190
program
Glycerin – odpad z výroby FAME, nebo cenný meziprodukt? Ing. Jiří Kolena, CSc., VUAnCH Litvínov,
[email protected] Ing. Pavel Šimáček, PhD., VŠCHT Praha
Úvod
Výroba methylesterů vyšších mastných kyselin (FAME) z přírodních triglyceridů rostlinného i živočišného původu se ve světě a zejména v Evropě v posledních letech úspěšně rozvíjí. Má za sebou období několikaletého stabilního a poměrně výrazného růstu jak v Evropě, tak v ostatních ekonomicky významných regionech světa. Tento růst byl iniciován plány a někdy přímo směrnicemi vlád o postupné náhradě části paliv ropného původu za paliva z obnovitelných zdrojů. Např. podle směrnice EU se měl podíl paliv z obnovitelných zdrojů na celkové spotřebě motorových paliv zvýšit do roku 2010 na 5,75 % energetického obsahu (e.o.) benzinu a motorové nafty spotřebovaných v tomto roce v dopravě. Výhledovým cílem je pak dosažení 20 % ního podílu (e.o.) v roce 2020. Podstatnou část biopaliv by sice měl tvořit ethanol, nicméně i rozvoj výroby FAME by měl sledovat naznačený strmý rozvojový trend. Protože množství glycerinu, odpadajícího při výrobě bionafty se pohybuje kolem 10 % hm na vyrobenou bionaftu, při dodržení výše naznačeného tempa rozvoje výroby FAME by byl světový trh zaplaven glycerinem z této výroby. V poslední době však dochází k jistému vystřízlivění a opatrnému přehodnocování dříve vytýčených plánů na zavádění biopaliv. Poté co se v praxi prokázaly neblahé účinky konkurence výroby potravin a zemědělské výroby surovin pro motorová paliva je jasné, že biopaliva 1. generace, mezi něž FAME patří, mají do budoucna svoje limity. To zatím nic nemění na skutečnosti, že se ve světě stále staví a jsou uváděny do provozu další jednotky FAME. Tím stále narůstá objem glycerinu na trhu, ovšem tento růst nepotrvá věčně. Tradičními způsoby využití glycerinu jsou především malotonážní výroby specialit. Do těchto oblastí také směřuje část glycerinu z výroby FAME. Na druhé straně se v poslední době, vzhledem k růstu objemu jeho výroby, začíná pohlížet na glycerin jako na surovinu pro výrobu středně tonážních komodit, tedy jako surovinu pro petrochemické výroby i produkci složek do paliv. Některé technologie tohoto druhu již dospěly do stádia realizace, případně na jeho práh. V této práci jsou diskutovány možné směry využití glycerinu v oblasti středo- a velkotonážních výrob, především na základě poznatků z dostupné literatury.
Současný a očekávaný vývoj trhu s glycerinem
Glycerin se v minulosti částečně vyráběl účelově z propylénu, rozvoj výroby FAME však vedl k uzavření téměř všech jednotek tohoto typu. V současné době se tedy glycerin vyrábí jako vedlejší produkt při celé řadě procesů zpracování tuků a olejů, z nichž nejvýznamnějšími jsou: saponifikace triglyceridů (výroba mýdel), hydrolýza triglyceridů (výroba mastných kyselin), transesterifikace (výroba biodieslu, esterů mastných kyselin). Poslední jmenovaný způsob získává stále větší význam. Množství glycerinu, odpadajícího při výrobě bionafty z řepkového oleje, činí kolem 10 až 12 % hm na vyrobenou bionaftu. Tento glycerin má ovšem nízkou čistotu (obvykle kolem 80 - 88 % hm) a pro tradiční využití v chemickém průmyslu je nutno jej dále rafinovat na čistotu min. 98 % hm., častěji až na 99,5 % hm. Technologie rafinace glycerinu je však dobře zvládnuta, je však poměrně nákladná, takže rozdíl mezi cenou rafinovaného glycerinu surového glycerinu z FAME je poměrně značný.
