Identifikácia pôvodcov znečisťovania ovzdušia v meste Ružomberok

„Identifikácia pôvodcov znečisťovania ovzdušia v meste Ružomberok“

2

Zpracovatelé studie /odborná garance Část 1 Část 2 Část 3 Část 4 Část 5 Část 6 Část 7 Závěry Příloha 1

Mgr. Jiří Bílek, Ph.D., Envitech Bohemia Mgr. Jiří Bílek, Ph.D., ENvitech Bohemia Ing. Libor Obal, TESO Ostrava Mgr. Jiří Bílek, Ph.D., Envitech Bohemia Ing. Vladimír Lollek, E-Expert Ostrava prof. Ing. Helena Raclavská, CSc., VŠB Tu Ostrava Mgr. Jiří Bílek, Ph.D., Envitech Bohemia celý tým Mgr. Jiří Bílek, Ph.D., Envitech Bohemia

3

OBSAH

ČÁST 1: REGION A JEHO ZDROJE ........................................................................................................................ 7 1.1. POPIS REGIONU ........................................................................................................................................................... 8 1.2. PODNEBÍ ....................................................................................................................................................................... 9 1.3. DEMOGRAFIE ............................................................................................................................................................. 10 1.4. POPIS ZDROJŮ ZNEČIŠŤOVÁNÍ OVZDUŠÍ ................................................................................................................ 11 1.4.1. Situace v Rožomberoku ................................................................................................................................. 13 1.4.2. Průmyslové zdroje ........................................................................................................................................... 14 1.4.3. Lokální topeniště .............................................................................................................................................. 16 1.4.4. Doprava ................................................................................................................................................................ 18 ČASŤ 2: ODBERY VZORIEK .............................................................................................................................. 21 2.1. MONITOROVANÉ LOKALITY .................................................................................................................................... 22 2.2. SYSTÉM MERANIA ..................................................................................................................................................... 24 2.3. HARMONOGRAM MERANIA ..................................................................................................................................... 25 2.4. METEOSTANICA ........................................................................................................................................................ 34 2.5. ODBER VZORIEK ....................................................................................................................................................... 35 2.6. ODOBRANÉ VZORKY ................................................................................................................................................. 36 ČÁST 3: ODBĚRY EMISÍ ....................................................................................................................................... 43 3.1. ZÁKLADNÍ CHARAKTERISTIKY MĚŘENÉHO ZDROJE ............................................................................................ 44 3.2. ZÁKLADNÍ CHARAKTERISTIKY MĚŘICÍCH MÍST (DLE ČSN ISO 10780) ....................................................... 45 3.3. MĚŘENÉ VELIČINY A METODY PROVEDENÍ, NÁVAZNOST MĚŘIDEL: ................................................................ 45 3.4. VÝSLEDKY MĚŘENÍ ................................................................................................................................................... 46 3.4.1. Výsledky měření objemového průtoku plynu, koncentrací a hmotnostních toků znečišťujících látek ...................................................................................................................................................... 47 3.4.2. Objemový průtok odpadního plynu .......................................................................................................... 49 3.5. VELIČINY, ZNAČKY, INDEXY: ................................................................................................................................... 52 ČÁST 4: IMISNÍ DATA .......................................................................................................................................... 53 4.1. IMISNÍ DATA Z AUTOMATICKÝCH STANIC ............................................................................................................. 54 4.2. GLOBÁLNÍ METEOROLOGICKÁ SITUACE ................................................................................................................ 56 4.3. PRŮMĚRNÉ HODNOTY NAMĚŘENÉ NA ODBĚROVÝCH MÍSTECH (PM10 V ΜG/M3) .................................... 59 4.4. METEOROLOGICKÉ PARAMETRY (TEPLOTA A VÍTR) .......................................................................................... 62 ČÁST 5: ANALYTICKÁ ČÁST ............................................................................................................................... 64 5.1. METODIKA STANOVENÍ ........................................................................................................................................... 65 5.1.1. Metodika stanovení EC/OC .......................................................................................................................... 65 5.1.2. Identifikace chemického složení ostatních anorganických částic metodou SEM s energiovou disperzí (EDAX). ................................................................................................................................ 66 5.1.3. Pyrolýzní plynová chromatografie s hmotnostně spektrometrickou detekcí (Py-GC/MS). .............................................................................................................................................................................................. 66 5.2. VÝSLEDKY .................................................................................................................................................................. 67 5.2.1 Organický uhlík a elementární uhlík ........................................................................................................ 67 5.2.2 Sekundární anorganické aerosoly ............................................................................................................. 75 5.2.3 Analýza vodorozpustné frakce v emisích – MONDI ........................................................................... 80 5.2.4 Zhodnocení vodorozpustné frakce ............................................................................................................ 82 5.3. PŮVOD ORGANICKÝCH LÁTEK IDENTIFIKOVANÝCH V IMISÍCH RUŽOMBEROK .............................................. 83 5.3.1 Markery pro biogenní (přírodní) hmotu ................................................................................................ 83 5.3.2 Aromatické těkavé uhlovodíky – skupina BTEX (benzen, toluen, xyleny, ethylbenzen) .... 84 5.3.3. Alifatické uhlovodíky ...................................................................................................................................... 84 5.3.4. Alkanaly (aldehydy) a ketony (alkanony) ............................................................................................. 85 5.3.5. Karboxylové kyseliny – alkanové kyseliny ............................................................................................. 85 5.3.6. Alkanoly (alkoholy) ......................................................................................................................................... 85

4

5.3.7. Geochemické markery (molekulární fosilíe, biomarkery) ............................................................. 85 5.3.8. Polycyklické aromatické uhlovodíky (PAU) ......................................................................................... 87 5.3.9. Fenoly, fenolické látky .................................................................................................................................... 88 5.3.10. Anhydrosacharidy ......................................................................................................................................... 88 5.3.11. Markery pro spalování plastů, těkání plastů ................................................................................... 88 5.3.12. Markery pro emise z přípravy a úpravy potravin ........................................................................... 88 5.3.13. Estery vosků ..................................................................................................................................................... 89 5.4. ZHODNOCENÍ EMISNÍCH ZDROJŮ NA JEDNOTLIVÝCH LOKALITÁCH ............................................................... 110 5.5. ZÁVĚR ANALYTICKÉ ČÁSTI ................................................................................................................................... 113 5.6. CHARAKTERISTIKA ANORGANICKÝCH ČÁSTIC V PM10 ................................................................................... 115 5.7. LITERATURA ........................................................................................................................................................... 116

ČÁST 6: MAPOVÉ KOMPOZICE A ZPĚTNÉ TRAJEKTORIE ..................................................................... 118 6.1. HYSPLIT .................................................................................................................................................................. 119 ZPĚTNÉ TRAJEKTORIE ŠÍŘENÍ PRO DÁLKOVÝ PŘENOS ....................................................................... 119 MODEL HYSPLIT ................................................................................................................................................ 119 TRAJEKTORIE KONSTRUOVANÉ Z LOKÁLNÍCH METEOROLOGICKÝCH DAT ................................. 120 6.2. VĚTRNÉ RŮŽICE ..................................................................................................................................................... 145 6.3. MAPOVÉ KOMPOZICE ............................................................................................................................................ 147 PROSTOROVÁ DISTRIBUCE VYBRANÝCH LÁTEK NA ÚZEMÍ MĚSTA RUŽOMBEROK .................. 147 ČÁST 7: DOTAZNÍKOVÉ ŠETŘENÍ ................................................................................................................. 155 7.1. RESPONDENTI ........................................................................................................................................................ 156 7.2. DOTAZNÍK ............................................................................................................................................................... 158 7.3. ZÁVER ŠETRENIA ................................................................................................................................................... 171 ČÁST 8: ZÁVĚRY A DOPORUČENÍ ................................................................................................................. 173 ČÁST 9: PŘÍLOHA 1. ANALÝZY - MIKROSONDA ....................................................................................... 174 ČÁST 10: PŘÍLOHA 1: ZDRAVOTNÍ VÝZNAM VYBRANÝCH LÁTEK .................................................... 256 9.1. SUSPENDOVANÉ ČÁSTICE PM10 ........................................................................................................................ 257 9.2. OXIDY DUSÍKU ........................................................................................................................................................ 258 9.3. TĚŽKÉ KOVY ........................................................................................................................................................... 259 9.4. BENZO(A)PYREN ................................................................................................................................................... 260 11 .POUŽITÉ ZKRATKY .................................................................................................................................... 262

5

6

ČÁST 1: REGION A JEHO ZDROJE

7

1.1. Popis regionu Okres Ružomberok je součástí Žilinského kraje (viz. schématická mapka) a město Ružomberok leží prakticky uprostřed okresu.

Poloha okresu je pomocí souřadnic vymezena souřadnicemi sever - 49°10´, západ 19°04´, jih 48°46´, východ19°27´. Rozloha okresu je 647 km2. Území okresu je hornaté (od 438 m až do 1753 m)a uprostřed přechází do Liptovské kotliny. Pohoří vytvářejí přirozenou hradbu a oddělují Liptov od regionů Oravy, Turce a Horehroní. Na jihu jsou nízké Tatry, na západě Velká Fatra a na severu Chočské vrhy.

8

1.2. Podnebí Vzhledem k poloze výškové členitosti je podnebí regionu velmi různorodé. Nejteplejší je Liptovská kotlina v okolí řeky Váh. Nestudenější jsou vrcholové části území. Jednotlivé roky se liší zejména počtem studených dní (mrazivých a ledových) a minimální teplotou. Průměrná teplota je dlouhodobě kolem 80C. Vrcholové části mají průměrnou teplotu, resp. 20C. Průměrné množství srážek je dlouhodobě mezi 700-800 mm. Průměrný počet dní se srážkami se v údolí Váhu pohybuje kolem 110. Sněhová pokrývka v Liptovské kotlině trvá přibližně 130 dní. Poměrně typické jsou v Liptovské kotlině teplotní inverze a s nimi související mlhy, zejména v přechodném období a topné sezóně.

7

10

8

8

8

8

8

9

8

8

9

8

25

34

23

40

23

28

40

40

23

34

51

22

37

-17

-20

-20

-18

-23

-19

-22

-23

-12

-18

-18

-14

-24

2010

ledové dny minimální teplota

8

2009

1997 1998 2000 2001 2002 2004 2005 2006 2007 2009 2010 2011 2012

2007

průměrná teplota

Tab.: statistický přehled teplot (ŠÚ SR, www.slovak.statistics.sk) 15

teplota 0C

10

2012

2011

2006

2005

2004

2002

2001

2000

-5

1998

0

1997

5

-10 -15 -20 -25

minimální teplota

průměrná teplota

-30

Graf: vývoj teplot, trend od roku 1997, (ŠÚ SR, www.slovak.statistics.sk) Teplota je klíčový parametr pro lokální topeniště. Studené a dlouhé zimy vedou k intenzivnějšímu lokálnímu vytápění. V grafu je vidět velký rozdíl v zimě 2011 a 2012. Zima 2012 byla studenější a dá se předpokládat více emisí z lokálního vytápění. Pro imisní situaci jsou důležité rozptylové podmínky, kdy nejhorší je nízké proudění větru do 0,5m/ sec. Proudění větru ovlivňuje tvar krajiny a vývoj počasí v globálním měřítku. Nejčastější prouděni v Liptovské kotlině je západní.

9

1.3. Demografie Podle „Statistického lexikonu obcí SR 2011“ žije v okrese Ružomberok přes 58000 obyvatel, z toho 28400 přímo ve městě Ružomberok. Kromě okresního města je v okrese ještě dalších 24 obcí. Většina obyvatel žije v Liptovské kotlině. V okrese mají mírnou převahu ženy (51,7%) V okrese je celkem 18600 bytů a 10700 rodinných domů. Přímo ve městě pak 10100 bytů a 3050 rodinných domů.

10

SR okresy

Obr. 4.3 Merné územné emisie – 2013

emné emisie 2 1.4. Popis zdrojů znečišťování ovzduší ok.km ] O2 NOx CO Okres Ružomberok patří mezi okresy s nejvyšší měrnou emisí na Slovensku. Vzhledem 64 7,85 2,21 k tomu, že neexistují podrobné statistiky na malé území a odhady by mohly být zatížené 17 1,59 1,77 velkou chybou, následuje srovnání zdrojů znečišťování ovzduší v širším kontextu. 06 0,22 0,51 04 0,35 0,46 05 0,26 0,53 44 0,54 0,68 06 0,71 0,80 08 0,35 0,86 06 0,24 1,00 06 0,27 0,83 22 0,62 0,56 05 0,17 0,70 10 2,56 6,59 12 0,38 1,77 05 0,24 0,78 09 0,42 1,26 13 0,48 2,03 Obr.: měrné emise TZL 2013, www.air.sk - NEIS 42 3,76 1,81 19 1,25 1,91 emise TZL (t) 14 1,47 4,46 typ činnosti 27483,3 04 0,20 0,54 Vykurovanie domácnosti 4846,4 08 0,31 1,18 Odvetvia hospodárstva spolu 2218,3 08 0,35 1,50 Priemyselná výroba 1350,3 06 0,24 0,71 Doprava a skladovanie 722,0 04 2,19 0,79 Dodávka elektriny, plynu, pary a studeného vzduchu Veľkoobchod a maloobchod; oprava motorových vozidiel a 04 0,46 0,52 377,6 05 0,21 0,86 motocyklov 251,4 14 0,42 1,95 Doprava 46,4 30 0,44 2,26 Poľnohospodárstvo, lesníctvo a rybolov 25,0 78 1,03 2,80 Vzdelanie 24,2 14 0,59 2,02 Ťažba a dobývanie 23,0 05 0,28 0,85 Verejná správa a obrana; povinné sociálne zabezpečenie 12,4 82 0,56 0,99 Činnosti v oblasti nehnuteľností Zdravotníctvo a sociálna pomoc 11,4 20 0,40 2,32 38 1,97 2,08 Dodávka vody; čistenie a odvod odpadových vôd; odpady a služby 10,2 odstraňovania odpadov 09 0,22 0,78 Ostatné činnosti 25,6 04 0,14 0,51 32581,0 64 1,01 3,51 Celkové emisie do ovzdušia (odvetvia+domácnosti) 16 0,51 1,01 10 0,23 1,18 Tab.: emise TZL (t) ve Slovenské republice 2013 podle činností, STATdat - Štatistický úrad 08 0,22 0,97 Slovenskej republiky 10 0,36 1,37 07 0,17 0,86 09 0,24 1,06 05 0,13 0,63 11 25 1,49 4,24 08 0,31 1,12

Nejvýznamnější škodlivou látkou v ovzduší jsou podobně jako v celé Evropě suspendované částice PM10 (PM2.5) a látky na částice vázané, zejména benzo(a)pyren. Na částice jsou vázané také těžké kovy a dioxiny. Mnoho těchto látek vykazuje vysokou odolnost proti rozkladu = perzistenci. Tyto látky se v prostředí hromadí.

7

TZL %

1

malé zdroje

14

střední zdroje

3

velké zdroje

76

silniční doprava ostatní doprava

Graf: Podíly jednotlivých typů zdrojů znečišťování ovzduší na emisích TZL, Slovensko 2013, Správa SHMÚ 2013 Množství vybraných persistentních látek (POP’s), vázaných na tuhé částice, které se uvolní do ovzduší ze všech zdrojů na Slovensku, uvádí následující tabulka. Uvedené látky mají také největší zdravotní význam. celkem SR/ rok pau benzo(a)pyren dioxiny As PM10 PM2.5

-

19219 5368 49,4 19,6 32,7 29,1

vytápění domácností/ rok 16175 4633 3,3 0,5 27,5 25,3

jednotka kg kg g t kt kt

Tab.: emise vybraných POP’s na Slovensku 2012, Správa SHMÚ 2013 Výše uvedený statistický přehled vede k několika závěrům: okres Ružomberok patří mezi oblasti s nejvyšší měrnou emisí TZL dominantním zdroje znečišťování ovzduší na Slovensku jsou lokální topeniště, které vytváří přes 75% emisí tuhých částic v rámci SR jsou lokální topeniště dominantní také pro emise PAU, resp. benzo(a)pyren těžké kovy a dioxiny pocházejí převážně z průmyslových procesů

12

1.4.1. Situace v Rožomberoku Ružomberok je součástí Žilinského samosprávného kraje, který je 4 nejvíce znečištěnou lokalitou v rámci Slovenské republiky. Absolutně nejhůře jsou na tom Košice II, které jsou zatíženy hutním průmyslem srovnatelným s Ostravou nebo Katowicemi. 600

535

500

TZL t/rok

400

94

91 Košice IV

132 Šaľa

Malacky

157 Ružomberok

98

173 Vranov nad Topľou

Košice - okolie

177 Žiar nad Hronom

Žilina

Ilava

Prievidza

0

Košice II

100

3372

200

209

279

300

Graf: emise TZL podle regionů v t/rok, rok 2014, www.air.sk - NEIS Zásadní podíl na emisích TZL z průmyslových zdrojů v Ružomberoku má MONDI SCP, další průmyslové zdroje jsou minoritní. Vykazované emise z průmyslových zdrojů (157 t/ rok) tvoří přibližně 16% všech emisí v okrese. 1200

TZL t/rok

1000 800 600

548

699,1

722

811

737,5

740,6

742

760,7

770,1

943,9

920,1

1003,1

2002

2003

2004

2005

2006

2007

2008

2009

2010

2011

2012

2013

0

941,2

200

2001

400

Graf: emise TZL ze všech zdrojů (t/rok), www.air.sk - NEIS

13

Rok 2014

Názov zdroja Kotol na biomasu

Názov prevádzkovatela Mondi scp, a.s.

TZL 14,2

SO2 132,0

2014 2014

Mondi scp, a.s. Mondi scp, a.s.

54,0 1,9

15,2 0,4

2014 2014

Regeneračný kotol č.1 Pec na vápno Paroplynové zariadenie PPZ č.1 a č.2 Regeneračný kotol č.2


1,1 66,8

0,1 3,8

2014 2014

Regeneračný kotol RK3 Výroba paliet

Mondi scp, a.s. PELCKO

7,5 3,3

15,5 0

2013 2013

Lom Ružomberok III Regeneračný kotol č.2

PK DOPRASTAV Obaly SOLO, s.r.o.

