Geheel natuurlijk: het koudemiddel R-744 koolstofdioxide

Info voor koudemiddelengebruikers (7) Kennis die van pas komt

Geheel natuurlijk: het koudemiddel R-744 – koolstofdioxide

Meerdere synthetische koudemiddelen hebben in de afgelopen jaren heel wat gespreks- en conflictstof opgeleverd. Zo zijn chloorfluorkoolwaterstoffen (CFK'S/HCFK'S) in het vaarwater van de politieke besluitvorming de dupe geworden van hun ozonafbraakpotentieel (ODP – Ozone Depletion Potential). Vervangende synthetische koudemiddelen zonder chloor verdienen evenmin een milieukeurmerk, aangezien veel van deze stoffen een hoog direct aardopwarmingspotentieel (GWP = Global Warming Potential) hebben. Wat zijn de alternatieven? Koolstofdioxide: koudemiddel met verleden en toekomst Al aan het einde van de 19e eeuw was koolstofdioxide (CO₂, R-744) een gangbaar koudemiddel. Vooral in de scheepskoeling gebruikte men dit ‘veiligheidskoudemiddel’ steeds vaker dan het wijdverspreide ammoniak. Halverwege de 20e eeuw verliest het middel echter aan betekenis door de ontwikkeling van synthetische CFK'S. Met het loskomen van de milieudiscussie in de koeltechniek krijgt R-744 geleidelijk weer de aandacht van de vakwereld. Dankzij de geringe directe milieueffecten enerzijds en de innovatieve koeltechnologie anderzijds is het natuurlijke koudemiddel koolstofdioxide tegenwoordig weer een uiterst interessant alternatief.

De CO2-molecuul: als natuurlijk koudemiddel R-744 overtuigt koolstofdioxide bijvoorbeeld dankzij zijn milieueigenschappen.

Vergelijking van koudemiddelen: milieueffecten bij het vrijkomen Product R-12 R-22 R-134a R-404A R-717 (ammoniak, NH3) R-744 (koolstofdioxide, CO₂)

ODP (R-11 = 1) 1 0,055 0 0 0 0

GWP (CO₂ = 1) 10 900 1 810 1 430 3 922 0 1

In thermodynamisch opzicht onderscheidt koolstofdioxide zich door geringe viscositeit en goede warmteoverdrachteigenschappen. Dankzij de hoge druk is vooral het volumetrische koelvermogen niet te overtreffen. De omgang met R-744 en de vakkundige, economische toepassing veronderstellen niettemin specifieke vakkennis. Deze publicatie biedt inzichten en schetst beslissende randvoorwaarden. Deze brochure kan echter het persoonlijke gesprek niet vervangen. Maak gebruik van ons adviseringsaanbod: voor gedetailleerde vragen over concrete projecten zijn we u te allen tijde graag van dienst!

Een geheel eigen karakter: chemische en fysische eigenschappen Koolstofdioxide is onbrandbaar, laat vlammen verstikken en kan daarom ook worden gebruikt als brandblusmiddel. Het reageert met andere stoffen, onder andere met ammoniak. Hiermee moet met name rekening worden gehouden bij het plannen en opbouwen van CO₂-NH₃cascadekoelinstallaties. Het onder hogere druk staande koolstofdioxide mengt zich bij lekkage in de cascadewarmtewisselaar namelijk met ammoniak. Het ammoniumcarbonaat dat hierbij ontstaat – ook wel bekend als vlugzout – kan onherstelbare schade aan de installatie veroorzaken. Koolstofdioxide en water verbinden zich daarentegen tot koolzuur (H₂CO₃), dat een corrosief effect heeft op koolstofstaal (compressorhuis) en enkele non-ferrometalen. Koolstofdioxide is ongeveer 1,5 keer zwaarder dan lucht. Als het ongecontroleerd ontsnapt, stroomt het naar lager gelegen ‘reservoirs’, zoals kelders, kisten en lichtschachten. Bij weinig

luchtbeweging kunnen hoge concentraties ontstaan die gevaarlijk zijn door hun verstikkende werking. Van bijzonder belang zijn de van druk en temperatuur afhankelijke aggregatietoestanden – vooral het tripelpunt en het kritische punt zijn van belang voor de koeltechniek: boven de kritische temperatuur kan CO₂ niet meer vloeibaar worden gemaakt, onder de tripelpuntdruk is het niet vast en niet gasvormig. Er dient absoluut rekening te worden gehouden met deze eigenschappen: terwijl men andere koudemiddelen vaak na het vacumeren van een nieuwe koelinstallatie vloeibaar in de hogedrukzijde (accumulator) kan laten stromen, is dat niet raadzaam bij R-744. Daarbij zou direct vast CO₂ (droogijs) in de vulslang ontstaan waardoor de leiding geblokkeerd raakt. Voor het vullen met R-744 is het noodzakelijk dat vooraf in de installatie een druk wordt opgebouwd die beduidend hoger is dan 5,2 bar absoluut – dit komt overeen met een manometerweergave van meer dan 4,2 bar.