APROCHEM 2009 • Odpadové fórum 2009
1367
20.–22. 4. 2009 Milovy
program
Přebytek glycerinu na světovém a evropském trhu, spojený s rozvojem výroby FAME, se od počátku tisíciletí projevoval silným poklesem cen a to jak surového, tak rafinovaného produktu. Cena surového glycerinu na evropském trhu se snížila z 900 EUR /t (19 600 Kč/t) v roce 1995 na 190 EUR/t ( 5 130 Kč) v roce 2005. Cena rafinovaného glycerinu se snížila z 1500 EUR/t (42 000 Kč/t) v roce 1995 na 450 EUR/t (12 600 Kč/t) v roce 2005. Vývoj cen rafinovaného glycerinu na trhu USA v několika minulých letech charakterizuje Obrázek 1.
Obrázek 1: Vývoj cen rafinovaného glycerinu v USA v letech 2002 – 2007. Zdroj: ICIS Chem. Bussiness
Jak je patrné z obrázku, ceny glycerinu v letech 2003 – 2006 klesaly, od minima, dosaženého v roce 2006, se však ceny odrazily k novému růstu zřejmě v důsledku nové poptávky, která byla následkem uvedení do provozu prvních technologií, vyrábějících z glycerinu chemické komodity (epichlorhydrin, propylénglykol). Poslední cenový vývoj (Tabulka I) je opět ve znamení cenového poklesu, je ale poznamenán hospodářskou recesí, takže pro další prognózu pro období po hospodářském ozdravění poskytuje málo cenných informací. Tabulka I: Kvartální ceny rafinovaného glycerinu v EU roce 2008 a na počátku roku 2009 [EUR/t]. Zdroj: ICIS Chem. Bussiness
3. kv. 4. kv. 1. kv. 2008 2008 2009 talov 600400320ý 700 450 370 rostli 650450360nný 800 500 420
Možnosti využití glycerinu mimo tradiční oblasti specialit
V současné době je glycerin stále v převažující míře surovinou pro výrobu chemických specialit. Stále více je však na něj nahlíženo jako na surovinu pro střednětonážní, popř. i velkotonážní chemické výroby, ve kterých může nahrazovat suroviny petrochemického původu, případně sloužit i jako surovina pro komponenty do paliv. Pro chemické procesy je použitelný pouze rafinovaný glycerin, v biochemických technologiích může najít uplatnění i glycerin
APROCHEM 2009 • Odpadové fórum 2009
1368
20.–22. 4. 2009 Milovy
program
technický, nerafinovaný. V následujícím je uveden přehled nejdůležitějších potenciálních i reálných chemických procesů (na prahu realizace, nebo již realizovaných) mimo tradiční oblast specialit. Biochemické procesy, které tvoří další skupinu nadějných postupů zpracování glycerinu, nejsou v této práci diskutovány. Náhrada petrochemických produktů a monomerů pro plasty • Výrobu diolů (1,3-propandiol; 1,2-propandiol, ethylenglykol) Dioly je možno vyrábět katalytickou hydrogenolýzou nebo biochemicky fermentační technologií. Hydrogenolýzou lze s vysokým výtěžkem vyrábět 1,2-propandiol,na některých katalyzátorech lze jako vedlejší produkt vyrábět ethylenglykol, pro výrobu 1,3propandiolu není hydrogenolýza dostatečně selektivní. • Epichlorhydrin Prekursor epichlorhydrinu - dichlorpropanol je možno místo z propylénu vyrábět hydrochlorací glycerinu. Výroby jsou již ve stádiu realizace. • Polyestery Jsou vyvíjeny nové typy biologicky odbouratelných polyesterů (např. s kyselinou citrónovou) určené především pro obalové materiály na potraviny • Polyurethany Jedná se o tradiční aplikaci, která je dále rozvíjena • Kyselina akrylová a akryláty Katalytickým i termickým rozkladem glycerinu lze připravit akrolein. Za podmínek rozkladu však nejde zabránit polymeraci akroleinu, která probíhá ve významné míře. Na základě současných informací nelze jednoznačně vyhodnotit reálnost takovéhoto procesu. • Vodík a syntézní plyn Vodík lze získat z glycerinu buď pyrolýzou, katalytickým i nekatalytickým zplyňováním nebo parním reformováním. Procesy jsou předmětem výzkumu, realizace se zatím nezdají být ekonomicky schůdné. Palivářské využití • Étery (s C4 a C5 alkeny) jako aditiva do motorové nafty Étery glycerinu zlepšují nízkoteplotní vlastnosti motorové nafty, přispívají ke snížení emisí. Éterifikace glycerinu je na řadě pracovišť studována již řadu let, problémem je dostupnost nižších rozvětvených olefinů (především C4). • Nižší alkoholy (hlavně propanol) do autobenzínů Lze je připravit hydrogenolýzou do 2. stupně za razantnějších podmínek než příprava diolů. Teoreticky možným postupem je i rozklad glycerinu na akrolein a další nižší aldehydy, následovaný hydrogenací. • Cyklické acetaly glycerinu jako aditiva do paliv Příprava acetalů glycerinu se začíná intenzivněji studovat v posledních letech. Acetaly jsou použitelné jako klasická kyslíkatá aditiva do autobenzínu nebo motorové nafty, i jako takzv. „deicing“ komponenty, především do leteckého petroleje. • Estery jako komponenty maziv Jde o tradiční, nově rozvíjenou aplikaci. • Nemrznoucí směsi (náhrada glykolů) Jde rovněž o dávno známé použití glycerinu, ovšem s omezenou využitelností. Nejdůležitější z těchto aplikací budou dále diskutovány podrobněji.
