Ionizující záření – nástroj k poznání složení materiálů Prof. Ing. Ladislav Musílek, CSc. Fakulta jaderná a fyzikálně inženýrská ČVUT v Praze
[email protected]
Úvod Jaderné nebo přesněji řečeno ionizující záření představuje v myslích řady lidí, přinejmenším ve středoevropské a severoevropské oblasti, ovlivněných rakouskými a dánskými protijadernými postoji, něco potenciálně nebezpečného nebo alespoň lidskému zdraví škodlivého, čemu je vhodné se vyhnout velkým obloukem. Vědci, kteří se tímto zářením zabývají, jsou ničitelé životního prostředí a „jaderné“ instituce by měly být zavřeny. Hlavním terčem těchto útoků je sice jaderná energetika, avšak ani další oblasti jaderných věd nejsou ušetřeny problémů s negativním vnímáním ze strany veřejnosti. Snad jen lékařské aplikace ionizujícího záření nalezly v očích protijaderných aktivistů milost. Protijaderné postoje, živené některými takzvaně „ekologickými“ organizacemi, jsou nepochybně v České republice slabší než například v sousedním Rakousku, kde se staly součástí oficiální politiky, nicméně existují a je nutné je brát v úvahu. Veřejnost si přitom zpravidla neuvědomuje skutečnost, že člověk trvale žije v prostředí přírodního ionizujícího záření, ať již přicházejícího z kosmu nebo pozemského původu, ani skutečnost, že existuje řada oborů, které se již dnes neobejdou bez systematického využívání záření, přírodního nebo uměle vytvořeného. Kromě již zmíněné medicíny sem patří též např. průmyslová defektoskopie a další průmyslová měření, chemie, biologie, geologie, kriminalistika, archeologie a dějiny umění, a dokonce i vědy o životním prostředí. Pokusíme se zde ukázat, jak zajímavé a užitečné výsledky nám metody založené na
ionizujícím záření mohou poskytnout při analýze materiálů, tedy v oblasti, která pokrývá celou řadu různých oborů přírodních věd a techniky, ale má nezastupitelný význam i pro řešení některých problémů společenských věd. Znalost složení materiálů je důležitá v řadě průmyslových procesů i ve výzkumu. Obsah nežádoucích příměsí ovlivňuje cenu i využitelnost různých surovin. Přítomnost stopových příměsí různých prvků je jedním z rozhodujících faktorů, ovlivňujících vlastnosti polovodičů. Stanovení obsahu minoritních a stopových prvků může být cenným nástrojem k určení původu či technologie výroby uměleckých památek a archeologických nálezů. Identifikace otrav je jedním z klíčových problémů kriminalistiky. Zjištění kontaminace životního prostředí různými škodlivými látkami je prvním krokem k odhalení zdrojů znečištění, a tím i k jejich eliminaci. Tak by bylo možné uvádět stále další oblasti lidské činnosti, v nichž je analýza složení materiálů nezbytností. Proto byla v průběhu vývoje lidského poznání vypracována řada různých analytických metod, počínaje klasickými chemickými postupy přes atomovou emisní spektroskopii a atomovou absorpční spektroskopii až k nejmodernějším a nejcitlivějším metodám, jako je např. hmotnostní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem. Mezi nejcitlivější a nejčastěji používané patří také metody využívající ionizující záření, jako jsou např. aktivační analýza a rentgenfluorescenční analýza. Těmi se zde budeme zabývat podrobněji jako typickými příklady z celého souboru používaných metod. V kontextu úvah o analytických metodách je třeba mít na paměti, že je jejich výběr neobyčejně rozsáhlý a volba konkrétní metody často závisí spíše na tradici a vybavení příslušné laboratoře než na skutečné potřebě použít pro danou aplikaci právě tu kterou metodu. Princip aktivační analýzy Aktivační analýza je založena na skutečnosti, že jaderné reakce neutronů, fotonů nebo nabitých částic s jádry stabilních nuklidů různých prvků vedou v řadě případů k aktivaci látky, tj. ke vzniku radioaktivních nuklidů. Změří-li se jejich záření, lze usoudit: a) z přítomnosti daného radionuklidu na přítomnost prvku, jehož aktivací radionuklid vzniká, b) z množství daného radionuklidu na množství prvku, jehož aktivací radionuklid vzniká. Ve složitých materiálech obsahujících více prvků je ovšem produkována řada různých radionuklidů, navíc i při stejných bombardujících částicích a terčových jádrech mohou
jaderné reakce probíhat současně různými způsoby, a poskytnout tedy několik různých radioaktivních produktů. Pak je nutná kvalitativní i kvantitativní identifikace radionuklidů ve složité směsi1. Základní vztah pro vzniklou aktivitu (pro jednu aktivační reakci na jednom terčovém nuklidu) má tvar:
A = φ .σ .
