NEMVASFÉMEK, NEMES- ÉS RITKAFÉMEK HULLADÉKAI
3.3
Hulladék nyomtatott áramkörök fémtartalmának kinyerése mágneses és elektrosztatikus elválasztással Tárgyszavak: elektronikai hulladék; elektrosztatikus elválasztás; fémhasznosítás; hulladékfeldolgozás; mágneses elválasztás; nyomtatott áramkör.
A nyomtatott áramkör mint hulladék A gyártott elektromos és elektronikai berendezések mennyisége folyamatosan nő – a fogyasztás növekedése és viszonylag rövid élettartamuk miatt. Jó vezetőképessége következtében a réz a legfontosabb alapanyaga ezeknek a berendezéseknek. Korábbi kutatásokban tanulmányozták a réz körforgását az európai hulladékgazdálkodásban, és megállapították, hogy a legnagyobb növekedés az elektromos és elektronikai berendezések hulladékai (e+ehulladékok) terén tapasztalható, ami maga után vonja a hatékony hasznosítási stratégiák kidolgozásának szükségességét. Nyugat-Európában 1998-ban 6 M t e+e-hulladék keletkezett, és a mennyiség évi 3-5%-kal nő. Európában fejenként évi 7 kg ilyen hulladék képződik. Az Egyesült Államokban 2004 végére 315 M darab számítógép kerül a hulladékba. Tajvanban a fogyasztási cikkek hulladékai közül első helyen áll az e+e (630 E t; 43%), másodikon a vegyi anyagok (450 E t; 31%), harmadikon pedig a fémhulladékok (200 E t; 14%). Az e+e hulladékok hasznosítása az anyagok heterogenitása és a berendezésgyártás bonyolultsága miatt ma még korlátozott. A nyomtatott áramkörök fontos részei ezeknek a berendezéseknek. Összetételük változó, polimereket, kerámiát és fémeket tartalmaznak. A fémtartalom körülbelül 28% (réz: 10–20%; ólom: 1–5%; nikkel 1–3%). A műanyagok 19%-ot, a bróm – főleg lánggátló adalék formájában – 4%-
ot, az üveg és kerámia 49%-ot tesz ki. Emellett fontos mérgező anyagokat is tartalmaznak, köztük lánggátló szinergikus anyagokat, például antimon-trioxidot, amely karcinogén, valamint nemesfémeket (csökkenő sorrendben: ezüst; platinafémek, pl. palládium; arany, összesen körülbelül 0,3–0,4%). A nemesfémek mellett a nyomtatott áramkörökben levő réz a leginkább érdekes visszanyerés szempontjából, gazdasági értéke és viszonylag nagy koncentrációja miatt. A rézhasznosítás ökológiai okokból is fontos kérdés, mert a földkéreg összetételéhez viszonyítva nagy a réztartalom, és kicsi a lerakókból elszivárgó vízre előírt elfogadható koncentráció. Mindazonáltal egyes elemek koncentrációja jóval nagyobb, mint a földkéregben, főleg egyes káros vegyi anyagoké, például a brómé, antimoné, kadmiumé és ólomé. A felsorolt szervetlen elemek mellett a nyomtatott áramkörökben a következő szerves anyagok fordulnak elő: izocianátok és foszgén a poliuretánokból, akril- és fenolgyanták, epoxidok és fenolok (ragasztók). A nyomtatott áramkörök tehát nem inert anyagok, ezért nem rakhatók le depóniákon. A nyomtatott áramköröket jelenleg pirometallurgiai vagy hidrometallurgiai eljárással hasznosítják, a feldolgozás során azonban dioxinok, furánok és nagy mennyiségű szennyvíz keletkezik. Egyes eljárások mechanikai módon koncentrálják a fémeket az egyik frakcióban, illetve a polimereket és kerámiát egy másikban. A fémkoncentrátumból azután elektrokémiai módon választják ki az egyes fémeket. Az alábbiakban annak ismertetése olvasható, hogy hogyan lehet előállítani mágneses és elektrosztatikus módszerrel nagy fém-, főleg réztartalmú frakciókat kiselejtezett nyomtatott áramkörökből, amelyeket előzőleg aprítottak és méret szerint szétválasztottak.
