Illékony szerves vegyületek emissziójának csökkentése
Székely Edit
Az előadás vázlata • EU irányelv • Oldószerek helyettesítése • Esettanulmányok • Emisszió szabályozás • Esettanulmányok
VOC (volatile organic compound) irányelv* A TANÁCS 1999/13/EK IRÁNYELVE (1999. március 11.) a szerves oldószerek egyes tevékenységeknél és berendezésekben történő felhasználása során keletkező illékony szerves vegyületek kibocsátásának korlátozásáról *irányelv: Az első pillér, amely csak az elérendő célok tekintetében kötelező a tagállamok számára. A megvalósítás formáját és eszközét a tagállamot választhatják meg. Az irányelv tehát a rendelettel ellentétben nem válik automatikusan a nemzeti jog részévé. Ehhez a tagállamoknak a meghatározott időn belül az irányelv rendelkezéseinek megfelelő jogszabályt kell kibocsátaniuk.
Kibocsájtási határértékek • vidékfejlesztési miniszter 4/2011. (I. 14.) VM rendelete – A rendelet hatálya – a) a levegőterheltségi szintre és az arra vonatkozó határértékekre, – b) a helyhez kötött légszennyezõ pontforrásokra, azok üzemeltetõire, valamint a pontforrások kibocsátására terjed ki.
Kibocsájtási határértékek • vidékfejlesztési miniszter 4/2011. (I. 14.) VM rendelete – az egyes technológiákra vonatkozó határértékekre tömegáramot és koncentrációt is megad a mérendő szennyezőkre. Az adott tömegáram alatt a koncentráció meghaladhatja az előírtat. – Megadja a mérési módszereket és a jelentés módját. – Kategórizálja a kibocsájtott anyagokat veszélyesség szerint (I-IV) valamint kibocsájtási zónákat határoz meg. Vizsgálni kell a potenciális terjedést is.
Jellemző tevékenységi körök • • • • • • •
Ragasztás (cipő, laminálás, stb.) Festés (fa, fém, járműipar stb.) Nyomdaipar Tisztítás (felületek, ruházat stb.) Gumiipar Növényi olaj és állati zsír előállítás, finomítás Gyógyszeripar
Előírt tevékenységek • A diffúz kibocsájtási határértékek betartása új és meglevő készülékek esetén (technológiafüggő határértékek!, szénekvivalensre vonatkoztatva) • Monitoring • Oldószermérleg készítése
Gyógyszeripar The activity „manufacturing of pharmaceutical products‟ is defined as synthesis, fermentation, extraction, formulation and finishing of pharmaceutical products and where carried out at the same site, the manufacture of intermediate products. The SE Directive covers installations in which this activity is taking place with an annual organic solvent consumption greater than 50 t.
Nagy oldószer igényű tevékenységek a gyógyszeriparban • Szintézisek oldószerei (pl. etanol, metanol, izopropanol, metilén-klorid) • Fermentáció (a termék kivonása extrakcióval) • Kivonás (pl. etanol, metanol, toluol, heptán) • Szárítás, keverés, granulálás stb. • Filmbevonás (pl. etanol, metanol, izopropanol, metilénklorid) • Készülékek tisztítása (pl. metanol) • Emissziós pont lehet még a tárolási hely.
Oldószerek helyettesítése • Speciális csökkentési kötelezettség a CMR (karcinogén, mutagén, reprodukciót befolyásoló oldószerekre) • Bevezethető VOC mentes helyettesítések: – Szintézis, extrakció (technológiai, GMP, iparjogvédelmi korlátok lehetnek). – A készülékek vizes alapú tisztítása – Filmbevonás (technológiai korlátok lehetnek, de vizes és apoláris technológiák is elérhetőek)
Emisszió csökkentés 1. • Kondenzáltatás (oldószer újrafelhasználás lehetséges) • Kirogén kondenzáltatás (értékes oldószerek esetén) • Oldószer újrafelhasználás (gyáron belül vagy specializált cégeknél) • Adszorpció • Abszorbció
Emisszió csökkentés 2. • Égetés (már 1-2 g VOC / Nm3 önfenntartó lehet, jell. 800 °C körül) • Katalitikus oxidáció (250-300 °C, fix oldószerterhelésnél célszerű) • Bio-oxidáció • Technológiai fejlesztések (helyi elszívás, nagyobb koncentráció, szivárgásmentesítés stb.) • Szervezési lépések (batch szám csökkentése, oldószeráram nyomonkövetése stb.)
