná modifikace předběžných úprav konkrétního biologického materiálu jako např. sušení, resp. lyofilizace a homogenizace před vlastní mineralizací a následným stanovením v metodice uvedenou analytickou koncovkou. Metodika inovační formou kriticky zhodnocuje údaje o váze účinnosti a vlivu jednotlivých půdních parametrů v souvislosti se zvýšením, resp. snížením mobility a biopřístupnosti půdních forem jodu. Novost tohoto přístupu spočívá v důsledném rozlišování kvantitativního (celkový obsah jodu v půdě) a kvalitativního (potenciální, resp. aktuální mobilita a biopřístupnost půdních forem) ukazatele zásobenosti půdy tímto prvkem. Metodika však současně naznačuje směry a trendy, které by mohly vést ke zvýšení mobility půdních forem jodu, a tím i k zintenzivnění jeho přirozeného vstupu do dalších článků potravinového řetězce. Jedná se jak o zdroje výživy, bytostně důležité pro (užitková) zvířata (píce, krmivo, napájecí voda), tak i o vyvážený obsah tohoto prvku v potravinách, určených lidské populaci. Rozhodující kritérium novosti postupů spočívá v praktické části předkládané metodiky. Vůbec poprvé v oblasti dostupných domácích zdrojů je uveden detailní pracovní postup rozkladu (spalování) půdní matrice a vlastního spektrofotometrického stanovení celkového jodu v jeho jodidové formě. Velký důraz je kladen, kromě vlastního analytického postupu, na metodicky - 35 -

Jod v půdě

správné vyhodnocení získaných analytických výsledků, výpočet a vyhodnocení chemometrických parametrů. Na základě deklarovaných hodnot limitů detekce a kvantifikace metody slouží uvedená metodika k objektivnímu prognostickému plánování volby vhodných podmínek analýzy jodu v nejdůležitějších objektech životního prostředí. Správná analytická strategie přístupu k těmto objektům je, kromě již uvedeného, usnadněna metodou rozkladu (uvedení vzorku do roztoku). Způsob rozkladu (mineralizace) je velmi podobný pro většinu analyzovaných objektů (matric) geopedologického a biologického materiálu. Po získání kapalného vzorku je již vlastní stanovení jodu (analytická koncovka) podle v metodice uvedeného postupu prakticky uniformní a jedinou proměnnou může být vhodné naředění mineralizátu podle koncentrace přítomného jodu. Totožnou koncovou metodou stanovení (v mnohých případech i totožnou metodou mineralizace) lze proto určit obsah jodu v mléce, mase a potravinách všeobecně, tělních tekutinách, bioindikátorech zátěže životního prostředí (mechy, lišejníky) i dalších objektech kalech, odpadech, hnojivech, prognostických půdních výluzích apod.). Po vhodném nakoncentrování, v některých případech však i přímo, lze tuto metodu použít pro analýzu obsahu jodu v některých druzích vod (závlahové, odpadní, kontaminované). Vzhledem k dosažené citlivosti metody a možnostem variability (optimalizace) rozhodujících reakčních podmínek (teplota, čas kinetické reakce a další), lze metodu použít minimálně jako screeningovou při analýze pitné vody. Z předchozího vyplývá, že v metodice uvedený soubor analytických postupů umožňuje správné, přesné a finančně relativně nenáročné stanovení jodu v převážné většině objektů životního prostředí. Zprostředkovaně tak lze analýzami uvedených objektů získávat stále se prohlubující obraz o vzájemných interakcích a látkových tocích tohoto důležitého biogenního prvku v složitém environmentálním systému.

- 36 -

Jod v půdě

IV POPIS UPLATNĚNÍ METODIKY

CERTIFIKOVANÉ

Metodika, vzhledem k svému poměrně širokému tematickému rozsahu, zaměřenému však speciálně na význam esenciálního bioprvku, jodu, je určená širokému okruhu odborníků a pracovníků meziodborových odvětví. Bude sloužit formou prvotní informace pracovníkům decizní sféry v působnosti Ministerstva zemědělství a Ministerstva životního prostředí, resp. i určitému okruhu pracovníků Ministerstva zdravotnictví. Základní údaje pro svoji orientaci zde najdou odborní pracovníci zemědělského managementu v oblasti agrochemie, rostlinné, a zvláště živočišné výroby. Pro svůj rozsáhle a hluboce koncipovaný obsah najde široké uplatnění v odborném školství, a to jak na úrovni středních, tak i vysokých škol s orientací na půdní chemii, pedologii a ochranu životního prostředí. Z poměrně bohatého seznamu relevantní literatury mohou čerpat i pedagogičtí pracovníci uvedených školských odborů. Detailní, univerzální a finančně relativně nepříliš nákladný analytický postup stanovení mikrokoncentrací jodu lze využít v laboratořích uvedených institucí, včetně geochemických, veterinárních a zdravotnických zařízení.

