Impulzus lézer indukált szénplazmák emissziós spektroszkópiai analízise
Keszler Anna Mária
Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémia Doktori Iskola Iskolavezetı: Dr. Inzelt György Elméleti és fizikai kémia, anyagszerkezetkutatás Programvezetı: Dr. Surján Péter
Témavezetı: Dr. Nemes László Az MTA doktora, tudományos tanácsadó
MTA –Kémiai Kutatóközpont, Anyag-és Környezetkémiai Intézet, Plazmakémiai osztály Budapest, 2008
1
Tartalomjegyzék Bevezetés .......................................................................................................................5 1. Irodalmi áttekintés...................................................................................................7 1.1 A plazmaspektroszkópia mint analitikai módszer ................................................7 1.2 A lézerrel indukált letörési plazma spektroszkópia (LIBS)..................................7 1.3 A LIBS analitikai módszer elınyei és hátrányai: .................................................9 1.4 A szénplazmák jelentısége.................................................................................10 1.5 A lézer indukált plazmák elvi alapjai .................................................................11 1.5.1 Lézerek mőködése........................................................................................11 1.5.2 Lézerfény-felület kölcsönhatás ....................................................................11 1.5.3 Lézerrel indukált plazmák keletkezése ........................................................13 1.5.4 A plazma keletkezését befolyásoló tényezık...............................................14 1.5.5 Impulzus lézerrel keltett plazmák élettartama és idıfejlıdése.....................19 1.5.6 Lézer indukált plazmák térbeli kiterjedése...................................................20 1.6 Plazma folyamatok .............................................................................................21 1.6.1 Plazmaállapot és paraméterei .......................................................................21 1.6.2 Plazmák osztályozása...................................................................................23 1.6.3 Plazmákban lejátszódó fizikai folyamatok...................................................24 1.6.4 Plazmák egyensúlyi állapota, lokális termodinamikai egyensúly (LTE).....25 1.6.5 Optikailag vékony és vastag plazmaközelítés..............................................26 1.7 Plazmák fényemissziója .....................................................................................27
2
1.7.1 Színképvonalak elemzése.............................................................................27 1.7.2 Plazmákban jelentkezı kontinuum sugárzás fajtái.......................................29 1.7.3 Klaszterképzıdés széntartalmú gızökben, plazmákban és spektroszkópiai jellemzésük............................................................................................................29 1.8 Célkitőzés ...........................................................................................................33
2 Kísérleti rész ............................................................................................................36 2.1 A kísérletekhez használt berendezés ..................................................................36 2.2 Kísérleti körülmények ........................................................................................40 2.2.1 Minta ............................................................................................................40 2.2.2 Plazma környezet .........................................................................................40
3 Kísérleti eredmények tárgyalása ...........................................................................41 3.1 Plazmák élettartama............................................................................................43 3.2 A LIB spektrumokban jelentkezı atomi vonalak és háttérsugárzás...................44 3.3 Gerjesztési hımérsékletek Tex meghatározása spektroszkópiai módszerrel.......52 3.4 Vonalszélesedés plazmáinkban ..........................................................................57 3.5 A plazmák elektronhımérsékletének és elektronsőrőségének meghatározása...61 3.6 Az LTE és az optikailag híg plazma közelítések helytállóságának vizsgálata...67 3.7 A szénplazmákban jelentkezı C2 molekula spektroszkópiai jellemzése............70 3.7.1 A C2 molekula Swan sávjának szerkezete....................................................70 3.7.2 A C2 Swan sávszerkezet vibrációs-rotációs hımérsékletének meghatározása ...............................................................................................................................72
3
3.7.2.1 A Swan átmenetek elméleti spektrumának elıállítása és a spektrumok hımérsékleti illesztése .......................................................................................72 3.7.2.2 Az átlagolás hatása.................................................................................75 3.7.3 A kísérleti körülmények hatása a rotációs-vibrációs hımérsékletekre ........75 3.8 Termodinamikai számítások C-He, C-CO2, CO2-He és C3H4-He rendszerek esetében várható egyensúlyi kémiai összetételek meghatározására .........................83 3.9 A 405 nm hullámhossznál jelentkezı kontinuum sugárzás természetének vizsgálata ..................................................................................................................87 3.9.1 Plazmakeltési körülmények hatása a 405 nm hullámhossznál jelentkezı kontinuum sugárzás jelentkezésére .......................................................................87 3.9.2 A C3 gyökkel kapcsolatos plazma-spektroszkópiai alapkérdések................90 3.9.3 Izzo szén részecskék Planck sugárzásának illesztése...................................92 3.10 Szén plazmák optikai spektroszkópiás és tömegspektrometriás méréseinek összehasonlítása........................................................................................................92 3.11 A lézeres abláció következményeként keletkezett kráterek vizsgálata ............95
4. Összefoglalás...........................................................................................................97 Publikációs jegyzék..................................................................................................101 Az értekezés témaköréhez kapcsolódók publikációk .............................................101
Irodalomjegyzék.......................................................................................................104
4
Bevezetés
A plazmákat, mint különleges munkaközeget napjainkban nagyon széles körben alkalmazzák. Ezt a széles körben való alkalmazhatóságát, a plazmákat jellemzı paraméterek széles tartománya teszi lehetıvé. Asztrofizikai ismeretek alapján elmondható, hogy az általunk ismert univerzum anyagának 99%-át plazma állapotú anyag alkotja. A plazma megnevezést elıször I. Langmuir alkalmazta 1928-ban az elektromos kisülések tanulmányozása során a pozitív oszlopot alkotó közegre [1]. A fizikában használatos plazma fogalma igen széles tartományt fog közre, amelybe jelentısen különbözı tulajdonságú rendszerek tartoznak, viszont a rendszerek mindegyikére jellemzı, hogy a semleges részecskék mellett a szabad elektromos töltéshordozók olyan koncentrációban fordulnak elı, hogy ezek a közeg fizikai tulajdonságait alapvetıen befolyásolják, a plazma egészére azonban kvázi neutralitást mutatnak [2]. A
plazma
állapot,
mint
a
negyedik
halmazállapot,
a
klasszikus
halmazállapotokhoz képest rendkívüli, 106 eV szélességő energiatartományt ölel fel. Mind a természetben elıforduló, mind a mesterségesen elıállított – laboratóriumi – plazmák tulajdonságai egymáshoz viszonyítva nagy eltéréseket mutatnak. A plazmaállapot természetes elıfordulásaként megemlíthetı a csillagközi– intersztelláris gáz, amely a híg plazmák közé sorolható a Napszéllel együtt, ahol a részecskék ütközései elhanyagolhatók. A plazmák egy másik csoportját alkotják a sőrő plazmák. Ilyen plazmákat találhatunk a csillagok belsejében, beleértve a Napunkat is. Sőrő plazmák esetében a részecskeütközések intenzívek. Plazmák közé sorolható a van Allen sugárzási övben található anyag és a Föld ionoszférája. Úgy tőnik, hogy az általunk elfoglalt élettér az univerzum azon 1%-ába esik, ahol a plazmaállapot nagyon kis részként van jelen. Ez viszont nem jelenti azt, hogy a mindennapi életben, a közvetlen környezetünkben nem találkozhatunk természetes eredető plazmákkal, hiszen ide sorolhatók a villámok, az Aurora Borealis,
5
az elektromos szikra, de még a gyertyák lángja is. Ugyanakkor a mindennapi életünkben felhasználásra kerülnek a mesterségesen elıállított plazmák amilyenek pl. a fluoreszcens és fénygızlámpák, plazmaképernyık [3]. A plazmák alkalmazásának szélesedı köre egyre magasabb követelményeket támaszt a már mőködı rendszerek tökéletesítésével és új módszerek kifejlesztésével szemben. Ilyen
újszerő
módszert
alkalmaznak
a
mikrocsippek
gyártásánál,
amely
plazmamaratási, gázkisülésekkel megvalósított felületi implantációs és felülettisztítási eljárás [4]. Egy másik módszer a hidegplazmás felületmódosításos eljárások számos fajtája, amelyek során például módosított (kemény, kopásálló) felülető fém alkatrészeket, szerszámokat, valamint protéziseket állítanak elı [5]. Az alkalmazások tökéletesítéséhez és új módszerek kifejlesztéséhez egyre fontosabb a plazma paraméterek vizsgálata, meghatározása. Több vizsgálati módszer is foglalkozik a plazmában lejátszódó jelenségek feltárásával.
Ide
tartoznak
a
termoszondás
vizsgálatok,
valamint
a
tömegspektrometriás vizsgálatok [2]. A plazmák jellegüknél fogva jelentıs intenzitású elektromágneses sugárzást bocsátanak ki. A spektroszkópia története az 1800-as évek elejéig nyúlik vissza, amikor is felismerték azt a tényt, hogy egyes elemek jól meghatározott színő sugárzást bocsátanak ki. A kibocsátáshoz tartozó színek, hullámhossz és hullámszám egyedi jellemzıi minden atomnak. Az optikai tartományban végzett plazmavizsgálatok egyik legrégebben tanulmányozott fejezete a plazmaemisszió
és
abszorpció
tulajdonságainak
elemzésével
foglalkozó
módszercsoport, amely eleinte csak spektrál analízisre korlátozódott [2]. A lézer indukált plazmák vizsgálatának története nem sokkal a lézerek megjelenése után kezdıdött. Az elsı rubinlézer 1960-ban hozták létre, bár történetének kezdeti szakasza 1920-ra tehetı, amikor Einstein megjósolta a populációinverziót, amely a lézerek mőködésének alapját képezi. Két évvel késıbb, 1962-ben már említést tesznek a lézer indukált plazmákról, amit röviden csak LIP-nek szokás nevezni [6]. A plazmákról alkotott ismeretek messze nem jelentik lezárt fejezetét a tudományterületnek. A plazmával segített technológiai folyamatok növekvı gazdasági jelentısége, beleértve a jövı „tiszta” energia-elıállításának globális problémáját is, a
6
tudományos kutatás homlokterébe állította a plazmákról, a bennük lejátszódó folyamatokról alkotott ismereteink bıvítésének igényét. Ez egyaránt vonatkozik a lézerek által keltett plazmákra is, mivel a lézeres folyamatok már a jelen és a közeljövı technológiájának egyik fontos irányát képezik.
1. Irodalmi áttekintés 1.1 A plazmaspektroszkópia mint analitikai módszer
A plazmaspektroszkópia azon alapszik, hogy az alapvetı plazmaparaméterek lényegesen befolyásolják a plazma által emittált színképvonalak alakját és intenzitását, ennek alapján feltárni igyekszik azon bonyolult kapcsolatokat, ami a plazmaállapot és az általa kibocsátott sugárzás spektrális jellemzıi között áll fenn. Célja
a
plazmajellemzık
kvalitatív
és
kvantitatív
meghatározása,
a
plazmadiagnosztika teljesebbé tétele. A hullámhossz tartomány nagyon széles, nanométeres hullámhosszaktól egészen az infravörösig terjed. Plazmák diagnosztikájára több módszer is alkalmazható. Ide sorolhatók az optikai emissziós spektroszkópia (OES), lézer indukált fluoreszencia (LIF), lézer abszorpciós spektroszkópia (LAS), tömegspektrometria, valamint a lézer indukált plazmák emissziós vizsgálata (LIP), és egyéb módszerek [7]. A lézer indukált plazmák spektroszkópiai megfigyelésére is különbözı módszerek használhatóak. A plazmák idı és térbeli viselkedésének követésére alakult ki az idıfelbontásos módszer (TRELIPS) [8] valamint a térbeli felbontásos módszer (SRELIPS).
1.2 A lézerrel indukált letörési plazma spektroszkópia (LIBS)
A lézerindukált letörési plazma spektroszkópia, amit leggyakrabban rövidített formájában LIBS-ként szoktak jelölni, amely a Laser Induced Breakdown
7
Spectroscopy-nak a rövidítése, jól bevált módszer különbözı minták atomi összetételének a meghatározására. Kezdetekben megfigyelték, hogy impulzus-lézerrel plazmát lehet elıállítani levegıben. Rögtön utána megjelentek a fémek vizsgálatával foglalkozó kísérletek is [9]. LIBS terminológiával legelıször egy 1981-es cikkben találkozunk [10]. Amikor a lézerfényt egy adott mintára irányítjuk, amely lehet gáz, folyadék, vagy szilárd halmazállapotú, igen rövid élettartamú mikroplazma alakul ki, amelyet sugárzás valamint atmoszférikus körülmények esetén hallható hang kísér. A kibocsátott sugárzás spektrális feldolgozása azonnali minıségi képet ad a minta összetételérıl. Mindazonáltal a plazmában lejátszódó alapvetı kémiai és fizikai folyamatok összetettek. Abban az esetben, ha a vizsgálandó minta szilárd halmazállapotú, elsı lépésben a minta lokális intenzív elpárolgása történik, amely folyamatot ablációnak neveznek. A lézer abláció egyik jelentıs elınye, hogy a keletkezett atomok, molekulák gerjesztett állapotba kerülnek. A lézerek fejlıdése következtében a lézerindukált
plazmák
spekroszkópiai
vizsgálataihoz
egyre
több
gerjesztési
hullámhosszat használtak. A kísérletek különféle lézerekkel folytak, excimer, széndioxid, valamint dióda lézerekkel, de a leggyakoribb a YAG lézerek használata. A lézer impulzus idıtartama 5-20 ns között mozog, míg a plazma lecsengése néhány mikroszekundum után következik be. Vákuumban ez a folyamat gyorsabb, az emisszió a plazmában található részecskék relaxációja révén keletkezik. Újabban femtoszekundumos és pikoszekundumos lézer indukált szilárd anyag ablációját tárgyalja Chikov [11]. A LIBS mérésekhez használt berendezés valamilyen lézer fényforrásból és egy lehetıleg minél nagyobb felbontású spektrométerbıl áll. A LIBS egyre fontosabb analitikai módszerré vált az elmúlt két évtizedben. Figyelemreméltó összefoglalókat találni ebben a témakörben. Ilyenek az Adrian és Watson [12], Radziemski [13], Lee és munkatársai [14] által megjelentetett cikkek. A módszer széles felhasználási körben elterjedt mind az ipari területeken, mind laboratóriumi szinten, továbbá környezeti analitikában, például: mérgezı berillium szennyezıdés kimutatására levegıben [15], lézer ablációval történı szupravezetı vékonyrétegek létrehozására [16], valamint korrózió detektálására is alkalmazzák.
8
Biológiai rendszereknél való felhasználást találunk Samek és társai [17] munkájában, ahol fémek felhalmozódását mutatták ki a fogakban. További felhasználási lehetıség nyílt a mővészetekben, mint például festett mőtárgyak lézeres restaurációjánál [18]. A talajban lévı fémek kimutatása is lehetséges ezzel a módszerrel [19], [20]. Ipari szinten acélgyártási folyamatoknál is használják, ahol távolból történik az ötvözetminták vizsgálata [21]. A LIBS az őrkutatásban is teret hódított. A Mars mobil is rendelkezett egy LIBS berendezéssel biológiai molekulák detektálására [22].
1.3 A LIBS analitikai módszer elınyei és hátrányai:
A LIBS-nek számos elınye van. Egyik fontos elınye abból adódik, hogy a kísérletekhez felhasználható minták választéka széles határok között mozog. Mind szilárd, mind folyadék vagy gáz halmazállapotú minták is alkalmazhatóak. Megkötés nélkül egyaránt vizsgálhatók vezetı és nemvezetı minták, valamint nagykeménységő anyagok vizsgálata is lehetséges, amelyek más módszerek alkalmazásakor nehézségeket okozhatnak a rossz oldódási tulajdonságaik miatt, ugyanakkor veszélyes anyagok vizsgálatát is lehetségessé teszi e módszer. Másik elınye, hogy kevés minta szükséges a kísérletekhez, ugyanakkor nem igényel elızetes minta-elıkészítést, és kevéssé roncsolja a mintát. Optikai szál segítségével LIBS-el a mintától nagy távolságban is lehet mérni, ez kifejezetten hasznos szempont nagyon magas hımérséklető és toxikus minták esetén. Nem elhanyagolható szempont az sem, hogy az ilyen kísérletek során sokelemes analízis lehetséges, valamint azonnal kiértékelhetı jelet kapunk. Ugyanakkor a LIBS módszernek is megvannak a hátrányai. Egyik hátrányos jellemzıje a spektrumvonalak intenzitás-ingadozása, amely csökkenthetı a mérések nagyszámú ismétlésével.
9
1.4 A szénplazmák jelentısége
A szénplazmák gyakorlati fontossággal rendelkeznek mind az asztrofizika [23], [24], mind az anyagtudományok terén. Ugyanakkor a szénplazmák szerepet kaptak a nukleáris fizika terén is, a fúziós plazmák esetében [25]. A közelmúltban egyre nagyobb szerephez jutottak a szénalapú anyagok, amelyek rendkívül érdekes tulajdonságokkal rendelkeznek, és amelyek elıállítása viszonylag kis költségráfordítással jár. Ilyen új, szénalapú funkcionális anyagok szerepe megnövekedett az elektrokémiai alkalmazások terén [26]. A szénalapú új anyagok elıállítására számos szabadalom született és állandó fejlesztés folyik ezen a területen. A módszerek a kontaktívek alkalmazásától a kémiai gızfázisú leválasztáson át (CVD) a lézerablációig terjednek. A szén elpárologtatásával vagy ablációjával gyémántszerő felületi filmek kaphatók, ezen kívül olyan új anyagokat sikerült elıállítani, mint a fullerének, gyémánt és gyémántszerő filmek valamint szén nanocsövek [27], [28]. Ezeken, a területeken világszerte igen aktív kutatás folyik, sokan foglalkoznak ilyen anyagok jellemzésével, elıállítási módszerek kidolgozásával és alkalmazások feltárásával. Ennek fényében elmondható, hogy a Cn típusú anyagok elıállítása a kutatás és technológiai fejlesztés igen aktív területe. A terület dinamizmusára jellemzı az évente megrendezésre kerülı nemzetközi konferencia sorozat keretében megjelenı új eredmények sokasága. Az eredmények hasznosulása a hagyományos területeken messze túllépve, a szenzorikától az orvosbiológiai alkalmazásokig terjed.
10
1.5 A lézer indukált plazmák elvi alapjai
1.5.1 Lézerek mőködése
A lézer szó az angol LASER szóból ered, amely alatt az indukált emisszióval történı fényerısítést értjük. A sugárzás és az anyag kölcsönhatásakor végbemenı folyamatok stimulált emisszió, stimulált abszorpció és spontán emisszió csoportokba sorolhatók A lézerhatás két fı eleme a stimulált emisszió és az optikai rezonancia. A lézerek fı alkotó része az aktív közeg, amely olyan azonos atomok vagy molekulák halmaza, amelyek metastabilis gerjesztett állapottal rendelkeznek. Ezáltal indukált emisszióban vehetnek részt. Ugyanakkor szükséges, hogy ezen metastabil állapot betöltöttsége nagyobb legyen, mint az alapállapoté. A populációinverzió révén az anyagi rendszer emitterré válik. Populációinverzió elıidézéséhez külsı energia szükséges és a folyamatot pumpálásnak nevezik, amit többféle módszerrel érnek el. A gerjesztés történhet villanólámpa segítségével, elektromos kisülés révén, vagy kémiai reakció során [29], [30].
1.5.2 Lézerfény-felület kölcsönhatás
A minta felületére érkezı lézer energia elnyelıdése következtében igen gyors helyi felmelegedés, olvadás és intenzív párolgás következik be, ami maga után vonja az anyag degradációját. Ennek a folyamatnak során semleges atomok, molekulák, atomcsoportok (klaszterek), ionok és elektronok hagyják el a minta felületét. Nagy intenzitások mellett a kezdeti folyamatok, mint a minta felfőtése és olvadása elhanyagolhatóak, mivel az olvadáshı elhanyagolható a párolgáshıhöz és ionizációs energiához képest.
11
A besugárzás alapján a lézer-felület kölcsönhatást párolgás vagy ablációként tárgyalják. Abban az esetben, ha a lézerimpulzus élettartama mikroszekundum nagyságrendő és a besugárzási teljesítmény-sőrőség kisebb, mint 106 W/cm2, a jellemzı folyamat a párolgás lesz, a felvett optikai energia gyorsan hıvé alakul. Intenzívebb
besugárzások
esetén
vagy
nanoszekundumos
lézerimpulzusokat
alkalmazva a minta hımérséklete abszorpció hatására gyorsan emelkedik. A hımérséklet értéke átlépheti a minta olvadáspontját és forráspontját, így igen gyors folyamat során a minta megolvad és elpárolog. Intenzív besugárzások esetében a végbemenı folyamatokat felületi explóziónak nevezik. A fázis explóziót a céltárgy felületén plazmaláng keletkezése követi. A felület degradációja szemmel látható lesz, kráterek keletkezése figyelhetı meg [31]. A
lézerfény
mintával
történı
kölcsönhatására
több
csoportosítássál
találkozhatunk az irodalomban. Az egyik besorolási mód: rezonáns illetve nemrezonáns csopotosítás. Rezonáns csoportba tartoznak a szelektív gerjesztési folyamatok, atomok és molekulák sokfotonos ionizációja valamint szilárd és folyadékfázisok nemlineáris optikai jelenségei. A nemrezonáns csoportot a lézerindukált termokémiai és termofizikai jelenségek, gázhalmazállapotú és szilárd minták lézeres letörése és plazmaláng kialakulása alkotják. Niedrig és társa vizsgálták a fém-vékonyrétegek ablációját, amely küszöbszint függést mutatott. A megfigyelések értelmében a küszöbérték fölött a normál párolgástól átmenet történik egy energikusabb anyagleválasztási folyamatra, amely tömbi fázisos párolgás (bulk evaporation) [32]. Abban az esetben, ha a lézersugár teljesítménysőrősége meghaladja a letörési küszöbértéket, plazma keletkezik. Letörési küszöb alatt azt a minimális optikai teljesítménysőrőséget értjük, ami a plazma létrejöttéhez szükséges. Különbözı lézerek különbözı mintákra más és más letörési küszöböket eredményezhetnek, ami még tovább függ a kísérleti feltételektıl. Szilárd anyagok és folyadékok sokkal kisebb letörési küszöbértékkel rendelkeznek, mint a gázhalmazállapotúak [33]. A lézerek egyik jellemzıje azonban a nagy teljesítménysőrőség 106. – 109. W/cm2
12
A plazmaláng határfelületi feltételei a felületi párolgástól függenek. A lézernyaláb kölcsönhatása a felülettel összetett folyamat, melyet többfajta tényezı befolyásol, mind a lézer, mind a felület részérıl. Ezt a jelenséget többen is vizsgálták. A lézer-felület kölcsönhatását termikus modellekkel írják le [34]. Aden és munkatársai a fémfelület lézerindukált elgızölögtetésére kidolgozott modellje [35] csatolja a tömeg, momentum, energia és fluxus felületi megmaradási feltételeit a telítési nyomásra érvényes Clausius-Clapeyron egyenlettel, és a gázdinamikai egyenletekkel. Ezáltal meghatározható a felületi elpárolgás sebessége és sőrősége, a kilépési sebesség és a felület feletti nyomás. Lézeres mikromegmunkálás esetén a lézer mintával történı kölcsönhatása során a minta természetébıl következıen fellépı jelenségeket pirolitikus és fotolitikus csoportba sorolták. Pirolitikus folyamat során a foton energia következtében a kémiai kötések szakadása figyelhetı meg. Ez történik polimer minták esetében, amikor ultraibolya hullámhosszakon mőködı lézereket használnak [36]. Ezekben, az esetekben a termikus kölcsönhatás csekély lesz. Fotolitikus folyamatokon minta felmelegedését, olvadását és párolgását értjük.
1.5.3 Lézerrel indukált plazmák keletkezése
Ahhoz, hogy plazma állapotról beszélhessünk töltött részecskék jelenléte szükséges. Az egyik kulcsfontosságú töltéssel rendelkezı, részecske, amelynek jelenléte elengedhetetlen az elektron. Elegendıen magas hımérsékletek esetén az elektronok akár termikus emisszióval is kiléphetnek a céltárgyból. A mintára érkezı nagyenergiájú fotonok fotoeffektust indukálhatnak, aminek következtében elektronok lépnek ki a gáztérbe [37]. A lézer indukált letörés egy olyan folyamat, mely során egy áttetszı anyag (mintát alkotó részecskéik gızei) elnyelı plazmává alakul. A két nemlineáris folyamat, amely szerepet játszik a letörési folyamatokban a lavinaszerő (avalanche) ionizáció és a sokfotonos (multiphoton) ionizáció.
