55 év tapasztalat, nemzetközi háttér, európai színvonal Dr. Stróbl Alajos (ETV-ERİTERV)
Hidrogénforrások és elıállítási módszerek MET Hidrogén Tagozat – MTA Kémiai Kutatóintézet Budapest, 2008. november 25. 16:10-16:40 normál
1
30 perc alatt 30 színes ábra – idızítve
Hidrogén-gazdálkodás alapjaiból • A fejlett, „nyugati” világ már több mint 150 éve foglalkozik a hidrogénnel, mint vegyi alapanyaggal és energiahordozóval. • Fıleg a vegyipari használata terjedt el elıbb. Például a nitrogén-alapú mőtrágyagyártásnál – földgázból (NH3). Városi gáz-összetevıként nálunk is elterjedt volt. • A léghajózástól az őrhajózásig terjedı közlekedési szakma is kiemelten foglalkozott, foglalkozik a hidrogénnel. • Kiépültek már nagy és kiterjedt ellátórendszerek is. Pl. Németországban 210 km-es csıhálózattal 18 ipari várost összekötve, vagy az USA-ban (Teeside, NASA). • A fejlıdést ma egyértelmően az olaj távlati helyettesítésének ígérete serkenti, de a megújuló források terjedéséhez is köthetı a hidrogén-gazdálkodás formálódása. 2
végsı energia
•olajpala, olajhomok •földgáz
•trícium (lítium) •nap
Forrás: www.bmwa.de
•szél •víz, árapály hullám •földhı •biomassza hatásfok
termelıi
atom
•urán, tórium, deutérium
•távhı •üzemanyagok •földgáz •egyéb gázok •kıolaj-finomítási termékek •szénnemesítési termékek •egyéb szilárd tüzelıanyagok •hidrogén
η ≈ 70%
hatásfok 3
átalakítások
•kıolaj
hasznos energia
fogyasztói
•villamos energia
átalakítások
fosszilis
alapenergia •szén, lignit
•metánhidrátok
megújuló
karbonmentes
CO2-kibocsátás
Az energiaellátás folyamata
•hajtások •főtési hı •ipari hı •meleg víz •fény •informatika és kommunikáció •egyéb
η ≈ 50%
A hidrogén alapvetı fizikai adatai
A világon hidrogénbıl van a legtöbb, a Földön azonban szabadon nincs – kivéve némely vulkán gázkitöréseit és a magas légkört (<0,01 tömeg %).
Atomi tömegegység Természetes elıfordulás, % Felezési idı, év Ionizációs energia, eV Termikus neutronbefogás keresztmetszete (10-24 cm2) Nukleáris spin, h/2π
Hidrogén
Deutérium
1,007825
2,0140
3,01605
99,985
0,015
~10-18
13,5989
-
12,26
13,6025
13,6038
0,51 x 10-3
0,322 +1/2
+1
Forrás: A.Züttel, stb,: Hydrogen as a Future Energy Carrier. = WILEY-VCH, 2008. p. 72. 4
Trícium
<6 x 10-6 +1/2
A hidrogén-molekulák fizikai adatai Molekula
n-H2
n-D2
n-T2
HD
HT
DT
Tömegegység
2,016
4,029
6,034
3,022
4,025
5,022
Disszociációs energia, eV
4,473
4,552
13,96 7,3
18,73 17,1
20,62 21,6
16,6 12,8
17,63 17,7
19,71 19,4
32,98 1,31 20,39
38,35 1,67 23,67
40,44 1,85 25,04
35,91 1,48 22,13
37,13 1,57 22,92
39,42 1,77 24,38
70,811 1,316 825
162,50 2,230 1175
260,17 3,136 1400
114,80 1,802 1000
158,62 2,310 1100
211,54 2,694 1290
4,51
Hármaspont hımérséklet, K nyomás, kPa
Kritikus pont hımérséklet, K nyomás, kPa normál forráspont, K
Sőrőség (n-bp-nél) (folyékony) ρL, kg/m3 (gızfázis) ρV, kg/m3 párolgási hı, J/mol (25 K)
Forrás: A.Züttel, stb,: Hydrogen as a Future Energy Carrier. = WILEY-VCH, 2008. p. 75 5
Az égési és a robbanási adatok Tüzelıanyag Gázsőrőség normál állapotban, kg/m3 Párolgási hı, kJ/kg Alsó főtıértéke, kJ/kg Felsı főtıérték, kJ/kg Hıvezetési tényezı (n.á), mW/cm.K Diffúziós együttható (n.á), cm2/s Lobbanási határ a levegıben, térfogat % Robbanási határ a levegıben, térfogat % Határ oxigén indexe, térfogat % Sztöchiometrikus arány a levegıben, térf. % Minimális gyújtási energia, mJ Öngyulladási hımérséklet, K Lánghımérséklet a levegıben, K Max. égési sebesség a levegıben, m/s Robbanási sebesség a levegıben, km/s Robbanási energia, tömegre, gTNT/g Robbanási energia térfogatra, gTNT/m3
