A TERMÉSZETES ÉS ÉPÍTETT KÖRNYEZET VÉDELME
6.1
Illékony szerves vegyületek deszorpciója talajból, alkalmazás remediációban Tárgyszavak: adszorpció; TCE; DCB; deszorpció; talaj; remediáció.
A talajokba került szennyezések általában nem könnyen deszorbeálódnak. Az állandó szerves szennyezők (persistent organic pollutants, POP) lassú eltűnése a talajjal való hosszú érintkezés során valószínűleg a zárványképződésre vezethető vissza, amely egyben csökkenti, hogy a szenynyezéseket a talaj-mikroorganizmusok biológiailag elérjék. A vizsgálatok szerint a szerves vegyi anyagoknak a talajokból és üledékekből való deszorpciója kétfázisú folyamat. A labilis frakció gyors felszabadulását a nemlabilis frakció lassú felszabadulása követi. Ezt a tulajdonságot gyakran jellemzik két (gyors és lassú) kötőhelyes modellel. A kétfázisú deszorpciót a poliaromás szénhidrogénekre és a klórtartalmú szerves vegyületekre írták le. A nemlabilis frakció esetében a deszorpció kinetikus korlátozottságának okául az üledék részecskéi közötti lassú diffúziót tartják, amelynek oka a szennyezés mikroméretű eloszlása az üledékrészecskék üregeiben, illetve az üledék szerves részébe történő diffúzió. A mikropórusokban való megtapadás a részecskéken való lassú diffúzióval kombinálódva, valamint a talaj szerves anyagainak a szennyező körül történő átrendeződése okozza a lassú deszorpciót. A gyorsan deszorbeálódó frakció a feltételezések szerint az üledék aggregátumainak külső részében foglal helyet, és így könnyen elérhető. Az olyan jelenségek leírására, mint a deszorpciós hiszterézis, az irreverzibilitás és a lassan megfordítható, nemegyensúlyi viselkedés, a kvantitatív modellek csak részben voltak eredményesek. Sem az egy kötőhelyű, sem a két kötőhelyű modell nem adott megfelelő felvilágosítást a kétfázisú deszorpció jelenségeire. A radiális diffúzió modellje is csak korlátozottan alkalmazható. A deszorpció leírására alkalmasabbnak bizonyult egy empirikus modell. A talajból való kémiai deszorpció határozza meg a szennyezés transzportját és mozgékonyságát, amelyek kulcsfontosságú tényezők a felszín alatti jelenségek meghatározásában. A vizsgálat célja egy olyan louisianai helyszín adatainak modellezése, amelynek megtisztítása jelenleg van folyamatban. A
helyszín a 60-as és 70-es évek közepén mint petrolkémiai hulladéklerakó üzemelt, a fő komponensek klórozott oldószerek voltak. Korábban már megmérték a talaj–víz közötti megoszlási hányadosokat (Kd), valamint a deszorpciós hiszterézist a laboratóriumban mesterségesen szennyezett, illetve a helyszínen vett minták esetében. A Kd meghatározása standard módszerrel történt, a talaj és vizes fázis koncentrációjának mérése útján, 72 órás egyensúlyozás után. A Kd értékeket a MODFLOW talajvízmodellben fel lehet használni a helyszínen jelenleg alkalmazott szivattyús, illetve kezeléses („P és T”) tisztítási eljárások hatékonyságának biztosítására. Ha a deszorpció kinetikusan korlátozott, úgy a Kd érték erősen túlbecsülhető és bizonytalanná válik a vegyületek helyszínről való elvándorlásának becslése. A vizsgálat két vegyület, a triklór-etilén (TCE) és az 1,3-diklór-benzol (1,3-DCB) talajból való deszorpciójának kinetikai elemzése volt, amely vizsgálat később kiterjed a szennyezők biológiai elérhetőségére és biológiai lebomlásának sebességére is.
Kísérleti módszerek Talajok A tanulmányban két különböző talajmintát alkalmaztak, az egyik egy brooklawni helyszínről származó nem szennyezett talaj (PPI), a másik egy Bluebonnet-i mocsaras területről vett minta volt. A talaj nagyobb darabjait megtörték és szárítószekrényben 55 oC-on 24 órán át szárították. A talajmintákat ezután elporították, és 40 µm pórusméretű szitán megszitálták. A mintákat metanollal extrahálták, és a vizsgálandó szennyezőktől mentesnek találták. A talajmintákat ezután a talajvizsgáló tudományos laboratórium standard módszereivel vizsgálták. Az eredményeket az 1. táblázat mutatja. A PPI talajt iszaposként, a Bluebonnet-ból származót iszapos–agyagosként jellemezték 1. táblázat A tanulmányban használt különböző talajok fizikai–kémiai jellemzői Talajtípus A gyűjtés helyszíne Talajösszetétel: Agyag%
Iszapos talaj
Iszapos–agyagos talaj
PPI helyszín, Baton Rouge, LA
Bluebonnet mocsár, Baton Rouge, LA
10,00
37,5
82,20
54,9
Homok%
7,90
7,6
Szerves szén%
0,35
2,6
Iszap%
1. táblázat folytatása Elemi analízis:Hidrogén, %
0,33
Oxigén, %
2,01
Nitrogén, %
0,06
Kén, %
0,04
Hamu, %
96,38
• Vegyszerek A TCE-szennyezés referenciaanyaga (99,5%-os tisztaságú, spektrofotometriás minőségű), valamint a 98%-os tisztaságú 1,3-DCB referenciaanyag az Aldrich cég gyártmánya volt. A két oldószer néhány tulajdonságát a 2. táblázat tünteti fel. 2. táblázat A referenciaanyagként használt TCE- és DCB-szennyezők tulajdonságai Tulajdonság
Triklór-etilén (TCE)
Molekulatömeg
131,39 o
Vízoldhatóság (mg/l, 25 C-on) o
Gőznyomás (Hgmm, 25 C-on) 3
o
1,3-diklór-benzol(DCB) 147,01
1000
123
74
2,3 –3
3,6×10–3
Henry-állandó (atm m /mol 25 C-on)
9,1×10
Log Kow
2,4
3,4
1,46
1,28
3
o
Sűrűség (g/cm 20 C-on)
A tiszta TCE-ből, illetve 1,3-DCB-ből HPLC tisztaságú metanollal 1000 mg/l-es oldatot készítettek alikvot mennyiségek feloldásával, majd ebből a standard oldatból előre meghatározott mennyiségeket adagoltak ionmentes vízhez a kívánt szennyezéskoncentráció elérése céljából. Bakteriológiai inhibitorként a munkaoldatok 200 mg/l nátrium-azidot (NaN3) tartalmaztak. Üvegedények 40 ml térfogatú tiszta borostyánüvegből készült ampullákat használtak a kísérletekhez. Ezek a csövek kis sebességgel centrifugálhatók, így elkerülhető az illékony anyag vesztesége a centrifugacsőbe való áttöltés során. Hasonló, 20 ml térfogatú csöveket használtak a vizes oldatok összegyűjtésére és az elemzés előtti tárolására.