1,1 113,6

0 3,8

2014

2013

2012

2011

2010

2009

2008

2007

2006

2005

2004

2003

2002

2001

2000

1.4.2. Průmyslové zdroje Oficiální údaje o emisních stacionárních zdrojů v okrese Ružomberok jsou k dispozici v Inventarizaci emisí středních a velkých zdrojů – databáze NEIS v rámci www.air.sk. 350,0 rok TZL (t) 2014 157,1 TZL t/rok 300,0 2013 300,5 2012 230,8 250,0 2011 260,5 2010 142,1 200,0 2009 111,6 2008 97,0 150,0 2007 98,9 2006 91,1 100,0 2005 122,8 2004 207,4 50,0 2003 262,2 2002 267,3 0,0 2001 290,3 2000 238,5 Obr.: emise TZL podle regionů v t/rok (2014, NEIS – www.air.sk) Emise tuhých znečišťujících látek (TZL) byly nejnižší v roce 2006 a od té doby neustále rostou. V roce 2014 je registrovaný výrazný pokles, který je daný změnou technologie na MONDI SCP. Všechny významné zdroje podle typu emisí v Ružomberoku evidované v letech 2013 -2014 (okres) Řazení podle emisí v t/rok (pro zdroje nad 1 t TZL/rok)

14

Rok 2014

Názov zdroja Kotol na biomasu

Názov prevádzkovatela Mondi scp, a.s.

NOx 261,0

CO 65,6

VOC 1,0

2014 2014


186,2 24,2

121,9 10,8

4,6 2,3

2014 2014

Regeneračný kotol č.1 Pec na vápno Paroplynové zariadenie PPZ č.1 a č.2 Regeneračný kotol č.2


39,7 246,8

2,7 57,9

1,02 0,2

2014 2014

Regeneračný kotol RK3 Výroba paliet

Mondi scp, a.s. PELCKO

154,1 16,4

151,8 87,2

9,2 0,5

2013 2013

Lom Ružomberok III Regenerační kotoul č.2

PK DOPRASTAV Obaly SOLO, s.r.o.

0 310,9

0 97,6

0 5,8

Tab.: zdroje znečišťování ovzduší v okrese Ružomberok, všechny zdroje nad 1 t TZL/ rok, ww.air.sk – NEIS Výběrem z databáze NEIS, je zřejmé, že na území okresu se nachází v současnosti pouze 4 zdroje znečišťování ovzduší s emisemi TZL vyššími než 1 t/ rok. Největším provozovatelem je MONDI SCP, a.s. 180,0 160,0

TZL t/rok

140,0 120,0 100,0 80,0 60,0 40,0 20,0 0,0 2007

2008

2009

2010

2011

2012

2013

2014

Graf.: Trend v emisích TZL (t/rok) ze zdroje – Regenerační kotel č.1, provozovatel MONDI SCP, a.s., www.air.sk - NEIS Shrnutí Ružomberok je významné průmyslové město Slovenské republiky a průmysl představuje zásadní zdroj. Podle trendu emisí se průmyslová výroba zvyšovala, v současnosti se uplatňuje nové BAT technologie, které eliminují výrazně emise TZL. Přesto je význam průmyslu a jmenovitě MONDI SCP pro region a město jednoznačný.

15

1.4.3. Lokální topeniště Podle statistik NEIS vypouští lokální topeniště na Slovensku přibližně 28 kt TZL ročně. Tato hodnota se nemění od roku 2005. Velmi výrazně poklesla spotřeba černého a hnědého uhlí v regionu (celkem asi 70 tun ročně), což odpovídá zjištěným údajům v dotazníkovém šetření. Výrazně šla však dolů také spotřeba zemního plynu, což je spíše otázkou palivové politiky. 30000

TZL t/rok 25000

20000

15000

10000

2014

2013

2012

2011

2010

2009

2008

2007

2006

2005

2004

2003

2002

2001

0

2000

5000

Graf: trend emisí TZL (t/rok) ve Slovenské republice, www.air.sk - NEIS Podle „Statistického lexikonu obcí SR 2011“ žije v okrese Ružomberok 58000 obyvatel, z toho 28400 přímo ve městě Ružomberok. V okrese je 18600 bytů a 10700 rodinných domů, ve městě se nachází 10100 bytů a 3050 rodinných domů. Pokud použijeme k odhadu počtu kotlů výstupy ze Sčítání domů, bytů a lidí z roku 2011, dá se předpokládat, že v okrese je 3000 – 6000 domácích kotlů jako zdroje vytápění, přímo v Ružomberoku pak kolem 1500 - 2500 malých kotlů na tuhá paliva. Jedná se odhad na základě způsobu vytápění. řada domácností se vrátila k lokálnímu vytápění. Dá se také předpokládat kombinace různých paliv. Reálné chování obyvatel není možné podchytit přesně a obecně lze předpokládat, že emise z lokálního vytápění bude spíše horší než odpovídá statistikám.

16

120,0 100,0 80,0

21,5

31,3 lokální

60,0

centrální 40,0 20,0 0,0 okres

město

Graf: rozdělení bytů a domů podle typu vytápění, Sčítaní obyvatelův, domov a bytová 2011, Statistický úřad SR Jako podpora výše uvedeného slouží zejména práce Výzkumného energetického centra VŠB TU Ostrava, které se věnuje mimo jiné stanovení emisních faktorů pro různá paliva za „objektivních“ podmínek. Emisní faktory, stanovené týmem VŠB v čele s Ing. Jiřím Horákem Ph.D., je možné použít pro reálný odhad množství emitovaných TZL z jednoho rodinného domu. Emise VEC/ EEA

Na rok / RD*

Na 1 tunu

Hnědé uhlí

15,2 / 7,99

74,1 – 107,8 kg

9 - 13 kotlů

Černé uhlí

8,11 / 11,3

30,8 - 44,8 kg

22 - 32 kotlů

dřevo

1,37 / 10,7

7,3 – 12,0 kg

83 - 137 kotlů

EEA – emisní faktory používané podle EMEP/EEA VEC – emisní faktor stanovený experimentem VEC VŠB * počítáno na 150 m2 a 100 GJ - www.tzbinfo.cz Tyto emisní faktory předpokládají dodržování správných podmínek spalování a používání definovaného paliva. Emisní faktory nejsou stanoveny pro spalování odpadů a k používání starých nevhodných prohořívacích kotlů. Reálné emise mohou být vyšší při spalování mokrého dřeva, při omezeném přístupu spalovacího vzduchu, při „dušení“ ohně, při spalování odpadků, při spalování uhelných kalů – „šlamu apod. Spalování odpadů navýší emise TZL o 2000 – 10000 % oproti spalování suchého dřeva (Horák, Co nejvíce ovlivní Tvůj kouř?, tzbinfo.cz). Špatně “provozované” vytápění rodinného domu může vyrobit až 250 kg tuhých částic za sezónu.

17

-

Při provozu spalovacího zařízení záleží na: kvalitě spalovaného paliva (granulometrie uhlí, vlhkost paliva, ne odpadky), kvalitě obsluhy (nastavení regulačních a řídících prvků, velikost dávky paliva), kvalitě údržby a instalace (čištění teplosměnných ploch, čištění komínu, optimální tah, optimální výkon zařízení – nepředimenzované, popř. akumulační nádoba, maximalizace doby, během níž spalovací zařízení pracuje při jmenovitých podmínkách) Zdroj informací : http://vytapeni.tzb-info.cz/provoz-a-udrzba-vytapeni/10240-praktickezkusenosti-s-emisemi-z-malych-topenist Jaké palivo občané používají ovlivňuje řada okolností. Nejvýznamnější roli hrají ekonomické příčiny, volbu však ovlivňují i lokální zvyklosti – zejména dostupnost paliva. V Ružomberoku je velmi významně zastoupeno spalování dřeva, naopak klesá obliba uhlí. Tato situace je přesně obrácená oproti Ostravě. Shrnutí: Význam lokálních topenišť pro region je nesporný. Obyvatelé Ružomberoku nepovažují lokální topeniště za zásadní pro kvalitu ovzduší (pouze 2% tázaných). 1.4.4. Doprava Doprava se stává v rámci Evropy velkým problémem. Je příčinou vzniku fotochemického = oxidačního smogu. ́ ́ Oxidační smog byl objeven ve 40. letech v kalifornském městě Los Angeles. Bývá označován ̌ ́ ́ ́ též jako kalifornský, losangeleský, fotochemický či letní smog. Tento druh smogu má ́ silné́ oxidační, ́ agresivní, ́ dráždivé́ (na sliznice, dýchací ́ cesty, oči atd.) a toxické́ účinky. Patří k nejzávažnějším problémům znečištění ovzduší v Evropě. Koncentracím ozónu, které přesahují prahové hodnoty stanovené EU, je vystaveno asi 30% obyvatel evropských měst, přičemž v důsledku znečištění ovzduší ozónem v Evropě každý rok předčasně umírá na 20 tisíc lidí. Jde o znečištění vzduchu, které vzniká v městských oblastech vlivem působení slunečních paprsků na některé složky dopravních exhalací. Jeho součástí jsou převážně vysoké koncentrace přízemního ozónu, díky kterému může být pozorován jako namodralý opar, a směs uhlovodíků, oxidů dusíku (NOx) a uhlíku (CO, CO2). Situace je ve všech velkých městech Evropy podobná a význam dopravy stále zvolna roste. Zatímco v zimě je význam dopravy potlačen lokálními topeništi, v létě tvoří až třetinu znečištění a podílí se na řadě fotochemických procesů, které vedou k letnímu smogu.

18

Situace ve Slovenské republice emise z dieslových motorů emise z benzínových motorů emise z LPG emise z CNG abraze celkem

2001 1025 51

2005 1488 44

2010 1219 24

2011 1147 23

2012 1198 22

2013 1173 21

1 0 959 2036

1 0 1315 2849

1 0 1497 2741

1 0 1461 2632

1 0 1513 2734

1 0 1470 2665

Tab: emise TZL (t) ze silniční dopravy v SR, Správa SHMÚ 2013 Emise „pevných částic“ z dopravy včetně abraze se pohybují pod hranicí 3 kt/ rok. Jedná se o 10% emisí TZL z lokálního vytápění. Doprava nezahrnuje resuspenzi, tedy znovuzviřování prachu, které může množství suspendovaných částic navýšit o 30-60% (Lollek, Durčanská – Emise z automobilové dopravy Ostrava2012). Zlepšování situace velmi napomáhá čištění komunikaci, ale také výsadba izolační zeleně. Žilinský samosprávný kraj představuje 2000 km cest na kterých se v roce 2014 pohybovalo 321 tisíc „domácích“ vozidel. Krajem prochází 2 významné dopravní komunikace. Jedním je směr Žilina – Bratislava a druhou Žilina – Prešov. U obou se jedná o zásadní tranzitní komunikace. Dálnice je stále ve výstavbě a zprovozňuje se postupně. Její vliv není možné v současnosti určit.

19

V Ružomberoku prochází klíčová komunikace E50 centrem města a protíná komunikaci E77 (Banská Bystrica – Krakow). K vnitřní dopravě města přispívá výrazný tranzit.

Ve studii Air Progress (VŠB TU Ostrava, Žilinská universita, 2014) byl vytvořen dopravní model pro Žilinský samosprávný kraj. Podle výpočtů řešitelů činil příspěvek dopravy v celém kraji 81 tun a z toho v Ružomberoku 1,5 tuny v roce 2012. Shrnutí Ružomberok je tranzitní město pro dopravu zejména na východ Slovenské republiky. Význam dopravu poroste zejména v letním, netopném období, kdy nepracují malé zdroje – není lokální vytápění. Z hlediska vykazovaných emisí má doprava nejmenší vliv v Ružomberoku, přesto lze předpokládat zásadní vliv v okolí komunikace E50.

20

ČASŤ 2: ODBERY VZORIEK

21

2.1. Monitorované lokality označenie adresa 1 Martinček 87 2 Potočná 3, Hrboltová 3 Pri Poliklinike, Dončova 4 Sv. Anny 30 5 Pod cintorinom 10 6 Nám. A. Hlinku 21 7 Štefana Hýroša 12 8 Klačno 16 9 Liptovská Štiavnica 43 10 Holého 227 – Likavka 11 Hriadky 12 12 Nová Hrboltová Lisková – monitorovací 13 stanice 14 Štiavnička 73 15 Bystrická cesta 14 16 Karola Sidora 17 Baničné 20 18 Štrkovisko – Pod skalami 19 Areál Mondi 20 Cesta do tehelne Uvedené lokality boli vybrané po vzájomnej konzultácii so zadávateľom. Presné umiestnenie prístrojov bolo závislé na dostupnosti elektriny a bezpečného umiestnenia prístrojov. Každá lokalita mala byť podľa zadania meraná tri krát, na začiatku, uprostred týždňa a cez víkend. Vzhľadom k unikátnosti vzoriek ovzdušia, sme sa rozhodli každé miesto premerať celý týždeň, teda až 7 vzoriek.

22

23

2.2. Systém merania Systém merania bol po inštalácii 19.1.2015 upravený, s cieľom získať maximálny možný počet vzoriek pre vyhodnotenie. Preto zostával vzorkovací systém v danej lokalite celý týždeň a odoberalo sa každý deň. Z každej lokality bolo získaných 3 – 7 sád vzoriek. Imisie PM10 Imisie boli odoberané na lokalitách podľa harmonogramu viď. bod 3, vždy súbežne na 2 typy odberových médií. Odberové zariadenia vzorkovali frakciu PM10 v súlade s Európskou normou EN 12341. Prašný spad Odber prašného spadu bol inštalovaný dlhodobo na lokalitách: • Nám. A. Hlinku • Park Š. Hýroša • Automont,Černová • Nová Hrboltová • Lisková Prašný spad nemá v dnešnej dobe oporu v európskej legislatíve. Pre účely štúdie sa jedná o doplnkové stanovenie, za účelom lepšieho pochopenia imisnej situácie.

24

2.3. Harmonogram merania Miesta boli premeriavané postupne, vždy 2 - 3 lokality súčasne. Vykurovacia sezóna Meranie od 19.1. – 26.1.2015 V uvedenom termíne prebehlo meranie v lokalitách: • Nám. A. Hlinku • Areál Atomont • Nová Hrboltová

25

Meranie od 26.1. – 2.2.2015 V uvedenom termíne prebehlo meranie v lokalitách: • Martinček • Likavka • Sv. Anny

26

Meranie od 2.2. – 9.2.2015 V uvedenom termíne prebehlo meranie v lokalitách: • Sídlisko Klačno pri škole • Karola Sidora • Ulice Hriadky Meranie od 9.2. – 16.2.2015 V uvedenom termíne prebehlo meranie v lokalitách: • Liskova c.9 • Stiavnicka č.14 • Lipt. Stiavnica č.13

27

Meranie od 16.2. – 23.2.2015 V uvedenom termíne prebehlo meranie v lokalitách: • Potočná 3, Hrboltová • Baničné 20 • Pod cintorinom 10

Meranie od 23.2. – 1.3.2015 V uvedenom termíne prebehlo meranie v lokalitách: • Mondi č. 20 • Štrkovisko - Pod skalami č.8 • Š. Hýroša č.12

28

Meranie od 1.3. – 8.3.2015 V uvedenom termíne prebehlo meranie v lokalitách: • Pri Poliklinike, Dončová • Cesta do tehelne

29

Nevykurovacia sezóna Meranie od 30.6.- 6.7.2015 V uvedenom termíne prebehlo meranie v lokalitách: • Nám. A. Hlinku • Nová Hrboltová Meranie od 6.7.- 12.7.2015 V uvedenom termíne prebehlo meranie v lokalitách: • Martinček • Likavka • Sv. Anny •

30

Meranie od 13.7. – 19.7.2015 V uvedenom termíne prebehlo meranie v lokalitách: • K. Sidora č. 16 • Hriadky č. 11 • Klačno č. 8

31

Meranie od 20.7.- 26.7.2015 V uvedenom termíne prebehlo meranie v lokalitách: • Hrboltová, Potočná č.2 • Baničné č. 17 • Pod cintorínom č.5

Meranie od 27.7.- 2.8.2015 V uvedenom termíne prebehlo meranie v lokalitách: • Areál Mondi • Štrkovisko, Pod skalami • Š. Hýroša

32

Meranie od 3.8.- 9.8.2015 V uvedenom termíne prebehlo meranie v lokalitách: • Lisková č. 13 • Štiavnička č. 14 • Lipt. Štiavnica č.9

Meranie od 10.8.- 16.8.2015 V uvedenom termíne prebehlo meranie v lokalitách: • Pri Poliklinike, Dončová • Cesta do tehelne • Areál Automont

33

2.4. Meteostanica Meteostanica bola umiestnená od januára do októbra 2015 v lokalite Námestie A. Hlinku na otvorený priestor, ktorý zabezpečuje prúdenie vetra zo všetkých smerov. Stanica ukladá 10 minútové priemery smeru a rýchlosti vetra, teploty, tlaku a vlhkosti.

34

2.5. Odber vzoriek Na každom mieste boli odobraté vzorky na sklenené vlákno, kremeň a nitrocelulózu. Vzorky boli priebežne transportované do laboratórii VŠB TU Ostrava k ďaľšiemu spracovaniu. Pre odber suspendovaných častíc bolo použité odberové zariadenie LECKEL MVS6. Toto odberové čerpadlo odoberá 2,3 m3/ hod, optimálne teda 55,4 m3 za 24 hodín. Prostredníctvom kompenzácie prietoku dorovnáva čerpadlo rovnomerný prietok i v prípade silne exponovaného filtra. Vďaka tomu je odber vzorky rovnomerný a reprezentatívny po celú dobu odberu. Obr. expozícia vzoriek vo vykurovacej (pravý obr.) a nevykurovacej sezóne Filtre sú exponované viditeľne. Za 24 hodín je vrstva odobraného prašného aerosolu zreteľná.