13
Amennyiben a gázfázisban jelenlévı anyagok nagyobb ionizációs potenciállal rendelkeznek, mint a foton energia, a vegyérték elektronok nem képesek a lézersugárzást elnyelni. A gázkörnyezetben, kis mennyiségben elıforduló elektronok fogják a lavinaszerő ionizáció csiráját képezni. Ezek az elektronok gyorsulnak, melynek folytán kinetikus energiájuk meghaladhatja egy másik kötött elektron ionizációs potenciálját. A nagy kinetikus energiára szert tett elektronok ütközési folyamatokban ionizációt idézhetnek elı. Ennek során újabb elektronok jelennek meg a gázfázisú térben. A folyamat többszörös megismétlıdése eredményeképp a szabad elektronok száma exponenciálisan növekszik. A lavinaszerő ionizáció során keletkezett elektronok létszámát tovább növelheti a fotóelektronok megjelenése, amelyek a gerjesztett atomok ultraibolya sugárzása révén keletkeznek. A kötött állapotban lévı elektronok úgy is átkerülhetnek szabad állapotba, hogy egyidejőleg több fotont is elnyelnek. A folyamatot multifotonos ionizációnak nevezik [38]. Hosszú lézerimpulzusok esetén a sokfotonos ionizációnak a letöréshez való hozzájárulása elhanyagolható és a lézerindukált letörésben a lavinaszerő ionizáció a meghatározó folyamat. Rövid lézerimpulzusok esetében a multifotonos ionizáció szerepe a letörési folyamatot tekintve megnı.
1.5.4 A plazma keletkezését befolyásoló tényezık
A lézerek mőködési paraméterei hatással vannak a LIBS mérésekre. Ezek a lézer hullámhossza, az energiája, lézerimpulzus idıtartama valamint a lézerek fényimpulzusainak teljesítmény fluktuációja. A méréseket befolyásolják még a céltárgy fizikai tulajdonságai, a gázkörnyezet összetétele és nyomása. Ezen hatások tisztázása érdekében számos kísérlet folyt az elmúlt években és számos cikk született e témakörben [33], [39].
14
A lézer hullámhossza
A
lézer
indukált
plazmák
elıállításához
felhasznált
különbözı
hullámhosszakon mőködtetett lézerek széles hullámhossz tartományt ölelnek fel. A lézerhullámhossz hatását a plazma állapotra vagy annak képzıdési mehanizmusára többen is vizsgálták [40], [41], [42]. CO2, rubin és Nd:YAG lézerek használata során tömegspektrométerrel vizsgálták az ionképzıdést. Azt találták, hogy CO2 lézer esetében a módszer gyenge érzékenységet mutat magas forrásponttal rendelkezı elemek esetén (Ti, V, Zr, Nb, Ta, W) [43]. Vizsgálatokat folytattak YBa2Cu3O7 céltárgy esetén megfigyelve az optikai emissziót különbözı gerjesztési hullámhosszat használva. Úgy találták, hogy 193 nm lézeres besugárzás esetén semleges atomfajták képzıdése a jellemzı, míg 1064 nm és 532 nm besugárzás esetén az ionspecieszek képzıdése a meghatározó [44]. Hosszú hullámhosszak esetén az ütközési ionizáció a domináns folyamat. Ahogyan a lézer hullámhossza csökken, az ütközéses ionizáció aránya is csökkenni fog, míg a multifotonos ionizációs folyamat növekedést fog mutatni [33]. A kísérletek azt bizonyítják,
hogy
ultraibolya
hullámhosszakat
használva
javítható
az
energiacsatolódás hatékonysága, aminek oka a fémek kis reflektivitása [45]. Megfigyelték, hogy plazma keltéséhez szükséges lézer besugárzás 1064 nm hullámhosszak esetén nagyobb értéknek adódik, mint 532 vagy 355 nm hullámhosszak esetén. Lee és munkatársai vizsgálták a plazma emissziós jellemzıit, mint például az önabszorpciós folyamatokat, a vonalszélesedést és emisszió intenzitását. Három különbözı lézerhullámhosszon dolgozva (XeCl excimer lézer λ=308 nm, Nd:YAG λ=1064 és λ=532 nm) fém céltárgy esetén azt találták, hogy az önabszorpció és vonalszélesedés mértéke nagymértékben függ a gázkörnyezet nyomásától, valamint a besugárzás hullámhosszától. A jelenség magyarázatára a lökéshullám elméletét használták [46].
15
A besugárzott energia hatása
A LIBS jel arányos lesz a besugárzott lézer energiával mindaddig, amíg igaz marad az optikailag "vékony" vagy másképpen a híg (thin) plazma megközelítés. Abban az esetben, ha a lézer energiáját növeljük, a keletkezett plazma nagyon sőrővé és forróvá válik, amelynek következtében fellép a lézerenergia erıteljes elnyelése, valamint az önabszorpció jelensége. Ez maga után vonja a háttérsugárzás megnövekedését, ugyanakkor az analitikai jel gyengülése is megfigyelhetı lesz [33]. Horn és társai vizsgálva a felületi lézerenergia sőrőség (laser fluence) és hullámhossz hatását (Nd:YAG 266nm és excimer lézer 193nm) különbözı minták esetén, He és Ar háttérgázt használva az abláció arányára azt találták, hogy ez utóbbi lineáris emelkedést mutat a lézer fluence függvényében [47]. Grafit
ablációjakor
tanulmányozták
a
keletkezett
pozitív
ion
klaszterek
tömegeloszlását a felületi lézerenergia sőrőségek függvényében. Növelve a felületi lézerenergia sőrőségét 0,5-1 J/cm2 közötti intervallumban, azt találták, hogy a kisebb atomszámú klaszterek tömegaránya is növekedni fog [48]. A lézer hullámhossza és a lézer által besugárzott energia mellett jelentısége van még a lézerimpulzus idıtartamának és az impulzusok fluktuációjának. Amikor a lézerimpulzus idıtartama rövidebb az elektron energiaveszteség bekövetkeztéhez szükséges idınél, a sokfotonos abszorpció kerül túlsúlyba az ütközési
ionizációval
szemben.
Kimutatták,
hogy
a
teljesítménysőrőség
nagyságrendekkel történı növekedése figyelhetı, meg ha lecsökken a lézerimpulzus élettartama a nanosekundumosról a pikoszekundumos tartományba [33]. CO2 rubin és egy Nd:YAG lézeres munkáik során Vértes és társai felállítottak egy a plazma keletkezéséhez szükséges küszöb kritériumot a plazma abszorpciós koefficiensének függvényében, különbözı anyagokra [49]. Megfigyelték, hogy amennyiben növekszik az ionizációs potenciál, növekedni fog a küszöbérték valamint a küszöbhımérséklet.
16
A céltárgy fizikai tulajdonságainak hatása
Amint arra már utaltam, a LIPS mindenféle típusú minta vizsgálatára alkalmas, és ugyanolyan eredményes gáz, folyékony és szilárd halmazállapotú minták használatakor is. Azonban figyelembe kell venni, hogy a használt minta fizikai tulajdonságai nagyban befolyásolhatják a lejátszódó folyamatokat, így a mérések eredményeit is. A minta fényvisszaverı képessége meghatározza a minta által elnyelhetı besugárzott energiát, ennek következtében hatást fejt ki az abláció arányára. Reflektivitási kísérletek alatt megfigyelték, hogy nagy lézerenergiák használata során a lézer energia csatolás effektív lesz még nagy fényvisszaverı képességgel rendelkezı minták esetén is. Ez annak köszönhetı, hogy a lézerimpulzus ideje alatt, a lézerenergia a minta gyors felmelegedését idézi elı melynek következtében a minta fázisátalakulást, szenved, aminek eredményeként a reflektivitása lecsökken. Vizsgálatok eredményei azt mutatták, hogy kis lézerintenzitások esetén a legmérvadóbb paraméter a párolgási folyamat tekintetében a minta hıvezetı képessége. Amennyiben a minta nagy hıvezetı képességgel rendelkezik az elnyelt hı elvezetıdik (szétterjed) melynek során kevesebb minta párolgására számíthatunk [33]. Hasonló eredményeket kaptak fémek lézeres ablációjának megfigyelésekor [50]. Azt találták, hogy az ablációs küszöbérték növekedni fog az olvadási és forrási hımérsékletekkel. A termikus effektusok fontosakká válnak nanoszekundumos abláció során amennyiben a lézer fluence értéke a küszöb fluence értékéhez közel kerül. Szén plazmák esetében vizsgálták a plazmák viselkedését a plazmakeltéshez használt szén kristályossági fokának függvényében. A kísérletekhez KrF excimer lézert használtak. Azt találták, hogy gyémántszerő filmek kialakításához az optimális felületi lézerenergia 2,1 J/cm2 amorf szén esetén, és 3,0 J/cm2 SCG ( kristályos grafit) esetén [51].
17
A gázkörnyezet hatása
A mikroplazma kialakulása után az elpárologtatott minta gızeinek gyors kiterjedése során a forró plazma kölcsönhat a kísérıgázzal. A LIP plazmák mérete és alakja függ a gázkörnyezet gázösszetételétıl és nyomásától. Különbözı nyomás értékek mellett megörökített plazma képeken látható, hogy a plazmaláng egyre kompaktabbá válik a nyomás emelkedésével. A kompaktabbá válás maga után vonja a plazma sőrőségének és hımérsékletének a növekedését, ami az emissziós intenzitás növekedésével, valamint az emisszió idıtartamának meghosszabbodásával jár. Nagy nyomásértékek mellett viszont magas hımérséklető és nagysőrőségő plazma keletkezik, amelynek során erıs folytonos sugárzással és önabszorpciós folyamattal kell számolni. Ez a vizsgálati eredmény érzékenységét és pontosságát csökkenti [33]. Lézer indukált szénplazmák emisszióját vizsgálva Ar, He és levegı atmoszférában úgy találták, hogy forróbb és sőrőbb plazma keletkezik Ar atmoszférában, mint He vagy levegı alkalmazása során [52], [53]. Ar atmoszférát használva fokozhatjuk az analitikai jel erısségét, mivel az atomok újragerjesztıdési folyamatai felerısödnek a fotongerjesztést szenvedett Ar atomokkal történı ütközések folytán. Ar gázkörnyezetben a LIP magas hımérséklető és hosszabb emissziós idıvel fog rendelkezni, ami az Ar kis hıvezetı képességének tudható be. De ugyanakkor erıs kontinuum háttérsugárzás jelentkezik. Mivel a Henak nagyobb a hıvezetı képessége és magasabb az ionizációs potenciálja, magas az energiacsatolási hatékonysága, ami kisebb háttérsugárzáshoz vezet [54]. Gázfázisú letörési plazma kísérletek során 10-100 ns lézerimpulzusok mellett azt figyelték meg, hogy közel atmoszférikus nyomás értékeken (10²-10³ Torr) dolgozva a nyomásfüggés annak reciprok értékétıl függ. Ez összhangban van az atom-elektron ütközések gyakoriságának nyomásfüggésével [33].
18
1.5.5 Impulzus lézerrel keltett plazmák élettartama és idıfejlıdése
1.1 ábra Plazmák idıbeli fejlıdése
A lézerrel keltett mikroplazmákról elmondható, hogy igen rövid élettartamúak, valamint összetételük és hımérsékletük idıben változik, így idıben az emissziós spektrumuk is változik. A plazma kialakulását követı rövid idıszakban a szabad elektronok és ionok vannak többségben. A plazma hımérséklete akár több tízezer Kelvin. A plazma emissziós spektrumában ionvonalak valamint a Bremsstrahlung (fékezési)
sugárzása
figyelhetı
meg.
Az
idı
elırehaladtával
a
plazma
hımérsékletének csökkenése következtében a spektrumok inkább atomvonalakat tartalmaznak. Tovább haladva az emissziós spektrumokban megjelennek a molekuláris sávok. A lézerimpulzus követı 100 µs-ot követı idıszakban a nagymértékő lehőlés/kitágulás-következtében a plazma instabillá válik, majd megszőnik [30]. Ezt illusztrálja az 1.1 ábra.
19
1.5.6 Lézer indukált plazmák térbeli kiterjedése
Az abláció következtében keletkezett ionizált részecskék, vagyis a plazmaláng kiterjedése még a lézerimpulzus idıtartama alatt megkezdıdik, és tovább folytatódik, amikor már nincs lézersugárzás. Ennek következtében a plazmaláng terjedésének a tárgyalására két módszer lehetséges: a) a lézersugárzás kezdetétıl vizsgálva a folyamatokat, vagy b) a lézer sugárzás befejezıdése utáni kiterjedés vizsgálata [55], amit három különbözı elméleti számítással szoktak modellezni. A három elméleti számítás: 1) analitikai, 2) folyadékdinamikai, 3) Monte Carlo szimulációs módszer. Mint az már elızıekben részletezésre került, a fotonoknak a céltárgy felületével történı kölcsönhatása után részecskék kerülnek ki a gáztérbe a lézer impulzus ideje alatt. Míg a részecskesőrőség kicsi, ütközésmentes gızök képzıdnek. Magasabb gızsőrőség mellett a felület közelében az ütközések száma növekedni fog. A céltárgy felületének közelében egy úgynevezett Knudsen réteg alakul ki [56]. A céltárgy elıtt elhelyezkedı plazma kölcsönhat a beérkezı lézersugárral. A kölcsönhatás következtében megtörténik a lézersugárzás abszorpciója. A jelenséget plazmaárnyékolásnak nevezik (plasma shilding) [57]. A lézersugárzás elnyelésekor két folyamatot különböztetünk meg. Az egyik folyamat az ütközéses abszorpció, amely háromrészecskés ütközések csoportjába tartozik, aminek során az elektron energiát nyer. Azt a folyamatot, amelyben az elektron által foton nyelıdik el inverz Bremsstrahlungnak nevezik [58]. Az ütközéses abszorpciós folyamat formálja az elektron f(x,ε,t) eloszlásfüggvényét, amelynek makroszkópikus momentumai az elektronsőrőség és átlagenergia. A másik folyamatot rezonancia abszorpciós folyamatnak nevezik. E folyamat ütközésmentes abszorpciós folyamat [59]. Az abszorpciós folyamatok függést mutatnak a plazma elektron, illetve ion sőrőségével. Nagy plazmasőrőségek mellett magas abszorpcióval és reflexióval kell számolni.
20
1.6 Plazma folyamatok
1.6.1 Plazmaállapot és paraméterei
Plazmaállapot esetében fontos szerepet tölt be az ionizáció. Akármilyen ionizált gáz még nem tekinthetı plazmának, mivel minden gázfázis esetén elıfordulhat csekély mértékő ionizáció. Ionizált gázt alkotó komponensek esetén, ha ezek kollektív viselkedést mutatnak plazmáról beszélhetünk. A szabad elektromos töltésekkel rendelkezı plazmák kollektív viselkedése és kvázineutralítása
tekinthetı
klasszikus
értelemben
véve
legfontosabb
alapjellemzıjüknek [2]. A
plazmában
lejátszódó
kölcsönhatási,
rezgési
jelenségek
és
a
plazma
elektromágneses viselkedése a plazmaparaméterek segítségével jellemezhetık és ezen plazmaparaméterek szerint osztályozhatók. A plazmát alkotó komponensek viselkedésére egyfelıl hat az elektrosztatikus erıtér, másfelıl pedig meghatározó a részecskék termikus mozgása. Bár a két hatás egymás ellenében hat, a kettınek a kombinációja szabja meg végül is a töltéssel rendelkezı részecskék pályáját. Elektromos erıhatás erıs elektrolitokra kidolgozott elmélete alapján meghatározható a λD-Debye hossz: λD = 69 (T/n)1/2
T (K) ni = ne = n (kvázineutralitás)
A töltéshordozók egymástól mért átlagos távolsága alapján beszélhetünk ideális plazmákról, amennyiben ez a távolság sokkal kisebb, mint a Debye gömb sugara. Ez azt feltételezi, hogy a Debye gömbön belül sok töltéshordozó található amelyek egymással Coulomb kölcsönhatásban vannak és potenciális elektromos energiájuk lényegesen kisebb, mint a termikus energiájuk. A másik esetben, ha a Debye gömbön
21
belül kevés töltéshordozó található, vagyis az átlagtávolság Debye sugarat megközelíti vagy annál nagyobb. Ez esetben nem ideális plazmákról beszélünk [2]. A plazma viselkedését sok esetben megszabja a Debye gömbön belül tartózkodó elektronok száma ND =4/3 λD³·π·ne = 1.38 x 106 T 3/2 /n ½
T (K)
[60]
A rakétamotorok kiömlı, gyengén ionizált gáza nem sorolható plazmák közé, mivel a töltött
elektromos
részecskék
semleges
atomokkal
való
ütközéseik
olyan
gyakorisággal fordulnak elı, hogy elektromágneses erık helyett inkább a hidrodinamikai erık a jellemzıek. Ennek
tükrében
a
töltéshordozók
semleges
atomokkal
történı
ütközések
gyakoriságának fontos szerep jut plazmaállapot megítélésénél.
A plazmákat leginkább két paraméter segítségével szokták jellemezni:
A két paraméter az elektronsőrőség (ne) valamint az elektronhımérséklet (Te). Mindkét paraméter széles tartományt fed le, ahol ne=106-1034 m-3 között változhat, míg a kTe=0.1-106 eV közötti értékeket vehet fel. Ugyanakkor fontos még a plazma ionizációs foka. Az ionizációs fok megadja, hogy a plazmát alkotó összes részecskék hányad része rendelkezik elektromos töltéssel. Termodinamikai egyensúly esetén a Saha egyenlet létesít kapcsolatot az ionizációs fok és a plazma paraméterei között.
22
1.2 ábra Plazmák elhelyezkedése az elektronsőrőség és elektronenergia alapján [61]
1.6.2 Plazmák osztályozása
A plazmákat a különbözı plazmaparaméterek és a leírási módok szerint szokás csoportosítani. A független részecske leírás esetén, feltételezve, hogy a plazma részecskéi individuális viselkedést mutatnak, a töltéshordozók kölcsönhatásai jó közelítéssel elhanyagolhatóak. 108 cm-3-nél kisebb sőrőségtartományok esetében a plazmák
leírása
kinetikus
egyenletekkel
történik,
és
kinetikus
plazmákról
beszélhetünk. Amennyiben a plazmatérben található részecskék között végbemenı kölcsönhatások
jelentısek,
statisztikus
leírási
módot
használnak,
amely
a
plazmadinamikára, ezenbelül is a plazma egy és többfolyadékos közelítésére épül.
23
1.6.3 Plazmákban lejátszódó fizikai folyamatok
Plazmában végbemenı folyamatok rendkívüli sokszínőséget mutatnak, a részecskék
rugalmas
szórásától
egészen
a
plazmakémia
legösszetettebb
reakcióláncáig. A plazmákban lejátszódó gázfázisú atomi folyamatok: a gerjesztési, legerjesztıdési, ionizációs és rekombinációs folyamatok. Mindegyik folyamat többféle úton is végbemehet. A lehetséges folyamatokat az 1.1 táblázat összesíti
1.1 táblázat Plazmákban lejátszódó gázfázisú folyamatok Gerjesztés
Legerjesztıdés
Ionizáció
Rekombináció
1) elektronütközéses
1) elektronütközéses
1) elektronütközéses
1) sugárzásos
2) nehéz részecske
2) spontán sugárzásos
2) nehéz részecske
2) háromrészecske
ütközéses
ütközéses
ütközéses 3) foton elnyeléses
3) multifotonos emisszió 3) gerjesztési szintrıl történı 3) dielektromos 4) indukált emisszió
4) foton elnyelés 5) autóionizáció 6) Lorentz
Az elemi folyamatokat két alapvetı csoportba szokták sorolni rugalmas és rugalmatlan ütközések. Nem kétséges, hogy a plazmákban, a fı gerjesztési folyamatokban inkább a töltéssel rendelkezı részecske ütközések játszanak szerepet, mint a sugárzásos folyamatok. A plazmában jelenlévı ionok is ütközhetnek atomokkal, amelynek során ugyancsak végbemehetnek rugalmas szórási vagy ionok általi gerjesztési és ionizációs folyamatok [3].
24
1.6.4 Plazmák egyensúlyi állapota, lokális termodinamikai egyensúly (LTE)
A hımérséklet egyike azon fontos tulajdonságoknak, amellyel egy gerjesztési forrást jellemezni szoktak. Laboratóriumi plazmák esetén a rendszer összetevıi elektronok, különbözı ionizáltságú és különbözı gerjesztettségő ionok valamint különbözı gerjesztettségő atomok illetve molekulák. Mint már említésre került, e részecskék között különbözı folyamatok játszódhatnak le. Ha ezen folyamatok mindkét irányba lejátszódnak és minden folyamat egyensúlyt tart az inverzével, akkor mondhatjuk, hogy a plazma termikus egyensúlyban van. Teljes termodinamikai egyensúlyban a rendszert a következı mennyiségek jellemzik: Az atomi és molekuláris szintek betöltöttségét Boltzmann eloszlás írja le, míg az ionizációs szintek betöltöttsége a Saha egyenletbıl kapható, a sebességeloszlások Maxwell eloszlást mutatnak valamint a sugárzás Planck törvény segítségével adható meg. A lézer indukált plazmák esetében nem beszélhetünk teljes termodinamikai egyensúlyról, de a plazma belsejében kialakulhat lokálisan termikus egyensúly. Abban az esetben, ha a sugárzással járó folyamatok elhanyagolhatóak az ütközésekhez képest, a Saha, Boltzmann és Maxwell eloszlások érvényesek maradnak, de a sugárzás nem jellemezhetı a Planck törvénnyel, lokális termodinamikai egyensúlyról (LTE) fogunk beszélni. Ez akkor következik be, amennyiben egy gerjesztett állapot legerjesztıdése nagyobb valószínőséggel fog végbemenni rugalmatlan ütközés következtében, mint spontán sugárzás következtében. Az LTE jelenségével és meghatározásával többen is foglalkoztak. Plazmák esetében az elsık között Wilson és Griem adott peremfeltételeket a LTE létezéséhez [61] és azóta is többen tárgyalják [62]. A lézer-indukált plazmák egyensúlyi és nemegyensúlyi problémáját Capitelli és társai vizsgálták [63]. Vizsgálataik azoknak a jelenségeknek a feltárására irányultak, amelyek nemegyensúlyi effektusokat idéznek elı.
25
Sok esetben adják meg a következı összefüggéseket az LTE feltételeként:
Ne>> A21 / v·δ21
ahol v - elektron sebessége δ21 - ütközési hatáskeresztmetszete A21 – spontán emisszió Einstein együtthatója
Valamint Ne>> 1.6·1012·T1/2 (∆E)3
cm-3
ahol T- elektron hımérséklet (K) ∆E-energia differencia (eV)
az aktuális állapot és bármely szomszédos állapot között ahová megtörténhet az átmenet. Ez a feltétel szükséges de nem elégséges feltétele a LTE meglétéhez [58]. A laboratóriumi plazmák esetében,különösképpen azok esetén, amelyek magas hımérséklettel
és
mikroszekundumos
vagy
annál
rövidebb
élettartammal
rendelkeznek és tranziensek fel kell becsülni, hogy van e elég idı az ütközési egyensúly létrejöttéhez [58].
1.6.5 Optikailag vékony és vastag plazmaközelítés
Amennyiben a plazma általi lézersugárzás elnyelés csekély és csak az inverz Bremsstrahlung folyamatokból áll és nincs egyensúlyban a plazma emissziójával, azt mondjuk, hogy a plazma optikailag híg. Optikailag híg plazmák esetén az emittált fotonok kiszabadulnak és elhagyják a plazmát. Amennyiben ez nem valósul meg a plazmát optikailag sőrőnek, nevezzük [64]. Ilyen esetekben figyelembe kell venni az önabszorpciót valamint az indukált emissziót. Általában véve a LIP emissziós spektrumainál
az
indukált
emisszió
hozzájárulása
a
spektrumvonalakhoz
elhanyagolható [65].