V

EKONOMICKÉ ASPEKTY

Ekonomický aspekt předložené metodiky spočívá v materiálním (přímo vyčíslitelném) a nemateriálním (nepřímo vyčíslitelném) přínosu. Metodika řeší praktický i teoretický dopad zatím v České republice v podstatě neznámých koncentrací jodu v základním článku potravinového řetězce-půdě. Z textu metodiky názorně vyplývají rizika, která deficitní obsahy půdního jodu mohou evokovat a v nedávné minulosti i vygenerovaly. Na druhé straně z metodiky vyplývá upozornění na trend rostoucího obsahu jodu převážně v mléčných výrobcích, u něhož není v podstatě známa příčina. Poznání obsahu jodu v základním článku a zdroji jodového transferu - zemědělské půdě - 37 -

Jod v půdě

pod (trvalými) travními porosty, a v těchto porostech, je nevyhnutelným předpokladem řešení obou protikladných pólů tohoto problému. V současné době je v České republice evidováno přibližně 983 tis. ha trvalých travních porostů (TTP), z toho 330 tis. v horských oblastech (Kvapilík et al., 2010; Kučera, Štolbová, 2008). Vycházíme-li z minimálního počtu sedmi odebraných průměrných vzorků z 1 ha půd pod TTP v horské a bramborářské oblasti (v příznivějších výrobních oblastech se odebírá 10 průměrných vzorků z 1 ha - viz Čermák et al., 2004), je vyžadovaná četnost odběru 140 430 vzorků za monitorovací období. Je třeba zdůraznit, že vzorkování půd na obsah jodu nebylo dosud v ČR v žádném větším měřítku realizováno a nelze dosti dobře využít starší (archivované) půdní vzorky z důvodu literaturou zdokumentované těkavosti jodu i za kratší časový úsek depozice vzorků půd. Z ekonomického rozboru a dostupných ceníkových údajů organizací, které se stanovením jodu zaobírají (převážně metodou hmotnostní spektrometrie s indukčně vázanou plazmou - ICP-MS) lze vyhodnotit cenovou úsporu metodikou navrhnutého analytického stanovení ve výši 190 Kč („průměrná“ cena na ICP-MS = 740 Kč, navrhované metody = 550 Kč). Při dané frekvenci odběru vzorků půd se tedy jedná o úsporu 140 430 x 190 Kč = 26 681 510 Kč. K uvedeným úsporám je třeba přičíst možnost zpeněžení zisku na základě získaných znalostí o obsazích jodu v dalších provozních prvcích zemědělských podniků (farem), tedy obsah jodu v jednotlivých zdrojích vlastní píce, napájecí vodě a komplexních krmných dávkách pro chovaná zvířata. Důsledkem bude zvýšení potravinové bezpečnosti a konkurenceschopnosti provozu (farmy), spolu s podstatným zvýšením úrovně znalostí o kvalifikovaném výběru, nákupu a dávkování krmných směsí s deklarovaným i nedeklarovaným obsahem jodu. Tento přínos lze v prvním roce uplatnění metodiky ohodnotit přírůstkem zisku 11 %, v dalších letech přírůstkem až 3 % ročně. Je třeba rovněž vzpomenout cenu odborných informací, získaných odbornou veřejností z textu příručky. Tyto poznatky jsou určeny širokému okruhu odborníků meziodborových odvětví, včetně rozhodovací sféry v působnosti Ministerstva zemědělství a Ministerstva životního prostředí. Vzhledem na široký odborný záběr najde vlastní text metodiky široké uplatnění v odborném školství s příslušnou orientací na střední i vysokoškolské úrovni. - 38 -

Jod v půdě

VI SEZNAM POUŽITÉ LITERATURY

SOUVISEJÍCÍ

AL-AMMAR, A., REITZNEROVÁ, E., BARNES, R. M. (2001). THORIUM AND JODINE MEMORY EFFECTS IN INDUCTIVELY-COUPLED PLASMA MASS SPECTROMETRY. FRES.J.ANAL.CHEM., 370, S. 479-482. ANKE, M. (2004) IODINE, S.1457-1495. IN: MERIAN, E., ANKE, M., IHNAT, M. STEEPLER, M. (EDS.) 2004. ELEMENTS AND THEIR COMPOUNDS IN THE ENVIRONMENT. VOLUME 3: NONMETALS, PARTICULAR ASPECTS, SUPPLEMENTARY INFORMATION. W ILEY-VCH VERLAG GMBH&CO. KGAA, WEINHEIM. 1673 S. ISBN 3-527-30459-2 ASHWORTH, D.J. (2009). TRANSFERS OF JODINE IN THE SOIL-PLANTAIR SYSTEM: SOLID-LIQUID PARTITIONING, MIGRATION, PLANT UPTAKE AND VOLATILIZATION. IN: PREEDY, V.R., BURROW , G.N., W ATSON, R.R. (EDS.) 2009. COMPREHENSIVE HANDBOOK OF IODINE. NUTRITIONAL, PATHOLOGICAL AND THERAPEUTIC ASPECTS, S.107-118. ACADEMIC PRESS (ELSEVIER INC.), BURLINGTON-SAN DIEGO-LONDON, 2009. 1312 S. ISBN 978-0-12-374 135-6 AUMONT, G., TRESSOL, J. C. (1986) IMPROVED ROUTINE METHOD FOR THE DETERMINATION OF TOTAL IODINE IN URINE AND MILK. ANALYST, 111, S. 841-843. ISSN 0003-2654 BALCONE-BOISSARD, H., MICHEL, A., VILLEMANT, B. (2009). SIMULTANEOUS DETERMINATION OF FLUORINE, CHLORINE, BROMINE AND JODINE IN SIX GEOCHEMICAL REFERENCE MATERIALS USING PYROHYDROLYSIS, IC AND ICP-MS. GEOSTANDARDS AND GEOANALYTICAL RESEARCH (2009), 33, (4), S. 477-485. ISSN 1751-908X

BEDNÁŘ, J., RÖHLING, S., VOHNOUT, S. (1964). PŘÍSPĚVEK K STANOVENÍ PROTEINOVÉHO JODU V KREVNÍM SÉRU. ČESKOSLOV.FARM., XIII, (4), S. 203-209.