Θ.m.N A (1 − e -λ .t ) , Ar
kde je φ – příkon fluence2 bombardujících částic, σ – účinný průřez3 aktivační reakce, Θ – zastoupení terčového nuklidu v přírodní směsi izotopů daného prvku, m – hmotnost prvku ve vzorku, NA – Avogadrovo číslo, Ar – molární hmotnost prvku, λ – přeměnová konstanta vzniklého radionuklidu, t – doba ozařování. Po době t’ po skončení ozařování, ve které je prováděno měření, je aktivita sledovaného nuklidu ve vzorku A'= A.e - λ .t' Změří-li se aktivita A’, lze vypočítat hmotnost daného prvku ve vzorku, protože ostatní veličiny jsou dány podmínkami experimentu (φ, t, t’) nebo jde o známé konstanty (σ, λ, Θ, NA, Ar). V praxi je ale místo této tzv. absolutní aktivační analýzy nejčastěji používáno srovnávací měření. Současně se zkoumaným vzorkem se ozáří standardy obsahující známá množství sledovaných prvků. Pak je
1
Nejčastěji se používá spektrometrie záření γ, někdy též radiochemické separace.
Fluence částic Φ je definována jako podíl počtu částic dN, které dopadly v daném bodě v prostoru na infinitezimální kouli, a plochy hlavního řezu této koule dA. Příkon fluence částic φ je dán jako derivace fluence částic podle času dΦ/dt. Pro naše účely si jej lze představit jako počet částic, které procházejí za jednotku času jednotkovou plochou terčíku, postaveného kolmo ke svazku těchto částic. 2
3
Účinný průřez je definován jako podíl pravděpodobnosti, že pro danou terčovou entitu nastane určitá interakce, vyvolaná dopadem nabitých nebo nenabitých částic určitého druhu a energie, a fluence dopadajících částic. Jde o základní veličinu popisující pravděpodobnost jaderných reakcí i dalších interakcí v mikrosvětě. Pro náš případ je to pravděpodobnost, že dojde k aktivační reakci na daném terčovém jádře, je-li vzorek ozářen jednotkovou fluencí bombardujících částic.
mx =
Ax m , As s
kde mx je hmotnost prvku v neznámém vzorku, ms – hmotnost téhož prvku ve standardu, Ax – aktivita prvku (resp. z něj vzniklého radionuklidu) v neznámém vzorku, As – aktivita téhož prvku ve standardu. Výhody srovnávacího měření jsou podstatné: a) není nutné absolutně měřit aktivitu, postačuje podstatně jednodušší relativní měření, b) neprojeví se případná nepřesnost, se kterou je znám účinný průřez σ, c) neprojeví se nepřesnosti ve stanovení příkonu fluence φ a jeho případné fluktuace v průběhu ozařování. Z uvedeného je zřejmé, že celkový postup při aktivační analýze se skládá z několika kroků. Nejprve je třeba připravit zkoumané vzorky neznámého materiálu a standardy sledovaných prvků. Čistota práce je přitom samozřejmou nutností, jakékoli nečistoty zanesené do materiálů pro aktivaci se totiž projeví ve výsledku. Následujícím krokem je vlastní aktivace. Obr. 1. Jaderný reaktor LVR-15 Ústavu jaderného výzkumu Řež, a. s.
Nejčastější variantou je neutronová aktivační analýza, kde částicemi vyvolávajícími aktivační reakci jsou neutrony, zpravidla tepelné4. S ohledem na citlivost analýzy je ve většině případů zapotřebí co největších toků tepelných neutronů, tj. zdrojem je nejčastěji výzkumný nebo ozařovací jaderný reaktor. Konkrétně v ČR je jediným vhodným reaktorem reaktor LVR-15 Ústavu jaderného výzkumu Řež, a. s. (obr.1). Je však možné použít i aktivace rychlými neutrony, protony nebo těžšími kladně nabitými částicemi a fotony. V těchto případech je nejčastěji zdrojem aktivujícího záření vhodný urychlovač částic. Jen výjimečně, zejména tehdy, když je důležité, aby ozařovaný materiál nedostal velkou dávku záření (např. při
4
Tepelné neutrony jsou neutrony zpomalené na energie odpovídající energiím tepelného pohybu částic látky při dané teplotě. Zpravidla je při těchto energiích vysoká pravděpodobnost reakce (n, γ), při níž je neutron zachycen jádrem a emituje se foton záření γ. Tato reakce vede často ke vzniku radioaktivních nuklidů.
aktivační analýze in vivo), se používají i radionuklidové zdroje neutronů, zejména
252
Cf.
