IMPREGNASI LEMPUNG ALAM DAN PRESTASINYA UNTUK MELEPASKAN CU(II) DARI DALAM AIR Muhdarina, Nurhayati, Syaiful Bahri Jurusan Kimia Fai<.MIPA Universitas Riau, Pekanbaru Jurusan Teknik Kimia Fak. Teknik Universitas Riau,
Pekanbaru
ABSTRAK
Lempung alam yang tersusun oleh kaoiinit, muscovit dan kuarsa telah diimpregnasi dengan larutan berair 1 molar ammonium asetat dan sodium asetat. Jenis mineral dan komposisi oksida tidak berubah pada lempung terimpregnasi, tetapi kandungan oksida logam dan kapasitas kation penukar berubah. Prestasi adsorpsi kation Cu(ll) oleh lempung alam dan lempung terimpregnasi dipengaruhi oleh pH larutan Cu(ll). Interaksi Cu(ll) dengan lempung memenuhi kinetika order pseudo-kedua, data kesetimbangan adsorpsi mengikuti isotherm Langmuir, sedangkan proses adsorpsi berjalan secara eksotermis dengan penurunan entropi dan kenaikan energi Gibbs. Pemodifikasi sodium asetat memberikan kapasitas adsorpsi kation Cu(ll) paling tinggi diantara lempung-lempung itu. Kata kunci: Impregnasi, Kaoiinit, Muscovit, Amonium asetat. Sodium asetat
PENDAHULUAN Lempung adalah suatu polimer anorganik alam berupa hidrat aluminosilikat. Secara luas lempung telah dikenal sebagai mineral yang terdiri dari tanah dengan fraksi keloid (± 2 pm), sedimen, batu-batuan dan air. Biasanya lempung bersifat seperti plastik jika ditambah dengan sedikit air. Secara alami lempung berperan mengikat polutan-polutan yang dibawa oleh air di dalam tanah. Lempung disusun secara struktur berlapis dengan ruang-ruang antar lapis dan setiap lapisan dapat bersifat netral atau bermuatan listrik. Lempung memiliki luas permukaan spesifik yang tinggi, stabil secara kimia dan mekanik, dengan sifat dan struktur permukaan yang bervariasi serta memiliki kapasitas pertukaran ion yang tinggi. Sifat-sifat ini pulalah yang membuat lempung dapat berperan sebagai adsorben yang unggul. Adanya asam-asam Bronsted dan Lewis pada permukaan lempung juga menambah kapasitas adsorpsinya. (Bhattacharyya and Gupta, 2006). Berdasarkan sifat adsorpsi dan pertukaran ion, maka lempung telah digunakan pada berbagai bidang, diantaranya sebagai bahan katalis, nanokomposit, sensor, membran, elektroda, material anti bakteri, dipakai untuk menangani limbah nuklirdan pestisida. Adsorpsi telah terbukti sebagai suatu metoda yang lebih efektifit untuk melepaskan logamlogam berat dari air limbah, jika dibandingkan dengan proses lain seperti pengendapan kimia, pertukaran ion, osmosa terbalik (reverse osmosis) dan elektrolisis (Eren and Afsin, 2008). Adsorpsi ion-ion logam pada lempung didasarkan pada karakter lempung, seperti yang telah disebutkan di atas, beberapa diantaranya adalah: bentonit efektif untuk melepaskan Pb(ll), Cd(ll), Cu(ll) dan Zn(ll) dari air (Gozen et al, 1998), kation Cd(ll) dapat diadsorpsi oleh mineral illit (Echeverria et al, 2002), Cu(ll) dan Zn(ll) teradsorpsi pada montmorillonit yang telah dimodifikasi dengan surfaktan (Lin and Juang, 2002), lempung yang terdiri atas mineral kaolin dan illit mempunyai kapasitas retensi yang tinggi terhadap logam C u (Bellir et al, 2005).