- 39 -

Jod v půdě

BING, L., HONGLIAO, H., SHIYUN, S., XINRONG, M., HONGLI,W., CAIFEN, L. (2002) SIMULTANEOUS DETERMINATION OF JODINE, BROMINE, SELENIUM AND ARSENIC IN GEOLOGICAL SAMPLES BY INDUCTIVELY COUPLED PLASMA MASS SPECTROMETRY. J. ANAL. ATOM. SPECTROM., 17:

371–376.

BING, L., XINRONG, M., LIRONG, H., HONGXIA, Y. (2004) PRESSURISED EXTRACTION USING DILUTE AMMONIA: A SIMPLE METHOD FOR DETERMINATION OF JODINE IN SOIL, SEDIMENT AND BIOLOGICAL SAMPLES BY INDUCTIVELY COUPLED PLASMA-MASS SPECTROMETRY. GEOSTANDARD NEWSLETTER, 28,(2): 317–323. ISSN 0150-5505 BING, L., XINRONG, M, LIRONG, H, HONGXIA, Y. (2004). A SIMPLE METHOD FOR DETERMINATION OF JODINE IN SOIL, SEDIMENT AND BIOLOGICAL SAMPLES BY ICP-MS. GEOSTANDARDS AND GEOANALYTICAL RESEARCH (2004), 28, (2), S. 317-323. ISSN 1751-908X BÍREŠ, J., BARTKO, P., WEISSOVÁ, T. ET AL. (1996). GOAT JODOPENIA AS A CAUSE OF CONGENITAL STRUMA IN KIDS. VETER. MEDICÍNA, 41, (5), S.133-138. ISSN 0375-8427 BOUSSINGAULT, J.B. (1831). RECHERCHES SUR LA CAUSE QUI PRODUIT LE GOITRE DANS LES CORDILERES DE LA NOVELLE-GRENADE. ANN.CHIM.(PHYS.), 48, S. 41-69. BROWN, CH.F., GEISZLER, K.N., VICKERMAN, T.S. (2005). EXTRACTION AND QAUNTITATIVE ANALYSIS OF JODINE IN SOLIDS AND SOLUTION MATRIXES. ANAL.CHEM. (2005), 77, S. 7062-7066. ISSN 0003-2700. BRYAN, N.D. et al. (2003). AN EXPERIMENTAL AND MODELLING STUDY OF METAL ION/HUMATE NON-EXCHANGEABLE BINDING. IN BUCKAU, G. (ED.): HUMIC SUBSTANCES IN PERFORMANCE ASSESSMENT OF NUCLEAR WASTE DISPOSAL. 1ST TECHNICAL PROGRESS REPORT. REPORT FZKA 6800, RESEARCH CENTER KARLSRUHE, GERMANY.

- 40 -

Jod v půdě

BRYAN, N.D. ET AL. (2005). MIGRATION CASE STUDIES AND THE IMPLICATIONS OF HUMIC SUBSTANCES FOR THE RADIOLOGICAL PERFORMANCE ASSESSMENT OF RADIOACTIVE WASTE REPOSITOREN. IN HUMIC SUBSTANCES IN PERFORMANCE ASSESSMENT OF NUCLEAR WASTE DISPOSAL. 3RD TECHNICAL PROGRESS REPORT. REPORT FZKA 6800, RESEARCH CENTER KARLSRUHE, GERMANY. ČSN EN 15111. ČESKÁ TECHNICKÁ NORMA. POTRAVINY - STANOVENÍ STOPOVÝCH PRVKŮ - STANOVENÍ JODU METODOU ICP-MS (HMOTNOSTNÍ SPEKTROMETRIE S INDUKČNĚ VÁZANÝM PLAZMATEM). ČESKÝ NORMALIZAČNÍ INSTITUT, ŘÍJEN 2007. 12 S. DATE, A.R., STUART, M.E. (1988) APPLICATION OF INDUCTIVELY COUPLED PLASMA MASS SPEKTROMETRY TO THE SIMULTANEOUS DETERMINATION OF CHLORINE, BROMINE AND JODINE IN THE NATIONAL BUREAU OF STANDARD REFERENCE MATERIAL 1648 URBAN PARTICULATE. J. ANAL. ATOM. SPECTROM., 3, S. 659–665. DE, S.K., RAO, S.S., TRIPATHI, JODIDE BY SOIL CLAYS. INDIAN J. OF 49. ISSN 0367-8229

C.M., RAI, C. (1971). RETENTION OF AGRICULTURAL CHEMISTRY, 4, S. 43-

DISSANAYKE, C.B., CHANDRAJITH, R. (2009). INTRODUCTION TO MEDICAL GEOLOGY. SPRINGER-VERLAG BERLIN HEIDELBERG. 297 S. ISBN 978-3-642-00484-1 DVOŘÁK, J. (2002). ŠTÍTNÁ ŽLÁZA A JEJÍ NEMOCI. SERIFA PRAHA, 138 S. ISBN 80-902859-1-0 EA (DOKUMENTY), EA 4/02, (ED. ČESKÝ INSTITUT PRO AKREDITACI), VYDAL ČNI, PRAHA, 2001, ISBN 80-7283-054-6 ECKSCHLAGER, K., HORSÁK, I., KODEJŠ, Z.(1980): VYHODNOCOVÁNÍ ANALYTICKÝCH VÝSLEDKŮ A METOD, SNTL, PRAHA, 223 S. FIEDLEROVÁ, V., KOPECKÝ, A. (1996). VÝZNAM JODU V LIDSKÉ VÝŽIVĚ. VÝŽIVA A POTRAVINY, 51, S. 19-20. ISSN 1211-846X FUGE, R. (2005). SOIL AND JODINE DEFICIENCY, S. 417-433. IN: SELINUS, O. (ED). ESSENTIALS OF MEDICAL GEOLOGY. ELSEVIER INC., AMSTERDAM, 812 S. ISBN 0-1263-6341-2 - 41 -