Hidrogén
Metán
Propán
Benzin
0,084 445,6 119 930 141 800 1,897 0,61 4,0 – 75 18,3-59 5 29,53 0,02 858 2318 3,46 1,48 – 2,15 24 2,02
0,65 509,9 50 020 55 300 0,33 0,16 5,3 – 15 6,3-13,5 12,1 9,48 0,29 813 2148 0,45 1,4 – 1,64 11 7,03
2,42
4,4 250-400 44 500 48 000 0,112 0,05 1 – 7,6 1,1 – 3,3 11,6 1,76 0,24 500 – 744 2470 1,76 1,4 – 1,7 10 44,2
Forrás: A.Züttel, stb,: Hydrogen as a Future Energy Carrier.=WILEY-VCH, 2008.p.91. 6
46 350 50 410 0,18 0,12 2,1 – 9,5
4,03 0,26 760 2385 0,47 1,85 10 20,5
Hidrogén egyszerősített fázisábrája 100 000 000
fém
folyékony fém
nyomás, bar
1 000 000
10 000
H2 folyékony
H2
100
gáz
kritikus pont
0°C, 1,013 bar
1
hármaspont H2
0,010
H gáz
szilárd 0,00010 1
10
100
1 000
hımérséklet, K Forrás: A.Züttel, stb,: Hydrogen as a Future Energy Carrier. = WILEY-VCH, 2008. p. 76 7
10 000
100 000
Határok hidrogén, levegı, víz keverékre 100%
0%
42°C és 100 kPa mellett 80%
20%
40%
olvasási irány
60%
20%
lom rta
lev eg ıta rta l
om
40%
a z-t gı víz
60%
olvasási irány
80%
0%
100% 100%
80%
60%
40%
20%
hidrogéntartalom Forrás: A.Züttel, stb,: Hydrogen as a Future Energy Carrier. = WILEY-VCH, 2008. p. 92. 8
olvasási irány
0%
A hidrogén-elıállítás módszerei Hidrogén Fosszilis energiahordozókból Földgáz
Olaj
Szén
Vízbıl elektrolízissel Megújulók
Atom
Biomasszából, új fejlesztésekkel Elgázosítás
Biológiai
• gızreformálások
• hagyományos
• elgázosítások
• elgázosítások
• lúgos
• fotoszintézis
• protoncserélıs
• baktériumos
• nagyhımérséklető
• termo-fizikai
Egyéb vízbontással
• termo-kémiai
• parciális oxidáció
• radiokémiai • plazmakémiai 9
• foto-biológiai
A hidrogén-termelés gyakorlata a) Fosszilis tüzelıanyagokból – régi és újabb módszerekkel • Földgázból (pl. CH4 + 2 H2O = 4 H2 + CO2, katalitikus gızreformálással) • Olajból (pl. parciális oxidációval) • Szénbıl (szénelgázosítással, vízgáz-reakcióval izzó szénen)
b) Elektrolízises vízbontással – régi és újabb módszerekkel • Hagyományos (H2O = H2 + ½ O2, –237 kJ/mol, 1,23 V, 25°C, 1 bar) • Lúgos (30% KOH, azbeszt elektródák, kis és közepes mérettel 0,5-5 MW); • Szilárd polimer elektrolit (protoncserélı membrános, 100 kW, 80-90%) • Nagyhımérséklető (gızıs, 700°C)
c) Egyéb módszerekkel – újabb módszerekkel, fejlesztéssel •Biomasszából (elgázosítás, fluid-ágyas eljárások) •Termo-kémiai (vízbontás 2000°C felett, jelenleg 100-1200°C közöt t, többfokozatú) •Termo-fizikai (katalitikus eljárások, 2000°C) •Foto-elektrokémiai •Foto-biológiai (bio-fotolízis, foto-trópikus baktériumok) Forrás: A.Züttel, stb,: Hydrogen as a Future Energy Carrier. = WILEY-VCH, 2008. p. 49-52. 10
A hidrogéntermelés jelene szén 16%
elektrolízis 4%
kıolaj 30%
földgáz 50%
• az éves termelés kb. 45 millió tonna • ennek 96%-a fosszilis tüzelıanyagból • a piaci kereslet évente kb. 6%-kal nı Forrás: Clean Energy Partnership; Wasserstoff – http://www.cep-berlin.de 11
Baktériumos gáztermelés
szerves anyag napenergia + ve
aerobic baktériumok
aerobic
Redoxpotenciál
cyano-baktériumok
bíbor- és zöldbaktériumok szulfidokat szulfátokká oxidálják erjesztı baktériumok
anaerobic
- ve
Forrás: Magyar Energetika, XIV. évf. 6. sz. 2006. p. 23-26.
