II. termodynamický zákon a entropie

Prˇedna´sˇka 5

II. termodynamicky´ za´kon a entropie The law that entropy always increases holds, I think, the supreme position among the laws of Nature. If someone points out to you that your pet theory of the universe is in disagreement with Maxwell’s equations – then so much the worse for Maxwell’s equations. If it is found to be contradicted by observation – well, these experimentalists do bungle things sometimes. But if your theory is found to be against the second law of thermodynamics I can give you no hope; there is nothing for it but to collapse in deepest humiliation. Sir Arthur Stanley Eddington, (1915)

5.1 5.1.1

II. termodynamicky´ za´kon ´ vodnı´ u´vahy U

I. termodynamicky´ za´kon omezuje vsˇechny prˇedstavitelne´ zmeˇny stavu syste´mu jen na ty, prˇi nichzˇ platı´ za´kon zachovańı´ energie. V prˇ´ırodeˇ vsˇak existuje vsˇak cela´ rˇada deˇju˚, prˇi nichzˇ by se energie zachova´vala, ale prˇesto se nepozorujı´. Z praxe vı´me, zˇe deˇje v prˇ´ırodeˇ majı´ tendenci probı´hat jen v jednom smeˇru (nevratneˇ) – k termodynamicke´ rovnova´ze a nikdy ne naopak. Vyjı´mku tvorˇ´ı vratne´ (kvazistaticke´) deˇje, ktere´ vsˇak jak vı´me jsou jen urcˇitou idealizacı´ velmi pomalu probı´hajıćıćh (ve srovnańı´ s relaxacˇnı´m cˇasem soustavy) deˇju˚ nevratnyćh. II. termodynamicky´ za´kon vna´sˇ´ı do termodynamiky novou informaci o smeˇru tepelne´ vy´meˇny, tedy zˇe teplo samovolneˇ prˇecha´zı´ vzˇdy od teˇlesa s vysˇsˇ´ı teplotou na teˇleso s 5 – 57

Michal Varady

Prˇedna´sˇka 5: II. termodynamicky´ za´kon a entropie

nizˇsˇ´ı teplotou. Smeˇr tepelne´ vy´meˇny je dań novou velicˇinou, ktera´ v I. termodynamicke´m za´konu vu˚bec nevystupuje – teplotou. Podobneˇ jako I. termodynamicky´ za´kon zava´dı´ vnitrˇnı´ energii, jakozˇto novou stavovou funkci, II. termodynamicky´ za´kon zava´dı´ take´ novou stavovou funkci – entropii. Zatı´mco z I. termodynamicke´ho za´kona vyply´va´, zˇe vnitrˇnı´ energie je v izolovanyćh syste´mech konstantnı´, z II. termodynamicke´ho za´kona vyply´va´, zˇe entropie v izolovanyćh syste´mech nemu˚zˇe nikdy klesat. Urcˇenı´ smeˇru tepelne´ vy´meˇny ma´ za´sadnı´ vy´znam pro procesy prˇi nichzˇ se meˇnı´ praće v teplo a teplo v mechanickou praći. Z hlediska termodynamiky jsou daleko du˚lezˇiteˇjsˇ´ı procesy druhe´ jmenovane´, protozˇe se vztahujı´ k principu˚m a ućˇinnostem stroju˚ transformujıćıćh teplo na mechanickou praći, tedy k tak zvany´m tepelny´m motoru˚m, ktere´ spolu s lednicˇkami a tepelny´mi cˇerpadly patrˇ´ı k tzv. tepelny´m stroju˚m. Jak jsme jizˇ uvedli, prˇemeˇna praće v teplo, tak i prˇemeˇna tepla v praći jsou mozˇne´ a praxi probı´hajı´. Jako prˇ´ıklad prvnı´ho procesu mu˚zˇeme uve´st vsˇechny disipativnı´ procesy prˇi nichzˇ se meˇnı´ naprˇ´ıklad kineticka´ energie teˇlesa v teplo, trˇeba v lozˇiscıćh nebo v brzdovyćh kotoucˇ´ıch a desticˇkaćh prˇi brzdeˇnı´ automobilu. Druhy´ proces probı´ha´ naprˇ´ıklad v motoru automobilu, kde se teplo vznikle´ spa´lenı´m paliva transformuje v mechanickou praći, ktera´ roztaćˇ´ı klikovy´ hrˇ´ıdel motoru a tato rotacˇnı´ kineticka´ energie pak automobil pohańı´. Polozˇme si nynı´ trˇi za´sadnı´ ota´zky: 1. Je realizace obou vy´sˇe uvedene´ procesu˚, tedy W → Q a Q → W stejneˇ snadna´? 2. Lze prˇemeˇnit vsˇechnu mechanickou praći, kterou vykona´me na teˇlese v teplo, tedy mu˚zˇe platit → W = Q? 3. Lze prˇemeˇnit vesˇkere´ teplo, ktere´ doda´me neˇjake´mu teˇlesu v mechnickou praći, tedy mu˚zˇe platit → Q = W? Odpoveˇd’na prvnı´ ota´zku lze vyvodit ze skutecˇnosti, zˇe zatı´mco teplo je velicˇina ty´kajıćıćı´ se neusporˇa´dane´ho mikroskopicke´ho pohybu cˇa´stic z nichzˇ je dane´ teˇleso slozˇeno, mechanicka´ praće vykonana´ na teˇlese mu˚zˇe ve´st k makroskopicke´mu pohybu cele´ho teˇlesa nebo ke zmeˇneˇ jeho pohybove´ho stavu. Mikroskopicky to odpovı´da´ spolecˇne´ zmeˇneˇ vektoru˚ rychlostı´ neusporˇa´dane´ho pohybu cˇa´stic o konstantnı´ hodnotu odpovı´dajıćı´ makroskopicke´ rychlosti cele´ho teˇlesa. V tomto smyslu, praće prˇedstavuje jakousi usˇlechtilejsˇ´ı formu energie nezˇ teplo a mu˚zˇeme tedy dovodit, zˇe prˇemeˇna naprˇ´ıklad kineticke´ energie teˇlesa, tedy energie usporˇa´dane´ho pohybu v chaoticky´ pohyb jeho cˇa´stic (naprˇ´ıklad trˇenı´m) bude zrˇejmeˇ snazsˇ´ı nezˇ proces obraćeny´, tedy prˇemeˇna tepla jakozˇto energie neusporˇa´dane´ho pohybu mikroskopickyćh cˇa´stic v mechanickou praći, tedy v energii usporˇa´dane´ho pohybu makroskopicke´ho teˇlesa cˇi teˇles. Odpoveˇdi na druhou a trˇetı´ ota´zku lze da´t na za´kladeˇ pozorovańı´ procesu˚ konverze mezi obeˇma velicˇinami v prˇ´ırodeˇ a v technicke´ praxi. Prˇ´ıpadem prˇemeˇny praće (naprˇ. mechanicke´ energie kineticke´) v teplo, tedy proces W → Q, je trˇeba disipace kineticke´ energie teˇlesa trˇenı´m. Tento proces veˇtsˇinou koncˇ´ı zastavenı´m teˇlesa a tedy stavem, kdy se vesˇkera´ jeho kineticka´ energie prˇemeˇnı´ v teplo, ktere´ zvy´sˇ´ı vnitrˇnı´ energii teˇles, mezi nimizˇ docha´zı´ ke trˇenı´ a prˇ´ıpadneˇ okolı´. Z toho vyply´va´, zˇe v prˇ´ırodeˇ existujı´ a samovolneˇ probı´hajı´ procesy, kdy se vesˇkera´ mechanicka´ praće (kineticka´ energie teˇles) prˇemeˇnı´ v teplo. Tuto skutecˇnost mu˚zˇeme sche´maticky zapsat jako →

W =Q.

(5.1)

Rozeberme nynı´ opacˇny´ proces, prˇemeˇnu tepla v mechanickou praći Q → W , tedy proces konverze 5 – 58

II. termodynamicky´ za´kon

Michal Varady

„meńeˇ usˇlechtile´ho“ druhu energie (energie neusporˇa´dane´ho pohybu cˇa´stic) v „usˇlechtilejsˇ´ı“ energii usporˇa´dane´ho pohybu cˇa´stic teˇlesa prˇi jeho makroskopicke´m pohybu. Z pozorovańı´ a technicke´ praxe vyply´va´, zˇe nelze vesˇkerou energii neusporˇa´dane´ho pohybu cˇa´stic (teplo) prˇemeˇnit v usporˇa´dany´ pohyb cˇa´stic teˇlesa prˇi jeho makroskopicke´m pohybu. Tato skutecˇnost je za´sadnı´, a je i hlavnı´ mysˇlenkou II. termodynamicke´ho za´kona. Mu˚zˇeme ji vyja´drˇit za´pisem →

Q>W ,

(5.2)

ktery´ vyjadrˇuje, zˇe mechanicka´ praće vykonana´ tepelny´m strojem je vzˇdy mensˇ´ı nezˇ teplo, ktere´ stroj prˇijal.

