204
program
Fyzikálně-chemické vlastnoti butanol-benzínových směsí Ing. Zlata Mužíková, Ing. Jaroslav Káňa, Doc. Ing. Milan Pospíšil, CSc., Prof. Ing. Gustav Šebor, CSc. Ústav technologie ropy a petrochemie, Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Technická 5, 166 28 Praha 6, tel.: 220 444 185, fax: 220 444 321, e-mail:
[email protected]
Úvod Předpokládané zvětšování celosvětové spotřeby energie, stav světových zásob zdrojů fosilního uhlíku a snaha o zlepšení kvality ovzduší jsou příčinou hledání alternativních energetických zdrojů, které by mohly alespoň částečně fosilní zdroje energie nahradit a současně i určitou měrou přispět ke snížení emisní zátěže, především pak snížení emisí skleníkových plynů. I v dopravě se hledá alternativa ke klasickým pohonným hmotám, benzinu a motorové naftě, vyráběným na bázi ropy. Této problematice je v současné době ve světě věnována intenzivní pozornost. Jednu z alternativ ke klasickým pohonným hmotám, benzinu a motorové naftě představují biopaliva, tj. paliva vyrobená z biomasy. Použití bioetanolu jako pohonné hmoty v dopravě je spojeno s řadou technických problémů [1-6]. Jednu z perspektivních možností využití zemědělské produkce pro nepotravinářské účely by mohla představovat výroba butanolu z biomasy. Tento způsob využití zemědělské produkce významně přispívá k zachování kulturního rázu krajiny a rozvoje venkova. Využití biopaliv, mezi která patří i biobutanol (n-butanol, butan-1-ol), jako pohonné hmoty v dopravě pak umožňuje částečnou náhradu cenné ropné suroviny a dále vede i ke snížení emisí z motorových vozidel. Širší využití biopaliv v dopravě je jedním z prioritních cílů energetické politiky EU. Pokud se týká bioetanolu, jeho přídavek do automobilového benzinu sebou přináší některé problémy. Bioetanol totiž vytváří s přítomnými uhlovodíky azeotropní směs s nižším bodem varu a tedy s vyšším tlakem nasycených par [2-4]. Aby byly splněny požadavky na limitní tlak par, musí být v benzinového poolu zmenšen podíl těkavé uhlovodíkové frakce. Vlastnosti lihobenzinové směsi je třeba vzít v úvahu i při její distribuci. Ve skladovacích ani přepravních systémech nesmí být žádná voda. I malé množství vody má totiž za následek, že směs bioetanol benzin se rozdělí na dvě fáze, přičemž etanol přechází do vodné fáze, čímž dojde ke zhoršení se vlastností paliva [1,5]. Etanol při tom funguje jako kosolvent, který napomáhá přechodu malých množství vody do směsi etanol – benzin. Aby se zabránilo uvedeným problémům s vodou, je bohužel nutné vyloučit dopravu paliva potrubními přepravními systémy. Benziny obsahující bioetanol nelze ani dlouhodobě skladovat. Vlastnosti bioetanolu a problémy spojené s jeho využitím jako pohonné hmoty v dopravě jsou patrně i jedním z důvodů, že v poslední době lze zaznamenat aktivity zaměřené na využití biobutanolu pro tyto účely. Použití biobutanolu jako pohonné hmoty v dopravě je výhodnější než použití bioetanolu [7-11]. Biobutanol má ve srovnání s bioetanolem o 31 % rel. větší energetický obsah [8]. Na rozdíl od bioetanolu, může být přidáván do benzinu dle ČSN EN 228 ve vyšší koncentraci než bioetanol, a to zatím až 10 obj., % aniž by to vyžadovalo úpravu pohonné jednotky. Biobutanol je bezpečnější palivo než běžné benziny, resp. lihobenzinové směsi, méně se odpařuje za vyšších teplot [10]. Na rozdíl od bioetanolu nepohlcuje vodu a může být bez rizika koroze dopravován stávajícími potrubními přepravními systémy. Jako látka přírodního původu je biobutanol dobře biologicky odbouratelný a nepředstavuje ohrožení půdy ani spodních vod. Přehled základních palivářských vlastností n-butanolu uvádí tab. 1.