APROCHEM 2009 • Odpadové fórum 2009
1369
20.–22. 4. 2009 Milovy
program
Epichlorhydrin z glycerinu
Epichlorhydrin je základní monomer pro epoxidové pryskyřice a je tradičně vyráběn z propylénu. Meziproduktem při výrobě epichlorhydrinu je dichlorpropanol. Z něho vzniká epichlorhydrin působením silné alkálie. Petrochemický způsob výroby dichlorpropanolu je založen na chlorohydrinaci allylchloridu produkovaného chlorací propylenu (Obrázek 2).
Obrázek 2: Výroba dichlorpropanolu z petrochemických surovin a z glycerinu
Proces hydrochlorinace glycerinu probíhá za relativně mírných podmínek a to při teplotě 70 140 °C, atmosférickém tlaku za přítomnosti karboxylové kyseliny, přednostně kyseliny octové [5, 6]. Od roku 2007 jsou ve světě tradiční petrochemické technologie výroby epichlorhydrinu postupně doplňovány a nahrazovány procesy na bázi glycerinu. Jedním z prvních realizátorů nové technologie byl se svojí jednotkou o kapacitě 15 tis. t/rok Spolek pro chemickou a hutní výrobu Ústí nad Labem. Přibližně ve stejném období realizovala svoji první jednotku o kapacitě 10 tis. t/rok i firma Solvay ve francouzském Tavaux. Krátce na to byla oznámena řada nových projektů využití této technologie. Např. firma Solvay staví velkokapacitní (100 tis. t/rok) jednotku v Thajsku s termínem dokončení v roce 2010, ještě větší jednotku (150 tis. t/rok)staví firma Dow Chemical v Číně (Shanghai). Rovněž český Spolek pro chemickou a hutní výrobu staví svoji první jednotku výroby epichlorhydrinu z glycerinu v Malajsii a údajně uvažuje o další jednotce v Jižní Americe. Jsou však zprávy, že současné cenové výkyvy, tj. klesající ceny ropy a oscilující ceny glycerinu, závažně poznamenávají i ekonomiku nových procesů výroby epichlorhydrinu. Pokud by se však cenové poměry stabilizovaly způsobem preferujícím výrobu z glycerinu a došlo tak k podstatně rozsáhlejšímu nahrazování petrochemických procesů jednotkami využívajícími jako surovinu glycerin, mohla by se výroba epichlorhydrinu stát nejvýznamnější oblastí spotřeby glycerinu. Při globální kapacitě výroby epichlorhydrinu zhruba 1,4 mil t/rok by v ní mohla najít uplatnění velká část glycerinu produkovaného při výrobě FAME.
Propylénglykol z glycerinu
Propylénglykol je možno připravit hydrogenolýzou (hydrogenační dehydratací) glycerinu na přechodných kovech do 1. stupně. Meziproduktem je 1-hydroxyaceton (acetol) - viz. Obrázek 3. Katalytickou hydrogenolýzou se tedy odštěpuje přednostně hydroxyl v krajní poloze, 1,3-diol vzniká pouze jako minoritní vedlejší produkt. Do určité míry probíhá při hydrogenolýza i štěpení C-C vazeb, takže dalším vedlejším produktem je ethylenglykol. Na opravdu selektivních katalyzátorech jsou však obě zmíněné vedlejší reakce značně potlačeny.