Het gebruik van R-744 – bijvoorbeeld in CO₂NH₃-installaties – veronderstelt kennis van de chemische en fysische eigenschappen van het natuurlijke koudemiddel.

Specifieke warmteonttrekking en specifiek volume

Log-p-h-diagram voor koolstofdioxide (R-744), opdeling van de toestanden

Brandbaar of explosief Giftig Natuurlijk Kritisch punt bar °C Tripelpunt bar °C 2

R-717 1 372,59 1 294,77 1 260,66 1 272,4 437,4 302,9

R-744 312,68 258,29 231,05 34,1 15,3 11,4

R-134a

R-404A

R-717

R-744

nee nee nee 40,7 101 0,004 -103

nee nee nee 37,3 72 0,028 -100

ja ja ja 113 132 0,06 -77,7

nee nee ja 73,8 31 5,2 -56,6

Kritisch punt +31 °C, 73,8 bar

Vast

Gas Vloeibaar

Natte damp

Damp

R-134a R-404A 220,10 195,40 h bij t0 = -35 °C h bij t0 = -10 °C 204,39 177,08 h bij t0 = 0 °C 197,20 168,88 v bij t0Ü = -25 °C 295,0 121,6 v bij t0Ü = 0 °C 104,0 48,56 v bij t0Ü = 10 °C 72,5 35,12 Vergelijking van kritisch punt en tripelpunt

Vast-vloeibaar

Specifieke warmteonttrekking h in kJ/kg bij verdampingstemperatuur t₀ en specifiek volume v in dm3/kg bij 10 K oververhitting.

Vast-damp Tripelpunt -56,6 °C, 5,2 bar

Let op de concentratie! Koolstofdioxide is niet giftig. In de koeltechniek is R-744 conform DIN EN 378 ingedeeld in veiligheidsgroep A1, d.w.z. 'niet of gering toxisch' en 'niet brandbaar'. Ongeveer 0,03 volumeprocent bevindt zich al in de omgevingslucht. Toch is er voorzichtigheid geboden bij de omgang met koolstofdioxide, dat een verstikkend effect heeft. Het is namelijk reuk-, kleur- en smaakloos en om die reden praktisch niet waarneembaar voor de menselijke zintuigen. Een te hoge CO₂-concentratie ontstaat dan ook zonder waarschuwing. De grenswaarde voor koolstofdioxide op de werkplek bedraagt 5000 ml/m3 (ppm) of 0,5 volumeprocent. Voor koelinstallaties met R-744 is de praktische grenswaarde conform DIN EN 378 vastgelegd op 0,07 kg/m3.

Voorbeeldberekening: Het vrijkomen van 50 kg koolstofdioxide in een ruimte met een afmeting van 10 x 10 x 2,5 m veroorzaakt een CO₂-concentratie van circa elf volumeprocent. Dit is levensbedreigend. Volgens de in DIN EN 378 vastgelegde grenswaarde mag de vulhoeveelheid van de in deze ruimte aanwezige installatie niet groter zijn dan 17,5 kg: 0,07 kg/m3 x 250 m3 = 17,5 kg Dat is minder dan in vergelijkbare installaties met synthetische koudemiddelen.

Volumeprocent en gewichtsprocenten CO₂ in de ademlucht (in gedeelten) Vol.-% 0,03-0,04 3-5

g/kg 0,36-0,48 36-60

8 10-18

96 120-216

Effect op mensen Algemeen bestanddeel van de lucht Moeilijker ademhalen, hoofdpijn, hartkloppingen Werkt verstikkend, levensgevaar Krampen, bewusteloosheid, shocktoestand tot aan overlijden

Vergelijking van praktische grenswaarde en brandbaarheid Product R-134a R-290 (propaan) R-404A R-407C R-410A R-717 (ammoniak) R-744 (koolstofdioxide)

Praktische grenswaarde kg/m3 0,25 0,008 0,48 0,31 0,44 0,00035 0,07

* Lower flammability limit = onderste ontvlammingsgrens

Brandbaarheid LFL* kg/m3 niet van toepassing 0,038 niet van toepassing niet van toepassing niet van toepassing 0,104 niet van toepassing 3