hidrogént vízzé, szerves anyagokat és metánt CO2-vé, a szulfidokat szulfáttá oxidálják oxidációs fotoszintézises hidrogénés nitrogén-termelés
szerves anyagokból H2+CO2
kénredukáló baktériumok
szulfát redukálása H2S-sé
metántermelı baktériumok
CO2 redukálása metánná
12
Energiaellátás hidrogéntárolással nap
szél
víz
külön villamos hálózat vagy a n. hálózat nem veszélyeztetett része
naperımő szélerımő
O2
H2O
elektrolízis
H2 szén
urán
jármő
H2O
O2
vizerımő
olaj gáz
hidrogéntároló
gázerımő szénerımő
emisszió CO2 NOx
jármő
csökkentett emisszió
CO2-leválasztás
CO2 szén-dioxid
v. tárolása
atomerımő
villamos hálózat nukleáris v. tárolás
Forrás: VGB PowerTech, 88. k. 8. sz. 2008. p. 35.
jármő
13
tárolós rendszer
villamos fogyasztók
Ellátás mesterséges fotoszintézissel nap
szél
külön villamos hálózat vagy a n. hálózat nem veszélyeztetett része
naperımő szélerımő
O2
H2O
elektrolízis
biomassza víz
gáz
hidrogéntároló
technikai fotoszintézis O2
H2
hidrálás CO2
CxHy
elgázosítás
vizerımő szén-dioxid v. tárolása
gázerımő
üzemanyag tárolása
mesterséges üzemanyag
CO2-leválasztás szén
urán
szénerımő
CO2
atomerımő
villamos hálózat nukleáris v. tárolás
Forrás: VGB PowerTech, 88. k. 8. sz. 2008. p. 36.
14
tárolós rendszer
villamos fogyasztók
Energiaátalakítás a hajtásokhoz földgáz
CO2-mentes áramtermelés
CO2-mentes erımő
szén biomassza H2
CO2 CO2-tároló
mesterséges gázok (H2, CO, CO2)
elektrolízis H2 hidrogén leválasztása
heterogén katalitikus szintézis
H2 földgáz
metanol
„sunfuel”
Forrás: BWK – Brennstoff-Wärme-Kraft, 58. kötet, 1/2. szám, 2006. p. S3.
hidrogén 15
villamos energia
A megújuló energia átalakítása Víz Víz (árapály, (árapály, hullám) hullám)
Szél Szél
Villamos Villamos energia energia
Nap Nap
Földhı Földhı
Bio Bio
(geotermikus) (geotermikus)
(gázok, (gázok, hulladék) hulladék)
Hıenergia Hıenergia
hıszivattyú hidrogén
16
Üzemanyag Üzemanyag
A hidrogén-elıállítási módszerek Várható H2termelési költség, USD/GJ
Felhasználható a megújuló forrás?