35

2.6. Odobrané vzorky Každá odobraná vzorka bola identifikovaná sprievodkou a údaje odovzdané do laboratória. sada ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ

označenie vzorky 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42

číslo miesta názov miesta 6 Nam. A. Hlinku 12 Nová Hrboltová 15 Areál Automont 6 Nam. A. Hlinku 12 Nová Hrboltová 15 Areál Automont 6 Nam. A. Hlinku 15 Areál Automont 6 Nam. A. Hlinku 15 Areál Automont 6 Nam. A. Hlinku 12 Nová Hrboltová 6 Nám. A. Hlinku 12 Nová Hrboltová 1 Martinček 10 Likavka 1 Martinček 4 Sv. Anny 10 Likavka 1 Martinček 4 Sv. Anny 10 Likavka 1 Martinček 4 Sv. Anny 10 Likavka 1 Martinček 10 Likavka 11 Hriadky 8 Klačno 16 Karola Sidora 8 Klačno 11 Hriadky 16 Karola Sidora 8 Klačno 11 Hriadky 16 Karola Sidora 8 Klačno 11 Hriadky 16 Karola Sidora 9 Liptovská Štiavnica 13 Lisková

odobraný objem (m3) médium 55,8 SiO2 55,9 SiO2 56,2 SiO2 100,2 SiO2 75,9 SiO2 85,5 SiO2 55,3 SiO2 55,2 SiO2 59,2 SiO2 85,1 SiO2 54,7 SiO2 56,9 SiO2 52,2 SiO2 54,8 SiO2 55,6 SiO2 53,1 SiO2 55,7 SiO2 55,7 SiO2 55,8 SiO2 56,6 SiO2 54,5 SiO2 54,9 SiO2 54,3 SiO2 219,4 SiO2 55,1 SiO2 85,1 SiO2 75,9 SiO2 57,6 SiO2 78,9 SiO2 57,9 SiO2 53,7 SiO2 53,0 SiO2 54,1 SiO2 55,0 SiO2 55,1 SiO2 55,6 SiO2 78,9 SiO2 85,1 SiO2 165,7 SiO2 50,9 SiO2 51,1 SiO2

36

ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ

43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89

14 9 13 14 9 13 14 9 13 14 2 5 17 2 5 2 5 17 2 5 17 2 5 17 7 18 19 7 18 19 7 18 19 7 18 19 7 18 19 3 6 20 3 20 3 6 20

Štiavnička Liptovská Štiavnica Lisková Štiavnička Liptovská Štiavnica Lisková Štiavnička Liptovská Štiavnica Lisková Štiavnička Hrboltová Pod Cintorinom Baničné Hrboltová Pod Cintorinom Hrboltová Pod Cintorinom Baničné Hrboltová Pod Cintorinom Baničné Hrboltová Pod Cintorinom Baničné Štefana Hýroša Štrkovisko Areal mondi Štefana Hýroša Štrkovisko Areál mondi Štefana Hýroša Štrkovisko Areál mondi Štefana Hýroša Štrkovisko Areál mondi Štefana Hýroša Štrkovisko Areál mondi Pri poliklinike Nam. A. Hlinku Cesta do tehelne Pri poliklinike Cesta do tehelne Pri poliklinike Nam. A. Hlinku Cesta do tehelne

54,5 75,7 85,1 224,2 56,1 56,0 56,2 48,5 48,0 56,2 56,2 75,5 75,9 64,0 44,9 29,6 54,6 56,7 24,9 55,1 55,3 79,1 85,1 75,9 55,5 55,3 56,8 51,6 51,6 51,5 61,8 61,7 61,8 56,2 56,1 56,2 75,9 85,5 160,5 53,6 75,9 52,9 54,4 53,2 56,4 75,9 56,4

SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2

37

ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ

90 91 92 93 94 95 96 97 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 139 140 141

3 20 3 6 20 3 6 20 6 12 15 6 15 6 12 15 6 12 15 6 6 1 1 4 1 1 4 10 11 16 11 16 11 16 13 14 13 14 13 14 13 14 2 5 2 5 2

Pri poliklinike Cesta do tehelne Pri poliklinike Nam. A. Hlinku Cesta do tehelne Pri poliklinike Nam. A. Hlinku Cesta do tehelne Nám. A. Hlinku Nová Hrboltová Areál Automont Nam. A. Hlinku Areál Automont Nam. A. Hlinku Nová Hrboltová Areál Automont Nam. A. Hlinku Nová Hrboltová Areál Automont Nam. A. Hlinku Nam. A. Hlinku Martinček Martinček Sv. Anny Martinček Martinček Sv. Anny Likavka Hriadky Karola Sidora Hriadky Karola Sidora Hriadky Karola Sidora Lisková Štiavnička Lisková Štiavnička Lisková Štiavnička Lisková Štiavnička Hrboltová Pod Cintorinom Hrboltová Pod Cintorinom Hrboltová

54,5 54,4 169,0 75,9 85,0 160,6 75,9 85,1 29,7 29,6 8,7 53,7 11,2 32,0 54,8 11,5 38,0 58,8 24,7 34,6 33,5 9,6 9,6 36,2 8,8 9,3 145,5 36,5 7,5 33,2 38,5 24,6 26,9 106,3 5,2 35,2 36,3 139,3 5,2 30,4 10,0 26,5 18,5 4,8 19,4 5,6 18,4

SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 Nitro Nitro Nitro Nitro Nitro Nitro Nitro Nitro Nitro Nitro Nitro Nitro Nitro Nitro Nitro Nitro Nitro Nitro Nitro Nitro Nitro Nitro Nitro Nitro Nitro Nitro Nitro Nitro Nitro Nitro Nitro Nitro Nitro Nitro Nitro Nitro Nitro Nitro Nitro

38

ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ ZIMNÁ

142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

5 2 5 2 5 18 19 18 19 18 19 18 19 18 19 3 20 3 20 3 20 3 20 3 20 3 20

Pod Cintorinom Hrboltová Pod Cintorinom Hrboltová Pod Cintorinom Štrkovisko Areal mondi Štrkovisko Areál mondi Štrkovisko Areál mondi Štrkovisko Areal mondi Štrkovisko Areál mondi Pri poliklinike Cesta do tehelne Pri poliklinike Cesta do tehelne Pri poliklinike Cesta do tehelne Pri poliklinike Cesta do tehelne Pri poliklinike Cesta do tehelne Pri poliklinike Cesta do tehelne

9,6 15,7 6,0 43,2 22,9 2,3 35,5 1,8 30,8 10,5 29,5 2,6 22,1 7,6 53,8 33,2 8,1 29,9 8,3 56,2 7,7 34,9 8,2 102,4 33,3 106,1 100,3

Nitro Nitro Nitro Nitro Nitro Nitro Nitro Nitro Nitro Nitro Nitro Nitro Nitro Nitro Nitro Nitro Nitro Nitro Nitro Nitro Nitro Nitro Nitro Nitro Nitro Nitro Nitro

39

sada LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ

označenie vzorky 1 2 3 4 5 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 31 32 33 34 35 38 40 41 42 43 48 49 50 51 53 54 55 56 57 58 59

číslo miesta 1 1 1 1 1 1 1 1 2 2 2 2 3 3 3 3 3 3 4 4 4 4 4 5 5 5 5 5 5 5 9 6 6 7 7 7 7 8 8 8 8 8 9 6

názov miesta Martinček Martinček Martinček Martinček Martinček Martinček Martinček Martinček Hrboltová Hrboltová Hrboltová Hrboltová Pri poliklinike Pri poliklinike Pri poliklinike Pri poliklinike Pri poliklinike Pri poliklinike Sv. Anny Sv. Anny Sv. Anny Sv. Anny Sv. Anny Pod Cintorinom Pod Cintorinom Pod Cintorinom Pod Cintorinom Pod Cintorinom Pod Cintorinom Pod Cintorinom Liptovská Štiavnica Nam. A. Hlinku Nam. A. Hlinku Štefana Hýroša Štefana Hýroša Štefana Hýroša Štefana Hýroša Klačno Klačno Klačno Klačno Klačno Liptovská Štiavnica Nam. A. Hlinku

odobraný objem (m3) médium 56,9 SiO2 56,6 SiO2 55,5 SiO2 55,3 SiO2 163,1 SiO2 38,4 Nitro 38,1 Nitro 115,7 Nitro 81,3 Nitro 36,8 Nitro 42,5 Nitro 129,7 Nitro 105,7 SiO2 108,0 SiO2 169,8 SiO2 91,8 Nitro 87,3 Nitro 143,0 Nitro 53,0 SiO2 54,3 SiO2 55,0 SiO2 56,2 SiO2 55,2 SiO2 33,1 SiO2 53,9 SiO2 55,1 SiO2 53,6 SiO2 59,1 SiO2 3,0 Nitro 9,2 Nitro 44,6 SiO2 50,9 SiO2 136,9 SiO2 55,4 SiO2 55,1 SiO2 55,7 SiO2 53,2 SiO2 52,5 SiO2 54,6 SiO2 55,2 SiO2 54,0 SiO2 55,1 SiO2 55,1 SiO2 47,5 SiO2

40

LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ

60 61 62 63 64 65 66 67 68 70 71 72 73 74 75 77 79 81 85 86 87 88 89 90 92 93 94 95 96 97 98 99 101 102 103 104 105 107 108 109 113 115 116 117 119 120 121

9 9 9 9 9 9 9 9 10 10 10 11 11 11 11 11 12 12 12 13 13 13 13 13 13 13 13 1 14 14 14 14 15 15 15 15 16 16 16 16 16 17 17 17 17 18 18

Liptovská Štiavnica Liptovská Štiavnica Liptovská Štiavnica Liptovská Štiavnica Liptovská Štiavnica Liptovská Štiavnica Liptovská Štiavnica Liptovská Štiavnica Likavka Likavka Likavka Hriadky Hriadky Hriadky Hriadky Hriadky Nová Hrboltová Nová Hrboltová Nová Hrboltová Lisková Lisková Lisková Lisková Lisková Lisková Lisková Lisková Martinček Štiavnička Štiavnička Štiavnička Štiavnička Areál Automont Areál Automont Areál Automont Areál Automont Karola Sidora Karola Sidora Karola Sidora Karola Sidora Karola Sidora Baničné Baničné Baničné Baničné Štrkovisko Štrkovisko

55,2 52,2 55,2 18,5 19,5 26,7 19,2 69,9 36,8 54,4 55,2 55,2 55,2 52,2 55,2 x 42,2 55,1 55,2 58,3 56,9 52,2 170,8 46,7 45,5 43,7 134,9 37,6 55,1 47,7 53,4 55,2 85,7 50,7 48,6 50,1 52,3 53,1 53,3 52,2 38,5 55,2 53,3 55,2 55,2 55,2 54,7

SiO2 SiO2 SiO2 Nitro Nitro Nitro Nitro Nitro SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 Nitro SiO2 SiO2 Nitro SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 Nitro Nitro Nitro Nitro Nitro SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 Nitro Nitro SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 Nitro SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2

41

LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ LETNÁ

122 123 124 125 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 861

18 18 18 18 18 18 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19 20 20 20 20 20 13

Štrkovisko Štrkovisko Štrkovisko Štrkovisko Štrkovisko Štrkovisko Areal mondi Areál mondi Areál mondi Areál mondi Areál mondi Areal mondi Areál mondi Areál mondi Areal mondi Areál mondi Cesta do tehelne Cesta do tehelne Cesta do tehelne Cesta do tehelne Cesta do tehelne Lisková

55,2 53,3 53,2 32,2 25,6 45,8 55,2 54,8 56,3 56,9 149,4 42,2 48,4 43,9 41,2 116,3 52,1 53,0 52,2 51,1 49,8 55,2

SiO2 SiO2 SiO2 Nitro Nitro Nitro SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 Nitro Nitro Nitro Nitro Nitro Nitro Nitro Nitro Nitro Nitro SiO2

42

ČÁST 3: ODBĚRY EMISÍ

TECHNICKÁ ZPRÁVA o měření číslo: M/4189/2015

43

3.1. Základní charakteristiky měřeného zdroje Mondi SCP, a.s. Ružomberok byl zvolen s ohledem na význam toho zdroje pro region. V rámci měření byly provedeny odběry pro následné stanovení koncentrací vybraných látek v tuhých ZL a v jednotlivých frakcích PM2,5 a PM10. Odběry tuhých ZL byly prováděny standardní gravimetrickou aparaturou, vzorky pro stanovení PM frakcí odběrovou aparaturou IZOMAT s impaktorem.

44

3.2. Základní charakteristiky měřicích míst (dle ČSN ISO 10780)

Označení měřicího místa Umístění měřicího místa Poloha potrubí Rozměry měřicího místa Počet vzorkovacích přímek Počet vzorkovacích bodů

Regenerační kotel RK2 za EO vodorovná 2,0 x 2,7 4 16

Regenerační kotel RK3 za EO vodorovná 2,5 x 3,6 4 16

Kotel na biomasu za EO svislá Ø 2,6 2 12

m - -


m - -


m - -

3.3. Měřené veličiny a metody provedení, návaznost měřidel: Měřené veličiny Měřená veličina Metoda Stanovení hmotnostní koncentrace tuhých SOP II vyjma kap. 5 a 6 znečišťujících látek gravimetricky (ČSN EN 13284-1) Stanovení rychlosti proudění, objemového průtoku SOP 20 plynu - (Průtok Q) (ČSN ISO 10780) Stanovení obsahu vodní páry v potrubí kondenzační SOP 20 metodou a kapacitním čidlem (H2O) (ČSN EN 14790) Stanovení hmotnostní koncentrace frakce ČSN EN ISO 23210 PM10/PM2,5 v odpadním plynu Použitá měřidla – diskontinuální měření Obor měření Název měřidla Evidenční číslo Rychlost plynu Prandtlova sonda 119 Diferenční tlakoměr 169 Tlak plynu Tlakoměr (absolutní tlak) 72 Teploměr + termočlánek „K“ 98 + 140, 137 Teplota plynu Odporový teploměr Pt 100 168 Vlhkost plynu Kapacitní čidlo 168 Objem plynu Membránový plynoměr 181

45

3.4. Výsledky měření Způsob vyhodnocení Všechny výpočty byly prováděny s nezaokrouhlenými čísly. Zaokrouhlování hodnot v tabulkách bylo provedeno podle statistických pravidel. Koncentrace označené „ < “ jsou koncentrace nižší než nejistota stanovení užité metody. Hodnoty měrných výrobních emisí jednotlivých sledovaných znečišťujících látek mohou být použity pro výpočet celkové roční emise znečišťujících látek z měřeného zdroje a pro výpočet výše poplatku za znečišťování ovzduší měřeným zdrojem. V případě, že nebyla jednoznačně stanovena koncentrace resp. hmotnostní tok znečišťující látky nebo hodnota výrobního parametru, nebylo možné objektivně vyjádřit měrnou výrobní emisi. Uváděné nejistoty měření jsou rozšířené nejistoty dané součinem standardní nejistoty měření a koeficientu rozšíření k=2, což pro normální rozdělení odpovídá pravděpodobnosti pokrytí asi 95%. Standardní nejistota byla určena v souladu s dokumentem EA 4/02. Podrobné vyhodnocení měření je uvedeno v přílohách. Parametry a provoz zdroje znečišťování Technologie byly provozovány ve standardním režimu dle potřeb provozovatele. Vzhledem k tomu, že se jednalo pouze o stanovení koncentrace látek pro účely dalšího vyhodnocení v rámci projektu, nebyly sledovány žádné parametry měřených zařízení. Měření bylo provedeno: 4.8.2015 – Regenerační kotel RK2 5.8.2015 – Regenerační kotel RK3 6.8.2015 – Kotel na biomasu

46

3.4.1. Výsledky měření objemového průtoku plynu, koncentrací a hmotnostních toků znečišťujících látek

Zdroj Datum odběru

Mondi SCP, a.s., Ružomberok 4.8.2015

Objemový průtok plynu Qn

163000 m3.h-1

číslo filtru

Typ vzorku

Čas odběru

Q20

> PM10

Q21

PM10

Q32

PM2,5

číslo filtru

Typ vzorku

710

> PM10

711

PM10

219

PM2,5

číslo filtru

Typ vzorku

Čas odběru

Q30

TZL

16:00 - 17:00

číslo filtru

Typ vzorku

Čas odběru

3818

TZL

17:05 - 18:05

odebrané množství V n (m3)

11:40 - 13:40

Čas odběru

Teplota plynu oC (Ts)

199

navážka (mg)

Koncentrace cn (µg.m-3)

Hmotnostní tok

3,2

1067

0,174

0,0

0

0,000

17,7

5904

0,962

navážka (mg)


Hmotnostní tok

5,7

1783

0,291

0,8

250

0,041

18,8

5882

0,959

navážka (mg)

Koncentrace

Hmotnostní tok

cn (mg.m-3) 11,5

M (kg.h-1) 1,868

Koncentrace

Hmotnostní tok

cn (mg.m-3) 11,4

M (kg.h-1) 1,851

2,998

odebrané množství V n (m3)

13:53 - 15:53

Regenerační kotel RK2

Zařízení

3,196

odebrané množství V n (m3) 1,780 odebrané množství V n (m3) 1,981

20,4 navážka (mg) 22,5

M (kg.h-1)

M (kg.h-1)

Zdroj Datum odběru Objemový průtok plynu Qn číslo filtru

Typ vzorku

Q16

> PM10

Q17

PM10

Q28

PM2,5

číslo filtru

Typ vzorku

668

> PM10

Mondi SCP, a.s., Ružomberok 5.8.2015 287000 m3.h-1 Čas odběru

9:10 - 11:10

Čas odběru

11:21 - 13:21

672

PM10

214

PM2,5

číslo filtru

Typ vzorku

Čas odběru

Q31

TZL

13:30 - 14:30

číslo filtru

Typ vzorku

Čas odběru

3824

TZL

14:36 - 15:36

Regenerační kotel RK3

Zařízení

odebrané množství 3

V n (m ) 3,059

odebrané množství V n (m3) 2,978

odebrané množství 3

V n (m ) 1,905 odebrané množství V n (m3) 1,840


142

navážka (mg)


Hmotnostní tok

5,1

1667

0,478

0,8

262

0,075

17,8

5819

1,670

navážka (mg)


Hmotnostní tok

4

1343

0,385

M (kg.h-1)

M (kg.h-1)

0,9

302

0,087

20,7

6951

1,995

navážka (mg)

Koncentrace

Hmotnostní tok

cn (mg.m-3) 9,1

M (kg.h-1) 2,606

Koncentrace

Hmotnostní tok

cn (mg.m-3) 11,7

M (kg.h-1) 3,354


47

Zdroj Datum odběru

Zařízení

139000 m3.h-1

Objemový průtok plynu Qn

Mondi SCP, a.s., Ružomberok 6.8.2015

číslo filtru

Typ vzorku

Čas odběru

Q18

> PM10

Q19

PM10

Q29

PM2,5

číslo filtru

Typ vzorku

696

> PM10

705

PM10

215

PM2,5

číslo filtru

Typ vzorku

Čas odběru

Q33

TZL

13:25 - 14:55

číslo filtru

Typ vzorku

Čas odběru

3826

TZL

15:00 - 16:30

9:13 - 11:13

Čas odběru

11:17 - 13:17



odebrané množství V n (m3) 2,485 odebrané množství V n (m3) 2,513

Kůrový kotel


146

navážka (mg)


Hmotnostní tok

0,4

126

0,017

0,0

0

0,000

4,6

1446

0,201

navážka (mg)


Hmotnostní tok

0,6

173

0,024

0,5

144

0,020

6,2

1790

0,249

navážka (mg)

Koncentrace

Hmotnostní tok

cn (mg.m-3) 3,1

M (kg.h-1) 0,425

Koncentrace

Hmotnostní tok

cn (mg.m-3) 2,6

M (kg.h-1) 0,365


M (kg.h-1)