Nízké toky bombardujících částic jsou pak ale faktorem značně omezujícím citlivost. Radiochemické separace vzniklých radionuklidů, aby se zjednodušila jejich detekce, se provádějí jen zřídka. Nejčastější variantou je instrumentální aktivační analýza, kde jsou jednotlivé vzniklé radionuklidy identifikovány a kvantifikovány na základě jejich záření γ. K měření se používá většinou polovodičového spektrometru s následnou kvalitativní i kvantitativní analýzou registrovaných spekter. Laboratoře, provádějící aktivační analýzu rutinně, mají zpravidla databázi (knihovnu) standardních spekter, spektrum měřeného vzorku je pak rozkládáno na jednotlivé komponenty odpovídající příslušným radionuklidům. Se zkoumanými vzorky se v tom případě neozařuje kompletní sada standardů prvků, které mají být ve vzorku stanoveny, ale pouze monitor příkonu fluence neutronů během ozařování. Příklad naměřeného spektra je uveden na obr. 2.
Obr. 2. Spektrum záření γ geologického standardu BCR-1 (bazalt) ozářeného tepelnými neutrony, naměřené polovodičovým Ge(Li) detektorem (podle Laul, L. C.: Atomic Energy Rev. 17, 1979, s. 603.)
Jedná se o velmi citlivou metodu, pro některé prvky lze stanovovat i řádově zlomkové koncentrace mg/kg. Pro aktivaci v jaderném reaktoru je ovšem zpravidla třeba ze zkoumaného předmětu či objektu odebrat vzorek (obvykle postačí množství řádově mg až desítky
mg). Pouze malé předměty lze ozařovat jako celek, v průběhu ozařování se však stanou radioaktivními a záleží na jejich původním složení, za jak dlouho se vzniklé radionuklidy přemění opět na nuklidy stabilní a s daným předmětem lze zacházet jako s neaktivním. Tato skutečnost představuje určité omezení pro použití metody. Příklady využití aktivační analýzy
Vědeckých a technických oborů, ve kterých nachází aktivační analýza uplatnění, existuje široké spektrum, které sahá od strojírenství přes polovodičovou techniku, chemii, biologii, medicínu, potravinářský průmysl, geologii, mineralogii, kriminalistiku až po archeologii a historii. Tento výčet oborů však zdaleka není úplný. Proto je třeba příklady uvedené dále považovat pouze za více méně náhodný výběr, bez nároků na to, že by se třeba jen blížil k úplnosti. Za zajímavou průmyslovou aplikaci můžeme považovat např. analýzu materiálů použitých při konstrukci jaderných reaktorů. Zirkon je prvkem s velmi nízkým účinným průřezem pro absorpci tepelných neutronů, a proto jsou jeho slitiny důležitým materiálem pro konstrukci součástí aktivní zóny jaderných reaktorů. Příměs chemicky podobného hafnia jeho jaderné vlastnosti výrazně zhoršuje, přitom je chemická analýza hafnia v zirkonu obtížná. Aktivační analýza je vynikající a vysoce citlivou metodou pro stanovení obsahu hafnia a případně i dalších příměsí v zirkonu a jeho slitinách. Podobně čistota polovodičových materiálů nebo v některých případech přesně definované množství příměsí v polovodičích má významný vliv na vlastnosti polovodičových součástek. Aktivační analýza se svou vysokou citlivostí umožňuje splnit extrémní požadavky na kontrolu stopových množství příměsí a nečistot, případně provádět i analýzy tenkých vrstev nanesených na polovodiči a difúzních profilů příměsí. Podobně i optoelektronické vlastnosti skel používaných pro světlovody v optických komunikačních systémech jsou výrazně ovlivněny stopovými příměsemi takových prvků, jako jsou kobalt, měď nebo mangan. Koncentrace těchto nečistot je zapotřebí stanovovat s citlivostí řádově 10-6 až 10-7 %. Aktivační analýza tato stanovení umožňuje. Pro pochopení procesů, které proběhly v horninách, je důležité znát jejich složení co nejpřesněji. Zastoupení jednotlivých prvků v různých horninách je velmi proměnlivé. Nejdůležitější prvky, jako jsou křemík, kyslík, hliník, železo, hořčík, vápník, sodík, draslík nebo fosfor, jsou ve většině typů hornin přítomny v koncentracích větších než 1 %. Dále však