5.1.2

Neˇktere´ formulace II. termodynamicke´ho za´kona a jejich rozbor

Druhy´ termodynamicky´ za´kon lze vyja´drˇit velky´m mnozˇstvı´m navza´jem ekvivalentnıćh tvrzenı´. Uved’me si neˇktera´ z nich:

Clausiu˚v princip (1850) Neexistuje zˇa´dny´ cyklicky´ proces, jehozˇ jediny´m vy´sledkem by byl prˇenos tepla ze studeneˇjsˇ´ıho teˇlesa na teplejsˇ´ı.

Clausiu˚v princip vyjadrˇuje skutecˇnost dobrˇe zna´mou z kazˇdodennı´ praxe ty´kajıćı´ se smeˇru toku tepla prˇi samovolne´ tepelne´ vy´meˇneˇ mezi teˇlesy. V Clausioveˇ formulaci je du˚lezˇite´ neopomenout slovo „samovolneˇ“, protozˇe prˇenos tepla z chladneˇjsˇ´ıho teˇlesa na teplejsˇ´ı probı´hajıćı´ naprˇ´ıklad v lednicˇkaćh a tepelnyćh cˇerpadlech II. termodynamicky´ za´kon nezakazuje, jen rˇ´ıka´ nenı´ samovolny´ - mu˚zˇe probı´hat dı´ky mechanicke´ praći, kterou dane´mu tepelne´mu stroji doda´va´me z vencˇ´ı.

Plancku˚v princip (1930) Je nemozˇne´ sestrojit takovy´ periodicky pracujıćı´ stroj, ktery´ by trvale konal kladnou mechanickou praći pouze ochlazovańı´m jednoho teˇlesa, anizˇ by prˇitom docha´zelo ke zmeˇna´m na ostatnıćh teˇlesech.

Plancku˚v princip vyjadrˇuje objev Sadiho Carnota z roku 1824, zˇe ma´-li tepelny´ motor konat nenulovou praći musı´ nutneˇ pracovat mezi dveˇma tepelny´mi la´zneˇmi ru˚zne´ teploty, prˇicˇemzˇ jedna la´zenˇ funguje jako ohrˇ´ıvacˇ a druha´ jako chladicˇ. Nenı´ tedy bohuzˇel mozˇne´ sestrojit stroj, ktery´ by fungoval pouze tak, zˇe by z jedne´ tepelne´ la´zneˇ (trˇeba z oceańu) odebı´ral teplo a konal by tomuto teplu ekvivaletnı´ praći. Takovy´ stroj se nazy´va´ perpetuum mobile II. druhu (viz obr. 5.1) a II. termodynamicky´ za´kon vylucˇuje jeho existenci. 5 – 59


Michal Varady Ostwaldu˚v princip

Nenı´ mozˇne´ sestrojit perpetuum mobile II. druhu. Tato formulace je vpodstateˇ zkraćenou verzı´ Planckova principu.

Caratheódoryho princip (1909) V kazˇde´m libovolne´m okolı´ libovolneˇ dane´ho stavu termicky homogennı´ho syste´mu existujı´ stavy nedosazˇitelne´ vratnou adiabatickou cestou. (Existujı´ adibaticky nedosazˇitelne´ stavy.) Caratheódoryho princip je opeˇt ekvivaletnı´ vsˇem ostatnı´m formulacı´m II. termodynamicke´ho za´kona. Caratheodo´ryho princip je vyćhozı´m bodem pro matematicke´ odvozenı´ existence entropie a pro matematickou formulaci II. termodynamicke´ho za´kona.

Princip ru˚stu entropie Celkova´ entropie jake´hokoli izolovane´ho syste´mu se mu˚zˇe pouze zvysˇovat a blı´zˇit se sve´ maxima´lnı´ hodnoteˇ. Po dosazˇenı´ maxima zu˚sta´va´ celkova´ entropie syste´mu konstantnı´. Tento princip si doka´zˇeme pozdeˇji po zavedenı´ entropie pomocı´ matematicke´ formulace II. termodynamicke´ho za´kona. Tento princip ma´ ve fyzice a ve filozofii vy´lucˇne´ postavenı´, protozˇe urcˇuje tzv. termodynamickou sˇipku cˇasu, tedy smeˇr jaky´m se ubı´ra´ vy´voj procesu˚ v prˇ´ırodeˇ.

5.2

Entropie a termodynamicka´ teplota

Du˚lezˇitou stavovou funkcı´ v termodynamice je entropie. Prˇi odvozenı´ existence entropie, ktere´ je vlastneˇ urcˇenı´m integracˇnı´ho faktoru pro teplo se vyjde z Caratheodo´ryho principu. Ten jiny´mi slovy rˇ´ıka´, zˇe Paffova diferencia´lnı´ forma pro teplo, jakkoli je komplikovana´ je vzˇdy holonomnı´, tedy zˇe k nı´ vzˇdy existuje integracˇnı´ faktor. Prˇipomenˇme, zˇe skutecˇnost, zˇe diferencia´lnı´ forma pro teplo ma´ integracˇnı´ faktor znamena´, zˇe Pfaffova rovnice �� n � ∂U ∂U + + Ai dai = 0 (5.3) ∂T a ∂ai T,aj �=ai i=1

obdrzˇena´ z diferencia´lnı´ formy pro teplo je po vyna´sobenı´ integracˇnı´m faktorem integrovatelna´ a jejı´ integra´l je roven funkci kterou nazveme entropie syste´mu. To znamena´, zˇe v prostoru parametru˚ syste´mu 5 – 60


Michal Varady

Obra´zek 5.1: Sche´mata tepelnyćh stroju˚: a) perpetuum mobile II. druhu, jehozˇ funkcˇnost je v rozporu s II. termodynamicky´m za´konem, b) funkcˇnı´ tepelny´ stroj fungujıćı´ v souladu s II. termodynamicky´m za´konem. a1 , a2 , . . . , an , T existujı´ tzv. adiabaticke´ plochy z nichzˇ se libovolny´m adiabaticky´m deˇjem nemu˚zˇeme vzda´lit. Odvozenı´ existence entropie nenı´ trivia´lnı´ a probı´ha´ tak, zˇe se nejprve uka´zˇe, zˇe integracˇnı´ faktor ve formeˇ integracˇnı´ho deˇlitele pro d¯Q je funkcı´ pouze empiricke´ teploty, tedy neza´visı´ na ostatnıćh parametrech syste´mu a1 , a2 , . . . , an a zˇe tento integracˇnı´ deˇlitel je lze povazˇovat za tzv. termodynamickou teplotu, cozˇ je teplota zcela neza´visla´ na zpu˚sobu jejı´ho meˇrˇenı´ (srovnej se zavedenı´m empiricke´ teploty). Diferencia´lnı´ forma �� n d¯Q 1 ∂U 1� ∂U dS = = + + Ai dai (5.4) T T ∂T a T ∂ai T,aj �=ai i=1

je potom u´plny´m diferencia´lem. Pro vratne´ deˇje tak dosta´va´me novou stavovou funkci definovanou dS ≡ (vr)

d¯Q , T

(5.5)

ktera´ se nazy´va´ entropie. Vzhledem k tomu, zˇe dS je u´plny´m diferencia´lem funkce S platı´ pro libovolny´ vratny´ kruhovy´ deˇj (viz cˇlańek 2.4) (vr)

�

dS = (vr)

�

d¯Q =0. T

(5.6)

Tato rovnice se nazy´va´ I. Clausiova veˇta a je matematicky´m vyja´drˇenı´m II. termodynamicke´ho za´kona pro vratne´ procesy. 5 – 61


Michal Varady

5.2.1

� Existence entropie

Nynı´ s pomocı´ matematicke´ho apara´tu z cˇlańku 2.3 uka´zˇeme, zˇe integracˇnı´ faktor pro teplo je funkcı´ pouze empiricke´ teploty t a umozˇnˇuje definovat novou stavovou funkci – entropii syste´mu. Budeme prˇitom sledovat postup ze skveˇle´ Bazarovovy knihy Termodynamika. Meˇjme syste´m, ktery´ se skla´da´ ze dvou podsyste´mu˚ (viz obr 5.2). Parametry prvnı´ho podsyste´mu oznacˇ´ıme jako t, a1 , . . . , an a parametry druhe´ho podsyste´mu jako t, b1 , . . . , bm . Cely´ syste´m je tedy popsań parametry t, a1 , . . . , an , b1 , . . . , bm . Necht’nynı´ tento syste´m prˇijme beˇhem neˇjake´ho rovnova´zˇne´ho deˇje teplo δQ, ktere´ se rozdeˇlı´ mezi oba syste´my tak, zˇe prvnı´ syste´m obdrzˇ´ı teplo δQ1 a druhy´ δQ2 . Samozrˇejmeˇ platı´ δQ = δQ1 + δQ2 . (5.7) Z Caratheodo´ryho principu vı´me, zˇe Pfaffova forma pro teplo je za kazˇdyćh okolnostı´ pro rovnova´zˇne´ deˇje holonomnı´, a zˇe tedy pro kazˇde´ z tepel δQ1 , δQ2 a δQ existuje integracˇnı´ faktor takovy´1 , zˇe dσ1 =