43
Kelimpahan mineral lempung di alam dan harganya yang murah menjadikannya sebagai kandidat adsorben untuk menyerap logam berat dari limbah. Namun pada kenyataannya, di alam lempung tidak berada sebagai mineral murni, tetapi bercampur dengan material lain yang menyebabkan penggunaannya tidak optimal. Memodifikasi sifat fisik atau kimia permukaan lempung merupakan langkah awal sebelum bahan tersebut dapat digunakan untuk berbagai kegunaan. Salerno et al (2001) melaporkan, lempung yang dipilar dengan hidroksikation dapat meningkatan jumlah dan kekuatan pusatasam, tergantung pada rasioAI/lempung dan prosedurpengeringan selama sintesis. Lempungalumina terpilar yang terbuat dari pilarisasi bentonit juga telah menunjukkan kemampuan menjerap Co(ll) di dalam air (Manohar et al, 2006). Aktivasi lempung yang tersusun oleh kaoiinit dan kuarsa dengan larutan N a O H 2 M dapat menghasilkan mineral baru sodium aluminosilikat, [Nag(AISiOJg(OH)2 4H2O] pada d-spacing 6,3 A°. Fakta ini membuktikan telah terjadi penyeragaman kation di permukaan lempung akibat proses pertukaran kation Na* dari aktivator NaOH dengan kation penukar dari lempung alam (Muhdarina dan Erman, 1999). Pilarisasi dengan ion Keggin (Muhdarina dkk, 2000) pada lempung yang sama menyebabkan pelebaran jarak kisi sebesar 2,95 A° yang merupakan pergeseran dari 7,24 A° (kaoiinit) menjadi 10,19 A° (illit) dengan total kation 183 cmol/kg (total kation awal 123 cmol/ kg). Lempung (kaoiinit, montmorilonit) yang diaktivasi dengan 0.25M H2SO4 dapat lebih banyak menjerap Ni(ll) dan Cu(ll) dari larutan berair dari pada lempung induknya (Bhattacharyya and Gupta, 2008). Missana dan Garcia-Gurtierrez (2006) melakukan pencucian bentonit alam dengan 1M NaCIO^ untuk mengeliminasi garam-garam terlarut sehingga diperoleh mineral homoionik Na-bentonit dan ternyata sorpsi ion-ion bivalensi C a , S r d a n C o pada Na-bentonit ini mengikuti mekanisma pertukaran ion dan kompleksasi permukaan. Tulisan ini akan memaparkan perbedaan sifat antara lempung alam dan lempung terimpregnasi dengan mengambil Cu(ll) dalam media berair sebagai model adsorpsi.
Eksperimen Bahan kimia dan peralatan yang digunakan untuk impregnasi dan uji adsorpsi adalah CH3COONH,, C H 3 C 0 0 N a , NH.CI, C u S O , 5H2O, KCI, N a O H , HCI, seperangkat alat-alat gelas, waterbath shaker dan 1 set pengaduk magnet dengan bar magnet. Semua bahan kimia berupa material analytical grade. Lempung alam diambil secara acak di lokasi sumber sampel, dikering-anginkan, dihaluskan dan diayak dengan ukuran 300-500 pm. Serbuk lempung alam direndam selama 5 jam di dalam air suling sambil sesekali diaduk, kemudian didiamkan Imalam dan cairan bagian atasnya dibuang. Saring sisa cairan, pastanya dikering-anginkan dan siap diimpregnasi. Lempung alam 10 g ditambahkan kedalam setiap 500 ml larutan 1 molar amonium asetat dan sodium asetat, diaduk selama 5 jam dengan kecepatan tetap pada suhu kamar. Suspensi disaring menggunakan pompa vakum dan pastanya dicuci beberapa kali dengan air suling kemudian dikeringkan pada suhu kamar. Masing-masing sampel diberi kode INC-AA (amonium asetat), INC-SA (sodium asetat) dan INC-0 (blank). Jenis mineral di dalam lempung ditentukan d e n g a n metoda difraksi powder sinar X menggunakan radiasi C u K a pada 40 kV dan 40 mA, komposisi mineral dianalisis dengan fluoresensi sinar X. Kapasitas kation penukar dilakukan di bawah keadaan statis berdasarkan jumlah kation yang dapat menggantikan kation N H / dari larutan 2 M amonium klorida (Rozic et al, 2005). Kation-kation yang tertukar diukur secara spektrofotometri nyala dan kompleksometri. Percobaan adsorpsi dijalankan di dalam erienmeyeryang ditempatkan di dalam waterbath shaker sambil diaduk tetap 100 rpm. Sebanyak 0,1 gram sampel dan 10 ml larutan adsorbat dimasukkan ke