v horninách bývá řada prvků v minoritních a stopových koncentracích, jejichž obsah se může podle druhu horniny a jejího původu lišit i o několik řádů. Při volbě vhodných postupů je možné stanovit neutronovou aktivační analýzou v geologických vzorcích kolem 50 různých prvků (za použití různých dob ozařování, neutronových toků, intervalů mezi ozařováním a měřením a nedestruktivní analýzy i radiochemických separací). Na základě těchto analýz může být např. stanoven původ kamene až do jednotlivého lomu. Analýzy se neomezují jen na pozemské horniny, byly zkoumány též meteority a lunární vzorky přinesené na Zemi kosmickými sondami Luna a Apollo. I když na první pohled vypadá možnost využití aktivační analýzy v medicíně jako nepravděpodobná, dosáhla tato metoda i zde řady zajímavých výsledků. Tak např. výsledky analýz vzorků krve odebraných pracovníkům v uranovém průmyslu dovolily zjistit závislost koncentrace uranu v krvi těchto pracovníků na druhu pracoviště a délce práce. Získané závěry pak byly využity k vypracování návrhu na úpravu pracovních podmínek horníků uranových dolů. Stanovení stopových prvků v nádorových tkáních, např. arzenu v kůži postižené rakovinou, přispívá k poznání problematiky vzniku a průběhu nádorových onemocnění. Zajímavou technikou je aktivační analýza in vivo, tj. živých tvorů včetně člověka. Jako zdrojů záření se při ní používá radionuklidových zdrojů neutronů nebo neutronových generátorů. Velmi úspěšné je např. stanovování obsahu kadmia v lidském těle, zejména v játrech a slezině. Využívá se částečné aktivace těla a dávka může být vzhledem k vysokému účinnému průřezu radiačního záchytu tepelných neutronů na
113
hodnotě kolem 0,7 mGy. Detekují se přitom fotony z reakce
Cd udržena na přijatelné 113
Cd(n, γ)114Cd. Jedním
z výsledků bylo např. zjištění, že střední obsah kadmia v těle padesátiletého muže – nekuřáka – je 19,3 mg, v těle stejně starého kuřáka 35,5 mg. Obdobně je možné měřit celotělový obsah vápníku jako důležitý údaj při některých chorobách. Při kontrolách životního prostředí nachází aktivační analýza využití např. ke zkoumání vzorků aerosolů a popílků, vody, ale také vzorků mechů, lišejníků, stromové kůry a dalších materiálů používaných jako biomonitory znečištění. V jednom vzorku je obvykle možné stanovit pomocí neutronové aktivační analýzy kolem 25–30 prvků. To je významná pomoc při zjišťování hlavních zdrojů znečištění ve sledovaných oblastech. Na obr. 3 je příklad výsledků biomonitorování území Holandska s využitím aktivační analýzy lišejníku Parmelia sulcata. Podobné výsledky, jaké jsou zde zobrazeny pro koncentraci arzenu, byly získány
i pro řadu dalších prvků (Br, Cd, Cr, Cs, Fe, Hg, La, Ni, Pb, Sb, Se, V, W, Zn).
Obr. 3. Koncentrace arzenu v Holandsku v lišejníku Parmelia sulcata v mg.kg-1: A – monitorování v letech 1982–3, B – monitorování v letech 1986–7 (podle Sloof, J. E.: Environmental Lichenology: Biomonitoring Trace-Element air Pollution, Proefschrift, Technische Universiteit Delft, 1983.)
Kriminalistika, případně „retrospektivní“ kriminalistika, je další zajímavou oblastí, v níž lze aktivační analýzou získat cenné údaje. Za všechny možné aplikace je možné zmínit alespoň často diskutovaný případ arzenu zjištěného ve vlasech Napoleona Bonaparta. Zvýšená koncentrace tohoto prvku ve vlasech odebraných po smrti císaře vedla k podezření, že byl během svého exilu na Sv. Heleně po bitvě u Waterloo otráven. Další výzkumy však tuto teorii zpochybnily, neboť zvýšená koncentrace arzenu byla nalezena i ve vlasech odstřižených v letech 1805 a 1814, tedy před Napoleonovou deportací na Sv. Helenu. Výsledky těchto analýz zároveň ukazují omezení, která aplikace exaktních metod měření v podobných případech obvykle mají. Jsou schopny podat informaci, „že...“, interpretace „proč...“ však zůstává nezodpovězena. V Napoleonově případě kromě záměrné otravy připadá v úvahu například kontaminace arzenem používaným v zelené barvě na tapetách, kvůli manipulaci s náboji nebo z regeneračního přípravku na vlasy, o kterém je známo, že v 19. století arzen běžně obsahoval.