26
1.7 Plazmák fényemissziója
Egy emissziós spektrumban jelentkeznek atomvonalak, ionvonalak, gyökök, molekulák
sávrendszerei
valamint
folytonos
sugárzás,
amely
az
ionok
rekombinációjából és izzó részecskék sugárzásából származik. Az optikai emissziós színképelemzés a kémiai elemek vagy molekulák által, energiacsökkenés következtében kibocsátott elektromágneses sugárzásának a vizsgálatával foglakozik. Atomspektrumok esetében az elemek külsı elektronhéján létrehozott diszkrét energiaváltozásait figyelhetjük meg. A molekulák által kibocsátott elektromágneses sugárzás a molekulák belsı mozgásaival függ össze. Az
optikai
emissziós
molekulaszínképek
sávos
szerkezetőek.
Ezekben,
a
sávszerkezetekben fellelhetık a molekulák rezgésére és forgására visszavezethetı speciesek. A lehetséges (elektron, rezgési és forgási) átmeneteket a kiválasztási szabályok korlátozzák [66], [67].
1.7.1 Színképvonalak elemzése
Ionok vagy gerjesztett atomok színképében fellelhetı spektrumvonalak nem monokromatikusak, hanem vonalszélesedést mutatnak és gyakorta eltolódásuk is megfigyelhetı. A színképvonalak alakja, szélessége és eltolódásuk mértéke függ a képzıdési körülményektıl. A spektrumvonalak jellemzıje a félértékszélessége – amelyen a maximális intenzitás felénél mért vonalszélességet értjük (FWHM –full width at half maximum), ez még nem nyújt felvilágosítást a vonal lefutásáról, az úgynevezett „vonalszárnyakról“. Különbözı vonalszélesedési faktorokkal kell számolni, elsı megközelítésben a kísérlethez használt készülék által létrehozott vonalszélesedést kell figyelembe venni. Spektrométerek transzfer függvénye Gaussi lefutású. Ezen kívül különbözı
27
folyamatok is hatással lehetnek a vonalprofilra, és szerepet játszhatnak a vonalszélesedésben. -Természetes
kiszélesedés-
a
gerjesztési
szintek
véges
élettartamának
következménye, Heisenberg féle bizonytalansági relációból adódóan minél nagyobb egy sugárzó állapot közepes élettartama annál kisebb a szélessége. A vonalprofil Lorentz függvénnyel közelíthetı. Természetes vonalszélesedés nem jelentıs az infravörös és mikrohullámú tartományban, de jelentıs lehet ultraibolya tartományban. A természetes vonalszélesedés autoionizációs szintek megjelenése esetén nem elhanyagolható. Ezek a szintek nagy valószínőséggel sugárzásnélküli átmenet során a szomszédos kontinuumba kerülnek, nagyon rövid élettartammal rendelkeznek, melynek következtében igen erıs szélesedést idéznek elı. [58] -Doppler szélesedés- Doppler effektus következménye (mozgó emittáló vagy abszorbeáló részecske színképe megváltozik). A sugárzó ionok sebességeloszlását Maxwell függvény írja le és a megfigyelt vonalprofil Gaussi függvénnyel közelíthetı. Látható tartományban, szobahımérsékleten a Doppler szélesség 0,06Å (hidrogén) és 0.004Å (higany) értékek között változik. Infravörös tartományban a Doppler szélesség nagyobb [58]. A nyomás szélesedés egyike a részecskék egymás közötti kölcsönhatásából adódó vonalszélesedéseknek. Nyomás hatására az egymáshoz közelebb kerülı atomok illetve molekulák ütközési számának megnövekedésébıl adódik. Abban az esetben, ha az ütközési szélesedés a domináns, akkor a sávalaknak Lorentzi lefutása lesz. Az atomok J-szintjeinek elektromos erıtérben végbemenı felhasadását Starkhatásnak nevezzük. Ezen Stark-féle kiszélesedésnek nevezett jelenség figyelhetı meg nagy elektronkoncentrációjú és inhomogén eloszlású fényforrások esetében [68]. A plazmákban jelentkezı vonalszélesedéseket plazmadiagnosztikában alkalmazzák [69].
28
1.7.2 Plazmákban jelentkezı kontinuum sugárzás fajtái
Plazma sugárzása három alapvetı folyamat következménye: -elektronok kötött-kötött állapotok közötti átmenete során jelentkezik a vonalas sugárzás -elektronok szabad-kötött átmenetekor jelentkezı sugárzás amit rekombinációs sugárzásnak neveznek. Elektronok és ionok ütközése során létrejövı sugárzás fıként az ultraibolya-látható (UV-VIS) tartományban jelentkezik. -elektronok szabad-szabad átmenetébıl adódó sugárzás, amit fékezési sugárzásnak vagy Bremsstrahlung sugárzásnak nevezünk. Ionok közelében az elektronok lefékezıdnek és az energiakülönbség foton alakjában távozik. A háttérsugárzás lényegében az utóbbi két sugárzás következtében figyelhetı meg. A rekombinációs és fékezési sugárzás alkotja az elektronkontinuumot, ahol mindkét sugárzás arányos az elektronsőrőséggel, de függ a hımérséklettıl és a gáz összetételétıl. Az elektronkontinuum legnagyobb részét a rekombinációs sugárzás alkotja, míg a fékezési sugárzás kisebb intenzitással rendelkezik. Az elemzendı mintától és az alkalmazott spektráltartománytól függıen különbözı erısségő háttérsugárzás figyelhetı meg.
1.7.3 Klaszterképzıdés széntartalmú gızökben, plazmákban és spektroszkópiai jellemzésük
Igen jól ismert jelenség, hogy inert atmoszférában végrehajtott tiszta szén elpárologtatásakor keletkezett anyag különbözı szén módosulatokat tartalmaz, többek között fulleréneket és szén nanocsöveket. Az 1980-as években sokan foglalkoztak fullerének elıállításával, különbözı módszerek felhasználásával. Egyik alkalmazott módszer a grafit lézeres elpárologtatása [70],[71],[72]. Úgy tartják, hogy a nagy szénatomszámú elengedhetetlen
klaszterek a
kis
képzıdési
tömegő
mechanizmusának
klaszterek
képzıdési
a
tisztázásához
mechanizmusának
a
29
feltérképezése. Tudvalevı ugyanis, hogy e kis tömegő klaszterek a nagy tömegő klaszterek "építıkövei". A C, C2 és C3 formációk aránya más és más tisztán termikus egyensúlyban a szénnel, vagy szénelektródok közötti ívkisülésben [73]. Kinetikai megfontolások találhatók a C2 és C3 kialakulására széngızökben és plazmákban [74]. Nagyon érdekes reakciókinetikai és elméleti következtetéseket közölt J. R. Heath [75] a C60 szénplazma szintézisének legkorábbi lépéseiben létrejövı lineáris szénláncok (pl C3) keletkezésérıl. A szén elektronszerkezetének következtében a lineáris szénláncok igen könnyen és preferenciálisan jönnek létre szénplazmákban, ennek legfontosabb oka, reakciókinetikai elmélet alapján, a szénláncok igen kis deformációs rezgési energiája, melynek következtében pl. a C+C2 ütközési komplex élettartama jóval hosszabb, mint a C2+O, ill. C2+H ütközési komplexé, így még hidrogén és oxigén jelenlétében is preferenciálisan tiszta szénláncok alakulnak ki. Ezekbıl azután háromdimenziós klaszterek és győrősszerkezetek képzıdnek a (C60). Nagy szénmolekulákra elméleti számításokat elsık között Pitzer és Clementi [76] végeztek. A C2 molekulával sokat foglalkoztak mind elméleti mind kísérleti síkon. A C2 molekula kémiai és fizikai tulajdonságait behatóan vizsgálták. A C2 gyök spektruma jól ismert. Széles körben elıfordul széntartalmú plazmákban, valamint lángokban. Legelıször 1800-as évek elején észlelték, Wollaston figyelte meg gyertyalángban [77]. Azóta emisszióját megfigyelték a Napban, csillagközi felhıben és üstökösökben is [78], [79], [80], [81]. A C2 molekulának a tanulmányozása napjainkban is folytatódik [82]. A C2 molekulának 10 elektronállapota ismeretes, amelybıl 5 triplett és 5 szingulett állapot, ahol az alapállapot χ1Σg+ [77]. A C2 gyök esetében több átmenet ismeretes, amint az alábbi ábrán megfigyelhetı.
30
1.3 ábra A C2 molekula energiaszintjei és sávszerkezetei [77]. Ugyanakkor a C3 molekuláról is elmondható, hogy a leginkább vizsgált háromatomos molekulák egyike a spektroszkópia történetében. A C3 molekulát legelıször egy üstökös spektrumában figyelték meg 1881-ben [83]. Laboratóriumi kísérleti körülmények között elsı esetben 1942-ben történt a spektrumának rögzítése, habár ekkor a spektrumot a CH2 gyökhöz társították [84]. A 405 nm hullámhosznál jelentkezı spektrumnak a C3 molekulához történı végleges hozzárendelése 1951-ben valósult meg [85], míg a spektrum elsı részletes vibronikus analízisét 1963-ban publikálták [86]. A C2 molekulához hasonlóan a C3 gyök is megtalálható üstökösökben [87]. A C3 molekula spektroszkópiai adatait, egyéb szénklaszterek spektroszkópiai adataival együtt Van orden és Saykally összefoglaló cikkében (review) találjuk [88]. A C3 gyök legjobban tanulmányozott elektronátmenetei, sávjainak egyike az úgynevezett Swings sávok amelyek az A1Πu X1Σ+g elektronátmenethez tartoznak [89]. Egy másik tanulmányozott sáv a VUV sáv 1 + Σu
- X1Σ+g amelyet Moninger és társai mátrix izolációban tanulmányoztak [90],
31
valamint a 3Πu - X1Σ+g átmenet során megfigyelhetı foszforeszencia sáv amit ugyancsak mátrix izolációban tanulmányoztak [91]. A 405 nm-nél jelentkezı Swings sáv kontinuumként jelentkezik. Feltételezve, hogy ez a kontinuum nagyszámú individuális átmenetekbıl áll általában „pszeudokontinuumnak" vagy „vonalkontinuumnak" nevezik. Ezzel is kihangsúlyozva, hogy kötött-kötött átmenetek következtében jelentkezik, nem pedig szabad-szabad vagy szabad-kötött átmenetekbıl származik. Lézer indukált plazmákban is megfigyelhetı a Swings sáv amint errıl több cikkben is beszámolnak. Szoba hımérsékleten végzett LIBS kísérletek során jelentkezı kontinuumról számolnak be az egyik cikkben [92]. Hasonló kontinuumot figyeltek meg Arepalli és társa grafit kemencében történı lézeres abláció során [93]. Összehasonlításra került a regenerálódó kormozó kisülések és a nem regenerálódó kormozó kisülések [94]. A két különbözı módszerrel elıállított koromnak az elıállítás során keletkezı alapösszetevıit összehasonlítva eltéréseket figyeltek meg. Megfigyelték, hogy nem regenerálódó kormozó kisülési folyamatok esetében az emissziós spektrumokban dominál a C2 molekula. Amennyiben a kisüléseket regenerálódó folyamatban végezték a legjelentısebb összetevı a C3 molekula. A megfigyeléseket tömegspektrometriás mérésekkel is alátámasztották.
32
1.8 Célkitőzés A lézerabláció és a lézerplazma dinamikájának együttes kezelése igen bonyolult feladat, mivel nagyszámú kémiai komponenst, sugárzási transzport folyamatokat és különbözı idıskálákat kell figyelembe venni, továbbá a probléma erıs nem-linearitást mutat. A lézeres ablációs eljárás nem csupán új anyagok elıállítására szolgál, de alapjául is a LIPS analitikai technikának (LIPS = Laser Induced Plasma Spectroscopy), és a jelenség alapul szolgál a lézeres mőtéti eljárásoknak is. Annak ellenére, hogy a lézerabláció gyakorlati fontossága igen nagy, és a besugárzott szilárd felületeken lejátszódó folyamatokat, az atomok és molekulák kilökıdési mechanizmusait egyre jobban értjük [95], a lézerabláció során keletkezı plazmaláng dinamikai leírása és a folyamatok részletes ismerete még mindig hiányzik, valamint számos kémiai folyamat mélyreható vizsgálata is várat magára. A tervezett kutatómunka során ezeknek a gázfázisú és magas hımérsékleteken lezajló alapjelenségeknek a megismeréséhez igyekeztem hozzájárulni. Az elmúlt évtizedben nagy lendületet kapott a szén különféle módosulatainak, mint a fullerének, nanocsövek, CNx rétegek, DLC és nanogyémántok elıállítása és különleges tulajdonságaiból következı egyre szélesedı alkalmazása. Ezen új anyagok elıállítása többnyire plazmából történik, ezért a szénplazmák kutatása a korábbi csillagászati kutatások mellett új kitüntetett területté vált. Ugyanakkor a szénplazmákban és forró széngızökben lejátszódó kémiai és fizikai folyamatok bonyolultságának következtében még mindig sok nyitott kérdés van a szénstruktúrák elıállításával kapcsolatosan. Az atomi és kétatomos specieszektıl a nagy molekulákig terjedı evolúciós folyamat részleteit csak nagyon szegényesen, fıként a tömegspektroszkópiai megfigyelésekbıl ismerjük. Fullerének, szén nanocsövek, valamint gyémántbevonatok plazmás elıállítására és vizsgálataira leggyakrabban, He, Ar és N2 háttérgázt használnak. A legtöbb ilyen kísérletet kis nyomáson (0,133 kPa alatt) vagy nagy nyomáson ( 66,66 kPa felett) végzik. Tüzelési rendszerek vizsgálatánál, a szénhidrogének gázösszetételének gyors meghatározására lézer indukált letörési plazma spektroszkópiát használnak. Tüzelési
33
rendszereknél gyakori a különbözı szénhidrogének és egyes esetekben CO2 keverékének a vizsgálata [96]. Ugyanakkor grafit céltárgyról, CO2 gázkörnyezetben keltett plazmák emissziós spektrumait nem vizsgálták. Arimondo és társai CO2 gázkörnyezetben történı grafit lézeres elpárologtatásának TOF vizsgálatáról számolnak be. [97]. Allénnek fotokémiai vizsgálataival elızıekben már foglalkoztak. [98], [99]. Az ultraibolya fotokémiában ismert, hogy az allén fotolizisében C3 keletkezik. Míg a C2 gyököt széles körben használják diagnosztikai eszközként, a C3 gyököt plazmadiagnosztikában eddig nem alkalmazták. A C3 molekulára vonatkozó bármely kvantitatív kinetikai és spektroszkópiai jellemzés további eszközt biztosítana a plazmák jellemzéséhez, ezzel jelentısen hozzájárulva a C2 gyököt alkalmazó szokványos eljárásokhoz. Ezáltal gazdagítaná a plazmadiagnosztika fegyvertárát. A kutatómunkám során plazmadiagnosztikai célokra az emissziós színképelemzést használom. A rendelkezésemre álló kísérleti technika csak idıátlagolt spektrumok felvételét teszi lehetıvé. Célom volt, hogy kimutassam, az ilyen egyszerő (könnyen hozzáférhetı, olcsó) berendezéssel is lehet jelentıs, új és technológiai szempontból is fontos információkat nyerni.
A fentiek alapján munkám céljául az alábbiakat tőztem ki :
-
Különbözı
körülmények
között
lézerrel
keltett
szénplazmák
emissziós
spektrumának analízise. Tanulmányozni kívántam a szénplazma kölcsönhatásait a környezı
atmoszféra
minıségének
és
nyomásának
valamint
a
lézerparamétereknek függvényében. Kísérleteket vettem tervbe vákuumban, He, és Ar gázkörnyezetben, olyan nyomásokon, amelyek az irodalmi adatok szerint kevéssé vizsgáltak.
-
A grafit céltárgyról keltett plazmák és a széntartalmú gázfázisú letörési plazmák összehasonlítása.
-
A lézerindukált plazmákban lezajló kémiai folyamatoknak a feltárása érdekében tervbe vettem a CO2 atmoszféra módosító hatását.
34
-
Plazmaemissziós spektrumok által hordozott információk feltárása révén a plazmák fizikai paramétereinek, különös tekintettel a plazma technológiai felhasználása
szempontjából
alapvetı
Te
elektronhımérséklet
és
ne
elektronsőrőség valamint a molekulákra jellemzı forgási-rezgési hımérséklet meghatározása.
-
Termodinamikai számításokkal vizsgálom annak valószínőségét, hogy lézerrel gerjesztett szén plazmákban jelen vannak a C3 és ezeknél nagyobb szén molekulák.
-
A plazmában jelentkezı Cn (C2, C3) klaszterek kialakulásának és a lézerimpulzusoknak ezekre gyakorolt hatásának tanulmányozása.
-
Annak érdekében, hogy erıteljesebb betekintést nyerjek a kis szénatomszámú klaszterek
keletkezési
mechanizmusába,
valamint
viselkedésüknek
a
megértéséhez, ami a nagyobb klaszterek (fullerének) képzıdéséhez és fragmentálódásához vezet tervbe vettem az emissziós spektrumok összevetését tömegspektrometriás mérésekkel.
-
A lézerabláció során leválasztott anyagok vizsgálata.
35
2 Kísérleti rész
2.1 A kísérletekhez használt berendezés
A jelen dolgozatban leírt kísérleti munkát az MTA Kémiai Kutatóközpont Lézerspektroszkópiái Laboratóriumában végeztem. Kísérleteimben a lézerablációhoz, plazmakeltéshez elıször egy a KFKI-ban elıállított Gadolínium Gránát impulzus mini YAG lézert, ami 1064 nm hullámhosszon mőködik, továbbá egy nagyenergiájú Quantel Brilliant Nd:YAG Q-kapcsolású impulzuslézert használtam. A Nd:YAG lézer a YAG lézerek csoportjából való amelynek aktív eleme Yttrium-aluminium-gránátba (YAG, Y3-Al3-O12 ) ágyazott kis koncentrációjú Nd3+ ionokat tartalmaz. A YAG igen jó gazda anyagnak bizonyult a Nd3+ ionok számára mivel fizikailag stabil, kemény, optikailag izotróp és jó hıvezetı képességgel rendelkezik minek következtében a lézer nagy teljesítményen mőködtethetı. A Nd:YAG lézer számos hullámhosszon sugároz az infravörös tartományban. A fı emissziós vonal 1064 nm-nél található. Ez az átmenet nagyon hatékony és a lézer nagy teljesítményre képes. A teljesítmény elegendıen nagy ahhoz is, hogy frekvenciakétszerezést valamint háromszorozást hatékonyan alkalmazni lehessen.
Mivel
a
plazmaállapot
függést
mutat
a
keltésére
használt
lézerhullámhossztól a Nd:YAG lézert a frekvencia kétszerezéssel és háromszorozással az alaphullámhosszon (1064 nm) kívül 532 nm valamint 355 nm hullámhosszon mőködtettem. A YAG lézerünk 10 Hz ismétlési frekvenciával és 5 ns-os nominális impulzus-idıtartammal rendelkezik. A lézersugár energiája változtatható. 1064 nm-en mőködtetve a lézert az optimális késleltetés a villanólámpa és a Q kapcsoló triggerjelei (fl-qs) között 190µs. Változtatva a késleltetést változik a lézerimpulzus energiája. A lézersugár energiájának mérésére egy Ophir Optronics NOVA típusú teljesítménymérıt használtam. Az 1064 nm-en mőködtetett lézerenergia értékeit a késleltetés függvényében a 2.1 ábra szemlélteti, míg a három hullámhossz kimért maximális energia értékeit pedig a 2.1 táblázat tartalmazza.
36
A
plazmákról
készült
fotó-
és
videofelvételek
egy
egyszerő
digitális
fényképezıgéppel történtek (Vivitar Vivicam 3695, Leicester, UK).
400
lézer energia (mJ)
350 300 250 200 150 100 100
150
200
250
300
fl-qs (microsec)
2.1 ábra Különbözı késleltetéseknek megfelelı lézerenergia értékek 1064 nm hullámhossz esetén
2.1 táblázat Lézer impulzusenergia maximális értékei Hullámhossz 1064 nm 532 nm 355 nm
Energia 363 mJ 182 mJ 85 mJ
A lézernyalábot 135 mm fókusztávolságú lencsével kb. 2 mm fókuszátmérıre fókuszálva 1064 nm hullámhossznál 360 mJ lézerenergiával történı fókuszált
37
besugárzás esetén a teljesitménysürüségre kb. 230 GW/cm² érték adódik. Plazmaemisszió megfigyelésére egy száloptikás Ocean Optics PC 2000 gyártmányú mini spektrométert használtam, amelynek spektrális tartománya 350-1000 nm, spektrális felbontóképessége 15Å, továbbá egy Ophir Optronics Wavestar U száloptikás
2,2Å
felbontóképességő
mini
spektrométert
a
350-625
nm-es
tartományban. A Wavestar spektrométert egy diffrakciós rács és egy 3000 pixeles CCD detektor alkotja, a spektrométert gyárilag kalibráltak hullámhossz és relatív intenzitás értékekre. A relatív intenzitások pontossága körülbelül 10 %. A spektrumok felvételekor a CW üzemmódban használható spektrométert a leghosszabb záridıvel mőködtettem, amely 7,353 s. A 10 Hz-en mőködı lézerrel így 73 spektrum átlagolása történik idıben. Fókuszált és nem fókuszált lézerfény által keltett plazmák idıátlagolt emissziós spektrumainak a felvétele is megtörtént. A fókuszáláshoz 13,5 cm fókusztávolságú lencsét használtunk. A fókuszálás megszüntetésével 2 mm átmérırıl 5 mm átmérıre növekedik a felületre érkezı sugárnyaláb. Amennyiben a lézerenergia csökkentésének érdekében változtatjuk a villanólámpa és Q kapcsoló triggerelése közötti késleltetést, megváltozik az impulzus idıtartama is. A fókuszált kísérletek 1150 J/cm2 és 270 J/cm2 közötti felületi lézer-energiasőrőségekkel történtek. A fókuszálatlan kísérletek 0,48 J/cm2 és 0,1 J/cm2 közötti lézer-energiasőrőségekkel történtek. A
lézerlaborban
a
lézeres
plazmaspektroszkópiás
vizsgálatokhoz
felállított
mőszereket és beállításukat a 2.2 sematikus ábra és a 2.3 fotó szemlélteti.
38
száloptikás Spektrométer 4
3 1
2
Nd:YAG lézer
2.2 ábra A kísérleti munkához használt mőszerek: 1-fókuszáló lencse; 2-grafit céltárgy; 3-a kialakult plazma láng; 4-száloptika
2.3 ábra Fotó a kísérletekhez használt berendezések elrendezésérıl
39
2.2 Kísérleti körülmények
2.2.1 Minta
A lézerindukált letörési plazmaspektroszkópia (LIBS) egyik nagy elınye, hogy nem igényel elızetes minta elıkészítést és kis anyagmennyiségek esetén is jól mőködik. A vizsgálatainkhoz nagytisztaságú grafit céltárgyat, valamint széntartalmú gázokat (benzol és allén) használtam. A céltárgyunk átmérıje 10mm-es volt.
2.2.2 Plazma környezet
A vizsgálandó mintát egy gázküvettába helyeztem, amely egy forgólapátos vákuumpumpához kapcsolódik. A küvettát He gázzal, valamint CO2 vagy Ar gázzal töltöttem fel, különbözı nyomásértékekre. A spektrumok felvétele forgólapátos végvákuumban, valamint gázkörnyezetben történtek. A méréseimet 0,666 - 66,66 kPa nyomásértékek tartományában végeztem. A lézerablációs termékeket Raman mikroszkóppal, míg a grafit céltárgy lézerabláció során bekövetkezett felületmódosítást pásztázó elektronmikroszkóppal (SEM) vizsgáltam.