44
UniUERSITPS RlOU dalam erienmeyer tersebut. Variabel yang diamati adalah waktu kontak, konsentrasi dan pH larutan adsorbat serta temperatur. Sisa adsorbat di dalam fasa cair diukur dengan menggunakan A A S . Jumlah adsorbat yang terjerap oleh lempung merupakan selisih dari jumlah adsorbat awal dengan adsorbat akhir HASIL DAN DISKUSI Identitas mineral Hasil analisis dengan X R D menunjukkan bahwa lempung alam mengandung mineral-mineral kaoiinit, muscovit dan kuarsa dengan intensitas pada setiap d-spacing seperti disajikan pada Tabel 1. Fakta ini didukung oleh Anbri et al (2008), Hajjaji et al (2001), Grim (1968) dan www.mindat.org. Muscovit termasuk grup mineral mica tipe 2:1 yang tidak mengembang {non swelling) dan mengandung sebagai kation penukar dengan formula KAl2Si3AIO^o (0H;F)2 (Jiang etal, 2002 dan Grim, 1968). Kaoiinit merupakan salah satu mineral yang paling dikenal dari grup kaolin tipe 1:1, tidak mengembang {non swelling), tidak memiliki kation penukar dan mempunyai formula Al4Sip^o(OH)g (Murray, 2000; Miranda-Trevino and Coles, 2003; Buchanan and Oppenheim, 1968 dan Grim, 1968), sedangkan kuarsa mempunyai formula Si02 Tabel 1. Identitas dan intensitas lempung alam dan lempung terimpregnasi Mineral Kaoiinit, Intensitas (Cps)
d- spacing, A INC-AA INC-0 7,18 145 85,3 4,4** 366 589 84.4 3,58 58.1 Muscovit, Intensitas (Cps) 3,34* 1744 2562 2,45* 158 143 2,24 92,3 105 1,67 89,6 105 Kuarsa, Intensitas (Cps) 142 2,28 136 2,12 132 140 71,2 101 1,98 277 1,81 306 1,54 264 156 * dan * * : terdapat juga kuarsa (Anbri et al, 2008 dan Hajjaji et al, 2001)
INC-SA 83,1 425 60,7 2106 153 60,7 76,7 141 121 118 332 220
Impregnasi garam-garam amonium dan sodium kepada lempung tidak merubah jenis mineral. Hal ini sesuai dengan sifat-sifat mineral kaoiinit dan muscovit sebagai penyusunnya, dimana kedua mineral tersebut tergolong mineral yang strukturnya tidak mudah berekspansi atau diganggu oleh Iingkungannya. Meskipun demikian, kedua lempung terimpregnasi mengalami penurunan intensitas d-spacing terhadap mineral kaoiinit, ini disebabkan terjadi dealuminasi oleh kation pengimpregnasi. Disamping itu, lempung INC-AA menunjukkan kenaikan intensitas terhadap muscovit yang diduga karena peluruhan kation-kation permukaan lempung sehingga meningkatkan kadar kation K*, sedangkan penurunan intensitas muscovit pada INC-SA disebabkan oleh dealuminasi dan pertukaran ion antara K* dari rangka muscovit dengan Na* dari larutan pengimpregnasi. Di sisi lain kedua lempung terimpregnasi memberikan peningkatan intensitas kuarsa. Ini disebabkan oleh dealuminasi pada kaoiinit dan muscovit serta dekationisasi kation-kation permukaan lempung sehingga menambah kadar kuarsa di dalam lempung.
45
LEmBPGR PEnELlTinn Komposisi ol<sida iogam dan i
Kandungan logam oksida dan kapasitas kation penukar (KKP) pada lempung alam dan lempung terimpregnassi
Oksida, %
INC-0
INC-AA
INC-SA
SiOa
77,92 14,73 0,70 1,01 0,01 0,92 0,09 1,69 2,39 0,14 45,76
79,77 14,50 0,69 1,00 0,00 0,53 0,01 0,29 2,19 0,12 35,52
80,10 13,93 0,68 0,92 0,01 0,61 0,01 2,13 1,91 0,12 32,37
AI2O3
Ti02 MnO MgO CaO NazO K2O
P2O5 KKP, meq/100g