Na závěr těchto více méně náhodně vybraných příkladů zmiňme ještě možnosti aplikace aktivační analýzy pro studium kulturních památek a archeologických nálezů. Složení různých artefaktů se odlišuje zejména z hlediska obsahu minoritních a stopových prvků jak podle místa původu, tak i podle doby vzniku. Studium původu různých objektů na základě jejich chemické analýzy dává proto významnou doplňující informaci k závěrům vyplývajícím z typologie předmětů. Mnoho prací v této oblasti se týká třeba keramiky. Detailní studie římské terra sigillata (červeně zbarvená keramika s reliéfně zdobeným povrchem, produkovaná v řadě římských center) umožnily rozlišit nálezy z různých lokalit (Arezzo, Pisa, Sýrie atd.). Zároveň mohou sloužit jako standardy složení, některé střepy totiž mají dochované značky výrobce. Na druhé straně je ale třeba známo, že Ateiova dílna v Arezzu měla kolem roku 10 př. n. l. pobočku v La Monté de la Muette u Lyonu, aby se zkrátila vzdálenost pro dodávky do Galie a legiím na germánských hranicích. Pak je možné podle složení u střepů se stejnou značkou rozlišit, zda pocházejí z „mateřské“ dílny nebo z některé pobočky. U zajímavého nálezu kratéru mykénského typu z hrobce v Tel Dan v Izraeli byl na základě srovnání s referenčními vzorky keramiky vyloučen původ místní i původ z Kypru jako blízkého centra mykénské kultury a jeho výroba byla lokalizována do Řecka do oblasti Argosu na severním Peloponésu. Zároveň tak podobné výzkumy přispívají k našemu poznání dávných obchodních cest. Archeologické nálezy keramiky samozřejmě představují jen příklad objektů vhodných pro analýzu, podobně lze zkoumat složení kamene, skla, kovových slitin atp. Princip rentgenfluorescenční analýzy
Na rozdíl od aktivační analýzy, založené na vlastnostech atomových jader, rentgenfluorescenční analýza využívá vlastností elektronového obalu atomů. Elektrony jsou v něm uspořádány v definovaných energetických hladinách – elektronových slupkách. V základním stavu atomu jsou obsazeny vždy slupky s nejnižší energií. Je-li daná látka ozařována ionizujícím zářením, dochází jeho působením k excitaci elektronových obalů, tj. k přechodu elektronů do vyšších energetických hladin. Protože se však každý fyzikální systém vrací do stavu s nejnižší energií, dochází ke spontánnímu návratu takto vybuzených elektronů zpět do nižších slupek, přitom je energetický rozdíl mezi oběma stavy vyzařován v podobě krátkovlnného elektromagnetického záření. Energie fotonů tohoto záření je dána druhem atomu a hladinami, mezi kterými dochází k přechodu. Protože jde o přesně
definované energie záření charakteristické pro daný prvek, hovoří se o charakteristickém rentgenovém záření nebo o charakteristickém záření X. K základním poznatkům v této oblasti dospěl již v roce 1913 H. G. J. Moseley, když zjistil, že antikatoda rentgenky emituje záření X s energiemi charakteristickými pro prvky v ní obsažené a že tyto energie jsou jednoznačnou funkcí protonových čísel Z prvků. Tuto skutečnost popisuje Moseleyův zákon:
ν R
=
Z - Sn , n
ve kterém ν je frekvence spektrální čáry charakteristického záření atomu, R – Rydbergova konstanta, n – hlavní kvantové číslo příslušné orbity v atomovém obalu a Sn – tzv. stínící parametr, stejný pro všechny čáry dané série. To znamená, že energie charakteristického záření X emitovaného při přechodu elektronů na danou orbitu je jednoznačnou, monotónně rostoucí funkcí protonového čísla Z. Např. pro čáru K odpovídající přechodu elektronu do slupky nejbližší jádru atomu závisí energie emitovaného charakteristického záření EK na Z podle aproximativního vztahu: EK = 10,25 (Z - 1)2 eV. Z energie příslušné čáry je tedy možné stanovit, kterým prvkem je emitována, její zastoupení ve spektru je úměrné množství tohoto prvku. V látce přitom probíhají následující procesy: – budící záření je absorbováno a rozptylováno ve zkoumaném vzorku, – jako důsledek absorpce energie budícího záření jsou atomy vzorku excitovány, – excitované atomy přecházejí zpět do základního stavu s emisí charakteristického záření X nebo Augerových elektronů5, – charakteristické záření různých prvků může znovu interagovat s materiálem, důsledkem toho dochází k sekundární absorpci a excitaci. Energetické spektrum charakteristického záření je poněkud komplikováno skutečností, že při deexcitaci atomů může docházet k přechodům elektronů do určité slupky z různých 5
Augerovy elektrony jsou elektrony, kterým se v excitovaném elektronovém obalu atomu předá excitační energie a jsou z atomu emitovány. Emise Augerových elektronů je alternativním procesem k emisi charakteristického záření X.