A talaj szennyezése 5–5 g szárított, szennyezésmentes talajt adagoltak az előre lemért 40 mles ampullákba. A vizsgálandó vegyi anyagokat tartalmazó vizet az ampullákba adagolták és erélyesen összekeverték, hogy az egész talajminta átnedvesedjen, majd térfogatra töltötték. Három kezdeti koncentrációt alkalmaztak (3, 10 illetve 20 mg/l). Az ampullákat ezután néhány percre állni hagyták, és figyelték a buborékképződést. Ha buborékok voltak láthatók, az ampullákat óvatosan kinyitották, megtöltötték a megfelelő vizes oldattal és újra ledugaszolták. A folyamatot addig ismételték, amíg már nem voltak láthatók buborékok. Az ampullákat 72 órán át keverőn egyensúlyozták 80 fordulatszám/min mellett. Az egyensúlyozási idő után a mintákat 25 percen át 1500 fordulat/min sebességgel centrifugálták, és elválasztották a vizes fázist, amit azonnal elemeztek. Az ampullában maradt talajmintát használták a soron következő deszorpciós vizsgálatra. A kísérlet elején 27 ampullát készítettek, amelyek közül hármat szántak talajextrakcióra a szorpciós lépés végén. A megmaradt 24 ampullát az alábbiakban ismertetendő deszorpciós kinetikai vizsgálatra használták. Deszorpciós kinetikai vizsgálat A vizsgált vegyületek a talajból történő felszabadulási sebességének (rate of release, ROR) mérésére a vizes fázist 35–40 ml friss ionmentes vízzel helyettesítették (buborékmentesen) és keverőberendezésen homogenizálták. A vizes oldatok leöntésénél és az újratöltésnél igyekeztek az időt minimálisra csökkenteni az illékony anyag veszteségének elkerülésére. A szükséges idő elteltével 3 ampullát használtak a szennyezőknek a vizes fázisban való meghatározására. A kísérletet mintegy 30 napon át folytatták, minden időpontban 3 ampullát használtak fel. Így minden egyes időpontban adatot nyertek a szennyezőknek a talajmintából való felszabadulására, és az eredményeket ábrázolták a szennyezőfelszabadulás sebességének meghatározásához. A kísérletek ilyen módon azoknak a természetes körülményeknek feleltek meg, amelyek között a deszorpció végbemegy. A talajban maradó szennyező hatása A szennyező talajban való tartózkodásának modellezésére a deszorpciós kinetikai mérést hasonló módon egy 3 hónapos és egy 5 hónapos szennyezett talajmintával is elvégezték. 5 g autoklávban sterilezett talajmintát adagoltak az ampullákba, és megtöltötték a szennyezőket 3 mg/l koncentrációban tartalmazó vizes oldattal, ami 200 mg/l nátrium-azidot tartalmazott. A buborékolásra gondot fordítva az ampullákat 80 fordulat/min sebességgel 72 órán át homogenizálták. A talaj–víz elegyet szobahőmérsékleten, sötétben tárolták 3, illetve 5 hónapig. Az inkubációs idő elteltével mindkét mintánál a vizes fázisokat elvá-
lasztották, és ionmentes vízzel helyettesítették, majd a fenti módon elvégezték a deszorpciós sebesség meghatározását. A talajfázis extrakciója A talajhoz kötött TCE meghatározására meleg extrakciós módszert használtak. 20 ml HPLC minőségű metanolt adtak a centrifugálás és a vizes fázis leválasztása után megmaradt talajmintához a deszorpciós kinetikai mérés előtti szennyezéskoncentráció visszaállításához. Az ampullákat kézzel erőteljesen keverték néhány percen át, majd 20 órára 75 oC-os vízfürdőre helyezték. Centrifugálás után a felülúszót leválasztották és meghatározták a szennyezők mennyiségét. DCB esetében ultrahangos módszert alkalmaztak. 20 ml HPLC minőségű metanolt adtak az ampullákhoz és 30 percen át ultrahangozták, majd elválasztották a metanolos fázist és meghatározták a DCB mennyiségét. A vizsgálandó vegyületek elemzése A vizes fázisban és a metanolos extraktumokban jelenlévő TCE-t HP 6890 gázkromatográfon határozták meg, tömegszelektív detektort alkalmazva. A mintákat nitrogéngázzal vitték a rendszerbe. A kimutatási határ 1 µg/l volt. A mintákat kézzel injektálták és a kromatogram teljes lefutási ideje 21 perc volt. A vizes fázisban, illetve metanolban oldott DCB meghatározásánál HP 5890A gázkromatográfot és hozzá kapcsolt, a folyékony mintát koncentráló egységet alkalmaztak, a detektálást HP 5971 tömegszelektív detektorral végezték és automata mintaadagolót használtak. A vivőgáz hélium volt. A módszer kimutatási határa 1 µg/l volt.