P o s i s i logam potasium di d a l a m struktur lempung alam relatif tidak terganggu oleh pengimpregnasi amonium. Menurut Narkiewicz-Michaiek (1992) dalam Fischer et al (1998) bahwa permukaan muscovit mempunyai satu muatan per 48 A, artinya kation K* ini terikat jauh pada kisi mineral muscovit sehingga tidak mudah diganggu. Rozic et al (2005) juga melaporkan bahwa dekationisasi potasium paling rendah bila menggunakan larutan ammonium. Lain halnya dengan sodium asetat, pengimpregnasi ini cukup mengganggu posisi potassium di dalam lempung sehingga mengurangi kadarnya. Ini disebabkan oleh pertukaran kation antara Na dengan K, dan pada saat yang sama juga terlihat kenaikan kadar sodium di dalam lempung terimpregnasi. Dari data kapasitas kation penukar juga teriihat penurunan pada kedua lempung terimpregnasi, artinya memang sudah terjadi dekationisasi oleh senyawa pengimpregnasi. Pengimpregnasi sodium asetat (INC-SA) lebih banyak menyebabkan dekationisasi dari pada ammonium asetat (INC-AA), karena jari-jari kation terhidrat Na* < NH4* ( C S S / G L G 825, Spring 2000), akibatnya kation Na lebih mudah berinteraksi dengan permukaan lempung sehingga menyebabkan dekationisasi, dengan demikian kapasitas kation penukar menjadi berkurang. Kinetil
lempung
Gambar 1. a) menunjukkan hubungan waktu kontak dengan kapasitas adsorpsi Cu(ll) pada lempung alam dan lempung terimpregnasi. Tidak ada pengaruh waktu terhadap kenaikan kapasitas adsorpsi pada INC-0 dan INC-AA, tetapi sedikit bervariasi pada INC-SA. Ini berarti adsorpsi beriangsung dengan cepat pada awal proses dan harnpir semua situs adsorpsi sudah ditempati oleh
46
uniuEBBiTns Ripy ion adsorbat. Kapasitas adsorpsi INC-SA jauh melebihi dua adsorben yang lain, karena adsorben INC-SA mempunyai lebih banyak kation Na di permukaannya sehingga lebih homogen dan menyediakan lebih banyak situs adsorpsi yang siap berinteraksi dengan Cu(ll) dari larutan. Kelebihan kation Na telah ditunjukkan sebagai banyaknya oksida sodium pada lempung INC-SA. 90
2000
75
1600 •INC-0
Q. w 60 O
ra W1
INC-SA
• INC-AA
LO
•D
• INC-0 a INC-AA
INC-SA
45
f5
30
TO a ra 15 0 0
50
100
150
200
250
300
350
0
50
100 150 200
250 300
350
t, min
a)
Gambar 1. a) Kapasitas adsorpsi C u versus waktu kontak dan b) Grafik order pseudo-kedua adsorpsi C u pada lempung alam dan lempung terimpregnasi Mekanisme adsorpsi logam C u pada adsorben lempung digambarkan dengan model kinetika order pseudo-kedua menurut persamaan berikut: f/qf,= 1//7+(1/qJf (1) dengan h = adalah laju adsorpsi awal pada f !0, q^ dan q^ adalah jumlah adsorbat yang terserap (mg/g) pada kesetimbangan dan waktu t, /c^ adalah tetapan laju adsorpsi yang didapat dari kemiringan plot tlq^ versus t (Gupta & Bhattacharryya, 2005). Tabel 3.
Parameter kinetik order pseudo-kedua adsorpsi logam C u pada lempung alam dan lempung terimpregnasi ( = 3 mgL'', T = 303 K, m = 10 g L'')
Parameter INC-0 INC-AA INC-SA
Qe.eks mg g"'
Qe>hit mg g-^
h = k2qe' mg g"^ min"^
k2 g mg"^ min"^
0,205 0,208 0,351
0,192 0,207 0,344
0,201 0,031 0,116
5,437 0,737 0,982
0,98 0,99 1,00
Plot t/qt versus t (Gambar l.b) dan Tabel 3 menampilkan harga setiap parameter dari plot itu. Didapatkan kesesuaian antara harga 9^,3^3 dan g^.j,., dengan kesalahan 2 - 8% dan R^ ~ 1, dalam hal ini INC-SA yang mempunyai kesalahan yang paling kecil (2%). Pemenuhan terhadap model kinetik order pseudo-kedua ini menunjukkan bahwa laju adsorpsi logam C u setiap adsorben berjalan secara pertukaran kation dan pengomplekan karena a d a gaya-gaya valensi melalui pertukaran dan penggunaan bersama elektron di antara kation C u dengan kation-kation penukar di permukaan adsorben (T.S.Anirudhan & Radhakrishnan (2007). Tetapi, karena laju jerapan awal (/?) cukup rendah maka proses adsorpsi kimia yang terjadi pun cukup kecil. 47