M (kg.h-1)

48

3.4.2. Objemový průtok odpadního plynu Zdroj :

Mondi SCP, a.s., Ružomberok

Místo měření : Datum měření : Rozměr potrubí

Regenerační kotel RK2 4.8.2015 A 2,70 B 2,00 Průřez potrubí S 5,400 Průměrné hodnoty objemového průtoku plynu a dílčích veličin Atmosférický tlak pa 96100 Průměrná teplota plynu t 198,9 T 472,1 Δp Tlakový rozdíl -400 Statický tlak plynu v potrubí p 95700 ρ 0,7095 Měrná hmotnost reálného plynu ρn Měrná hmotnost plynu za n.p. 1,2929 Fiktivní vlhkost f 0,1724 Teplota rosného bodu tr 56,5 Střední rychlost plynu v 15,4 ± 0,7 83,1 Objemový průtok vlhkého plynu Q 299000 ± 15000 45,4 o Qn Objemový průtok vlhkého plynu (101325 Pa, 0 C) 163000 ± 9000 37,4 o Objemový průtok suchého plynu (101325 Pa, 0 C) Qsn 135000 ± 7000

jednotka m m 2 m Pa o C K Pa Pa -3 kg.m -3 kg.m -3

kg.m o C

-1

m.s 3 -1 m .s 3 -1 m .h 3 -1 m .s 3 -1 m .h 3 -1 m .s 3 -1 m .h

Složení původního plynu - objemové koncentrace v původním plynu cv voda

17,7

%

49

Zdroj :

Mondi SCP, a.s., Ružomberok


Regenerační kotel RK3 5.8.2015 A 3,60 B 2,50 Průřez potrubí S 9,000 Průměrné hodnoty objemového průtoku plynu a dílčích veličin Atmosférický tlak pa 96300 Průměrná teplota plynu t 142,0 T 415,2 Δp Tlakový rozdíl -380 Statický tlak plynu v potrubí p 95900 ρ 0,8085 Měrná hmotnost reálného plynu ρn Měrná hmotnost plynu za n.p. 1,2929 Fiktivní vlhkost f 0,1199 Teplota rosného bodu tr 50,2 Střední rychlost plynu v 14,2 ± 0,7 128,0 Objemový průtok vlhkého plynu Q 461000 ± 23000 79,7 o Qn Objemový průtok vlhkého plynu (101325 Pa, 0 C) 287000 ± 16000 69,4 o Objemový průtok suchého plynu (101325 Pa, 0 C) Qsn 250000 ± 14000

jednotka m m 2 m Pa o C K Pa Pa -3 kg.m -3 kg.m -3

kg.m o C

-1

m.s 3 -1 m .s 3 -1 m .h 3 -1 m .s 3 -1 m .h 3 -1 m .s 3 -1 m .h


13,0

%

50

Zdroj :

Mondi SCP , a.s., Ružomberok


Kůrový kotel 6.8.2015 D 2,60 -------Průřez potrubí S 5,307 Průměrné hodnoty objemového průtoku plynu a dílčích veličin Atmosférický tlak pa 96300 Průměrná teplota plynu t 146,7 T 419,9 Δp Tlakový rozdíl -500 Statický tlak plynu v potrubí p 95800 ρ 0,7994 Měrná hmotnost reálného plynu ρn Měrná hmotnost plynu za n.p. 1,2929 Fiktivní vlhkost f 0,1439 Teplota rosného bodu tr 53,3 Střední rychlost plynu v 11,9 ± 0,6 63,0 Objemový průtok vlhkého plynu Q 227000 ± 12000 38,7 o Qn Objemový průtok vlhkého plynu (101325 Pa, 0 C) 139000 ± 8000 32,8 o Objemový průtok suchého plynu (101325 Pa, 0 C) Qsn 118000 ± 7000

jednotka m ---2 m Pa o C K Pa Pa -3 kg.m -3 kg.m -3

kg.m o C

-1

m.s 3 -1 m .s 3 -1 m .h 3 -1 m .s 3 -1 m .h 3 -1 m .s 3 -1 m .h


15,2

%

51

3.5. Veličiny, značky, indexy:

Značka c cv m f p Dp t T v L D De M E S Q Vc r Q TZL SO2 CO CO2 O 2 TOC NOx

Veličina hmotnostní koncentrace látky objemová koncentrace látky hmotnost odloučených látek fiktivní vlhkost nosného plynu tlak plynu tlakový rozdíl teplota plynu teplota plynu střední rychlost proudění plynu v průřezu měření celková délka přímého úseku potrubí vnitřní průměr potrubí kruhového průřezu v průřezu měření ekvivalentní průměr potrubí v průřezu měření střední hmotnostní tok látek měrná výrobní emise průřez potrubí v místě měření objemový průtok objem vzorku plynu měrná hmotnost plynu Objemový průtok odpadního plynu Tuhé znečišťující látky Oxid siřičitý Oxid uhelnatý Oxid uhličitý Kyslík Celkový organický uhlík Oxidy dusíku vyjádřené jako NO2

Index n s r rO2 rb a

Popis Normální termodynamické podmínky 101325 Pa, 273,15 K Suchý plyn Hodnota koncentrace při referenční hodnotě koncentrace kyslíku Referenční hodnota koncentrace kyslíku Rosný bod Okolní podmínky

Jednotka mg.m-3 %, ppm mg kg.m-3 Pa Pa ° C K m.s-1 m mm mm kg.h-1 kg. X-1 m 2 3 -1, 3 -1 m .s m .h m 3 kg.m-3 m3.h-1 ---- ---- ---- ---- ---- ---- ----

52

ČÁST 4: IMISNÍ DATA

53

4.1. Imisní data z automatických stanic V Ružomberoku monitorují kvalitu ovzduší kontinuálně 2 stanice. Stanice jsou od sebe vzdáleny cca 1500 metrů.(viz. mapka). Stanice SHMÚ (SK508001) je umístěná v areálu mateřské školky na okraji sídliště, mezi zástavbou rodinných domů, blízko místní komunikace s malou intenzitou dopravy. Stanici je možné klasifikovat jako městskou pozaďovou. Stanice bude ovlivněna zejména lokálním vytápěním a dopravou. Stanice MONDI j(SK508004) e umístěna v blízkosti areálu provozovatele MONDI asi 60 m od silnice první třídy E50. Stanici je možné klasifikovat jako městskou průmyslovou. Stanice bude ovlivněna zejména dopravou a průmyslem (zóna).

54

160,0 140,0

Mondi

120,0

SHMÚ

100,0 80,0 60,0 40,0

10.10.15

26.09.15

12.09.15

29.08.15

15.08.15

01.08.15

18.07.15

04.07.15

20.06.15

06.06.15

23.05.15

09.05.15

25.04.15

11.04.15

28.03.15

14.03.15

28.02.15

14.02.15

31.01.15

17.01.15

0,0

03.01.15

20,0

60,0 50,0

Mondi

SHMÚ

40,0

Poly. (Mondi)

Poly. (SHMÚ)

30,0 20,0 10,0

10.10.

26.09.

12.09.

29.08.

15.08.

01.08.

18.07.

04.07.

20.06.

06.06.

23.05.

09.05.

25.04.

11.04.

28.03.

14.03.

28.02.

14.02.

31.01.

17.01.

03.01.

0,0

Graf: porovnání denních koncentrací na stanicích MONDI a SHMÚ Trend denních koncentrací ukazuje, že stanice SHMÚ měří zejména v topné sezóně vyšší hodnoty než stanice MONDI. Z grafu denních koncentrací je zřejmý společný chod obou stanic v reakci na reálnou imisní situaci. To znamená, že jsou patrné stejné náběhy maxim a minim koncentrací PM10. V netopné sezóně je viditelný velmi těsný soulad. Vyjádřeno pomocí korelačních koeficientů.

55

období celé období topná sezóna netopná sezóna

hodnota Pearson. kor. koeficientu 0,8475 0,9285 0,8021

míra těsnosti vysoká vysoká vysoká

Tab. korelace mezi stanicemi MONDI a SHMU Korelační koeficienty prokázaly, že obě automatické stanice v Ružomberoku měří stejně, respektive posun v zimě je přesně definovaný. Tento rozdíl může být dán jak vnějším prostředím (zdroje v okolí), tak monitorovací technikou. Minima a maxima na automatických stanicích Maximální koncentrace PM10 byla naměřena na obou stanicích ve stejný den. Jednalo se o imisně nejhorší epizodu topné sezóny. maximální koncentrace PM10 minimální koncentrace PM10 průměr topná sezóna průměr netopná sezóna průměr za celé období

stanice SHMÚ 141 μg/ m3

datum 2.2.2015

stanice MONDI 75 μg/ m3

datum 2.2.2015

4

26.7.2015

5

2.4.2015

47,4 23,3

leden - březen květen - srpen

37,3 20,8

leden - březen květen - srpen

32,5

n

22,6

n

Tab.: základní charakteristiky meteorologických parametrů Koncentrace nižší než 5 μg/m3 lze u prachoměrů považovat za šum. U takto nízkých hodnot je vysoká chyba stanovení (i 100%). 4.2. Globální meteorologická situace Pro pochopení souvislostí vývoje meteorologických podmínek je zařazen výřez z dat NOOA, model na stránkách windyty.com. V globálním měřítku je možné vidět jak se postupně mění rychlost a směr větru v souvislosti s děním nad Atlantickým oceánem. Rychlé proudění znamená většinou výborné rozptylové podmínky a škodliviny se nemohou zakoncentrovat v lokalitě. Naopak pomalé proudění a bezvětří (pod 0,5 m/sec) vedou ke vzniku smogových situací a zakoncentrování látek v přízemní vrstvě. Rychlost 0,5 m/ sec je dostatečná pro přesun transmisí z okolích zemí. Při rychlosti 0,5 m/ sec se znečištěné ovzduší může posunout o 43 km za 24 hodin. Proto když trvá bezvětří příliš dlouho koncentrace narůstají z důvodu lokálních i transmisních. Příspěvek Polska a Česka byl počítán v rámci studie Air Progress (VŠB TU Ostrava, Žilinská universita 2014).

56

Emise z vozidel byly pro celou zájmovou a okolí 10 km(tedy od hranice stacionárních zdrojích v zájmové oblasti a do 25oblast km od hranicedooblasti zdroje

územně příslušející do krajů Žilinského, Trenčínského Bánsko Bystrického). mové oblasti stanoveny jednotným výpočtem pomocía emisních faktorů platných v ČR.

noty emisních bylyprůmyslových získány z aktualizované Programu MEFAbyla v. 06převzata (ATEM, Data ofaktorů polských zdrojích verze znečišťování ovzduší

PROJEKT, VŠCHT Praha). Jejich kromě hodnota pro určitý rok v závisí naPolsko-Českého technickém Do modelování byla topenišť na zájmovém územía z projektu AIR SILESIA - zařazena Informační systém lokálních kvality ovzduší oblasti Citace závěrů studie:

slativním vývoji v oblasti silniční dopravydoaregionu na pohraničí ve Slezském a ve Moravskoslezském [9]. Datavčetně jsou něž lokální topeniště vzdálenosti 20kategorii km(CZ.3.22/1.2.00/09.01610) od vozidla. hranice zájmové oblasti, „Nejvýznamněji podle výsledků modelování a analýz přispívala k průměrným ročním

dostupná na: koncentracím PM10 v zájmové oblasti lokální topeniště. Dalším významnou skupinou zdrojů . Tato data obsahovala údaje álních území Protopenišť výpočet na emisí bylyPolska. použity emisní úrovně Konvenční a EURO 1 – 5. Vozidlům byly průmyslové zdroje. Silniční doprava působila lokálně okolo frekventovaných komunikací. platné k roku 2010 a emisní charakteristiky pro PM10.

dleData roku pro výroby přiřazeny emisní úrovně a dle že procentuálního zastoupení vozidelz vprojektu emisní Z analýz dále v případě PM10 vyplynulo, české zdroje ovlivňují svým působením českou výpočet emisí z lokálních topenišť na území Polska byla převzata

část území a slovenské slovenskou část, významný se však v celém zájmovém území ukázal vliv polských zdrojů, způsobený podle výsledků modelování zejména lokálními topeništi charakteristiky PM10 průmyslových stacionárních zdrojů zpracovaných v rámci projektu uvádí (nutno podotknout, že pro modelování polských zdrojů byla použita data z roku 2010, novější ení vozového parku platnéregionu pro rok 2012 bylo za jednotlivé okresy ČR získáno zském a Moravskoslezském (CZ.3.22/1.2.00/09.01610) [9]. Data jsouv dostupná na: následující Tab. č. 1., souhrnné emisní charakteristiky NOx průmyslových stacionárních zdrojů data nebyla k dispozici).

oemisní zpracování těchto dat pojednává studie [1]. Souhrnné emisníve vniSILESIA bylyPodrobněji vypočítány faktory se zahrnutím statického složení vozového parku. Statické R - Informační systém kvality ovzduší vRozptylová oblasti Polsko-Českého pohraničí

entrálního registru vozidel ČR [13], za jednotlivé v SR z Evidencie ://www.air-silesia.eu/cz/a1170/V_stupy.html a vycházíokresy z podrobného výzkumu vozidiel v rámci zpracovaných v rámci projektu uvádí následující Tab. č. 2.

Myšlenku transportu z Polska a Česka dokumentuje součet TZL istertva vnútra SR. ektu VEC VŠB – TU významného Ostrava: Zlepšení kvality ovzduší v příhraniční oblasti Českaemisí a Polska potenciálních zdrojů v okolí.

stacionárních zdrojůbyla Tab. č. 1: Souhrnné emisní charakteristiky PM10 průmyslových Z.3.22/1.2.00/08.00104). (Podrobněji viz www.cleanborder.eu). Data z těchto projektů Takto získané emisní faktory byly dále podle analýzou v GIS získaného sklonu vozovky Zájmová Okolní Zájmová Okolní Okolní počtena pro meteorologické charakteristiky roku 2012.oblast zdrojů aprovozu emise oblast zdroje zdroje byly určeny za odle přiřazené Počet plynulosti násobenyzdroje příslušnými koeficienty, které * *

ČR ČR SR SR Polsko zdrojů 2621 zzpracovaná 1036 Centrálního 609 1541 zaPočet všechna topeniště v762 rámci registru projektu uvádí Tab. 3. žití Souhrn Programu MEFA v.lokální 06. Dále byly údajů vozidel ČR, č. resp. Počet provozoven 760 429 260 325 1192 robné informace uvádí Rozptylová studie [1]. dencie vozidielEmise SR, podle procentuálního zastoupení jednotlivých vozidel a druhu PM 1382,73 118,00 230,69 82,03 typů 2538,26 10 [t/rok] Tab.: Souhrnné emisní charakteristiky PM10 průmyslových stacionárních zdrojů onných souhrnné emisní faktory použité ke konečnému výpočtu emisí. Tab.hmot, č. 3: vypočítány Souhrnné emise z lokálních topenišť zpracovaných v rámci studie Tab. č. 2: Souhrnné emisní charakteristiky NOx průmyslových stacionárních zdrojů

Zájmová Zájmová jednotlivým Tímto postupem vypočtené emise byly přiřazeny úsekům komunikací. Zájmová Okolní Zájmová Okolí Okolí Okolní Okolí Území Počet zdrojů aoblast emise

oblast ČR

oblast zdroje

oblast SR

zdroje Polsko

* hrn za automobilovou dopravuČRzpracovaná v rámci projektu uvádí ČR ČRSR SR SR* Tab. č. 4. Podrobné

870,68 521,78 5658,45 1249 538 480 594,67 324,11 1442,90 Počet provozoven 537 243 306 Emise NOx [t/rok] Tab.: Souhrnné emise z lokálních topenišť zpracovaných v rámci studie 18690,82 1291,36 984,37 613,83 Tab. č. 4: Souhrnné emise z dopravy zpracované v rámci studie PM10Počet [t/rok] zdrojů

805,85

rmace uvádí Rozptylová 582,21 NOx [t/rok] studie [1]. 3.3.3

422,61 2548 313,10 878

Automobilová doprava Zájmová

Zájmová Okolí Okolí Okolí oblast oblast ČR SR Polsko doprava jeČR významným zdrojem ovzdušípříčin zejména SR znečišťování AIR Automobilová PROGRES – Společná studie pro zachování životního prostředí zaměřená na zkoumání zhoršenéve 241,65 Moravskoslezského 33,19 81,09 39,65 kraje. 254,98 [t/rok] kvality ovzduší vPM československém příhraničí a Žilinského ITMS: 22420220032 stech. Jedná seNO o 10skupinu zdrojů, která v914,18 současnosti nabývá na významu. Stanovení emisí 5781,91 1508,92 730,69 6944,47 [t/rok] x Web: http://apcs.vsb.cz chto zdrojů spočívá především ve vyhodnocování údajů o struktuře, plynulosti, intenzitě Tab.: Souhrnné emise z dopravy zpracované v rámci studie 11 omobilové dopravy a průběhu silniční sítě. Výše uvedené tabulky jsou uvedeny v závěrečné zprávě projektu (P.Jančík, 2014) a mimo jiné PROGRES – Společná studie pro zachování životního prostředí zaměřená na zkoumání příčin zhoršené znamenají, že: Podkladem pro výpočetpříhraničí emisí z Moravskoslezského dopravy byl Dopravní model zájmového území, který - emisní vydatnost okolních českých průmyslových zdrojů je 5 x vyšší než slovenských ty ovzduší v československém a Žilinského kraje. ITMS: 22420220032 - emisní vydatnost okolních polských průmyslových zdrojů je 9 x vyšší než slovenských :mci http://apcs.vsb.cz projektu- vytvořil hlavní přeshraniční partner – Žilinská univerzita. Podrobněji je popsán emisní vydatnost českých a slovenských lokálních topenišť je podobná - emisní vydatnost polských lokálních topenišť je min. dvojnásobná 14 zprávě z tohoto úkolu [2]. - v Česku i Polsku jsou 3x vyšší emise z dopravy Území

57

Přestože je údolí Liptova odděleno od Polska i ČR hřebenem hor, za určitých podmínek může dojít a jistě i dochází k významnému přenosu emisí z okolí. 2.2.2015

Po rychlých změnách větru (směr i rychlost) na konci ledna se vítr nakonec téměř zastavil. Bezvětří netrvalo dlouho a díky tomu netrvala špatná imisní situace dlouho, pouze 3 dny. Vítr proudil velmi zvolna ze severozápadu až západu. Vlastní emise tak zatížili také transmise z Česka a Polska. 27.6.2015

58

V období nízkých koncentrací koncem června 2015, byl vítr poměrně rychlý (kolem 7 m/sec). Směr západní až jihozápadní. Vlastní emise byly velmi intenzivně rozfoukány, transmise z daného směru jsou rovněž nízké. 4.3. Průměrné hodnoty naměřené na odběrových místech (PM10 v μg/m3) netopná

topná

Nám. A. Hlinku

13

36

Martinček

21

47

Cesta do tehelne

31

68

Lisková

37

84

U polikliniky

48

57

Pod Cintorinom

36

74

Areál Automont

33

58

Klačno

26

47

Baničné

26

93

Likavka

16

23

Štiavnička

59

41

Hrboltová

45

60

Areal Mondi

27

46

Sv. Anny

26

29

Liptovská Štiavnica

19

46

Štefana Hýroša

13

31

Nová Hrboltová

18

54

Karola Sidora

33

52

Štěrkovna

38

49

Hriadky

34

108

Medián souboru

29

51

Tab.: průměrné koncentrace na odběrových místech 1 - 20 V tabulce jsou uvedeny průměrné koncentrace PM10, získané ze všech odběrů na daném místě. Průměr reprezentuje týden v topné nebo netopné sezóně. Pro další analýzy byly použity vždy jednotlivé filtry.

