Head space. - technika výhradně spojená s plynovou chromatografií

Izolační a separační metody

Head space (nebo Headspace nebo Head-space) - technika výhradně spojená s plynovou chromatografií - vzorkuje se tzv. hlavový prostor (z angl. headspace), tj. plynná fáze nad hladinou kapaliny nebo nad povrchem pevného materiálu - používají se tlakové nádobky uzavřené víčkem s pružným septem, které slouží k plynotěsnému odběru plynu z hlavového prostoru po průniku jehly odběrové stříkačky nebo jehly autosampleru

J. Poustka, VŠCHT Praha, ÚAPV – 2014, http://web.vscht.cz/poustkaj


Manuální odběr plynotěsnou stříkačkou

l

Parametry dané vlastnostmi analytu/vzorku

Parametry experimentálně ovlivnitelné

- těkavost analytu

- teplota - s vyšší teplotou vyšší koncentrace analytu v plynné fázi - míchání vzorku - rovnoměrná distribuce analytu v obou fázích - rychlost ustavení rovnováhy - chemické a fyzikální vlastnosti modifikace kapalinou, sorbentem, úprava pH apod.

- tepelná stabilita analytu

- charakter vzorku - obsah pevných částic - homogenita apod.



Automatický nástřik - pomocí smyčky Fáze 1 - stav klidu (výměna vialky)

Fáze 2 - tlakování vialky nosným plynem

Fáze 4 - nástřik vzorku

Fáze 3 - plnění smyčky vzorkem (otevření do atmosféry)



Porovnání nástřiku - rozpouštědlo: 1 - 3 µl - plyn: 1 - 3 ml

 Headspace o 2 - 3 řády citlivější pro Cg = Cl) teorie X praktická realizace



Určování koncentrace sledované sloučeniny ve vzorku I. Úvahy založené na molárních zlomcích - pro rovnováhu plyn / kapalina pi = pio i xi

Raoltův zákon [pro ideální kapalinu]: (zanedbané fugacitní koeficienty)

Daltonův zákon [pro ideální plyn]:

pi = yi P

pi - parciální tlak složky i nad roztokem, pio - tlak nasycených par složky i při teplotě a tlaku P i - aktivitní koeficient složky i v roztoku, xi - látkový zlomek složky i v roztoku (v kapalině) yi - látkový zlomek složky i v plynné fázi, P - celkový tlak systému

i 

n ni ,nasyc.



1 xi ,nasyc.

pio i xi yi  P - poměr yi / xi se mění s teplotou - lze využít pro kalibraci s nasyceným roztokem sledované sloučeniny J. Poustka, VŠCHT Praha, ÚAPV – 2014, http://web.vscht.cz/poustkaj


II. Úvahy založené na hmotnostních koncentracích pro rovnováhu plyn/kapalina c - hmotnostní koncentrace sledované sloučeniny (m/V)  c, cl, cg m - hmotnost sledované sloučeniny  m, ml, mg m = ml + mg K = cl / cg = ml / (cgVl) m = mg + K cg Vl // : cg m = cg (Vg + K Vl) - operační faktor

Vg, Vl - známe (určíme experimentálními podmínkami) cg - změříme při analýze definovaného objemu plynné fáze K - zjistíme kalibrací pro daný systém za určitých termodynamických

podmínek (vliv: teplota, míchání, koncentrace sledované sloučeniny, složení kapaliny, Vg, Vl) J. Poustka, VŠCHT Praha, ÚAPV – 2014, http://web.vscht.cz/poustkaj


Praktické metody 1. ml = 0 - ideální stav, může nastat pro velmi těkavou sloučeninu při určité teplotě K = 0  m = mg = cg Vg 2. kalibraci pomocí modelového systému - model se snažíme přiblížit skutečným podmínkám analýzy a) problematika platnosti naměřených K pro reálné vzorky (např. modelový systém dest. voda / chloroform x krevní plasma / chloroform apod.) b) problematika platnosti naměřených K pro odlišné koncentrační hladiny (koncentrační extrémy - cg  0 nebo cg  cnasyc.)



3. metoda standardního přídavku - předpokládáme, že malý přídavek neovlivňuje hodnotu K ms - hmotnost přídavku, As - plocha píku s přídavkem

m m  ms  A As

m A  m  ms As mAs  mA  ms A

mAs  mA  ms A

msA m As  A

ms m As A  1

- problematika linearity závislosti plochy na koncentraci J. Poustka, VŠCHT Praha, ÚAPV – 2014, http://web.vscht.cz/poustkaj


4. metoda dvojího odběru m - hmotnost sledované sloučeniny před 1. odběrem m - m1 = hmotnost sledované sloučeniny před 2. odběrem m1 - hmotnostní úbytek způsobený 1. odběrem

m A1  m  m1 A2

m m  m1  A1 A2

m

m1 1  A 2 A1

m1 - stanovíme porovnáním se standardem (absolutní kalibrací)

5. metoda vícenásobného odběru

A2 q A1

q - kvocient nekonečné geometrické řady

m

- při automaticky se opakujícím vícenásobném odběru vynášíme do grafu závislost ln mn proti (n-1)

m

m1 1 e

d ln mn dn


m1 1 q


Application Note 5991-0974EN

Considering the first sampling deviation 1. sampling – air 2+. Sampling - He, N2



Dynamický headspace a technika purge  trap Prakticky se uskutečňuje v kombinaci se sorpční kolonkou (trap) nebo s kryofokusací anebo s obojím (trap je následován kryofokusátorem) A. Otevřený systém - dynamický HS

B. Uzavřený systém - dynamický HS



C. Otevřený systém - technika PT

D. Uzavřený systém - technika PT



Praktické úvahy pro dynamický extrační systém (plynná fáze) mt F mt F dm   dt Vg  KVl m cg



t 0.5 

mt 1   m 2

ln



t = 0  m(t) = m  po integraci

mt e m

1 Ft0.5  2 Vg  KVl jestliže ln 2  0,7  t 0.5 

 Ft Vg  KVl



0.7 Vg  KVl



F

 stanovíme-li t0.5 (modelový experiment)  můžeme stanovit m a m(t)  spočítáme K  můžeme určit čas nutný k extrakci určitého % analytu

t 0.05 



3 Vg  KVl



F

Vztah mezi m a ms (hmotnost analytu zachyceného na trapu)

m



ms KVl  Vg ,t  KsVs KsVs



Vg,t - objem plynné fáze v celém systému Vs - objem sorbentu Ks - poměr koncentrací analytu v pevné a plynné fázi sorbentu


Head space. - technika výhradně spojená s plynovou chromatografií

Recommend Documents