APROCHEM 2009 • Odpadové fórum 2009
1434
20.–22. 4. 2009 Milovy
program
Základní surovinou pro výrobu butanolu jsou cukerné a škrobnaté suroviny. Jsou to tedy suroviny stejné jako pro výrobu etanolu. Použití max. povoleného přídavku 10 % obj. biobutanolu v motorových benzinech (dle ČSN EN 228) představuje jeho roční spotřebu ve výši cca 200 tis. t. Zajištění zemědělské produkce pro výrobu tohoto množství biopaliva je z pohledu ČR velmi významné. Tab. 1 Porovnání vybraných palivářských vlastností bioetanolu, biobutanolu a komerčního bezolovnatého benzinu Natural 95 dle ČSN EN 228 [9] Parametr Bod varu (°C) Hustota při 15 °C (kg.m-3) Kinem. viskozita při 20 °C (mm2.s-1) Výhřevnost (MJ/l) Výparné teplo (MJ.kg-1) Směsné oktanové číslo OČVM OČMM Tlak par dle Reida RVP (kPa) Obsah kyslíku (% hm.)
* Výpočet z Antoineovy rovnice
Bioetanol 78 794 1,52 21 0,92 106-130 89-103 16,0* 34,7
Biobutanol 118 809 3,64 27 0,43 94 80 2,0* 21,6
Natural 95 30-215 720-750 0,4-0,8 32-33 0,36 95 85 45-90 max 2,7
Experimentální část této práce se zabývá fyzikálně chemickým vlastnostmi butanol benzínových směsí, které jsou významné z pohledu dopravy, skladování a chování paliva při spalování v zážehovém motoru. Experiment Pro tuto práci byly připraveny směsi benzínu s n-butanolem (kvalita p.a., výrobce Penta ) v rozmezí 0-100 % obj. U těchto směsí byly stanoveny vlastnosti uvedené v tab. 2 dle příslušných normovaných předpisů. Pro přípravu směsí byl použit komerční benzín vyhovující požadavkům ČSN EN 228 a dále benzín z FCC technologie, který obsahoval větší množství nenasycených uhlovodíků než povoluje norma ČSN EN 228. Tab. 2 Stanovované parametry Parametr Hustota Viskozita Tlak par dle Reida Separace fází
Předpis
Přístroj
Obsah vody
ASTM D6304
Automatický, Stabinger Viskozimetr SVM 300 (Anton Paar) Přístoj vlastní konstrukce Aparatura dle předpisu Automatický (fma Diram)
Oxidační stabilita
ASTM D525
Aparatura dle předpisu
ASTM D7042 ASTM D6378 ASTM D6422
Pozn. při 15 °C RVP při 37,8 °C bod zákalu coulometricky v závislosti na teplotě a obsahu nečistot
Výsledky a diskuze Výsledky stanovení hustoty a viskozity v závislosti na obsahu butanolu v benzínu jsou uvedeny v tab. 3 a na obr. 1. Závislost hustoty na obsahu butanolu lze popsat pomocí lineární závislosti o rovnici: Hustota (kg.m-3) = 0,6311 * Obsah butanolu (% obj.) + 751
R2 = 0,9993
Závislost viskozity na obsahu butanolu vykazuje exponenciální charakter o rovnicích: Kinematická viskozita (mm2.s-1) = 0,3744*exp(0,0246*Obsah butanolu v % obj.) R2 = 0,998 Dynamická viskozita (mPa.s) = 0,28*exp(0,0255* Obsah butanolu v % obj.) APROCHEM 2009 • Odpadové fórum 2009
1435
R2 = 0,9974 20.–22. 4. 2009 Milovy
program
Hustota definovaná pro automobilový benzín dle ČSN EN 228 se pohybuje v rozmezí 720–775 kg.m-3, což splňují směsi s obsahem butanolu max do 35 % obj. viz tab. 3. Viskozita není pro automobilé benzíny definována, nicméně butanol má oproti benzínu asi 10x větší viskozitu (tedy jako motorová nafta), což může negativně ovlivnit dopravu paliva za nízkých teplot a homogenizaci paliva se vzduchem při spalování. Tab. 3 Hustota a viskozita směsí butanolu a benzínu při 15 °C Číslo směsi
Butan-1-ol (% obj.)
Hustota (kg.m-3)
Dynamická viscosita η (mPa·s)
Kinematická viscosita υ (mm2·s-1)
1
0
751
0.30
0.39
2
5
753
0.31
0.42
3
10
758
0.35
0.47
4
20
763
0.44
0.58
5
30
769
0.58
0.76
6
40
775
0.78
1.00
7
50
782
1.04
1.33
8
60
789
1.36
1.72
9
70
795
1.75
2.20
10
80
801
2.20
2.74
11
90
807
2.75
3.41
12
100
814
3.38
4.15
5 Hustota Dynam.vis. Kinem.vis.
800
4 3
780 2 760
1
740 0
20
40
60
80
Viskozita dynam./kinem.