vyšších slupek, takže např. energetická čára odpovídající přechodu ze slupky L do slupky K je označována jako Kα, ze slupky M do slupky K jako Kβ atd. Detekce charakteristického záření musí být prováděna spektrometricky, výstupní informací je distribuce počtu emitovaných fotonů podle energie. Nejčastěji se podobně jako při aktivační analýze používají polovodičové detektory s amplitudovými analyzátory impulzů. Alternativní možností je využití difrakce na krystalu podle Braggova zákona. Pro získání celého spektra fotonů se pak postupně mění úhel náklonu krystalové destičky vůči svazku. Tato metoda má vysokou rozlišovací schopnost, ale nízkou citlivost, takže se používá především, pokud zdroj budícího záření dává vysoké toky (rentgenka). Jako budící záření, které vyvolává emisi charakteristického záření X, je možné použít libovolné záření, které excituje elektronové obaly atomů. Může to být záření γ z radionuklidových zdrojů (radionuklidová rentgenfluorescenční analýza – RRFA), záření X z rentgenky, elektrony (elektronová mikrosonda) nebo i těžké nabité částice, jako jsou protony z urychlovačů nabitých částic (částicemi indukovaná emise záření X, v běžně používané anglické zkratce PIXE). V porovnání s aktivační analýzou má rentgenfluorescenční analýza pro většinu prvků menší citlivost, měřitelné koncentrace prvků jsou v řádu mg/kg až desítek mg/kg. Zároveň s ohledem na energetický práh spektrometrických detektorů záření X není použitelná na prvky s velmi nízkým protonovým číslem. Je ale levnější (nevyžaduje jako zdroj záření jaderný reaktor), nevede k aktivaci zkoumaných vzorků a lze ji i u větších předmětů provádět nedestruktivně, tj. měření může být realizováno na daném předmětu jako celku. Pro některé aplikace (např. studium uměleckých památek) je tato poslední vlastnost nezastupitelná. Příklady aplikace rentgenfluorescenční analýzy
Podobně jako u aktivační analýzy, i u rentgenfluorescenční analýzy je oblast aplikace natolik široká, že je možné uvést jen vybrané příklady použití, ilustrující spektrum možností v různých oborech. Mnoho způsobů aplikace skýtá analýza geologických materiálů a rud. Z geochemického hlediska jsou nejvýznamnějšími minoritními a stopovými prvky P, S, Cl, Sc, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Rb, Sr, Y, Zr, Ba, Pb. Uvážíme-li, že jsou tyto prvky měřeny současně se základními, a tedy podstatněji zastoupenými prvky, jako jsou Ca, Si, Fe a další, je zřejmé, že výsledná energetická spektra jsou velmi komplexní a náročná na vyhodnocování. Metoda
však přináší velmi cenné a nezastupitelné výsledky. Relativně jednoduché a mobilní instrumentální vybavení ji činí vhodnou i jako součást vybavení sond zkoumajících povrchy kosmických těles. Rentgenfluorescenční spektrometry byly používány již v ranné fázi kosmických letů, např. v programu Apollo ke studiu složení povrchu měsíce a v sondách Viking, které přistály na Marsu. Sonda Mars Pathfinder v r. 1996 měla zabudován spektrometr k analýze hornin a prachu několika metodami – zpětným rozptylem záření α, protony indukovanou emisí záření X a rentgenfluorescencí. Analýzy rud jsou velmi potřebnou aplikací, pro níž je rentgenfluorescence díky možnosti měření in-situ velmi vhodná. V procesu průzkumu a těžby je však přesnost analýz omezená vzhledem k citlivosti metody na povrchové nerovnosti a kvůli nehomogenitám ve složení rud. Přesto mohou být získaná semikvantitativní data pro těžbu cenná. V následném procesu zpracování rud je již možné připravovat homogennější vzorky pro měření se standardními vlastnostmi, takže přesnost analýz vzrůstá. Nejčastější aplikací je stanovení obsahu železa, nicméně jiné kovy jsou rovněž předmětem zájmu. Velmi komplexní analýzy mohou být prováděny u biologických materiálů. Základ živé hmoty je tvořen jedenácti prvky s nízkými protonovými čísly (obr. 4). Kromě nich je v biologických tkáních obsažena řada dalších životně důležitých stopových prvků, které jsou klíčovými složkami enzymatických systémů a proteinů. Pro teplokrevné živočichy jsou rovněž shrnuty v obr. 4. Z těchto stopových prvků mají pouze křemík a železo protonové číslo ve stejné oblasti periodické soustavy prvků jako základní prvky, protonové číslo ostatních je vyšší. Takové rozložení zkoumaných prvků je pro rentgenfluorescenční analýzu výhodné.