Eredmények és következtetések Anyagmérleg A talajmintán a szorpciós lépés során megkötődött szennyezés koncentrációját egyrészt mint a vizes mintaoldat szorpciós lépés előtti és utáni koncentrációjának különbségeként határozhatják meg, másrészt pedig közvetlen módon a minta extrakciójával és a vizsgálandó vegyület meghatározásával. Így lehetővé válik a szennyezés anyagmérlegének ellenőrzése a rendszeren belül. A 3. táblázat mutatja az anyagmérleget. Nyilvánvaló a táblázatból, hogy 85–95% közötti elfogadható anyagmérleget kaptak minden esetben. Ez megbízhatónak mutatja a talajban adszorbeált szennyezés koncentrációjának mérését, ami szükséges a további deszorpciós kinetikai kísérletekhez.
3. táblázat A TCE és DCB anyagmérlege iszapos talajon Szennyező
TCE
Hozzáadott vizes Teljes tömeg oldat kezdeti koncent(µg)a rációja (mg/l) 3
10
CB
3
10
a b
Mért teljes tömeg (µg)b
Visszanyerés (%)
110 110 110 370 370 370
100,7 105,3 100,9 332,8 342,5 321,9
91,6 95,7 91,7 90,0 92,6 87,0
110 110 110 370 370 370
98,3 99,7 93,4 324,1 295,3 309,7
89,4 90,6 84,9 87,6 79,8 83,7
A rendszerbe bevitt teljes anyagmennyiség a hozzáadott vizes oldat kezdeti koncentrációja alapján A rendszerben található teljes anyagmennyiség a mért talaj-, illetve vizes oldat koncentrációk alapján számítva 72 órás homogenizálás után.
A talajról történő deszorpció a szennyezővel való három napi érintkezés után A frissen szennyezett talajok deszorpciós kinetikai vizsgálata (azaz amelyek csak 72 órán át érintkeztek a szennyezővel a szorpciós lépésben) azokkal a talajmintákkal történt, amelyekhez a szennyezőket adták a szorpciós lépésben. 3–3 ampullát használtak mindegyiket előre meghatározott időpontban, az időtartam hossza az előzetes kinetikai kísérleteken alapult. A szennyezés hozzáadagolt koncentrációja 3, 10, illetve 20 mg/l volt. Így a 3 mg/l jelölés azt mutatja, hogy a talajt a kísérlet elején a TCE 3 mg/l-es vizes oldatával szenynyezték. A talaj TCE-deszorpciós kinetikai adatait mindkét talajon meghatározták; a DCB-t csak a PPI iszapos talajon mérték. Az 1/a ábra mutatja a felszabadult TCE mennyiségét az idő függvényében a PPI talajon, az 1/b ábra pedig ugyanezt az összefüggést az iszapos–agyagos talajon. A három kezdeti vizes szennyező oldatnak megfelelő adatokat együtt ábrázolták.
a felszabadult TCE anyaghányada
(a) TCE iszapos (PPI) talajon
kezdeti hozzáadott koncentráció 3 mg/l 10 mg/l 20 mg/l összesített adatok illesztése
idő, h
a felszabadult TCE anyaghányada
(b) TCE iszapos–agyagos (BRLP) talajon
3 mg/l 10 mg/l 20 mg/l összesített adatok illesztése
idő, h
1. ábra. A TCE részleges felszabadulásának időfüggését mutató deszorpciós kinetikus adatok a) PPI iszapos talajról és b) Bluebonnet mocsaras iszapos–agyagos talajról. A görbéket a modellparaméterek felhasználásával készítették a görbéhez való illesztést alkalmazva
Látható mindkét ábráról, hogy a szennyező anyag jelentékeny mennyisége az első 20–30 órában távozik, majd nagyon lassú felszabadulás következik igen hosszú időtartamon belül. Ez a lassú felszabadulás volt megfigyelhető a kísérlet teljes időtartamában (100–450 óra). A PPI talajon a 3, 10 illetve 20 mg/l kezdeti koncentrációjú vizes szennyező oldattal szennyezett talajokról a TCE 57, 42 illetve 51%-a szabadult fel az első 24 órában. A TCE részaránya 52% volt akkor is, ha a PPI talaj összes adatát már egy sorozatban egyesítették. Az iszapos–agyagos talajban a magasabb talajszennyezettségi szinttel nőtt a deszorpció (1/b ábra) A három kezdeti hozzáadott vizes szennyező oldatnak megfelelően a TCE 55, 60 illetve 65%-a deszorbeálódott (átlagosan 62%) az első 24 órában. A következő deszorpciós periódusban ismét kis mennyiség deszorbeálódott. A két talajfajtát összehasonlítva a iszapos PPI talajra 1,5%, az iszaposagyagos talajra 2,6% szervesszéntartalom adódott. A nagyobb szervesszéntartalmú iszapos–agyagos talajról a TCE nagyobb részaránya szabadult fel. Ha a szennyezővel telített vizes fázist egyensúlyba hozták a talajjal, a szennyező gyorsan adszorbeálódott a reverzibilis kötőhelyeken, majd tovább diffundált a nemlabilis kötőhelyek irányába. Azt feltételezték, hogy a magasabb iszaptartalmú talaj a szennyező nagyobb hányadát igyekezett a reverzibilis kötőhelyeken megkötni a szorpcióra rendelkezésre álló korlátozott időtartamban (72 óra), így egy viszonylag rövidebb időtartamon belül a szennyező nagyobb része tudott felszabadulni, ami