Növényolaj gyártás >10 t/év • Kibocsájtási határértékek: Állati zsír: 1,5 kg/t; Ricinus: 3 kg/t; Repcemag: 1 kg/t; Napraforgómag:1 kg/t; Szójabab (normál őrlés, sajtolás): 0,8 kg/t; Szójabab (fehér pelyhes üledék): 1,2 kg/t; Egyéb magvak és növényi anyagok: 3 kg/t (4) (4) A teljes kibocsátási határértéket olyan berendezésekre, amelyek adagonként dolgozzák föl a magvakat illetve egyéb növényi anyagokat, az illetékes hatóság minden esetet külön vizsgálva, a legjobb elérhető technológia alapján állapítja meg.
Hexán tartalom
A hexán helyettesítése • Mind egészségügyi, mind környezetvédelmi szempontból indokolt lenne a hexán kiváltása, de egyelőre csak nagyobb értékű olajoknál gazdaságos • Megvalósítható alternatív eljárások: – – – –
Szuperkritikus szén-dioxidos extrakció Enzimes sejtfalbontást követő vizes extrakció Ultrahanggal segített feltárás Ozmotikus sokk
Emisszió csökkentés • Kondenzáltatás, elnyeletés • Oldószer újrafelhasználás (gyáron belül) • Technológiai fejlesztések (helyi elszívás, szivárgásmentesítés stb.) • Szervezési lépések (pl. oldószeráram nyomonkövetése)
Vegytisztítás • A leghatékonyabb eljárás perklóretilént alkalmaz. Megfelelő oldószer-visszaforgatás esetén az emisszió 10g/kg-ig csökkenthető (20 g/kg a határérték) • Folyékony szilikonos technológia (dekametilciklopentasziloxán: jelentős VOC kibocsájtás, de 2-3 nap alatt lebomlik) • Szén-hidrogén alapú technológia (n- és i- paraffinok) • Szén-dioxidos eljárás
Összefoglalás • A VOC kiváltás módja egyedi lehet csak • Az emisszió csökkentésnek vannak általános módjai – Gondos technológia management – Anyagáramok nyomonkövetése – A környezet felé irányuló áramok leválasztása
• Végső soron mindez gazdasági kérdés is.
Az IPPC Irányelv • Integrated Pollution Prevention and Control • Ez az ipari üzemek bizonyos kategóriáit érintő engedélyező rendszer, amivel, mind az üzemet működtetők, mind a hatóságok áttekintést szerezhetnek az üzem szennyező és felhasználói potenciáljáról. Az ilyen integrált megközelítés általános célja az, hogy javítsa az ipari folyamatok menedzselését és ellenőrzését, s ez által is biztosítsa a környezet egészének magas szintű védelmét.
Mi a BAT? • Best Avaliable Technique= a hozzáférhető legjobb technika • A tevékenység fejlesztés leghatékonyabb és legfejlettebb módszerei, a működtetés azon módja, ami szerint az egyes technikák gyakorlati alkalmazásával lehet bizonyos emissziós szinteket biztosítani. Ezek a technikák az emisszió és a környezet terhelésének megakadályozását, vagy ha ez nem lehetséges, a csökkentését eredményezik.
A BAT értelmezése • Technikán értjük a használatos technológiát, továbbá az üzem tervezésének, építésének, fenntartásának, működtetésének és leszerelésének módját, • „Hozzáférhető” technikák azok, amelyeket megfelelő léptékben kifejlesztettek, s ily módon alkalmazhatóak az adott ipari ágazatban, gazdaságosan és műszakilag életképesen, figyelembe veszik a költségeket, az előnyöket, továbbá, hogy a kérdéses tagállamban alkalmazzák vagy létrehozzák-e ezt a technikát, ameddig ez a működtetőnek észszerűen hozzáférhető, • A „legjobb” azt jelenti, hogy a leghatásosabb a környezet lehető legjobb védelmének megvalósítására.