Obr. 4. Prvky důležité pro teplokrevné živočichy
Z tohoto důvodu je totiž možné sledovat např. koncentrační faktory stopových prvků v mikroorganismech. Mikroorganismy pro svůj růst potřebují malá množství Mn, Fe, Zn, Co, Cu a Mo. Některé choroby jsou proto způsobeny tím, že v hostitelském organismu soupeří o tyto prvky se strukturami, které je váží, a mění tak jejich hladinu. Jako příklady dalších aplikací lze zmínit studium rozložení fosforu, draslíku a vápníku v zubech metodou PIXE, měření obsahu železa v krvi, které může přispět k potvrzení patologických změn nebo k rozlišení anémií, zjištění nedostatku brómu a přebytku zinku v krevním séru pacientů po hemodialýze atd. Výzkumy možné korelace mezi obsahem stopových prvků v kůži a rakovinou kůže v závislosti na pracovním a životním prostředí a dalších faktorech ukázaly, že v maligních vzorcích jsou zpravidla zvýšené koncentrace olova a niklu. Z diagnostických aplikací je možné zmínit také detekci otrav olovem, přicházející v úvahu hlavně v městských oblastech. Koncentrace olova ve vlasech dosahující někdy až 100 µg/g jsou rentgenfluorescenční analýzou snadno zjistitelné. Podobné studie jsou prováděny i pro rostliny. Jestliže jsme se např. zmínili o aktivační analýze jako o vhodné analytické metodě při biomonitorování životního prostředí, je třeba říci, že rentgenfluorescenční analýza se v této oblasti výzkumu a měření uplatňuje také. Životní prostředí je ostatně jednou z velmi důležitých oblastí využití rentgenfluorescenční analýzy. Kromě monitorování vzduchu, buď pomocí biomonitorů, nebo měřením zachycených nečistot na filtrech, přes které je vzduch po definovanou dobu prosáván, se jedná také o měření kontaminace vody. Pitná voda je důležitým zdrojem různých prvků jak pro zvířata, tak i pro člověka, k němuž se tyto prvky navíc dostávají potravinovým řetězcem. Zároveň by pitná voda neměla obsahovat prvky, které jsou zdraví škodlivé. O významu stopových prvků přítomných ve vodě svědčí např. zjištěná nepřímá úměrnost mezi četností úmrtí na kardiovaskulární symptomy a tvrdostí vody (tj. koncentrací vápníku a hořčíku). K podobným studiím i k rutinní kontrole obsahu stopových prvků ve vodě byla vypracována řada postupů rentgenfluorescenční analýzy. Základním problémem je, stejně jako v mnoha jiných aplikacích, příprava vzorků reprezentativních pro dané vodní prostředí a zamezení jejich změnám během manipulace a skladování (např. transport stopových prvků mezi kapalinou a stěnami nádoby). Používají se různé postupy od prostého odpaření definovaného množství vody až po složité chemické izolace s převedením měřených prvků do nerozpustných komplexů. Přímé měření odebraných vzorků vody je možné pouze tehdy, jestliže je koncentrace nečistot vysoká, jako např. v odpadních vodách z továren. Řada měření
v životním prostředí se týká také obsahu různých prvků v naplaveninách a sedimentech, v potravinovém řetězci atp. Široká využitelnost rentgenfluorescenční analýzy při studiu archeologických nálezů a uměleckých památek je zřejmá, jestliže si uvědomíme, že jde o jednu z mála analytických metod, které lze aplikovat bez odběru vzorků a aniž by po měření zůstaly na památce jakékoli stopy. Zajímavou možností jsou např. analýzy inkoustů, tiskařských barev, papírů a pergamenů na starých rukopisech a tiscích. Tak studium tiskařských barev Gutenbergovy bible z 15. století metodou PIXE ukázalo, že první Gutenbergova tiskařská barva, byla velmi bohatá na měď a olovo a že v průběhu tisku byly míchány její nové šarže. Každá měla poněkud odlišný poměr obsahu mědi a olova, což umožnilo získat téměř stránku po stránce poznatky o chronologii a organizaci tisku. Ukázalo se mimo jiné, že bible nebyla tištěna postupně, ale souběžně v šesti částech. Zároveň lze na základě složení barvy stanovit původ dalších tisků z Gutenbergovy dílny. Je tak možné přispět k poznání středověké technologie výroby a získat nebo ověřit řadu historických poznatků.
Podobně
třeba měření realizovaná v laboratoři FJFI ČVUT v Praze přinesla zajímavé poznatky o některých památkách chovaných v Národní knihovně ČR a Státním archivu ČR. Na obr. 5 je měření iniciály v Opato-
vickém homiliáři rentgenfluorescenční analýzou s excitací malou rentgenkou o napětí 30 kV. Zjištění, že ve směru linek osnovy lze pod iniciálou naměřit charakteristické
Obr. 5. Měření barevných pigmentů na rukopise Opatovického homiliáře
záření rtuti z rumělky, jíž je osnova narýsována, zatímco v ostatních místech iniciály nikoli, vede k závěru, že iniciála byla malována později přes osnovu. Vděčným předmětem studia jsou pigmenty použité na nástěnných malbách a freskách. Tak např. analýza pozdně gotických fresek v kapli, předsíni a tzv. Zeleném pokoji na zámku v Žirovnici v jihovýchodních Čechách, odkrytých při restauraci objektu v osmdesátých a na počátku devadesátých let minulého století, ukázala, že tyto fresky, i když rozdílné umělecké kvality, byly zřejmě malovány současně jednou dílnou. Kromě identifikace používaných
pigmentů bylo též zjištěno, že v závislosti na významu malovaných objektů byly používány pigmenty různé ceny. Tak se dekorativní červené ornamenty a architektonické prvky malovaly levnými železitými minerálními pigmenty místního původu, zatímco důležitější objekty jako svatí a donátoři miniem a nejdůležitější objekty jako Kristovo roucho nebo jeden ze tří králů rumělkou, ve středověku velmi drahou, protože dováženou ze Středomoří. Ukázka fresky ze Žirovnice je na obr. 6. Současně je při dolním okraji patrná i přenosná Dewarova nádoba s kapalným dusíkem na chlazení polovodičového detektoru v měřicí hlavici, přiložené ke stěně. Obr. 6. Ukázka fresek na zámku v Žirovnici, na nichž byla uskutečněna rentgenfluorescenční měření
Řada prací se týká studia dalších typů památek a archeologických nálezů, např. obsidiánu a různých nerostů používaných na pravěké a starověké nástroje, skla, keramiky, kovových soch a užitkových předmětů atd., případně identifikace kopií, napodobenin a falsifikátů Není možné je zde uvádět v plné šíři. Stejně tak není možné zmiňovat řadu dalších oblastí, v nichž nachází
rentgennfluorescen-
ční analýza uplatnění, jako jsou analýzy kovových materiálů ve strojírenství a ocelářství, analýzy ropy a uhlí v průmyslu paliv, elektronika a elektrotechnika, kriminalistika atp. V každém případě rentgenfluorescenční analýza představuje společně s aktivační analýzou patrně nejrozšířenější a nejvýznamnější radioanalytické metody.