Hustota (kg.m-3)
820
0 100
Obsah butanolu v benzínu (% obj.)
Obr. 1 Hustota a viskozita směsí benzínu a butanolu při 15 °C Butanol je oproti etanolu omezeně mísitelný s vodou. Předpokládá se tedy, že jeho směsi s benzínem nebudou tak ochotné absorbovat větší množství vody jako etanol-benzínové směsi a při oddělení vodné fáze od benzínové nebude butanol tak snadno přecházet do vodné fáze. Bylo provedeno měření teploty bodu zákalu u směsí benzínu a butanolu v množství 010 % obj. s různým obsahem vody. Bod zákalu je charakterizován vznikem mléčného zákalu v důsledku vylučování drobných kapiček vody. Teplota bodu zákalu byla stanovována pouze do -30 °C, což vzhledem k našim klimatickým podmínkám zcela postačuje. Výsledky jsou APROCHEM 2009 • Odpadové fórum 2009
1436
20.–22. 4. 2009 Milovy
program
uvedeny na obr. 2, pro porovnání jsou zde uvedeny i průběhy pro etanol-benzínové směsi. Závislost bodu zákalu na obsahu vody pro jednotlivé směsi je lineární, směrnice závislostí se s rostoucím obsahem butanolu snižuje. Rozpustnost vody ve směsi benzínu s 10 % obj. butanolu je při 20 °C přibližně 0,7 % hm. a je tak prakticky stejná jako u směsi s 10 % obj. etanolu. Rozpustnost vody v butanolové směsi se však prudce snižuje s klesající teplotou a při teplotě -10 °C dosahuje hodnoty 0,15 % hm., tedy asi 4krát nižší než při 20 °C. U etanolové směsi je snížení rozpustnosti s teplotou méně výrazné, při teplotě -10 °C činí přibližně 0,55 % hm. viz obr. 2.
Bod zákalu (°C)
20
0
3
10 4
10
6 0 -10
10EtOH
5EtOH
-20 0
2000
4000
6000
8000
Obsah vody (ppm)
Obr. 2 Teplota bodu zákalu pro benzín s obsahem butanolu 0, 3, 4, 6 a10 % obj. s různým obsahem vody a pro směsi s 5 a 10 % obj. etanolu Výsledky stanovení tlaku par u směsí butanolu a benzínu v letní kvalitě a v zimní kvalitě jsou uvedeny na obr. 3, pro srovnání jsou zde uvedeny i průběhy křivek etanol-benzínových směsí. Butanol jako čistá látka má velice nízký tlak par (viz tab. 1) a tvorba azetropu s uhlovodíky je v porovnání k etanolu velmi malá viz obr. 3. Azeotrop se tvoří v oblasti 0-10 % obj. butanolu v benzínu a maximální nárůst tlaku par 1 k Pa se projevuje při obsahu butanolu 5 % obj. Toto zvýšení tlaku par je prakticky zanedbatelné při srovnání s nárůstem tlaku par azeotropu mezi etanolem a benzínem, které činí 6-8 kPa. Vyšší obsah butanolu v benzínu způsobuje snižování tlaku par benzínu, což je výhodné zejména pro letní období, kdy je požadován nižší tlak par automobilového benzínu (45-60 kPa). 80
Tlak par (kPa)
70 60 50 40 30 20
Letní BA+BuOH
Zimní BA+BuOH
10
Zimní BA+EtOH
Letní BA+EtOH
0 0
20
40
60
80
100
Obsah alkoholu (% obj.)
