Hydrochemie přírodní organické látky (huminové látky, AOM)

Hydrochemie – 8. přednáška

Hydrochemie – přírodní organické látky (huminové látky, AOM)

Přírodní organické látky – NOM (Natural Organic Matter) - významná součást povrchových vod dělení podle velikosti částic: rozpuštěné - DOM (Dissolved Organic Matter) < 0,45 µm nerozpuštěné - POM/SOM (Particulate/Suspended Organic Matter) > 0,45 µm DOM - Dissolved Organic Matter - různorodá směs aromatických a alifatických uhlovodíkových struktur - funkčních skupiny, např. amidové, karboxylové, hydroxylové, ketonické … - různorodé fyzikální a chemické vlastnosti Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2013

1



DOM - Dissolved Organic Matter původ: allochtonní (látky, které se do vody dostávají z okolního prostředí) - výluhy z půdy a sedimentů (půdní a rašelinný humus, výluhy z listí a tlejícího dřeva) autochtonní (látky, které ve vodě přímo vznikají) - produkty metabolických pochodů organismů - látky vzniklé biologickými a chemickými přeměnami odumřelých buněk DOM huminové l. (huminové kyseliny a fulvokyseliny) – cca 60 – 75% všech DOM nehuminové l. (především proteiny a polysacharidy) - vyšší konc. při rozvoji fytoplanktonu – tzv. AOM (Algal Org. Matter) Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2013

2

3

Hydrochemie – přírodní organické látky (huminové látky, AOM) Hydrochemie – 8. přednáška

Huminové látky - HL = vysokomolekulární polycyklické sloučeniny - relativní MH - stovky až desítky tisíc Výskyt: 1) jednotlivé molekuly 2) supramolekulární struktury (spojené pomocí vdW sil) 3) micelární koloidy (hydrofobní část uvnitř a hydrofilní vně koloidu)

Teorie vzniku huminových látek 1) degradační (ligninová) 2) syntetická (polyfenolová)

Copyright Forschungszentrum Dresden

výskyt HL ve vodě ovlivněn především pH, koncentrací HL a iontovou silou

Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2013


Huminové látky - HL Degradační (ligninová) teorie vzniku mikrobiální rozklad odumřelého rostlinného materiálu transformace těžko rozložitelných látek (lignin, kutin, melanin) na vysokomolekulární huminy pozvolná oxidace na huminové kyseliny a fulvokyseliny

pozvolný rozklad huminových látek na CO2 a H2O


4


Huminové látky - HL Syntetická (polyfenolová) teorie vzniku degradace rostlinných tkání na karboxylové kyseliny, fenoly atd. syntéza fulvokyselin syntéza huminových kyselin syntéza huminů Oba mechanizmy vzniku HL pravděpodobně probíhají společně. Předpokládá se, že ve vodních ekosystémech dominuje degradace, zatímco v terestrických ekosystémech převažuje syntéza.


5


Huminové látky - HL Složení HL - aromatická jádra spojená alifatickými často cyklickými řetězci - funkční skupiny - karboxylové a hydroxylové, methoxylové a karbonylové - vázány na aromatických jádrech i postraních řetězcích - dále přítomnost chinoidních a alkenových struktur - HL řadíme do skupiny polyfenolů a polykarboxylových kyselin HL 1) humusové kyseliny (rozpustné ve vodě) a) huminové kyseliny b) fulvokyseliny c) hymatomelanové kyseliny 2) huminy (nerozpustné ve vodě) 3) humusové uhlí (nerozpustné ve vodě) Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2013

6

7


Huminové látky - HL OH

Fulvokyseliny obsahují cca 46-55% C, 37-50% O 4-5% H, < 1% N a S

CH2OH

COOH

HOOC

COOH O

HOOC HOOC

CH3 OH

OH

COOH O

Ve srovnání s HL mají nižší MH, obsahují méně aromatických struktur, více alifatických postranních řetězců a mají více homogenní strukturu. Huminové kyseliny

HC O

obsahují cca 50-57% C, 34-38% O 4-6% H, < 1% N a S COOH

HO

O OH

( HC OH )4 C O

OH O

O H R

HOOC

O

O

N

O

O

O

HO

OH

COOH

(sacharid)

HN

R

NH

O

O

COOH

O

COOH O

O

OH

H O

(peptid)



Huminové látky - HL Všechny skupiny HL jsou si strukturně podobné, liší se MH, obsahem funkčních skupin, kyselostí, komplexačními schopnostmi a rozpustností v některých rozpouštědlech. HK - rozpustné v zásadách - nerozpustné v kyselinách FK - rozpustné v zásadách - rozpustné v kyselinách Huminy - nerozpustné v kyselinách - nerozpustné v zásadách ve vodách díky větší rozpustnosti převažují FK Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2013

8


Huminové látky - HL Vlastnosti HL negativně nabité, povrchově aktivní makromolekuly záporný náboj HL dán přítomností karboxylových a hydroxylových skupin Příčiny kyselosti HL 1) přítomnost karboxylových a hydroxylových skupin karboxylové skupiny – silně kyselé (K = 10-2-10-5) hydroxylové skupiny - slabě kyselé (K = 10-9-10-11) 2) rozmístění karboxylových skupin v molekule 3) polarita (dipólový moment) molekul HL - s rostoucí polaritou molekul HL roste i jejich kyselost


