DOKTORI ÉRTEKEZÉS TÉZISEI
Fluoros felszínű nanorészecskék és katalizátorok szintézise, jellemzése és alkalmazhatósági területeinek vizsgálata
Szíjjártó Csongor
Témavezető: Dr. Rábai József, egyetemi docens, C. Sc.
ELTE TTK Kémia Doktori Iskola Szintetikus kémia, anyagtudomány, biomolekuláris kémia program Doktori iskola vezetője: Dr. Inzelt György, egyetemi tanár, D. Sc. Doktori program vezetője: Dr. Horváth István Tamás, egyetemi tanár, D. Sc.
Budapest, 2008
1. Bevezetés, célkitűzések A fluoros kétfázisú szintézisek során alkalmazott perfluoros közeget sokáig csak a különféle fluoros oldószerek jelentették, melyekről azonban kiderült, hogy kémiai inertségük, vagyis ebből következően hosszú bomlási idejük révén a környezetünkbe kerülve problémákat okozhatnak. Megoldást jelentene, ha ezeket ki tudnánk váltani immobilizált és/vagy hatékonyan visszanyerhető fluoros médiumokkal. Ilyen lehet például a fluoros szilika vagy a perfluorozott polimerek.1 Doktori munkám célja az volt, hogy új alternatívákat találjak, melyek egyes fluoros szintézisekben és katalitikus folyamatokban használhatónak bizonyulnak. Az egyik ilyen a fluoros felszínű fém nanorészecske lehet, melyet perfluoralkil-csoportokat tartalmazó vegyületek stabilizálnak, és melyek egyúttal a részecskék fázispreferenciáját is meghatározzák. Kétféleképpen, redukciós módszerrel illetve ligandumcserével állítottam elő ilyen arany nanorészecskéket (továbbiakban AuNR). Elsősorban kéntartalmú ligandumokkal (tiolok, tioacetátok, diszulfidok) próbáltam a stabilis monoréteget kialakítani, de nitrogéntartalmúakat (aminok, amidok) is szintetizáltam. Ez utóbbiak aranyhoz gyengébben2, de például platinához3 vagy palládiumhoz4 már erősebben kötődnek, mint azt több közleményben is már leírták. Saját tapasztalatom szerint sem alkotnak stabilis, hónapok után is oldatban maradó AuNR-ket ezek a nitrogéntartalmú vegyületek. A fém nanorészecskéken kívül egy másik lehetséges fluoros közeget is vizsgáltam, ez az úgynevezett FUKM, ami egy szupersztöchiometrikus fluorografit kompozit anyag általános rövidítése. Ezt az anyagot nem mi állítottuk elő, hanem Oroszországból, Valentin N. Mitkin csoportjától kaptuk, akik már több éve kutatják ezen anyagok alkalmazhatóságát elsősorban nagykapacitású lítiumalapú akkumulátorok katódanyagaként. Az „üres” FUKM-on kívül kaptunk mangán(IV)-oxiddal „telített” változatokat is (FUKM-M és FUKM-MT, melyek melyek ~40% nanodiszpergált
mangán(IV)-oxidot
tartalmaznak
és
egymástól
a
mangán(IV)-oxid
kristályszerkezetében különböznek). Célom volt ezekkel a mangán(IV)-oxidos FUKM reagensekkel hatékony eljárás kidolgozása alifás, aromás vagy fluoros tiolok diszulfidokká történő oxidációjára diklórmetán, dietiléter vagy dimetilformamid közegben. Egyidejű fluorofil és hidrofób tulajdonságuknak köszönhetően várhatóan egyéb fluoros szintézisekben is eredményesen 1 (a) Studer, A., Hadida, S., Ferritto, R., Kim, S.-Y., Jeger, P., Wipf, P., Curran, D. P.; Science, 1997, 275, 823. (b) Curran, D. P., Hadida, S., Kim, S. Y., Luo, Z. Y.; J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 6607. (c) Linclau, B., Singh, A. K., Curran, D. P.; J. Org. Chem., 1999, 64, 2835. (d) Luo, Z., Williams, J., Read, R. W., Curran D. P.; J. Org. Chem., 2001, 66, 4261. (e) Yoshida, J., Itami, K.; ‘Tag Strategy for Separation and Recovery’, Chem. Rev., 2002, 102, 36933716. 2 Zuckerman E.B., Klabunde K. J., Sorensen C. M.; Chem. Mater., 1989, 1, 12-14. 3 Esumi K., Suzuki A., Yamahira A., Torigoe K.; Langmuir, 2000, 16, 2604-2608. 4 Chechik V., Crooks R. M.; J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 1243-1244.