Obr. 3 Tlak par směsí automobilového benzínu a butanolu / etanolu APROCHEM 2009 • Odpadové fórum 2009
1437
20.–22. 4. 2009 Milovy
program
Měření oxidační stability dle ASTM D525 probíhalo při 100 °C v tlakových nádobách plněných kyslíkem. Během měření se sleduje tlak v nádobě. Po určité době (indukční perioda) začnou probíhat oxidační reakce, v jejichž důsledku dochází k poklesu tlaku kyslíku v nádobě. Indukční perioda (IP) se odečítá v momentě, kdy je dosaženo poklesu tlaku v nádobě 14 kPa během 15 min. Pro automobilový benzín je dle ČSN EN 228 požadována hodnota IP minimálně 360 min. Nejprve byla stanovena IP pro zvolený benzín a butanol v kvalitě p.a. U obou vzorků byla IP větší než 1500 min, což přesahuje minimální hodnotu více než 4x. Z ekonomických a časových důvodů bylo měření ukončeno po uplynutí této doby. Směsi benzínu v kvalitě dle ČSN EN 228 a butanolu v kvalitě p.a tak budou bez problému vyhovovat požadavkům na oxidační stabilitu dle ČSN EN 228. Dále byl pro testování použit butanol v horší kvalitě (obsah butanolu 97%) vyrobený syntézou. V nečistotách u tohoto butanolu byly zastoupeny zejména butanal, isobutanol, butylformiát, kyselina máselná, butyléter, butylester kys. máselné a další. Butanol (97%) vykazoval IP 297 min, tedy výrazně nižší hodnota než u butanolu v p.a. kvalitě. Během měření však nebylo dosaženo požadovaného poklesu tlaku, ale pouze 12 kPa / 15 min. Z butanolu (97%) a benzínu (IP>1500 min) byly připraveny směsi a stanovena IP viz obr. 4. U žádné ze směsí nebylo dosaženo požadovaného poklesu tlaku 14 kPa/15 min a tak byla IP vyhodnocena jako maximální hodnota poklesu tlaku v nádobě (u všech vzorků 6-7 kPa) za 15 min. S přihlédnutím k tomuto nestandartnímu vyhodnocení se IP benzínu s rostoucím obsahem butanolu (97%) snižuje přibližně exponenciálně viz obr. 4. 1600
-0.0148x
y = 1489.7e 2 R = 0.9166
1400
IP (min)
1200 1000 800 600 400 200 0 0
20
40
60
80
100
Obsah butanolu (% obj.)
Obr. 4. Oxidační stabilita při 100 °C směsí benzínu a butanolu (97%) Z výsledků je zřejmé, že nečistoty v butanolu mohou zásadně ovlivnit oxidační stabilitu směsí. Do směsí benzínu a butanolu tak byly cíleně přidávány produkty oxidace, které mohou být po delším skladování přítomny v palivu (acetaldehyd, kyslina octová a mravenčí). Pro testování vlivu nečistot byl použit butanol (BuOH) v kvalitě p.a. v množství 5 a 10 % obj. a benzín FCC, který měl dostatečně dlouhou IP a zároveň nebyla IP delší než 1500 min. Kyselina mravenčí byla též přidána do samotného FCC benzínu. Výsledky jsou uvedeny v tab. 4 a na obr. 5 a 6. U všech směsí byla dosažena IP při poklesu tlaku 14 kPa / 15 min. Na obr. 5 je znázorněn vliv kyseliny mravenčí (přidávané v množství 0,1; 0,5 a 1,0 % obj.) na oxidační stabilitu FCC benzinu a jeho směsí s 5 a 10 % obj. butanolu. Kyselina mravenčí v množství do 0,5 % obj. ve směsi snížila IP všech tří směsí nezávisle na obsahu butanolu tak, že se jejich oxidační stabilita pohybovala na hranici minimální požadované hodnoty 360 min dle ČSN EN 228. Z obr. 5 je také patrný vliv butanolu (p.a. kvalita) na oxidační stabilitu FCC benzinu, přídavek 10 % obj. butanolu do FCC benzinu významně snížil IP z původních 716 APROCHEM 2009 • Odpadové fórum 2009
1438
20.–22. 4. 2009 Milovy
program
min na 528 min. Pokud přepočítáme nečistoty obsažené ve směsi na jejich obsah v butanolu, dostaneme závislosti prezentované na obr. 6. Jak je patrné z obr. 6, účinky jednotlivých látek (acetaldehyd, kyselina mravenčí a octová) jsou obdobné. Tab. 4 Oxidační stabilita směsí butanolu p.a. (5 a 10 % obj.) a benzínu FCC s obsahem nečistot Obsah nečistot Obsah nečistot ve směsi v BuOH (%obj.) (% obj.) 0 2.0 9.1 16.7
0 0,1 0,5 1,0
0.0 2.0 9.1 16.7
0 0,1 0,5 1,0
0.0 2.0 9.1 16.7
0 0,1 0,5 1,0
-
0 0,1 0,5 1,0
Obsah nečistot Obsah nečistot ve směsi v BuOH (%obj.) (% obj.) Acetaldehyd 606 0 0 0,1 498 1.0 370 4.8 0,5 1,0 282 9.1 Kyselina octová 606 0.0 0 0,1 566 1.0 379 4.8 0,5 335 9.1 1,0 Kyselina mravenčí 606 0.0 0 0,1 487 1.0 363 4.8 0,5 295 9.1 1,0 Kyselina mravenčí+FCC benzin 716 456 315 293 IP (min) 5%BuOH
750
528 451 351 284 528 499 380 311 528 425 332 287 -
FCC 5BuOH 10BuOH
650 IP (min)
IP (min) 10%BuOH
550 450 350 250 0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
Obsah kys. mravenčí ve směsi (% obj.)