magasabb deszorpciós sebességet jelent. Valószínű azonban, hogy a magasabb szervesszéntartalom nem az egyetlen tényező, amely a szerves vegyületeknek a talajból való deszorpciós sebességét meghatározza. A 2. ábra az 1,3-diklór-benzolra vonatkozó adatokat mutatja a PPI iszapos talajon, amelynél hasonló jelenségek voltak megfigyelhetők, egy gyors labilis fázist egy lassú fázis követett. Az iszapos talajból felszabadul DCB részaránya valamivel magasabb volt, mint a TCE esetében mért értékek. A DCB 59, 62, illetve 67%-a deszorbeálódott (az adatokat összesítve 60%) a kezdeti 3, 10, illetve 20 mg/l koncentrációjú vizes oldatokkal szennyezett talajokról. Az 1999-ben kidolgozott empirikus modell a szennyezés felszabadulási sebességét (rate of release, ROR) a megfigyelésekhez hasonló módon írja le; a viszonylag gyors felszabadulást a megmaradt vegyi anyag sokkal lassabb felszabadulása követi. Az alábbi nemlineáris egyenlet írja le a deszorpció során tapasztalt kétfázisú jelenségeket, St = 1 − Fe − k 1 t − (1 − F )e − k 2 t So
ahol t az idő órákban, St/S0 a vegyi anyag t idő alatt felszabadult törtrésze, F a vegyi anyag labilis fázisban gyorsan felszabadult törtrésze, (1-F) pedig a
a felszabadult TCE anyaghányada
nemlabilis fázisban lassan felszabadult anyaghányad (h –1). Az egyenlet két exponenciális kifejezést tartalmaz a k1 és k2 ismeretlenekkel, ismeretlen még F, a vegyi anyag labilis törtrésze. Megfelelő szoftvercsomagot alkalmaztak a kísérleti adatoknak a fenti egyenlethez való illesztésére és az F, k1 és k2 modellparaméterek meghatározására. A megfelelő adatokat a TCE-re (mind az iszapos, mind az iszapos–agyagos talajon), valamint DCB-re (csak az iszapos talajon) a 4. táblázat mutatja.
kezdeti hozzáadott koncentráció 3 mg/l 10 mg/l 20 mg/l összesített adatok illesztése
idő, h
2. ábra Az 1,3-DCB részleges felszabadulásának időfüggését mutató deszorpciós kinetikus adatok PPI iszapos talajról. A görbéket a modellparaméterek felhasználásával készítették a görbéhez való illesztést alkalmazva. Látható, hogy k1 értéke mindkét esetben alig növekedik a kezdeti talajszennyezési koncentrációval, továbbá, hogy legalább két nagyságrendnyi különbség van a labilis és nemlabilis frakciók sebességi állandói között. k2 értékének pontossága azonban csak akkor lehet megfelelő, ha elég sok mintát vesznek az 1/k2-nek megfelelő időpontokban. A tanulmányozott esetekben a 10-4h-1 nagyságrendű k2 esetében ez 10 000 órát jelentene, aminek gyakorlatilag nincs jelentősége, tekintettel az illékonyságból adódó veszteségre és a biológiai lebomlásra. A módszer így legfeljebb nagyságrendi becslésre alkalmas k2 esetében a nemlabilis frakció deszorpciójára. k1 esetében a korai szakaszban vett megfelelő számú mérési pont miatt a becslés pontosabb a PPI talajon TCE-re és DCB-re egyaránt, míg TCE esetében az iszapos–agyagos talajon kevésbé pontos.
4. táblázat Az empirikus nemlineáris paraméterek (F, k1 és k2) összehasonlítása TCE esetében kétféle talajon, DCB esetében egy talajon A talajban való tartózkodás ideje; kezdeti hozzáadott koncentráció
Iszapos talaj (PPI) F
k1 (h–1)
k2 (h–1)
R2 a (S)
3 nap (3 mg/l)
0,57
0,075
3,5×10–6
0,93 (0,10)
3 nap (10 mg/l)
0,44
0,122
1,1×10–3
0,94 (0,08)
3 nap) (20 mg/l)
0,51
0,460
9,4×10–4
0,99 (0,08)
Összevont adatok a 3 napig kezelt talajon
0,51
0,108
5,4×10–4
0,79 (0,15
3 hónap (3 mg/l)
0,43
0,344
7,9×10–4
0,99 (0,02)
5 hónap (3 mg/l)
0,30
0,118
1,1×10–3
0,97 (0,03)
A talajban való tartózkodás ideje; kezdeti hozzáadott koncentráció
Iszapos–agyagos talaj (BRPL) F
k1 (h–1)
k2 (h–1)
R2 a (S)b
3 nap (3 mg/l)
0,55
0,335
1,9×10–3
0,95 (0,07)
3 nap (10 mg/l)
0,60
0,582
2,4×10–3
0,98 (0,04)
3 nap) (20 mg/l)
0,65
0,389
9,0×10–4
0,99 (0,02)
Összevont adatok a 3 napig kezelt talajon
0,621
0,533
5,4×10–4
0,96 (0,06)
3 hónap (3 mg/l) 5 hónap (3 mg/l)
4. táblázat folytatása A talajban való tartózkodás ideje; kezdeti hozzáadott koncentráció
Iszapos talaj (PPI) F
k1 (h–1)
k2 (h–1)
R2 a (S)
3 nap (3 mg/l)
0,59
0,022
4,1×10–5
0,97 (0,007)
3 nap (10 mg/l)
0,64
0,023
7,8×10–4
0,93 (0.09)
3 nap) (20 mg/l)
0,67
0,038
4,3×10–4
0,97 (0,06)
Összevont adatok a 3 napig kezelt talajon
0,60
0,028
6,0×10–4
0,91 (0,09)
3 hónap (3 mg/l)
0,38
0,085
2,0×10–4
0,97 (0,04)
5 hónap (3 mg/l)
0,32
0,217
2,0×10–4
0,99 (0,02)
a b
R2 a korrelációs koefficiens S a becslés standard hibája. Ha S értéke nullához közeledik, javul az illesztés minősége.