δQ1 , λ1

dσ2 =

δQ2 , λ2

dσ =

δQ , λ

(5.8)

kde σ1 = σ1 (t, a1 , . . . , an ) , (5.9)

σ2 = σ2 (t, b1 , . . . , bm ) , σ = σ(t, a1 , . . . , an , b1 , . . . , bm ) ,

jsou stavove´ funkce prvnı´ho a druhe´ho podsyste´mu a cele´ho syste´mu vznikle´ integracı´ Pfaffovyćh forem pro odpovı´dajıćı´ tepla vydeˇlena´ odpovı´dajıćı´mi integracˇnı´mi deˇliteli λ1 = λ1 (t, a1 , . . . , an ) , (5.10)

λ2 = λ2 (t, b1 , . . . , bm ) , λ = λ(t, a1 , . . . , an , b1 , . . . , bm ) .

Z prvnı´ rovnice (5.9) lze vyja´drˇit promeˇnnou naprˇ´ıklad a1 = a1 (t, σ1 , a2 , . . . , an ) a z druhe´ b1 = b1 (t, σ1 , b2 , . . . , bm ). Integracˇnı´ faktory a poslednı´ rovnice pro σ lze potom zapsat takto λ1 = λ1 (t, σ1 , a2 , . . . , an ) , (5.11)

λ2 = λ2 (t, σ2 , b2 , . . . , bm ) , λ = λ(t, σ1 , σ2 , a2 , . . . , an , b2 , . . . , bm ) , σ = σ(t, σ1 , σ2 , a2 , . . . , an , b2 , . . . , bm ) . ´ plny´ diferencia´l funkce σ dostaneme na jednu stranu diferencovańı´m poslednı´ rovnice, tedy U dσ = 1

n

m

i=2

j=2

� ∂σ � ∂σ ∂σ ∂σ ∂σ dt + dσ1 + dσ2 + dai + dbj , ∂t ∂σ1 ∂σ2 ∂ai ∂bj

Zde ve formeˇ integracˇnıćh deˇlitelu˚.

5 – 62

(5.12)


Michal Varady

Obra´zek 5.2: Sche´ma syste´mu slozˇene´ho ze dvou podsyste´mu˚ pro odvozenı´ existence entropie. na druhou stranu dosazenı´m vztahu˚ pro jednotliva´ tepla vyja´drˇenyćh z (5.8) do rovnice (5.7) λ1 λ2 dσ1 + dσ2 . λ λ Srovnańı´m poslednıćh dvou rovnic okamzˇiteˇ vidı´me, zˇe dσ =

∂σ λ1 = , ∂σ1 λ

∂σ λ2 = , ∂σ2 λ

(5.13)

(5.14)

a zˇe ostatnı´ koeficienty (parcia´lnı´ derivace) v rovnici (5.12) stojıćı´ u dt, dai a dbj jsou rovny nule. Proto take´ musı´ by´t vsˇechny smı´sˇene´ druhe´ derivace funkce σ rovny nule 2 . Pro smı´sˇene´ druhe´ derivace σ tedy dosta´va´me (bereme pouze ty cˇleny, jejichzˇ prvnı´ derivace jsou nenulove´) � � � � � � � � λ1 λ2 ∂ ∂σ ∂ ∂ ∂σ ∂ = = 0 , = ∂t �∂σ1 � ∂t �λ � ∂t �∂σ2 � ∂t �λ � = 0 , λ1 λ2 ∂ ∂σ ∂ ∂ ∂σ ∂ (5.15) ∂ai � ∂σ1 � = ∂ai � λ � = 0 , ∂ai � ∂σ2 � = ∂ai � λ � = 0 , ∂ ∂σ ∂ ∂σ = ∂b∂ j λλ1 =0, = ∂b∂ j λλ2 =0, ∂bj ∂σ1 ∂bj ∂σ2 pro i = 2, . . . , n a j = 2, . . . , m. Vzhledem k prvnı´m dveˇma rovnicı´m je jasne´, zˇe ma´-li λ1 , λ2 a λ za´viset na t musı´ by´t vsˇechny integracˇnı´ faktory stejnou funkcı´ t naprˇ´ıklad λ1 = ϕ(t) · f1 (σ1 , a2 , . . . , an ) ,

λ2 = ϕ(t) · f2 (σ2 , b2 , . . . , bm ) ,

(5.16)

λ = ϕ(t) · f (σ1 , σ2 , a2 , . . . , an , b2 , . . . , bm ) ,

jinak by se uvedene´ derivace nemohly rovnat nule. Z dalsˇ´ıch dvou rovnic je patrne´, zˇe vzhledem k tomu, zˇe λ2 nenı´ funkcı´ ai take´ λ take´ nemu˚zˇe by´t funcı´ ai a stejneˇ tak λ1 nemu˚zˇe by´t funcı´ ai . Z poslednıćh dvou rovnic plyne tote´zˇ pro parametry bj . Za´vislost integracˇnıćh faktoru˚ na vneˇjsˇ´ıch parametrech se na´m tedy da´le zjednodusˇila λ1 = ϕ(t) · f1 (σ1 ) , λ2 = ϕ(t) · f2 (σ2 ) , 2

λ = ϕ(t) · f (σ1 , σ2 ) .

Jde o du˚sledek podmıńky nutne´ postacˇujıćı´ pro to, aby forma dσ byla u´plny´m diferencia´lem. To ale vı´me, zˇe je.

5 – 63

(5.17)


Michal Varady

Obra´zek 5.3: Sche´ma syste´mu slozˇene´ho ze trˇ´ı podsyste´mu˚. K du˚kazu λ = ϕ(t). Funkce f1 (σ1 ), f2 (σ2 ) mohou by´t libovolne´ a prˇitom λ1 , λ2 sta´le zu˚sta´vajı´ integrujıćı´mi deˇliteli dane´ formy, viz pozna´mka 1 pod cˇarou v cˇlańku 2.3.2. Tyto funkce lze tedy polozˇit rovny jedne´ a dosta´va´me tak du˚lezˇity´ vy´sledek, zˇe integrujıćı´ deˇlitel pro tepla jednotlivyćh podsyste´mu˚ je pouze funkcı´ empiricke´ teploty t λ1 = λ2 = ϕ(t) . (5.18) Lze snadno uka´zat, zˇe take´ λ = ϕ(t). Vezmeˇme syste´m, ktery´ se skla´da´ ze trˇ´ı podsyste´mu˚, ktere´ oznacˇ´ıme cˇ´ısly 1, 2 a 3 (viz obr. 5.3, ktere´ jsou v termodynamicke´ rovnova´ze. Ve shodeˇ s jizˇ doka´zany´m viz rovnice (5.18) dosta´va´me pro kazˇdy´ pa´r syste´mu˚ λ1 = λ2 = ϕ(t) ,

λ2 = λ3 = ϕ(t) ,

λ = λ3 = ϕ(t) ,

(5.19)

kde λ odpovı´da´ spojeny´m syste´mu˚m 1 a 2. Doka´zali jsme tak, zˇe λ = λ1 = λ2 = ϕ(t). Funkce S1 a S2 definovane´ dS1 =

δQ1 , ϕ(t)

dS2 =

δQ , ϕ(t)

(5.20)

se nazy´vajı´ entropiemi prvnı´ho a druhe´ho podsyste´mu. Vezmeme-li v u´vahu rovnici (5.7) dostaneme δQ δQ1 δQ2 = + = dS1 + dS2 = d(S1 + S2 ) = dS , ϕ(t) ϕ(t) ϕ(t)

(5.21)

kde S = S1 + S2 je entropie cele´ho syste´mu. Entropie je tedy aditivnı´, neboli extenzivnı´ velicˇinou. Shrnˇme hlavnı´ vy´sledky, ktere´ jsme zı´skali v tomto cˇlańku: 1. Podarˇilo se na´m doka´zat, zˇe mezi integrujıćı´mi deˇliteli pro δQ existuje takovy´, ktery´ je funkcı´ pouze empiricke´ teploty λ = ϕ(t) a je stejny´ pro libovolne´ syste´my v termodynamicke´ rovnova´ze. 2. Proka´zali jsme existenci nove´ stavove´ funkce – entropie. 3. Doka´zali jsme, zˇe entropie je aditivnı´ a patrˇ´ı tedy k extenzivnı´m termodynamicky´m velicˇina´m. 5 – 64


Michal Varady

5.2.2 � Termodynamicka´ teplota Prˇi odvozenı´ existence entropie jsme zatı´m jako jeden z parametru˚ syste´mu˚ pouzˇ´ıvali empirickou teplotu t. Urcˇenı´ empiricke´ teploty syste´mu se naprˇ´ıklad u kapalinovyćh teplomeˇru˚ prˇeva´dı´ na meˇrˇenı´ teplotneˇ za´visle´ho objemu teplomeˇrne´ kapaliny v kapila´rˇe teplomeˇru. Z termiky vı´me, zˇe hodnota empiricke´ teploty dane´ho syste´mu, meˇrˇena´ kapalinovy´mi teplomeˇry s ru˚zny´mi teplomeˇrny´mi kapalinami, se kromeˇ dvou kalibracˇnıćh bodu˚ 0◦ C a 100◦ C bude lisˇit. Docha´zı´ k tomu dı´ky ru˚zny´m teplotnı´m za´vislostem koeficientu˚ izobaricke´ teplotnı´ roztazˇnosti pro ru˚zne´ kapaliny. Tato skutecˇnost je samozrˇejmeˇ fyzika´lneˇ velmi neuspokojiva´.