Závěr
Je zjevné, že tento přehled mohl pomoci jen nahlédnout do světa radioanalytických metod aplikovaných na výzkum a měření v různých oborech lidské činnosti. Jeho cílem nebylo a při jeho rozsahu ani nemohlo být komplexně vyčerpat všechny možné varianty uplatnění. Jestliže však alespoň naznačil jak možné přínosy, tak i omezení těchto metod a vzbudil zájem o jejich využívání, splnil svůj účel. Mimo to je třeba poznamenat, že se v praxi uplatňuje mnoho dalších analytických metod, některé z nich založené rovněž na bázi ionizujícího záření, jiné na odlišných principech. Opět bez nároků na úplnost a bez snahy o pořadí důležitosti: „klasické“ chemické analytické metody atomová emisní spektroskopie atomová absorpční spektroskopie induktivně sdružené plazma urychlovačová hmotnostní spektrometrie Mössbauerova spektroskopie Ramanova mikroskopie Rutherfordův zpětný rozptyl a další
Některé z nich jsou podobně jako aktivační a rentgenfluorescenční analýza citlivé na obsah jednotlivých prvků, jiné analyzují obsah chemických sloučenin, další jsou dokonce schopny rozlišit formy, ve kterých je prvek v látce vázán. Při komplexním výzkumu určitého objektu, např. v kriminalistice nebo památkové péči, bývá často účelné k získání podrobného obrazu kombinovat několik různých metod a porovnat a kombinovat navzájem jejich výsledky. Moderní věda se stává stále více interdisciplinární, stírají se hranice mezi jednotlivými přírodovědnými a technickými obory, prolamuje se i hradba mezi humanitními a přírodními vědami. Spolupráce odborníků z různých oblastí musí být chápána jako nutnost pro získávání nových vědeckých poznatků. Popsané metody a jejich aplikace jsou toho nejlepším dokladem.
LITERATURA: K problematice radioanalytických metod existuje velké množství článků v odborných časopisech. Jejich systematické knižní zpracování je však dostupné jen zřídka. Následující seznam představuje výběr několika knih, v nichž je toto téma alespoň částečně zmíněno. Zároveň problematiku zasazují do širšího kontextu aplikované jaderné a radiační fyziky a chemie.
[1] Creagh, D. C., Bradley, D. A. (editors): Radiation in Art and Archeometry, Elsevier,
Amsterdam 2000.
[2] Dziunikowski, B.: Energy Dispersive X-Ray Fluorescence Analysis, PWN, Warszawa
1989.
[3] Földiák, G. (editor): Industrial Application of Radioisotopes, Akadémiai Kiadó,
Budapest 1986. [4]
Gilmore, G., Hemingway, J. D.: Practical Gamma-Ray Spektrometry, Wiley, Chichester
1995. [6] Gosman, A., Jech, Č.: Jaderné metody v chemickém výzkumu, Academia, Praha 1989.
[7] Mackintosh, R., Al-Khalili, J., Jonson, B., Peña, T.: Jádro – cesta do srdce hmoty,
Academia, Praha 2001.
[8] Magil, J., Galy, J.: Radioactivity, Radionuclides, Radiation, Springer-Verlag, Berlin,
Heidelberg and European Communities 2005. [9] Majer, V. a kol.: Základy užité jaderné chemie, SNTL, Praha 1985.
[10] Musílek, L.: Využití ionizujícího záření ve výzkumu, Ediční středisko ČVUT, Praha
1992.
[11] Rakovič, M.: Activation Analysis, Academia, Praha 1970.
[12] Tsypenyuk, Yu. M.: Nuclear Methods in Science and Technology, Institute of Physics
Publishing, Bristol and Philadelphia 1997.