Kísérleti rész Az itt ismertetett kísérletekben a hagyományos (termikus és hidrometallurgiai) folyamatok helyett mechanikai módszerekkel nyerték vissza a rezet. Az említett frakciók (fém, illetve kerámia és műanyag) dúsítását viszonylag kis energiafelhasználással és kisebb levegőszennyezéssel valósítják meg. A feldolgozás lépései az aprítás, méret szerinti osztályozás, mágneses és elektrosztatikus szétválasztás. A kísérleteket legalább kétszer elvégezték, az elemzés szerint a kísérleti hiba 5% alatt volt.
Előkészítés, aprítás, osztályozás A részecskeméret, forma és kiválási fok fontos szerepet játszik a mechanikai folyamatokban. A hulladék nyomtatott áramköröket meghibásodott vagy forgalomból kivont személyi számítógépekből vették. Körülbelül 3 kg nyomtatott áramköri kártyát és 4 kg elektronikai alkotóelemet használtak fel. A mintákat reprezentatívnak tekintették, mivel nincs nagy különbség a régi és új számítógépek nyomtatott áramköreinek réztartalmában. A számítógépek nyomtatott áramköri kártyáinak átlagos tömege 500 g, tehát a 3 kg áramkör hat számítógépnek felel meg. A hulladék átlagos réztartalma 12,5%, emellett 4,0% ónt és 2,7% ólmot foglal magába. A vizsgálathoz használt alkotóelemeket eltávolították a lapról, amelyhez hozzá voltak hegesztve, majd a nyomtatott áramkör melegítésével, illetve a Pb-Sn hegesztés megolvasztásával kétféle mintát kaptak: – elektronikai komponenseket is tartalmazó teljes nyomtatott áramköri kártyákat, kb. 3 kg; – elektronikai komponenseket, kb. 4 kg. Az első mintát általában személyi számítógépekből, a másodikat gyártósorok maradékaiból nyerik meghibásodáskor vagy tervváltozáskor. A kétféle mintát külön aprították malomban, 1 mm-nél kisebb méretre. Három frakciót nyertek: F1<0,25 mm; 0,25
F1 6,28 0,13 3,01 0,05 0,35 2,51
F1, F2 és F3 jelentése a szövegben.
F2 23,53 0,13 1,55 0,20 0,95 2,50
F3 24,34 0,18 1,56 0,20 1,35 2,51
2. táblázat Az elektronikai komponensek kémiai összetétele aprítás és méret szerinti osztályozás után Kémiai összetétel, %
F1
F2
F3
Réz
9,68
17,25
30,15
Vas
0,28
0,10
0,80
Alumínium
2,06
1,62
0,92
Nikkel
0,40
0,31
0,60
Ólom
2,34
3,18
2,78
Ón
3,83
4,78
4,92
F1, F2 és F3 jelentése a szövegben.
Az ólom koncentrációja 3,2% az elektronikai egységekben, az óné 4,9% ugyanitt, az alumíniumé pedig 3,0% a teljes nyomtatott áramköri kártyákban. Mágneses szétválasztás Ha mágneses térben mágnesezhető részecske van, arra mágneses erő hat. A mágneses szeparátorok lehetnek nedves és száraz üzeműek. Az itt ismertetett kísérletekben száraz szeparátorral dolgoztak, a maximális mágneses térerő 6500 G volt. Száraz szeparátor esetében könnyebb a végtermék feldolgozása, ráadásul a hulladék hidrofób, ami még jobban megnehezítette volna a nedves szeparátor használatát. A száraz mágneses szeparálást mindegyik minta összes frakciójával elvégezték, átlagosan 6000–6500 G mágneses térrel. A maximális kapacitáshoz közeli érték garantálja, hogy az összes mágnesezhető anyag elválasztódik, mivel így kevés a nem mágnesezhető anyaggal elragadható mennyiség. Az eljárással elválaszthatók a vas, az erősen mágnesezhető szenynyeződések, illetve koncentrálható egy erősen mágneses értékes komponens. Ebben a lépésben egy mágneses és egy nem mágneses frakciót kaptak. Utóbbit elektrosztatikus szeparátorba vitték, ahol a vezető és nem vezető anyagok váltak el egymástól.