Zavedenı´ termodynamicke´ (absolutnı´) teploty Pomocı´ II. termodynamicke´ho za´kona lze tuto svı´zel vyrˇesˇit definovańı´m absolutnı´ termodynamicke´ teploty (kra´tce termodynamicke´ teploty), ktera´ neza´visı´ na vlastnostech teplomeˇrnyćh la´tek v teplomeˇrech. Vzhledem k tomu, zˇe integracˇnı´ deˇlitel pro teplo je funkcı´ pouze teploty je mozˇne´ celou tuto funkci vzı´t za mı´ru teploty syste´mu (5.22)

T = ϕ(t) .

Najdeˇme nynı´ vztah mezi termodynamickou a empirickou teplotou urcˇenou na za´kladeˇ neˇjake´ libovolne´ teplomeˇrne´ velicˇiny. Vezmeme jednoduchy´ syste´m, jehozˇ stav je dań jednı´m vneˇjsˇ´ım parametrem a a absolutnı´ teplotou T = T (t), ktera´ je funkcı´ empiricke´ teploty zmeˇrˇene´ na za´kladeˇ libovolne´ teplomeˇrne´ velicˇiny3 . Vyjdeme z prvnı´ho δQ = dU + A da (5.23) a druhe´ho termodynamicke´ho za´kona dS =

δQ . T

(5.24)

Rozepsańı´m diferencia´lu vnitrˇnı´ energie v prvnı´m termodynamicke´m za´konu a jeho vydeˇlenı´m absolutnı´ teplotou dostaneme diferencia´l entropie δQ dS = = T

� ∂U �

∂T a

dT +

�� ∂U �

∂a T

T

� + A da

,

(5.25)

tedy Pfaffovu formu, ktera´ je u´plny´m diferencia´lem a nutneˇ musı´ splnˇovat podmıńky pro u´plny´ diferencia´l, tedy � � � � � �� ∂ 1 ∂U ∂ 1 ∂U = +A . (5.26) ∂a T ∂T a ∂T T ∂a T Provedenı´m derivacı´ dosta´va´me T

�

∂A ∂T

�

= a

�

∂U ∂a

�

+A.

(5.27)

T

3 Prˇevodnı´ funkci mezi empirickou a termodynamickou teplotou (za´rovenˇ integracˇnı´ faktor pro teplo) T = ϕ(t) pro prˇehlednost da´le nahradı´me symbolem T = T (t). Samozrˇejmeˇ platı´ T (t) = ϕ(t).

5 – 65


Michal Varady

Nynı´ vezmeme termodynamickou teplotu jako funkci empiricke´, tedy T = T (t), dT = ddTt dt, a provedeme substituci do prˇedchozı´ho vztahu. Dostaneme � � � � � � ∂A dt ∂U T (t) · = +A. (5.28) ∂t a dT ∂a t Z te´to rovnice dostaneme diferencia´lnı´ rovnici pro vztah mezi termodynamickou T a empirickou t teplotou � ∂A � dT � a dt , = � ∂U ∂t (5.29) T (t) +A ∂a t

prˇicˇemzˇ parcia´lnı´ derivaci vnitrˇnı´ energie podle vneˇjsˇ´ıho parametu, lze bra´t prˇi konstantnıćh jak T tak i t, protozˇe obeˇ teploty jsou sva´zańy jednoznacˇnou funkcı´ a je–li tedy konstantnı´ jedna bude i druha´. Zı´skanou rovnici lze bez potı´zˇ´ı integrovat T ln = T0

�t

t0

a dostaneme vy´sledny´ vztah

� ∂A �

� ∂U ∂t � ∂a

a

+A t

dt = I

T = T0 eI ,

(5.30)

(5.31)

kde absolutnı´ teploty T a T0 odpovı´dajı´ empiricky´m teplota´m t a t0 . Z tvaru funkcˇnı´ za´vislosti pro absolutnı´ termodynamickou teplotu (5.31) okamzˇiteˇ vyply´va´, zˇe teplota nemu˚zˇe zmeˇnit znameńko a musı´ tedy by´t pouze kladna´ nebo za´porna´ podle volby znameńka parametru T0 . Doka´zat, zˇe teplota T je kladna´ nebo za´porna´ nenı´ mozˇne´ a je potrˇeba doplnit urcˇenı´ znameńka teploty dalsˇ´ı podmıńkou, zˇe prˇijı´ma´-li teˇleso teplo prˇi konstantnıćh vneˇjsˇ´ıch parametrech, jeho teplota roste tedy, zˇe tepelna´ kapacita � � ∂U Ca = >0, (5.32) ∂t a je vzˇdy kladna´. Tı´m jsme vyloucˇili mozˇnost existence za´pornyćh teplot.

Vztah mezi empirickou a absolutnı´ termodynamickou teplotou Vezmeˇme nynı´ rovnici (5.31) pro absolutnı´ termodynamickou teplotu T1 a odecˇteˇme od nı´ T0 . Dostaneme T1 − T0 = T0 ( eI1 − 1) , kde I1 =

�t1

t0

� ∂A �

� ∂U ∂t � ∂a

a

+A t

dt .

(5.33)

(5.34)

Deˇlı´me-li nynı´ vztah (5.31) rovnicı´ (5.33) dostaneme

T eI = I1 T1 − T0 ( e − 1) 5 – 66

(5.35)


Michal Varady

a po u´praveˇ T = (T1 − T0 )

eI . ( eI1 − 1)

(5.36)

Vezmeme-li tedy empirickou a absolutnı´ teplotnı´ stupnici tak, zˇe t1 − t0 = 100◦ C a za´rovenˇ T1 − T0 = 100 K dostaneme eI T = 100 I1 . (5.37) ( e − 1) Tento vztah umozˇnˇuje urcˇit absolutnı´ termodynamickou teplotu T podle dane´ empiricke´ teploty t urcˇene´ pomocı´ libovolne´ teplomeˇrne´ velicˇiny.

Jednoznacˇnost termodynamicke´ teploty Nynı´ uka´zˇeme, zˇe absolutnı´ termodynamicka´ teplota je jednoznacˇna´ a neza´visı´ na vy´beˇru druhu teplomeˇru nebo teplomeˇrne´ la´tky. Meˇjme neˇjakou soustavu v termodynamicke´ rovnova´ze a zmeˇrˇme jejı´ teplotu pomocı´ dvou ru˚znyćh teplomeˇru˚ (trˇeba rtut’ovy´ a plynovy´). Obecneˇ tak zı´ska´me dveˇ ru˚zne´ empiricke´ teploty t a τ mezi nimizˇ prˇedpokla´da´me jednoznacˇny´ vztah t = t(τ ). Termodynamickou teplotu definovanou pomocı´ empiricke´ teploty t oznacˇ´ıme T a termodynamickou teplotu definovanou pomocı´ empiricke´ teploty τ oznacˇ´ıme T˜. Je-li termodynamicka´ teplota jednoznacˇna´ a za´visı´ pouze na stavu syste´mu a ne na teplomeˇru musı´ platit T˜ = T . (5.38) Nasˇ´ım cı´lem je doka´zat platnost tohoto tvrzenı´. Prˇedpokla´dejme, zˇe rozdı´l absolutnıćh termodynamickyćh teplot mezi dveˇma kalibracˇnı´mi body obou termodynamickyćh teplot bude stejny´, takzˇe T˜1 − T˜0 = T1 − T0 = 100 .