A szennyező gyorsan felszabaduló F törtrésze jelzi a szerves szennyezések azt a mennyiségét, amely az azonnali transzport, illetve a talaj mikroorganizmusai által való felvételre könnyen elérhető. A TCE felszabadulási sebességi állandóit összehasonlítva megállapítható, hogy az iszapos–agyagos talaj esetében F értéke nagyobb, mint az iszapos talajon. A gyors sebességi állandó, k1 az iszapos–agyagos talajon 5-7-szer nagyobb, mint az iszapos talaj esetében, kivéve, ha kezdeti szennyezési koncentrációja nagyobb volt (20 mg/l), amikor is az iszapos–agyagos talajra vonatkozó érték kisebb. Meg kell jegyezni, hogy az iszapos–agyagos talaj szerves széntartalma magasabb, mint az iszapos talajé (2,6, illetve 1,5%). Ezek az adatok azt mutatják, hogy a TCE felszabadulása nemcsak a talaj szervesszéntartalmától és a szennyező tulajdonságaitól, hanem a talaj összetételétől is függ, azaz az iszap, agyag és homok arányától. A szennyező anyagnak a labilis és nemlabilis frakció közötti megoszlása a talajszennyezés időtartamától is függ, mint ahogy ezt a különböző talajféleségeken különböző szennyezőkkel végzett vizsgálatok is alátámasztják.
A DCB és TCE iszapos talajon történő vizsgálatánál a labilis frakcióra (F) DCB esetében magasabb érték adódott. k1 értéke azonban a DCB esetében volt jelentős mértékben alacsonyabb. A TCE és DCB deszorpciós görbéjét összehasonlítva (1. és 2. ábra) látható, hogy bár a DCB labilis frakciója volt magasabb, mégis sokkal hosszabb időre (kb. 100 órára) volt szükség ennek a frakciónak a felszabadulására, mint a TCE-nél szükséges 24 óra. Ez azzal magyarázható, hogy a DCB inkább hidrofób tulajdonságú, így nagyobb affinitást mutat a talaj szerves szénvegyületeihez, mint a TCE. Ha azonban megfelelő kiegyenlítési idő áll rendelkezésre, DCB esetében nagyobb F érték és kisebb k1 értékek feltételezhetők a TCE-hez viszonyítva. Ez látható az alábbiakban a hosszabb időn át kezelt talajnál, ahol F és k1 TCE esetében magasabb, mint a DCB-nél. k2, az elsőrendű sebességi állandó értékei a lassabban felszabaduló frakció esetében nem különböznek lényegesen TCE-nél és DCBnél, ha az összesített értékeket hasonlítják össze. Világos volt, hogy a 24 órás deszorpciós egyensúlyozási idő alkalmas volt a TCE deszorpciós megoszlási állandójának meghatározására, míg DCB esetében legalább 178 órára volt szükség. Ennek megfelelően a PPI talaj három mintáját három párhuzamos kísérletben 40 ml tiszta desztillált vízzel kevertették a TCE esetében 24 órán át, a DCB esetében 178 órán át. A vizes felülúszóban és a talajban külön-külön határozták meg a vegyületeket. Az így kapott deszorpciós izotermákat a 3/a és 3/b ábra mutatja. A deszorpciós izotermák világosan megmutatják, hogy a vegyületek egy része a talajon megkötve marad. Az ezt leíró lineáris izoterma két részből áll. (I) egy reverzibilis részből, amely a konvencionális lineáris izotermának felel meg Wrev = KswCw, ahol Wrev a talajban mért koncentráció (µg/g), Ksw a megoszlási állandó (liter/g), Cw a vizes fázisban mért koncentráció (µg/ml), valamint (II) egy a deszorpciónak ellenálló komponensből (Wirr µg/g). Így W = Wirr + KswCw.. W Cw függvényeként történő ábrázolásakor Wirr a tengelymetszet, a meredekség pedig Ksw. Ez látható a 3/a ábrán TCE-re, illetve a 3/b ábrán a DCBre. TCE-re a meghatározott Wirr értéke 0,9 µg/g volt, Ksw pedig 3,72 l/kg, ebből Koc = Ksw/foc = 275 l/kg, ami lényegesen magasabb, mint az irodalomban található Koc = 63 l/kg, amelynek meghatározásánál 24 órás kiegyenlítést hajtottak végre a talaj és a víz között. Az irodalomban található egyéb adatok is azt mutatják, hogy a deszorpciós megoszlási hányadosok lényegesen magasabbak, mint az adszorpciós megoszlási hányadosok.