59

51 Medián souboru 108 Hriadky 49 Štěrkovna PM10 v μg/m3 52 Karola Sidora 54 Nová Hrboltová topná 31 Štefana Hýroša 46 Liptovská Štiavnica netopná 29 Sv. Anny 46 Areal Mondi 60 Hrboltová 41 Štiavnička 23 Likavka 93 Baničné 47 Klačno 58 Areál Automont 74 Pod Cintorinom 57 U polikliniky 84 Lisková 68 Cesta do tehelne 47 Martinček 36 Nám. A. Hlinku 0 20 40 60 80 100 120 Graf: Srovnání získaných průměrných koncentrací PM10 na jednotlivých místech – topná/ netopná sezóna

60

0

Medián souboru

Hriadky

Štěrkovna

Karola Sidora

Nová Hrboltová

Štefana Hýroša


Graf: srovnání koncentrací PM10 na jednotlivých místech se stanicemi MONDI a SHMÚ (topná sezóna) Medián souboru

Hriadky

Štěrkovna

Karola Sidora

Nová Hrboltová

Štefana Hýroša


Sv. Anny

Stanice Mondi

Areal Mondi

Hrboltová

Štiavnička

Likavka

Baničné

Klačno

Areál Automont

Pod Cintorinom

U polikliniky

OM

Sv. Anny

Areal Mondi

Hrboltová

Štiavnička

Likavka

Baničné

Klačno

Areál Automont

Pod Cintorinom

U polikliniky

Lisková

80

Lisková

100

Cesta do tehelne

Martinček

120

Cesta do tehelne

Martinček

Nám. A. Hlinku

0

Nám. A. Hlinku

Srovnání koncentrací PM10 (automatické stanice x manuální odběr )

PM10 v μg/m3

Stanice SHMÚ

60

40

20

Graf: srovnání koncentrací PM10 na jednotlivých místech se stanicemi MONDI a SHMÚ (netopná sezóna) 120 OM PM10 v μg/m3 Stanice Mondi 100 Stanice SHMÚ

80

60

40

20

61

4.4. Meteorologické parametry (teplota a vítr) Meteorologická stanice byla umístěna na dvoře rodinného domu na Nám. A. Hlinky – místo č.6. Stanice byla v provozu od 19.1.2015 do 15.9.2015. Stanice měří rychlost a směr větru, teplotu, tlak a vlhkost. Údaje odečítá každých 10 sekund a ukládá na paměťovou kartu. Výsledky se průměrují do hodin a dnů. Základní údaje o meteorologické databázi ukazatel minimální teplota maximální teplota průměrná teplota zima průměrná teplota léto průměrná teplota – celé období počet dní s teplotou nižší než 0 5 C průměrná rychlost větru – celé období

hodnota -8,3 26,4 1,0 17,5 11,2

7,9 30,0 1,7 20,0 11,4

poznámka 7.2.2015 22.7.2015 19.1 – 31.3.2015 1.5.-31.8.2015 19.1.-15.9.2015

5

4

19.1.-15.9.2015

1,0

1,1

19.1.-15.9.2015

Četnost směru větru Naměřené směry větru ve sledovaném období byly rozděleny po 450 a vyhodnocena četnost výskytu větru podle směru. Nejčetnější je jihozápadní a západní proudění. Toto proudění je dáno tvarem Liptovské kotliny. směr 0 - 45 45 - 90 90 - 135 135 - 180 180 - 225 225 - 270 270 - 315 315 - 360

A. Hlinku 0 0 6 71 92 52 26 0

MONDI 1 3 8 59 88 71 6 0

Tab.: Četnost směrů větru na stanici MONDI a na meteostanici ENVITECHu na Nám. A. Hlinku. Rychlost větru rychlost do 0,5 0,5 - 1,5 1,5 3,0 3,0 - 5,0 více jak 5,0

A. Hlinku 21 101 15 1 0

MONDI 10 182 43 2 0

Tab.: Rychlost větru na stanici MONDI a na meteostanici ENVITECHu na Nám. A. Hlinku.

62

Porovnání rychlosti větru a teploty Souvislosti mezi meteorologickými podmínkami a imisními koncentracemi jsou obecně známy. Porovnáním následujících grafů je možné „vysledovat“ predikci nízkých a vysokých koncentrací PM10.

15.09.15

01.09.15

18.08.15

04.08.15

21.07.15

07.07.15

23.06.15

09.06.15

26.05.15

12.05.15

28.04.15

14.04.15

31.03.15

17.03.15

03.03.15

17.02.15

03.02.15

20.01.15

RV [ms-1]

0 0,5 1 1,5 2

15.09.15

01.09.15

18.08.15

04.08.15

21.07.15

07.07.15

23.06.15

09.06.15

26.05.15

12.05.15

28.04.15

14.04.15

31.03.15

17.03.15

03.03.15

17.02.15

03.02.15

20.01.15

NÍZKÉ IMISE VYSOKÉ IMISE PM10 PM10 teplota [°C] 30 25 20 15 10 5 0 -5 -10 -15 Souvislosti rozptylových podmínek s imisními koncentracemi jsou složité, přesto je zřejmé, že kombinace nízké teploty znamená více vytápění (spalovacích procesů) a v kombinaci s nízkým prouděním pak znamenají vysokou pravděpodobnost růstu koncentrací PM10 a dalších imisí. Nejvyšší koncentrace PM10 byly skutečně měřeny v období 1 – 15.2.2015. 63

ČÁST 5: ANALYTICKÁ ČÁST

64

5.1. Metodika stanovení Identifikace částic zachycených na filtru byla provedena následujícími metodami. 1. Určení podílu elementárního (EC) a organického uhlíku (OC), který byl využit pro identifikaci organické hmoty (OM) - biogenního i antropogenního charakteru na filtru a anorganické složky identifikované jako rozdíl PM10 – OM. 2. Identifikace sekundárního anorganického aerosolu (SIA) – metoda iontové chromatografie ve vodorozpustné frakci připravené extrakcí ve vodě pomocí ultrazvuku. 3. Identifikace krystalických minerálních fází metodou SEM+EDAX (scanovací elektronová mikroskopie + energiově disperzní analyzátor). 4. Identifikace markerů spalovacích procesů a biogenní hmoty metodou pyrolyzní chromatografie. 5.1.1. Metodika stanovení EC/OC Organický uhlík (OC) byl stanoven metodou termicko-optické analýzy (TOA- Thermal Optical Analysis), kterou lze rozlišit dvě hlavní formy uhlíkatých aerosolů, konkrétně elementární uhlík (EC), a OC a v neposlední řadě také uhličitanový uhlík (CC) pokud je přítomen. Z jednotlivých filtrů o průměru 150 mm byla nejdříve, pomocí speciálního zařízení, vyražena část vzorku o velikosti plochy 1,5 cm2. Organický uhlík a elementární uhlík byl stanoven termicko-optickou metodou na analyzátoru OC/EC firmy Sunset Laboratory. Pro detekci OC/EC byla použita metoda teplotního programu EUSAAR 2 s úpravou termicko-optické transmitance (TOT) (Cavalli a kol., 2010). V první fázi, je OC odpařován ze vzorku, a to pouze v heliové atmosféře, do maximální teploty 650°C. Během této první fáze jsou některé organické sloučeniny, převedeny na pyrolytický EC (až 30 % z organických frakcí může být pyrolyticky převedeno na EC). Tato pyrolytická konverze byla průběžně sledována měřením TOT přenosu laseru (660 nm) přes filtr. V druhé fázi došlo k mírnému ochlazení (na 500 °C) a heliová atmosféra byla nahrazena směsi 98 % He a 2 % kyslíku, při které se stanovuje EC až do maximální teploty 850 °C (Sunset Laboratory, 2005). Před každou analýzou byla nejdříve provedena kontrola kvality (standardizace) přístroje. V prvním kroku byl v analyzátoru vypálen čistý filtr, na který se následně aplikoval roztok sacharózy o známé koncentraci OC (3,54 µg/µl). Po aplikaci 10 µl sacharózy byla průměrná odezva přístroje na OC 38,51 ± 2,03 µg/ cm2. Pro odečtení pozaďové hodnoty OC resp. EC na filtru bylo v přístroji provedeno měření na čistém filtru s hodnotou 3,19±0,26 µg/cm2 resp. 0,02 ± 0,10 tyto hodnoty byly poté odečteny od naměřené koncentrace OC resp. EC.

65

5.1.2. Identifikace chemického složení ostatních anorganických částic metodou SEM s energiovou disperzí (EDAX). Analýza částic PM10 zachycených na filtrech byla provedena skenovacím elektronovým mikroskopem – SEM (FEI Quanta 650 FEG) s využitím energiově disperzního analyzátoru EDAX. Pro měření koncentrace kovů ve třídě PM10 byla zvolena metoda RTG-fluorescence, která není standardní metodou pro analýzu kovů ve vzdušných aerosolech (mikrovlnný rozklad v kyselině s následnou analýzou metodou ICP). Pro stanovení koncentrace Fe byl použit speciální spektrometr (výrobce Olympus-Innov-X) DELTA 50 Premium, který má operační software pro vyhodnocení filtrů z prašné depozice (měření v tenké vrstvě). Filtry byly před a po odběru zváženy, hmotnost byla zapsána, stejně jako bylo sledováno množství prosátého vzduchu při odběru PM10, které sloužilo k přepočtu koncentrace g/cm2 (plocha filtru) a množství vzduchu (µg/m3 5.1.3. Pyrolýzní plynová chromatografie s hmotnostně spektrometrickou detekcí (PyGC/MS). Pyrolýzní plynová chromatografie byla použita pro analýzu rezistentní organické hmoty (ROM) a stanovení degradačních produktů ze spalování plastů (analýza aditiv a markerů). Část filtru o hmotnosti 100 µg PM10 částic byla vložena do křemenné pyrolýzní trubičky, oba konce trubičky byly uzavřeny křemennou vatou. Vzorek byl za účelem specifických analýz pro Py-GC/MS připraven tímto způsobem 3 krát. První část připraveného vzorku byla použita pro analýzu rezistentní organické hmoty spojené s black carbon, druhá a třetí část vzorku byla použita pro analýzu degradačních produktů ze spalování syntetických polymerů – retardanty hoření a aditiva. Analýz ROM probíhala při teplotě 750 0C, analýza degradačních produktů retardantů a aditiv probíhala při teplotě 950 0C a 700 0C. Pro zamezení kontaminace methylstyrenem, byla samotná křemenná tuba před vložením části filtru, pyrolyzována při teplotě 1200 0C, s rychlostí růstu 10 0C/ms po dobu 10 s. Uvolněné produkty ze vzorků byly poté separovány na nepolární koloně DB-1 ms (60 m x 0,25 mm x 0,25 µm) ve třech různých teplotních programech. •

• •

Program pro separaci syntetických aditiv 40 0C (zdržení 4 min.) do 320 0C (18 min. zdržení), rychlost růstu 10 0C/min. Vzorek byl injektován automaticky pyrolýzní jednotkou do nástřiku chromatografu s teplotou 300 0C ve split módu 1:30. Program pro separaci retardantů hoření: 40 0C (4 min.) až 320 0C (18 min.) s rychlostí růstu teploty 10 0C/min. Program pro separaci ROM: 40 0C (zdržení 2 min.) do 220 0C (10 min. zdržení, rychlost růstu 10 0C/min. Od 220 0C teplota roste rychlostí 33 0C/min. až do 320 0C (zdržení 5 min.). Vzorek byl injektován automaticky pyrolýzní jednotkou do nástřiku chromatografu s teplotou 290 0C ve split módu 1:10.

66

Identifikace všech vybraných komponent, byla provedena srovnáním se standardy a pomocí knihovny spekter NIST. Podmínky pro MS detektor: Teplota iontového zdroje 230 0C (70 eV), teplota detektoru 150 0C, teplota transferové linie MS-GC je 310 0C, m/z = 29-650 Da. 5.2. Výsledky 5.2.1 Organický uhlík a elementární uhlík Uhlík stanovený termickými a termo-optickými metodami se označuje jako EC (elementární uhlík), zatímco uhlík definován optickými metodami, je „black carbon“ BC (Hitzenberger et al., 2006; Cheng et al., 2011; Cape et al., 2012). Elementární uhlík se při těchto termickooptických metodách definuje jako uhlík, který se neoxiduje při teplotách do 555 - 650°C a není extrahovatelný např. v peroxidu vodíku, či benzenu (Aasestad, 2013). Zatímco elementární uhlík je ve své podstatě chápan jako vysokoteplotní zbytek při termickooptických metodách, kde se měří současně s OC, který se uvolňuje za nižších teplot. Organický uhlík OC zahrnuje organické sloučeniny sloučeniny obsahující uhlík, vodík a obvykle kyslík. OC může být nejen produktem nedokonalého spalování (tzv. primární OC), ale rovněž může vznikat jako produkt oxidace těkavých organických sloučenin přítomných v ovzduší během fotochemických reakcí jako tzv. sekundární uhlík (Satsangi et al., 2012; Lewandowska et al., 2010; Yttri et al., 2009; Zhu et al., 2014; Pipal et al., 2014). Organická hmota – organic matter (OM) Pro určení OM se výsledná koncentrace OC vynásobí hodnotou faktoru 1.4, který bývá nejčastěji používán jak pro městské, tak i venkovské oblasti (Gray et al, 1986, Malm et al., 2004, Putaud et al., 2004, Sillanpä et al., 2005). OM tvoří 30 – 35 % z PM10 (tabulka 1). Průměrná koncentrace OC se vyskytuje od 1 µg/m3 pro čisté oblasti až do 10 µg/m3 ve znečištěných oblastech. Průměrná koncentrace OC při spalování biomasy může dosahovat až 50 µg/m3. Naopak koncentrace EC jsou ve srovnání s OC nižší a v čistých oblastech se pohybují do 1 µg/m3, ve znečištěných oblastech mohou dosáhnout hodnoty až 5 µg/m3 (Hoffmann a Warnke 2007). Uhlíkaté částice jsou velmi důležitou součástí atmosférického aerosolu, tvoří 20-50 % z celkové hmotnosti PM2.5 (Smith et al, 2009;. Don et al.,2013 Cui et al.2015; Huang et al., 2014) a 10 až 50 % z celkové hmotnosti PM10 (Duarte et al., 2008; Schwarz et al., 2008). BC a EC jsou nejlepší dostupní ukazatelé antropogenního znečištění ovzduší, protože tyto částice jsou uvolňovány pouze při nedokonalém spalování, zatímco OC může kromě spalování pocházet i z dalších zdrojů (například pyly, spory, kondenzované páry, sekundární aerosoly aj.). Je-li poměr OC/EC vyšší než 1, pak je většina OC v PM2.5 a PM10 sekundárního původu.

67

Tabulka 1. Relativní podíl OM v PM10 , celoroční hodnota (od 1.7. 2002 do 1.7. 2003), letní období (od 1.7. 2002 do 1.10. 2002 a 1.4. 2003 - 1.7 2003) a zimní období (od 1.10. 2002 do 1.4.2003) na vybraných územích Evropy (Yttri et al., 2007). Lokalita /stát (oblast) % OM v PM10 Roční Letní Zimní Braganza / Portμgalsko (venkovská) 37 25 50 Ispra / Italie (venkovská) 31 27 32 Illmitz / Rakousko (venkovská) 31 31 31 Stara Lesna / Slovensko (venkovská) 32 36 27 Košetice / Česká republika (venkovská) 25 25 26 Langenbrügge / Německo (venkovská) 28 28 28 Kollumerwaard /Holandsko (venkovská) 17 19 15 Mace Head/Irsko (venkovská) 8,9 10 8,4 Penicuik /Velká Británie (venkovská) 16 15 16 Birkenes /Norsko (venkovská) 33 36 30 Aspvreten/Švédsko (venkovská) 32 38 26 Virolahti/Finsko (venkovská) 31 38 25 San Pietro Capofiume/Itálie (městská) 24 25 24 Ghent/Belgie (městská) 20 20 20 Tabulka Koncentrace organického uhlíku v letních a zimních měsících

U

Pod

Štefana

Liptovská

Martinček

polikliniky

Hrboltová

Sv.Anny

Cintorinom

Nám.A.Hlinku

Hýroša

Klačno

Štiavnice

Likavka

QC léto

10,8

9,4

6,4

6,1

5,6

8,5

4,8

4,1

2,5

5,8

QC zima

9,87

14,65

36,44

19,81

22,94

12,34

27,71

14,2

27,86

11,62

3,51

11,23

2,02

Karola

Areál

Cesta do

8 zima/leto

0,91

1,55

5,73

3,20

Nová

4,12

1,46

5,82

Areál

Hriadky

Hrboltová

Lisková

Štiavnička

Automont

Štěrkovna

Baničné

Sidora

Mondi

Tehelné

QC léto

4,9

3,6

10,8

6,6

8,2

5,6

3,7

6,7

7,1

3,4

QC zima

57,04

10,40

24,40

20,52

24,80

14,14

32,28

28,5

13,046

28,91

1,91

8,63

6 zima/leto

11,68

2,91

2,26

3,12

3,02

2,51

8,70

4,28

68

Obr. Organických uhlík v PM10 během letního a zimního období

Obr. Poměr organického uhlíku v zimě a v létě

Obr. Podíl organické hmoty v PM10

69

Z hodnot v tabulce 1 vyplývá, že na některých lokalitách se v letním období vyskytují vyšší koncentrace organického uhlíku než v zimním období. Tyto koncentrace jsou ovlivněny přirozenou biogenní hmotou.

