Hexachloorcyclohexaan (HCH)

Inhoud

Startpagina

Hexachloorcyclohexaan (HCH)

047–1


Inleiding Technisch hexachloorcyclohexaan (HCH) bestaat uit een mengsel van acht stereo-isomeren, waarvan vooral gamma-HCH insecticide (insekten bestrijdende) eigenschappen heeft. Aanvankelijk heeft men ook in Nederland het technisch produkt als landbouwkundig preparaat gebruikt, met als gevolg dat met name het persistente (slecht afbreekbare) bêta-HCH op grote schaal in het milieu is aangetroffen. Een ander gevolg was dat op behandelde percelen jarenlang geen aardappelen of andere knolgewassen konden worden verbouwd door de muffe geur die vanuit de grond in het voedingsmiddel overging. Met HCH besmet voer heeft eveneens geleid tot smaakbederf van pluimvee-vlees en eieren. Om deze problemen te vermijden wordt het werkzame gamma-HCH (lindaan) gewonnen uit het technisch mengsel van isomeren. waarna het produkt ten minste 99% gamma-HCH bevat, dat slechts een geringe invloed heeft op de smaak. Het afvalprodukt, dat wil zeggen meer dan 80% van de totale hoeveelheid geproduceerd technisch HCH, is op grote schaal gedumpt. Dit heeft geleid tot gevallen van ernstige bodemverontreiniging. Zo is in de jaren zeventig en tachtig in de Twentse bodem op 25 plaatsen HCH aangetroffen. Men dient daarbij te bedenken dat in de jaren vijftig HCH gold als een nuttig produkt voor bijvoorbeeld wegverharding. Pas in de jaren zeventig bleek dat HCH schadelijk kan zijn voor de volksgezondheid en dat het in de voedselketen van de mens kan terechtkomen, onder meer via de melk van koeien die op verontreinigde weilanden grazen.

Chemische feitelijkheden 1-80

Herdruk 1996

Inhoud

Startpagina

047–2


Technisch HCH Andere naamgeving: BHC of benzeenhexachloride (VS); hexachloran (USSR); hexaklor (Zweden), IUPAC naamgeving: 1,2,3,4,5,6hexachlorocyclohexane. Er zijn acht stereo-isomeren van het hexachloorcyclohexaan bekend. Deze verschillen slechts van elkaar door verschillende oriëntaties van de zes chlooratomen ten opzichte van het vlak van het molecule. Bij gamma-HCH liggen de chlooratomen die zijn gebonden aan de koolstofatomen 1,2,4 en 5 onder het moleculevlak en de chlooratomen op de 3 en 6 plaats boven het vlak van het molecule. 0869-059

CI 6 4 CI 5 CI 2 CI 1 CI

CI 3

Het technisch mengsel bevat de volgende isomeren: 55-70% alfa (1,2,4/3,5,6–) 5-14% bêta (1,3,5/2,4,6–) 10-18% gamma (1,2,4,5/3,6–) 6-10% delta (1,2,3,5/4,6–) 3- 4% epsilon (1,2,3/4,5,6–) De overige drie isomeren worden bij de gebruikelijke bereidingsmethoden niet gevormd: eta (1,2,3,4/5,6–) theta (1,2,3,4,5/6–) zeta (1,2,3,4,5,6/0–) Het technisch mengsel is het oudst bekende organochloor-insecticide. In 1912 bevestigde de Nederlandse chemicus T. van der Linden het bestaan van alfa- en beta-HCH. Pas in de Tweede Wereldoorlog ontdekte men de insecticide werking van technisch HCH; later bleek dat het gamma-isomeer hiervoor verantwoordelijk was. Men Chemische feitelijkheden 1-80