APROCHEM 2009 • Odpadové fórum 2009
1370
20.–22. 4. 2009 Milovy
program
Obrázek 3: Schéma hydrogenační přeměny glycerinu na propylénglykol
Byla zkoušena celá řada typů katalyzátorů včetně vzácných kovů, jako nejnadějnější pro průmyslový proces se však v současné době jeví katalyzátory obsahující měď, které asi představují nejvhodnější kompromis mezi cenou a katalytickými vlastnostmi. Suppes a kol. [1] patentovali postup selektivní přeměny glycerinu na propylénglykol při tlaku 1 – 25 bar a teplotě 150 – 250 °C na práškovém mědnato-chromitém katalyzátoru. Kombinace Cu se vzácnými kovy (Pd, Rh) na nosičích (ZnO, C, Al2O3) je použita jako katalyzátor v postupech podle dalších prací [2,3]. Postup podle [2] probíhá v rozpouštědlech (voda, sulfolan, dioxan) za přítomnosti aditiv (kys. wolframová). Nejlepší selektivity na 1,2-propandiol bylo dosaženo s vodným roztokem glycerinu na katalyzátoru CuO/ZnO. Hlavní oblastí použití propylénglykolu je výroba nenasycených polyesterových pryskyřic. Dalšími významnými oblastmi použití jsou různé funkční kapaliny, jako rozmrazovače a nemrznoucí směsi. Vedle toho se propylénglykol uplatňuje v široké škále výrob malotonážních specialit. Jde o produkt se stabilním růstem, odhady celosvětového růstu z doby před finanční a hospodářskou krizí se pohybovaly kolem 4,5 % ročně. Proces výroby propylénglykolu z glycerinu je momentálně ve stadiu realizace prvních jednotek. Nové projekty oznámily např. firmy Huntsman a Dow. Technologie vycházející z glycerinu tvoří alternativu k tradičním postupům hydratace propylénoxidu. Ekonomická výhodnost nových technologií tedy do značné míry závisí na poměru cen propylénu vůči glycerinu. V roce 2006 a ještě i v roce 2007, tedy v období růstu cen ropy a klesající ceny glycerinu, byly do vývoje nové technologie vkládány ve světě značné prostředky a odhadovalo se, že tradiční proces spotřebovávající propylén bude časem úplně nahrazen postupem na bázi glycerinu. Poslední vývoj cen však tyto závěry poněkud zpochybnil. Podle např. informací od firmy Dow Chemical [4] z března 2008 přestává být výroba propylénglykolu z glycerinu rentabilní při cenách glycerinu nad 100 centů/lb. V březnu 2008 se cena glycerinu v USA pohybovala v rozmezí 70 – 79 centů/lb a začala se tedy k uvedené hranici přibližovat. Vše tedy bude opět záviset na vývoji cen.
Glycerin jako možná surovina pro výrobu vodíku a syntézního plynu
Glycerin je použitelný i jako surovina k výrobě syntézního plynu, resp. vodíku buď pyrolýzou, katalytickým zplyňováním nebo parním reformováním. Výhodou je možnost využití surového glycerinu bez nutnosti rafinace. Současné ceny glycerinu nedávají sice výrobě vodíku z glycerinu příliš velkou ekonomickou šanci, přesto jsou tyto procesy ve světě studovány, možná v předtuše změn cenových poměrů v budoucnosti. Zatímco pyrolýza glycerinu při teplotách kolem 700 °C poskytuje poměrně málo uspokojivé výtěžky plynné fáze (kolem 50 % hm.), parní reformování vede k vyšším výtěžkům plynu s vyšší hodnotou molárního poměru H2/CO. Tu je možno při volbě vhodného katalyzátoru dále zvýšit tkzv. „Water Gas Shift“ reakcí . Vyrobený syntézní plyn lze pak použít jako surovinu pro výrobu paliv Fischer-Tropschovou (FT) syntézou, viz Obrázek 4.
APROCHEM 2009 • Odpadové fórum 2009
1371
20.–22. 4. 2009 Milovy
program
Obrázek 4: Schéma možného využití odpadní glycerinové frakce z výroby bionafty pro výrobu syntézního plynu a jeho následné využití pro FT syntézu
Výroba syntézního plynu a vodíku z glycerinu je technologicky do značné míry zvládnuta, zda bude časem reálná i ekonomicky, ukáže blízká budoucnost.