2
alkalmazhatók lesznek. A FUKM hordozó segítségével egy újfajta, heterogén, palládiumtartalmú katalizátort is sikerült készítenem, melyet sikerrel alkalmaztam Heck-reakciókban. Az ismert klasszikus heterogén (Pd-C) és homogén (Pd(OAc)2) katalizátorokkal összehasonlítva kisebb reakcióidőt és nagyobb hozamot értem el.
2. Eredmények Az eredményeim három részből állnak össze, az első az AuNR-hez szükséges kén- és nitrogéntartalmú ligandumok előállítása illetve maguknak a nanorészecskéknek a jellemzése. A második a FUKM-M és FUKM-MT, mangán(IV)-oxidot tartalmazó kompozitokkal végzett oxidációk, a harmadik pedig a FUKM-Pd heterogén katalizátor, Heck-reakciókban történt vizsgálata. 2.1 Arany nanorészecskék (AuNR) A nitrogéntartalmú ligandumokat a megfelelő alkoholokból (5a-b), karbonsavból (1), illetve a korábban Dr. Kiss László által előállított perfluorheptilmetil-metilaminból (8c)5 állítottam elő az 1. ábrán látható szubsztitúciós illetve redukciós lépések sorozatával. SO2Cl2
RCOOH RCH 2OH R: C7F 15 H(CF 2) 8 (C F 3SO 2) 2O, DC M, Py
R: C7F 15
R: C7F 15
5a 5b
0 oC, 25 oC,
RCOCl
1
2
NH3, dietiléter
RCONH2
0oC, 1h 25oC, 12h
R: C 7F 15
forr., 10h
O
B: NaBH4, BF 3.OEt2, diglim forr., 3h
1h 24-36h
RCH 2OSO2CF 3
3a
A: BH3.SMe2, THF
ftálimid-K, DMF 120-130o C, 21h
N2 H4.H2 O, MeOH
RCH2N
RCH2NH 2
forr., 3h
6a H(CF 2)8 6b
R: C 7F 15
R: C7 F15
H(CF 2)8
O
R: C 7F 15 H(CF 2 )8
CF3CH2NH2, Et3N, dietiléter
7a 7b
4a 4b
2 ill. (CF 3CO)2O, Et 3N, dietiléter 0oC, 0.5h forr., 1h
0o C, 0.5h 25o C, 1h
RCH 2NHCOR' R: C 7F 15 R': CF 3
RCO NHCH 2R' R : C7 F 15 R': CF 3
NaBH4, BF3.OEt2, diglim
3c
R: C 7F 15 R': C7 F 15
3b 3d
forr., 3h
RCH 2NHCH 2R' R: C 7F 15 R': CF 3 R: C 7F 15 R': C 7F 15
C7F 15CH2NHCH3 8c
2 ill. (CF3CO)2O Et 3N, dietiléter 0oC, 0.5h forr., 2h
C7F 15CH2N(CH 3)COR R: CF 3 3e R: C 7F 15 3f
BH3 .SMe2, THF forr., 10- 16h
8a 8b
C7F 15CH 2N(CH 3)CH 2R R: CF 3 9a R: C7 F 15 9b
1. ábra A nitrogéntartalmú ligandumok előállítási sémája. A kéntartalmúak előállítása a 2. ábrán látható. A 3 db CH2 csoportot tartalmazó vegyületeket 5 Kiss L. E., Kövesdi I., Rábai J.; J. Fluorine Chem., 2001, 108, 95-110.