Kesetimbangan
adsorpsi Cu(il) pada iempung
Pengaruh konsentrasi adsorbat terhadap kapasitas adsorpsi Cu(il) oleh adsorben ditunjukkan pada Gambar 2.a). Tampak disini, kapasitas adsorpsi menurun dengan kenaikan konsentrasi, artinya setiap situs adsorpsi pada lempung sudah dipenuhi oleh adsorbat pada konsentrasi yang rendah. Kenaikan jumlah adsorbat dengan jumlah situs adsorpsi yang sama menyebabkan penumpukan dan persaingan yang ketat sesama kation untuk mendapatkan situs adsorpsi sehingga mengurangi prosentase adsorpsi adsorbat (K.G. Bhattacharyya & Gupta, 2008). Impregnasi lempung alam memberikan kesan yang beragam. Kapasitas adsorpsi INC-SA > INC-0 (kesan positif), tetapi INC-AA < INC-0 (kesan negatif). Hal ini disebabkan karena situs adsorpsi di permukaan adsorben yang tidak homogen. Data adsorpsi dianalisis menurut beberapa persamaan kesetimbangan, dan ternyata semua data memenuhi persamaan kesetimbangan isotherm Langmuir di bawah ini: CJq, = + CJQ^ (2) dengan dan adalah konsentrasi kesetimbangan adsorbat pada adsorben (mg/g) dan konsentrasi kesetimbangan adsorbat dalam fasa cair (mg/l), sedangkan b dan adalah koefisien Langmuir berkaitan dengan tetapan kesetimbangan adsorpsi dan kapasitas serapan monolayer. Kurva linear Langmuir dibuat dengan memplot CJq^ versus C . 60
• INC-0
50
• INC-AA • INC-SA
40 01
30 20 10 0
b)
—T—
3
6 9 Ce, mg/l
12
15
Gambar 2. a) Kapasitas adsorpsi C u versus konsentrasi dan b) Grafik isotherm Langmuir adsorpsi C u pada lempung alam dan lempung terimpregnasi Selanjutnya analisis Langmuir dapat dibuat berdasarkan parameter kesetimbangan tak berdimensi, (dikenal sebagai faktor pemisah) yang merupakan indikator adsorpsi, ditulis s e b a g a i : R^ = V{^+bC^) (3) dengan 0^^ adalah konsentrasi pada saat adsorpsi terjadi. Nilai R^ menggambarkan bentuk isotermis yang terjadi dengan beberapa kemungkinan : adsorpsi tidak mengesankan (/^^ > 1), adsorpsi linear (R^ = 1), adsorpsi yang mengesankan (0 < < 1) atau adsorpsi irreversibel (/?^ = 0) (Crini et al, 2007, Ahmad et al, 2005 dan Gupta & Bhattacharryya, 2005).
48
IUER5ITR5 nmu :I4.
Parameter isoterm Langmuir adsorpsi logam C u oleh lempung alam dan lempung terimpregnasi (t = 1.5 jam, T = 303 K, m = 10 g L"^)
Parameter INC-0 INC-AA INC-SA
0,639 0,099 0,345
2,570 0,277 0,544
Qo, mg g'^
FIL
0,249 0,359 0,634
0,054 0,423 0,207
0,96 0,81 1
Gambar 2.b) menunjukkan plot C e versus Ce/qe dari persamaan Langmuir di atas dan Tabel 4 smuat nilai setiap parameter isotherm tersebut. Isoterm Langmuir menggambarkan adanya adsorpsi imia monolayer yang kuat dan spesifik oleh adsorben (Bhattacharyya and Gupta, 2007). Kapasitas Dnolayer Langmuir Qo menyatakan jumlah kation Cu^* yang menutupi situs adsorpsi per satuan at lempung alam dan lempung terimpregnasi untuk kesetimbangan: Cu2*(cair) + lempung (padat) Cu^* ....lempung (kompiek permukaan) Dalam Tabel 4 terbaca bahwa impregnasi lempung alam dapat menambah jumlah logam C u "ng teradsorpsi (Qo) pada INC-SA sebanyak 2,5 kali lipat (250%), artinya jumlah situs adsorpsi I sesuai dengan logam C u pada adsorben ini meningkat dengan kelipatan yang sama dibandingkan :ngan lempung alam (INC-0), sedangkan lempung INC-AA menambah situs adsorpsinya sebanyak ,4 kali (140%) dibandingkan lempung alam. Dengan nilai 0 < < 1, artinya proses adsorpsi rlangsung secara mengesankan dan harga b yang menyatakan arah keseimbangan proses menuju pada pembentukan kompleks permukaan adsorbat-adsorben (Bhattacharyya and Gupta, 2007) perti ditunjukkan pada persamaan kesetimbangan di atas. '-ngaruh pH larutan adsorbat pada kapasitas