(5.39)

Termodynamicke´ teploty jsou pro obeˇ empiricke´ dańy rovnicemi (5.37) T = 100

eI , ( eI1 − 1)

(5.40)

eIτ . (5.41) ( eI1τ − 1) Platı´-li tedy I = Iτ a I1 = I1τ jsou take´ obeˇ termodynamicke´ teploty stejne´. Abychom to doka´zali napı´sˇeme vztahy pro integra´ly Iτ a I1τ , provedeme substituci τ = τ (t), takzˇe dτ = ddτt dt a prˇepocˇ´ıta´me meze integra´lu˚ T˜ = 100

Iτ =

�τ

τ0

I1τ =

�τ1

τ0

� ∂A �

�t � ∂A � � dt � � � �t � ∂A � dτ ∂t a dτ � ∂U � � ∂U � � ∂U ∂t � a dt = I , dτ = dt = dt + A + A ∂a τ ∂a t ∂a t + A t0

� ∂A �

t0

∂τ a

t0

�t1 � ∂A � � dt � � � �t1 � ∂A � dτ ∂t a dτ � ∂U � � ∂U � � ∂U ∂t � a dt = I1 . dτ = dt = dt ∂a τ + A ∂a t + A ∂a t + A ∂τ a

t0

5 – 67


Michal Varady Doka´zali jsme tak, zˇe

T = T˜

(5.42)

takzˇe absolutnı´ termodynamicka´ teplota neza´visı´ vy´beˇru teplomeˇru a teplomeˇrne´ la´tky a velicˇny, ale vy´hradneˇ na stavu termodynamicke´ soustavy.

Odvozenı´ vztahu mezi T a t danou plynovy´m teplomeˇrem Vezmeˇme za teplomeˇrnou la´tku idea´lnı´ plyn a teplomeˇrnou velicˇinu tlak P idea´lnı´ho plynu prˇi V = konst. Tlak idea´lnı´ho plynu prˇi konstantnı´m objemu souvisı´ s empirickou teplotou t vztahem P (t) = P0 (1 + γt) , kde

γ=

1 . 273, 15

Podle termodynamicke´ definice idea´lnı´ho plynu je � � ∂U =0 ∂V t

(5.43)

(5.44)

a integra´l I lze spocˇ´ıst jednoduchou substitucı´ I=

�t

t0

� ∂P �

γP0 � ∂U � dt = P0 ∂V t + P ∂t V

�t

t0

1 1 + γt dt = ln . (1 + γt) 1 + γt0

(5.45)

Stejneˇ pro I1 (hornı´ mez prˇedchozı´ho integra´lu je nynı´ rovna t1 ) ma´me I1 = ln

1 + γt1 . 1 + γt0

(5.46)

Dosadı´me-li hodnoty integra´lu˚ I a I1 do (5.37) dostaneme T = 100

1 + γt . γ(t1 − t0 )

(5.47)

Pro rozdı´l teplot t1 −t0 = 100◦ C dostaneme notoricky zna´my´ vztah termodynamickou absolutnı´ teplotou a empirickou Celsiovou teplotou T =

5.2.3

1 + t = 273, 15 + t . γ

(5.48)

Definice a vlastnosti entropie – shrnutı´

V prˇedesˇle´m cˇlańku jsme doka´zali, zˇe integrujıćı´m faktorem pro teplo prˇedane´ prˇi vratnyćh (kvazistatickyćh) deˇjıćh je funkce µ = 1/T , kde T jsme definovali jako termodynamickou absolutnı´ teplotu. 5 – 68


Michal Varady

Vyna´sobenı´m Pfaffovy formy pro teplo touto funkcı´ obdrzˇ´ıme u´plny´ diferencia´l nove´ stavove´ funkce entropie: d¯Q dS ≡ (vr) , (5.49) T tedy pro teplo prˇi vratnyćh deˇjıćh platı´ d¯Q(vr) = T dS .

(5.50)

Integracı´ vztahu (5.80) dostaneme vy´raz pro entropii syste´mu, kde konstanta S0 mu˚zˇe mı´t vy´znam naprˇ´ıklad entropie syste´mu prˇi teploteˇ 0 K � d¯Q S = (vr) + S0 . (5.51) T Hodnotu konstanty S0 nelze metodami termodynamiky urcˇit, nicmeńeˇ v termodynamice se budeme stejneˇ spı´sˇe nezˇ konkre´tnı´mi hodnotami entropie syste´mu˚ v dane´m stavu zajı´mat o jejı´ zmeˇnu prˇi neˇjake´m vratne´m termodynamicke´m deˇji. Pro zmeˇnu entropie ∆S platı´

∆S = (vr)

�(2)

(1)

d¯Q = S2 − S1 , T

(5.52)

kde symbol (vr) prˇed integra´lem vyjadrˇuje, zˇe cesta po nı´zˇ integrujeme mu˚zˇe sice by´t naprosto libovolna´4 , ale vzˇdy vratna´. Du˚sledkem je nutna´ podmıńka pro zavedenı´ entropie tedy, zˇe libovolne´ dva stavy lze vzˇdy spojit alesponˇ jednou vratnou cestou. Dosadı´me-li rovnici pro teplo (5.50) do I. termodynamicke´ho za´kona dostaneme za´kladnı´ rovnici termodynamiky pro vratne´ (kvazistaticke´ deˇje) T dS = dU +

�

Ai dai .

(5.53)

i

Pro zmeˇnu entropie prˇi libovolne´m vratne´m deˇji pak z te´to rovnice dostaneme

S2 − S1 =

�(2)

1 T

(1)

�

dU +

� i

Ai dai

�

,

(5.54)

prˇicˇemzˇ pro dosazenı´ potrˇebujeme zna´t jak kalorickou tak termickou stavovou rovnici.

Vlastnosti entropie Z rovnice (5.21) vyply´va´, zˇe entropie je extenzivnı´ velicˇina. To znamena´, zˇe ma´me-li dva oddeˇlene´ syste´my se stejny´m druhem navza´jem nerozlisˇitelnyć cˇa´stic v termodynamicke´ rovnova´ze s jednotlivy´mi 4

Viz veˇta o krˇivkove´m integra´lu II. druhu (cˇlańek 2.4).

5 – 69


Michal Varady

entropiemi S1 a S2 a spojı´me je, do jednoho syste´mu, jeho vy´sledna´ entropie bude S = S1 + S2 .

(5.55)

Te´to vlastnosti se ake´ neˇkdy rˇ´ıka´ aditivnost entropie. Zamysleme se nynı´ prˇi ktere´m termodynamicke´m deˇji se entropie nemeˇnı´, tedy dS = 0. Z rovnice (5.80) vyply´va´ zˇe tı´mto deˇjem je vratny´ adiabaticky´ deˇj, tedy tzv. izentropicky´ deˇj.

5.2.4

Entropie idea´lnı´ho plynu

Vyjdeme z I. termodynamicke´ho za´kona d¯Q = dU + d¯W

(5.56)

do neˇhozˇ dosadı´me za diferencia´l vnitrˇnı´ energie zna´my´ vy´raz plynoucı´ z I. termodynamicke´ho postula´tu a za praći plynu p dV . Podeˇlenı´m I. termodynamicke´ho za´kona teplotou dostaneme � � �� d¯Q 1 ∂U 1 ∂U dS = = dT + + P dV . (5.57) T T ∂T V T ∂V T Vzhledem k tomu, zˇe CV =

�

∂U ∂T

�

(5.58) V

a zˇe podle termodynamicke´ definice idea´lnı´ho plynu je � � ∂U ≡0 ∂V T

(5.59)

dosta´va´me s vyuzˇitı´m termicke´ stavove´ rovnice idea´lnı´ho plynu P = RnT /V dS =

CV p CV Rn dT + dV = dT + dV . T T T V

(5.60)

Integracı´ tohoto vztahu dostaneme S = cV m n ln T + Rn ln V + S0 .

(5.61)

Zby´va´ jesˇteˇ oveˇrˇit, zda je na´mi odvozena´ entropie idea´lnı´ho plynu extenzivnı´ velicˇinou, tedy zda je aditivnı´.

Gibbsu˚v paradox Vezmeˇme dva identicke´ syste´my v TDR (viz obr. 5.4) s entropiemi S1 = cV m n ln T + Rn ln V + S0 . 5 – 70

(5.62)


Michal Varady

Obra´zek 5.4: Ilustrace ke Gibbsovu paradoxu. Spojenı´m obou syste´mu˚ vznikne syste´m novy´, ktery´ vzhedem k aditivnosti entropie musı´ mı´t entropii S rovnu soucˇtu obou entropiı´, tedy S = 2S1 = 2cV m n ln T + 2Rn ln V + 2S0 .

(5.63)

Je tomu skutecˇneˇ tak? Spojeny´ syste´m ma´ dvojna´sobny´ pocˇet cˇa´stic a dvojna´sobny´ objem ve srovnańı´ s pu˚vodnı´m syste´mem. Jeho entropie tedy podle vztahu (5.61) musı´ by´t S � = 2cV m n ln T + 2Rn ln 2V + S0� .