Éthery glycerinu - kyslíkaté složky do motorových paliv
Glycerin je možno, podobně jako jiné alkoholy, etherifikovat rozvětvenými alkeny. Tímto procesem, v principu podobným výrobě MTBE a TAME, známých kyslíkatých složek do autobenzínů, se zabývá řada patentů [7-11]. Glycerin má v molekule tři hydroxyskupiny, které se etherifikují postupně, takže produktem je směs monoalkyl-, dialkyl- a trialkyletheru. Reakce s izobutenem nebo 2-methyl-1-butenem se podle dosud známých postupů provádí v kapalné fázi při teplotě kolem 80 °C a tlaku 2,2 MPa, podle jiného zdroje při teplotě 50 – 200 °C a tlaku 0,3 7 MPa, nebo teplotě 40 - 150 °C a tlaku 0,2 - -20,0 MPa. Jako katalyzátor se používají silně kyselé iontoměniče [7-11], nebo kyselé zeolity [7]. Výroba etherů glycerinu může být integrována do výroby FAME a využívat přímo odpadní technický glycerin. Ten nejprve prochází vrstvou silně kyselého katexu, čímž se odstraní anionty. Dále se odstripuje zbytkový methanol a takto upravený glycerin se nechá reagovat s izobutenem na silně kyselém katexu. Ethery glycerinu a nižších alkenů mají vysoký obsah kyslíku a lze je použít pro zlepšení vlastností jak bionafty, tak klasické motorové nafty. V obou případech má přídavek etherů glycerinu za následek snížení viskozity a bodu zákalu, v případě bionafty i snížení produkce NOx při spalování. Přídavek etherů glycerinu do klasické motorové nafty vede ke snížení emisí pevných částic, CO, těkavých aromátů a aldehydů. Z hlediska mísitelnosti s naftou je žádoucí, aby směsný etherický produkt obsahoval převážně dialkyl- a trialkylethery glycerinu. Do motorové nafty lze přidat až 15 % hm. etherů glycerinu, běžně se však přidává max. 10 % hm. Do bionafty se obvykle přidává 20 % hm. směsných etherů glycerinu.
APROCHEM 2009 • Odpadové fórum 2009
1372
20.–22. 4. 2009 Milovy
program
Cyklické acetaly glycerinu jako aditiva do paliv
Glycerin reaguje v kyselém prostředí s aldehydy nebo ketony za vzniku cyklických acetalů resp. ketalů s pětičlenným (dioxolanovým) nebo šestičlenným (dioxanovým) kruhem (Obrázek 5). Termodynamicky je preferován vznik pětičlenného kruhu.
Obrázek 5: Schéma reakce glycerinu s aldehydy a ketony
Většina nižších acetalů i ketalů spadá svým bodem varu do oblasti středních destilátů a nabízí se myšlenka jejich využití jako aditiv do motorové nafty nebo bionafty. Některé typy acetalů a ketalů údajně zlepšují nízkoteplotní vlastnosti nafty a snižují emise při spalování. Je možno konstatovat, že acetaly glycerinu jako složky motorových paliv představují oblast aplikace glycerinu, která je prakticky na počátku svého rozvoje. Problematika, o níž ještě před několika lety nebylo prakticky možno najít v literatuře zmínku, se stává podle oficiálních i neoficiálních informací tématem řady projektů na evropských výzkumných pracovištích [12]. Problémem ale zřejmě budou relativně drahé aldehydy a ketony, které jsou druhou surovinou procesu.