Jod v půdě

FUGE, R., JOHNSON, C.C. (1986). THE GEOCHEMISTRY OF JODINE A REVIEW . ENVIRONMENTAL GEOCHEMISTRY AND HEALTH, 8, (2), S.31-54. ISSN 0269-4042 GILFEDDER, B.S., ALTHOFF, F., PETRI, M., BISTER, H. (2007). A THERMOEXTRACTION-UV/VIS SPECTROPHOTOMETRIC METHOD FOR TOTAL JODINE QUANTIFICATION IN SOILS AND SEDIMENTS. ANAL.BIOANAL.CHEM., (2007), 389, (78), S. 2323-2329. ISSN 1618-2642 GOLDSMIDT, V.M. (1954). GEOCHEMISTRY. OXFORD UNIVERSITY PRESS, LONDON.,730 S. HAMID, A., W ARKENTIN, B.P. (1967). RETENTION OF I-131 USED AS A TRACER IN WATER-MOVEMENT STUDIES. SOIL SCIENCE, 104, 279-282. ISSN 0038-075X HERZIG, I., SUCHÝ, P. (1996). SOUČASNÝ POHLED NA VÝZNAM JODU PRO ZVÍŘATA. VET.MED. - CZECH, (1996), 41, (12), S. 379-386. ISSN 1212-1819. HLUŠEK, J., KLÍR, J., BALÍK, J. (2007): SOUČASNÁ ÚROVEŇ VÝŽIVY A HNOJENÍ ROSTLIN V ČESKÉ REPUBLICE. IN: VÝŽIVA ROSTLIN A JEJÍ PERSPEKTIVY, S.15-22 (SBORNÍK Z MEZINÁRODNÍ KONFERENCE). BRNO: MENDELOVA ZEMĚDĚLSKÁ A LESNICKÁ UNIVERZITA V BRNĚ, 5.-6. 9. 2007, 438 S. ISBN 978-80-7375-068-8 HOU, X.L. ET AL. (2003). IODINE-129 AND CESIUM-137 IN CHERNOBYL CONTAMINATED SOIL AND THEIN CHEMICAL FRACTINATION. THE SCIENCE OF THE TOTAL ENVIRONMENT, (2003), 308, (1-3), S. 97-109. ISSN 0048-9697

HU, Q., MORAN, J.E., BLACKWOOD, V. GEOCHEMICAL CYCLING OF JODINE SPECIES IN SOILS. S. 93-106. IN: PREEDY, V.R., BURROW , G.N., WATSON, R.R. (EDS.) 2009. COMPREHENSIVE HANDBOOK OF IODINE. NUTRITIONAL, PATHOLOGICAL AND THERAPEUTIC ASPECTS. ACADEMIC PRESS (ELSEVIER INC.), BURLINGTON-SAN DIEGO-LONDON, 2009. 1312 S. ISBN 978-0-12-374 135-6.

CHATIN, A.G. (1850). EXISTENCE DE ĽJODE DANS LES PLANTES ĎEAU DOUCE. C.R. ACAD.SCI.PARIS, 1850, 30, S. 352-354.

- 42 -

Jod v půdě

CHATIN, A.G. (1851). RECHERCHES SUR ĽJODE DES EAUX DOUCES; DE LA PRÉSENCE DE CECORPS DANS LES PLANTES ET LES ANIMAUX TERRESTRES. C.R. ACAD.SCI.PARIS, 1850, 31, S. 280-283. CHATIN, A.G. (1852A). RECHERCHES DE ĽJODE DANS ĽAIR, LES EAUX, LE SOL ET LES PRODUITS ALIMENTAIRES DES ALPES, DE LA FRANCE ET DU PIÉMONT. C.R. ACAD.SCI.PARIS, 1852, 33, S. 529-533. CHATIN, A.G. (1852B). RECHERCHES DE ĽJODE DANS ĽAIR, LES EAUX, LE SOL ET LES PRODUITS ALIMENTAIRES DES ALPES, DE LA FRANCE ET DU PIÉMONT. C.R. ACAD.SCI.PARIS, 1852, 34, S. 14-18. CHATIN, A.G. (1852C). RECHERCHES DE ĽJODE DANS ĽAIR, LES EAUX, LE SOL ET LES PRODUITS ALIMENTAIRES DES ALPES, DE LA FRANCE ET DU PIÉMONT. C.R. ACAD.SCI.PARIS, 1852, 34, S. 51-54. CHATIN, A.G. (1852D). UN FAIT DANS LA QUESTION DU GÔITRE ET DU CRÉTINISME. C.R. ACAD.SCI.PARIS, 1852, 36, S. 652-653. JOHNSON, C.C. (1980). THE GEOCHEMISTRY OF IODINE AND A PRELIMINARY INVESTIGATION INTO ITS POTENTIAL USE AS A PATHFINDER ELEMENT IN GEOCHEMICAL EXPLORATION. PH.D. THESIS. UNIVERSITY COLLEGE OF W ALES, ABERYSTWYTH (CIT. IN: FUGE, R., JOHNSON, C.C. 1986. THE GEOCHEMISTRY OF JODINE - A REVIEW . ENVIRONMENTAL GEOCHEMISTRY AND HEALTH, 8, (2), S. 31-54). JOHNSON, C.C., FORDYCE, F.M., STEWART, A.G. (2003). ENVIRONMENTAL CONTROLS IN IODINE DEFICIENCY DISORDERS PROJECT SUMMARY REPORT. BRITISH GEOLOGICAL SURVEY COMMISSION REPORT CR/03/058N. BGS, KEYWORTH, NOTTINGHAM, UK. PŘÍSTUPNÉ Z: KABATA-PENDIAS, A.; PENDIAS, H. (2001). TRACE ELEMENTS IN SOILS AND PLANTS. CRC PRESS, BOCA RATON, FLORIDA. 413 S. ISBN 0-8493-1575-1

