GENEROVÁNÍ TĚKAVÝCH SLOUČENIN V AAS

GENEROVÁNÍ TĚKAVÝCH SLOUČENIN V AAS

 Pro generování těkavých sloučenin se používá:  generování těkavých hydridů: As, Se, Bi, Ge, Sn, Te, In,  generování „málo“ těkavých hydridů: In, Tl, Cd, Zn,  metoda studených par – generování par Hg,  generování těkavých nanočástic Ag a Au.  generování těkavých organokovových sloučenin (VIII.

halidů, oxidů a chelátů.

 Fáze generování těkavých sloučenin:  převedení analytu na těkavou formu (např.  



hydrid) v

kapalné fázi, převod těkavé formy do plynné fáze a její transport, atomizace těkavé sloučeninu (např. z SeH2  Se).

 VÝHODY:  Separace analytu 

B),

od matrice vyšší koncentrace analytu v absorpčním prostředí a významné potlačení interferencí. Možnost zařazení kolekčního prvku – zakoncentrování analytu a následná atomizace. Nízké LOD – nejlepší ze všech atomizačních technik v AAS.

GENEROVÁNÍ HYDRIDŮ

HYDRIDE GENERATION AAS (HG-AAS) 

Jedná se o nejrozšířenější metodu generování těkavých sloučenin, v praxi se používá zejména pro stanovení As, Se, Sb a Sn.

Generování hydridů – převedení na plynný hydrid 1.

2. 3.

4.

Reakce s NaBH4 v kyselém prostředí BH4- + 3H2O + H+  H3BO3 + 8H (atomární vodík) Mm+ + (m+n)H  MHn + mH+ Př.: 3BH4- + 4H2SeO3 + 3H+  3H3BO3 +4SeH2 +3H2O Reakce kov/kyselina (Zn/HCl) ke tvorbě H (okrajové použití). Elektrochemické generování hydridů – redukce analytu na hydrid na povrchu katody, není nutno používat žádná redukční činidla. Fotochemické generování hydridů.

PODMÍKY PRO GENERACI (S NABH4) se používá jako 0,5-1 % roztok v alkalickém prostředí (NaOH, KOH).  Vzorek je v kyselém prostředí: 0,1-6 M HCl.  Analyt musí být ve vhodné oxidační formě pro redukci, tedy anorganické formě, př:  NaBH4

As3+ se v 0,1-2 M HCl redukuje na AsH3 Se4+ se ve 2-6 M HCl redukuje na SeH2  Sb3+ se v 0,1-3M HCl redukuje na SbH3  

 Je-li analyt ve vyšším oxidačním stavu Se6+) musí se provést předredukce:  

As a Sb reakce s KI, Se zahřátí na vodní lázni.

(As5+, Sb5+,

USPOŘÁDÁNÍ GENERÁTORŮ 1. 2.

Kontinuální generátor (signál má konstantní charakter). Dávkový generátor (časově závislý tvar signálu).

1

2

ATOMIZACE HYDRIDŮ TECHNIKY POUŽÍVANÉ PRO VÝZKUM

Difuzní plamen Ar+H2 – připojení ke zmlžovači a v plameni dochází k velkému zředění hydridu (okrajové použití).  V ETA – grafitový i W atomizátor: 

 



Zachycení v atomizátoru (in situ trapping) – 200-700 °C. Atomizace ~ 2200 °C.

Plamínek v křemenné trubici – atomizace je způsobena H radikály v plameni H2+O2, atomizátor není vyhříván, teplotu pro atomizaci hydridu zabezpečuje plamen.

ATOMIZACE HYDRIDŮ – KŘEMENNÁ TRUBICE TECHNIKA PRO „BĚŽNÉ“ POUŽITÍ

Vyhřívaná křemenná trubice tvar „T“, t = 800-1100 °C.  Hydridy jsou přiváděny inertním plynem.  Kompletní atomizace v oblaku H radikálů vznikajících reakcí H2 s O2 (z roztoku); H radikály jen v malé části trubice.  Multiatomizátor: 

 

Přívod O2, ten reaguje s H2 a při zvýšené teplotě vznikají H radikály, které jsou pak v prostoru celé trubice. Lepší LOD, opakovatelnost i linearita kalibrací.

MULTIATOMIZÁTOR

INTERFERENCE V HG-AAS  Interference

v kondenzované fázi:

Nedokonalá mineralizace vzorku – analyt není v potřebném oxidační stavu + uhlíkaté zbytky, které snižují účinnost tvorby hydridů.  Přítomnost oxidačních činidel (Nox, Cl).  ELIMINACE: dokonalá mineralizace, odpaření zbytků kyselin.  Přítomnost anorganických iontů ve vysokých koncentracích – snížení účinnosti uvolnění hydridů. 