(5.64)

a lisˇ´ı se tedy od entropie S = 2S1 o faktor S � − 2S1 = 2Rn(ln 2V − ln V ) + S0� − 2S0 = 2Rn ln 2 .

(5.65)

Aby byla entropie aditivnı´ je nutno modifikovat rovnici (5.61) takto S = cV m n ln T + Rn ln

5.2.5

V + S0 . n

(5.66)

Vztah mezi kaloricky´mi a termicky´mi stavovy´mi rovnicemi

Vyjd’eme z I. termodynamicke´ho za´kona pro vratne´ procesy, ktery´ pro jeho veˇtsˇ´ı obecnost zapı´sˇeme pomocı´ zobecneˇne´ sı´ly A a sourˇadnice a T dS = dU + A da .

(5.67)

S vyuzˇitı´m II. postula´tu termodynamiky vyja´drˇ´ıme diferencia´l vnitrˇnı´ energie a dosadı´me do rovnice pro diferencia´l entropie � � �� 1 ∂U 1 ∂U dS = dT + + A da . (5.68) T ∂T a T ∂a T Protozˇe dS je u´plny´m diferencia´lem (entropie je stavovou funkcı´), musı´ podle podmıńky nutne´ a postacˇujıćı´ pro u´plny´ diferencia´l platit � � � � � �� ∂ 1 ∂U ∂ 1 ∂U = +A . (5.69) ∂a T ∂T a ∂T T ∂a T 5 – 71


Michal Varady

Provedeme-li derivace na obou stranaćh rovnice dostaneme na leve´ straneˇ rovnice � � � � ∂ 1 ∂U 1 ∂2U = , ∂a T ∂T a T ∂a∂T

(5.70)

a na prave´ straneˇ rovnice � �� 2 � � ∂ 1 ∂U 1 ∂U 1 ∂ U ∂A +A =− 2 +A + + . ∂T T ∂a T T ∂a T T ∂T ∂a ∂T

(5.71)

Porovnańı´m obou vy´sledku˚, s vyuzˇitı´m pravidla o za´meˇnnosti porˇadı´ derivovańı´ smı´sˇenyćh derivacı´ II. rˇa´du dostaneme vy´sledny´ vztah, ktery´ se pro svou mimorˇa´dnou du˚lezˇitost neˇkdy oznacˇuje jako rovnice 90% termodynamiky5 � � � � ∂U ∂A =T −A. (5.72) ∂a T ∂T a Tato rovnice hraje v termodynamice klıćˇovou roli, protozˇe umozˇnˇuje z termickyćh stavovyćh rovnic syste´mu˚ odvodit rovnice kaloricke´ a zjednodusˇit tak rˇadu termodynamickyćh vztahu˚, pro jejichzˇ pouzˇitı´ bychom jinak potrˇebovali zna´t jak termickou tak i kalorickou stavovou rovnici dane´ho syste´mu.

Neˇktere´ prˇ´ıklady pouzˇitı´ rovnice 90% termodynamiky 1. Odvozenı´ kaloricke´ stavove´ rovnice z termicke´: Podle II. postula´tu termodynamiky platı´ (5.73)

U = U (a, T ) , a tedy dU =

�

∂U ∂T

�

dT + a

�

∂U ∂a

�

da = Ca dT + T

�

∂U ∂a

�

da .

(5.74)

T

Dosadı´me-li do druhe´ho cˇlenu te´to rovnice rovnici 90% termodynamiky obdrzˇ´ıme prostou integracı´ hledanou kalorickou stavovou rovnici syste´mu U=

�

Ca dT +

� �

∂U ∂a

�

da = T

�

Ca dT +

� � � � � ∂A T − A da + U0 , ∂T a

(5.75)

kde U0 je konstanta. Vidı´me tedy, zˇe pro odvozenı´ kaloricke´ stavove´ rovnice syste´mu stacˇ´ı zna´t pouze termickou stavovou rovnici syste´mu. 2. Vy´pocˇet CA − Ca pouze z termicke´ stavove´ rovnice: V cˇlańku jsme odvodili vztah pro CA − Ca , ktery´ lze opeˇt s vyuzˇitı´m rovnice 90% termodynamiky snadno upravit tak, zˇe k urceˇnı´ rozdı´lu tepenyćh kapacit konkre´tnı´ho syste´mu stacˇ´ı opeˇt zna´t pouze termickou stavovou rovnici dane´ho syste´mu: CA − Ca = 5

��

∂U ∂a

�

+A T

��

∂a ∂T

�

=T A

�

∂A ∂T

� � a

∂a ∂T

�

. A

Toto neforma´lnı´ pojmenovańı´ odvozene´ho vztahu souvisı´ s jeho fundamenta´lnı´ rolı´ v termodynamice.

5 – 72

(5.76)

Matematicke´ formulace II. termodynamicke´ho za´kona – shrnutı´

Michal Varady

3. Vy´pocˇet entropie syste´mu pouze z termicke´ stavove´ rovnice: Prˇi vy´pocˇtu entropie syste´mu vyjdeme ze spojene´ho vztahu pro I. a II. termodynamicky´ za´kon kam opeˇt dosadı´me rovnici 90% termodynamiky � � �� 1 ∂U 1 ∂U Ca ∂A dS = dT + + A da = dT + da . (5.77) T ∂T a T ∂a T T ∂T a 4. Vztah pro (∂Ca /∂a)T : � � � � � � � � � 2 � ∂Ca ∂ ∂U ∂ ∂A ∂ A = = T −A =T , ∂a T ∂T ∂a T ∂T ∂T a ∂T 2 a T takzˇe

5.3

�

∂Ca ∂a

�

=T T

�

∂2A ∂T 2

�

.

(5.78)

(5.79)

a


Vzhledem k du˚lezˇitosti a na´rocˇnosti probı´rane´ho te´matu uvedeme i za cenu opakovańı´ jesˇte jednou matematicke´ formulace II. termodynamicke´ho za´kona pro vratne´ deˇje a noveˇ odvodı´me a uvedeme neˇkolik ekvivalentnıćh matematickyćh formulacı´ II. termodynamicke´ho za´kona pro nevratne´ deˇje.

5.3.1

II. termodynamicky´ za´kon pro rovnova´zˇne´ deˇje

II. termodynamicky´ za´kon pro vratneńe´ deˇje lze vyja´drˇit vztahem dS ≡ (vr)

d¯Q , T

(5.80)

ktery´ vyjadrˇuje, zˇe entropie prˇi vratnyćh deˇjıćh je stavovou funkcı´ syste´mu. Ekvivalentnı´m vztahem je d¯Q(vr) = T dS .

(5.81)

Dosadı´me-li tuto rovnici pro teplo do I. termodynamicke´ho za´kona dostaneme rovnici, ktera´ spojuje I. a II. termodynamicky´ za´kon tzv. za´kladnı´ rovnici termodynamiky pro vratne´ (kvazistaticke´ deˇje) � T dS = dU + Ai dai . (5.82) i

Z rovnice (5.80) vyply´va´, zˇe vezmeme–li libovolny´ vratny´ kruhovy´ deˇj po ukoncˇenı´ cele´ho cyklu je zmeˇna entropie (stejneˇ jako zmeˇna vnitrˇnı´ energie) syste´mu nulova´. Proto krˇivkovy´ integra´l po uzavrˇene´ krˇivce odpovı´dajıćı´ libovolne´mu vratne´mu deˇji je nulovy´, tedy � d¯Q (vr) =0. (5.83) T 5 – 73

Michal Varady


Obra´zek 5.5: Ilustrace k odvozenı´ II. termodynamicke´ho za´kona pro nevratne´ deˇje. Tento vztah se nazy´va´ Clausiova rovnost, take´ I. Clausiova veˇta a cˇasto se uva´dı´ jako matematicke´ vyja´drˇenı´ II. termodynamicke´ho za´kona pro vratne´ deˇje. Z veˇty o krˇivkove´m integra´lu II. druhu (cˇlańek 2.4) vsˇak vı´me, zˇe vztahy (5.80), (5.81) a (5.83) jsou ekvivalentnı´ a lze je tedy vsˇechny povazˇovat za matematicke´ vyja´drˇenı´ II. termodynamicke´ho za´kona pro rovnova´zˇne´ deˇje.