- 43 -

Jod v půdě

KAVŘÍK R., ŘEHŮŘKOVÁ I., RUPRICH J.(2010). VÝVOJ OBSAHU JÓDU V MLÉCE Z TRŽNÍ SÍTĚ ČR. S. 30-31. IN: ZÁSOBENÍ JODEM A PREVENCE TYREOPATIÍ SE ZAMĚŘENÍM NA OBDOBÍ TĚHOTENSTVÍ A KOJENÍ (SBORNÍK PŘEDNÁŠEK Z IX KONFERENCE U PŘÍLEŽITOSTI DNE JÓDU); RYŠAVÁ, L., VRÁBLIKOVÁ, V., ŽOLTÁ, M. (EDS). MEZIREZORTNÍ KOMISE PRO ŘEŠENÍ JÓDOVÉHO DEFICITU PŘI SZÚ V PRAZE & ENDOKRINOLOGICKÝ ÚSTAV PRAHA. PRAHA: 11. 3. 2010. 36 S. DOSTUPNÉ Z KONARBAEVA, G.A. (2008). GALOGENY V PRIRODNYCH OBJEKTACH JUGA ZAPADNOJ SIBIRI (AUTOREFERÁT) INSTITUT POČVOVEDENIJA I AGROCHEMII SO RAN, NOVOSIBIRSK, 2008. DOSTUPNÉ Z KUČERA, J., ŠTOLBOVÁ, M. (2008). VYMEZOVÁNÍ MÉNĚ PŘÍZNIVÝCH OBLASTÍ LFA NA ZÁKLADĚ PŮDNĚ-KLIMATICKÝCH PODMÍNEK. S. 65-78. IN: HODNOCENÍ ZEMĚDĚLSKÉHO PŮDNÍHO FONDU V PODMÍNKÁCH OCHRANY ŽIVOTNÍHO PROSTŘEDÍ (SBORNÍK PŘÍSPĚVKŮ ZE SEMINÁŘE S MEZINÁRODNÍ ÚČASTÍ). ÚZEI PRAHA. PRAHA: 20.11.2008, 171 S. ISBN 978-80-8667156-7

KURSA J, HERZIG I, KROUPOVÁ V, KRATOCHVÍL P, TRÁVNÍČEK J. (1997). CONSEQUENCES OF JODINE DEFICIENCY IN CATTLE IN SOME REGIONS OF THE CZECH REPUBLIC. SCIENTIA AGRIC BOHEM. 28, S. 105117. KURSA, J., KROUPOVÁ, V., KRATOCHVÍL, P., TRÁVNÍČEK, J., JEZDÍNSKÝ, P. (1996). K DIAGNOSTICE STRUMY SKOTU. VETERINÁŘSTVÍ, 1996, 46, (3), S. 90-96. ISSN 0506-8231 MANI, D., RAO, T.G., BALARAM, V., DAYAL, A.M., KUMAR, B. (2007)

RAPID DETERMINATION OF JODINE IN SOILS USING INDUCTIVELY COUPLED PLASMA MASS SPECTROMETRY. CURR. SCI., 93(9), S.1219–1221.

MARCHETTI, A.A., ROSE, L., STRAUME, T. (1994). A SIMPLE AND RELIABLE METHOD TO EXTRACT AND MEASURE JODINE IN SOILS. ANALYTICA CHIMICA ACTA (1994), S. 243-247. ISSN 0003-2670

- 44 -

Jod v půdě

MERIAN, E., ANKE, M., IHNAT, M. STEEPLER, M. (EDS.) 2004. ELEMENTS AND THEIR COMPOUNDS IN THE ENVIRONMENT. W ILEY-VCH VERLAG GMBH&CO. KGAA, W EINHEIM. 1673 S. ISBN 3-527-30459-2 MESTEK, O., SUCHÁNEK, M. (1997) KVALIMETRIE 7. VALIDACE ANALYTICKÝCH METOD. (SUCHÁNEK, M (ED.), VYDAL EURACHEM-ČR, PRAHA, 1997, ISBN 80-901868-2-3 MOLDAN, B. (2009). PODMANĚNÁ PLANETA. PRAHA: UNIVERZITA KARLOVA V PRAZE, NAKLADATELSTVÍ KAROLINUM, 416 S. ISBN 978-80-246-1580-6 MURAMATSU, Y. W EDEPOHL, K.H. (1998) THE DISTRIBUTION OF JODINE IN THE EARTH’S CRUST. CHEM. GEOL., 147, S.201–216. ISSN 0009-2541