Obr. Množství organického uhlíku (OC) a elementárního uhlíku (EC) v PM10 v letním období Nejvyšší koncentrace elementárního uhlíku, který charakterizuje spalovací procesy byly v letním období zjištěny ve Štiavničce, Liptovské Štiavnice (1.9 µg/m3), Liskové (1.7 µg/m3), cesta do tehelne a u polikliniky (1.4 µg/m3). U 9 lokalit je koncentrace menší nebo rovna 1 µg/m3, lokality lze považovat za „čisté“.

Obr. Poměr organického uhlíku a elementárního uhlíku v letní sezoně

70

Poměr OC/EC větší než 5 indikuje přítomnost sekundárního organického aerosolu, tzn. organické sloučeniny vznikající hlavně přeměnou primárních sloučenin antropogenního nebo biogenního původu. Na 13 lokalitách je poměr vyšší než 5, pouze na lokalitě Štefana Hýroše, Liptovská Štiavnička, Nová Hrboltová, Štiavnička, Baničné, Štěrkovna a cesta do tehelne představují organické látky primární sloučeniny vznikající při spalovacích procesech. Vznikly přímo v lokalitě, nejsou přineseny dálkovým transportem.

Obr. Složení PM10 v zimním a letním období (koncentrace organických látek – OM a Anorganických látek – AM). Z obrázku je zřejmé, že v letních měsících převládají v PM10 anorganické látky nad organickou hmotou. V obrázku tvoří součet organické hmoty a elementárního uhlíku a anorganických látek koncentraci PM10. Ve většině případů je koncentrace PM10 v zimním období výrazně vyšší než v letním období. Poměr mezi PM10 ve dnech, kdy byly analyzovány organické látky metodou py-GC a anorganické látky ve formě sekundárních anorganických aerosolů je uveden na obr. Na většině sledovaných lokalit je koncentrace v zimním období nejméně 1.5 x vyšší než v letním období. Nejvyšší koncentrace byly naměřeny v Klačnu, Hrboltové, Hriadky a v Areálu Mondi. Zvýšení koncentrace PM10 v zimním období nebylo prokázáno pro lokalitu Sv. Anna, Štěrkovna a Štiavnička.

71

Na obr. je uveden box-plot, který lépe než předchozí obrázek vystihuje variabilitu koncentrace PM10 na jednotlivých lokalitách za celé vzorkované období. Úsečky (čárkovaně) definují celý interval, ve kterém se vyskytovaly hodnoty koncentrace PM10. Kratší strany obdélníku definují spodní a horní kvartil a příčná úsečka přes obdélník určuje hodnotu mediánu. • Největší kolísání hodnot koncentrace PM10 v zimním období bylo zjištěno na lokalitě: Hriadky, Karola Sidora, Lisková a Baničné • Nejmenší rozptyl hodnot PM10 vykazovaly lokality: nám A.Hlinku, Sv. Anna, Štefana Hýroša, šterkovna a Likavka.

72

Obr. Box-plot vytvořený ze všech odběrů PM10 pro jednotlivé lokality – zimní období Na základě hodnoty mediánu PM10 lze za „nejčistší“ považovat lokality seřazené vzestupně podle vzrůstu koncentrace: Likavka, Sv. Anna, Štefana Hýroša, nám. A.Hlinku, Martinček, U polikliniky, Štiavnička, Liptovská Štiavnica, Klačno, Areál Mondi, Karola Sidora, Štěrkovna, Hrboltová, cesta do tehelne, pod cintorínom. Nejvyšší znečištění bylo naměřeno v lokalitě Lisková, Baničné a Hriadky. 10 ze sledovaných lokalit vykazuje medián koncentrace PM10 pod 50 µg/m3 (24 hodinový imisní limit). V lokalitě Hriadky je více než dvojnásobně překročen. V letním období vykazovaly nejmenší rozptyl koncentrace PM10 na těchto lokalitách: Nová Hrboltová, areál Mondi, Štiavnička. Největší rozptyl v koncentraci PM10 byl zjištěn u lokalit: cesta do tehelne, u polikliniky, Likavka, areál Automont, Sv. Anna Nejnižší hodnota mediánu koncentrace PM10 pro letní období byla zjištěna pro lokality: Nám. A. Hlinku, Štefana Hýroša, Likavka a Nová Hrboltová. Nejvyšší koncentrace mediánu PM10 byla zjištěna pro lokalitu Štiavnička, Hrboltová a u polikliniky.

73

Obr. Box-plot vytvořený ze všech odběrů PM10 pro jednotlivé lokality – letní období Tabulka Medián koncentrace PM10 ze všech odběrů na lokalitě v letním a zimním období PM10-léto PM10-zima PM10-zima/PM10-léto Nám. A. Hlinku 12,722 36,47 2,87 Štefana Hýroša 13,204 30,94 2,34 Likavka 16,114 23,11 1,43 Nová Hrboltová 18,243 54,12 2,97 Liptovská Štiavnica 19,288 46,26 2,40 Martinček 20,653 46,75 2,26 Baničné 25,942 92,54 3,57 Sv. Anny 26,331 28,73 1,09 Klačno 26,370 46,52 1,76 Areal Mondi 26,552 45,65 1,72 Cesta do tehelne 30,774 67,77 2,20 Areál Automont 32,805 58,48 1,78 Karola Sidora 33,465 52,46 1,57 Hriadky 34,119 108,39 3,18 Pod Cintorinom 35,787 73,97 2,07 Lisková 37,037 83,72 2,26 Štěrkovna 37,669 49,41 1,31 Hrboltová 44,834 60,2 1,34 U polikliniky 47,963 56,88 1,19 Štiavnička 58,944 40,76 0,69 Medián souboru 28,663 50,935 1,925

74

Z obrázku i z tabulky je zřejmé, že největší rozdíly mezi zimním a letním období byly zjištěny na lokalitě: Baničné, Hriadky, Nová Hrboltová, nám. A. Hlinku, kde je rozdíl v koncentraci vyšší než 2.5 násobný. Nejnižší rozdíly byly zjištěny v Likavce a Štiavničce.

Obr. Koncentrace OM v letním a zimním období (vlevo) a jejich poměr OM-zima/OM-léto (vpravo). Nejvyšší nárůst organických sloučenin v zimním období je zřejmý pro lokalitu Hriadky, Baničné a v Liptovské Štiavnici. 5.2.2 Sekundární anorganické aerosoly SO2 a NOx jsou oxidovány v atmosféře za vzniku síranů a dusičnanů, které se mohou chovat jako plyny a zůstávají v ovzduší velmi dlouhou dobu (Vesilind, 1982). SO2 a NOx jsou majoritními atmosférickými polutanty a jejich koncentrace je společně s vlhkostí klíčovým faktorem ovlivňující vznik sulfátů a dusičnanů. Rychlost vzniku dusičnanů z NOx je vyšší než rychlost tvorby sulfátů z SO2 (Kai et al. 2007). Dominantní složku anorganického (sekundárního) aerosolu (SIA) tvoří v Evropě i USA dusičnany, sírany a amonné ionty (Yao et al. 2003). Koncentrace síranů v anorganickém aerosolu (vodorozpustná frakce) je obvykle vyšší než koncentrace dusičnanů, v období nejvyšších koncentrací anorganického aerosolu je koncentrace dusičnanů vyšší než síranů. Poměr (NO3)-/(SO4)2- se pro Peking (Kai et al. 2007) pohybuje v rozmezí od 0.36 do 0.60 v období bez výraznějšího znečištění PM10. Zhou et al. (2002) uvádí hodnotu poměru 0.14 – 0.70 a vyšší než 0.3 uvádí Hueber et al. (1988).

75

Při nižším znečištění ovzduší je většina NH4+ neutralizována (SO4)2- za vzniku síranu amonného (NH4)2SO4 (mascagnit). V období s vyšší koncentrací PM10 a vyšší relativní vlhkostí byla koncentrace NH4+ vyšší a byla neutralizována dusičnany za vzniku dusičnanu amonného. Kai et al. (2007) prokázal, že závislost mezi koncentrací SO2 a síranů vykazuje pouze velmi nízký koeficient korelace, který je ovlivněn celou řadu faktorů. V zimě, při nízké relativní vlhkosti (RH) existuje statisticky významná korelační závislost mezi koncentrací SO2 a sírany (r=0.37). V létě, kdy je relativní vlhkost vyšší, nebyla koncentrace mezi SO2 a sírany prokázána. Nejvyšší koncentrace SO2 se vyskytuje v denních hodinách, zatímco nejvyšší koncentrace síranů se vyskytuje v nočních hodinách. Koncentrace všech vodorozpustných iontů je v období s vyšším znečištěním PM10 cca 4.7 x vyšší než v období nízkých koncentrací. Dusičnany, sírany a amonné ionty se v této době zvyšují 4 – 8x (Kai et al. 2007). Podobné výsledky byly zjištěny i pro Ružomberok, kde se koncentrace všech vodorozpustných iontů (SAA) zvýšila až 10x (Hrboltová). V lokalitě Nová Hrboltová byla koncentrace vodorozpustných iontů v létě vyšší než v zimě, což bylo způsobeno cca dvojnásobně vyšším obsahem chloridů, dusičnanů a síranů, 4x vyšším obsahem vápníku a 66 x vyšší obsahem fosforu (biogenní prvek).

Obr. Sekundární anorganické aerosoly (SAA) v PM10, vpravo poměr koncentrace SAA v zima/léto

Obr. Procentuální zastoupení SAA v PM10 během letní a zimní sezóny Tabulka Koncentrace rozpuštěných iontů v PM10 – sekundární anorganické aerosoly (SAA) – zima

76

pH číslo filtru 14 50 13 19 39 35 40 58 66 67 68 46 45 6 85 89 24 28 54 69

Lokalita Nová Hrboltová Liptovská Štiavnica Nám. A.Hlinky Sv. Anna Hriadky Klačno Karola Sidora Hrboltová Baničné Štefana Hýroša Štěrkovna Štivnička Lisková Aerál Automont U polikliniky Cesta do tehelny Martinček Likavka Pod cintorinom Areál Mondi Medián Průměr St. odchylka

7,00 5,87 7,14 6,72 5,73 6,34 5,57 5,82 5,61 5,93 6,04 5,36 5,83 6,91 6,01 5,82 6,65 6,62 5,59 5,91 5,92 6,12 0,52

-

Cl

vodivost µS/cm 14,1 27,0 13,4 18,1 71,4 26,0 83,7 29,8 50,6 22,8 19,4 91,1 35,2 31,7 22,4 32,7 21,7 19,0 46,6 23,4 26,50 35,01 22,04

ng/m3 216,2 4173,5 220,0 223,6 3273,7 1622,5 1756,8 3819,5 1545,3 2008,7 1530,6 915,3 1467,8 146,3 2186,5 2087,1 3852,5 960,6 2446,4 1722,2 1672,35 1808,76 1199,73

vodivost µS/cm 31,2 18,2 27,9 20,50 12,2 11,8 9,7 13,2 15,4 12,6 14,2 29,1 37,9 15,8 41,8 22,8 23,20 11,9 14,4 22,6 15,8 20,32 9,43

ng/m3 411,8 594,7 121,8 503,2 262,8 182,9 139,5 240,9 200,4 463,8 784,0 958,9 95,4 294,5 190,3 533,8 487,0 365,6 99,2 58,2 294,5 349,44 262,65

+

(NO2)ng/m3 134,5 381,4 75,2 28,2 145,6 184,6 94,5 416,6 242,9 384,5 556,4 44,7 325,3 79,1 486,7 263,7 414,1 191,9 231,4 664,2 237,15 267,28 175,92

(NO3)ng/m3 409,3 3659,9 454,0 758,7 5379,5 3260,1 3522,1 7606,4 7147,6 1089,3 1362,2 2461,8 2820,5 554,3 2866,2 3947,0 2072,1 1049,8 4192,1 2442,8 2641,15 2852,79 2032,12

(PO4)3ng/m3 4,4 9,9 1,1 2,1 22,7 2,1 1,4 2,0 0,7 4,3 1,0 0,5 1,4 9,8 1,1 13,9 2,2 1,5 9,6 2,1 2,10 4,69 5,59

(SO4)2ng/m3 3244,7 9298,3 3153,8 3923,9 8622,7 3835,3 5526,5 6479,0 5956,7 2919,4 2282,8 3948,3 3897,5 3741,4 1811,5 4847,5 3016,3 1702,2 7582,6 2790,9 3866,40 4429,07 2116,98

ng/m3 684,0 6544,6 729,6 814,0 3729,8 4616,9 310,1 12868,1 5018,3 4575,3 4591,8 1699,6 3729,8 742,4 3500,8 4502,3 3507,3 2509,1 4204,1 4470,6 3729,80 3667,43 2736,26

(NO2)ng/m3 228,9 771,2 110,8 270,5 290,2 303,3 184,8 124,9 228,9 196,4 878,5 346,4 113,3 473,4 140,2 415,2 135,6 307,8 269,0 163,4 228,9 297,64 202,45

(NO3)ng/m3 920,0 915,0 394,8 597,9 576,1 441,3 517,2 458,0 512,5 594,7 1506,7 1033,7 267,1 418,5 673,7 517,9 739,1 670,1 549,3 547,9 549,3 642,58 302,17

(PO4)3ng/m3 262,8 513,0 98,4 224,9 253,0 273,8 250,6 129,3 204,8 315,3 314,1 174,3 100,3 193,1 90,8 268,0 218,9 236,7 252,6 83,7 204,8 222,92 76,71

(SO4)2ng/m3 7553,0 10274,8 2290,2 3422,7 2168,6 1250,8 1381,6 1319,2 2738,2 1868,3 2952,1 9188,3 3816,7 2964,5 7369,7 4874,4 5016,2 1448,1 2963,1 1743,7 2963,1 3830,21 2273,61

ng/m3 733,8 1666,7 269,3 757,1 503,8 503,8 442,3 446,1 514,7 742,1 1322,5 622,7 282,3 667,7 408,3 866,9 897,2 677,9 760,3 267,0 667,7 667,63 274,99

Na

K

+

ng/m3 573,7 1065,7 602,2 607,8 1776,1 703,5 306,4 2553,1 995,7 784,3 612,2 674,4 888,0 1767,8 755,7 1339,9 668,0 477,9 1000,9 553,5 729,60 935,34 531,99

2+

(NH4)+ ng/m3 1379,1 572,1 1424,6 1856,1 2742,3 649,6 1758,6 1370,5 1648,9 273,4 149,7 1651,1 666,4 1527,4 181,1 975,5 229,3 136,2 1641,6 183,0 1173,00 1050,83 729,22

ng/m3 439,1 533,5 370,6 484,1 606,7 729,9 448,7 2030,3 892,1 702,6 547,7 304,8 497,3 413,6 762,4 725,7 439,8 340,9 788,7 932,4 540,60 649,55 363,66

(NH4)+ ng/m3 166,4 728,7 55,2 101,3 95,2 115,0 87,3 95,1 115,0 75,3 238,5 126,8 51,0 169,3 94,1 82,1 87,5 151,1 82,8 49,3 94,1 138,35 50,29

ng/m3 1708,6 1568,6 874,4 1748,0 794,0 693,3 712,3 609,0 764,5 694,0 3377,2 1505,8 1801,6 948,0 1646,5 1517,1 2061,6 1211,4 1540,1 659,6 1505,8 1321,78 730,03

Ca

Mg

2+

ng/m3 25,3 43,6 94,9 8,6 100,1 101,1 80,2 334,9 135,4 46,8 74,3 30,7 44,7 70,7 128,9 66,4 7,7 43,0 116,9 195,8 72,50 87,50 72,89

SAA µg/m3 7,1 26,3 7,1 8,7 26,4 15,7 13,8 37,5 23,6 12,8 11,7 11,7 14,3 9,1 12,7 18,8 14,2 7,4 22,2 14,0 13,88 15,75 7,69

NO3/SO4

SAA µg/m3 12,79 18,27 4,65 8,33 5,17 4,38 4,06 3,72 5,62 5,41 12,60 12,81 7,04 6,50 11,35 9,77 13,31 5,46 7,13 3,87 7,04 8,11 3,34

NO3/SO4

0,13 0,39 0,14 0,19 0,62 0,85 0,64 1,17 1,20 0,37 0,60 0,62 0,72 0,15 1,58 0,81 0,69 0,62 0,55 0,88 0,62 0,65 0,37

Tabulka Koncentrace rozpuštěných iontů v PM10 – sekundární anorganické aerosoly (SAA) – léto pH číslo filtru 85 63 43 22 72 55 108 11 119 48 128 98 94 102 18 141 2 70 35 134

Lokalita Nová Hrboltová Liptovská Štiavnica Nam. A. Hlinku Sv. Anny Hriadky Klačno Karola Sidora Hrboltová Baničné Štefana Hýroša Štěrkovna Štiavnička Lisková Areál Automont U polikliniky Cesta do Tehelne Martinček Likavka Pod Cintorinom Areál Mondi Medián Průměr St. odchylka

5,54 5,44 5,73 6,09 6,05 5,8 5,78 6,16 5,50 5,83 5,91 5,48 5,83 5,61 5,75 5,66 6,07 5,97 5,86 5,80 5,83 5,79 0,20

-

Cl

Na

+

K

+

ng/m3 470,9 1045,7 247,3 456,5 186,1 460,0 226,8 230,5 208,1 294,6 543,1 611,3 228,5 262,4 414,9 387,8 3140,4 300,0 296,6 178,0 296,6 509,48 759,24

Ca

2+

Mg

2+

ng/m3 335,1 192,8 184,1 243,8 36,1 151,1 120,2 66,9 128,1 168,0 680,1 238,8 279,2 104,9 325,3 303,4 526,6 93,3 318,4 115,7 238,8 230,60 174,02

0,12 0,09 0,17 0,17 0,27 0,35 0,37 0,35 0,19 0,32 0,51 0,11 0,07 0,14 0,09 0,11 0,15 0,46 0,19 0,31 0,19 0,23 0,14

77

Ve vodorozpustné fázi (SAA) jsou ionty zastoupeny podle klesající koncentrace v následujícícm pořadí: Zima: sírany – sodík – dusičnany – chloridy – amonné ionty - draslík – vápník – dusitany Léto: sírany – vápník – sodík – dusičnany – draslík – chloridy – dusitany – hořčík – fosforečnany Nejvýznamnější rozdíl mezi obsahem iontů v zimě a v létě ve vodorozpustné frakci je u amonných iontů, chloridů, dusičnanů. Obsahy těchto iontů jsou v zimním období výrazně vyšší než v letním. Obsahy vodorozpustných síranů byly v letním i zimním období srovnatelné, v zimě se vyskytuje vyšší podíl síranů ve formě sádrovce, který je pouze částečně rozpustný ve vodném prostředí. Koncentrace vodorozpustných chloridů a síranů pro sledované lokality jsou uvedeny na obr.č. Sírany, chloridy a amonné ionty pochází ze spalování fosilních paliv. Dusičnany mohou pocházet jak ze spalování fosilních paliv, tak z dopravy. Sírany jsou hlavním iontem dálkového přenosu znečištění, proto se koncentrace vodorozpustných iontů nemusí v zimě a v létě výrazně odlišovat. Z hlediska spalování v lokálních topeništích jsou nejvýznamnější amonné ionty. V zimním období se na lokalitě Hriadky koncentrace amonných iontů zvýšila ve srovnání s letními koncentracemi až 28x. Bez výraznějšího zvýšení koncentrace amonných iontů v zimním období jsou lokality: Liptovská Štiavnica, štěrkovna, u polikliniky, Likavka.