De werking van koude en druk Het is van cruciaal belang dat in een koelbedrijf veiligheidsbewust wordt omgegaan met koudemiddelen. Anders dan bij de gebruikelijke synthetische producten moet bij R-744 ook de werking van koude en druk in acht worden genomen: Indien vloeibaar koolstofdioxide vrijkomt, wordt het blootgesteld aan atmosferische druk waardoor het direct verandert in gas en droogijs. Het sublimatiepunt – d.w.z. de overgang van vaste naar gasvormige aggregatietoestand – ligt bij -79°C. Bij contact met de huid kunnen zulke lage temperaturen ernstige brandwonden veroorzaken. Dit uiterst gevoelige menselijk orgaan ondervindt extreme koude namelijk op dezelfde manier als extreme hitte. De huid reageert op droogijs dan ook hetzelfde als op contact met een hete kookplaat. Hoewel droogijs er hetzelfde uitziet als consumptie-ijs is het absoluut niet geschikt voor consumptie en mag het ook niet worden gebruikt voor ijsblokjes. De lage temperatuur en de door de verdamping ontstane druk kunnen onherstelbare schade aan organen veroorzaken. Bij het omgaan met R-744 dient eveneens de relatief hoge installatie- en cilinderdruk in acht te worden genomen. Het is dan ook absoluut noodzakelijk om voor het openen van afzonderlijke installatieonderdelen (kleppen, buisleidingen, filters, enz.) te testen of het systeem drukloos is. Dit principe geldt weliswaar in het algemeen voor alle koudemiddelen, maar indien dit wordt nagelaten bij het gebruik van CO₂ kan dit aanzienlijk ernstiger gevolgen hebben.

+149 °C

+96 °C 114 K 61 K Temperatuur huidoppervlak 35 °C 61 K R-134a -26 °C

114 K

R-744 -79 °C

Koude verbranding door droogijs (-79°C) heeft hetzelfde effect als contact met een hete kookplaat, want het verschil ten opzichte van de temperatuur van het huidoppervlak is in beide gevallen gelijk. Ter vergelijking: een synthetisch koudemiddel zoals R-134a prikkelt de thermoreceptoren van de huid weliswaar, maar veroorzaakt geen brandwond.

Vergelijking van dampdruk bij kooktemperaturen (BP = Bubble Point) Product

Druk in bar bij

R-134a

-35 °C 0,66

-10 °C 2,01

0 °C 2,93

25 °C 6,65

45 °C 11,60

R-404A (BP)

1,73

4,44

6,15

12,61

20,71

R-410A (BP)

2,22

5,79

8,06

16,65

27,45

R-744

12,05

26,50

34,86

64,27

transkritisch 4

Zo werkt het: inbedrijfstelling van R-744-installaties Voor de inbedrijfstelling van R-744-installaties zijn in principe dezelfde regels van toepassing als bij andere koudemiddelen. Hiertoe behoren: • drukproef; • dichtheidsproef; • functionele proef en veiligheidsproef; • conformiteitsproef.

Bundels van 12 cilinders van 50 liter nominaal volume lenen zich bij uitstek voor het vullen van zeer grote koelinstallaties. Om ook in dit geval ijsvorming gegarandeerd te voorkomen, raden wij aan ongeveer een derde van de benodigde vulhoeveelheid van cilinders zonder dompelbuis te betrekken en deze als eerste in de installatie te vullen.

Na het vacumeren vindt het vullen met R-744 plaats. Westfalen biedt passende cilinders voor installaties in elke grootte: Voor kleinere installaties is de cilinder van 10 kg groot genoeg. Op grond van de drukverschillen kan worden afgezien van een dompelbuisventiel. Bij grotere systemen wordt het vulproces versneld door het vullen met vloeibaar R-744. Hiervoor leveren wij bijvoorbeeld cilinders van 33 liter met ventiel met dubbele aansluiting. Met dit ventiel kan R-744 aanvankelijk gasvormig worden afgetapt om de installatie op een druk boven het tripelpunt te brengen. Daarna kan de koolstofdioxide vloeibaar worden gevuld. Hiermee wordt de vorming van droogijs gegarandeerd uitgesloten. Let op: bij het in vloeibare vorm aftappen mogen geen drukregelaars worden gebruikt!