40
3 Kísérleti eredmények tárgyalása
Az MTA Kémiai Kutatóközpont Plazmaspektroszkópiai Laboratóriumában a lézerindukált plazmák spektroszkópiai jellemzése ezen belül is a lézerindukált szénplazmák spektroszkópiai vizsgálatai korábban elkezdıdtek [100]. A doktori munkám kapcsolódik a már elızıekben elkezdett kutatásokhoz. Amint azt már elızıekben említettem, a szénalapú új funkcionális anyagok elıállításánál, He, Ar, N2 háttérgáz esetében, a kísérleteket vagy kis nyomásokat, vagy nagy nyomásokat alkalmaznak. Az általam használt nyomások e nyomásértékek között találhatók. A He, Ar és vákuumban keltett plazmák vizsgálatát CO2 gázkörnyezetben keltett plazmák vizsgálatával bıvítettem. A szilárd grafit céltárgyas vizsgálatok kiegészítésére széntartalmú gázokban is keltettem plazmát. Követtem a grafitcéltárgyas LIB spektrumok impulzusteljesítmény függését a C3 gyök spektroszkópiai viselkedésének vizsgálatára. Az általam használt kísérleti körülmények között a szilárd, illetve gázfázisú, lézerrel
keltett
letörési
plazmák
spektrumaiban
dominálnak
a
különbözı
gerjesztettségő atomi, valamint az ionizált atomi vonalak, a C2 molekula Swan sávja és különbözı okokra visszavezethetı kontinuum háttérsugárzás. Amint már említettem, a megfigyelhetı atomi vonalaknak és molekulák sávszerkezeteinek megjelenését nagyban befolyásolják a plazma keletkezésénél fennálló körülmények.
41
A plazmakeltés körülményeinek a plazmákra gyakorolt hatása egyes esetekben még szabad szemmel is látható, amint azt a 3.1 ábra fotói szemléltetik.
a)
c)
b)
d)
3.1 ábra. Plazmaláng alakja a) He atmoszférában; b) vákuumban; c)Ar kísérıgázban fókuszálatlanul keltett és d) gázfázisú letörési plazmák felvételei Megfigyelhetı, hogy míg vákuumban a plazmát alkotó forró részecskék mozgásának következtében a plazma kitágul, ezt a tágulási folyamatot a He háttérgáz gátolja. A plazmalángról készített fotóinkon látható, hogy vákuumban a plazma lángja nagyobb teret foglal el, míg, He gázkörnyezetben a plazmaláng kompaktabb lesz. Fókuszálatlan lézergerjesztéssel történt kísérleteim során a gázküvettában izzó szén részecskék figyelhetık meg, amint ezt a 3.1 ábra c) fotója szemlélteti.
42
3.1 Plazmák élettartama
A lézerenergia által magas hımérsékletekre felforrósított gáz az ionok, és atomok relaxációjának
következtében
sugárzást
bocsát
ki.
A
plazmáink
sugárzási
élettartamának a meghatározásához egy Thorlabs szilikon detektort használtam, ami egy gyors 1 Gigabit/s egypulzusú oszcilloszkópra volt kapcsolva. A plazmát mini YAG lézerrel keltettem.
1.0
jel (Volt)
0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0.0
200.0n
400.0n
600.0n
800.0n
1.0µ
Idõtartam (ns ) 3.2 ábra : Plazma sugárzás lecsengése 1064 nm mini YAG lézergerjesztéssel 19,998 kPa He esetén
Hasonlóan a spektroszkópiai vizsgálatokhoz látható, hogy az elsı pár száz (kb. 200) nanoszekundumos idıintervallumra erıteljes sugárzás jellemzı. Amint a plazma kiterjed és hől, a sugárzás elenyészik.
43
3.2 A LIB spektrumokban jelentkezı atomi vonalak és háttérsugárzás
Amint azt már fentebb említettem, a különbözı körülmények között keltett plazmák spektrumában több ionizált és gerjesztett atomi vonal található. Vákuumban keltett plazmák spektrumaiból a neutrális szén atomok vonalai teljesen hiányoznak. Leginkább az egyszer ionizált (CII) vonalak jelentkeznek, mégpedig a következı hullámhosszakon: 387,6; 392,1; 426,8; 432,6; 513,4; 514,5; 609,9 nm. Ezek mellett még megfigyelhetıek a kétszeresen ionizált (CIII) atomi vonalak jelenléte is: 418,9; 464,8; 569,6 nm hullámhosszakon, amint az a következı spektrumokból látható, valamint háttérsugárzás figyelhetı meg.
426.7CII
70
60
0 350
400
450
500
550
609.8CII
10
589.4CI
Swan
580.2CII
569.6CIII
20
Swan 418.7CIII
30
407.5CII
40
387.9CII 392.2CII
Relatív Intenzitás
50
600
Hullámhossz (nm)
3.3 ábra: Vákuumban, 1064 nm lézergerjesztéssel keltett grafit LIB emissziós spektruma
A lézer energia csökkenésével a sugárzás intenzitása csökken. Az atomi és ion vonalak gyérülése és a háttérsugárzás csökkenése figyelhetı meg ha 1064 nm-rıl 532, illetve 352 nm-es hullámhosszal rendelkezı lézersugárzásra váltunk.
44
He atmoszférában felvett spektrumok esetén, az egyszer és kétszeresen ionizált atomi vonalak mellett atomi illetve ionizált hélium vonalak is jelentkeznek, valamint megtalálhatóak a neutrális szén atomok vonalai is. A következı egyszer ionizált (CII) vonalakat figyeltem meg: 387,6; 392,1; 426,8; 513,4; 514,5; 515,1; 609,9 nm. He jelenlétében a kétszeres ionizált (CIII) vonalak a következı hullámhosszakon jelentkeznek: 412,1; 418,9; 438,8; 464,8; 569,6; 515,7 nm. A neutrális (CI) vonalakat 473,7; 477,2; 505,2; 580,1 nm hullámhosszaknál találtam. Ilyen körülmények között a kétszer ionizált szén vonalak kisebb intenzitásúak, mint vákuum esetén.
587.8 HeI
60
426.7 CII
40
10
0 350
400
C2Swan
C2Swan
450
492.5 HeI 501.2 HeI
20
447.1 HeI
30 389.1 HeI 392.1 CII 402.6 HeI 407.5 CII
Relatív Intenzitás
50
500
C2Swan
550
600
Hullámhossz (nm)
3.4 ábra. LIBS spektrum grafit céltárgy 1064 nm YAG lézeres gerjesztése során, 1,333 kPa nyomású, He kísérıgázban
A He gázkörnyezet jelenléte a háttérsugárzás csökkenéséhez is vezet, amint ez kitőnik a 3.3 ábra és 3.4 ábra összehasonlításából. A He-ban felvett spektrumokról elmondható, hogy gyenge háttérsugárzás figyelhetı meg, amely háttérsugárzásban
45
nem jelentkezik a feketetest sugárzása. A spektrumokban észlelt He vonalak túlnyomó része neutrális, He atomi vonal (HeI) és csak igen kevés az egyszer ionizált (HeII) atomi vonal. A következı héliumvonalakat figyeltem meg : 388,8; 396,4; 447,1; 492,1; 501,5; 587,5 nm-nél neutrális He vonalakat, míg 468,5 és 541,1 nm-nél egyszer ionizált He vonalakat. A spektrumok vizsgálatából az is kitőnik, hogy a háttérgáz nyomásának növelésével az atomi illetve ionizált vonalak intenzitása csökken, illetve egyre kevesebb vonal jelentkezik. 53,328 kPa héliumnyomáson a Swan sáv mellett már csak a 426,8 nm hullámhosszú egyszer ionizált szén vonal intenzív, valamint 447,1 és 587,5 nm hullámhosszú neutrális, He vonal jelenléte a jellemzı. Argon atmoszférában a spektrumok egyszer ionizált szén (CII) vonalakat és egyszer ionizált argon (ArII) vonalakat tartalmaznak. A neutrális atomi vonalak hiányoznak mind szén, mind argon esetében. Ar vonalakat a következı hullámhosszakon azonosítottam: 434,9; 437,2; 442,7; 443,1; 454,5; 458,0; 476,5; 480,6; 488,1 nm-nél. A lézerrel keltett plazmák spektruma nem csak idıbeli függést mutat, mint arról már szó esett, hanem helyzetfüggést is. Ennek vizsgálatára idıbeli és térbeli felbontást alkalmaznak. A plazmák spektrumainak helyzetfüggését én is megpróbáltam figyelemmel kísérni, mégpedig úgy, hogy a száloptika lencséjét egyik esetben a céltárgyhoz közel, máskor pedig a céltárgyhoz képest távolabb helyeztem el. Vákuumban, illetve héliumban felvett spektrumok esetén a céltárgy közelében erıs egyszer ionizált szén vonalak figyelhetık meg. Amennyiben a mérések a céltárgyhoz képest távolabb történtek, az atomi vonalak intenzitása és gyakoriságuk csökkent. A plazma ionizációs hımérséklete csökkent. Amennyiben CO2 kísérıgázt használtam a plazma spektrumának a felvételekor az atomi vonalak egyáltalán nem jelentkeznek. A spektrumokból hiányoztak mind a neutrális, mind az egyszer és kétszer ionizált atomi vonalak. Ilyen körülmények mellett a C2 Swan sávja intenzív. A rezgési szerkezet is tisztán kivehetı, mint azt az alábbi ábra mutatja.
46
30
Relatív Intenzitás
25
20
15
10
5
0 400
450
500
550
600
H u llá m h o s s z ( n m )
3.5 ábra: 355 nm hullámhosszon mőködı YAG lézerrel grafit céltárgyról keltett szénplazma spektruma 26,664 kPa CO2 kísérıgáz esetén A fókuszálási körülmények is hatást gyakorolnak a plazmára és ezáltal a spektrumokra is. 25
30
310 J/cm²
1.1 J/cm²
25
20 Rel. Int.
Rel. Int.
20 15 10
15 10
5
5
0
0 350
350 400 450 500 550 600 650 hullámhossz
400
450
500
550
600
hullámhossz (nm)
3.6 ábra: Kis és nagy felületi energiával keltett spektrumok összehasonlítása, elsı esetben nemfókuszált, másodikban fókuszált 1064 nm lézer besugárzáskor Méréseket végeztem fókuszált és fókuszálatlan körülmények közepette. Különbségek adódtak
az
atomi
szintek
gerjesztettsége,
intenzitása
esetén
valamint
a
háttérsugárzásnál. Ezt a következı 3.6 ábra jól szemlélteti.
47
Az áttekinthetıség kedvéért a 3.1 táblázatában foglaltam össze az általam keltett plazmák spektrumában leggyakrabban elıforduló, különbözı ionizációs állapotokban megfigyelt szénvonalakat és a megfelelı, NIST atom spektrum adatbázisából [101] kiemelt adatokat.
3.1 táblázat Plazmáinkban (grafit céltárgy esetén) leggyakrabban elıforduló vonalak, ahol * a legintenzívebb vonalakat jelöli
Mért λ (nm) neutrális C 473,7* 477,2* 505,2* 508,1 Mért λ (nm) egyszer ionizált C 387,6* 391,7 426,8** 432,6 513,4* 514,5* 515,1* 609,9 Mért λ (nm) kétszer ionizált C 412,1 418,9 438,8 464,8* 569,6 615,7
NIST λ ( Å ) 4734,260 4771,742 5052,167 5800,230
Konfiguráció 2 3
NIST λ ( Å ) 3876,190 3920,681 4267,001 4323,107 5133,282 5145,165 5151,085 6098,510
2
0
3
2 1
2 1
2s ( S)3p - 2s ( S)4s 2 1 2 1 2s ( S)3d - 2s ( S)4f 3 0 3 0 2s2p( P )3p - 2s2p( P )4s 3 0 3 0 2s2p( P )3s - 2s2p( P )3p 3 0 3 0 2s2p( P )3s - 2s2p( P )3p 3 0 3 0 2s2p( P )3s - 2s2p( P )3p 3 3 0 2s2p( P)3p - 2s2p( P )3d
2
2
3
Termek
2
0
2
P - S 2 0 D- F 4 4 0 P- P 4 0 4 P - P 4 0 4 P - P 4 0 4 P - P 2 2 0 P- D 2
Konfiguráció 2s( S)4p - 2s( S)5d 2 2 2s( S)4f - 2s( S)5g 2 2 2s( S)4d - 2s( S)5p 2 2 2s( S)3s - 2s( S)3p 2 2 2s( S)3p - 2s( S)3d 2 2 0 2s( S)4d - 2s( P )3d
0
D - P 0 3 P - P 3 0 1 P - D 3 0 3 D - P 3
Konfiguráció
NIST λ ( Å ) 4121,840 4186,900 4380,569 4647,418 5695,920 6156,690
2
2s p - 2s 2p( P )5p 2 2 0 2 2 0 2s 2p( P )3s - 2s 2p( P )5p 2 2 0 2 2 0 2s 2p( P )3s - 2s 2p( P )4p 2 3 2 2 0 2s 2p - 2s 2p( P )4p
Termek
Termek 1
0
1
P - D 1 F - G 3 3 0 D- P 3 3 0 S- P 1 0 1 P - D 3 3 0 D- D 1 0
Gázfázisú letörési plazmák spektrumaiban, a szilárd grafit céltárgyas vizsgálataimhoz hasonlóan, a kísérleti körülményektıl függıen C, He, Ar atomi vonalak valamint a C2
48
gyök Swan sávrendszere figyelhetı meg. Emellett egyes esetekben a 4050 Å körül megjelenı kontinuum a C3 gyök Swing sávjának tudható be [102]. Amennyiben a kísérletekben gázfázisú allént vagy benzolt használtam hidrogén Balmer sorozatának emissziós Hβ vonala is intenzív és erıs háttérsugárzás is észlelhetı.3.7 ábra
20 CII
18 16 Relatív Intenzitás
Swan
14 12 10
CII Swan
CII
Swan
Hβ
benzol/Ar
8 6
allén/He
4 2 0 350
400
450
500
550
600
Hullámhossz (nm)
3.7 ábra C3H4 és benzol gázfázisú letörési plazmák spektrumai
Allén/He gázfázisú letörési plazmáknál a legrészletgazdagabb spektrumokat 2,6666,666 kPa C3H4 / 3,999- 9,332 kPa He gáznyomáson kaptam. Ilyen esetekben a spektrumok jól kiértékelhetık, bár a spektrumvonalak a 360-440 nm intervallumban intenzív háttérre szuperponálódnak. Nagyobb allén, illetve He nyomásnál igen intenzív a háttérsugárzás. 2,666 kPa allén és 2,666 kPa He nyomáson a spektrumok jel/zaj viszonya erısen romlik. Grafit céltárgy alkalmazásakor a CO2 gázkörnyezetben keltett plazmák spektrumából hiányoznak a semleges és ionizált atomi vonalak, amint azt már az elızıekben
49
említettem és 3.5 ábra szemlélteti. Ezzel szemben a CO2–Ar és CO2–He gázfázisú letörési plazmák spektrumaiban sok atomi vonal jelentkezik. Ezt mutatja a 3.8 ábra.
3.8 ábra CO2–He gázfázisú letörési plazma spektrumában jelentkezı vonalakhoz a H+H csillagászati adatbázisból [103] vett ionizált C illetve O atomi vonalaknak a hozzárendelése
CO2 gázkörnyezetben grafit céltárgyról keltett szénplazmák esetén háttérsugárzás nem jelentkezik, míg CO2 gázfázisú letörési plazmák esetén széles (erıs) háttér figyelhetı meg 360-480 nm között. Nem zárható ki, hogy a CO molekula úgynevezett CO láng sávja (flame band), amely a 350-500 nm-es tartományban figyelhetı meg [104], hozzájárul a CO2 gázfázisú letörési plazmáinkban megfigyelt erıs háttérhez. A lézeres fotokémiában egészen más folyamatok játszanak kulcsszerepet, mint a gázfázisú letörési plazmák esetén.
50
Míg a fotokémiára az egyfotonos folyamatok jellemzık, addig a letörési jelenségek esetében a sokfotonos abszorpció, ionizáció a jellemzı. Ezért nem várható, hogy a letörési plazmák spektrumaiban ugyanazok a molekulák jelentkezzenek, mint a fotokémiai vizsgálatok során. LIBS kutatásainkban érdekes volt a gázfázisú letörési plazmák spektrumainak összehasonlítása a CO2 gázkörnyezetben grafit céltárgyról keltett plazmák spektrumaival. Allén gázfázisú letörési plazma spektrumában kevés vonal és erıteljes Swan sáv jelentkezik (3.7 ábra), míg CO2 gázfázisú letörési plazmák esetén C2 Swan sáv nagyon gyenge és sok atomi vonal figyelhetı meg (3.8 ábra). Grafit céltárgyról keltett plazmák esetében a Swan sáv dominál a spektrumokban (3.5 ábra). Így megállapítható, hogy a CO2 gáz erıs hőtı hatást fejt ki, és valószínőleg C2 prekurzorként viselkedik a grafit lézeres
ablációjakor a gáz/szilárd fázis
határfelületén. A lézerlaborban használt mőszerekkel idıátlagolt emissziós spektrumokat rögzítettem. Az idıátlagolt mérések kontinuum sugárzás, atomi és molekula átmenetek együttesét tartalmazzák. Amint már említettem, a lézerimpulzustól számított idınek az elırehaladtával a plazma hımérséklete rohamosan csökkent, aminek a következtében a spektrumvonalak intenzitása is gyorsan csökkent. Ennek fényében elmondható, hogy az átlagokat a kezdeti idıszakok spektrumvonalai dominálják. A késıbbi vonalak kis intenzitásuk miatt kevésbé láthatók az átlagolt spektrumban. Az általam vizsgált szén plazmák spektrumainak kiértékelésekor figyelemmel kísértem a háttérsugárzás jelentkezését. Elmondható, hogy míg széntartalmú gázfázisú letörési plazmák spektrumában erıteljes háttérsugárzás jelentkezik, a grafit céltárgyas kísérleteknél
fókuszált
körülmények
között
vákuumban
figyelhetı
meg
háttérsugárzás. Ar, He és CO2 gázkörnyezetben felvett spektrumokban háttérsugárzás nem figyelhetı meg. Plazmáknál kontinuum sugárzás a termikus állapotú széngızök Planck sugárzásából adódhat [105]. Amikor háttérsugárzás nem jelentkezik, nem számíthatunk arra, hogy a plazmában termikus állapotú szén gızök legyenek jelen. Ilyen esetekben a szén gızök gyorsán átalakulnak, tehát nem maradnak fönn elég ideig, hogy a termikus feltételek megvalósuljanak. Ugyanakkor az izzó szén
51
részecskéknek és a termikus széngızöknek fontos szerepük lehet a végtermékek kialakulásánál.
3.3 Gerjesztési hımérsékletek Tex meghatározása spektroszkópiai módszerrel
A plazmák egyik kritikus paramétere a hımérséklet. Amennyiben a lokális termodinamikai egyensúly (LTE) feltétele teljesül a hımérséklet meghatározza a gerjesztett szintek benépesülését a Boltzmann egyenlet szerint és az ionizációs egyensúlyt a Saha egyenlet szerint. A plazmakémiai reakciók sebessége közvetlenül vagy közvetve függ a plazmaparaméterektıl. Az egyik leggyakrabban alkalmazott hımérséklet meghatározási módszer a Boltzmann diagram módszere, amelynek segítségével az emissziós vonalak intenzitásméréseibıl meghatározható a gerjesztési hımérséklet egy-egy atomfajtára. A gerjesztési hımérséklet meghatározásának legegyszerőbb esete, ha két emissziós vonalból történik a meghatározás, amennyiben a két gerjesztett energiaszint energia értékei között nagy a különbség [106]. A Boltzmann diagram módszerét leginkább akkor alkalmazzák, ha sok atomi vonal figyelhetı meg. Ilyen esetekben a lineáris illesztés során kapott jó korreláció a Boltzmann egyenlet érvényességét támasztja alá [107]. Atomok esetén a gerjesztett állapotból való sugárzásos relaxációban az emisszió intenzitása közvetlenül arányos a gerjesztett állapotban lévı atomok vagy ionok számával.
52
Ez az arány optikailag híg plazmák esetében a következı egyenlettel adható meg:
Iij=AijhcNil/4πλ Ahol: Iij sugárzás intenzitás, Aij átmeneti valószínőség, λ az atomi vonal hullámhossza, l plazma rétegvastagsága, Ni gerjesztett szint benépesültsége, h Planck-állandó, c fény terjedési sebessége. Logaritmikus alakban megadva:
ln(giAijc/Iijλ)=Ei/kTex+ln(4πgo/hlNo) Ahol: gi a sugárzó szint statisztikus súlya, Aij átmeneti valószínőség, c fény terjedési sebessége, Iij sugárzás intenzitás, λ az atomi vonal hullámhossza, Ei gerjesztett szint energiája, h Planck-állandó, l plazma rétegvastagsága, Tex gerjesztési hımérséklet, k a Boltzmann állandó, go alapszint statisztikus súlya, No alapszint benépesültsége. Amennyiben az átmeneti valószínőségek helyett oszcillátor erısséget használunk a fenti egyenlet a következı formában írható fel:
log(Iλ3/gf) )=konstans-Ei/kTex Ahol: I sugárzás intenzitás, λ az atomi vonal hullámhossza, f oszcillátor erısség, g a sugárzó szint statisztikus súlya, k a Boltzmann állandó, , Tex gerjesztési hımérséklet,
Az általunk keltett plazmákban atomi vonalakat csak, He kísérıgázban végzett kísérletek során figyeltünk meg. Ilyenkor észlelhetık voltak mind a, He mind a C atomi vonalak - amint ez már említésre került a 3.2 részben.
53
A gerjesztési hımérsékletmérésekhez használt spektrumvonalakat és ezek spektrális adatait a 3.2 táblázat tartalmazza.
3.2 táblázat A Boltzmann diagramhoz felhasznált spektrális adatok He atomi vonalak λ (nm)
Ei (cm-1)
Ej (cm-1)
log(gifij)
Rel. Int.
388,88*
159855,97
185564,56
-0,713
22,8
396,45
166277,43
191492,71
-1,295
2
402,63*
169086,76
193917,15
-0,370
7,6
447,17*
169086,76
191444,48
0,052
27,5
471,32**
169086,84
190298,11
-0,912
6,01
492,20
171134,89
191446,45
-0,435
6,9
501,55
166277,43
186209,36
-0,820
16,47
587,69*
169086,84
186101,59
0,3866
51,1
C atomi vonalak Ej (cm-1)
log(gifij)
477,11
81343,99
-1,866
1,2
505,15
81769,79
-1,303
1,84
580,01
81325,76
-2,803
2,1
λ (nm)
Ei (cm-1)
Rel. Int.
Az energiaszintek statisztikai súly és oszcillátor erısség szorzatának tízes alapú logaritmus értékei a NIST adatbázisból származnak [100], míg a relatív intenzitásértékek a spektrumainkban szereplı atomi vonalak intenzitásai. Hélium esetében a spektrumokban jelentkezı atomi vonalak egy része degenerált atomi szintekrıl ered, amit a táblázatban * jelöltem, a 471,32 nm esetében a ** jelölés azt jelenti, hogy a megadott atomi vonal a Swan sávon helyezkedik el. A degenerált szintek különbözı log(gf) faktorral rendelkeznek. A 3.2 táblázatban szereplı log(gf) faktorok a degenerált szintek gf faktorainak átlagolása során kapott értékeket tartalmazzák.
54
A Boltzmann diagram során mind a gerjesztési hımérsékletek, mind az illesztés hibahatára megkapható. A gerjesztési hımérséklet T az illesztés során kapott regresszió meredekségébıl kapható.