NAŘÍZENÍ KOMISE (ES) Č. 1459/2005 ZE DNE 8. 9 .2005, KTERÝM SE MĚNÍ PODMÍNKY PRO POVOLENÍ NĚKTERÝCH DOPLŇKOVÝCH LÁTEK V KRMIVECH, KTERÉ PATŘÍ DO SKUPINY STOPOVÝCH PRVKŮ. IN PŘÍLOHA ÚŘEDNÍHO VĚSTNÍKU EVROPSKÉ UNIE (2005) L233/8 - L233/10. OLIVEIRA, A.A., TREVIZAN, L.C., NÓBREGA, J.A. (2010). REVIEW: IODINE DETERMINATION BY INDUCTIVELY COUPLED PLASMA SPECTROMETRY. APPLIED SPECTROSCOPY REVIEWS, 45, S. 447-473. ISSN 0570-4928 OLIVERIUSOVÁ, L. (1997). OBSAH JODU V PROSTŘEDÍ ČR. IN: JAK ŘEŠIT NEDOSTATEK JODU V NAŠÍ VÝŽIVĚ. (SBORNÍK STÁTNÍHO ZDRAVOTNÍHO ÚSTAVU V PRAZE), S. 8-13. PITTER, P. (2009). SLOUČENINY JODU, S. 177-180. IN HYDROCHEMIE (4.AKTUAL. VYDÁNÍ). PRAHA: VYDAVATELSTVÍ VŠCHT PRAHA, 592 S. ISBN 978-80-7080-701-9 PLZÁK, Z., FRIEDECKÝ, B., KRATOCHVÍLA, J. (2009). METROLOGICKÁ TERMINOLOGIE V KLINICKÉ A ANALYTICKÉ LABORATOŘI. 2.PŘEPRACOVANÉ A DOPLNĚNÉ VYDÁNÍ. SEKK S.R.O.& EURACHEM-ČR, 2009. [ONLINE]. DOSTUPNÉ Z HTTP://WWW.EQA.CZ/TERMINOLOGIE/TEXT/TERMINOLOGIE.HTM [CIT. 2010-09-28].

- 45 -

Jod v půdě

PREEDY, V.R., BURROW, G.N., W ATSON, R.R. (EDS.) 2009. COMPREHENSIVE HANDBOOK OF IODINE. NUTRITIONAL, PATHOLOGICAL AND THERAPEUTIC ASPECTS. ACADEMIC PRESS (ELSEVIER INC.), BURLINGTON-SAN DIEGO-LONDON, 2009. 1312 S. ISBN 978-0-12-374 135-6 RANKAMA, K., SAMAHA, T.G. (1950). UNIVERSITY OF CHICAGO PRESS, 928 S.

GEOCHEMISTRY.

THE

RESANO, M., GARCIA-RUIZ, E., MOENS, L., VANHAECKE, F. (2005) SOLID SAMPLING-ELECTROTHERMAL VAPORIZATION-INDUCTIVELY COUPLED PLASMA MASS SPECTROMETRY FOR THE DIRECT DETERMINATION OF TRACEN OF JODINE. J. ANAL. ATOM. SPECTROM., 20, S. 81–87.

RUDOLFOVÁ, J., ČURDA, L., KOPLÍK, R. (2001). OPTIMALIZACE FOTOMETRICKÉ METODY STANOVENÍ JODU V POTRAVINÁCH. CHEM. LISTY, 95, S. 642-644. ISSN 1213-7103 RYŠAVÁ, L., KUBAČKOVÁ, J., STRÁNSKÝ, M. (2008). JOD-UND SELENGEHALTE IN DER MILCH AUS NEUN EUROPÄISCHEN LÄNDERN. ERNÄHRUNG/NUTRITION (2008), 32, (2), S. 65-68. ISSN 0250-1554 SANDELL, E.B., KOLTHOFF, I.M. (1934). CHRONOMETRIC CATALYTIC METHOD FOR THE DETERMINATION OF MICRO QUANTITIES OF JODINE. JOURN.AMER.CHEM.SOC., 56, (6), S. 1426. SHINONAGA, T., CASTA, J., MÜCK, K., GERZABEK, M.H. (2000). DETERMINATION OF JODINE IN CEREAL GRAINS AND STANDARD REFERENCE MATERIALS BY NEUTRON ACTIVATION ANALYSIS. INTERN. J. ENVIRONM. ANAL. CHEM. (2000), 78, (2), S. 175-184. ISSN 0306-7319 SHIRAISHI, K., MURAMATSU, Y., LOS, I.P., KORZUN, V.N., TSIGANKOV, N.Y., ZAMOSTYAN, P.V. (1999) ESTIMATION OF DIETARY JODINE AND BROMINE INTAKES OF UKRAINIANS. J. RADIOANAL. NUCL CHEM., 242, (1): 199–202.

- 46 -

Jod v půdě

SCHNETGER, B. MURAMATSU, Y. (1996) DETERMINATION OF HALOGENS, WITH SPECIAL REFERENCE TO JODINE, IN GEOLOGICAL AND BIOLOGICAL SAMPLES USING PYROHYDROLYSIS FOR PREPARATION AND INDUCTIVELY COUPLED PLASMA MASS SPECTROMETRY AND ION CHROMATOGRAPHY FOR MEASUREMENT. ANALYST, 121, S. 1627–1631. ISSN 0003-2654

SRM „SOIL“ NCS ZC 73002 (2 THETA ASE, S.R.O., 2009). SUCHÁNEK, M. (2009). KVALIMETRIE.16. STATISTICKÉ METODY V METROLOGII A ANALYTICKÉ CHEMII. EURACHEM-ČR, 214 S. ISBN 8086322-04-1.