Obr. 5 Vliv kyseliny mravenčí na oxidační stabilitu FCC benzínu a jeho směsí s butanolem (5 a 10 % obj.)
APROCHEM 2009 • Odpadové fórum 2009
1439
20.–22. 4. 2009 Milovy
program
Acetaldehyd 5BuOH
Octová 5BuOH
Mravenčí 5BuOH
Acetaldehyd 10BuOH
Octová 10BuOH
Mravenčí 10BuOH
650 600
IP (min)
550 500 450 400 350 300 250 0
5
10
15
20
Obsah nečistot v butanolu (% obj.)
Obr. 6 Oxidační stabilita směsí butanolu p.a. (5 a 10 % obj.) a benzínu FCC s obsahem nečistot Závěr Biobutanol (n-butanol, butan-1-ol) představuje alternativu k bioetanolu pro využití biopaliv v dopravě. Biobutanol lze vyrobit prakticky ze stejných surovin jako bioetanol, ale z hlediska palivářských vlastností představuje biobutanol vhodnější alternativu než bioetanol. Butanol je možné přidávat do automobilového benzínu dle současné platné normy ČSN EN 228 až v množství 10 % obj. bez jakýchkoliv úprav spalovacího motoru, což mimo jiné umožňuje zvýšení podílu biopaliv na trhu. Etanol lze přidávat pouze v množství do 5 % obj. Tvorba azeotropu butanolu s uhlovodíky je prakticky minimální a nehrozí tedy nežádoucí zvýšení tlaku par po jeho přídavku do benzínu jako je tomu u směsí s obsahem etanolu do 10 % obj. Butanol je omezeně mísitelný s vodou, při odloučení vodné fáze zůstává v benzínové vrstvě a nedochází tedy ke zhoršení vlastností benzínu. Bude však třeba preventivně kontrolovat čistotu butanolu, zejména přítomnost možných zbytkových nečistot z výroby, které by mohly negativně ovlivnit oxidační stabilitu
Poděkování
Tato práce byla realizována v rámci projektu MZe NAZV č. 81323. Literatura: [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11]
Mužíková, Z.; Černý, J.; Zadražil, I.; Šebor, G.: Water tolerance of ethanol-petrol blends. Proc. 39th Symposium FUELS 2006, Zadar, s. P5.1-P5.6. Pospíšil, M.; Mužíková, Z.; Šebor, G.: Volatility and distillation properties of ethanol-petrol blends. Proc. 39th Symposium FUELS 2006, Zadar, s. B10.1-B10.7. Mužíková, Z.; Kohoutová, M.: Tlak par lihobenzínových směsí. Sborník 12. konference Reotrib 2006, Červenohorské sedlo, s. 151-157. Pospíšil, M.; Mužíková, Z.; Šebor, G.; Kohoutová, M.: Tlak par lihobenzinových směsí. Sborník 15. konference Aprochem 2006 - 1. díl, Milovy, s. 1352-1358. Pospíšil, M.; Mužíková, Z.; Šebor, G.; Zadražil, I.: Stabilita lihobenzinových směsí. Sborník 12. konference Reotrib 2006, Červenohorské sedlo, s. 25-32. Mužíková Z et al.: Volatility and phase stability of petrol blends with ethanol, Fuel (2009), doi:10.1016/ Sladký V: Biobutanol – vhodnější náhrada benzinu, www.biom.cz, staženo 10.3.2009. www.butanol.com, staženo 10.3.2009. http://en.wikipedia.org/wiki/1-Butanol, staženo 10.3.2009. Ramey D.: Butanol, Advances in Biofuels, http://www.lightparty.com/Energy/Butanol.html, staženo 10.3.2009. 1-Butanol as a Gasoline Blending Bio-component, BP, March 28, 2007, Mobile Sources Technical Review Subcommittee, http://nsdi.epa.gov/air/caaac/mstrs/March2007/Wolf.pdf, staženo 10.3.2009.
APROCHEM 2009 • Odpadové fórum 2009
1440
20.–22. 4. 2009 Milovy