Herdruk 1996

Inhoud

Startpagina


047–3

noemde dit isomeer lindaan, naar van der Linden. Deze ontdekking was het resultaat van een langdurig zoeken naar een goedkoop te synthetiseren insecticide ter vervanging van de relatief dure natuurlijke insecticiden pyrethrum, derris en nicotine. Chemische en fysische eigenschappen HCH is een wit kristallijn poeder, met een enigszins muffe geur, zonder goed gedefinieerde fysische eigenschappen. Gamma-HCH wordt hieruit geïsoleerd door selectieve kristallisatie, waarbij kleurloze kristallen ontstaan met de volgende eigenschappen: – – – – – – – – – – –

relatieve molecuulmassa 290,8 smeltpunt 386 dampdruk 5,6 oplosbaarheid in water 7,3 oplosbaarheid in aceton, benzeen, diethylether, ethanol, ethylacetaat, tolueen > 50.000 verbrandingstemperatuur 935,47 stabiel bij T < 453 stabiel in licht 50% afname in 191 dagen bij pH=7 50% afname in 11 uur bij pH=9 dehydrochlorering in alkalisch milieu

K m Pa (293 K) g.m–3 (293 K) g.m–3 (293 K) K K

Produktie en toepassingen De meest gangbare produktie verloopt via reactie van chloorgas met benzeen onder inwerking van ultraviolet licht, bij temperaturen tussen 313 en 333 K. Het wereldgebruik van HCH werd in 1983 geschat op 150 miljoen kg; de jaaromzet lindaan in Nederland nam van 1974 tot 1986 toe van circa 19.300 tot 28.500 kg actieve stof. Lindaan wordt als spuitpoeder of vloeibaar middel toegepast in gewas-, gronden zaadbehandeling (hoofdtoepassing op bieten en maïs), als stuifpoeder in gewas- en grondbehandeling (gewassen onChemische feitelijkheden 1-80

Herdruk 1996

Inhoud

Startpagina

047–4


der glas), als korrels voor landen tuinbouwgewassen in de volle grond, alsmede in weilanden en sportvelden tegen emelten; als rookmiddel wordt het toegepast voor ruimtebehandeling (groente onder glas, bloembollen, pootaardappelen). Behalve in de landbouw wordt lindaan in Nederland o.a. gebruikt in de diergeneeskunde (tegen vlo, luis, teek en schurftmijt), geneeskunde (tegen schurftmijt en hoofdluis) en als houtconserveringsmiddel in buitenverven (1% lindaan, vaak gecombineerd met 5% pentachloorfenol). Voorkomen in het milieu en in de voeding Lozing en ongecontroleerde dumping van de niet bruikbare isomeren van HCH hebben herhaald geleid tot omvangrijke gevallen van bodemverontreiniging in Nederland en andere geïndustrialiseerde landen. Met name bêta-HCH blijkt bijzonder persistent te zijn in de bodem. In principe is het mogelijk uit het afvalprodukt door verhitting 1, 2, 4-trichloorbenzeen te verkrijgen als intermediair bij de produktie van een reeks industriële chemicaliën en gewasbeschermingsmiddelen. Onduidelijk is in hoeverre men dat in de praktijk toepast. Ook toepassing van lindaan als gewasbeschermingsmiddel kan aanleiding geven tot milieuverontreiniging. Op grond van de fysischchemische eigenschappen en de te verwachten omzettingssnelheden in de bodem wordt verondersteld dat vermoedelijk geen uitspoeling naar (grond)water te verwachten is. Op zandgrond is dat evenwel niet uit te sluiten. Dit beeld wordt bevestigd door veldwaarnemingen. Tijdens toepassing van lindaan is er kans op geringe emissie naar de lucht, terwijl door verdamping na toepassing 0-40% in de atmosfeer terecht kan komen gezien de relatief hoge dampspanning. De aanwezigheid van lindaan op plaatsen waar het nooit is gebruikt, geeft aan dat lindaan van het ene milieucompartiment (lucht/ bodem/water) naar het andere wordt getransporteerd, en dat lindaan zodanig langzaam wordt omgezet in het milieu dat transport leidt tot meetbare concentraties op andere plaatsen.