Obr. Koncentrace vodorozpustných chloridů a síranů v PM10 v letním a zimním období

Obr. Koncentrace amonných iontů v PM10 v letním a zimním období, vpravo – poměr koncentrace amonných iontů v zimním/letním období.

78

V následující tabulce je uvedeno srovnání koncentrací vodorozpustných iontů stanovených v jiných oblastech s průměrnými hodnotami za zimní a letní období pro Ružomberok. Koncentrace dusičnanů, amonných iontů a síranů jsou v souladu s ostatními publikovanými daty. Rozdíly byly zjištěny u chloridů (v zimním období až 2-násobně vyšší), sodíku a draslíku. Sodík v letním období je v souladu s ostatními daty, koncentrace sodíku v zimním období může být ovlivněna materiálem filtrů (vyluhování skleněných filtrů). Podobně lze asi vysvětlit i zvýšené koncentrace draslíku, ale v tomto případě byly cca dvojnásobně vyšší i koncentrace v letním období, kdy byly použity křemíkové filtry. Zdrojem vyššího obsahu draslíku může být spalování biomasy (MONDI?). Tabulka Srovnání koncentrace vodorozpustných iontů s jinými oblastmi ClLokalita Bern, město

Období 04.1998 - 03.1999

Basel

04.1998 - 03.1999

Helsinki

08.2002-09.2002

Menen, Belgie Chania, Kreta Zabrze, Polsko

Jaro 2003 Léto 2003 Podzim 2003 Zima 2003 08.2007 07.2008 08 - 12 2008

Ružomberok Zima Ružomberok Léto Vysoké znečištění Nízké znečištění

Frakce Hüeglin PM2.5 PM2.5-10 Hüeglin PM2.5 PM2.5-10 Silnapää PM2.5 PM2.5-10 PM2.5 PM2.5 Ravindra PM2.5 PM2.5 Kopanakis PM10 PM10 PM1 PM2.5 PM10 PM10 PM10

NO3-

SO42-

Na+

2800 700 4100 100 1850 146 4760 3230 3700 4990 18725 6353 1284 1706 1927 4429 3830

ng.m-3 94 1600 746 0 111 2000 128 100 61,6 791 122 20,8 2340 1920 1740 1880 3397 720 4432 1466 157 775 220 936 273 962 3667 1051 668 138

Autor

102 1012 145 111 11,9 124 260 250 370 890 3295 2649 567 684 775 1809 349

3000 1100 3100 700 303 445 8120 4170 4100 5280 4946 1620 715 880 1046 2853 643

NH4+

K+

Ca2+

Mg2+

180 48 218 28 47,1 15,4 120 130 210 250 668 669 163 184 191 935 509

132 1420 71 279 24,1 191 80 60 50 70 511 2459 146 210 345 650 1322

8,5 37 13 26 9,35 27,8 20 20 30 30 136 314 36 51 79 88 231

NO3/SO42- NO3/NH4+ SO42-/NH4+ 1,66 0,48 0,29 2,43 1,17 0,40 0,34 10,85 1,81 0,17 0,25 0,10 0,39 4,72 5,52 1,17 2,64 0,90 0,34 2,00 0,56 0,28 1,72 0,61 0,35 1,64 0,72 0,44 0,41 1,77 4,33 0,40 0,29 0,72 0,86 0,24 0,28 0,80 0,24 0,30 0,84 0,28 0,33 0,64 2,71 4,21 0,17 4,64 27,68 1,47 0,32 0,22 0,73 0,21 0,3

Pro ověření zdroje vodorozpustných iontů byla provedena korelační analýza, zvlášť pro soubor vzorků analyzovaný v létě a zvlášť pro soubor vzorků analyzovaný v zimě. Výsledky hodnoty koeficientu korelace jsou uvedeny v tabulce.

Obr. Závislost mezi koncetrací dusičanů a síranů, chloridů a síranů v zimním období Kritická hodnota koeficientu korelace pro 20 vzorků při hladině významnosti 0.01 je 0.56 a pro hladinu významnosti 0.005 je 0.60. Z tabulky je zřejmé, že existuje statisticky výzamná závislost mezi dusičnany a sírany v letním i zimním období, v zimním obodbí je významná závislost mezi sírany a amonnými ionty, což dokumentuje společný zdroj – spalování fosilních

79

paliv. Při odahu znečištění z dopravy se velmi často předpokládá, že většina dusičnanového dusíku pochází práce z dopravy. Statisticky významné hodnoty koeficientu korelace mezi sírany a dusičnany v případě Ružomberoka dokumentují, že dusík bude uvolňován ze spalovací procesů (fosilní paliva i biopaliva). V případě, kdyby dusičnany byly uvolňovány pouze ze spalování fosilních paliv, musela by být hodnota koeficientu korelace mezi dusičnany a amonnými ionty statisticky významná. Tabulka Hodnoty koeficientu korelace mezi ionty ve vodorozpustné fázi Zima Léto Sírany x amonné ionty 0,57 - Sírany x dusičnany 0,66 0,76 Sírany x chloridy 0,56 0,54 Sírany x draslík 0,51 0,76 Sírany x vápník - 0,66 Sírany x sodík 0,37 0,48 Dusičnany x amonné ionty 0,31 0,73 Sodík x draslík 0,63 0,80 Sodík x vápník 0,64 0,57 Sodík x amonné ionty - 0,80 Draslík x amonné ionty 0,36 0,56 Z tabulky je zřejmé, že v letním období se vyskytuje více statisticky významných závislostí než v zimním období. Tyto závislosti bylo v roce 2015 podmíněny „suchým létem“ s minimální srážkovou dotací. Amonné ionty v zimním období nevykazují statisticky významné závislosti se sodíkem, ani draslíkem. Z těchto výsledků lze předpokládat, že amonné ionty a dále Na a K pochází z rozdílných zdrojů. Z tohoto důvodu byla provedena analýza vodorozpustných iontů v emisích z MONDI. 5.2.3 Analýza vodorozpustné frakce v emisích – MONDI Ve vzorcích emisí odebraných z regeneračního kotle RK 3 byla provedena analýza vodorozpustné frakce. Výsledky z RK2 a RK3 jsou identické. Koncentrace vodorozpustných iontů jsou uvedeny v tabulce, kde označení PM2.5 reprezentuje chemické složení částic ve třídě pod 2.5 µm. Z tabulky emisí je zřejmé, že více než 80 % částic se vyskytuje ve třídě pod 2.5 µm (RK3) a 85 % v případě RK2. Ve třídě 2.5 až 10 µm je zachyceno pouze 2.2 %, pouze 14.2 % částic je ve třídě na 10 µm. Tabulka Koncentrace vodorozpustných iontů v emisích - MONDI PM číslo Q28 Q31

RK3 PM2.5 TZL

pH 3

mg/m 9,79 14,43

5,65 5,71

vodivost µS/cm 270,0 238,0

-

Cl µg/m3 99,8 112,96

-

-

3-

2-

(NO2) µg/m3

(NO3) µg/m3

(PO4) µg/m3

(SO4) µg/m3

4,5 6,0

8,8 11,9

0,15 0,47

2934,6 4094,2

+

Na µg/m3 417,1 354,3

+

K µg/m3 792,1 920,3

+

(NH4) µg/m3 125,9 319,4

2+

Ca µg/m3 964,2 2031,4

2+

Mg µg/m3 140,8 132,9

ΣSAA 3

mg/m 5,48 7,98

Org. sloučeniny 3

mg/m 3,81 6,45

NO3/SO4 0,003 0,003

80

Tabulka Emise – kvantitativní vyjádření koncentrace částic v jednotlivých třídách a suma tuhých znečišťujících látek (TZL), standardizované měření Označení Kůrový kotel Označení RK2 Označení RK3 3 3 Třída PM mg/m mg/m mg/m3 TZL Q33 3,058 Q30 11,46 Q31 14,43 ˃ 10 µm Q18 0,125 Q20 1,067 Q16 1,667 2.5 - 10 µm Q21 0 Q17 0,261 < 2.5 µm Q29 1,44 Q32 5,903 Q28 9,79 ΣPM 1,565 6,97 11,718

Obr. Rozdíl v koncentraci částic v emisích měřených 2 různými metodami Mineralogická fázová analýza byla provedena metodou RTG-difrakční analýzy. Analyzováno byly vzorky popílků a emise z kůrového kotlu, a regeneračního kotlu RK2 a RK3. Z výsledků rozboru je jasné, že kůrový kotel obsahuje ve vstupní biomase vyšší podíl popelovin, ze které vznikají silikáty (syngenit: Ca2Al[AlSiO7]), který se kumuluje ve třídě pod 2.5 µm a dále síran sodný a hydrogenuhličitan sodný. Hlavní minerální fázi v emisích z RK2 a RK3 tvoří aphithialit (K,Na)3Na(SO4)2 a v případě RK3 ještě thenardit (Na2SO4). Tyto fáze jsou vodorozpustné a jejich přítomnost a setrvání v imisích bude závislá na klimatických podmínkách (vlhkost, srážky, teplota). Přítomnost těchto fází v emisích vysvětluje rozdíly ve srovnání koncentrací těchto iontů s jinými oblastmi. Pro identifikaci podílu MONDI, je potřeba provézt kontrolní odběry mimo oblast Ružomberoku (Tatry) za účelem identifikace pozaďových hodnot pro obsahy alkálií a prvků alkalických zemin.

81

Tabulka Výsledky mineralogické fázové analýzy – popílků z odlučovače (kvantitativní stanovení), analýza emisí – přepočet na 100 % krystalické fáze. Minerální fáze Amorfní Křemen Kalcit CaO Hematit Gehlenit Periklas Mikroklin Andezin Portlandit Aphithialit Hanksite Halit Sylvin K2SO4 Burkeit Thenardit Trona Syngenit

Vzorec SiO2 CaCO3 Fe2O3 (Ca2Al[AlSiO7]) MgO KalSi3O8 (Na,Ca)Al1-2Si3-2O8 Ca(OH)2 (K,Na)3Na(SO4)2 Na22K(SO4)9(CO3)2Cl NaCl KCl Na6(SO4)2(CO3) Na2SO4 Na3(HCO3)2.2H2O Ca2Al[AlSiO7]

Popílek - Kotel na biomasu 46,2 10,43 11,82 19,63 2,88 4,68 2,4 1,54 0,4

Popílek RK1

Popílek RK2

Popílek RK2 rekrystalovaný

18 ˃PM10

Kůrový kotel 29 ˂PM2.5

33 TZL

20 ˃PM10

Kotel RK2 32 ˂PM2.5

30 TZL

Kotel RK3 16 17 28 ˃PM10 PM2.5-10 ˂PM2.5

31 TZL

2,21 92,98 2,39

25,6

4,63 100

70,1 1,74 4,51 0,072 15,3 4,77 3,4

45,6

57,1

6,5

87,7

1,12

0,82

14,7

6,2 5,3

40,9

33,5 93,5

84,2

25,8 17,1

57,17

40,53

56,95

43,05

58,84 0,75

56,53 8,02 0,79

40,45

7,51 27,14

5.2.4 Zhodnocení vodorozpustné frakce Vodorozpustná frakce tvoří průměrně 15.8 µg/m3, což je 29.28 ± 8.62 % z PM10 v zimním období a v letním období 8.1 µg/m3, což je 23.70 ± 13.05 % v letním období. Nejčastěji je vodorozpustná frakce (sekundární anorganické aerosoly) vázána na dálkový přenos znečištění. V případě Ružomberoka je prokázáno, že se na chemickém složení SAA v oblasti výrazně podílí MONDI. Vliv spalovacích procesů (z lokálních topenišť), a to zejména uhlí lze definovat na základě přítomnosti amonných iontů. Koncentrace se na některých lokalitách zvyšuje až 30 násobně. Na následujícím obrázku je zřejmý faktor nabohacení iontů během zimního období. Nejvyšší je u amonných iontů, cca 8 násobek.

Obr. Poměr koncentrací (ar. průměr ze všech lokalit) pro zimní a letní období Pro určení podílu MONDI na koncentraci iontů ve vodorozpustné frakci byly vybrány amonné ionty, které se vyskytují převážně v zimním období v důsledku spalování fosilních paliv. Amonné ionty se mohou v létě do Ružomberoka dostávat dálkovým přenosem, vzhledem

82

k tomu že není k dispozici hodnota pozadí, je potřeba vycházet ze stávajících naměřených dat souboru bez další korekce. Při výpočtu z amonných iontů bylo zjištěno, že se vliv MONDI na produkci vodorozpustných částic pohybuje okolo 13.17 %, při stejném výpočtu z koncentrace chloridů, byl zjištěný podíl vyšší 19.30%. Celkový podíl MONDI na vodorozpustné frakci lze odhadnout na cca 16%. Po zajištění pozadových koncentrací v jiné části Slovenska, se tento podíl ještě mírně sníží. 5.3. Původ organických látek identifikovaných v imisích Ružomberok Organické látky identifikované v imisích na vybraných lokalitách mohou mít původ biogenní (přírodní organické znečištění) anebo antropogenní (průmyslové aktivity, spalovací procesy – spalování uhlí, doprava, spalování biopaliv). Antropogenní organická hmota – je produkována antropogenními (lidskými) aktivitami – např. průmyslové procesy, spalování apod. Antropogenní aktivity produkují specifické látky – tzv. antropogenní markery, které umožňují identifikaci zdroje znečištění v prostředí. K významným zástupcům těchto látek patří např. azaarény. Biogenní přírodní hmota - je přirozenou součástí aerosolů a PM částic v ovzduší. Biogenní hmota je do ovzduší uvolňována různými procesy, např. rozkladnými procesy, těkáním a při různých mechanických poškozeních, abrazí. Při přirozeném opadu listí a jehličí dochází za spolupůsobení mikroorganismů (bakterie, plísně apod.) k rozkladu tkání. Jemné částečky rozložených tkání se stávají součástí vzdušných aerosolů. Těkání patří mezi významné přirozené cesty uvolnění určitých látek (terpeny, vonné silice - limonen) především z jehličnatých dřevin do prostředí. Markery – jsou specifické látky, které umožňují identifikovat zdroj znečištění (antropogenní x biogenní) v prostředí. Rozlišujeme markery biogenní, antropogenní, markery geochemické, markery pro spalování biomasy, markery pro těkání a spalování syntetických polymerů apod. 5.3.1 Markery pro biogenní (přírodní) hmotu Biogenní hmota zahrnuje fragmenty bílkovin, celulózy, hemicelulózy, ligninu, pryskyřic, fytosterolů a produkty mikrobiální aktivity. Fragmenty bílkovin jsou reprezentovány přítomností následujících markerů - acetamidu, pyrimidinů, a derivátů výše uvedených sloučenin, furanů (např. 2,5-dimethylfuran, 2-methylfuran, sloučeniny furankarboxaldehydu, furanmethanol), pyrolů a pyridinů (pyrol, 3-methyl-1H-pyrol, 2-methyl-1H-pyrol, 3methylpyridin, 2,3-dimethyl-1H-pyrol, 2,5-dimethylpyridin, indol, 3-methyl-1H-indol, sloučeniny imidazolu), fenolů (2,6-dimethylfenol, 3-ethylfenol, 2-methoxy-4-vinylfenol, guajakol, fenol, methylfenoly), cyklopentenonů (2-cyklopentenon), sloučeniny a látky odvozené z terpenů, barviva, silic. Sloučeniny pyrolů, pyridinů a indolů pocházejí z degradace rostlinných bílkovin typu glutaminu, hydroxyprolinu (Aspax-Séres et al., 1985). Pyridin je odvozen z bílkovin s obsahem alaninu (Chiavari et al., 1992). Indol v pyrolyzátu PM1 částic reprezentuje peptidy a proteiny s obsahem tryptofanu. Pyrol indikuje přítomnost bílkovin a jejich fragmentů s obsahem hydroxyprolinu, glycinu a glutamové kyseliny (Tsuge et al., 1985). Furany pocházejí z degradace sacharidů (Dignac et al., 2005). Sacharidy jsou zastoupeny v PM částicích jednoduchými cukry (glukóza) a furfuralem, který vzniká z degradace hemicelulózy (Jimenez et al., 1979). Polysacharidy jsou dále zastoupeny hydroxypropanonem, furanmethanolem, cyklopentenonem, sloučeninami s obsahem pyranonů a furanonů a furankarboxaldehydem.