9,90 9,80 T = 8920 K R2 = 0,9445
9,70
Log(Iλ3/gf)
9,60 9,50 9,40 9,30 9,20 9,10 9,00 184000
186000
188000
190000
192000
194000
196000
E(cm-1)
3.9 ábra He atomi vonalakból történt gerjesztési hımérséklet meghatározás a Boltzmann diagram módszerrel
Az 1064, 532, és 355 nm-es lézerhullámhosszal gerjesztett plazmák Boltzmann illesztésbıl származó gerjesztési hımérsékletei 6250 és 10416 K közötti értékeknek adódtak. A regressziókból megbecsült hibahatárok ∆T= ±200-800 K közötti értékek. A kapott hımérséklet értékeket erısen befolyásolják az illesztéshez megválasztott adatok. A legmagasabb hımérsékletet, 10416 K, abban az esetben kaptam, ha az 1064 nm-rel keltett plazmák spektrumában jelentkezı három legintenzívebb vonalat, 3888, 4471 és 5877 Å, illesztettem. A hımérséklet és sőrőség mérések
során,
amikor
ezen
paraméterek
meghatározása
a
spektrális
55
vonalintenzitásokból és vonalszélességekbıl történik fontos, hogy a forrást optikailag vékonynak lehessen tekinteni, hogy az önabszorpciós folyamatok kizárhatók legyenek. A rezonancia vonalak a leginkább érintettek az önabszorpció során. Elvégezve a Boltzmann illesztést az 5877 Å hullámhossznál jelentkezı rezonancia vonal kizárásával, a hımérséklet értéke nem mutat változást. A C vonalak esetén a Boltzmann diagramból származó eredmények nem értékelhetıek. A felsı szintek energiái között nagyon kicsi az eltérés, valamint a semleges C atomi vonalak nagyon kis intenzitással jelentkeznek a spektrumokban.
56
3.4 Vonalszélesedés plazmáinkban
A színképekben jelentkezı spektrumvonalak kiszélesedésében, amint már az irodalmi áttekintésben is láthattuk, több tényezı is szerepet játszhat. Ezért a vonalkiszélesedéshez több komponens is hozzájárul. Ilyenek a természetes vonalszélesedés, a Doppler szélesedés, az alkalmazott mőszer okozta vonalszélesedés, valamint a nyomásszélesedés (Stark effektus). Ez utóbbi az elektronok, és atomok ill. ionok ütközéseibıl adódik. Vizsgáltam, hogy plazma keltési körülményeink során melyek azok a szélesedési faktorok, amelyek a spektrumainkban található vonalak sávalakjaiért felelısek. Természetesen elıre kell bocsátani, hogy spektrális felbontásunk határt szab a sávszélességi analízisnek, és csak jelentısen 3 Å vonalszélesség felett informatívak eredményeink. Egyes esetekben azonban nagyon erıteljes vonalszélesedést figyelhetı meg. Ilyen erıteljes vonalszélesedést találtam a 426 nm-es egyszer ionizált szén atomi vonal esetén, amint ezt a 3.10 ábra mutatja:
10
8
Rel. Int.
6
4
2
0 400
425
450
475
500
525
Hullámhossz (nm)
3.10 ábra A 355 nm hullámhosszon mőködtetett lézer által 56 kPa He-ban keltett szénplazma LIB spektrumában jelentkezı 426 nm-es egyszer ionizált C atomi vonal vonalszélesedése
57
A természetes vonalszélesedést a gerjesztett atomi szintek sugárzásos élettartama
határozza
meg.
Olyan
esetekben,
amikor
az
élettartam
pár
nanoszekundum a természetes vonalszélesedés nagyon kismértékő, így a mi plazmáinkban
elhanyagolható.
(a
természetes
vonalszélesség
a
heisenbergi
határozatlansági relációból kiszámítható. Pl. a 16ns élettartamú, Na D vonal természetes vonalszélessége 10 Mz, 1/3000 cm-1-nek felel meg, a mi spektrális felbontásunk elhanyagolható töredéke) A Doppler szélesedésnek a plazmáimban szereplı vonalak sávalakjaiban való részvételét is mérlegeltem. A Doppler szélesedés becslése az egyszer ionizált szén atomok
sebessége
alapján
történt.
Az
általam
keltett
plazmákban,
plazmakörülményeink között a szénatomok sebessége 106 cm·s-1 körüli érték, ami 0,013 nm sávszélesedést okoz [108], tehát ugyancsak elhanyagolható az általam keltett plazmák esetén. A 427 nm hullámhossznál jelentkezı vonal Doppler szélesedése 0,018 nm-nek adódik 20000 K esetén, így ez nem játszik közre az általam is észlelt vonalszélesedésben. Az alapállapotú C atomok ütközéseinek betudható rezonancia szélesedés hozzájárulásának becsléshez szükség van a plazmában található alapállapotú C atomok sőrőségének az ismeretére és az egyszer ionizált szén atomi átmenetek ismeretére. A rezonanciaszélesedés ezektıl függ. Az irodalomban található értékek alapján a C II vonalak kis átmeneti momentummal rendelkeznek. Ennek ismeretében az kísérleteim során keltett plazmák vonalprofiljaiban a rezonanciaszélesedés nem játszik meghatározó szerepet. A mőszer okozta vonalszélesedés becslése a következı módon történt. Egy alacsony nyomású kisülési csı Hg emissziós vonalát illesztettem a Gaussi vonalprofilra. Az illesztés során a vonalszélesedés 0,22 nm értéknek adódott. Tekintettel arra, hogy az ilyen gázkisülési csövek vonalszélessége nagyon kicsiny, az effektív vonalszélesség a berendezés hatására (pl. a spektrométer véges belépı résszélessége) alakul ki. Korábbi LIBS kísérletekbıl kitőnik, [109] hogy a plazmákban jelentkezı sávalakot erısen meghatározza a Stark effektus, amely sok esetben a vonalszélesedés mellett a vonalak eltolódását is eredményezi.
58
Ugyanazon vonalak lorentzi, valamint gausszi illesztései során azt tapasztaltam, hogy a kísérleti vonalprofil egyik függvénnyel sem irható le pontosan. Fı
következtetésem
az,
hogy
plazmáim
vonalszélesedését
az
elektronütközések következtében jelentkezı Stark szélesedés és a mőszer általi vonalszélesedés okozza. A többi vonalszélesedési faktor a mi felbontási szintünkön elhanyagolható. Az elektronütközések következtében jelentkezı Stark szélesedés mellett, bizonyos esetekben, még jelentkezhet az ionok ütközései során fellépı Stark szélesedés is. Ez utóbbit elhanyagoltam analíziseimben. A Stark vonalszélesedés meghatározásához a spektrumokban található vonalak vonalprofiljait Voigt dekonvolúciónak [61] vetettem alá úgy, hogy a Voigt profil gaussi komponensét 0,22 nm értéken rögzítettem. Stark effektus esetén, amint már errıl szó esett, a vizsgált sávok alakja Lorentz-féle sávalakkal rendelkezik. Egy Voigt függvény illesztést szemléltet a 3.11 ábra
30 1064 nm, 104 mJ, pHe=2,66 kPa
Relatív Intenzitás
25
fekete: kísérleti. piros: Voigt illesztés zöld: hiba
20
15
10
5
0 422
424
426
428
430
432
hullámhossz (nm) 3.11 ábra 427 nm jelentkezı egyszer ionizált szén atomi vonal Voigt függvénnyel történı illesztése
59
Jól látható, hogy az egyszer ionizált szén atomi vonala esetén a mért adatpontokra jól illeszkedik a Voigt függvény és az illesztési hiba kicsinek adódik. (0,4- 4,2 közötti értékek adódtak) Hozzá kell azonban tenni, hogy a Voigt dekonvolúciónak a mi felbontási körülményeink esetén csak akkor van jogosultsága, ha a Stark szélesedés nagyobb, mint a mőszer okozta vonalszélesedés. Atomi ionizált C és He vonalak Voigt profilú dekonvolúciói során a félértékszélességre kapott értékek 0,39- 0,7 nm között mozogtak. Allén és benzol gázfázisú letörési plazmák spektrumaiban jelentkezı Hβ vonal illesztéseit is elvégeztem. Az illesztésekbıl kapott vonalszélesedés értékei hasonlóak voltak a grafit céltárgyas kísérletek során kapott vonalszélesedés értékeivel. Szénatomok és egyszer ionizált atomi vonalak szélességét és a sávalakokat nagy sőrőségő plazmák esetében is vizsgálták. Amennyiben az elektronsőrőség 1017 cm-3 körüli érték volt, hasonló eredményt kaptak, vagyis a szélesedést meghatározó tényezı az elektronütközésekkor fellépı Stark effektus és a mérési eredmények egybevágnak az elméleti számításokból adódó eredményekkel. Ha a plazma sőrősége nı a vonalszélesedéseknél a kísérleti értékek kisebbek az elméletieknél [110]. Amikor a Stark szélesedés dominál a Doppler szélesedés felett, a vonalprofil nagyon kevéssé vagy egyáltalán nem függ az elektron és ion sebességeloszlásoktól vagy a hımérséklettıl. Ennek következtében az elektronsőrőség megadható a vonalprofilok ismeretében, anélkül, hogy ismernénk a plazma hımérsékletét és feltételeznénk lokális termodinamikai egyensúlyt [111].
60
3.5 A plazmák elektronhımérsékletének és elektronsőrőségének meghatározása.
Az elektronsőrőség és az elektronhımérséklet becslése lézerindukált plazmák esetén kombinált módszer alapján történt, felhasználva a vonalszélességek meghatározását és a Saha- Boltzmann egyenletet. A Stark effektus következtében vonalszélesedéssel rendelkezı spektrumvonalak sáv félértékszélessége a következı összefüggés alapján kapható [112]: ∆λ1/2 = 2w ( ne/ 1016) + 3.5A ( ne/ 1016)1/4· {1-(3/4)ND-1/3 }w( ne/ 1016 )
Ahol
∆λ1/2 Lorentzi sáv félértékszélesség Ẵ egységben, ne jelöli az
elektronsőrőségét, w az elektronütközési paraméter, A az ion szélesedési paramétere, és ND a Debye gömbön belül található részecskeszámot jelöli. A kísérleti sávfélértékszélességet Voigt dekonvolúciónak vetettem alá, hogy eltávolítsam a mőszer Gaussi félértékszélességét, amint azt már fentebb említettem. Az általam használt módszer hasonlít a Harilal és társai által használt módszerhez [112]. Amennyiben a ionok által okozott perturbáció az elektronokéhoz képest elhanyagolható, az összefüggés a következı egyszerősített alakban irható fel: ∆λ1/2 = 2w ( ne/ 1016) Az elektronok kinetikus hımérsékletének becslése lézer indukált szén plazmáink esetén a Saha-Eggert ionizációs közelítés alapján történt lokális termikus egyensúlyt (LTE) feltételezve.
61
A Saha-Eggert összefüggés: I'/I = (4π3/2 ao3 ne)-1·(A' g' λ' / A g λ) (kT/ EH)3/2 exp {(E-E'-Ei+∆Ei)/kT}
Ahol a felsı vesszı a magasabb ionizációs állapotra utal. I'/I a kétféle ionizációs állapotú atom emissziós intenzitásának hányadosa, ao a Bohr rádiusz, ne az elektronsőrőség, A az atomi átmenetek Einstein koefficiense, g a sugárzó szint statisztikus súlya, λ az atomi vonal hullámhossza, k a Boltzmann állandó, T az elektronhımérséklet, EH a hidrogén ionizációs energiája, E a sugárzó szint energiája,
Ei az alacsonyabb ionizációs állapotú atom ionizációs energiája és ∆Ei az ionizációs energia csökkenésének betudható tag. ∆Ei az elektronhımérséklettıl és az elektronsőrőségtıl, továbbá az ionsőrőségtıl függ. ∆Eiz-1 = z e² /(4 π ε0 ρD ) = 1.68298 X 10 –4 z(ne/ T)½
Ebben az esetben z az effektív töltés z=1 ha semleges atomról van szó, z=2 ha egyszer ionizált az atom, e az elektron töltése, ε0 vákuumra vonatkoztatott dielektromos állandó, valamint ρD a Debye rádiusz, ne az elektronsőrőség, T az elektronhımérséklet. A módszer pontossága abban az esetben jó, ha két különbözı ionizációs állapottal rendelkezı azonos atom spektrumvonalait vesszük figyelembe, ugyanis azonos atom azonos ionizációs állapotú vonalai esetén kapott hımérsékleti eredmények nem pontosak. Ez azzal magyarázható, hogy kicsi a gerjesztett szintek közötti energiakülönbség [112]. Ugyanakkor az eredmények megbízhatósága szempontjából fontos, hogy az azonos atom különbözı ionizációs szintjeirıl induló vonalak hullámhosszkülönbsége minél kisebb legyen.
62
Plazmáim spektrumaiban szereplı atomi vonalak sokaságát megvizsgálva megállapítottam, hogy a Saha-Eggert összefüggés használata során egyszer ionizált és kétszeresen ionizált szénvonalakat kell felhasználnunk a neutrális és egyszer ionizált vonalak helyett, mivel neutrális C vonalakat alig találtam a vizsgált 350-625 nm spektrumtartományban. A spektrumokban jelentkezı egyszer ionizált atomi vonalak közül 392,9 nmnél, 407,4 nm-nél valamint 427 nm-nél jelentkezı atomi vonalak jöhetnek számításba, a kétszer ionizált atomi vonalak közül pedig a 464,7nm-nél és az 569,5 nm-nél jelentkezık jöhetnek szóba, mivel ezek a legintenzívebb vonalak. A kétszer ionizált intenzív vonalak közül a 464,7 nm-es 3s3S- 3p3P0 vonal dublett és ráépül a Swan sávra, ami megnehezíti az intenzitás meghatározását. Ennek következtében nem alkalmas az elektronhımérséklet meghatározásához. Amennyiben viszont jelentkezett a spektrumban neutrális szén vonal, természetesen, figyelembe vettem. Így felhasználtam az 538,033 nm-nél jelentkezı neutrális szénatom vonalát. A Saha-Eggert összefüggés két meghatározandó paramétert tartalmaz, mégpedig az elektronsőrőséget ne és az elektron kinetikus hımérsékletet T. Elsı lépésben feltételeztem egy elektronsőrőséget, amelyet felhasználtam a SahaEggert összefüggésben egy közelítı elektron hımérséklet meghatározásához a nomogram alapján. Az elektron hımérsékletek meghatározásához használt nomogram látható a 3.13 ábrán. Az így kapott hımérséklettel történt az elektronőrőség pontosítása, felhasználva a 426,7 nm-nél jelentkezı vonal Stark szélesedését. Az újonnan kapott elektronsőrőség értékkel iterative újra meghatároztam az elektron kinetikus hımérsékletet. Így néhány lépéssel konvergencia érhetı el. Grafit céltárgy használata esetén a kapott elektronsőrőségek 1016 – 1018 cm-3 közötti értékeknek adódtak, a kísérleti körülményektıl függıen. A kísérleti körülményeket
és
a
hozzájuk
rendelhetı
elektron
hımérsékleteket
és
elektronsőrőséget a 3.3-es táblázat tartalmazza. Látható, hogy He gázkörnyezet alkalmazása gátlón hat a plazmaláng tágulására, aminek következtében forróbb és sőrőbb plazma képzıdik. Ez azzal magyarázható, hogy az ütközések számának
63
növekedése következtében növekedni fog az elektronok lézer energia abszorpciója inverz Bremsstrahlung mechanizmus révén. A nyomás növelésekor magasabb elektronsőrőség és hımérséklet értékek adódnak
3.13 ábra Az elektron hımérsékletek meghatározásához felhasznált nomogram A C+/C++ (427/570 nm) szénvonalakra
64
3.3 táblázat Elektronhımérsékletek és elektronsőrőség értékek 1064 nm-es gerjesztéskor különbözı lézerenergiák mellett vákuumban, és He kísérıgáz esetén. Energia (mJ) 103 103 187 304 362
Háttérgáz (kPa) vakuum pHe=1,333 pHe=1,333 pHe=1,333 pHe=1,333
Amennyiben
más
Ne (cm-3) 1,5x10^16 1,6x10^16 1,73x10^16 2,08x10^16 1,94x10^16
∆λ ½ (A) 1,63 1,73 1,85 2,23 2,074
lézergerjesztési
I(570)/I(426) 0,070 0,043 0,141 0,130 0,117
hullámhosszat
Te (K) 18000 17500 19100 19500 19500
használok
az
elektronhımérsékletek csak kis változást mutatnak, az elektronsőrőség azonban nagyságrendbeli változást mutat. 355 nm lézerhullámhossznál 76 mJ lézerenergiával történı gerjesztés esetében a kapott elektronhımérséklet 19000 K körülinek adódik, míg az elektronsőrőség 5x1017 cm-3 6,666 kPa allén és 6,666 kPa He-ban keltett plazma spektrumának kiértékelése során a Hβ vonal felérték szélessége 3,4 nm, ebbıl meghatározva az elektronsőrőséget 0,71x1017 cm-3-t kaptam, aminek 20000 K elektronhımérséklet felel meg. Ugyanazon spektrum C II 426,7 nm-nél jelentkezı vonalának a félértékszélessége 0,97 nm. Az ebbıl történt elektronsőrőség és hımérséklet meghatározásakor az elıbbire 0,56x1017cm-3 értéket, míg az utóbbira hasonlóan 20000 K-t kaptam. 3,999 kPa allén és 9,332 kPa He-ban keltett plazma spektrumának a kiértékelésekor Hβ vonal félértékszélességének értékére 4,5 nm-t kaptunk, amibıl 1x1017cm-3 elektronsőrőség számolható, a hımérséklet, hasonlóan 20000 K-nek adódott. CO2 és He-ban keltett gázfázisú letörési plazmák esetében a spektrumok nagyon sok gerjesztett és ionizált atomi vonalat tartalmaznak (3.8 ábra). Ebben az esetben is megfigyelhetı a CII-höz tartozó erıs és széles vonal 426,7 nm-nél. A vonal félértékszélesség meghatározását megnehezíti, hogy intenzív háttéren helyezkedik el. Gázfázisú
letörési
elektronhımérsékletei
10000
plazmák
vizsgálatai
során
és
K
értékeket
20000
közötti
a
plazmáink mutattak,
az
elektronsőrőségekre pedig 2x1016 –1x1017 cm-3 értékeket kaptam.
65
A plazmák számos nyitott kérdésének megválaszolásához az utóbbi években igen komoly segítséget adnak a széles körben hozzáférhetıvé vált számítástechnikai lehetıségek. Ezeknek köszönhetıen numerikus módszerekkel és szimulációs eljárások alkalmazásával számos olyan jelenség kvantitatív kezelése vált lehetıvé, amelyek elızıleg csak kvalitatív módon sikerült megérteni [113]. Az irodalomban nem található olyan nemzetközileg szabadon hozzáférhetı numerikus vagy analóg plazmamodell, amely alkalmas lenne lézerrel keltett plazmák, ezen belül is szénplazmák, szimulációjára. Ennek következményeként kezdıdött el egy MagyarPortugál
kooperáció
során
a:
Szénplazmák
kinetikai
modellezése.
A
plazmamodellezési számítások célja egyrészrıl egy olyan digitális szimulációs modell kialakítása, amely leírja a lézerrel keltett plazmaláng kialakulását és idıfejlıdését. Más részrıl pedig a modellbıl kapott foton emissziós spektrumok, amelyek tartalmazzák majd a Bremsstrahlung kontinuumot, atomi és molekuláris sávos emissziót is, összevethetık az emissziós spektroszkópiai adatokkal. A modellt alkalmazni lehet lineáris szénklaszterek kialakulásának elırejelzésére. Amint azt már fentiekben láttuk, munkáinkban meghatároztuk a plazmában található ionizált vonalak relatív intenzitása és vonalprofilja alapján az elektron kinetikus
energiát
(elektronhımérsékletet)
és
elektronsőrőséget.
A
kapott
elektronhımérséklet 19000 K körüli értéknek adódott, míg az elektronsőrőségre 1016- 1018 cm-3 közötti értékeket kaptunk. Saha ionizációs egyensúlyi összefüggésekbıl kiszámítható, hogy szénplazmáink gyakorlatilag csak ionizált szén atomokat tartalmaznak, a neutrális szénatomok aránya elhanyagolható. A szénatomok nagyobb részben egyszer ionizált és kétszer ionizált szén atomok. Ennek a plazmamodellezés szempontjából fontos következményei vannak, ugyanis az eredeti terveken túlmenıen szükségessé vált az ionizált szénformák tulajdonságainak a figyelembe vétele. Ugyanakkor megemlítendı, hogy a plazmamodell kialakítása komoly nehézségekbe ütközött. A modell kiépítése során meg kell oldani a különbözı atomi és molekuláris specieszekre érvényes folyadékdinamikai egyenleteket, az elektronokra és nehéz részecskékre érvényes kinetikai összefüggések figyelembevételével. Az egyenletek
66
megoldásánál (ütközési) keresztmetszet adatok szükségesek, mint alapadatok. Viszont kiterjedt irodalmi áttekintés után világossá vált, hogy a szükséges adatok nagyon korlátozott mértékben találhatók. Ez komoly korlátozást jelent a modellünk felépítésnél.
3.6 Az LTE és az optikailag híg plazma közelítések helytállóságának vizsgálata
Ahhoz, hogy meghatározható legyen az elektronok kinetikus energiája és elektronsőrősége, két feltétel megvalósulását feltételeztem. Egyik feltételezésem az volt, hogy a plazmák lokális termikus egyensúlyban (LTE) vannak, míg a másik az, hogy plazmák optikailag vékonynak mondhatók. A kísérletek kiértékelése során bebizonyosodott, hogy a LTE feltétel teljesül az általam keltett plazmák esetén. Alkalmazva az LTE érvényességéhez szükséges feltételeket, (lásd irodalmi rész 1.5.6 részét), C II átmenetet véve alapul, ami 2,9 eV átmeneti
energiával
rendelkezik,
T=17000
K
hımérséklet
esetén
az
Ne
elektronsőrőségnek nagyobbnak kell lennie, mint 5,1x1021m-3 (5,1x1015cm-3). Ez a általam keltett plazmák esetében megvalósul. Plazmáim elektronsőrősége 1,7x1024m-3 (1,7x1018cm-3) fölött volt. NIST adatbázis lehetıséget nyújt arra, hogy a Boltzmann és Saha eloszlások alapján,
megadott
elektronsőrőség
és
kinetikus
hımérséklet
értékpárhoz
hozzárendeljem a legjellemzıbb atomi (gerjesztett és/vagy ionizált) vonalakat. Az általam kapott elektronsőrőség és kinetikus hımérséklet értékek esetén a NIST adatbázisban szimulált Saha-LTE spektrum jó egyezést mutat héliumban felvett kísérleti spektrumainkkal. A szimulációkat elvégeztem más értékeket tartalmazó adatpárok esetén is, amint ez a 3.4 táblázatban látható. A kísérleteink során kapott spektrumból kiemelt atomi vonalak összehasonlítása a szimulált spektrummal látható a 3.14 és 3.15 ábrákon.
67
3.4 táblázat NIST adatbázisban a Saha-LTE spektrum szimulációihoz felhasznált adatpárok Te (eV)
Ne (cm-3)
Megjegyzés
1,2
1015
Egyszer ionizált és gerjesztett atomi C vonalak körülbelül azonos intenzitás értékekkel
1,2
1017
Nagyobbrészt csak gerjesztett C atomi vonalak
1,2
1019
Gerjesztett C atomi vonalak
1,68
1015
Egyszeresen ionizált C vonalak
1,68
1017
Egyszeresen ionizált C vonalak
1,68
10
19
Nagyobbrészt csak gerjesztett, kevés ionizált C atomi vonal
10
15
Nagyobbrészt egyszeresen ionizált, nagyon kis intenzitásokkal
2
rendelkezı kétszeresen ionizált C vonalak 2
1017
Egyszeresen ionizált C vonalak
2
1019
Egyszeresen ionizált és gerjesztett atomi C vonalak
2,2
1017
Egyszeresen ionizált C vonalak
A plazmák spektrumának kiértékelésekor úgy tekintettem, hogy sugárforrásunk optikailag vékonynak tekinthetı. Amennyiben ez a feltételezés nem valósul meg önabszorpciós jelenségek léphetnek fel. Amint azt már elızıekben említettem, a rezonancia vonalak a leginkább érintettek az önabszorpcióban, ami a széles oszcillátor erısségükkel és az alacsony szintek magas populációjával magyarázható. A számításaim során nem használtam rezonancia vonalakat. Ugyanakkor a számításokhoz felhasznált vonalak nem közelítették meg a telítési szintet. Ennek következtében az optikailag híg plazmaközelítés fennáll az általam vizsgált rendszerekben. Ezt a feltételezést, amint az a késıbbiekben megfigyelhetı, a C2 gyök hımérséklet illesztéseinél kapott nagyon jó illesztések is alátámasztják.