Elektrosztatikus szeparátor Ezeket a berendezéseket eredetileg arra terezték, hogy kinyerjék a nemvasfémeket a gépjárművek bezúzásakor keletkező hulladékból vagy települési szilárd hulladékot kezeljenek vele, de ma már széles körben alkalmazzák öntödei homok, poli(etilén-tereftalát), elektronikai hulladék, üvegcserép, aprítói apróhulladék és használt kazánbélések feldolgozására. A berendezésben két egyenáramú elektród van, az egyik indukciós, a másik vonzással működik. A fémek és nemfémek elektromos vezetőképessége vagy fajlagos elektromos ellenállása közötti óriási különbség kiváló lehetőséget nyújt a koronakisüléses elektrosztatikus szétválasztásra. Főleg réz vagy alumínium kinyerésére alkalmazzák feldarabolt elektromos huzalokból és kábelekből, valamint réz és nemesfémek kinyerésére nyomtatott áramköri kártyák hulladékából.
ionizáló elektród
statikus elektród
nem vezetők
vezetők középtermék
1. ábra Az elektrosztatikus szeparátor működése A kísérletekhez az Equimag cég ES 1010 modelljét használták. Az 1. ábrán vázlatosan látható a szeparátor működése, amelynek műszaki paraméterei a következők:
Ionizáló elektród: rotortávolság: 25 cm, szög: 80°. Statikus elektród: rotortávolság: 25 cm, szög: 52,5°. A rotor forgási sebessége: 85 ford/perc. Nagyfeszültségű forrás: 45–46 kV. A mágneses, vezetőképes és nem vezetőképes mintákat királyvízben feloldották, majd atomabszorpciós spektrometriával elemezték.
7 kg minta
NYÁK 3 kg
EL 4 kg
aprítás és méret szerinti szétválasztás F1 500 kg
F2 500 kg
F3 2 kg
F1 1 kg
F2 1 kg
F3 2 kg
mágneses elválasztás F1 mágn 3,6 g
F2 mágn 10 g
F3 mágn 54 g
F1 mágn 11 g
F2 mágn 39 g
F3 mágn 78 g
F1 n mágn 433 g
F2 n mágn 462 g
F3 n mágn 1655 g
F1 n mágn 881 g
F2 n mágn 901 g
F3 n mágn 1771 g
elektrosztatikus elválasztás F1 vez 18 g
F2 vez 47 g
F3 vez 251 g
F1 vez 51 g
F2 vez 241 g
F3 vez 476 g
F1 n vez 415 g
F2 n vez 415 g
F3 n vez 1405 g
F1 n vez 830 g
F2 n vez 660 g
F3 n vez 1295 g
2. ábra A nyomtatott áramköri kártyák feldolgozásának folyamatábrája (mágn = mágneses, n mágn = nem mágneses, vez = vezető, n vez = nem vezető, NYÁK = nyomtatott áramköri kártya, EL = elektronikus egység)
Eredmények és következtetések A mágneses és elektronikus szétválasztás műveleteinek eredményei a 2., 3., 4., 5. és 6. ábrán láthatók. 60 50 40
Cu% Fe% Ni% Pb%
% 30 20 10 0 F1-NYÁK
F2-NYÁK
F3-NYÁK
F1-EL
F2-EL
F3-EL
3. ábra A mágneses frakció kémiai elemzése mágneses szeparálás után
90 80 70 60 %
50
vezető nem vezető
40 30 20 10 0 F1-NYÁK F2-NYÁK F3-NYÁK
F1-EL
F2-EL
F3-EL
4. ábra Vezető és nem vezető anyagok százalékos mennyisége elektrosztatikus elválasztás után
70 60 50 réz ólom ón
40 % 30 20 10 0 F1-NYÁK
F2-NYÁK
F3-NYÁK
F1-EL
F2-EL
F3-EL
5. ábra A vezetőképes frakció kémiai összetétele elektrosztatikus elválasztás után
14 12 10 réz ólom ón
8 % 6 4 2 0 F1-NYÁK
F2-NYÁK
F3-NYÁK
F1-EL
F2-EL
F3-EL
6. ábra A nem vezetőképes frakció kémiai összetétele elektrosztatikus elválasztás után A kutatók azt várták, hogy a mágnesesen leválasztható frakcióknak nagy lesz a vaskoncentrációja. Bár a nyomtartott áramkörökben kevés a mágnesezhető anyag, érdemes azt előzőleg kinyerni, hogy nagyobb le-