SZÁKOVÁ, J., TLUSTOŠ, P., BALÍK, J., PAVLÍKOVÁ, D., VANĚK, V. (1999). THE SEQUENTIAL ANALYTICAL PROCEDURES AS A TOOL FOR EVALUATION OF AS, CD AND ZN MOBILITY IN SOIL. FRES.J.ANAL.CHEM., (1999), 363, S. 594-595. ISSN 0016-1152. ŠÍMA, P. (2009). VÝSLEDKY KONTROLY SLEDOVÁNÍ OBSAHU JÓDU V KOMPLETNÍ KRMNÉ DÁVCE PRO DOJNICE. ÚSTŘEDNÍ KONTROLNÍ A ZKUŠEBNÍ ÚSTAV ZEMĚDĚLSKÝ, NÁRODNÍ REFERENČNÍ LABORATOŘ, REGIONÁLNÍ ODDĚLENÍ PRAHA. PRAHA: 10.2.2009. 10 S. DOSTUPNÉ Z TAGAMI, K., UCHIDA, S., HIRAI, I., TSUKADA, H., TAKEDA, H. (2006) DETERMINATION OF CHLORINE, BROMINE AND JODINE IN PLANT SAMPLES BY INDUCTIVELY PLASMA-MASS SPECTROMETRY AFTER LEACHING WITH TETRAMETHYL AMMONIUM HYDROXIDE UNDER A MILD TEMPERATURE CONDITION. ANAL. CHIM. ACTA, 570, S. 88–92. ISSN 0003-2670

TLUSTOŠ, P., PAVLÍKOVÁ, D. (2004). MOŽNOSTI REDUKCE VSTUPU ROZIKOVÝCH PRVKŮ DO KONZUMNÍCH ČÁSTÍ ROSTLIN. VĚDECKÝ VÝBOR FYTOSANITÁRNÍ A ŽIVOTNÍHO PROSTŘEDÍ. VÝZKUMNÝ ÚSTAV ROSTLINNÉ VÝROBY, PRAHA-RUZYNĚ, 34 S. DOSTUPNÉ Z TOMÁŠEK, M. (2007). PŮDY ČESKÉ REPUBLIKY. ČESKÁ GEOLOGICKÁ SLUŽBA. PRAHA: 2007, 68 S. ISBN 978-80-7075-688-1

- 47 -

Jod v půdě

TRÁVNÍČEK, J., HERZIG, I., KURSA, J., KROUPOVÁ, V., NAVRÁTILOVÁ, M. (2006B). IODINE CONTENT IN RAW MILK. VETERINÁRNÍ MEDICINA (2006), 51, (9 ), S. 448-453. ISSN 0375-8427 TRÁVNÍČEK, J., KROUPOVÁ, V., HERZIG, I., KURSA, J. (2006A). IODINE CONTENT IN CONSUMER HEN EGGS. VETERINÁRNÍ MEDICINA (2006), 51, (3), S. 93-100. ISSN 0375-8427 TRÁVNÍČEK, J., KROUPOVÁ, V., STAŇKOVÁ, M., KONEČNÝ, R., CEMPÍRKOVÁ, R., DUŠOVÁ, H. (2010). BILANCE JÓDU V KRMNÉ DÁVCE PRO DOJNICE, S.14-15. IN: ZÁSOBENÍ JODEM A PREVENCE TYREOPATIÍ SE ZAMĚŘENÍM NA OBDOBÍ TĚHOTENSTVÍ A KOJENÍ (SBORNÍK PŘEDNÁŠEK Z IX KONFERENCE U PŘÍLEŽITOSTI DNE JÓDU); RYŠAVÁ, L., VRÁBLIKOVÁ, V., ŽOLTÁ, M. (EDS). MEZIREZORTNÍ KOMISE PRO ŘEŠENÍ JÓDOVÉHO DEFICITU PŘI SZÚ V PRAZE & ENDOKRINOLOGICKÝ ÚSTAV PRAHA. PRAHA: 11.3.2010. 36 S. DOSTUPNÉ Z TRÁVNÍČEK, J., KROUPOVÁ, V., ŠOCH, M. (2004). IODINE CONTENT IN BULK FEEDS IN WESTERN AND SOUTHERN BOHEMIA. CZECH. J. ANIM. SCI., 49, (11), 438-488. ISSN 1212-1819.

TURIANICA, I., ANGELOVIČOVÁ, M. (EDS.) (2007). ENVIRONMENTÁLNY JÓDOVÝ DEFICIT A S NÍM SPOJENÉ PROBLÉMY. NITRA: SLOVENSKÁ POĽNOHOSPODÁRSKA UNIVERZITA V NITRE SR, 207 S. ISBN 978-8088943-24-2.

WARWICK, P. ET AL. (1993). THE MOBILITY AND STABILITY OF JODINEHUMIC AND JODINE-FULVIC COMPLEXES THROUGH SAND. THE SCIENCE OF THE TOTAL ENVIRONMENT, (1993), 130-131, S. 459-465. ISSN 00489697.

WATTS, M.J. MITCHELL, C.J. (2008) A PILOT STUDY ON JODINE IN SOILS OF GREATER KABUL AND NANGARHAR PROVINCES OF AFGHANISTAN. ENVIRON. GEOCHEM. HEALTH, 31: 503–509. ISSN 0269-4042 WHITEHEAD, D.C. (1973). STUDIES ON JODINE IN BRITISH SOILS. JOURNAL SOIL SCI., 24, S. 260-270.