68
3.14 ábra Az általam kapott kinetikus hımérséklet és elektronsőrőség értékkel történt spektrumszimuláció szén vonalakra 50
C II C I
Relatív Intenzitás
40
30
20
10
0 300
400
500
600
700
H u llá m h o s s z ( n m )
3.15 ábra Grafit céltárgyról, He kísérıgázban felvett spektrumokban fellelhetı szén vonalak ábrázolása
69
3.7 A szénplazmákban jelentkezı C2 molekula spektroszkópiai jellemzése
3.7.1 A C2 molekula Swan sávjának szerkezete
A kétatomos szénmolekula leggyakrabban megfigyelhetı sávszerkezete a Swan sáv (d3Πg –a3Πu), amely megfigyelhetı mind emisszióban mind abszorpcióban. Majdnem mindig jelentkezik, amikor a gerjesztett forrás szenet tartalmaz. Asztrofizikában is igen nagy a jelentısége, mivel egyike a legerıteljesebben jelentkezı sávszerkezeteknek. A Swan sávok 4380 –6900 Å hullámhossz tartományban figyelhetık meg. A sávszerkezet részei az elektronátmenethez tartozó vibrációs, valamint az erre ráépülı rotációs szerkezetek. A C2 gyököt széles körben alkalmazzák spektroszkópiai diagnosztikára, amelyben a Swan sávok alkalmazása plazmahımérsékletek meghatározásában elterjedt eljárás. A szénplazmák vizsgálatának nélkülözhetetlen része a molekuláris energiaszintek, illetve
a
közöttük
megengedett
spektroszkópiai
átmenetek
kvantitatív
tulajdonságainak ismerete. A C2 gyökre nézve igen kiterjedt adatok találhatók az irodalomban.[114], [115]. A C2 gyök Swan sávjai a spektrum zöld tartományában szinte bármely plazmakörülmények során könnyen észlelhetık voltak LIP spektrumainkban, különösen CO2 kísérıgázban, ahogyan azt már az elızıekben bemutatott 3.5 ábra illusztrálja. Az általam felvett spektrumokban a Swan sávszerkezet öt rezgési átmenete figyelhetı meg, amelyekben esetenként részben felbonthatók a forgási átmenetek. A rezgési szerkezet 3.16 ábrán megfigyelhetı.
70
0 .25
∆v = 0
∆v= + 1
S w an sávszerkezet
Relatív Intenzitás
0 .20
p C O2 = 80 kP a
0 .15
0 .10
∆v = -1
∆v = + 2
0 .05
0 .00 425
∆v = -2
450
475
5 00
52 5
55 0
575
600
6 25
h u llám h o ssz(n m )
3.16 ábra: A Swan sávszerkezet öt rezgési átmenete.
Míg a 3.5 ábrán Wavestar spekrométerrel felvett színkép látható, a 3.16 ábra az Ocean Optics spektrométerrel kapott kisebb felbontású spektrum látható. A két spektrométer eltérı spektrális felbontással és érzékenységgel rendelkezik. Bár a Ophir Optronics Wavestar spektrométernek jobb a felbontása, az Ocean Optics spektrométer érzékenyebb, így az utóbbival egyedi lézerimpulzussal keltett plazmák spektrumait is tudtuk rögzíteni. Grafitfelületek lézerablációja kapcsán fontos megfigyelés, hogy az emissziós spektrumokból gyakran nem ismerhetı fel a C2-nél nagyobb szénmolekulák jelenléte. Ez ellentétben van a parázs kisülésekkel és az egyenáramú ívekkel. Ugyanakkor az általam felvett plazmák spektrumából hiányzik a C2 molekula Deslandres-d’Azambuja szingulett (C1Πg-A1Πu) sávszerkezete, amely 2090 és 6900 nm közötti tartományban jelentkezik és amelyrıl többen beszámolnak [116]. Ezen sávszerkezet hiánya az erıs háttérsugárzással magyarázható, bár az általunk felvett spektrumokban ez nem mindig jelentkezik erıteljesen (He háttérgázban felvett spektrumok esetén gyenge háttérsugárzás figyelhetı meg, lásd 3.2 fejezetben, CO2 gázkörnyezetben felvett spektrumok esetén nem jelentkezik háttérsugárzás).
71
3.7.2 A C2 Swan sávszerkezet vibrációs-rotációs hımérsékletének meghatározása
3.7.2.1 A Swan átmenetek elméleti spektrumának elıállítása és a spektrumok hımérsékleti illesztése
A C2 rezgési-forgási hımérsékletét a Swan szerkezet egzakt elméleti szimulációjával
állapítottam
meg
a
rezgési-forgási
LTE
feltételezéssel.
A
szimulációkat a Tennesee Space Institute kutatói által kifejlesztett BESP és NMT programmal végeztem [117], [118], [119], [120]. Az alapvetı kvantummechanikai adatokat, amelyek a spektrum elıállításához szükségesek, az úgynevezett vonalerısség (line strength) fájl tartalmazza. A BESP program egzakt kvantum mechanikai módon, a vonalerısség fájlok felhasználásával egy idealizált spontán emissziós spektrumot állít elı. Különbözı molekulák esetén különbözı vonalerısség fájlok szükségesek az elméleti spektrum szimulációjához, viszont a spektrum elıállítását szolgáló program nem változik, amennyiben egyik molekuláról áttérünk egy másik molekula vizsgálatára [T1]. A BESP program által elıállított elméleti C2 Swan spektrum látható a 3.17 ábrán. Az ábra a rezgési átmeneteket is feltünteti.
72
3
A Πg ν'
3 2 1
λ =554 nm
λ =550 nm
λ =471.5 nm
λ =473.4 nm
λ =558.5 nm
λ =563.5 nm
λ =516.5 nm
4 3
λ =469.7 nm
V
0
3
X Πu ν ''
2 1 0
∆ν= 0
120
512.8 nm
∆ν= +1
558.5 nm
30
563.5 nm
∆ν= −1
554.2 nm
60
550.5 nm
469.7 nm 471.5 nm 473.7 nm
Relatív Intenzítás
90
516.5 nm
(a)
0 450
500
550
H u llá m h o s sz (n m )
(b) 3.17 ábra A C2 molekula Swan rezgési átmenetei (a) és egy elméleti spektrum rezgési forgási szerkezete 7000 K hımérsékleten (b)
73
Az NMT illesztési program felhasználja a BESP programot egy emissziós spektrum elıállítására, amelyet azután egy Nelder-Mead algoritmus segítségével illeszt, minimalizálva az eltéréseket a kísérleti és a szimulációs spektrum között. Igy meghatározható az a hımérsékletet, amelyen a szintetikus spektrum a legjobban illeszkedik a kísérleti spektrumra. Az illesztések során a hımérséklet és/vagy a vonalszélesség változóként szerepelhet, valamint kizárásos intervallumok is megadhatók. A program különbözı alapvonal korrekciókra képes, végeredményként pedig a legkisebb hibanégyzetes illesztés standard deviációját is megadja. Az illesztések során kapott hımérséklet értékek 3500 –9000 K közé esnek a fennálló kísérleti körülményektıl függıen és a legtöbb esetben a standard deviációk értéke 0,2 alatti értékeknek adódtak. Megállapítható, hogy a spektrumaimban szereplı Swan sávok nagyon jól illeszthetıek. Egy ilyen szimuláció látható a 3.18 ábrán
Az infra20.wss C2 Swan és C ion hõmérséklet meghatározása
relatív emissziós intenzitás
40
YAG 1064 nm energia: 190 mJ p (He) = 10 torr
T(Swan C2)=5940 K
30
Te (C+/C++): 20000 - 30000 K
+
C 20
kék : számitott piros: kisérleti
He
∆v=+1
∆v=0 ∆v=-1
C++
He
10 He
0 420
440
460
480
500
520
540
560
hullámhossz (nm) 3.18 ábra Példa spektrum atomi és molekuláris emisszióval, továbbá elméleti Swan szimulációval. A plazma keltése grafit céltárgyról történt.
74
3.7.2.2 Az átlagolás hatása
Az általtalam rögzített spektrumok idıátlagolt emissziós spektrumok. A plazmákban jelentkezı C2 molekula (részecske) sürüsége és hımérséklete erıs idıfüggést mutat. Ennek ismeretében felvetıdik a kérdés, hogy mennyire hiteles a kapott hımérséklet értéke, amennyiben az illesztéseket egy rotációs-vibrációs hımérséklethez illesztjük. Ennek ellenırzésére a BESP programmal 15 db. 3000-15000 K közötti hımérséklető elméleti spektrumot szimuláltam. Az így kapott spektrumokat Originben átlagoltam. Az átlagolás során kapott spektrumot az NMT programmal visszaillesztettem. Ennek következtében elmondható, hogy az illesztések során kapott rezgési-forgási hımérsékletek hibahatárai ±200 K-nek adódnak. Az Ocean Optics száloptikás spektrométerrel egy lézerimpulzus következtében keletkezett plazma spektrumát is rögzítettem. Az így kapott spektrumok illesztései is megtörténtek. Megállapítottam, hogy az azonos körülmények között egy impulzussal illetve az átlagolással kapott spektrumok rezgési-forgási hımérsékletei kis eltéréseket mutattak. Az idıátlagolt vizsgálatoknak sok hátránya mellet elınyére szolgál, hogy a jel-zaj aránya javult átlagolás során. Ugyanakkor a hosszú megfigyelési idı következtében létrejön a rezgési-forgási egyensúly.
3.7.3 A kísérleti körülmények hatása a rotációs-vibrációs hımérsékletekre
A különbözı kísérleti körülmények plazmákra gyakorolt hatását, a C2 gyök Swan
sávjainak
rezgési-forgási
hımérsékletének
változásával
követtem.
A
legmagasabb rotációs-vibrációs hımérsékleteket akkor kaptam, ha a kísérleteket vákuumban folytattam, grafit céltárgyat használva. Hélium jelenléte hasonló hatást fejt ki a vibrációs-rotációs hımérsékletre, mint az elektron hımérsékletre, vagyis
75
ennek csökkenését okozza, mint azt már elızıekben említettem. Ez nem csak He háttérgáz alkalmazásakor igaz. A rezgési-forgási hımérsékletek alakulását a lézer energia változása során a 3.5 táblázat szemlélteti.
3.5 táblázat C2 gyök hımérsékletei a lézer energia függvényében Gerjesztı
Lézer energia
vonal (nm)
(mJ)
1064
103,5
1064
Gázkörnyezet
Nyomásérték
Vib-rot
(kPa)
hımérséklet (K)
vákuum
≈0
5330
162,8
vákuum
≈0
6380
1064
352,9
vákuum
≈0
7060
1064
362,7
vákuum
≈0
8687
1064
103,5
1,333
5090
1064
186,8
He He
1,333
5910
1064
303,9
He
1,333
6920
1064
362,4
He
1,333
7600
A 3.5 táblázatban feltüntetett eredményeket a LIB küvettában azonos helyen történt plazma emissziós megfigyelések szolgáltatták. Az észlelés helyzete nem csak az atomi illetve ionizált atomi vonalak jelentkezésében és intenzitásában való eltérésekre vezet, hanem a Swan hımérsékletek csökkenését is eredményezi, ha az észlelés egyre távolabb történik a céltárgyhoz képest. A 3.5 táblázat jól szemlélteti, hogy növekvı besugárzás (lézerenergia) magasabb rotációs-vibrációs hımérsékleteket eredményez. Hasonló eredményeket kaptam a 355 vagy 532 nm-es hullámhosszak esetében is, ha változtattam a lézer energiáját. A háttérgáz nyomásának növelése is a C2 Swan hımérséklet csökkenését eredményezi, amint ezt a 3.19 ábra illusztrálja.
76
5500
355 nm 1064 nm
Swan rot-vib. hõmérséklet (K)
5250 5000 4750 4500 4250 4000 3750 3500 0
10
20
30
40
50
60
He nyomás (kPa)
3.19 ábra Swan rotációs-vibrációs hımérsékletek, He nyomás függvényében, 1064 nm YAG lézergerjesztés (103,5 mJ), valamint 355 nm és YAG lézer gerjesztés (76mJ) során
A lézer hullámhossznak a változása már elızıekben megfigyelt változásokat vonja maga után, mégpedig az alkalmazott lézerhullámhossz csökkenése során a rotációsvibrációs hımérsékletek csökkenése figyelhetı meg, amint ez látható a 3.20 ábrán is. Itt meg kell jegyezni, hogy figyelmen kívül hagytam azt a tényt, hogy a különbözı lézerhullámhosszakon mőködtetett lézer különbözı teljesítményre képes. Az 1064 nm-en mőködtetett lézer teljesítménye jóval nagyobb a másik két hullámhosszon mőködı lézer teljesítményénél.
77
30
20
Rel. Int.
Rel. Int.
10
10
0
0 400
450
500
550
400
600
450
500
550
600
Hullámhossz (nm)
Hullámhossz (nm)
(a)
(b) 30 T= 6920 K
T=5228 K 20
Rel. Int.
Rel. Int.
10
10
0
0 400
450
500
Hullámhossz (nm)
(c)
550
600
400
450
500
550
600
Hullámhossz (nm)
(d)
3.20 ábra (a) 20 Torr He gázkörnyezetben, 355 nm-es lézerhullámhosszal keltett plazma spektruma és a hozzátartozó (c) illesztés során kapott Swan spektrum T= 5228 K (b) 10 Torr He gázkörnyezetben, 1064 nm-es hullámhosszal keltett plazma spektruma és a hozzátartozó (d) illesztés során kapott Swan spektrum T= 6920 K
Amennyiben a rendszerbe akár csak nyomnyi mennyiségő levegı került, a spektrumokban megfigyelhetı volt a CN gyök B2Σ+-X2Σ+ átmenetéhez tartozó úgynevezett kék (violet) sávja 370-395 nm-es tartományban, amely további
78
hımérséklet meghatározást tett lehetıvé. Egy ilyen spektrum látható a 3.21 ábrán. CN hımérséklet meghatározásokkal is foglalkoztam. 30
Relatív Intenzitás
25
CN
20
15 C 2 S wan 10
5
0 350
400
450
500
550
600
H u llá m h o s s z (n m )
(a) 25 9
T=6899
T=7120 K Relatív Intenzitás
Relatív Intenzitás
20
15
10
6
3
5 0
0 370
375
380
385
390
Hullámhossz (nm)
(b)
395
400
460
480
500
520
540
560
Hullámhossz (nm)
(c)
3.21 ábra N2 környezetben, 1064 nm lézerrel gerjesztett plazma spektruma (a), a CN sáv illesztés során kapott spektrum 7120 K hımérséklettel (b) és Swan sáv illesztése során kapott spektrum 6899 K hımérséklettel (c)
79
Ugyanazon spektrum esetében a két illesztett hımérséklet 50-300K eltéréseket mutatott. Bár a CO2 háttérház is hasonló hatást eredményez mint a He gázkörnyezet, vagyis a rezgési-forgási hımérséklet csökkenését, CO2 esetében az illesztések során kapott Swan hımérsékletek magasabbak voltak mint a He háttérgáz esetében. Ez mindhárom gerjesztési energia esetén igaz és a 3.6 táblázat szemlélteti. Bár az 532 nm hullámhosszon mőködtetett lézer a spektrumban található C2 Swan sáv ∆v=-1 szekvenciáját telibe találja, amint ezt a 3.22 ábra szemlélteti, a spektrumok illesztésénél ez nem okoz gondot. Az NMT illesztési programban meghatározott spektrális intervallumok kizárhatók, így a spektrum többi része jól illeszthetı.
3.6 táblázat Kísérletekben használt lézer gerjesztés hullámhosszának hatása Lézer
Nyomás (kPa)
hullámhossz (nm)
C2 Swan hımérséklet (K) He háttérgáz
CO2 háttérgáz
533
13,332
5031
5270
533
6,666
5274
5540
533
2,666
5584
5907
352
26,664
4243
5348
352
13,332
4599
5506
352
6,666
4819
5771
Ugyanakkor megjegyzendı, hogy a legjobb illesztéseket a CO2 gázkörnyezetben keltett plazmák spektrumainál kaptam, ezekben, az esetekben az illesztések standard deviáció értékei 0,1 körüli értékeknek adódtak. Ezt mutatja a 3.22 ábra.
80
532 nm lézersugár T= 5675 K SD= 0.113
Relatív Intenzitás
40
C2 Swan
20
0 450
C2 Swan
C2 Swan
500
550
600
Hullámhossz (nm)
3.22 ábra 532 nm lézer fénnyel történt gerjesztéskor kapott plazma spektruma és a Swan sáv illesztése
Nagy különbségek adódtak a plazmákra nézve fókuszált, valamint nem fókuszált körülmények között, amint ezt már érintettem az atomi vonalak jelentkezésénél. Az eltérések még fokozottabban jelentkeznek, ha a fókuszálás megszüntetése mellett még a lézer energiákat is csökkentjük. Kis felületi lézerenergia sőrőségek (laser fluence) esetében kapott spektrumok illesztésénél az elméleti spektrum kevésbé hozható fedésbe a kísérletivel, mint fókuszált esetekben. Ennek az a magyarázata, hogy a LTE feltétel nem teljesül. Amennyiben növeljük a lézerenergia sőrőséget a spektrum illesztések megközelítıleg azonos hibahatárral történnek, mint fókuszált esetekben, erre a hibára ∆T=±200K adódott. Megfigyelhetı, hogy míg fókuszált lézernyalábbal a rotációs-vibrációs hımérséklet csökken a nyomás növekedésével, addig fókuszálatlan körülmények között a rezgési-forgási hımérséklet növekedik a nyomás növekedésével Ar kísérıgáz alkalmazása mellett, ugyanazon kísérleti körülmények esetén (a spektrumokat a céltárgyhoz közel vettem fel és azonos lézerenergia sőrőséggel keltettem a plazmákat).
81
9,332 kPa nyomáson a rezgési-forgási hımérséklet 4220 K, míg 26,66 kPa nyomáson 5710 K-nek adódott. A jelenség CO2 környezetben is hasonló. Nagy nyomásokon magasabb hımérséklet adódik fókuszálatlan körülmények között, mint fókuszált esetében. 26,66 kPa nyomáson 242 J/cm2 lézerenergia sőrőség esetén a hımérséklet 5408 K, míg 1.1 J/cm2 esetén az illesztett hımérséklet 6505 K. Gázfázisú letörési plazmáink esetében is elvégeztem a C2 gyök rotációsvibrációs hımérsékletének meghatározását. A gázfázisú letörési plazmák hımérséklet értékei hasonlóak, mint a grafit céltárgyról keltett plazmák. A kísérleti körülményektıl függıen a plazmák hımérséklete a 4000-7000 K tartományban volt. A 3.23 ábrán egy gázfázisú letörési plazma spektruma és illesztése látható. Megállapítható, hogy a gázfázisú letörési plazma spektrumainak illesztésekor nagyobb illesztési hibák adódnak, mint a grafit céltárgyas plazmák esetén. A standard deviáció értéke általában nagyobb, mint 0,2. A nyomás növekedése viszont e plazmák esetében is csökkenti a rotációs-vibrációs hımérsékletet.
T= 5280 K SD= 0.27
Relatív Intenzitás
20
10
0 350
400
450
500
550
600
Hullámhossz (nm)
3.23 ábra 6,66 kPa allén és 6,66 kPa He-ban keltett gázfázisú letörési plazma spektruma és spektrumának hımérséklet-meghatározás céljából történt illesztése.
82
3.8 Termodinamikai számítások C-He, C-CO2, CO2-He és C3H4-He rendszerek esetében várható egyensúlyi kémiai összetételek meghatározására
Termodinamikai számításokat olyan rendszerekre lehet végezni, amelyek kémiai átalakulások és más, hımérsékletváltozással járó folyamatok során megırzik egyensúlyi állapotukat. Ilyen esetekben a kiindulási és peremfeltételek ismeretében bármely hımérsékleten meghatározható a plazmák egyensúlyi összetétele és megjósolhatók a várható bomlási és képzıdési folyamatok. Mivel a termikus plazmák minden idıpillanatban helyi termodinamikai egyensúlyra törekednek, ezért sok termodinamikai számítást végeznek ilyen rendszerekre. Bár a lézerrel indukált plazmák nem tartoznak a termikus plazmák csoportjába, a termodinamikai számítások mégis szolgálhatnak a számunkra hasznos információval. Amint azt az elızıekben említettem, az irodalomban nem található olyan szabadon hozzáférhetı numerikus vagy analóg plazmamodell, amely alkalmas lenne lézerrel keltett plazmák, ezen belül is szénplazmák, szimulációjára. Égési folyamatok modellezésére elterjedt a CHEMKIN kinetikus modell [121], de ez nem alkalmas a tranziens plazmajelenségek analízisére. Ezért hagyatkoztam a termodinamikai számításokra. Számításaimat programcsomag
a
számításokhoz saját
a
FACTSAGETM
Gibbs-féle adatbázist
programcsomaggal
szabadentalpia használ.
végeztem,
ez
a
és
a
298K -10000
K
minimalizálásán
A számításokat
alapul
hımérséklettartományban végeztem C-He, C-CO2, CO2-He és C3H4-He rendszerekre, ezek a kémiai rendszerek megtalálhatók a Plazmaspektroszkópiai laborban folytatott kísérletekben. A számítási eredményeket grafikusan ábrázoltam. Az általam folytatott kísérletekbıl kitőnik, hogy a szénplazma emissziós spektrumok legkönnyebben észlelhetı molekuláris komponense a C2 gyök, míg pl. a C3 gyök észlelése nem mindig könnyő. Hosszabb szénláncok szintén létrejönnek a plazmában, de ezek spontán emissziós spektrumai várhatóan olyan komplikáltak és kis intenzitásúak, hogy berendezéseinkkel nincs remény észlelésükre.
83
C+He rendszer 0,2 atm nyomáson
c (m o l/k g )
00
00
10
00
95
00
90
00
85
00
80
00
75
00
70
00
65
00
60
00
55
00
50
00
45
00
40
00
35
00
30
00
25
00
20
15
10
00
0
T (K)
1.00E+00 1.00E-02 1.00E-04 1.00E-06 1.00E-08 1.00E-10 1.00E-12 1.00E-14 1.00E-16 1.00E-18 1.00E-20 1.00E-22 1.00E-24 1.00E-26 1.00E-28
C C2 C3 C4 C5
3.24 ábra C+He termikus rendszerben jelentkezı komponensek koncentrációja a hımérséklet függvényében
A C-He rendszer esetében látható, hogy termikus körülmények között 3700 K alatti hımérsékleteken a rendszerben több C3 gyök található, mint C2 gyök. 3700 K fölött ez az arány megváltozik és a C2 gyök koncentrációja, kerül túlsúlyba (3.24 ábra). Hasonló viselkedés figyelhetı meg C-CO2 rendszerben is azzal a különbséggel, hogy az inverziós pont alacsonyabb, 2700 K hımérsékleten található (3.25 ábra).
84
C+CO2 rendszer 0,2 atm nyomáson
00 10
00 95
00 90
00 85
00 80
00 75
00 70
00 65
00 60
00 55
00 50
00
00
00
00
00
00
00 45
40
35
30
25
20
15
10
00
0
T (K)
1.E+00 1.E-02 1.E-04 1.E-06 1.E-08
c (m o l/k g )
1.E-10 1.E-12 1.E-14 1.E-16 1.E-18 1.E-20 1.E-22 1.E-24 1.E-26
C C2 C3 C4 C5 CO C2O CO2
1.E-28
3.25 ábra C+CO2 termikus rendszerben jelentkezı komponensek koncentrációja a hımérséklet függvényében
CO2-He termikus rendszer esetében, a megadott hımérséklettartományban, C2 gyök mindvégig magasabb koncentrációban van mint a C3 gyök. Ezt illusztrálja a 3.26 ábra. Ugyanakkor megállapítható, hogy termikus körülmények között a C2 gyöknek a C-He rendszerben van a legnagyobb koncentrációja. A termodinamikai számítások alapján nem magyarázható a CO2 gázkörnyezetben, grafit céltárgyról keltett plazmák spektrumában jelentkezı C2 gyök Swan sávjának erısödése a többi rendszerekhez képest. A számításokból az is kitőnik, hogy termikus körülmények között a C3 gyök koncentrációja a rendszerekben számottevı. A C-He rendszer esetében 3000 K hımérsékleten a C3 molekula a legnagyobb koncentrációban jelenlévı komponens.