Herdruk 1996

Inhoud

Startpagina


HCH in de atmosfeer (in 10-9 g.m.-3) Alfa -HCH (Roergebied, 1976/77) Alfa -HCH (Delft, 1979/80) Gamma -HCH (Roergebied, 1976/77) Gamma -HCH (Delft, 1979/80)

047–5

2,1 0,25 0,77 0,36

HCH in de bodem De concentraties kunnen zeer sterk uiteenlopen, in het bijzonder afhankelijk van het grondgebruik en organisch-stofgehalte. Voor HCH-isomeren, inclusief lindaan wordt aangegeven dat de halfwaardetijd in de bodem > 6 maanden bedraagt. Daarbij wordt opgemerkt dat de persistentie toeneemt in gronden met een hoog organisch-stofgehalte. Vermoedelijk hangt dat samen met de verhoogde adsorptie aan organisch materiaal. Een en ander heeft gevolgen voor het milieutoxicologisch risico voor de bodemorganismen (zie aldaar). HCH in water (in 10-6 mg.l-1) De concentraties kunnen zeer sterk uiteenlopen. „Normale” achtergrondwaarden voor lindaan zijn: 20-140 (oppervlaktewater, Noordelijk Halfrond, 1973); 40 (rivierwater, Nederland, 1978); 4 (Waddenzee, 1978). Voor alfa-HCH: 60 (rivierwater, Nederland, 1978). Voor HCH: 5 (drinkwater, Noord-Ierland, 1977); 160 (afvalwater voor zuivering, Noord Ierland, 1977). Na zuivering kan de concentratie dalen met een factor 2-100. HCH in de biomassa (in 10-3 mg.kg-1) Aardwormen accumuleren lindaan in geringe mate: 300 (op basis van natgewicht; 1973); in planten is zelden sprake van accumulatie; de gehalten in in het wild levende zoogdieren worden zelden gerapporteerd (met uitzondering van blootstelling aan specifieke bronnen zoals vleermuizen in kraamkamers behandeld met houtbeschermingsmiddelen); in het lichaamsvet van de mens worden HCH-isomeren aangetroffen in concentraties van 80-2400. Voor de zoetwaterbiotoop (1973) is de lindaan concentratie: < 0,2 (sediment); 0,03 (water); 0,2 (algen); 1 (insekten en kreeftachtigen); 3 (vissen). Ook voor het Zuidpoolgebied worden dergelijke waarden vermeld voor Chemische feitelijkheden 1-80

Herdruk 1996

Inhoud

Startpagina

047–6


vis (1967): 3 (alfa-HCH); 5 (beta-HCH); 3 (gamma-HCH). Voor organismen in de Wadden- en Noordzee (1974) worden waarden gevonden tussen 0,1 en 17 (alfa-HCH), resp, 0,2 en 11 (gamma-HCH). HCH in de voeding Het HCH-gehalte voor de alfa-, bêta- en gamma-isomeren in twaalf groepen levensmiddelen, waaronder frisdranken, bedroeg minder dan 1 microgram per kilogram (mediane waarde: Nederland, 1984). Voor het totale dieet bedroeg de gemiddelde (en de maximale) inname respectievelijk 1 (4); < 1 (9) en 2 (5) microgram per dag. Risico’s voor mens en milieu De toxiciteit van lindaan lijkt op die van DDT: het veroorzaakt onvrijwillige spiertrillingen, krampen, falende spiercoördinatie, extreme uitputting tezamen met versnelde ademhaling. Ook alfa-HCH wekt krampen op. Het beta- en het delta-isomeer onderdrukken de activiteit van het centraal zenuwstelsel, terwijl het epsilon- en het eta-isomeer waarschijnlijk inactief zijn. Uit experimenten met proefdieren, onderzoek bij vrijwilligers en uit epidemiologische studies wordt uitgaande van de „no-effect level”, na toepassing van een zogenaamde veiligheidsfactor, een grenswaarde vastgesteld. Voor de beroepsmatige blootstelling is dat de MAC-waarde (Maximale Aanvaarde Concentratie), geldend voor een expositieduur tot maximaal 8 uur per dag en 40 uur per week. Deze is (voor Nederland) voor lindaan 0,5 × 10-3 g.m-3 lucht, rekening houdend met maatregelen ter voorkoming van opname via de huid. Ter voorkoming van schadelijke effecten bij de mens hanteert men de ADI (Acceptabele Dagelijkse Inname), d.w.z. een hoeveelheid lindaan die men per kg lichaamsgewicht dagelijks uit voedsel en drinken kan opnemen zonder daar ooit nadelige gevolgen van te ondervinden. Deze bedraagt 10 microgram per kg lichaamsgewicht (Joint Experts On Pesticide Residues, van FAO en WHO, 1978); overigens wordt door een commissie van de Nederlandse Gezondheidsraad een ADI voorgesteld van 5 microgram per kg lichaamsgewicht. De werkelijk opgenomen hoeveelheid is een factor 150 tot 300 lager. Chemische feitelijkheden 1-80