Verpakkingsgrootten voor R-744 Inhoud (l) 13,4

Vulgewicht (kg) 10

Ventiel Zonder dompelbuis

33

25

Met dubbele aansluiting

50

37,5

Met of zonder dompelbuis

12 x 50 (bundel)

450

Met dompelbuis

Voor grootverbruikers in tankwagen naar behoefte

Praktische grootte: de cilinder van 33 liter met ventiel met dubbele aansluiting 5

Maximale veiligheid: onderhoud en reparatie van R-744-installaties Bij het vullen van nieuwe installaties kan de druk aan de lagedrukzijde niet hoger zijn dan de cilinderdruk. Dat is anders bij bestaande installaties en hiermee moet bij onderhoudsen reparatiewerkzaamheden dan ook absoluut rekening worden gehouden. In dit geval is het gebruik van geschikte drukregelaars zeer zinvol – vooral indien de maximaal toelaatbare overdruk van het systeem duidelijk onder de mogelijke cilinderdruk ligt. Deze is net als bij andere koudemiddelen temperatuurafhankelijk. Van doorslaggevend belang is het regelbereik – gangbare drukregelaars met een marge van 0 tot 20 bar bereiken zeer snel hun grenzen: bij een verdampingstemperatuur van -10°C kan een dergelijk systeem de druk in de koelinstallatie al niet meer afdekken. De temperatuur/druk-tabel verduidelijkt de verhoudingen. Er heerst nog hogere druk in installaties die langere tijd buiten bedrijf zijn geweest. Het gebruik van een hiervoor toegeruste drukregelaar is in dit geval absoluut noodzakelijk. Wij bevelen aftapsystemen aan met een regelbereik van 0 tot 40 bar. De maximaal toelaatbare druk is afhankelijk van de schakelingsvariant: gaat het om een pompinstallatie met deels verdampt kool-

stofdioxide (brine-systeem), om een cascadeinstallatie of om een installatie in het transkritische proces? De temperatuur/druk-tabel toont bijvoorbeeld aan dat in cascadesystemen met een CO₂-condensatietemperatuur van -10°C (druk 26,5 bar), volledig vloeibaar R-744 bij 20°C omgevingstemperatuur (druk 57,24 bar) kan worden gevuld.

+

CO₂-reservoirs mogen niet worden aangesloten aan installatieonderdelen met hogere druk dan de heersende druk inde gascilinder. De mogelijke gevolgen: • Indien de cilinder is voorzien van een drukregelaar, krijgt deze de druk van de verkeerde kant, mogelijk zelfs in combinatie met vloeibaar R-744. • Zonder drukregelaar wordt het koolstofdioxide in de cilinder geperst. Dat kan enerzijds leiden tot verontreiniging met olie en andere stoffen, anderzijds bestaat het gevaar dat de cilinder openbarst door overvulling. In principe is het noodzakelijk om de installatiedruk voor het openen van de ventielen te bepalen en voortdurend te bewaken. Drukverhoudingen in het transkritische proces kunnen echter gemakkelijk 100 bar of meer bedragen.

Bij onderhouds- en reparatiewerkzaamheden wordt het gebruik van drukregelaars met een regelbereik van 0 tot 40 bar aangeraden.

Temperatuur/druk-tabel voor koolstofdioxide (druk p in barabsoluut). t (°C) p (bar)

-56 5,31

-55 5,55

-54 5,79

-53 6,04

-52 6,30

-51 6,56

-50 6,84

-49 7,12

-48 7,41

-47 7,71

-42 9,35

-41 9,70

-40 -39 -38 10,07 10,44 10,83

-37 11,22

-36 -35 -34 -33 11,63 12,05 12,48 12,92

t (°C) p (bar)

-46 8,02

t (°C) p (bar)

-32 -31 -30 -29 -28 -27 -26 -25 -24 -23 -22 -21 -20 -19 13,37 13,83 14,30 14,79 15,29 15,80 16,32 16,85 17,40 17,96 18,53 19,12 19,72 20,33

t (°C) p (bar)

-18 -17 -16 -15 -14 -13 -12 -11 -10 -9 -8 -7 -6 -5 20,96 21,60 22,26 22,93 23,61 24,31 25,03 25,76 26,50 27,27 28,04 28,84 29,64 30,47

t (°C) p (bar)

-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 31,31 32,17 33,05 33,94 34,86 35,79 36,74 37,70 38,69 39,69 40,72 41,76 42,82 43,91

t (°C) p (bar)

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 45,01 46,13 47,28 48,45 49,63 50,84 52,08 53,33 54,61 55,91 57,24 58,59 59,97 61,38

t (°C) p (bar)

24 25 26 27 28 29 30 31 31,06 62,81 64,27 65,77 67,29 68,85 70,44 72,07 73,73 73,83