A BAT alkalmazása • Az környezetvédelmi engedély köteles létesítményeknek meg kell felelniük többek között az elérhető legjobb technikákra (BAT) vonatkozó előírásoknak is. • Környezethasználati engedélyt kiadó hatóságnak kell meghatározni az adott esetre alkalmazható BAT-ot, és BREF-et (BREF=Best available technique REFerence document).
EU által már publikált BREF-ek • •
Közel harminc BREF-et tettek közzé eddig. Köztük számunkra a legfontosabbak: BREF in the Cement and Lime Manufacturing Industries BREF for the Ceramic Industry BREF in the Chlor-Alkali Manufacturing Industry BREF in Common Waste Water and Waste Gas Treatment/Managment Systems in the Chemical Sector BREF to Industrial Cooling Systems BREF on Large Combustion Plants BREF on the Production of Iron and Steel BREF on Large Volume Inorganic Chemicals - Ammonia, Acids & Fertilisers BREF for Large Volume Inorganic Chemicals - Solids & Others BREF in the Large Volume Organic Chemicals Industry BREF for Organic Fine Chemicals BREF for the Production of Polymers BREF in the Pulp and Paper Industry BREF for Mineral Oil and Gas Refineries BREF for Speciality Inorganic Chemicals BREF for Surface Treatment of Metals & Plastics BREF for Surface Treatments Using Organic Solvents BREF for the Textiles Industry BREF for the Waste Treatments Industries
BREF dokumentumok célja • Megbízható viszonyítási alap szolgáltatása, aminek alapján jól meghatározhatók a legjobb eljárások, technikák. • Hangsúlyozzák, hogy figyelembe kell venni a következő tényezőket: – Speciális helyi, üzemi körülmények – Működő üzemeknél a korszerűsítés gazdaságossága – A teljes környezet leghatékonyabb védelmét szolgáló legjobb megoldás megtalálása.
• Letölthetőek: http://eippcb.jrc.es/reference/
BREF dokumentumok felépítése • • • • • • • • • •
Összefoglaló Bevezetés 1. Általános információk 2. Az iparágban használt eljárások 3. A kibocsátási és felhasználási adatok 4. BAT-ként használható kibocsátás csökkentési eljárások 5. A legjobb elérhető technikák (BAT) 6. Új technológiák 7. Összefoglaló megjegyzések Függelék
Példa: Finom kémia Integrated Pollution Prevention and Control Reference Document on Best Available Techniques for the Manufacture of Organic Fine Chemicals August 2006
Az európai vegyipar ágazatai (2003)
Mi a közös a finom kémiai iparban? • A sokféleség, sokszínűség, egyedi megvalósítások. • 1 – 20000 főt alkalmazó vállalatok, de jellemző termelési egység 100 – 150 fő körül. • A jellemző termékek más vegyi szektorhoz tartozó vállalatok alapanyagai (pl. gyógyszer-, kozmetikai-, festék-, műanyag-, elektronikai-, élelmiszeripar) .
Vállalaltok az OFC iparágban (2003)
Mi a közös a finom kémiai iparban? • A sokféleség, sokszínűség, egyedi megvalósítások. • 1 – 20000 főt alkalmazó vállalatok, de jellemző termelési egység 100 – 150 fő körül. • Közös műveletek: reaktánsok és oldószerek betöltése / ürítése, inert atmoszféra biztosítása, szakaszos reakciók, kristályosítás, fázis elválasztás, szűrés, desztilláció, termék mosás, hűtés / fűtés. Vákuum és nyomás alkalmazása. Hulladék áramok regenerálása és tisztítása.