- 48 -

Jod v půdě

WHITEHEAD, D.C. (1974). THE INFLUENCE OF ORGANIC MATTER, CHALK AND SESQUIOXIDES ON THE SOLUBILITY OF JODIDE, ELEMENTAL JODINE AND JODATE INCUBATED WITH SOIL. JOURNAL SOIL SCI., 25, S. 461470.

WHITEHEAD, D.C. (1978). IODINE IN SOIL PROFILES IN RELATION TO IRON AND ALUMINIUM OXIDES AND ORGANIC MATTER. JOURNAL SOIL SCI., 29, S. 88-94. WHITEHEAD, D.C. (1979). IODINE IN THE UK ENVIRONMENT WITH PARTICULAR REFERENCE TO AGRICULTURE. J.APPLIED ECOLOGY, 16, S. 269-279.ISSN 0021-8901.

WHITEHEAD, D.C. (1981). THE VOLATILISATION, FROM SOILS AND MIXTURES OF SOIL COMPONENTS, OF JODINE ADDED AS POTASSIUM JODIDE. JOURNAL SOIL SCI., 32, S. 97-102. WHITEHEAD, D.C. (1984). THE DISTRIBUTION AND TRANSFORMATIONS OF JODINE IN THE ENVIRONMENT. ENVIRONMENT INTERNATIONAL, 10, S. 321-339. ISSN 0160-4120

YAMAGUCHI, N. et al. (2010). INORGANIC JODINE INCORPORATION INTO SOIL ORGANIC MATTER: EVIDENCE FROM JODINE K-EDGE X-RAY ABSORPTION NEAR-EDGE STRUCTURE. JOURNAL OF ENVIRINMENTAL RADIOACTIVITY, (2010), 101, (6), S. 451-457. ISSN 0265-931X ZAMRAZIL V. (2010). EXISTUJÍ RIZIKA NADMĚRNÉHO PŘÍVODU JODU: BENEFIT VERSUS RIZIKA, S. 20-23. IN: ZÁSOBENÍ JODEM A PREVENCE TYREOPATIÍ SE ZAMĚŘENÍM NA OBDOBÍ TĚHOTENSTVÍ A KOJENÍ (SBORNÍK PŘEDNÁŠEK Z IX KONFERENCE U PŘÍLEŽITOSTI DNE JÓDU); RYŠAVÁ, L., VRÁBLIKOVÁ, V., ŽOLTÁ, M. (EDS). MEZIREZORTNÍ KOMISE PRO ŘEŠENÍ JÓDOVÉHO DEFICITU PŘI SZÚ V PRAZE & ENDOKRINOLOGICKÝ ÚSTAV PRAHA. PRAHA: 11.3.2010. 36 S. DOSTUPNÉ Z ZAMRAZIL, V. (1998). NEDOSTATEK JODU A JEHO VÝZNAM. VÝŽIVA A POTRAVINY, 53, S.130-131. ISSN 1211-846X

- 49 -

Jod v půdě

ZAMRAZIL, V., ČEŘOVSKÁ, J., BÍLEK, R. ET AL. (1995). VLIV NEDOSTATEČNÉHO PŘÍVODU JODU NA VELIKOST A FUNKCI ŠTÍTNÉ ŽLÁZY. BRATISLAVSKÉ LEKÁRSKE LISTY, 96, (10), S.609-612. ISSN 0006-9248. ZAUJEC, A. et al. (2009). PEDOLÓGIA A ZÁKLADY GEOLÓGIE. VYD. SLOVENSKÁ POĽNOHOSPODÁRSKA UNIVERZITA V NITŘE. 399 S. ISBN 978-80-552-0207-5

VII SEZNAM PUBLIKACÍ, PŘEDCHÁZELY METODICE PUBLIKOVÁNY

KTERÉ A BYLY

FIALA, K. (1996): Methods for the determination and assessment of chemical soil properties, pp. 75-87. In: Terytze, K. (ed.) Methods in soil protection used in Poland, Slovakia, the Czech Republic and Hungary. Berlin: Federal Environmental Agency (Umweltbundesamt), 285 p. FIALA, K. (ed.) (1999): Záväzné metódy rozborov pôd. VÚ pôdoznalectva a ochrany pôdy Bratislava. 142 s. ISBN 80-85361-55-8. FIALA, K., GENČUROVÁ, V., DOLINKOVÁ, A. (2007): Kvantitativní hodnocení půdního obsahu organického uhlíku a dusíku pod trvalým travním porostem lyzimetrického stanoviště. In: Výzkum v chovu skotu (Vědecký a odborný bulletin Výzkumného ústavu pro chov skotu, s.r.o., Rapotín), XLIX, 180, č. 4, s. 13-16. ISSN 0139-7265. FIALA, K., KRHOVJÁKOVÁ, J. (2009): Metodické postupy a zásady vyhodnocování chemických parametrů půd pod trvalými travními porosty. Uplatněná certifikovaná metodika. Agrovýzkum Rapotín s.r.o., 56 s. ISBN 978-80-87144-13-8

- 50 -

Jod v půdě

Název: Jod v půdě Autoři: .Karel Fiala, Václava Genčurová, Jan Trávníček, Jaroslav Švehla, Jana Krhovjáková Autor fotografií: Jana Krhovjáková Obálka: Václav Král Sazba a graf. úprava: Jana Krhovjáková Tisk: KartoTISK s.r.o. Náklad: 1 000 ks Vydavatel: Agrovýzkum Rapotín s.r.o. Texty neprošly jazykovou úpravou © Karel Fiala, 2010

ISBN 978-80-87144-23-7