Földgáz-reformálás
12-18
Szénelgázosítás
Kihatás más folyamatokra H2/víz ciklus
Egyéb ciklus
Karbonciklus
Mőszaki méret lehetısége
nem
kicsi
nagy
nagy
jó
13-18
nem
kicsi
nagy
nagy
jó
Biomassza-elgázosítás
14-25
igen
nagy
nagy
közepes
Szárazföldi szél
22-30
igen
kicsi
alacsony
közepes
Tengeri szél
27-37
igen
kicsi
alacsony
közepes
Naperımőves elektrolízis
32-42
igen
közepes
alacsony
alacsony
jó
Napelemes elektrolízis
52-82
igen
közepes
alacsony
alacsony
közepes
Atomerımőves elektrolízis
20-27
nem
közepes
alacsony
alacsony
jó
Technológia
IEA Word Energy ((Word Outlook IEA adatok adatok (Word Energy Investment Investment Outlook, Outlook,, 2003, 2003, p. p. 425) 425)
Összehasonlító akkori versenytárs-árak: benzin 8-10 USD/GJ, földgáz 7-9 USD/GJ Forrás: A.Züttel, stb,: Hydrogen as a Future Energy Carrier. = WILEY-VCH, 2008. p. 54. 17
Hidrogéntermelés földgázból katalitikus gızreformálás
nagy- és kishımérséklető vízgáz-reakció kondenzálás H2 78-80% CO2 18-20% CO 0,5-2%
kénleválasztó
H2 65-75% H2O 5-10% CO2 10-15% CO 5-10%
H2 75-80% H2O 2- 5% CO2 15-18% CO 3- 5%
CH4+H2O→ →H2+CO2+CO földgáz
t=700-1000°C, p=3-25 bar
H2 75-80% H2O 1% CO2 18-20% CO 0,5-2%
CO+H2O → H2+CO2 t=300-500°C
t=200-300°C
víz
Forrás: Wootsch: Hydrogen production and purification. = Elsı Nemzetközi Hidrogén Energetikai Fórum, Bp. 2006. 12. elıadás 18
CO2abszorpció
H2 95-98% CO2 1-2% CO 0,5-2%
Hidrogéngyártás lúgos elektrolízissel
Termelési kapacitás, Nm3/h
Gyárak GHW, Németország
12 – 500
Hydrogen Systems, Belgium
1 – 100
Indroenergy, Olaszország
0,4 – 64
Norsk Hydro ASA, Norvégia
10 – 485
Stuart Energy Systems, Kanada
1 – 60
The Electrolyser Coorporation, Kanada Wasserelektrolyse Hydrotechnik, Németország
Forrás: Suresh, stb. „CEH Product Review: HYDROGEN - 2001 = Chemical Economics Handbook, SRI Consulting Forrás: A.Züttel, stb,: Hydrogen as a Future Energy Carrier. = WILEY-VCH, 2008. p. 158. 19
0,05 – 65,7 1 - 250
Hidrogéngyártás lúgos elektrolízissel
beruházi költség, EUR/(Nm 3/h)
35 000 30 000 25 000 20 000 15 000 10 000 5 000 0 0
100
200
300
hidrogéntermelési kapacitás, Nm 3/h Forrás: A.Züttel, stb,: Hydrogen as a Future Energy Carrier. = WILEY-VCH, 2008. p. 159. 20
400
500
Hidrogéngyártás lúgos elektrolízissel
csak az elektrolízis
kiegészítésekkel
Lineáris (csak az elektrolízis)
Lineáris (kiegészítésekkel)
90%
hatásfoka, %
80% 70% 60% 50% 40% 0
100
200
300
3
hidrogéntermelési kapacitás, Nm /h Forrás: A.Züttel, stb,: Hydrogen as a Future Energy Carrier. = WILEY-VCH, 2008. p. 159. 21
400
500
Hidrogéngyártás SPE rendszerrel
Termelési kapacitás, Nm3/h
Gyárak Giner, Inc. USA H2-interpower GmbH, Németország Mitsubishi Corp. , Japán Proton Energy, USA Shinko Pantec Kobe, Japán Space Systems International, Inc. USA
4 – 12,8 0,02 – 0,04 0,5 – 1 0,5 – 2 50 - 100