85
CO2+He rendszer 0,2 atm nyomáson
00
00
10
95
00
00 90
85
00
00 80
75
00
00
00
00
00
70
65
60
55
50
00
00 45
40
00
00 35
30
00
00
00 25
20
15
10
00
0
T (K)
1.E+00 1.E-02 1.E-04 1.E-06 1.E-08
c (m o l/k g )
1.E-10 1.E-12
C
1.E-14
C2
1.E-16
C3
1.E-18
C4
1.E-20
C5
1.E-22
CO
1.E-24 1.E-26
C2O
1.E-28
CO2
1.E-30
3.26 ábra CO2+He termikus rendszerben jelentkezı komponensek koncentrációja a hımérséklet függvényében
Az oxigént tartalmazó rendszerekben további oxigén tartalmú komponensek keletkeztek, amelyeket az ábrák nem tartalmaznak, mivel rontanák az ábrák átláthatóságát. Ezen komponensek a következık: O, O2, O3, C3O2. Összehasonlítva a lézer indukált plazma spektrumokat a Kémiai Kutatóközpont, Anyag és Környezetkémiai Intézet Plazmakémiai csoport által, RF plazmában felvett spektrumokkal, megállapítható, hogy mindkét spektrumot dominálja a C2 gyök Swan sávja, amely mellett kis mértékben megtalálható a 405 nm-nél jelentkezı C3 gyöknek betudható pszeudokontinuum [122].
86
3.9 A 405 nm hullámhossznál jelentkezı kontinuum sugárzás természetének vizsgálata
Magas hımérséklető források esetében, amilyenek az egyensúlyi szén gızök, lángok és szén plazmák, spektrumaiban 405 nm hullámhossznál egy kontinuum figyelhetı meg. Az általam is észlelt kontinuum különbözı forrásokból ered, leginkább de nem egyértelmően a C3 gyök sugárzásának tulajdonítható.
3.9.1 Plazmakeltési körülmények hatása a 405 nm hullámhossznál jelentkezı kontinuum sugárzás jelentkezésére
Figyelemmel kísértem, hogy milyen plazmakeltési körülmények között jelentkezik a kontinuum. Vákuumban, és He kísérıgázban felvett grafit céltárgy, fókuszált lézerablációs spektrumaiban a C3 gyök 4050 Å körüli Swing sávjait nem lehet felfedezni. Csupán akkor van némi jele a C3 emissziónak ebben a spektrumtartományban, ha a kísérıgáz CO2 mint azt a 3.27 ábra szemlélteti. Fókuszált körülmények között nem észleltem lézernyalábbal felizzított részecskéket. Ha az általam keltett plazmák spektrumait összehasonlítjuk egy irodalmi YAG lézerrel gerjesztett grafitplazma spektrumával, amelyben a Swings sávok jól észlelhetık [93], világossá válik, hogy a plazmakeltés körülményei jelentısen befolyásolják a C3 gyök emissziós spektroszkópiai észlelhetıségét. A kísérleteket széntartalmú szénhidrogének gázfázisú letörési plazmáinak vizsgálatával bıvítettük. Ilyen körülmények között, mint már említettük széles (erıs) háttér figyelhetı meg, ami gátolja a 405 nm-nél lévı kontinuum észlelhetıségét (3.23 ábra)
87
C2 Swan sáv
Relatív Intenzitás
5
C3 Swings sáv
0
400
450 Hullámhossz (nm)
3.27 ábra Fókuszált lézerfénnyel grafit céltárgyról CO2 kísérıgázban gerjesztett (355 nm) plazma spektrumának egy részlete
A C3 gyök lézeres szénplazmákban tapasztalt észlelésének a nehézsége több okra is visszavezethetı. Az okok között szerepelhet, hogy a C2 Swan sávok felsı elektronállapotának nagyobb az elektronütközési keresztmetszete, mint a C3 Swings sávok felsı állapotának, a C2 molekula elektronionizációja kisebb mértékő, mint a C3 elektronionizációja, ezenkívül valószínőleg a Swan sávok kioltása a plazmában kisebb fokú, minta Swings sávoké [123], [124], [125]. Feltételezve,hogy fókuszálás következtében, a plazmakeltés túlságosan energikus körülmények között zajlik, minek a következtében a létrejött C3 gyökök radiatív észlelhetıségük elıtt diszociálnak, kis lézerenergia sőrőségekkel gerjesztettem plazmákat. Amennyiben a grafit céltárgy lézerablációját kis lézerenergia sőrőséggel végeztem a 405 nm-nél kontinuum jelentkezik. Megjegyzendı, hogy a kontinuum megfigyelhetı volt mind, He, mind Ar kísérıgáz,használatakor. A pszeudokontinuum abban az esetben is jelentkezett, ha CO2 kísérıgázt használtam. Ezt illusztrálják a 3.28 ábra, 3.29 ábra és 3.30 ábra.
88
35
Swan sáv
Relatív Intenzitás
30
25
20
15
Swings sáv 10
5
0 350
400
450
500
550
600
650
Hullámhossz (nm)
3.28 ábra fókuszálatlan 1064 nm lézersugárral gerjesztett szénplazma spektruma 26,66 kPa Ar nyomáson
30
Swan sáv 25
Relatív Intenzitás
20
15
10
Swings sáv
5
0 350
400
450
500
550
600
650
Hullámhossz (nm)
3.29 ábra fókuszálatlan 1064 nm lézersugárral gerjesztett szénplazma spektruma 26,66 kPa CO2 nyomáson
89
Swan sáv
Relatív Intenzitás
2
Swings sáv
0
350
400
450
500
550
600
650
Hullámhossz (nm)
3.30 ábra fókuszálatlan 1064 nm lézersugárral gerjesztett szénplazma spektruma 26,66 kPa He nyomáson
Fókuszálatlan lézersugárzás esetén a gázküvettában izzó részecskék figyelhetık meg, amint ez látható a 3.1 ábra c) fotóján. Ugyanakkor a spektrumokból kis lézer energiasőrőségek esetén hiányoznak az atomi vonalak.
3.9.2 A C3 gyökkel kapcsolatos plazma-spektroszkópiai alapkérdések
A 405 nm-nél megfigyelt kontinuum jelentkezéséért, egyik magyarázat szerint, a C3 Swings sávnak a magas hımérséklető emissziója a felelıs. Ez egyezést mutat a mások által publikált adatokkal [93], [126]. A szénplazma kutatások irodalmában még nyitott kérdés, hogy a Swings sávok helyén megfigyelhetı emissziós kontinuum valóban a Swings sáv átmeneteihez tartozik-e? Ahhoz, hogy közelebb kerüljünk a helyes válaszhoz, vizsgáltam a Swings sávok észlelhetıségét magas hımérsékleteken. Ehhez a C3 gyök Swings sávjának magas
90
hımérséklető spektrális szimulációját futtattam le. A szimulációkhoz használt softvert Dr. Vadim Stakhursky fejlesztette ki [127]. A Swings sáv szimulációs számítások a vele történt kooperáció eredményei. A szimulációhoz szükséges spektroszkópiai állandók az irodalomból származnak [128]. A rovibronikus adatok precíz, alacsony hımérséklető,
molekulanyaláb
spektroszkópiai
mérésekbıl
származnak.
A
molekulanyalábokban megfigyelt Swings sávrendszer számos vibronikus komponenst tartalmaz, de ezek rezgési gerjesztettsége általában nem haladja meg az összességében kilenc kvantumot. A szimulációkhoz 44 rezgési sávot használtunk melyeknek spektroszkópiai
adatai
irodalomból
származnak
[128],
és
J=400
forgási
kvantumszámig történtek, T=3000, 5000 és 7000 K hımérsékleteken. A szimulációkból megállapítható, amint azt a 3.31 ábra szemlélteti, hogy a Swings sáv mind alacsonyabb T=3000 K, mind magasabb T=7000 K hımérsékleten jól felismerhetı körvonallal rendelkezik, amelyet nem fedhet el teljesen a spektrális háttérsugárzás.
3.31 ábra Különbözı hımérsékleteken történt Swings sáv szimulációi.
91
Relatív Intenzitás
3.9.3 Izzo szén részecskék Planck sugárzásának illesztése
Hullámhossz (nm)
3.32 ábra Lézer indukált izzo szén részecskék illesztése
3.10 Szén plazmák optikai spektroszkópiás és tömegspektrometriás méréseinek összehasonlítása. A plazmaállapot jobb megértése érdekében egy portugál kooperáción belül, a portugál partnerekkel közösen megtörtént a lézer indukált plazmák optikai spektroszkópiás és tömegspektrometriás méréseinek az összehasonlítása. A lézerindukált letörési spektrumok a budapesti lézerlaboratóriumban készültek. A tömegspektrumoknak a felvételei a portugál fél nagyfelbontású Fouriertranszformációs ion ciklotron rezonancia tömegspektrométerével a sacavémi laboratoriumban történtek. Mindkét esetben a plazmák gerjesztése Nd:YAG lézerrel történt.. Az 1064, 532 valamint 355 nm hullámhosszú lézersugár egy grafit céltárgyra fókuszáltunk. A kísérletek vákuumban történtek. Mind negatív, mind pozitív ionok tömegspektrumainak a felvétele megtörtént.
92
Szemben az általunk felvett optikai emissziós spektrumokkal, amelyekben ionizált szénatom vonalak és a C2 gyökmolekula átmenete dominál és nagyobb szénklaszterek emissziója nem észlelhetı, a tömegspektrumokban magas tömegszámú szénklaszterek ionjai is jól megfigyelhetık. Érdekes tény, hogy bár az optikai spektrumban a C2 gyök úgynevezett Swan sávjai a spektrum zöld tartományában erıteljesen jelentkeznek (lásd 3.5.ábra) addig a tömegspektrumokban a 24 m/z (C2) klaszter nem intenzív. A C3 gyök (36 m/z) a pozitív szénklaszterek tömegspektrumában jól látható, a negatív klaszterek tömegspektrumából viszont hiányzik. A legjelentısebb csúcsok a pozitív tömegspektrumokban m/z = 23 Na csúcs és m/z = 39 K valamint m/z = 40 Ca csúcs a bekerült szennyezıdések. A jellemzı széncsúcsokat a következı 3.7 táblázatban összesítem.
3.7 táblázat A legjelentısebb szén klaszterek pozitív és negatív tömegspektrumokban Tömegspektrum
Legintenzívebb szén klaszterek (m/z)
pozitív
C3 (36); C5 (60); C10 (120); C11 (132); C14 (168); C15 (180)
negatív
C6 (72); C8 (96); C9 (108); C10 (120); C12 (144)
93
3.33 ábra a) Pozitív és b) negatív ionok tömegspektrumai.1064 nm lézer esetében
94
3.11 A lézeres abláció következményeként keletkezett kráterek vizsgálata
Az intenzív lézersugárzás hatására a grafit céltárgy felülete degradációt szenved, amely során kráterek képzıdése figyelhetı meg. Az ilyen körülmények között keletkezett krátereket Raman mikroszkópos és SEM vizsgálatoknak vetettem alá. A kísérleti körülményektıl függıen nem mindig beszélhetünk kimondottan kráterekrıl, fókuszálatlan esetben keresztirányú felületi degradációt figyelhetünk meg. Viszont minden esetben igaz, hogy a felület átstrukturálódik. Ezt a tényt jól szemléltetik a SEM-mel végzett felvételek (lásd 3.36 ábra). A SEM vizsgálatok a Kémiai Kutatóközpontban történtek. A Raman mikroszkópos felvételek Jobin-Yvon Raman mikroszkóppal történtek a Jobin-Yvon cégnél Párizsban. Ezen utóbbiak láthatók a 3.34 ábrán.
3.34 ábra Lézeres abláció során visszamaradt kráter Raman mikroszkópos felvétele
A kráterek Raman vizsgálataiból az látszik, hogy a kráterek anyaga nem alakult át, továbbra is grafit maradt. A leválasztott anyagok toluolos feloldásakor nem jelentkezett a fullerének jelenlétére utaló oldatelszínezıdés.
95
3.35 ábra A grafit céltárgy SEM fevétele lézeres megvilágítás elıtt
3.36 ábra A grafit céltárgy SEM felvételei lézeres besugárzás után
96
4. Összefoglalás A szénplazmák gyakorlati fontossággal rendelkeznek mind az asztrofizika mind az anyagtudományok terén. A Cn típusú anyagok elıállítása a kutatás és technológiai fejlesztés igen aktív területe. PhD értekezésemben lézerrel keltett szénplazmák emissziós spektroszkópiai analízise terén végzett kutatómunkámat ismertettem. A kutatómunka során szilárd grafitcéltárgyon lézerrel keltett plazmák emissziós spektroszkópiai analízisének kiegészítésére széntartalmú molekulák gázfázisban keltett plazmáit is vizsgáltam. A spektrumok begyőjtését vákuumban, Heban, Ar-ban, és CO2-ban végeztük különbözı nyomás értékek mellett. A gázfázisú plazmák keltéséhez benzolt, allént és CO2-ot használtam, He és Ar kíséretében. A felvett spektrumokban dominálnak az ionizált szénatomok vonalai és a C2 gyök Swan sávjai, valamint a kísérı gáz atomi illetve ion vonalai. Megfigyeltem, hogy a vákuumban keltett plazmák spektrumaiból a neutrális atomi vonalak teljesen hiányoznak. Míg vákuumban keltett, valamint széntartalmú gázfázisú letörési plazmák spektrumában erıs háttérsugárzás figyelhetı meg, Ar, He és CO2 háttérgáz használata során nem jelentkezik háttérsugárzás. A
spektrumvonalak
intenzitás-eloszlása
alapján
elektronhımérsékletet
számoltam, míg az ionvonalak Stark szélesedésébıl a plazma sőrőséget határoztam meg. A C2 gyök molekula rezgési-forgási hımérsékletét a Swan szerkezet egzakt elméleti szimulációjával állapítottam meg. A kapott elektronhımérsékletek 18000 K és 20000 K között voltak, míg a rezgési-forgási hımérsékletek értékei 3900-8000 K értékek
között
mozogtak.
Osszehasonlítva
a
gázfázisú
letörési
plazmák
elktronsőrőségeit a szilárd céltárgyas plazmák elektronsőrőségével megállapítottam, hogy hasonló értékeknek adódtak. Saha ionizációs egyensúlyi összefüggésekbıl megállapítottam, hogy az általam keltett plazmák csak ionizált szén atomokat tartalmaznak, a neutrális szénatomok aránya elhanyagolható.
97
A CO2 gázfázisú letörési plazmák spektrumait összehasonlítottam a CO2 gázkörnyezetben grafit céltárgyról keltett plazmák spektrumaival. Megfigyeltem, hogy CO2 gázfázisú letörési plazmák spektrumaiban a C2 Swan sáv nagyon gyenge és sok atomi vonal jelentkezik. Ezzel ellentétben a grafit céltárgyról keltett plazmák esetében a Swan sáv dominál a spektrumokban, atomi és ionizált vonalak teljesen hiányoznak a spektrumokból. Azt feltételeztem, hogy a CO2 gáz hőtı hatást fejt ki, és/vagy C2 prekurzorként viselkedik a grafit lézeres ablációjakor a gáz/szilárd fázis határfelületén. Termodinamikai számításokat végezve a kísérletekben szereplı rendszerekre, kimutattam, hogy TE feltétel mellett a CO2 gázkörnyezetben szők hımérsékleti tartományban a C3 molekula a legszámottevıbb komponens. Ez nem jellemzı He gázkörnyezet esetén. Vizsgáltam a plazmában jelentkezı kis tömegő szén klaszterek kialakulásának körülményeit. A C3 molekula Swings sávjának betudható pszeudo-kontinuumot fókuszált körülmények között CO2 környezetben keltett spektrumában észleltem. Ha a plazmakeltés fókuszálatlan körülmények között történt a kontinuum megfigyelhetı volt mind He, Ar és CO2 háttérgáz használatakor. Összehasonlítottam a lézerrel indukált plazmák emissziós spektrumait azonos körülmények között keltett lézeres plazmák tömegspektrumaival. Míg az optikai spektrumokat dominálja a C2 gyök és nehezen megfigyelhetı a C3 molekula addig a tömegspektrumokban a C2 gyök nem intenzív, viszont a C3 molekula a pozitív szénklaszterek tömegspektrumában jól látható. Elmondható, hogy a kétfajta spektroszkópia klaszterérzékenysége nagyon eltérı de egymást jól kiegészíti. A lézeres ablációval leválasztott anyagokat és/vagy a keletkezett krátereket elektronmikroszkópos és Raman vizsgálatoknak vetettem alá. A vizsgálatok azt mutatják, hogy az általam használt körülmények nem kedveznek fullerének vagy szén nanocsövek képzıdéséhez. Az elvégzett kutatómunka révén megmutattam, hogy egyszerő mérıeszközzel is nyerhetıek új és technológiai szempotból is hasznos eredmények.
98
A kutatómunka során elért tudományos eredményeket a következı tézispontokban összesitem:
1.
Tanulmányoztam viselkedésére.
a
plazmakeltési
Megállapítottam,
körülmények
hogy
hatását
vákuumban
a
plazmák
keltett
plazmák
spektrumaiból teljesen hiányoznak a gerjesztett neutrális atomi vonalak. Ar, He és CO2 háttérgázban keltett spektrumokban nem jelentkezik háttérsugárzás. A háttérsugárzás hiánya termikus állapotú széngızök hiányára vezethetı vissza.
2.
Elsıként állapítottam meg, hogy a CO2 háttérgáz elınyös a C2 molekula spektroszkópiai észlelhetıségére. Ennek mechanizmusára feltételezéseket tettem. Feltételezésem szerint a CO2 gáz hőtı hatást fejt ki, és/vagy C2 prekurzorként viselkedik a grafit lézeres ablációjakor a gáz/szilárd fázis határfelületén.
3.
Meghatároztam a plazmák elektronsőrőségét, elektronhımérsékletét és gerjesztési hımérsékletét különbözı kísérleti körülmények között keltett plazmák esetén. Összehasonlítva a szén tartalmú gázfázisú letörési plazmák elktronsőrőségeit
a
grafit
céltárgyas
plazmák
elektronsőrőségével
megállapítottam, hogy hasonló értékeknek adódtak
4.
A C2 molekula Swan sávját, plazmadiagnosztikai céllal, rotációs-vibrációs hımérséklet meghatározásokhoz használtam. A CO2 gázkörnyezetben grafit céltárgyról keltett plazmák rotációs-vibrációs hımérsékletei magasabbaknak adódtak, mint a hasonló körülmények között He háttérgázban felvett spektrumok rotációs-vibrációs hımérsékletei. A CN molekula sávjának illesztése során kapott hımérsékletét összehasonlítottam a C2 molekula hımérsékletével. Megállapítottam, hogy egyazon spektrum esetében a C2 és CN molekula rotációs-vibrációs hımérsékletei ±200 K eltéréseket mutatnak.
99
5.
A C2 molekula Swan sáv egzakt szimulációjával megállapítottam, hogy az idıátlagolt spektrumok leírhatók a Lokális Termodinamikai Egyensúly feltételezésével.
6.
Termodinamikai
számításokkal
alátámasztottam,
hogy
kísérleteinkben
szereplı rendszerekben, termikus egyensúlyi feltételek mellett a Cn klaszterek jelentıs mennyiségben vannak jelen a széngızökben.
7.
Vizsgáltam a C3 Swings sávok spektrumokban való jelentkezését és a lézerparaméterek közötti összefüggést. Kimutattam, hogy míg a fókuszált körülmények nem kedvezıek a C3 Swings sávok megfigyelhetıségére a fókuszálatlan körülmények között a C3 Swings sávok jelentkeznek a spektrumokban.
8.
A
C3
molekula
Swings
sávjának
magas
hımérséklető
spektrális
szimulációjával kimutattam, hogy a Swings sáv mind alacsony T=3000 K, mind magasabb T=7000 K hımérsékleten jól felismerhetı kontúrral rendelkezik, amelyet nem fedhet el teljesen a spektrális háttérsugárzás. Izzó részecskék Planck sugárzásának illesztésével kimutattam, hogy az általam megfigyelt kontinuum jelentkezése nem adódhat izzó szén részecskék sugárzásából.
100
Publikációs jegyzék
Az értekezés témaköréhez kapcsolódók publikációk [T1]
Parigger, C.G.; Hornkohl, J.O.; Keszler, A.M.; Nemes, L., Measurement and analysis of atomic and diatomic carbon spectra from laser ablation of graphite.