3
a megfelelő jodidok (10a-e) allil-alkoholra (11) történt addíciójával állítottam elő, melyekből redukcióval a propanolokat (14a-e), eliminációval a propenolokat (13a-d) illetve a propéneket (35a-e) kaptam meg. Ezekből, illetve az 1 és 2 db CH2 csoportot tartalmazó alkoholokból (5a-b, 13e) szubsztitúciós reakciókkal állítottam elő a megfelelő bromidokat (16a-e), jodidokat (15a-d), triflátokat (6a-b), tozilátot (23), majd azokból a tioacetátokat (17a-h, 18a-e). CH2=CHCH2OH AIBN, Na2 S2O5, H2O
R-I
80-90oC, 2h
R: C 4F9 C 6F13 C 8F17 (CF3)2CF(CF 2) 6 C 10F21
10 a 10b 10c 10d 10e
11
RCH 2CHICH 2OH R: C 4F9 C6F13 C8F17 (CF3)2C F(CF2)6 C10F21
1. P(vörös) / I2 (kat.), 110-125oC 2. piridin-desztilláció
1 2a 12 b 12 c 12 d 12e N2H4.H2O, Raney-Ni, MeOH 0-10oC, 2h
Et 2NH, Et 2O 25o C, 3-6 hét
RCH=CHCH2OH
RCH2CH2CH2OH
R: C 4F9 C 6F 13 C 8F 17 (CF 3) 2CF(C F2) 6 C 10F21
R: C 4F 9 C 6F13 C 8F17 C 10F 21
PBr3, Et2 O
14a 14b 14c 14d 1 4e
0o C, 0.5h forr., 7-9h
RCH=CHCH 2Br R: C 4F 9 C 6F13 C 8F17 (CF 3) 2CF(CF2)6 C 10F 21
16a 1 6b 1 6c 1 6d 16 e
80o C, 0.5h
R: C 4F9 C 6F13 C 8F17 (CF3)2CF(CF 2)6 C 10F21
18 a 18 b 18 c 18 d 18e
R: C 6F13C H 2 C 7F 15 H(CF2) 8
15a 15b 15c 15 d
50oC, 1.5h
(6a-b)
RCH2X R: C8F17CH 2 CH(Br) C 6F13C H 2 C 7F15 H(CF2)8
X: Br X: OC 6H4CH 3 X: OSO 2CF3 X: OSO 2CF3
KSAc, DMF
KSAc, DMF
80oC, 0.5h
25-80o C, 0.5-1.5h
17 a 17b 17c 17d
24 23 6a 6b
RCH2SAc R: C8F17CH 2 C H(SAc) 1 7e C6F13C H 2 17 f C7F15 17g H(CF 2) 8 17h
K2CO3, MeOH
5% NaOMe, MeOH
30-100% NaOMe, MeOH
25oC, 1h
forr., 1.5h
forr., 3-14h
C8F 17CH=CHCH 2SH 20
RCH2CH2CH2SH R: C 4F9 C 6F13 C 8F17 C 10F21
19 a 19b 19c 19d
RCH2SH R: C 6F 13CH 2 C 7F 15 H(CF 2)8
0oC, 30 min 25oC, 20-25h
(C 4F 9CH=CHCH2S) 2
(RCH 2CH2CH2S)2 R: C4F 9 C6F 13 C8F 17 C10F21
21a 21b 21c 2 1d
19e 19f 19 g Me3 (Ph)NBr3 , Py
Me 3(Ph)NBr3, Py
22
(23)
(CF3SO2)2 O, DCM, Py 0oC, 1h 25oC, 24-36h
RCH2CH2CH2SAc R: C4F 9 C6F 13 C8F 17 C10F 21
13e 5a 5b TsCl, 50% NaOH 1,1,2-C2 Cl3F3, DCM
13a 1 3b 1 3c 13 d
RCH2CH 2CH 2I R: C4F9 C6F13 C8F17 C10F21
3 5a 3 5b 3 5c 3 5d 35 e
RCH2OH
P, I 2, NaHSO3/H2 O 130-140oC, 2h
KSAc, DMF
RCH=CHCH 2SAc
RCH2CH=CH 2 R: C4F9 C6F13 C8F17 (CF3) 2CF(CF2)6 C10F21
0oC, 30 min 25oC, 20-24h
(RCH 2S) 2 R: C6F13CH 2 H(CF2) 8
2 1e 21f
2. ábra A kéntartalmú ligandumok előállításának sémája. Az AuNR-k előállításához a Schiffrin és Brust által 1994-ben kifejlesztett módszert alkalmaztam (3. ábra). A redukciós lépést a tetrakloro-aurát(III) ionok szerves fázisba vitele előzte 4
meg, amit kationcserével valósítottam meg tetraoktilammónium-bromid fázistranszfer katalizátor alkalmazásával. A redukciós lépéshez olyan oldószert választottam, amelyik mind a kvaternerammóium-sót, mind a stabilizáló reagenst (RSH) jól oldja. Azért a benzotrifluoridra esett a választás, mert fluoros fázisban oldódó kvaterner ammónium-só előállítása akkor még ismeretlen volt a szakirodalomban és csoportunkban. Figyelembe véve, hogy a redukció, vagyis a nanorészecskék képződése ugyanabban a fázisban történik, amelyben a monoréteget képző vegyület (RSH) is megtalálható (azaz jól oldódik), nem történik aggregáció és így a sárga színű fémarany kiválása elmarad. Ehelyett monoréteggel védett nanorészecskék (AuNR-k) képződnek, melyek mérete többek között a ligandum (RSH) és az aurát-ionok ((C8H17)4NAuCl4) kezdeti koncentrációjától függ. Az alkalmazott körülmények között toluolban 2-5 nm-es részecskék keletkeznek az eredeti cikk szerzői szerint. HAuCl4 / H2O + (C 8H17) 4NBr / oldószer