SPE = Solid-Polymer Electrolysis = Szilárd Polimer Elektrolízis Kifejlesztette a Gerneral Electric 1967-ben Forrás: Suresh, stb. „CEH Product Review: HYDROGEN - 2001 = Chemical Economics Handbook, SRI Consulting Forrás: A.Züttel, stb,: Hydrogen as a Future Energy Carrier. = WILEY-VCH, 2008. p. 160. 22
Hidrogéngyártás biogázból földgáz földgáz
biogáz biogáz
elınyös elınyös
„névtelen” „névtelen”
„biogáz” „biogáz” átalakítás átalakítás
Biogáz-bizonylatolás az 1:1 arányú bekeveréshez
„tiszta „tisztahidrogén” hidrogén” Forrás: BWK – Brennstoff-Wärme-Kraft, 59. kötet, 1/2. szám, 2007. p. 29. 23
Hidrogéngyártás biomasszából
biomassza
elgázosítás elgázosítás
gázmosás gázmosás CO-kezelés CO-kezelés
hidrogén
adszorpció adszorpció
szárítás szárítás
Forrás: BWK – Brennstoff-Wärme-Kraft, 59. kötet, 1/2. szám, 2007. p. 30. 24
Gáz- és üzemanyag-termelés szalmából
Biomassza-beszerzés
Decentralizált kondicionálás
Szalma, erdei faapríték
Pirolízis-zagy elıállítása1)
a regionális körzetekbıl, pirolízis-egységektıl
10-50 decentralizált pirolízis-egységbıl, egyenként 50-100 MW bevitt anyagból
1)
pirolízis-olaj és szuszpenzió
Mesterséges gáz elıállítása
Fosszilis energiahordozók és nyersanyagok helyettesítése
Központi elgázosító berendezés 500-1000 MW feldolgozandó anyaghoz
Nyers mesterséges gáz Tisztítás, kondicionálás
FT-termékek, hidrogén, metanol Fischer-Tropsch-szintézis
- anyagként értékesítve, - energiaként értékesítve
Forrás: BWK – Brennstoff-Wärme-Kraft, 60. k. 5. sz. 2008. p. 58. 25
Fluid-ágyas hidrogén biomasszából hidrogén-dús éghetı gáz
fliudágyas
CO2-dús füstgáz
CaO
elgázosítás
fliudágyas elégetés
energia
CO2 600 - 700°C
800 - 900°C CaCO3 koksz
biomassza gız
levegı
Forrás: BWK – Brennstoff-Wärme-Kraft, 58. kötet, 1/2. szám, 2006. p. 29. 26
Abszorpciós reformálás (AER) földgáz-hálózat
SNG
biomassza
AER
H2-ben gazdag gáz
CH4
keverı H2
gáz- H2 feldolgozás H2, CH4
üzemanyag
gázmotor, tüzelıanyagcella
hı
közelhı-hálózat
villamos energia
villamos hálózat
AER = Abszorpcióval Erısített Reformálás; SNG = földgáz-helyettesítı Forrás: BWK – Brennstoff-Wärme-Kraft, 58. kötet, 1/2. szám, 2006. p. 29. 27
Abszorpciós reformálás (AER) terméke 3,0%
1,1%
1,7%
13,1%
67,5% 10,3%
H2 CO CO2 CH4 C2H4 C2H5 C3 - C5
térfogatszázalékban
3,3% Forrás: BWK – Brennstoff-Wärme-Kraft, 58. kötet, 1/2. szám, 2006. p. 29. 28
A hidrogén elıállítási költségeirıl 6,2
helyszíni
napelemes v ízbontás
28,2 2,9
szélerımő v ízbontás
10,7 4,1
hálózati villany v ízbontás
6,8 2,5 3,7
földgáz-reformálás
3,9
házózati villany v ízbontás
7,4 3,9
központi
biomassza-elgázosítás
7,2 2,3
atomerımőves v ízbontás
jövıben
földgáz-reformálás
1,8 2,3
szénelgázosítás
1,6 2,2
0
2004-ben
5
10
Forrás: Dıry Zsófia (BME) debreceni elıadása (ENERGOexpo, 2008. szept. 24) 29
15
20
25
USD’2004/kg
30
Német fejlesztési támogatások 30
kiadások, millió EUR
25 tüzelıanyag-elem 20
15
10 hidrogén 5
0 1974 1976 1978 1981 1983 1985 1987 1989 1991 1993 1995 1997 1999 2001 2003 2005 Forrás: www.bmwa.de 30
Forrás: Dıry Zsófia - BME
[email protected]
Köszönöm a megtisztelı figyelmüket. 31