adsorpsi
Kapasitas adsorpsi Cu(ll) bervariasi dengan pH larutan adsorbat (Gambar 3). Lempung INC-0 n INC-AA, kapasitasnya meningkat dengan kenaikan pH larutan Cu(ll), pada pH 7,4 masing-masing NC-0 dan INC-AA menjerap 5 3 % dan 6 1 % Cu(ll). Ini karena pada pH rendah (suasana asam), di alam lanjtan lebih banyak dihasilkan H* yang menyebabkan persaingan dengan kation Cu(ll) sehingga "u(ll) yang teradsorpsi berkurang (Bhattacharyya and Gupta, 2006 dan Bhattacharyya and Gupta, 008). Ketika pH larutan meningkat, jumlah H* semakin berkurang dan kompetisi berkurang pula, kibatnya adsorpsi kation Cu(ll) meningkat. Jumlah Cu(ll) yang teradsorpsi pada INC-AA > INC-0, arena pengimpregnasi ammonium asetat akan mengganggu gugus aluminosilikat yang bersifat mfoter ( Peric et al, 2004) dan apabila kontak dengan larutan Cu(ll) maka akan terbentuk kompiek *mmonium-Cu(ll) sehingga akan menambah jumlah Cu(ll) yang teradsorpsi. Kasus ini tidak terjadi ada adsorben INC-0. Hal yang berbeda diberikan oleh adsorben INC-SA, adsorpsi Cu(ll) meningkat ampai pada adsorbat pH 4,9 (54%). Adsorben alkalis INC-SA (pH7,5) menghasilkan situs aktif srmukaan yang lebih negatif karena hidroksilasi permukaan (Dal Bosco et al, 2005), jika berinteraksi 'engan adsorbat yang sedikit asam (pH 4,9) dimana jumlah kation Cu^* relatif lebih banyak dari pada •* di dalam larutan adsorbat, maka adsorpsi Cu^* menjadi cukup besar (54%). Selanjutnya pada pH adsorbat yang lebih tinggi (7,4) terjadi pemutusan ikatan Al-O-Si sehingga terbentuk kompiek hidroksoffletal, Cu(ll)-hidroksida, (Peric et al, 2004 dan Bhattacharyya & Gupta, 2006), maka adsorpsi meningkat (58%), karena adsorpsi disumbangkan oleh Cu^* dan Cu(ll)-hidroksida.
49
LEmBRGR PEnELlTinn
3
4
5
6
7
8
pH Gambar 3. Kapasitas adsorpsi C u versus pH larutan adsorbat pada lempung alam dan lempung terimpregnasi Pengaruh temperatur dan termodinamika
adsorpsi
Kapasitas adsorpsi logam Cu(ll) oleh lempung INC-AA berkurang dengan kenaikan temperatur, tetapi pada lempung INC-0 dan INC-SA ada 2 hal yang terjadi yakni kenaikan temperatur dari 20 40°C menyebabkan kapasitas adsorpsi Cu(ll) berkurang, tetapi dari 40-50°C kapasitas adsorpsi meningkat (Gambar 4). Hasil tersebut dievaluasi dengan menggunakan persamaan (4) dan (5) untuk menentukan jalannya proses adsorpsi. In
= AS/R -AHIRT
(4)
AG = AH- TAS (5) dengan K^= q^l merupakan koefisien distribusi adsorpsi. Plot In versus 1/7merupakan garis lurus dengan slop "H dan intersep " S (Gupta & Bhattacharryya, 2005). Nilai negatif AIH (Tabel 5) menyatakan bahwa adsorpsi bersifat eksotermis dan berlangsung secara fisika (fisisorpsi). Nilai panas adsorpsi yang rendah ini menunjukkan kedua logam C u menempel ke permukaan adsorben lempung hanya dengan interaksi molekular yang lemah. Meskipun secara kinetika adsorpsi logam-logam ini terjadi secara kimia, namun nilai laju awal adsorpsi (h) nya yang sangat rendah sesuai dengan panas adsorpsi yang diberikan secara termodinamika. Kenaikan temperatur menyebabkan mobilitas ion-ion C u meningkat sehingga keluar dari permukaan padat menuju fasa cair dan menyebabkan adsorpsi berkurang. Hal ini menyebabkan ketidakteraturan pada antarmuka {interface) padat/cair menjadi menurun selama peristiwa adsorpsi beriangsung, yang ditunjukkan dengan nilai AS negatif (Tabel 5). Nilai Al-I dan AS yang negatif untuk adsorpsi logam C u juga telah dilapori
50
IER5ITR5 RIOU
Gambar 4. Kapasitas adsorpsi C u versus temperatur pada lempung alam dan lempung terimpregnasi 15.