HBr / H2O + (C 8H 17) 4NAuCl4 / oldószer 1. n RSH 2. NaBH 4 / H 2O
Au(HSR)n / oldószer + (C 8H 17) 4NCl / oldószer + NaCl / H2O + 'B xHy' / H 2O (oldószer: benzotrifluorid vagy toluol)
3. ábra A Schiffrin-Brust módszer alkalmazása fluoros és organikus AuNR előállításra. Az 4. ábrán a ligandumcserés reakció általános sémája látható, ahol R alkilcsoportot jelöl, Rf pedig polifluoralkil-csoportot. Ez a folyamat reverzibilis, fölös mennyiségben alkalmazott szabad ligandummal történik az AuNR-ken lévő ligandumok leszorítása. A helycsere mértéke az alkalmazott oldószertől, hőmérséklettől, és ligandumfeleslegtől függ, amit többek között elemanalízissel lehet mérni. Sajnos az alkántiolát 100%-os cseréjét nehéz elérni az aranyhoz gyengébben kötődő perfluoralkántiolokkal (Rf(CH2)nSH), ezért praktikusabb közvetlenül, redukcióval előállítani a kívánt ligandumot hordozó AuNR-t. toluol, 110 oC Au(HSR)n + HSRf
BTF, 110 oC
Au(HSRf)n + HSR
4. ábra Szerves-fluoros ligandumcsere arany nanorészecskén.
5
Az 1. táblázatban láthatók az AuNR-ek termogravimetriás (TG) és differenciál pásztázó kalorimetriás (DSC) vizsgálati eredményei. Szám Képlet TG (Tboml. / oC) DSC (hőmax / oC) Au(HSC12H25)x 270 222 (+38,0 J/g) 25a Au(HSC12H25)x – lig. csere 261 191 25a Au(HSCH2CH2CH2Rf8)x 239 229 (+20,5 J/g) 25b Au(AcSCH2CH2CH2Rf8)x 187, 231 107 25c Au[2(SCH2CH2CH2Rf8)]x 230 210 25d Au(HSCH CH R ) 215 215 25e 2 2 f6 x Au(HSCH2Rf7)x 191 191 25f Au(HSCH2(CF2)8H)x 220, 258 176 25g Au(HSCH=CHCH2Rf8)x 212 124, 174 25h Au[2(SCH=CHCH2Rf4)]x 174, 226, 258 25i 1. táblázat Organikus- és fluoros felszínű arany nanorészecskék termikus adatai. Amint az látható, a legstabilisabb a dodekántiollal készült részecske. A fluoros részecskék stabilitása pedig annál kisebb, minél kevesebb távtartó metiléncsoport (-CH2-) található az -SH és az Rfn- csoportok között, ui. ez a kénatomon jelentkező elektronsűrűség csökkenésével jár. A DSC mérések szerint érdekes módon nem sokkal a bomlási hőmérséklet elérése előtt hőfejlődés történik, tehát valamilyen exoterm folyamat megy végbe. Ez a folyamat nem lehet a monoréteg “megolvadása”, hiszen az már ~80-100oC körül bekövetkezik és az egy endoterm folyamat. Három mintánál (25c,g,i) több bomlás is megfigyelhető volt. A 25c tioacetát ligandumot tartalmaz, valószínű, hogy az első bomlási hőmérséklet eléréséig az acetil-csoport még megtalálható a kénatomon, majd azt elérve az bomlik, hogy a maradék olyan formában marad az aranyon, mintha tiol formában került volna rá. Ez összhangban van a 25b és 25d mintáknál megfigyelt bomlási hőmérséklettel is. A 25d számú diszulfidnál hasonló bomlási hőmérsékletet tapasztaltam, mint a 25b esetén, vagyis valószínűleg a diszulfidok S-S kötése már az aranyra kapcsolódás során felbomlik. 