[T2]
Appl. Opt. 42 (2003) 6192- 6197
Keszler, A.; Nemes, L., Time averaged emission spectra of Nd:YAG laser induced carbon plasmas. J. Mol. Struct. 695-696 (2004) 211-218
[T3]
Nemes, L.; Keszler, A.M.; Hornkohl, J.O.; Parigger, C.G., Laser-induced carbon plasma emission spectroscopic measurements on solid targets and in gas-phase optical breakdown. Appl. Opt. 44 (2005) 3661-3667
[T4]
Nemes, L.; Keszler, A.M.; Parigger, C.G.; Hornkohl, J.O.; Michelsen, H.A.; Stakhursky, V., Spontaneous emission from the C3 radical in carbon plasma. Appl. Opt. 46 (2007) 4032-4040
Egyéb publikációk
[E1]
Parigger, C.G.; Hornkohl, J.O.; Keszler, A.M.; Nemes, L., Laser-induced breakdown spectroscopy: molecular spectra with BESP and NEQAIR, Laser Induced Plasma Spectroscopy and Applications, OSA Technical Digest Series, Opt. Soc. Amer. 81 (2002) 102-103
101
[E2]
Keszler, A.M.; Nemes, L.; Ahmad, S.R.; Fang, X., Characterization of carbon nanotube materials by Raman spectroscopy and microscopy – a case study of multiwalled and single walled samples. J. of Optoelectronics and Advanced Materials 6 No.4 (2004) 1269-1274
[E3]
Nemes, L.; Keszler, A.M.; Parigger, C.G.; Hornkohl, J.O.; Michelsen, H.A.; Stakhursky, V., The C3 Puzzle: Formation of and Spontaneous Emission from the C3 Radical in Carbon Plasma. Internet Electronic Journal of Molecular Design Vol. 5 No. 3 (2006) Pages 150–167
Elıadások és poszterek
[E4]
Keszler, A.M.; Nemes L., Lézer indukált szén plazmák emissziós
spektroszkópiai vizsgálata. V Doktori Kémiai Iskola, 2002 Királyrét (elıadás)
[E5]
Nemes, L.; Marcalo, J.; Pinhao, N.; Keszler, A., Optical spectroscopy and mass spectrometry of laser ablated carbon. XVII ESCAMPIG
2004,
Constanta, Romania (poszter)
[E6]
Keszler, A.M.; Nemes, L.; Ahmad, S.R.; Fang, X., Szénnanocsövek jellemzése Raman spektrumaik alapján. X.Nemzetközi vegyészkonferencia, 2004, Kolozsvár, Romania (poszter)
[E7]
Keszler, A.M.; Nemes L., Lézer indukált szén plazmák emissziós spektroszkópiai vizsgálata és számítogépes modellezése XX Doktori Kémiai Iskola, 2005 Tahi (elıadás)
102
[E8]
Keszler,
A.M.;
Lemes
L.,
Gas-phase
optical
breakdown
emission
spectroscopy. Carbon Materials, Theoretical and Experimental Aspects, International Symposium 2005 Budapest (poszter)
[E9]
Nemes, L.; Keszler, A.M.; Hornkohl, J.O.; Parigger, C.G.,On the 400-nm continuum in spectra of laser ablation graphite plasma. 2006 LACSEA, (poszter)
[E10] Hornkohl, J.O.; Parigger, C.G.; Nemes, L.; Keszler, A.M., Measurements of Aluminium Laser-Induced Breakdown Spectra. 2006 LACSEA, (poszter)
103
Irodalomjegyzék
[1]
Langmuir, I., Oscillations in ionized gases. Proc. Nat. Acad. Sci. U.S., vol 14, (1928) 628
[2]
Bító János, Bevezetés a laboratóriumi plazmák elméletébe. (Kézirat, Tankönyvkiadó, Budapest 1998)
[3]
Hartmann Péter, Nehéz részecskék szerepe alacsony nyomású nemesgáz kisülésekben. (Doktori értekezés, ELTE TTK Fizika Doktori Iskola, 2004)
[4]
Lieberman, M.A.; Lichtenberg, A.J., Principles of plasma discharges and material processing. (John Wiley & Sons, New York, 1994)
[5]
Bertóti, I.; Mohai, M.; Tóth, A.; Ujvári, T., Nitrogen-PBII modification of ultra-high molecular weight polyethylene: Composition, structure and nanomechanical properties. Surf. Coat. Technol. 201 (2007) 6839-6842
[6]
Brech, F.; Cross, L., Optical micro emission stimulated by a ruby laser. Appl. Spectrosc. 16 (1962) 59
[7]
Young –Ku Choi; Hoong-Sun Im; Kwang-Woo Jung, Temporal evolution and ablation mechanism of laser-induced graphite plume at 355 nm. Bull. Korean Chem. Soc. 20 No.12 (1999) 1501-1505
[8]
Németh, B.; Kozma, L., Time-resolved line shape studies of Nd:YAG laser induced micro plasmas arising from gold surfaces. Fresenius J. Anal. Chem. 355 (1996) 904-904
[9]
Runge, T.R.; Minck, R.W.; Bryan, F.R., Spectrochemical analysis using a pulsed laser source. Spectrochim. Acta 20 (1964) 733-735
[10]
Loree, T.R.; Radziemski, L.J., Laser induced breakdown spectroscopy: timeintegrated applications. Plasma Chem. Plasma Proc.1 (1981) 271-280
[11]
Chikov, B.N.; Momma, C.; Nolte, F. von Alvensleben; Tünnerman, T., Femtosecond, picosecond, and nanosecond laser ablation of solids. Appl. Phys. A 63 (1996) 109-115
104
[12]
Adrian, R.S.; Watson, J., Laser microspectral analysis: a review of principles and applications. J. Appl. Phys 17 (1984) 1915-1940
[13]
Radziemski, L.J., Review of selected analytical applications of laser plasmas and laser ablation, 1987-1994. Microchem.J. 50 (1994) 218-234
[14]
Lee, W.B.; Wu, J.; Lee, Y.-I.; Sneddon, J., Recent applications of laserinduced breakdown spectrometry: a review of material approaches. Appl. Spectrosc. Rev. 39 (2004) 27-97
[15]
Radziemski, L.J.; Cremers, D.A.; Loree, T.R., Detection of beryllium by laserinduced breakdown spectroscopy. Spectrochim. Acta Part B 38 ( 1983) 349353
[16]
Moorjani, M.; Bohandy, J.; Adrian, F.J.; Kim, B.F., Superconductivity in bulk and thin films of La1.85Sr0.15CuO4-δ and Ba2YCu3O7-δ Phys. Rev. B36 (1987) 4036-4038
[17]
Samek,O.; Beddows, D.C.S.; Telle, H.H.; Morris,G.W.; Liska, M.; Kaiser, J., Quantitative analysis of trace metal accumulation in teeth using laser-induced breakdown spectroscopy. Appl. Phys. A 69 (1999) 179-182
[18]
Georgiou, S.; Zafiropulos, V.; Anglos, D.; Balas, C.; Tornari,V.; Fotakis, C., Excimer laser restoration of painted artworks: procedures, mechanisms and effects. Appl. Surf. Sci. 129 (1998) 738-745
[19]
Miles, B.; Cortes, J., Subsurface heavy-metal detection with the use of a laserinduced breakdown spectroscopy (LIBS) penetrometer system. Field Anal. Chem Technol. 2 (1998) 75-87
[20]
Yamamoto, K.Y.; Cremers, D.A.; Ferris, M.J.; Foster, L.E., Detection of metals in the environment using a portable laser-induced breakdown spectroscopy instrument. Appl. Spectrosc.50 (1996) 222-233
[21]
Vadillo, J.M.; Garcia, P.L.; Palanco, S.; Romero, D.; Baena, J.M.; Laserna, J.J., Remote, real-time, on-line monitoring of high-temperature samples by noninvasive open-path laser plasma spectrometry. Anal. Bioanal. Chem. 375 (2003) 1144-1147
105
[22]
Wiens, R.C.; Cremers, D.A.; Blacic, J.D.;Funsten, H.O.; Nordholt, J.E. Standoff planetary surface analysis using Laser-induced breakdown spectroscopy and laser-induced plasma ion mass spectrometry. ISRU II Technical Interchange Meeting
[23]
Vitrichenko, E.A., Continuum Spectrum of the Star Θ Ori C. Astronomy Letters Vol. 26 No.4 (2000) 244-249
[24]
Palla, F.;Galli, D.; Marconi, A.; Stanghellini, L.; Tosi, M., The 12C/13C ratio in the planetary nebula NGC 3242 from Hubble space telescope STIS observations. The Astrophysical Journal, 568 (2002) 57-60
[25]
Semerok, A.; Fomichev, S.V.; Weulersse, J.-M.; Brygo, F.; Thro, P.-Y.; Grisolia, C., Hearing and ablation of tokamak graphite by pulsed nanosecond Nd-YAG lasers. J. Appl. Phys. 101 (2007)
[26]
Lippert, T.; Wokaun, A., Laser processing of novel functional materials. Chimia 55 (2001) 783-786
[27]
Riascos, H.; Zambrano, G.; Prieto, P., Plasma characterization of pulsed-laser ablation process used for fullerene-like CNx thin film deposition. Braz. J. Phys. 34 (2004)
[28]
Puretzky, A.A.; Geohegan, D.B.; Fan, X.; Pennycook, S.J., Dynamics of single-wall carbon nanotube synthesis by laser vaporization. Appl. Phys. A 70, (2000) 153-160
[29]
Atkins, P.W., Fizikai kémia II. (Nemzeti Tankönyvkiadó Rt., Budapest 1998)
[30]
Galbács Gábor, Lézeres Elemanalitikai Módszerek. (Az elemanalitika korszerő módszerei. Akadémiai Kiadó, Budapest, 2006)
[31]
Russo, R.E., Laser Ablation. Appl. Spectrosc. 49 (1995) 14A-28A
[32]
Niedrig, R.; Bostanjoglo, O., Imaging and modeling of pulse laser induced evaporation of metal films. J. Appl. Phys. 81 (1997) 480-485
[33]
Fang-Yu Yueh; Singh, J.P.; Zhang,
H.,
Laser-induced Breakdown
Spectroscopy, Elemental Analysis. Encyclopedia of Analitical Chemistry (2000) 2066-2087
106
[34]
Wood, R.F.; Geist, G.A., Theoretical analysis of explosively propagating molten layers in pulse-laser-irradiated a-Si. Phys. Rev. Lett. 57 (1986) 873876
[35]
Aden, M.; Kreutz, E.; Voss, A., Laser-induced plasma formation during pulsed laser deposition. J. Phys. D: Appl. Phys. 26 (1993) 1545-1553
[36]
Srinivasan, R.; Braren, B.; Casey, K.G., Ultraviolet laser ablation and decomposition of organic materials. Pure & Appl. Chem. 62 No 8 (1990) 1581
[37]
Francis, G., The glow discharge at low pressure. In Encyclopedia of physics, (Springer, Berlin, 1956)
[38]
Mainfray, G; Manns, G, Multiphoton ionization of atoms. Rep. Prog. Phys. 54 (1991) 1333-1372
[40]
Abdellatif, G.; Imam, H., A study of the laser plasma parameters at different laser wavelengths. Spectrochim. Acta, Part B: Atom. Spectrosc. 57 (2002) 1155-1165
[41]
Mao, X.L.; Borisov, O.V.; Russo, R.E., Enhancements in laser ablation inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry based on laser properties and ambient environment. Spectrochim. Acta, Part B: Atom. Spectrosc. 53 (1998) 731-739
[42]
Mao, X.L.; Ciocan, A.C.; Borisov, O.V.; Russo, R.E., Laser ablation processes investigated using ICP-AES. Appl.Surf. Sci. 127-129 (2000) 262268
[43]
Bingham, R.A.; Salter, P.L., Analysis of solid materials by laser probe mass spectrometry. Anal. Chem. 48 (1976) 1735-1740
[44]
Kwok, H.S.; Mattocks,P.; Shi, L.; Wang, X.W.; Witanachchi, S.; Ying, Q.Y.; Zheng, J.P.; Shaw, D.T., Laser Laser Evaporation Deposition of Superconducting and Dielectric thin films. Appl. Phys.Lett.,52 (1988) 18251827
[46]
Lee, Y.-I.: Song, K.; Sneddon, J., Laser-induced breakdown spectrometry. (Nova Science Publishers, INC, Huntington, New York, 2000)
107
[47]
Horn, I.; Guillong, M.; Günther, D., Wavelength dependant ablation rates for metals and silicate glasses using homogenized laser beam profilesimplications for LA-ICP-MS. Appl. Surf. Sci. 182 (2001) 91-102
[48]
Choi, Y.K.; Im, H.S.; Jung, K.W., Laser ablation of graphite at 355 nm: cluster formation and plume propagation Int. J. Mass Spectrom. 189 (1999) 115-123
[49]
Vertes, A.; Wolf, M.D.; Juhasz, P.; Gijbets, R., Threshold conditions of Plasma Ignition in Laser Ionization Mass Spectrometry of Solids. Anal. Chem. 61 (1989) 1029-1035
[50]
Cabalin, L.M.; Laserna, J.J., Experimental determination of laser induced breakdown thresholds of metals under nanosecond Q-switched laser operation. Spectrochim. Acta B 53 (1998) 723-730
[51]
Yamagata, Y.; Sharma, A.; Narayan, J.; Mayo, R.M.; Newman, J.W.; Ebihara, K., Comparative study of pulsed laser ablated plasma plumes from single crystal graphite and amorphous carbon targets. Part I. Optical emission spectroscopy. J. Appl. Phys. 88 (2000) 6861-6867
[52]
Harilal, S.S.; Bindhu, C.V.; Nampoori, V.P.N.; Vallabhan, C.P.G., Influence of ambient gas on the temperature and density of laser produced carbon plasma. Appl. Phys. Lett. 72 (1998) 167-169
[53]
Keszler, A.M.; Nemes L., Time averaged emission spectra of Nd:YAG laser induced carbon plasmas. J Mol. Struct. 695-696 (2004) 211-218
[54]
Lee, Y.I.; Thiem, T.L.; Kim, G.-Y.; Teng, Y.Y.; Sneddon, J., Interaction of a Laser Beam With Metals. Part III: The effect of Controlled Atmosphere in Laser-ablated Plasma Emission. Appl. Spectrosc. 46 (1992) 1597-1604
[55]
Gornuskin, I.B.; Kazakov, A.Ya.; Omenetto, N.; Smith, B.W.; Winefordner, J.D., Radiation dynamics of post-breakdown laser induced plasma. Spectrochim. Acta Part B 59 (2004) 401-418
[56]
Kelly, R.; Dreyfus, R.W., Reconsidering the mechanisms of laser sputtering with Knudsen layer formation taken into account. Nucl. Instr. Meth. (Phys.Res.) B 32 (1988) 341-348
108
[57]
Aguilera, J.A.; Aragon, C.; Penalba, F., Plasma shielding effect in laser ablation of metallic samples and its influence on LIBS analysis. Appl. Surf. Sci. 127-129 (1998) 309-314
[58]
Anne P. Thorne, Spectrophysics.(Chapman and Hall, London, 1974)
[59]
Rohr, K.P.; Dinger, R.; Sinha, B.K., Resonance Absorption, Ablation Pressure and Absorption Quenching in Laser Plasma Experiments from Planar Targets. ECA vol. 26 B (2002) P-4020
[60]
Chen F. Francis, Introduction to Plasma Physics and Controlled Fusion. (Plenum Press New York 1984)
[61]
Takashi Fujimoto, Plasma Spectroscopy. (Clarendon Press, Oxford, 2004)
[62]
Hey, J.D.; Chu, C.C.; Rash, J.P.S., Partial local thermal equilibrium in a lowtemperature hydrogen plasmas. J.of Quant.Spectr. and Rad.transf. 62 (1999) 371
[63]
Capitelli, M.; Capitelli, F.; Eletskii, A., Non-equilibrium and equilibrium problems in laser-induced plasmas. Spectrochimica Acta B 55 (2000) 559-574
[64]
Gornushkin, I.B.; Stevenson, C.L.; Smith, B.W.; Omenetto, N.; Winefordner, J.D., Modeling an inhomogeneous optically thick laser induced plasma: a simplified theoretical approach. Spectrochim. Acta Part B 56 (2001) 17691785
[65]
Capitelli, M.; Casavola, A.; Colonna, G., Revie: Laser-induced plasma expansion: theoretical and experimental aspects. Spectrochim. Acta. Part B59 (2004) 271
[66]
Gerhard Herzberg, Molekula-színképek és Molekula-szerkezet I (Akadémiai Kiadó, Budapest, 1956)
[67]
Varsányi György, Fizikai Kémia III (Mőszaki egyetem, Tankönyvkiadó, Budapest, 1981)
[68]
Kántor Tibor Optikai Atomspektroszkópiai módszerek elméleti alapjai (Akadémiai Kiadó, Budapest, 2006)
[69]
Konjević, N., Plasma broadening and Shifting of non-hydrogenic spectral lines: present status and applications. Physic Reports 316 (1999) 339-401
109
[70]
Kroto, H.W.; Heath, J.R.; O’Brien, S.C.; Curl, R.F.; Smalley, R.E., C60: Buckminsterfullerene. Nature 318 (1985) 162-163
[71]
Rohlfing, E.A.; Cox, M.D.; Kaldor A., Production and characterization of supersonic carbon cluster beams. J. Chem. Phys. 81 (1984) 3322
[72]
Curl, R.F.; Smalley, R.E., Probing C60. Science 242 (1988) 1017-1022
[73]
Skell, P.S.; Havel, J.J.; McGlinchey M.J., Chemistry and the carbon arc. Acc. Chem. Res. 6 (1973) 97-105
[74]
Sommer, T.; Kruse, T.; Roth, P., C2 formation during high-temperature pyrolysis of fullerene C60 in shock waves. J. Phys.Chem. 99 (1995) 1350913512
[75]
Heath, J.R., Chapter 1, Fullerenes, Synthesis, Properties and Chemistry of Large Carbon Clusters. (eds. G.S. Hammond, V.J. Kuck, ACS Symphosium Series 481, ACS, Washington 1992)
[76]
K.S. Pitzer, K.S.; Clementi, E., Large Molecules in Carbon Vapor. J. Am. Chem. Soc. 81 (1959) 4477-4485
[77]
Tyte, D.C.; Innanen, S.H.; Nicholls, R.W., identification Atlas of Molecular Spectra, part 5. The C2 Swan System.(York University, Toronto, 1967)
[78]
Grevesse, N.; Sauval, A.J., 'A. Study of Molecular Lines in the Solar Photospheric Spectrum', Astron. Astrophys. 27 (1973), 29-43
[79]
Sonnentrucker, P.; Welty, D.E.; Thorburn, J.A.; York, D.G., Astrophys. J. Suppl. 168 (2007) 58-99
[80]
Gredel, R.; van Dishoeck, E.F.; Black, J. H., Fluorescent vibration-rotation excitation of cometary C2. Astrophys. J. 338 (1989), 1047-1070
[81]
U. Fink, U.; Hicks, M. D., A survey of 39 comets using CCD spectroscopy. Astrophys. J. 459 (1996) 729-743
[82]
Tanabashi, A.; Amano, T., New Identification of the Visible Bands of the C2 Swan System. J. Mol. Spectrosc. 215 (2002) 285-294
[83]
Huggings, W., Preliminary Note on the Photographic Spectrum of Comet b 1881. Proc. Roy. Soc. 33 (London 1881) 1-3
110
[84]
Herzberg, G., Laboratory production of the λ 4050 group occurring in cometary spectra; further evidence for the presence of CH2 molecules in comets. Astrophys. J. 96 (1942) 314
[85]
Douglas, A.E., Laboratory studies of the λ 4050 group of cometary spectra. Astrophys. J. 114 (1951) 466-468
[86]
Gausset, L.; Herzberg, G.; Lagerquist, A.; Rosen, B., Spectrum of the C3 molecule. Disc. Farad. Soc. 35 (1963) 113-117
[87]
Stief, L.J., Origin of the C3 in Comets. Nature 237 (1972) 29
[88]
Van Orden, A.; Saykally, R., Small carbon clusters: Spectroscopy, Structure and Energetics. Chem.Rev. 98 (1998) 2313-2356
[89]
Gausset, L.; Herzberg, G.; Lagerquist, A.; Rosen, B., Analysis of the 4050 Ǻ group of the C3 molecule. Astrophys. J. 142 (1965) 45-76
[90]
Monninger, G.; Förderer, M.; Gürtler, P.; Kalhofer, S.; Petersen, S.;. Nemes, L.; Szalay, P.G.; Krätschmer, W., Vacuum ultraviolet spectroscopy of the carbon molecule C3 in matrix isolated state: Experiment and theory. J. Phys. Chem. A 106 (2002) 5779
[91]
Cermak, I.; Förderer, M.; Kalhofer, S.; Stopka–Ebeler, H.; Krätschmer, W., Laser–induced emission spectroscopy of matrix–isolated carbon molecules: experimental setup and new results on C3. J. Chem. Phys. 108 (1998) 10129
[92]
Monchicourt, P., Onset of carbon cluster formation inferred from light emission in a laser–induced expansion. Phys. Rev. Lett. 66 (1991) 1430–1433
[93]
S. Arepalli, S.; Scott, C.D., Spectral measurements in production of single– wall carbon nanotubes by laser ablation. Chem. Phys. Lett. 302 (1999), 139– 145
[94]
Janjuna, S.A., Study of physical mechanisms of regenerative sooting discharges. (PhD Thesis, Pakistan Institute of Engineering & Applied Sciences 2007)
[95]
Krajnovich, D. J., Laser sputtering of highly oriented pyrolytic graphite at 249 nm. J. Chem. Phys. 102 (1995) 726–743.
[96]
Feroli, F.; Buckley, S.G., Measurements of hydrocarbons using laser-induced breakdown spectroscopy. Combustion and Flame 144 (2006) 435-447
111
[97]
Arimondo, E.; Calderazzo, F; Fuso, F.; Toffi, C., Laser vaporization of carbon in the presence of carbon dioxide. Appl. Phys. 66 (1998) 407-411
[98]
Qadiri, R.H.; Feltham, E.J.; Nahler, N.H.; Garcia, R.P.; Ashfold M.N.R., Propyne and allene photolysis at 193.3 nm and at 121.6 nm. J. Chem. Phys. 119 (2003) 12842-12851
[99]
Harich, S.; Lee, Y.T.; Yang, X., Photo dissociation dynamics of allene at 157 nm. Phys. Chem. Chem. Phys. 2 (2000) 1187-1191
[100] Varga, F.; Nemes, L., Emission spectroscopic studies of CO2-laser induced graphite plasmas. J. Mol. Struct. 480-481 (1999) 273-276 [101] National Institute of Standards and Technology Atomic Spectra Database NIST Atomic Spectra Database, (U. S. Department of Commerce, 1999) http://physics.nist.gov/cgi-bin/AtData/main_asd [102] Sasaki, K.; Wakasaki T.; Kadota,K., Observation of continuum optical emission from laser–ablation carbon plumes, Appl. Surf. Sci. 197–198 (2002) 197–201 [103] Hirata, R.; Horaguchi, T., Atomic spectral line list (Department of Astronomy, Faculty of Science, Kyoto University) Appl. Optics 44 (2005) [104] Kini, K.S.; Savadatti, M.I., Investigation of the C2 (A3Πg–X3Πu) band system excited in a discharge through carbon monoxide. J. Phys. B: Atom. Molec. Phys. 10 (1977) 1139–1149 [105] Planck [106] Aguilera, J.A.; Aragon, C., Characterization of a laser-induced plasma by spatially resolved spectroscopy of neutral atom and ion emissions. Comparison of local and spatially integrated measurements. Spectrochim. Acta. Part B59 (2004) 1861-1876 [107] Harilal, S.S.; O’Shay, B.; Tillack, M.S., Spectroscopic characterization of laser-induced tin plasma. J. Appl. Phys. 98 (2005) [108] Griem, H.R., Plasma Spectroscopy. (McGraw-Hill Co, New York, 1964) [109] Andreić, Ž.; Gracin, D.;Henč-Bartolić, V.; Kunze, H.J.; Ruhl, F.; Aschke, L., Dynamics of Laser-produced Carbon Plasma. Physica Scripta 53 (1996) 339344
112
[110] Levina, O.V.; Pukhov, A.M., Broadening of Spectral Lines Of Carbon Atoms and Singly Charged Ions in a High-Density Plasma. Optics and Spectrosc.81 (1996) 648-650 [111] Griem, H.R.; Baranger, M.; Kolb, A.C.; Oertel, G., Stark Broadening of Neutral Helium Lines in a Plasma. Phys. Rev.125 (1962) 177-195 [112] Harilal, S.S.; Bindhu, C.V.; Issac, R.C.; Nampoori, V.P.N.; Vallabhan, C.P.G., Electron density and temperature measurements in laser produced carbon plasma. J. Appl. Phys. 82 (1997) 2140–2146 [113] Donkó Zoltán, Alacsony nyomású gázkisülések és erısen csatolt plazmák számítógépes mosellezése. (MTA Doktori értekezés 2004) [114] Martin, M., C2 spectroscopy and kinetics. Invited Review, J. Photochem. Photobiol, A. Chem. 60 (1992) 263–289 [115] Gerhard Herzberg The Spectra and Structures of Simple Free Radicals. (Cornell University Press, Ithaca and London, 1971) [116] Thareja, R.K.; Abhilasha, C2 from laser produced carbon plasma. J. Chem. Phys. 100 (1994) 4019-4020 [117] Hornkohl, J.O.; Parigger, C., Angular momentum states of the diatomic molecule. Am. J. Phys. 64 (1996) 623–632 [118] Parigger,
C.G.;
Plemmons,
D.H.;
Hornkohl,
J.O.;
Lewis,
J.W.L.,
Spectroscopic temperature measurements in decaying laser-induced plasma using the C2 Swan system. J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer 52 (1994) 707-711 [129] Hornkohl, J.O.; Parigger, C.G., Boltzmann Equilibrium Spectrum Program (BESP),
(The
University
of
Tennessee
Space
Institute,
2002),
http://view.utsi.edu/besp [120] Hornkohl, J.O.; Parigger, C.G.; Lewis, J.W.L., Temperature Measurements from CN Spectra in Laser-Induced Plasma. J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer 46 (1991) 405-411 [121] http://www.reactiondesign.com/products/open/chemkin.html [122] Marković, Z.; Todorović- Marković, B.;Mohai, I.; Farkas, Zs.; Kovats, E.; Szépvölgyi, J.; Otasević, D.; Scheier, P.; Feil, S.; Romčević, N., Comparative
113
Process Analysis of Fullerene Production by the Arc and the Radio-Frequency Discharge Methods. J. Nanosciense and Nanotechnology 7 (2007) 1-13 [123] Halmová, G.; Gorfinkiel, J.D.; Tennyson, J., Low-energy electron collision with C2 using the R-matrix method. J Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 39 (2006) 2849 [124] Munjal, H.; Baluja, K.L., Elastic and excitation processes of electron impact on C3 using the R-matrix method. J Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 39 (2006) 3185 [125] Deutsch, H.; Becker, K.; Matt, S.; Märk, T.D., Theoretical determination of absolute electron-impact ionization cross section of molecules. Review, Int. J. Mass Spectrom. 197 (2000)37-69 [126] Arepalli, S.; Nikolaev, P.; Holmes, W.; Scott, C.D., Diagnostics of laserproduced plume under carbon nanotube growth conditions. App. Phys. A69 (1999) 1-9 [127] Stakhursky, V., High Temperature Simulation of C3 (Ohio State University), (2004), http://www.chemistry.ohio-state.edu/~vstakhur/C3bands.php. [128] Balfour, W.J.; Cao, J.; Prasad, C.V.V.; Qian, C.X.W., Laser-induced fluorescence spectroscopy of the A1Πu – X1Σg+ transitions in jet-cooled C3. J. Chem. Phys.101 (1994) 10343-10349
114