 Interference 

v plynné fázi:

Vzájemné ovlivnění hydridotvorných prvků.

KŘEMENNÁ TRUBICE

STANOVENÍ HG POMOCÍ AAS má dostatečnou tenzi par i za laboratorní teploty.  FA a ETA nemají dostatečnou citlivost pro stopovou analýzu, v praxi se nepoužívají. Uhlíkový povrch grafitového atomizátoru redukuje Hg2+ na Hg0 a tak dochází k úniku par Hg z atomizátoru.  Metoda studených par (cold vapor AAS, CV-AAS) – redukční vyvíjecí metoda pro vydestilování par Hg:

REDUKCE

 Hg

Hg2+ + SnCl2  Hg0

TRANSPORT PAR Ar, N2,vzduch

SUŠENÍ silikagel

ZAKONCENTROVÁNÍ amalgamátor

MĚŘENÍ P0

Abs

P

STANOVENÍ HG POMOCÍ AAS  Termooxidační  

stanovení Hg:

Analyzátory TMA 254, AMA 254. Termooxidační rozklad vzorku v proudu O2 a následné zachycení a zkoncentrování Hg v amalgamátoru.

David MILDE, 2005

ATOMOVÁ FLUORESCENČNÍ SPEKTROMETRIE

Atomic Fluorescence Spectrometry AFS

Sleduje se emise záření plynnými atomy vznikající při přechodu e- do nižšího energetického stavu, které byly excitovány absorpcí elektromagnetického záření z primárního zdroje (přechod e- do vyššího energetického stavu).  Fluorescence je proces s nízkou účinností (kvantová účinnost fluorescence F  10-3-10-4)  potřeba intenzivních zdrojů záření.  AF spektrometr má analogické schéma jako AAS, fluorescenční záření se měří kolmo k budícímu zdroji. 

 BLOKOVÉ

SCHÉMA:

ZDROJ

Fluorescence probíhá do všech směrů, měříme kolmo ke zdroji.

ATOMIZÁTOR

MONOCHROMÁTOR DETEKTOR

ATOMOVÁ FLUORESCENCE výtěžnost fluorescence F  Kvantová účinnost fluorescence F  Energetická

Eemit F  1 Eabs  Zhášení

N emit F  N abs

fluorescence: kolize excitovaných atomů s ostatními částicemi atomizátoru – předání E bez vyzáření fotonu.  Rozptyl fluorescenčního záření: na nevypařených částicích v atomizátoru a na optice spektrometru.

AFS – PŘECHODY ELEKTRONŮ

a b a – rezonanční AFS c – postupná fluorescence

c d b – přímá čárová fluorescence d – termicky asistovaná fluorescence

SOUČÁSTI SPEKTROMETRU  PRIMÁRNÍ

ZDROJE ZÁŘENÍ (měly by být intenzivní):

Jako u AAS: výbojka s dutou katodou, bezelektrodová výbojka; EDL má vyšší intenzitu, ale není dostupná pro všechny prvky.  Kontinuální zdroje (např. Xe lampa) – používají se zřídka, protože intenzita záření pro diskrétní  je nízká.  Lasery: LIF – laser induced fluorescence – laditelné barevné lasery, zvýšení citlivosti stanovení, vysoká cena. 

 DISPERZNÍ 



PRVKY:

Bezdisperzní spektrometry – pro čárové zdroje; selektivita je dána zdrojem, který je schopen excitovat pouze atomy sledovaného prvku. Interferenční filtry nebo mřížkové monochromátory – pro kontinuální zdroje.

ATOMIZAČNÍ TECHNIKY V AFS  Stejné   

jako u AAS:

FA – plameny různého složení, kruhové hořáky. ETA – zejména ve spojení s LIF. HG, generování studených par pro Hg.

 ICP-AFS:

plazma:

indukčně vázané

VÝHODY A NEVÝHODY AFS  VÝHODY:

jednoduchá instrumentace; LOD lepší pro 10 prvků než u AAS (zejména ve vzdálené UV); velká linearita kalibrací; citlivost ovlivněna intenzitou excitačního zdroje.  NEVÝHODY: rozptyl záření; zhášení fluorescence; samoabsorpce u vyšších koncentrací; LOD výrazně horší pro prvky s čarami ve VIS oblasti.  INTERFERENCE:  

spektrální – objevují se pouze u kontinuálních zdrojů, nespektrální – závisí na atomizační technice.

AI 3300 Atomic Fluorescence Spectrometer (Aurora Instruments Ltd., Canada)