2.2 FUKM-mangán(IV)-oxid A mangán(IV)-oxidot tartalmazó FUKM kompozitok közül úgy találtam, hogy a FUKMMT az, amelyik gyorsabban oxidálja a tiolokat, mint a referenciaként alkalmazott, aktív MnO2. Használat után könnyen regenerálni tudtam feleslegben vett 30%-os H2O2 segítségével úgy, hogy az ezzel készült szuszpenzióját szobahőmérsékleten egy éjszaka kevertettem. A FUKM-MT előnye számos ismert reagenssel szemben az, hogy ezt alkalmazva egy egyszerű feldolgozási lépéssel – azaz a használt reagens kiszűrését követő bepárlással – a termék jó termeléssel és nagy tisztaságban 6
nyerhető ki. Az alábbi sémán látható a tiolok oxidációjának általános egyenlete (5. ábra). MnO2 / FUKM-M / FUKM-MT, oldószer
R-SH
R-SS-R
forralás
R: R f8 CH 2 CH 2 CH 2 1 9c R f6 CH 2 CH2 19e H(C F2) 8 CH 2 1 9g C 12 H 25 26 3 -CF 3 -C 6H 4 28 2 -CH 3-C 6 H 4 29 3 -CH 3O-C 6H 4 30
R: R f8 CH 2 CH 2 CH 2 R f6CH 2 CH2 H(C F2 ) 8CH 2 C 12 H 25 3 -CF 3 -C 6 H 4 2 -CH 3 -C 6 H 4 3 -CH 3 O-C 6 H 4
21 c 2 1e 21 f 27 31 32 33
5. ábra A dialkil-diszulfidok előállítása különböző mangán(IV)-oxid alapú oxidálószerekkel Diszulfidok enyhe oxidációval, tiolokból állíthatók elő. Ilyen alkalmas, enyhe oxidálószerek például az O2, I2, és a MnO26. Egyéb szerves reakcióban alkalmazott erélyesebb oxidálószerek (pl. O3, H2O2, persavak, KMnO4, K2Cr2O7, Cr2O3+H2SO4, CrO3, NaIO4...) a tiolokat több lépésben szulfonsavakká oxidálják, ezért nem alkalmasak diszulfidok előállítására. A fentebb említett enyhe oxidálószerekkel történő oxidációk vagy hosszú időt vesznek igénybe, vagy a terméket csak hosszú és költséges tisztítással lehet kinyerni. Az általam alkalmazott eljárás közel olyan tisztaságú terméket ad, amilyet oxigén vagy levegő segítségével kapnánk (szemben a jóddal vagy mangán(IV)-oxiddal), viszont a reakcióidő lényegesen kisebb lehet. Az általam használt FUKM-M és FUKM-MT ráadásul 30%-os H2O2 felhasználásával regenerálható, így újabb oxidációra képes. Az oxidáció általános sémája látható a 6. ábrán. R-SH
FUKM-MnO2
H2O
R-SS-R
FUKM-MnOx
H 2O2
6. ábra A FUKM-M/MT regenerálása hidrogén-peroxiddal Az oxidációs reakciókat dimetilformamid, dietiléter illetve diklórmetán oldószerben végeztem, a megfelelő forrásponti hőmérsékleten (dimetilformamid esetében 80oC-on). A FUKM-M esetén, csak a DMF esetén alkalmazható magasabb hőmérsékleten ment végbe a reakció 3-13 óra alatt. Ugyanazon reakciókat FUKM-MT-vel, dietil-éterben vagy diklórmetánban alacsonyabb hőmérsékleten, hasonló vagy kevesebb idő alatt tudtam végrehajtani. Összehasonlításképpen a Rf8CH2CH2CH2SH oxidációját elvégeztem kétféleképpen előállított mangán(IV)-dioxiddal is. Ezekkel 11-20 óra kellett a 100% konverzió eléréséhez 3-7-szeres felesleg mellett, ezzel szemben 2,2 ekvivalens FUKM-MT-vel csak 4,5 óra volt szükséges ugyanabban az oldószerben 6 Attenburrow C., Chapman, E.; J. Chem. Soc., 1952, 1094.