Kiemelt BAT-ok a tervezési / üzemeltetési oldalról • A környezetvédelmi szempontok integrálása a folyamattervezésbe a reakcióktól a méretnövelésen át a minőségbiztosításig. • Diffúz kibocsájtások minimalizálása zárt rendszerek alkalmazásával. • Terhelési csúcsok minimalizálása. • Effektív kondenzáltatás. • Anyalúgok feldolgozás igényének minimalizálása. • Indirekt hűtés.
Kiemelt BAT-ok a kibocsájtás csökkentési oldalról • • • • •
Anyagmérlegek és a hulladék áramok analízise. A légszennyezők monitoringja. Oldószerek visszaforgatása. VOC kibocsátás-csökkentő eljárások kiválasztása. NOx, HCl, Cl2, HBr, NH3, SOx és cianidok kezelése vagy leválasztása. • Szálló por leválasztása.
Az anyagmérleg a BAT része Éves mérleg AOX VOC (benne CHC) EOX Nehézfémek TOC vagy KOI
• A hulladékáramok (szilárd,folyadék és gáz halmazállapotú) tételes nyomonkövetése annak érdekében, hogy az eredeti kibocsájtási hely pontosan meghatározható legyen. Kimutatás szükséges.
A hulladékáramok nyomonkövetése
Minimális követelmény az elfolyó szennyvíz áramok analízisénél Standard
Ahol szükséges
Térfogat sarzsonként Évi sarzsszám Napi térfogat Évi térfogat KOI vagy TOC BOI pH Biodegradálhatóság Biológiai gátlóhatás beleértve a nitrifikálást is
AOX CHC Oldószerek Nehézfémek Teljes N Teljes P Klorid Bromid Szulfid Toxicitás
Légszennyerők monitorozása • Az üzemeltetési módnak megfelelő monitorozás • Ha nem oxidatív céggáz tisztítási eljárást alkalmaznak, folyamatos monitorozás • Ha ekotoxikus vegyületek kerülnek kibocsájtásra, egyedi monitorozás szükséges.
Példa: két szakaszos reaktor egy elszívó ágra kötve
VOC csökkentő eljárás kiválasztása
2. Táblázat: nem oxidatív technikák 0.1 kg C/hour or 20 mg C/m3 Hígítás nem megengedett! 5. Táblázat: oxidatív eljárások alkalmazásának kritériuma a) The exhaust gas contains very toxic, carcinogenic or CMR category 1 or 2 substances, or b) autothermal operation is possible in normal operation, or c) overall reduction of primary energy consumption is possible in the installation (e.g. secondary heat option)
Nem oxidatív technikák • Kondenzáltatás, kirogén kond.
Nem oxidatív technikák • Kondenzáltatás, kirogén kond. • Adszopció (mintapélda: egy ammóniát és acetilént felhasználó reakció után az acetilén visszanyerés (optimalizálás előtt 50 % veszteség)
Nem oxidatív technikák
Nem oxidatív technikák • Kondenzáltatás, kirogén kond. • Adszopció (mintapélda: egy ammóniát és acetilént felhasználó reakció után az acetilén visszanyerés (optimalizálás előtt 50 % veszteség) • Mosók (vizes, semlegesítő, PEG) • Bioszűrés
Oxidatív technikák Termikus oxidáció/inszineráció vagy katalitikus oxidáció. Átlagos TOC tömegáram <0.05 kg C/h, átlagos TOC koncentráció <5mg C/Nm3
Termikus oxidáció és véggáz tisztítás (NOx, savak)
Termikus oxidáció és véggáz tisztítás (NOx, savak)
Kombinált eljárás - metanol
Ár
Kiemelt BAT-ok a tervezési / üzemeltetési oldalról • A környezetvédelmi szempontok integrálása a folyamattervezésbe a reakcióktól a méretnövelésen át a minőségbiztosításig. • Diffúz kibocsájtások minimalizálása zárt rendszerek alkalmazásával. • Terhelési csúcsok minimalizálása. • Effektív kondenzáltatás. • Anyalúgok feldolgozás igényének minimalizálása. • Indirekt hűtés.