5.3.2

II. termodynamicky´ za´kon pro nerovnova´zˇne´ deˇje

Nynı´ odvodı´me II. termodynamicky´ za´kon pro nevratne´ deˇje. Vezmeme neˇjaky´ termodynamicky´ syste´m v termodynamicke´ rovnova´ze a provedeme s nı´m na´sledujıćı´ dvojici deˇju˚. Nejprve necha´me syste´m prˇejı´t nevratneˇ za stavu (1) do neˇjake´ho infinitezima´lneˇ blı´zke´ho stavu (2) a pak s tı´mte´zˇ syste´mem prˇejdeme po neˇjake´ vratne´ cesteˇ opeˇt ze stavu stavu (1) do stavu (2) (viz obr. 5.5). Prˇedpokla´dejme, zˇe prˇi obou deˇjıćh syste´m prˇijme kladne´ teplo a vykona´ kladnou mechanickou praći. Za´rovenˇ prˇi obou deˇjıćh musı´ by´t splneˇn za´kon zachovańı´ energie. Pro prvnı´ nevratny´ deˇj ma´me d¯Qnv = dU + d¯Wnv

(5.84)

d¯Q = dU + d¯W .

(5.85)

a pro druhy´ vratny´ deˇj Protozˇe zmeˇna vnitrˇnı´ energie je v obou prˇ´ıpadech stejna´ (jde o stavovou funkci za´viskou pouze na stavech (1) a (2)), odecˇtenı´m obou rovnic dostaneme d¯Qnv − d¯Q = d¯Wnv − d¯W .

(5.86)

Tato rovnice popisuje kruhovy´ deˇj s prvnı´ nevratnou veˇtvı´ ze stavu 1 → 2, kdy ve shodeˇ s prˇedesˇly´m textem syste´m prˇijı´ma´ kladne´ nevratne´ teplo a kona´ kladnou nevratnou mechanickou praći. Kruhovy´ deˇj se ukoncˇ´ı vratny´m deˇjem, kdy se syste´m vracı´ ze stavu 2 → 1 a prˇeda´ prˇitom do okolı´ vratne´ teplo a vratnou praći. Nynı´ budeme zkoumat, jake´ ma´ tato rovnice znameńko, tedy zda je rovna nule, je kladna´ nebo za´porna´. 1. Prˇedpokla´dejme nejprve, zˇe vztah (5.86) je roven nule, tedy d¯Wnv − d¯W = 0. Pak ovsˇem take´ d¯Qnv − d¯Q = 0. To by vsˇak znamenalo, zˇe nevratny´ proces 1 → 2 lze obra´tit a projı´t jej zpeˇt 5 – 74


Michal Varady

vratnou cestou bez jakyćhkoli zmeˇn na okolnıćh teˇleˇsech, tedy na zpa´tecˇnı´ cesteˇ by syste´m vra´til do okolı´ teplo −d¯Q = −d¯Qnv a vykonal praći na okolı´ −d¯W = − dWnv .

2. Kdyby byl vztah (5.86) veˇtsˇ´ı nezˇ nula znamenalo by to, zˇe cˇa´st z rozdı´lu pracı´ d¯W � = d¯Wnv − d¯W > 0 by beˇhem cyklu byla vykonańa pouze na u´kor cˇa´sti kladne´ho rozdı´lu tepel d¯Q� = d¯Qnv − d¯Q > 0 cozˇ je ve sporu s II. termodynamicky´m za´konem, tedy syste´m by prˇijal kladne´ teplo a vykonal ekvivalentnı´ praći bez jakyćhkoli zmeˇn na okolnıćh teˇlesech. 3. Doka´zali jsme tedy, zˇe vztah (5.86) musı´ by´t mensˇ´ı nezˇ nula, tedy platı´ d¯Qnv − d¯Q = d¯Wnv − d¯W < 0 .

(5.87)

Z vy´sˇe uvedene´ho rozboru vyply´vajı´ du˚lezˇite´ relace pro tepla a praće prˇi vratnyćh a nevratnyćh deˇjıćh mezi dveˇma pevneˇ dany´mi stavy δQ > δQnv ,

(5.88)

δQ > δQnv .

(5.89)

II. termodynamicky´ za´kon pro nevratne´ deˇje lze tedy vyja´drˇit nerovnicı´ T dS > δQnv ,

(5.90)

kde na leve´ straneˇ vystupuje teplo, ktere´ by si syste´m vymeˇnil prˇi prˇechodu mezi dveˇma pevneˇ dany´mi stavy s okolı´m v prˇ´ıpadeˇ, zˇe by tepelna´ vy´meˇna probı´hala kvazistaticky. Na prave´ straneˇ je teplo, ktere´ by si syste´m vymeˇnil s okolı´m, kdyby mezi mezi obeˇma vy´sˇe zmıńeˇmny´mi stavy prˇesˇel po libovolne´ nevratne´ cesteˇ. Spojenı´m I. (dosazenı´m ZZE za nevratne´ teplo) a II. termodynamicke´ho za´kona dostaneme za´kladnı´ rovnici termodynamiky pro nevratne´ procesy � T dS > dU + Ai dai . (5.91) i

Ze vztahu (5.90) okamzˇiteˇ dosta´va´me nerovnici zmeˇnu entropie syste´mu prˇi libovolne´m nevratne´m deˇji dS >

d¯Qnv , T

(5.92)

tedy pro entropii po integraci ∆S = S2 − S1 >

�(2)

d¯Qnv . T

(5.93)

(1)

Tento vztah ma´ ocˇividny´ du˚sledek. Uskutecˇnı´me-li se syste´mem kruhovy´ deˇj, je zmeˇna entropie po uzavrˇenı´ cyklu ∆S = 0 (jde o stavovou velicˇinu srovnej s vnitrˇnı´ energiı´). Dosta´va´me tak tzv. Clausiovu nerovnost, neboli II. Clausiovu veˇtu � d¯Q (nv) <0, (5.94) T

ktera´ se rovneˇzˇ cˇasto uva´dı´ jako matematicke´ vyja´drˇenı´ II. termodynamicke´ho za´kona pro nevratne´ (nerovnova´zˇne´) deˇje. Lze tedy shrnout, zˇe za matematicke´ vyja´drˇenı´ II. termodynmicke´ho za´kona mu˚zˇeme povazˇovat ktery´koli ze vztahu˚ (5.90), (5.92) a (5.93). Opeˇt platı´, zˇe vsˇechny tyto vztahy jsou podle veˇty o krˇivkove´m integra´lu II. druhu (cˇlańek 2.4) zcela ekvivalentnı´. 5 – 75


Michal Varady

5.3.3

Princip ru˚stu entropie

Rovnice (5.93) ma´ jesˇteˇ jeden za´sadnı´ du˚sledek. Pouzˇijeme-li ji pro izolovany´ syste´m, kdy si syste´m nemu˚zˇe vymeˇnˇovat teplo s okolı´m, takzˇe d¯Qnv (stacˇ´ı adiabaticka´ izolace) dostaneme dS > 0 ,

S2 − S1 > 0 .

(5.95)

Vezmeme-li v u´vahu jesˇteˇ vratne´ deˇje je nutno modifikovat relacˇnı´ znameńko > na ≥ a dostaneme takzvany´ princip ru˚stu entropie: V izolovanyćh soustavaćh entropie nikdy neklesa´, tedy ∆S = S2 − S1 ≥ 0 .

(5.96)

Probı´hajı´-li tedy v izolovane´ soustaveˇ libovolne´, ale vratne´ deˇje, celkova´ entropie soustavy zu˚sta´va´ konstantnı´, probı´ha´-li tam alesponˇ jeden nevratny´ deˇj, vy´sledna´ entropie soustavy s cˇasem nevyhnutelneˇ roste. Tento vy´rok je dalsˇ´ım vyja´drˇenı´m II. termodynamicke´ho za´kona a ma´ hluboky´ fyzika´lnı´ a filozoficky´ smysl protozˇe urcˇuje smeˇr plynutı´ cˇasu, takzvanou sˇipku cˇasu. Princip ru˚stu entropie vyjadrˇuje II. termodynamicky´ za´kon jak pro vratne´ tak i pro nevratne´ deˇje. Spolu s nı´m je mozˇno vyja´drˇit II. termodynamicky´ za´kon zcela obecneˇ jak pro vratne´ tak i nevratne´ deˇje teˇmito ekvivalentnı´mi vztahy T dS ≥ δQ , (5.97) ∆S = S2 − S1 ≥ �

�(2)

d¯Q , T

(5.98)

(1)

d¯Q ≤0, T

(5.99)

a spojenı´ I. a druhe´ho termodynamicke´ho za´kona T dS > dU +

�

Ai dai .