7
(dietiléterben, 1,1 ekvivalens FUKM-MT mellett 12 óra kellett). 2.3 FUKM-palládium Heck-reakciót katalizáló új típusú, heterogén katalizátort, FUKM hordozóval sikerült előállítanom. Feltehetően ennek nagyfelületű, fluorofil régióiban az in situ előállított palládium nanorészecskék adszorbeálódnak, csakúgy, mint a különböző fluorofil vegyületek, így ez a hordozó előnyösen alkalmazható fluoros szubsztrátumokon lejátszódó Heck-reakciókban. A FUKM-Pd előállítása PdCl2 (1 ekv.), NaCl (1 ekv.) és NaOAc.3H2O segítségével, metanolban történt. Az oldószerként is használt metanol végezte el a redukciót is, a végén hozzáadott nátrium-acetát az oldat ionerősségét megnövelve segítette a nanorészecskék pillanatszerű kiválását. Kétféle fluoros szubsztráttal végeztem el homogén és heterogén Heck-reakciókat azonos körülmények között. A különböző katalizátorokkal elvégzett reakciók általános sémája a 7. ábrán látható.
RCH=CH2
R: C 6F13 C 8F17CH2
+
I
katalizátor, NEt3 oldószer, 100 oC
RCH=CH
+ HI
R: C 6F13 36 C 8F17CH2 37
34 35c
7. ábra Két fluoros szubsztrátum Heck-reakciója jódbenzollal. Többféle homogén és heterogén katalizátor-rendszerrel végeztem el a kapcsolási reakciókat, melyek eredményeiből látszik, hogy a 34-es szubsztrát (C6F13CH=CH2) esetében benzotrifluoridban a 10% palládiumot tartalmazó FUKM-Pd van olyan hatékony mint a klasszikus Pd(OAc)2 + PPh3 katalizátor-rendszer és hatékonyabb, mint a Pd-C, a Pd(PPh3)4, vagy a Pd(OAc)2. Az említett fluoros oldószerben minden esetben kisebb reakcióidőre volt szükség, mint acetonitrilben. A másik szubsztrát esetében (35c; C8F17CH2CH=CH2) a FUKM-Pd bizonyult a leghatékonyabbnak, reakcióidő és konverzió tekintetében is. Ugyanazzal az adag katalizátorral 3 ciklust is végre tudtam hajtani számottevő konverziócsökkenés nélkül. Érdekes módon ezzel a szubsztráttal a Pd(OAc)2mal végzett reakció gyorsabb volt, ha nem adtam hozzá PPh3-t. Megkíséreltem a jódbenzolhoz hasonlóan 2-trifluormetil- illetve 3-trifluormetil-jódbenzolt is kapcsolni ehhez az olefinhez: azonos vagy hosszabb idő alatt, alacsonyabb konverzióval kaptam csak terméket. A 3,5-bisz(trifluormetil)brómbenzolt nem sikerült az olefinekhez kapcsolnom, melynek valószínű oka, hogy a C(sp2)-Br 8
kötésbe nehezebben ékelődik be a palládium, ami a kapcsolás létrejöttéhez szükséges lépés. A FUKM-Pd katalizátorból készítettem 1% és 2% palládiumot tartalmazót is, melyekkel azonban rosszabb eredményeket kaptam. Hasonló idő alatt jóval alacsonyabb, legfeljebb 37%-os konverziót értem csak el.