9


Huminové látky - HL Vlastnosti HL tvorba komplexů s vícemocnými kationy dána: 1) přítomností karboxylových a hydroxylových skupin 2) aromaticitou molekul - schopnost tvorby komplexů se zvyšuje se vzrůstající hodnotou pH - rozpustnost komplexů závisí na hmotnostním poměru kationtů a HL - se vzrůstajícím zastoupením kationtů klesá rozpustnost komplexů Huminové vody - vysoký obsah HL - nízký obsah vápníku, hořčíku a hydrogenuhličitanových iontů - nízká hodnota pH a KNK4,5 - často zvýšený obsah hliníku - nevyhovující senzorické vlastnosti vody (barva, chuť a zápach) Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2013

10


Algal Organic Matter - AOM Vznik: 1) metabolická činnost sinic a řas extracelulární organické látky (Extracellular Organic Matter - EOM) 2) odumírání buněk sinic a řas (buněčné lyze) celulární (buněčné) organické látky (Cellular Organic Matter - COM) Složení, množství a rychlost uvolňování AOM závisí na: 1) druhu organismu 2) růstové fázi kultury mikroorganismů (lagová, logaritmická, stacionární fáze a fáze odumírání) 3) fyziologických podmínkách 4) fyzikálně-chemických podmínkách prostředí pH teplota intenzita a doba slunečního svitu obsah nutrientů a organických látek množství rozpuštěného O2 a CO2 Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2013

11


Algal Organic Matter - AOM Složení AOM 1) polysacharidy a heteropolysacharidy - součást EOM i COM - tvořené převážně glukosou, galaktosou, mannosou, rhamnosou, fukosou, arabinosou, xylosou a uronovými kyselinami 2) jednoduché sacharidy a vícesytné alkoholy (glycerol a mannitol) - vyskytují se pouze v malých množstvích a převážně jako součást EOM 3) dusíkaté látky, tj. aminokys., peptidy a proteiny - součást EOM i COM - aminokyseliny a peptidy - EOM zelených řas (malé množství) - polypeptidy tvořené převážně glycinem, kys. glutamovou a asparagovou, alaninem a serinem – součást EOM produkovaných převážně sinicemi - součást EOM také glykoproteiny, glukosamin, nukleové kyseliny, enzymy, vitamíny (kyselina nikotinová, thiamin, biotin) atd. - polypeptidy a proteiny se do vodního prostředí uvolňují především při odumírání planktonních sinic i řas jako součást COM


12


Algal Organic Matter - AOM Složení AOM 4) organické kyseliny, především kyselina glykolová – součást EOM i COM - uvolňování glykolátu (sůl kyseliny glykolové) při nízkých koncentrací CO2 - anaerobní řasy uvolňují produkty fermentace - kyselina mravenčí, octová a mléčná, pyrohroznová, α-ketojantarová, α-ketomáselná, α-ketoisovalerová a acetoctová atd. 5) tuky a mastné kyseliny - součást spíše COM, jako EOM se vyskytují pouze u některých druhů - např. rody Chlamydomonas a Chlorela produkují nenasycené mastné kyseliny nebo jejich peroxidy 6) fenolové sloučeniny – součást COM mořských druhů hnědých řas 7) látky obsahující fosfor (organické fosfáty) – součást COM 8) těkavé látky, především aldehydy a ketony - součást EOM i COM - produkovány některými běžnými druhy řas způsobujícími zápach,

Chlamydomonas globosa, Synura petersenii, Crypromonas ovata Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2013

13


Algal Organic Matter - AOM Složení AOM 9) toxiny - charakteristické především pro sinice – cyanotoxiny - biologicky aktivní a toxické látky - produkty sekundárního metabolismu, nejsou vylučovány aktivně - z buňky se uvolňují až po její lyzi – patří spíše mezi COM

dělení cyanotoxinů: 1) podle chemické struktury - cyklické a lineární peptidy, alkaloidy a lipopolysacharidy 2) podle cílového působení - hepatotoxiny, neurotoxiny, imunotoxiny, genotoxiny, mutageny, embryotoxiny, dermatotoxiny a cytotoxiny


14



Algal Organic Matter - AOM Cyanotoxiny Skupina toxinů

Oblast toxicity

Sinice

Microcystiny

játra

Microcystis,Anabaena, Planktothrix, Noctoc, Anabaenopsis

Nodularin

játra

Nodularia

Anatoxiny

nervové synapse

Anabaena, Planktothrix, Aphanizomenon

Aplysiatoxiny

kůže

Lyngbya, Schizothrix, Planktothrix

Cylindrospermopsiny

játra

Cylinrospermopsis, Aphanizomenon, Umezakia

Lyngbyatoxin

kůže, trávicí trakt

Lyngbya, Schizothrix, Planktothrix

Saxitoxiny

nervové výběžky

Anabaena, Aphanizomenon, Cylindrospermopsis

Lipopolysacharidy

dráždivé

všechny

Cyklické peptidy

Alkaloidy


15


Algal Organic Matter - AOM

Microcystis sp.

Cyklické NRP (NonRibozomal Peptides)

http://protist.i.hosei.ac.jp/PDB3/PCD4088/htmls/29.html

Nodularia spumigena

http://protist.i.hosei.ac.jp/PDB/images/Prokaryotes/Nostocaceae/sp_02b.html


16



Algal Organic Matter - AOM Cyanotoxiny organismus

skupina

LD50 µg/kg

botulin

Clostridium botulinum

bakterie

0,00003

tetan

Clostridium tetani

bakterie

0,0001

aphanotoxin

Aphanizomenon flosflos-aquae

sinice

10

anatoxin -A

Anabaena flosflos-aquae

sinice

20

microcystin LR

Microcystis aeruginosa

sinice

43

nodularin

Nodularia spumigena

sinice

50

kurare

Chondrodendron tomentosum

rostlina

500

strychnin

Strychnos nux-vomica

rostlina

2 000

toxin


17

Hydrochemie přírodní organické látky (huminové látky, AOM)

Recommend Documents