(5.100)

i

5.4 5.4.1

Prˇemeˇna tepla v mechanickou praći Kruhove´ deˇje

Pro konverzi tepla v praći hrajı´ klıćˇovou roli kruhove´ deˇje. Kruhove´ deˇje jsou deˇje, kdy se syste´m po ukoncˇenı´ jednoho cyklu vra´tı´ do pu˚vodnı´ho stavu. V cˇlańku 4.1 jsme uka´zali, zˇe pro praći vykonanou po 5 – 76

Prˇemeˇna tepla v mechanickou praći

Michal Varady

ukoncˇenı´ jednoho cele´ho cyklu kruhove´ho deˇje dostaneme integracı´ I. termodynamicke´ho za´kona prˇes jeden uzavrˇeny´ cyklus � � � d¯Q = dU + d¯W , (5.101) cozˇ vzhledem ke skutecˇnosti, zˇe U je stavova´ funkce a tedy � dU = 0 , da´va´

Wc =

�

d¯W =

�

(5.102) d¯Q ,

(5.103)

kde Wc je celkova´ praće vykonana´ po ukoncˇenı´ jednoho cyklu kruhove´ho deˇje. Integra´l na prave´ straneˇ vztahu prˇedstavuje celkove´ teplo, prˇijate´ syste´mem beˇhem jednoho cyklu, prˇicˇemzˇ v neˇkteryćh cˇa´stech cyklu syste´m prˇijı´ma´ od okolı´ kladne´ teplo a v jinyćh odevzda´va´ do okolı´ teplo se za´porny´m znameńkem. Oznacˇ´ıme-li nynı´ Q1 jako celkove´ prˇijate´ teplo beˇhem cyklu a Q2 celkove´ odevzdane´ teplo (dle znameńkove´ konvence za´porne´) beˇhem cyklu, dostaneme pro vy´sˇe uvedenou praći jednoduchy´ vztah W = Q1 + Q2 = Q1 − |Q2 | .

(5.104)

Efektivitu prˇemeˇny tepla v praći meˇrˇ´ıme ućˇinnostı´ kruhove´ho deˇje, ktera´ je definovańa η=

W Q1 − |Q2 | |Q2 | = =1− , Q1 Q1 Q1

(5.105)

kde W je celkova´ praće vykonana´ beˇhem cyklu a teplo Q1 je celkove´ teplo prˇijate´ beˇhem cyklu a Q2 je celkove´ teplo odevzdane´ beˇhem cyklu.

5.4.2

Carnotu˚v cyklus

V praxi lze samozrˇejmeˇ realizovat nekonecˇneˇ mnoho ru˚znyćh kruhovyćh deˇju˚. Du˚lezˇitou ota´zkou, kterou si polozˇil v prvnı´ polovineˇ 19. stoletı´ francouzsky´ inzˇeny´r Sadi Carnot je, ktery´ z idea´lnıćh6 vratnyćh kruhovyćh deˇju˚ ma´ nejvysˇsˇ´ı ućˇinnost a jaka´ je tato ućˇinnost. Z termodynamicke´ho rozboru za´kladnıćh deˇju˚ s idea´lnı´m plynem vı´me, zˇe z hlediska prˇemeˇny tepla na praći jsou nejvy´hodneˇjsˇ´ı deˇje izotermicke´. Pro idea´lnı´ plyny dokonce platı´ W = Q. Z hlediska spotrˇeby tepla, jakozˇto energie, kterou chceme prˇemeˇnit v praći jsou to pak deˇje adiabaticke´, protozˇe se prˇi teˇchto deˇjıćh teplo nespotrˇebova´va´, tedy Q = 0. Da´le vı´me, zˇe dana´ izoterma se s danou adiabatou protıńa´ pra´veˇ v jednom bodeˇ. Chceme-li tedy z izoterem a adiabat sestavit kruhovy´ deˇj, potrˇebujeme minima´lneˇ dveˇ izotermy na ru˚znyćh teplotaćh a dveˇ ru˚zne´ adiabaty. Takovy´to cyklus se nazy´va´ Carnotu˚v. ´ cˇinnost idea´lnı´ho vratne´ho Carnotova cyklu U Carnotu˚v cyklus je tedy kruhovy´ deˇj slozˇeny´ ze dvou izoterem a dvou adiabat (viz obr. 5.6). Spocˇteˇme nynı´ ućˇinnost idea´lnı´ho vratne´ho Carnotova cyklu. Prˇi vy´pocˇtu pouzˇijeme diagram S − T v neˇmzˇ se 6

Idea´lnı´m cyklem se rozumı´ cyklus bez jakyćhkoli tepelnyćh a mechanickyćh ztra´t naprˇ´ıklad trˇenı´m.

5 – 77


Michal Varady

Obra´zek 5.6: Carnotu˚v deˇj v T-S diagramu. Carnotu˚v cyklus zobrazı´ jako obde´lnı´k. Pro prˇijate´ teplo od ohrˇ´ıvacˇe, prˇi izotermicke´m deˇji na teploteˇ T1 = konst, platı´ � � Q1 =

S1 S2 T1 dS = T1

S1 S2 dS = T1 (S2 − S1 ) ,

a stejneˇ tak pro teplo odevzdane´ chladicˇi na teploteˇ T2 = konst � � Q2 = S2 S1 T2 dS = T2 S2 S1 dS = T2 (S1 − S2 ) = −T2 (S2 − S1 ) .

(5.106)

(5.107)

Du˚lezˇity´ vztah pro ućˇinnost idea´lnı´ho vratne´ho Carnotova deˇje dostaneme dosazenı´m obou tepel do (6.5) η=

W Q1 − |Q2 | |Q2 | T2 = =1− =1− . Q1 Q1 Q1 T1

(5.108)

Carnotovy veˇty Na za´kladeˇ studia ućˇinnosti Carnotova cyklu zformuloval Carnot dveˇ veˇty ty´kajıćı´ se jeho ućˇinnosti. Prvnı´ Carnotova veˇta vystihuje skutecˇnost, zˇe vztah pro ućˇinnost vratne´ho Carnotova cyklu neza´visı´ na druhu pracovnı´ la´tky, Tuto veˇtu lze formulovat na´sledovneˇ: Ućˇinnost vratne´ho Carnotova cyklu neza´visı´ na pracovnı´ la´tce, ale pouze na teplotaćh ohrˇ´ıvacˇe a chladicˇe, mezi nimizˇ Carnotu˚v stroj pracuje. Druha´ Carnotova veˇta rˇesˇ´ı ota´zku, zda by neˇjaky´ nevratny´ Carnotu˚v stroj, ktery´ pracuje mezi stejny´mi tepelny´mi la´zneˇmi jako vratny´ nemohl by´t ućˇinneˇjsˇ´ı nezˇ vratny´ a znı´ takto: 5 – 78

Prˇ´ıklady k procvicˇenı´

Michal Varady

Ućˇinnost libovolne´ho nevratne´ho Carnotova cyklu pracujıćı´ho mezi stejny´mi teplotami jako cyklus vratny´ je vzˇdy mensˇ´ı nezˇ ućˇinnost cyklu vratne´ho. tedy platı´ ηvr > ηnv

5.5

(5.109)

Prˇ´ıklady k procvicˇenı´

1. Odvod’te kalorickou stavovou rovnici van der Waalsova plynu je-li dańa termicka´ stavova´ rovnice: � � an2 p + 2 (V − nb) = RnT . (5.110) V Rˇesˇenı´: RnT an2 − 2 V − nb V � � ∂p Rn = . ∂T V V − nb p=

a

Dosazenı´m do vztahu (5.75) obdrzˇ´ıme � � � � � � RnT RnT an2 an2 U = CV dT + − + 2 dV = CV dT + dV , V − nb V − nb V V2

(5.111) (5.112)

(5.113)

cozˇ lze da´le upravit dosazenı´m tepelne´ kapacity van der Waalsova plynu zna´me´ ze statisticke´ fyziky an2 3 U = RnT + + U0 . 2 V

(5.114)

Toto je kaloricka´ stavova´ rovnice van der Waalsova plynu. 2. Urcˇete entropii van der Waalsova plynu. Rˇesˇenı´: Vyjdeme z I. termodynamicke´ho za´kona, kde za dU dosadı´me z rovnice (5.113) a za tlak ve vy´razu pro praći van der Waalsovu rovnici. Dosta´va´me vztah � � d¯Q 1 CV 1 an2 RnT an2 dS = = [ dU + p dV ] = dT + + − 2 dV , (5.115) T T T T V2 V − nb V jehozˇ elementa´rnı´ u´pravou a integracı´ dostaneme vy´sledny´ vy´raz pro entropii van der Waalsova plynu S = CV ln T + Rn ln (V − nb) + S0 . (5.116) 3. Ze vztahu pro entropii zı´skane´ho v prˇedesˇle´m prˇ´ıkladu odvod’te rovnici adiabaty pro van der Waalsu˚v plyn. 5 – 79

Michal Varady


4. Pro van der Waalsu˚v plyn s termickou stavovou rovnicı´ � � an2 p + 2 (V − nb) = RnT , V

(5.117)

dokazˇte s pouzˇitı´m rovnice 90% termodynamiky, zˇe CV neza´visı´ na objemu, tedy ∂CV =0. ∂V

5 – 80

(5.118)

II. termodynamický zákon a entropie

Recommend Documents