3. Összefoglalás Új típusú fluoros arany nanorészecskéket állítottam elő, melyek stabilizálásához szükséges kénorganikus ligandumokat, ún. fluoros tioacetátokat, tiolokat és diszulfidokat többnyire irodalmi analógiák alapján szintetizáltam. Sikerült egy sor új, nitrogéntartalmú, fluoros amin típusú ligandumot is készítenem, melyeket más fémekkel, például platinával vagy palládiummal készült nanorészecskékhez lehet majd a későbbiekben felhasználni. Az arany nanorészecskék stabilitásáról DSC és TG vizsgálatokkal győződtünk meg. Megfigyelhető volt a nanorészecskék felszínén lejátszódó ligandumcsere folyamata is, melyben ha teljesen nem is, de részlegesen lecserélődtek az adott közegben kevésbé stabilis nanorészecskékhez kevésbé vonzódó ligandumok. Ezek a részecskék csak a felszínüket borító ligandumokkal azonos karakterű oldószerekben oldhatók: az alkil borításúak szénhidrogénekben, míg a fluoros borításúak perfluoralkánokban. A monoréteggel stabilizált nanorészecskék akár oldatban, akár szilárd formában hosszú hónapokig, sőt évekig stabilisak. Szupersztöchiometrikusan fluorozott grafit (CF1.33) szubfázist is tartalmazó kompozit anyagot (ún. FUKM) hordozóként használva különféle katalitikus folyamatokat vizsgáltam. Készen kapott FUKM-mangán(IV)-oxid kompozitot sikeresen alkalmaztam katalitikus /regenerálható/ rendszerben tiolok diszulfiddá történő oxidációjára. Több oxidációs ciklust is végre tudtam hajtani, hidrogén-peroxidot alkalmazva regenerálószerként. Az általam használt rendszer előnyös tulajdonsága az, hogy a hagyományos oxidálószerekkel szemben az átalakulás gyors, továbbá az, hogy az oxidálószer egy olcsó és környezetbarát anyaggal (H2O2) regenerálható és újra alkalmazható. Más összetételű, de FUKM típusú hordozóra sikeresen válaszottam le palládiumot, melyet heterogén Heck-reakciókban sikeresen alkalmaztam. Nemfluoros és fluoros szubsztrátokkal is legalább olyan jó eredményeket értem el, mint a hagyományos homogén (Pd(OAc)2) katalizátorokkal; az új katalizátor pedig a heterogén (Pd-C) katalizátorokkal szemben egyértelműen nagyobb konverziót biztosított rövidebb reakcióidő alatt.
9
4. Publikációs lista Doktori munkámhoz kapcsolódó publikációk:
1. Rábai J., Szíjjártó Cs., Ivanko P., Szabó D.; Synthesis, 2007, 16, 2581-2584. 2. Szíjjártó Cs., Ivanko P., Takács F. T., Szabó D., Rábai J.; J. Fluorine Chem., 2008 (elfogadva; FLUOR-D-07-00263R1) Doktori munkámhoz nem kapcsolódó publikációk: 1. Rábai J., Bálint A.-M., Szíjjártó Cs., Szabó D.; QSAR and Combinatorial Science, 2006, 25, 8, 761765. 2. Boswell P. G., Szíjjártó Cs., Jurisch M., Gladysz J. A., Rábai J., Bühlmann P.; Analytical Chemistry, 2008 (beküldve) Doktori munkámhoz kapcsolódó poszterek:
1. Synthesis of fluorophilic thiols and disulfides: an entry to fluorous gold nanoclusters. Szíjjártó Cs., Rábai J.; 14th European Symposium on Fluorine Chemistry, 2004.07.11-16., Poznań, Lengyelország
2. Synthesis of fluorophilic thiols and disulfides: an entry to fluorous gold nanoclusters. Szíjjártó Cs., Rábai J.; 2nd Szeged International Workshop on Advances in Nanoscience (SIWAN), 2004.09.3010.02., Szeged
3. „FUKM” supported manganese(IV) oxide and phenyltrimethylammonium tribromide for the novel and effective syntheses of organic disulfides. Rábai J., Szíjjártó Cs., Mitkin V. N., Levchenko L. M., Galizky A. A.; 17th International Symposium on Fluorine Chemistry, 2005.07.24-29., Shanghai, Kína
10