Parameter termodinamika adsorpsi logam C u pada lempung alam dan lempung terimpregnasi (t= 1.5 jam, q.= 3 mgL-\ m = l O g L^)
Parameter
-AH, kJmor^
-AS, Jmor^ K"^
I INC-0 1 INC-AA fc INC-SA
24,79 15,77 9,61
111,14 81,17 48,39
AG, kJmol"^ 293 K 7,77 8,01 4,57
303K 8,88 8,82 5,05
313 K 9,99 9,64 5,53
323 K 11,11 10,45 6,02
R2
0,89 0,88 0,95
SIMPULAN Impregnasi lempung alam yang tersusun oleh kaoiinit dan muscovit dengan garam-garam onium asetat dan sodium asetat tidak mengubah susunan mineral dan komposisi oksidanya, i mengubah intensitas mineral, kandungan oksida logam dan kapasitas kation penukar. Studi adsorpsi Cu(ll) di dalam air oleh lempung alam dan lempung terimpregnasi menunjukkan I peristiwa adsorpsi mengikuti kinetika order pseudo-kedua dengan laju adsorpsi awal (h) rendah. stimbangan adsorpsi mengikut isotherm Langmuir dengan peningkatan situs adsorpsi 2 5 0 % I INC-SA dan 140% pada INC-AA. Secara termodinamika, adsorpsi C u bersifat eksotermis (-AH) gan penurunan entropi (-AS) dan tidak spontan (+AG). Adsorpsi pada semua adsorben ini ngaruhi oleh pH larutan Cu(ll), INC-0 dan INC-AA bekerja maksimal pada pH 7,4 dan INC-SA kerja pada pH 4,9 dan 7,5. Secara keselumhan, sodium asetat meoipakan pengimpregnasi terbaik.
5TAKA mad, A.L. Sumathi.S and Hameed,B.H. 2005. Adsorption of residue oil from palm oil mill effluent using powder and flake chitosan: Equilibrium and kinetic studies. Water Research. 39: 24832494 bri, Y. Tijani.N. Coronas,J. Mateo,E. Menendez.M. and Bentama,J. 2008. "Clay plane membranes: development and characterization". Desalination. 221: 4 1 9 - 4 2 4
51
LEmBRGP PEnELlTinn Bellir, K. Bencheikh-Lehocine, M. Menial, A.-H and Gherbi,N. 2005. Study of the retentionof heavy metals by natural material used as a liners in landfills. Desalination. 185: 111-119 Bhattacharyya,K.G and Gupta,S.S. 2006. Kaolinite, montmorillonite, and their modified derivatives as adsorbents for removal of Cu(ll) from aqueous solution. Separation and Purification Technology 50, 388-397 Bhattacharyya,K.G and Gupta,S.S, 2007. Adsortive accumulation of Cd(ll), Co(ll), Cu(ll), Pb(ll) and Ni(ll) from water on montmorillonite: Influence of acid activation. Journal of Colloid and Interface Science. 3 1 0 : 4 1 1 - 4 2 4 Bhattacharyya, K.G and Gupta.S.S. 2008. Influence of acid activation on adsorption of Ni(ll) and Cu(ll) on kaolinite and montmorillonite: Kinetic and thermodynamic study. Chemical Engineering Journal. 136:1-13 Buchanan, A. S . and Oppenheim, R. C. 1968. "The Surface chemistry of kaolinite I. Surface leaching". Aust. J . C h e m . 21:2367-71 Crini, G. Peindy.H.N. Gimbert,F and Robert,C. 2007. Removal of C.I Basic Green 4 (malachite Green) from aqueous solutions by adsorption using cyclodextrin-based adsorbent: Kinetic and equilibrium studies. Separation and Purification Technology. 53: 97-110 C S S / G L G 825, Spring 2000. (msu.edu/course/.../snapshot,afs/teppen/Basic_structural_elements,htm Dal Bosco, S . M . Jimenez.R.S & Carvalho.W.A, 2005, Removal of toxic metals from wastewater by Brazilian natural scolecite. Journal of Colloid And Interface Science, 281: 424-431 Echeverria, J . C . Churio, E and Garrido, J . 2002. Retention mechanisms of C d on illite, Clays and Clay Minerals. 5 0 : 6 1 4 - 6 2 3 . Eren,E. and Afsin,B. 2008. A n investigation of Cu(ll) adsorption by raw and acid-activated bentonite: A combined potentiometric, thermodynamic, X R D , IR, DTA study. Journal of Hazardous Materials .151:682-691 Fischer, D. Caseri, W. R and Hahner, G. 1998. "Orientation and Electronic Structure of Ion Exchanged Dye Molecules on Mica: A n X - R a y Absorption Study", Journal of Colloid A n d Interface Science. 