Rozklad glycerinu na akrolein a produkty získatelné touto cestou
Dlouho je známo, že glycerin podléhá katalytické i termické dehydrataci, jejímž hlavním produktem je akrolein. Ten je možno dále zpracovávat, v nejjednodušším případě jej hydrogenovat na propanol, který může najít uplatnění i jako aditivum do autobenzínů. Rozklad glycerinu se však většinou studuje v rámci snahy o výrobu kyseliny akrylové. Účinnými katalyzátory rozkladu glycerinu jsou pevné a kapalné kyseliny. Problémem ovšem je, že akrolein je velmi reaktivní sloučenina, která snadno polymeruje i vytváří kondenzační produkty se samotným glycerinem. Tyto reakce je bohužel nutno očekávat i na bifunkčních katalyzátorech, obsahujících kromě kyselých i kovová centra, na nichž může probíhat buď hydrogenace nebo oxidace, takže vznikající akrolein rychle zaniká hydrogenací na propanol, nebo v jiném případě oxidací na kyselinu akrylovou. Snahy o vývoj procesu výroby propanolu hydrogenačním rozkladem glycerinu nejsou z literatury příliš patrné, současný poměr cen glycerinu a propanolu takovýto proces příliš neospravedlňuje. Více pozornosti je věnováno postupu výroby kyseliny akrylové. Za všechny příklady z literatury je možno uvést japonský patent [13], který chrání postup výroby kyseliny akrylové z glycerinu katalytickým rozkladem v plynné fázi a následnou oxidací vzniklého akroleinu rovněž v plynné fázi. Proces probíhá v tandemu dvou reaktorů. První je naplněn αaluminou impregnovanou kyselinou fosforečnou. Do tohoto reaktoru se nastřikuje odpařená směs glycerin-voda (15 % hm glycerinu) a vzduch. Produkt, obsahující akrolein se vede do dalšího reaktoru, naplněného katalyzátorem, obsahujícím oxidy Mo,V,W a Cu, nanesené na αalumině. O průmyslovém postupu výroby kyseliny akrylové z glycerinu však zatím nejsou žádné zprávy.
APROCHEM 2009 • Odpadové fórum 2009
1373
20.–22. 4. 2009 Milovy
program
Závěr
V posledních letech, v souvislosti s rozvojem výroby FAME, přestává být glycerin tím, čím býval po desítky let, tj. typickou surovinou pro malotonážní speciality. Glycerinu se při výrobě FAME produkuje asi 10% vzhledem k množství FAME, takže produkované množství v posledních letech a zejména výhled na nárůst produkce v nejbližších letech, byly motivací pro vývoj nových, netradičních technologií zpracování glycerinu. Z nich byly zatím realizovány postupy výroby epichlorhydrinu a propylénglykolu. V obou těchto případech hraje glycerin roli náhrady petrochemické suroviny – propylénu. Kromě výše uvedených, je ve stádiu výzkumu celá řada dalších chemických (katalytických) i biochemických procesů zpracování glycerinu. Vedle náhrad petrochemických meziproduktů jde i o postupy výroby kyslíkatých komponent do paliv, zkoumány jsou i procesy výroby methanolu a vodíku. Většina výzkumných programů s tímto zaměřením byla zahájena před několika lety v situaci, kdy se vzhledem k velkorysým záměrům na rozvoj výroby FAME zdálo, že glycerinu bude na trzích obrovský přebytek, takže by se dokonce mohl stát brzdou dalšího rozvoje výroby FAME. Nyní se zdá, že tato situace nenastane. Jednak dochází k opatrnému přehodnocování záměrů na rozvoj výroby biopaliv 1. generace, mezi něž FAME patří, jednak se ukazuje, že vyvinuté a vyvíjené technologie se v dostatečné míře postarají o novou rovnováhu na trhu s glycerinem. Glycerin ale bude i do budoucna atraktivní chemickou surovinou, ekonomicky tím zajímavější, čím vyšší budou ceny ropy.
Literatura 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13.
Suppes, Galen J.; Sutterlin, William Rusty; Dasari, Mohanprasad A. (Suppes, Galen, J.; Sutterlin, William, Rusty; Dasari, Mohanprasad, A., USA). PCT Int. Appl. WO 2005095536 A2 13 (2005). Chaminand, Julien; Djakovitch, L. aurent; Gallezot, Pierre; Marion, Philippe; Pinel, Catherine; Rosier, Cecile : Green Chemistry, 6(8), 359-361, (2004). Dasari, Mohanprasad A.; Kiatsimkul, Pim-Pahn; Sutterlin, Willam R.; Suppes, Galen J.: Applied Catalysis, A: General, 281(1-2), 225-231, (2005). ICIS News 31 March, (2008). WO2005021476. WO2005054167. Eur. pat. appl. 649 829 (1994).4 US pat. 5,308,365 (1994). US pat. 5,578,090 (1996). US pat. 5,476,971 (1995). US pat. 6,015,440 (2000). Fr. Pat. 2833607 (2001). Shima, Masahide; Takahashi, Tsukasa (Nippon Shokubai Co., Ltd., Japan). Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 2005213225 ( 2005).
Práce byla realizována za finanční podpory MPO ČR v rámci projektu FT—TA3/074.
APROCHEM 2009 • Odpadové fórum 2009
1374
20.–22. 4. 2009 Milovy