gyen a vezetőképes frakció réztartalma. A mágnesezhető anyag legnagyobb mennyisége a teljes nyomtatott áramkörökben az F3 frakcióban volt: 2 kg mintában 54 g, míg 2 kg elektronikai egységben 78 g-ot találtak az F3 frakcióban. A vas koncentrációja a mágneses frakcióban átlagosan 43% volt a teljes nyomtatott áramkörökben és 46% az elektronikai komponensekben. A nikkelkoncentráció átlagosan 15,2% volt az első és 15,6% a második minta esetében. Tehát nagy volt a vas- és nikkelkoncentráció a mágneses szeparálás után. Az elektrosztatikus elválasztás során a vezetőképes anyag legnagyobb mennyiségét a teljes nyomtatott áramkörök F3, illetve az elektronikai komponensek F2 és F3 frakciójából nyerték (3. ábra). A vezetőképes anyag százalékos mennyisége jelentős, főleg az elektronikai komponensek F2 és F3 frakciójában, átlagosan 25%-kal (4. ábra). A legnagyobb mennyiségű mágnesezhető és vezetőképes anyagot az F3 frakciókban várták, mivel a fémeket nehezebb aprítani, mint a műanyagot vagy kerámiát. A réz koncentrációja több mint 50%-ot ért el a legtöbb vezetőképes frakcióban, és jelentős mennyiségű ólom és ón volt jelen az összes frakcióban (5. ábra). Az elektrosztatikus elválasztás növelte a réz, ólom és ón mennyiségét a frakciókban a kiindulási értékekhez képest. A három közül a legnagyobb koncentrációt a réz esetében várták, mivel ez jó vezető, és nagy mennyiségben van jelen a nyomtatott áramkörökben. Az ólmot és ónt az elektronikai alkotóelemek és a lap összehegesztéséhez használják, ezek szintén jó vezetők, és jelentős mennyiségben vannak jelen. Ugyanez mondható el az elektronikai elemekből álló mintákról, összevetve a 4. ábra, valamint az 1. és 2. táblázat eredményeit. Egy korábbi munka kimutatta, hogy a nyomtatott áramkörök és elektronikai komponensek sűrűség szerinti szétválasztása során szintén a réz, ólom és ón a fő komponensek. Akkor 55% volt a réz átlagos koncentrációja nyomtatott áramkörök és 53% elektronikai elemek esetén. Az adatok ólomra 1,4%, illetve 4%, ónra 7%, illetve 11%. A sűrűség szerinti szeparálást a mágneses és elektrosztatikus szétválasztással összehasonlítva azt látjuk, hogy a rézkoncentráció hasonló, az ólom- és ónkoncentráció pedig nagyobb a mágneses és elektrosztatikus szétválasztással kapott vezetőképes frakcióban, mint a sűrűség szerinti szétválasztáskor. A rézben gazdag vezetőképes frakciókból ezután elektrokémiai technológiával lehet kinyerni a rezet.
A nem vezetőképes frakciókban (polimerek és kerámia) kicsi a fémtartalom, kivétel ez alól a nyomtatott áramkörök F2 és F3 frakciója (6. ábra). Ezek a fémkoncentrációk valószínűleg csökkennének, ha a nem vezetőképes anyagot ismét elektrosztatikus szeparátorban kezelnék. Összefoglalóan elmondható, hogy a mágneses és elektrosztatikus elválasztás hatékony módszer viszonylag nagy fémtartalmú frakciók kinyerésére nyomtatott áramkörök hulladékaiból. A kapott frakciók felhasználhatók másodlagos nyersanyagként vagy alapanyagként elektrokémiai technológiákban egyes fémek előállítására. A nem vezetőképes frakciók hasznosítási lehetőségeit még tanulmányozni kell. Összeállította: Fazekasné Horváth Zsuzsanna Utilization of magnetic and electrostatic separation in the recycling of printed circuit boards. = Waste Management, 25. k. 1. sz. 2005. p. 67-74. Mecucci, A.; Scott, K.: Leaching and electrochemical recovery of copper, lead and tin from scrap printed circuit boards. = Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 77. k. 4. sz. 2002. p. 449-457. Forssberg, E., Cui, J.: Mechanical recycling of waste electric and electronic equipment: a review. = Journal of Hazardous Materials B, 2003. 99. sz. p. 243–263.