-45 8,34

-44 8,66

-43 9,00

6

Kwaliteit voor professionals De kwaliteitseisen die aan koudemiddelen worden gesteld zijn in Duitsland schriftelijk vastgelegd in DIN 8960. R-744 zult u in deze regeling echter niet aantreffen. Helaas, want daarmee kan vrijwel elke koolstofdioxidekwaliteit als R-744 worden aangeboden. Hierbij blijkt uit ervaring dat de kleinste verontreinigingen al storingen, corrosie, materiaalafbraak en zuurvorming tot gevolg kunnen hebben. Vooral het vochtgehalte is een beslissende factor: hoeveel water mag R-744 bevatten? Het is bekend dat een te hoog gehalte kan leiden tot ijsvorming. Bovendien ontstaat vooral op plaatsen met hoge stroming – zoals afsluiters en pompen – zogenaamd hydraat. Deze vaste stof kan de doorstroom blokkeren. Daarnaast wordt zuurvorming bevorderd door vocht in koolstofdioxide. Vooral laag gelegeerde staal reageert hier zeer gevoelig op. Westfalen heeft een interne productnorm vastgelegd die het zuiverheidsgehalte voor R-744 definieert en tegelijkertijd duidelijke grenswaarden bepaalt voor onzuiverheden. Deze specificatie van Westfalen waarborgt uitstekende, feilloze, registreerbare en reproduceerbare kwaliteit van koudemiddelen. Voor koelbedrijven wordt hiermee gegarandeerd dat te allen tijde R-744 kan worden betrokken dat absoluut geschikt is voor koelinstallaties.

Stel uw kennisvoorsprong zeker! Wij zijn graag bereid om u van nadere informatie te voorzien en uw gedetailleerde vragen over het natuurlijke koudemiddel R-744 te beantwoorden. Aarzelt u niet gebruik te maken van ons adviesaanbod! Nog meer knowhow over koudemiddelen vindt u in de brochures die tot nu toe zijn verschenen in de reeks “Praktijkgerichte informatie”: • Praktijkgerichte informatie (1): Omgang met zeotropische koudemiddelen • Praktijkgerichte informatie (2): Deskundige omgang met koudemiddelen • Praktijkgerichte informatie (3): In één oogopslag: de koudemiddelcilinders • Praktijkgerichte informatie (4): Het terugnemen en verwerken van gebruikte koudemiddelen • Praktijkgerichte informatie (5): Richtlijn voor de koudemiddelkeuze • Praktijkgerichte informatie (6): De betekenis van de koudemiddelenafkortingen Belangrijke grondbeginselen van het assortiment koudemiddelen van Westfalen, de koudemiddelverwerking, toepassingen en juridische aspecten staan bovendien in de brochure: • Coole concepten: toekomstgerichte koudemiddelen

Oplosbaarheid van water in gasvormig en vloeibaar koolstofdioxide

Max. wateropname [ppm] (mg/kg)

1 200 CO₂ vloeibaar

1 000 800 600 400 200 0 -60

CO₂ gasvormig -40

-20

0 20 Temperatuur (°C)

40

60

7

Westfalen Gassen Nederland BV Rigastraat 20 7418 EW Deventer Nederland Tel. +31 (0)570 - 63 67 45 Fax +31 (0)570 - 63 00 88 www.westfalengassen.nl [email protected]

Westfalen BVBA-SPRL Watermolenstraat 11 9320 Aalst België Tel. +32 (0)53-64.10.70 Fax +32 (0)53-67.39.07 www.westfalen.be [email protected]

Westfalen France S.a.r.l. Parc d‘Activités Belle Fontaine 57780 Rosselange Frankrijk Tel. +33 (0)3.87.50.10.40 Fax +33 (0)3.87.50.10.41 www.westfalen-france.fr [email protected]

Westfalen Austria GmbH Aumühlweg 21/TOP 323 2544 Leobersdorf Oostenrijk Tel. +43 (0) 22 56/6 36 30 Fax +43 (0) 22 56/6 36 30-30 www.westfalen.at [email protected]

Westfalen Gas s.r.o. Masarykova 162 344 01 Domažlice Tsjechië Tel. +420 379 420 042 Fax +420 379 420 032 www.westfalen.cz [email protected]

Westfalen Gas Schweiz GmbH Sisslerstr. 11/PF 5074 Eiken Zwitserland Tel. +41 (0)61 855 25 25 Fax +41 (0)61 855 25 26 www.westfalen-gas.ch [email protected]

Westfalen AG Industrieweg 43 48155 Münster Duitsland Tel. +49 (0)2 51/6 95-0 Fax +49 (0)2 51/6 95-1 29 www.westfalen-ag.de [email protected]

J5 1208 1T

Industriële Gassen I Koudemiddelen I Propaan