Herdruk 1996

Inhoud

Startpagina


047–7

Hogere waterplanten, algen en protozoën blijken minder gevoelig voor lindaan dan vissen, kreeftachtigen en waterinsekten. Op basis van acute en chronische toxiciteitsgegevens voor waterorganismen schat de auteur dat reeds bij blootstellingsconcentraties van 1-10 × 10-6 mg.l-1 schadelijke effecten mogelijk zijn bij de meest gevoelige soorten in het aquatische ecosysteem. Dat betekent overigens niet dat de waargenomen hogere concentraties in water inderdaad schade toebrengen: niet alle chemisch-analytisch aangetoonde HCH is giftig. Dat komt omdat een deel geassocieerd is met kleimineralen, organische stof en macro-moleculen. Momenteel is onduidelijk welke fractie van het totaal gemeten HCH door organismen kan worden opgenomen (en daarmee giftig is). Dit betekent dat niet is aan te geven of de gemeten concentraties HCH in het oppervlaktewater nadelige effecten hebben op de structuur en het functioneren van aquatische ecosystemen. Voor terrestrische ecosystemen wordt voor bêta- en gamma-HCH als voorlopige advieswaarde voorgesteld 10 microgram per kg grond (droge stof; 10% organisch stofgehalte; Discussienota Bodemkwaliteit, 1986). Lokaal wordt deze waarde overschreden, zeker in de nabijheid van stortplaatsen, vooral ten gevolge van overwaaiing. In hoeverre het landbouwkundig gebruik van lindaan schade heeft toegebracht aan gevoelige organismen als arthropoden is onbekend. Literatuur – – – – – –

Arbeidsinspectie: Nationale MAC-lijst (1986). Copius Peereboom J. W., Chemie, mens en milieu. Assen/Amsterdam: van Gorcum, 1976. Casarett L. J. and J. Doull, Toxicology. The Basic Science of Poisons. Macmillan Publishing Co., Inc. New York, (1975). Curatorium Landbouwemissie, Rapport over emissies vanuit de landbouw. Oktober 1980. Min. Landbouw en Visserij. Discussienota Bodemkwaliteit (1986). Ministerie VROM, 29 april 1986. Gewasbeschermingsgids (1985). CAD Gewasbescherming/Plantenziektenkundige Dienst, Wageningen.


Herdruk 1996

Inhoud

Startpagina

047–8 – –


NRC. Akzo-zout wijst elke aansprakelijkheid voor gif Twentse bodem af. 9 september 1986. Staatsuitgeverij: Het Contaminantenboekje 1982. ISBN 90 12 03794 8.

mei 1987 Dr. P. Leeuwangh Instituut voor Onderzoek van Bestrijdingsmiddelen, Wageningen


Herdruk 1996

Hexachloorcyclohexaan (HCH)

Recommend Documents