a talajfázis koncentrációja (µg/l)
TCE az iszapos (PPI) talajon
kísérleti adatok lineáris illesztés (r2 = 0,92)
a vizes fázis koncentrációja (µg/l)
a talajfázis koncentrációja (µg/l)
DCB az iszapos (PPI) talajon
kísérleti adatok 2 lineáris illesztés (r = 0,99)
a vizes fázis koncentrációja (µg/l)
3. ábra A TCE (a), illetve az 1,3-DCB (b) deszorpciós izotermái a PPI helyszínről származó iszapos talajról. A kiegyenlítési idő TCE esetében 24 óra, 1,3-DCB esetében 178 óra volt
Deszorpció a szennyezőnek a talajjal való hosszabb érintkezési ideje után A szennyezés szorpciós ideje által kifejtett hatás tanulmányozására a talajmintákat TCE és DCB 3 mg/l-es oldattal szennyezve három, illetve öt hónapon át tárolták szobahőmérsékleten. Ezt követően a vizes fázist ionmentes vízzel helyettesítették, majd elindították a deszorpciós kinetikai mérést. Az adatokat összehasonlították a 3 napos kezelés után mért eredményekkel. A deszorpciós kinetikai adatokat TCE-re, illetve DCB-re a 4. és 5. ábra mutatja, összehasonlítva a frissen szennyezett talajokkal. Az ebben a kísérletben nyert F, k1 és k2 modellparamétereket a legalsó sorok a korábbi kísérletekben nyert, a 4. táblázatban megadott értékekkel együtt tartalmazzák. Ahogyan ez várható volt, a labilis frakció DCB-nél 62%-ról 38%-ra csökkent, TCE-nél pedig 57%-ról 34%-ra redukálódott a 3 hónapon át kezelt talajoknál. 5 hónapos kezelés esetében további csökkenés következett be, a TCE esetében 30%, a DCB-nél 32 % lett az érték. A hosszabb inkubációs periódus lehetővé teszi, hogy a szerves molekulák az adszorbens olyan
1,0 0,9
a felszabadult TCE részaránya
0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 ● 3 napig kezelt talaj 3 napig kezelt talaj – illesztés □ 3 hónapig kezelt talaj 3 hónapig kezelt talaj – illesztés ▼ 5 hónapig kezelt talaj 5 hónapig kezelt talaj – illesztés
0,2 0,1 0,0
idő, h
4. ábra A szennyező anyaggal való érintkezés idejének hatása a TCE deszorpciós viselkedésére. Az ábra 3 kezelési idővel nyert adatokat tüntet fel (3 nap, 3 és 5 hónap). A görbéket a leírt modellparaméterek segítségével nyerték
a felszabadult DCB részaránya
●
3 napig kezelt talaj 3 napig kezelt talaj – illesztés □ 3 hónapig kezelt talaj 3 hónapig kezelt talaj – illesztés ▼ 5 hónapig kezelt talaj 5 hónapig kezelt talaj – illesztés
idő, h
5. ábra A szennyező anyaggal való érintkezés idejének hatása az 1,3-DCB deszorpciós viselkedésére. Az ábra 3 kezelési idővel nyert adatokat tüntet fel (3 nap, 3 és 5 hónap). A görbéket a leírt modellparaméterek segítségével nyerték területeire diffundáljanak és ott megkötődjenek, amelyeken az adszorpció– deszorpció kinetikája lassú. A 3 hónapig kezelt talajmintákon azonban mind a TCE, mind a DCB labilis frakciójának k1 deszorpciós sebességi állandója magasabb volt, mint a frissen kezelt talajok esetében. Ez arra utal, hogy a hoszszabban kezelt talajokról való kezdeti felszabadulás gyorsabb, mint a frissen szennyezett talajokról. DCB esetében mind a 3, mind az 5 hónapig kezelt talajokon nyilvánvaló ez a tendencia. Az adszorpció során először a talaj és a szerves szénvegyületek valamennyi reverzibilis kötőhelye telítődik a szennyezővel, mielőtt az irreverzibilis kötőhelyeken történne az adszorpció. A frissen szennyezett talajokon a rövid, három napos kiegyenlítési periódusban a szennyező főleg a reverzibilis kötőhelyekre kerül, és még folyamatban lehet az irreverzibilis kötőhelyek irányába történő diffúzió. Így egyidejűleg mehet végbe a vízbe történő deszorpció és a nemlabilis kötőhelyek irányába történő diffúzió, ezáltal a teljes deszorpciós sebesség csökken. A 3–5 hónapig kezelt talajmintákon azonban a szennyező diffúziója a reverzibilis kötőhelyekről a nemlabilis kötőhelyek irányába csaknem teljessé válhat. Így, ha a deszorpciós fo-
lyamat megkezdődött, a szennyezőnek a labilis kötőhelyeken található frakciója, bár mennyisége kisebb, deszorpciójának sebessége azonban nagyobb, mint a frissen szennyezett talajoknál. Ez arra utal, hogy a kísérletben alkalmazott 72 órás kiegyenlítési idő nem elég ahhoz, hogy a szennyező a talaj szerves alkotórészébe és a mikropórusokba diffundáljon, így a deszorpció során nagyobb anyaghányad fog felszabadulni. A hosszabb ideig kezelt talajokon végzett kísérlet is szükségessé teszi F, k1 és k2 meghatározását, ha a gyors és lassú felszabadulás sebességét hasonlítják össze, mivel a sebességi állandók is félrevezetők lehetnek, ha nem jól ismert a szennyezővel való érintkezés folyamata. A tapasztalatok felhasználása a PPI helyszínen végzett talajjavításban Az említett louisianai helyszínen jelenleg a következő helyreállítási folyamat megy végbe (I) a helyszínt agyagborítással fedik, (II) szondasorozatot szerelnek fel a szabad fázisú folyadékok részére felállított elszigetelő/helyreállító berendezés részeiként. Ez a szivattyúzási és kezelési eljárásnak nevezett technológia a hidraulikus gradiens fenntartását teszi szükségessé, hogy megakadályozzák a hulladék oldalirányú és függőleges elvándorlását. A talajvízre alkalmazott modellt (MODFLOW) alkalmazzák a szennyező folt mozgásának előrejelzésére. Ezt a tevékenységet elősegíti a szerves vegyületekre már korábban meghatározott Kd értékek használata a MODFLOW modell inputjaként. Ezek a mérések mind az