83

Fragmenty ligninu jako hlavní složky biomasy obsahují acetofenon, methylfenoly (Bocchini et al., 1997; Chiavari et al., 1992). Fytosteroly jsou zastoupeny stigmasterolem. V imisích se objevuje také degradační produkt chlorofylu (zeleného barviva rostlin) – limonen. Ve značném množství se v imisích nachází styren, který vzniká při degradaci ligninů, taninů a částečně bílkovin. Přírodní původ styrenu je určován na základě velikosti poměru E3/S (toluen/styren). Pro identifikaci styrenu uvolňovaného z přírodní organické hmoty platí, že velikost poměru E3/S>1 (Dignac et al., 2005). V případě Ružomberoku byla velikost poměru E3/S >1 u všech imisích. Množství fragmentů biogenní hmoty se mění v závislosti na ročním období. Maximální obsahy se vyskytují v letním období, kdy vegetace dosahuje svého růstového optima a v podzimním období, kdy dochází k rozkladu organické hmoty v důsledku blížící se zimy. Minimální obsahy se vyskytují v zimním období. Produkty mikrobiální aktivity jsou zastoupeny ergosterolem a manitolem. 5.3.2 Aromatické těkavé uhlovodíky – skupina BTEX (benzen, toluen, xyleny, ethylbenzen) BTEX mají různé zdroje v prostředí. Mezi hlavní patří doprava, spalování fosilních paliv a biopaliv a průmyslové aktivity (výroba a zpracování látek a produktů s používáním těkavých látek na bázi ředidel, barev apod.). Pro identifikaci zdroje BTEX slouží diagnostické poměry: benzen/toluen (B/T, T/B), (m+p)-xylen/ethylbenzen, (m+p)-xylen/benzen. 5.3.3. Alifatické uhlovodíky Alkany mohou být antropogenního nebo biogenního původu. Biogenní (přírodní) alkany pocházejí z rostlinných vosků, pryskyřic, lipidů a mikroorganismů. Alkany mikrobiálního původu obvykle obsahují 15 -20 uhlíků v molekule (C15-C20), do ovzduší se dostávají prostřednictvím půdní resuspenze nebo přímo. Rostlinné alkany jsou tvořeny uhlíkatými řetězci s počtem uhlíků v rozmezí C20 – C37. Antropogenní alkany pocházejí ze spalování fosilních paliv, biopaliv a dopravy. Obvyklé rozmezí je C15 až C37. Např. alkany, které jsou uvolňovány při spalování černého uhlí mají typický rozsah C14-C34. Rozlišení původu alkanů je možné na základě CPI indexu (Carbon preference index). CPI index pro biogenní alkany je větší než 6, CPI index pro alkany produkované dopravou se pohybuje okolo 1. Alkeny Alkeny vznikají především termickou degradací alkanolů a alkanů během spalování uhlí a biomasy. Nejčastěji se vyskytují v rozmezí od C15 do C37. Rozlišení jednotlivých zdrojů alkenů je možné na základě CPI indexu. Alkiny, alkadieny Alkiny jsou alifatické uhlovodíky obsahující jednu trojnou vazbu. Alkadieny nebo dieny jsou alifatické uhlovodíky, které mají 2 dvojné vazby mezi atomy uhlíku v otevřeném řetězci. Vznikají nekompletním spalováním např. syntetických polymerů jako je HDPE, LDPE. Pro spalování HDPE jsou typické dekadieny a undekadieny.

84

5.3.4. Alkanaly (aldehydy) a ketony (alkanony) Alkanaly (adehydy) jsou produkovány především spalováním biomasy a uhlí, ale mohou vznikat i přírodní biodegradací rostlinných fragmentů. Nejčastěji se vyskytují alkanaly s počtem uhlíků v rozmezí C15 až C35. Alkanaly jsou produkovány pouze při spalování méně kvalitního uhlí (hnědé uhlí, lignit), spalováním černého uhlí a antracitu alkanaly nevznikají. Alkanaly (Oros et al., 2000), jsou termickými oxidačními produkty alkanů nebo alkanolů. Alkany C25 ˃ jsou odvozeny především z rostlinných vosků. Ketony (alkanony)vznikají antropogenní činností (doprava, spalování uhlí a biopaliv) a biogenní (mikrobiální procesy, biodegradace rostlinného opadu). Nejčastěji se v ovzduší vyskytují ketony s počtem uhlíků v rozmezí C15 až C35. Mikrobiálně vznikají ketony rozkladem rostlinných vosků a lipidů. 5.3.5. Karboxylové kyseliny – alkanové kyseliny Karboxylové kyseliny jsou organické kyseliny, které obsahují karboxylovou skupinu -COOH. Karboxylové kyseliny, společně se svými solemi tvoří nezbytnou součást všech živých organismů. Tyto kyseliny jsou do ovzduší emitovány spalováním uhlí, biomasy, ropných látek. Přirozeným způsobem jsou uvolňovány při biodegradaci rostlinné hmoty a mikrobiálně. Alkanové kyseliny vznikají při úpravě a přípravě potravin. Původ karboxylových kyselin s počtem uhlíku větším než 20 souvisí s jejich uvolňováním z rostlinných vosků. Karboxylové kyseliny s počtem uhlíků v rozmezí C12 až C18 vznikají mikrobiální aktivitou. Karboxylové kyseliny C1-C10 společně s benzoovou kyselinou jsou produkty emisí z dopravy. Oktadekanová a hexadekanová kyselina – indikují různé zdroje znečištění (spalování biomasy, příprava potravin, doprava), které lze identifikovat pomocí velikosti diagnostického poměru C18/C16. Unikátními kyselinami, které vznikají pouze při spalování biomasy lze považovat dehydroabietovou kyselinu, 7-oxodehydroabietovou, kyselinu abietová a kyselinu pimarovou. Dikarboxylové kyseliny (alkandiové kyseliny) vznikají spalováním, jsou obsaženy v emisiích z dopravy a vznikají při fotochemických sekundárních reakcích v ovzduší. V ovzduší nejčastěji vznikají oxidací těkavých organických látek (VOC), dlouhých nenasycených kyselin (Kawamura et al., 1987) a alkenů. K významným zástupcům patří kyselina šťavelová, fumarová, maleinová. 5.3.6. Alkanoly (alkoholy) Alkanoly jsou alifatické alkoholy, které mají mezi atomy uhlíku pouze jednoduché vazby. Jsou odvozené od alkanů. Alkanoly s počtem uhlíků v rozmezí od C14 do C36, jsou uvolňovány do prostředí z biodegradace biomasy. 5.3.7. Geochemické markery (molekulární fosilíe, biomarkery) Biomarkery (molekulární fosilie) jsou organické látky, které vykazují přímý vztah ke genetickému zdroji organické hmoty v sedimentárních horninách včetně fosilních paliv. Všechny biomarkery mají definitivní chemickou strukturu, která je velice odolná vůči různým chemickým a fyzikálním vlivům (Simoneit et al., 2004). Charakteristickým znakem biomarkerů je jejich perzistence a stabilita v prostředí. Během spalování fosilních paliv jsou biomarkery uvolňovány do prostředí, v žádném případě nejsou vedlejšími produkty spalování (Simoneit, 1985). Výskyt individuálních biomarkerů v prostředí umožňuje identifikovat

85

jednotlivé zdroje znečištění (Simoneit, 2004). K nejvýznamnějším zástupcům ze skupiny biomarkerů, patří hopanoidní uhlovodíky, sterany a isoprenoidní uhlovodíky. Hopanoidní uhlovodíky (C27-C35) jsou odvozeny z prekurzorů buněčných membrán prokaryot (bakteriální zdroj) a sinic. Hopanoidní uhlovodíky C30 a výše jsou odvozeny od vyšších rostlin a mechů. Mikrobiální hopany jsou odvozeny od diplotenu a bakteriohopantetrolu. Spalování uhlí uvolňuje hopany s počtem uhlíků v rozmezí C27 až C33. Málo prouhelněná uhlí (lignit) jsou charakteristická přítomností 22R-17α(H),21β(H)-homohopanu, zatímco spalováním dobře prouhelněného uhlí (černé uhlí) je produkován především 17α(H),21β(H)29-norhopan. Lignit produkuje především 17β(H),21β(H)-hopan a 17β(H),21α(H)-moretan. Hnědé uhlí spalováním uvolňuje 17β(H),21α(H)-moretan a 17α(H),21β(H)-hopan. Černé uhlí a antracit produkuje 17α(H),21β(H)-hopan a v minoritním množství 17β(H),21α(H)-moretan. Markerem pro emise z dopravy jsou hopany s počtem uhlíku větším než 31 (C31) v konfiguraci 22R-17α(H),21β(H)-homohopan. Rozlišení emisí ze spalování uhlí od ropných látek a produktů – homohopanový index S/S+R. Sterany tvoří běžnou součást fosilní organické hmoty. V uhlí jsou zastoupeny sterany s počtem uhlíku C29 v konfiguraci αββ (C29 αββ), jejichž množství se zvyšuje s odrazností vitrinitu (Fabianska et al., 2013). Sterany s počtem uhlíku C27 až C29 indikují přítomnost cévnatých rostlin a řas během vzniku uhlí. Sterany 5α(H), 14β(H),17β(H) v konfiguraci 20S a 20R jsou v dominantním zastoupení. Méně se vyskytují 5α(H),14α(H),17α(H) 20S a 20R isomery, které se ve větší míře nacházejí v ropno-nosném prostředí. Přítomnost pravidelných steranů/17α-hopanů v ropě a ropných produktech má specifický původ v biomase fosilních eukaryot (řasy, vyšší rostliny) a prokaryot (bakterie). Velmi častě zastoupenými sterany v PM10 je skupina s počtem uhlíků C27,C28 a C29. Nejčastěji se vyskytuje cholest-5-en-3β-ol a 24-ethylcholest-5-en-3β-ol. Původem steranů C27-C29 je biomasa řas a vyšších rostlin (Moldowan et al., 1985). Fosilní organická hmota obsahuje 4 α-methylsterany -cholestan (C28), ergostan (C29), stigmastan (C30) a dinosteran (4,23,24-trimethylcholestan). 4-methylsterany (C30) pocházejí z (fosilní) organické hmoty, která se vyskytovala ve sladkých jezerních a mořských sedimentech. Původ 4-methylsteranů je odvozen z biomasy některých druhů bakterií (Brassell et al. 1985) a z biomasy mořských a sladkovodních obrněnek (Volkman et al., 1990). Stigmastany a ergostany patří k velmi významným markerům obsaženým v částicích prachu. Rozlišení emisí ze spalování ropných látek a z uhlí je možné na základě diagnostických poměrů. Isoprenoidní uhlovodíky - mezi nejvýznamnější zástupce patří pristan a fytan. Pristan (2,6,10,14-tetramethylpentadekan) a fytan (2,6,10,14-tetramethylhexadekan) vznikají při degradaci fytolu, který tvoří základní molekulu chlorofylu. Fytan vznikl ve fosilních materiálech v redukčních podmínkách. Pristan vznikl při střídání oxidačních a redukčních podmínek. Největším zdrojem pristanu (C19) a fytanu (C20) jsou fytylové vedlejší řetězce chlorofylu ve fototrofních organismech a bakteriochlorofyl a, b v sirných bakteriích (Brooks et al., 1969). Redukující nebo anoxické podmínky v sedimentech umožňují štěpení vedlejšího řetězce fytylu na fytol, který podstupuje redukci na dihydrofytol, a pak na fytan. Přítomnost kyslíku v prostředí (oxidační podmínky) umožňuje konverzi fytolu na pristan oxidací fytolu na fytenovou kyselinu, dekarboxylaci, a pak redukci na pristan.

86

Pristan může pocházet i z recentní vegetace. Obvykle je jeho uvolňování do prostředí doprovázeno dominancí alkanů s lichým počtem uhlovodíků. Fytan je vzácně zjistitelný v biologickém materiálu, výjimku tvoří pouze bakterie. Pristan a fytan jsou produkovány spalováním benzínu, nafty a uhlí, zjistitelné jsou i v mazacích olejích. Rozlišení emisí ze spalování uhlí od emisí z dopravy je možné pomocí diagnostického poměru Pr/Ph. Steroidní uhlovodíky mohou být recentního biogenního (přírodního) původu, ale mohou také pocházet ze spalování uhlí a biomasy. Typické C29 fytosteroidní uhlovodíky zahrnují βsitosteren, sloučeniny norcholestanů včetně dehydratovaných forem. Biogenními zástupci z opadu vegetace a ze spalování biomasy jsou: stigmasterol, sitosterol, kampesterol. Mezi unikátní markery identifikující spalování biomasy patří alterační termické produkty – stigmastadieny, lupadieny, olean-dienové kyseliny apod. Terpenoidy - terpenoidní uhlovodíky mohou být recentní (přírodní původ) anebo mohou být uvolňovány spalováním uhlí. K indikátorům fosilní hmoty patří: dehydroabietan, oleanan, lupan, ursan, oleanen, gamamceran, neogamaceran apod. K inidkátorům biogenní (přírodní) současné organické hmoty patří lupeol, α-amyrin, β-amyrin apod. Aromatické biomarkery. Zdrojem aromatických biomarkerů je buď recentní biogenní hmota nebo spalování fosilních paliv (fosilní organická hmota): alkylpiceny, alkylhydropiceny, alkylhydrochryseny. Spalováním černého uhlí je uvolňován unikátní marker – picen. Koronen je unikátním marker pro spalování benzínu. 5.3.8. Polycyklické aromatické uhlovodíky (PAU) PAU jsou odvozeny z vysokoteplotní termické změny uhlí, biopaliv a ropných látek a produktů. Spalování lignitu a hnědého uhlí produkuje méně PAU než černé uhlí. Většina PAU, které jsou uvolňovány spalováním černého uhlí tvoří alkylované antraceny a fenantreny (Oros et al., 2000), cyklopenta(cd)pyreny, benz(a)antraceny, benzo(a)pyreny. Hydroxypyren je unikátním markerem pro černé uhlí a antracit. Pomocí poměru pyren/hyroxypyren lze rozlišit emise ze spalování antracitu a černého uhlí. Reten - unikátní marker pro spalování jehličnaté biomasy. Reten se může vyskytovat i ve fosilní organické hmotě (uhlí – lignit). Rozlišení původu retenu v imisích je možné pomocí diagnostického poměru reten/(reten+chrysen). Azaarény – specifická skupina PAU. Azaarény jsou polycyklické aromatické uhlovodíky s obsahem dusíkového atomu. Do prostředí jsou azaarény uvolňovány spalováním (Preston et al., 1997). Mezi nejvýznamnější zástupce patří chinolin, isochinolin, akridin, benzochinoliny (benzo(h)chinolin, benzo(f)chinolin), fenantridin, azapyren, azachrysen, benzakridin a methylované formy chinolinů (methylchinoliny, dimethylchinoliny, trimethylchinoliny). Dalšími významnými polycyklickými uhlovodíky, které jsou uvolňovány do prostředí především spalováním a jinými termickými procesy (např. koksování uhlí) jsou uhlovodíky podle US EPA – fenantren, antracen, acenaften, acenaftylen, pyren, fluoranthen, chrysen, benzo(a)pyren, dibenzo(ah)antracen, indeno(1,2-cd)pyren, benzo(ghi)perylen, fluoren, benzo(a)antracen, naftalen, benzo(b)fluoranthen, a benzo(k)fluoranthen. Mnoho z těchto uhlovodíků je běžnou součástí fosilních paliv, ale mohou také vznikat jako vedlejší produkty během antropogenních aktivit. Rozlišení původu jednotlivých uhlovodíků, je možné na základě diagnostických poměrů. Polycyklické aromatické uhlovodíky s obsahem síry (např.

87

benzothiazol, 2-(4-morfolinyl)benzothiazol, dibenzothiofen, 2-(methylthio)benzothiazol)), nitro-PAU a trifenylen jsou antropogenními markery pro emise reziduí z pneumatik (Tran et al., Kumata et al., 1997). K významným zástupcům patří: thionaften (pneumatiky, aslfalt, nafta, motorový olej), benzothiazol (otěr pneumatik, antimrznoucí přísady), 2merkaptobenzothiazol (pneumatiky), 2-(methylthio)benzothiazol (pneumatiky), 2-(4morfolinyl)benzothiazol (vulkanizační akcelerátor), 1-nitropyren (dieselové výfukové plyny), dibenzothiofen (pneumatiky, asfalt, dieslové palivo, motorový olej), 2-nitrofluoren (dieselové výfukové plyny), 9-nitroantracen (dieselové výfukové plyny), trifenylen (otěr pneumatik, otěr brzdových destiček, asfalt). 5.3.9. Fenoly, fenolické látky Fenoly a fenolické látky jsou produkovány spalováním uhlí, biopaliv a průmyslovými procesy. Výskyt substituovaných fenolů v prostředí je spojen převážně s dopravou a se spalováním fosilních paliv. Spalováním uhlí jsou uvolňovány fenoly, dimery substituovaných fenolů – katechol, resorcinol. Nejvíce fenolik je uvolňováno spalováním lignitu a hnědého uhlí, černé uhlí uvolňuje nejméně fenolických látek. Spalování biomasy bohaté na lignin produkuje methoxyfenoly. 5.3.10. Anhydrosacharidy Anhydrosacharidy jsou specifické markery pro spalování biomasy. Anhydrosacharidy vznikají termickým rozkladem celulózy a hemicelulózy. Anhydrosacharidy zahrnují levoglukosan, manosan a galaktosan. Levoglukosan (1,6-anhydro-β-D-glukopyranosa) je produkován spalováním recentní (současně rostoucí) biomasy a lignitů (Fabbri et al., 2009), nepochází z hydrolýzy nebo mikrobiální degradace cukrů (Locker, 1988). Rozlišen spalování lignitu a biomasy – diagnostický poměr L/M. Identifiakce emisí ze spalování biomasy – diagnostický poměr L/M+G. 5.3.11. Markery pro spalování plastů, těkání plastů Do prostředí se uvolňují v důsledku spalování a samovolným těkáním. Jedná se velmi rozsáhlou skupinu látek. K unikátním markerům patří – trifenylbenzeny, tris(2,4-diterc.butylfenyl)fosfát, 1,3,5-trifenylbenzen, kyselina tereftalová, trifenylfosfát, tris(2,4-diterc.)butylfenylfosfát, estery ftalových kyselin – din-n-butylftalát, di-(2ethylhexylftalát)ftalát, dimethylftalát, butylbenzylftalát, dinonylftalát, adipáty – bis(2ethylhexyl)adipát, dibutyladipát, diisodecyladipát, azeláty – bis(2-ethylhexyl)azelát, sebakáty –dioktyl sebakát, dibutylsebakát, sulfonové kyseliny a sulfoamidy. Významnými markery jsou látky ze skupiny retardantů hoření – bromovaný bisfenol A, bisfenol A, tetrabisfenol A, dechloran plus. Další markery zahrnují látky ze skupiny antioxidantů a lubrikantů – Irganox 1010, Irganox 1076, Irganox 1035, Irganox MD1024, stramid, erukamid, ethylen bisoleamid, butyl palmitát, butyl stearát a další. 5.3.12. Markery pro emise z přípravy a úpravy potravin Unikátní markery zahrnují cholesterol, nonanal, glycerol-1-palmitát, 1-stearylglycerol, oktadekenal a karboxylové kyseliny (oktadekanová, palmitolejová, olejová, hexadekanová, 9,12-oktadekadienová kyselina, 9,12,15-oktadekatrienová kyselina).

88

5.3.13. Estery vosků Jedná se o biogenní zdroj organické hmoty. Estery vosků se do ovzduší dostávají biodegradací rostlinných vosků anebo přímým spalováním biomasy. Výsledky analýzy organických sloučenin jsou uvedeny v následujících tabulkách. Koncentrace jednotlivých analytů byly použity k výpočtu diagnostických poměrů pro určení zdroje. Celkem bylo analyzováno 18 skupin organických látek.

5.4. Výsledky chemické analýzy imisí a emisí - metoda py-GC/MS

89

Identifikácia pôvodcov znečisťovania ovzdušia v meste Ružomberok

Recommend Documents