198:337-346 G o z e n , B. Zehra, A.A. and Zafor, O . M . 1997. Removal of Pb(ll), Cd(ll), Cu(ll) and Zn(ll) from aqueous solutions by adsorption on bentonite. Journal of Colloid and Interface Science. 182 : 338-343. Grims, R.E. 1968. Clay Mineralogy. 2""^ ed. McGraw-Hill Book Company. New York Gupta,S.S.and Bhattacharyya,K.G. 2005. Interaction of metal ions with clays: I. A case study with Pb(ll). Applied Clay Science. 30:199-208 Hajjaji, M. Kacim,S. Alami,A. El Bouadili,A. and El Mountassir,M. 2001. "Chemical and mineralogical characterization of a clay taken from the Moroccan Meseta and a study of the interaction between its fine fraction and methylene blue". Applied Clay Science. 20: 1-12 Jiang, J - Q . Cooper,C. and Ouki,S. 2002. "Comparison of modified montmorillonite adsori^ents Part I: preparation, characterization and phenol adsorption". Chemosphere. 47: 711-716 Lin, S-H and Juang, R-S, 2002. Heavy metal removal from water by sorption using surfactant-modified montmorillonite. Journal of Hazardous Materials B 92: 315-326 Manohar, D.M. Noerme,B.F and Anirudhan,T.S. 2006. "Adsorption performance of Al-pillared bentonite clay for the removal of cobalt(ll) from aqueous phase". Applied Clay Science. 31:194-206 Miranda-Trevino,J.C. and Coles,C.A. 2003. "Kaolinite properties, structure and influence of meta retention on pH". Applied Clay Science. 23 : 1 3 3 - 1 3 9
52
UmUERSITRS Rmu Missana, T.and Garcia-Gurtierrez.JVI. 2006. "Adsorption of bivalent ions (Ca(ll), Sr(ll) and Co(ll)) onto F E B E X bentonite". Physics and Chemistry of the Earth xxx: xxx-xxx (article in press) Muhdarina dan Erman, 1999. Modifikasi struktur dan karakter lempung alam. disajikan pada Seminar Hasil Penelitian Universitas Riau Muhdarina, Linggawati.A, Verawaty dan Mardanus, 2000. Jarak kisi, rasio Si/AI dan kation-kation penukar padatan lempung alumina terpilar Jurnal Natur Indonesia. Ill (1), 27-31 Murray, H.H.2000. "Traditional and new applications for kaolin, smectite, and palygorskite: a general overview". Applied Clay Science. 17:207-221 Peric, J . Trgo,M and Medvidovic.N.V. 2004. Removal of zinc, copper and lead by natural zeolite - a comparison of adsorption isotherms. Water Research. 38: 1893-1899 Rozic, M. Cerjan-Stefanovi.S, Kurajica.S, Maeefat.M.R, Margeta. K a n d Farkas.A, 2005, Decationization and dealumination of clinoptilolite tuff and ammonium exchange on acid-modified tuff, Joumal of Colloid and Interface, 284:48-56 Salemo,P. Asenjo, M.B. and Mendioroz, S . 2001. Influence of preparation method on thermal stability and acidity of AI-PILCs. Thermochimica Acta. 379: 101-109 Sathishkumar, M. Binupriya, A . R . Kavitha, D and Y u n , S . E . 2007. Kinetic and isothermal studies on liquid-phase adsorption of 2,4-dichlorophenol by palm pith carbon. Bioresource Technology. 9 8 : 866-873 Sprynskyy, M. 2009. Solid-liquid-solid extraction of heavy metals (Cr, C u , C d , Ni and Pb) in aqueous systems of zeolite-sewage sludge. Journal of Hazardous Materials. 161: 1377-1383 Wan Ngah, W S . and Hanafiah, M.A.K.M. 2008. Adsorption of copper on rubber (Hevea brasiliensis) leaf powder: Kinetic, equilibrium and thermodynamic studies. Biochemical Engineering Journal. 39: 521-530 www.mindat.org Yavuz, O.Altunkaynak,Y and Guzel, F. 2003. Removal of copper, cobalt and manganese from aqueous solution by kaolinite. Water Research. 37: 9 4 8 - 9 5 2 Zhou, L.Wang.Y. Liu.Z and Huang.Q, 2009, Characteristics of equilibrium, kinetics studies for adsorption of Hg(ll), Cu(ll),and Ni(ll) ions by thiourea-modified magnetic chitosan microspheres. Journal of Hazardous Materials 161:995-1002
53