adszorpcióra, mind a deszorpcióra 72 órás kiegyenlítési időt tételeznek fel. A jelenlegi adatok azonban arra utalnak, hogy a vegyületeknek legfeljebb 60%-a labilis és ennyi vesz részt a reverzibilis szorpciós egyensúlyban. Ezen frakció deszorpciós felezési ideje néhány óra nagyságrendjében van (2–24 óra között) TCE esetében, DCB esetében az érték nagyobb. A labilis frakció csökken a szennyező és a talaj közötti kölcsönhatás idejével. A korábbi vizsgálatok kimutatták, hogy még akkor is, ha a talajhoz kötött víz friss vízzel cserélődik ki a 24 órás egyensúlyozást követő minden egyes lépésben, az anyagnak csak kis százaléka található meg a szennyezett talajon. A fentiek szerint a sorozatos deszorpció sem alkalmas a nemlabilis frakció talajból való eltávolítására. A MODFLOW modellből nyert, a 72 órás egyensúlyozáson alapuló projekciók csak a szennyező labilis frakciójára vonatkoznak. A Kd értéket felhasználó hosszú távú előrejelzések jelentősen túlbecsülik annak a szennyezésnek a mozgékonyságát, amely a PPI helyszínen évtizedeken át volt érintkezésben a talajjal. Másrészt azonban megállapítható, hogy a hosszú ideig a talajjal érintkező szennyezésnek jelentős része a „P és T” sémában vizsgálva nem hozzáférhető a víz számára, így a talajban marad és nem fenyeget a helyszínről való elvándorlása. Ezen túlmenően a lassan
felszabaduló frakciót valószínűleg a talaj természetes asszimiláló kapacitása is kezelni tudja. Ezáltal a deszorpciónak ellenálló anyagkoncentráció környezetvédelmileg elfogadható végpontnak tartható, amely kezelhető az úgynevezett természetes csökkenési sémával. (Dr. Bidló Gáborné) Sangjin Lee; Kommalapati, R. R. stb.: Rate-limited desorption of volatile organic compounds from soils and implications for the remediation of a Louisiana Superfund site. = Environmental Monitoring and Assessment, 75. k. 1. sz. 2002. ápr. p. 87–105. Kommalapati, R. R.; Valsaraj, K. T.; Constant, W. D.: Soil-water partitioning and desorption hysteresis of volatile organic compounds from a Louisiana Superfund site soil. = Environmental Monitoring and Assessment, 73. k. 3. sz. 2002. p. 275–290.
Egyéb irodalom Kisérdi-Palló, I.: Agricultural quality policy of the EU and its application in Hungary. (Az EU mezőgazdasági minőségpolitikája és ennek alkalmazása Magyarországon) = Hungarian Agricultural Research, 11. k. 3. sz. 2002. szept. p. 11–14. Szalay I.: Traditional Hungarian poultry breeds – their use in sustainable agriculture. (Hagyományos magyar baromfihízlalás – ennek használhatósága a fenntartható mezőgazdaságban.) = Hungarian Agricultural Research, 11. k. 3. sz. 2002. szept. p. 15–23. Kiss D.: A közúti áruszállítási forgalom. = Közlekedéstudományi Szemle, 52. k. 9. sz. 2002. p. 331–336. Szennyezett talaj kármentesítése. Integrált megoldás. = Műszaki Magazin, 12. k. 7–8. sz. 2002. p. 26–27. Tátrai E.: Az azbeszt pótlására szolgáló anyagok pulmonális toxicitása. = Foglalkozásegészségügy, 6. k. 3. sz. 2002. p. 19–20. Hanzély Gy.: Konkrét lépések a biodízel üzemanyag hazai előállítására. = Energiafogyasztók Lapja, 7. k. 3. sz. 2002. szept. p. 29. Tompa A.; Jakab M.: Bioterrorizmus. = Foglalkozás-egészségügy, 6. k. 2002. p. 21–24. A termőföld hasznosítása és védelme. = Magyar Mezőgazdaság, 57. k. 38. sz. 2002. szept. 18. p. 15–21. A talaj védelme. = Magyar Mezőgazdaság, 57. k. 38. sz. 2002. szept. 18. (Az ésszerű földhasználat jogrendje, Bp. 2002. szept. FVM.) Sándor G.: Hogyan érvényesüljön a 2000/53/EK irányelv? (A kiselejtezett gépjárművek kezelése a magyar jogszabályok szerint). = Hulladéksors, 3. k. 9. sz. 2002. p. 3–5.
FELHÍVÁS a XVII. Országos Környezetvédelmi Konferenciára és Szakkiállításra Siófok, Hotel Ezüstpart, Konferencia Központ, 2003. szeptember 23-25. A konferencia szakmai támogatói: Környezetvédelmi és Vízügyi Minisztérium Gazdasági és Közlekedési Minisztérium Földművelésügyi és Vidékfejlesztési Minisztérium A konferencia szervezői: MTESZ Veszprém Megyei Szervezete MTESZ Fejér Megyei Szervezete A konferencia célja: A XVII. Országos Környezetvédelmi Konferencia és Szakkiállítás célja napjaink környezetvédelmi kihívásának ismertetése, a feladatok megvitatása és a válaszok megfogalmazása, különös tekintettel az Európai Unió megfelelő rendszerével való harmonizációra, valamint a jogi és intézményi rendszer átalakítására. Tervezett szekciók: – vízvédelem és szennyvízkezelés – agrár- környezetgazdálkodás – levegőtisztaság védelem – hulladékgazdálkodás, kármentesítés
(I. szekció) (II. szekció) (III. szekció) (IV. szekció)
Szervező Bizottság tisztelettel kéri azoknak a szakembereknek előadásra jelentkezését, akik a konferencia programjának megfelelő eredményekkel rendelkeznek. Az előadásra jelentkezőktől 2003. július 18-i határidővel az alábbiakat kérjük: – jelentkezési lap megküldése az előadás címének feltüntetésével, – ha előadását a tanulmánykötetben kívánja megjelentetni, úgy a max. 10. oldalas írásos anyagot is erre a határidőre kérjük megküldeni a MTESZ Veszprém Megyei Szervezete címére (8200 Veszprém, Pf. 185.). A beküldött írásos anyagot olyan minőségben kérjük, hogy átszerkesztés nélkül közvetlen nyomdába adható legyen. A tanulmánykötetben megjelentethetők hirdetések.. Egy darab A/4-es méretű hirdetés ára 30.000 Ft + 25 % ÁFA.
A konferencia helyszínén lehetőséget biztosítunk kutatási - fejlesztési eredmények, mérő-szabályozó műszerek, korszerű környezetvédelmi technológiai eljárások bemutatására. Kiállítók részére épített standok állnak rendelkezésre. Syma installációs rendszerből sor standok kerülnek kialakításra / Fehér körfalak, információs pult, Fríz, feliratok, elektromos csatlakozás / Egyéb igényeket kérjük a jelentkezési lapon jelezni. Igényelhető területek: 6 és 12 m2 . 1m2 kiállítóhely bérleti díja: 15.000 Ft. + 25 % ÁFA. Lehetőséget biztosítunk poszterek bemutatására is. A poszterkiállításon 1 paraván bérleti díja: 10 000 Ft + 25 % ÁFA. A poszterkiállításhoz alkalmazott paravánok mérete:1250 x 1750 mm. A konferencia helye: Siófok, Hotel Ezüstpart Konferencia Központ, Liszt F.sétány 3. Jelentkezési határidő: 2003. szeptember 10. A jelentkezéseket a MTESZ Veszprém Megyei Szervezete, 8200 Veszprém, Pf. 185. címre kérjük megküldeni. Jelentkezést faxon is elfogadunk. Fax: 88/328-056. A jelentkezéseket a számla megküldésével igazoljuk vissza. A részletes programot tartalmazó meghívót a jelentkezési lap beérkezése, ill. a részvételi díj átutalása alapján küldjük meg. A konferencia részvételi díja: 59.000 Ft + ÁFA (ez az összeg tartalmazza a tanulmánykötetet, 2 éjszakai szállást – szept.23., 24.2 ágyas szobában 2 fős elhelyezéssel, étkezést szept. 23. ebédtől szept. 25. ebédig, üdítőt ebédhez, vacsorához és az ezeket terhelő járulékokat/ Egyedüli elhelyezés 3.500 Ft/fő/éjszaka felárral ( ÁFÁ-val együtt) lehetséges. Megjegyzés: A távolabbról érkezők számára szeptember 22-én vacsorát és szállást, tudunk biztosítani külön térítés ellenében. A külön igényeket kérjük a jelentkezési lapon jelezni.
A Hotel közvetlenül a Balaton parton épült, uszodával, szaunával rendelkezik, melyet a résztvevők térítésmentesen igénybe vehetnek. Siófokról a vasútállomásról konferenciabuszok hozzák át vendégeinket a hotelba. Menetidő: 10 perc. A szálloda őrzött parkolóval rendelkezik, parkolási díjat nem számítanak fel. Részletes felvilágosítás: MTESZ Veszprém Megyei Szervezeténél: Vécsi Barnabás, Áldott Zoltánné, Dr. Gaál Zoltánné Tel: 88/429-200, 88/425-120, Fax: 88/328-056 MTESZ Fejér Megyei Szervezeténél (Technika Háza) Elek Gyula, Dr. Varga Miklósné, Kaplonyi Emilné Tel: 22/511-340, Fax: 22/312-547 SZERVEZŐ BIZOTTSÁG
Műszaki és Természettudományi Egyesületek Szövetsége (MTESZ) Veszprém Megyei Szervezete Beküldési határidő: 8200 Veszprém Pf. 185. 2003. szeptember 10. Tel: 88/429-200, 88/425-120 (Előadók esetében: Fax:88/328-056 2003. július 18. / Üi: Vécsi Barnabás, Áldott Zoltánné, Dr. Gaál Zoltánné Lemondást 2003. szept. 15-ig fogadunk el.
JELENTKEZÉSI LAP a XVII. Országos Környezetvédelmi Konferenciára és Szakkiállításra Siófok, Hotel Ezüstpart Konferencia Központ, 2003. szeptember 23-25. A cég neve és címe: ……………...……………………………………………………………. …………………………………………………………………………………………………... ………………………………………………………………………..…..……………………... Az ügyintézéssel megbízott neve és telefonszáma: …………………………...……………….. …………………………………………………………………………………………………... Jelentkező neve: Beosztása E-mail cím …………………………………………………………………………………………………... …………………………………………………………………………………………………... …………………………………………………………………………………………………... Hirdetési igény a tanulmánykötetben: ......................oldal Igényelt kiállítási terület: ................................m2 (igényelhető terület: 6 és 12 m2) Poszterkiállítási igény: ...................................db paraván Elektromos csatlakozási igény: igen nem Előadást kívánok tartani, előadásom címe: ................................................................................. ……............................................................................................................................................... ....................................................................................................................................................... (a előadást tart, de a konferencián semmi szolgáltatást nem igényel, kérjük szíveskedjen X-el jelezni ) Csak kiállítóként kívánok résztvenni: igen nem Szállás: 1 ágyas 2 ágyas Étkezés szoba reggeli ebéd vacsora IX. 22……../fő O O O O O O O O IX. 23……../fő O O O O O IX. 24……../fő O O IX. 25……../fő O O O O O A részvételi díjat számlájuk beérkezését követően 8 napon belül átutaljuk a MTESZ Veszprém Megyei Szervezete egyszámlájára. ...........................2003...................... PH.
................................................. cégszerű aláírás
