FLUORIDION ICP-AES MÓDSZERREL TÖRTÉNŐ INDIREKT MEGHATÁROZÁSA ÉS A LEJÁTSZÓDÓ REAKCIÓK KOMPLEX ANALITIKAI VIZSGÁLATA
Doktori (PhD) értekezés
Készítette: Kovács Máté
Témavezető: Dr. Halmos Pál tudományos főmunkatárs
Pannon Egyetem Kémiai és Környezettudományi Doktori Iskola
Analitikai Kémia Intézeti Tanszék Veszprém 2010
FLUORIDION ICP-AES MÓDSZERREL TÖRTÉNŐ INDIREKT MEGHATÁROZÁSA ÉS A LEJÁTSZÓDÓ REAKCIÓK KOMPLEX ANALITIKAI VIZSGÁLATA Értekezés doktori (PhD) fokozat elnyerése érdekében Írta: Kovács Máté Készült a Pannon Egyetem Kémiai és Környezettudományi Doktori Iskolájának keretében Témavezető: Dr. Halmos Pál Elfogadásra javaslom (igen / nem)
………………………. (aláírás)
A jelölt a doktori szigorlaton …......... % -ot ért el,
Az értekezést bírálóként elfogadásra javaslom: Bíráló neve: …........................ …................. igen /nem ………………………. (aláírás) Bíráló neve: …........................ …................. igen /nem ………………………. (aláírás) A jelölt az értekezés nyilvános vitáján …..........% - ot ért el Veszprém,
…………………………. a Bíráló Bizottság elnöke
A doktori (PhD) oklevél minősítése…................................. Veszprém,
………………………… Az EDT elnöke
-3-
Tartalomjegyzék KIVONAT .......................................................................................................................7 ABSTRACT .....................................................................................................................8 ZUSAMMENFASSUNG ...................................................................................................9 1. BEVEZETÉS ..............................................................................................................10 2. IRODALMI ÁTTEKINTÉS ...........................................................................................12 2.1. A FLUOR JELLEMZÉSE ............................................................................................................. 12 2.2. A FLUOR ELŐFORDULÁSA A TERMÉSZETBEN .................................................................................. 13 2.3. A FLUOR ÉS VEGYÜLETEINEK FELHASZNÁLÁSA ............................................................................... 13 2.4. A FLUORIDION HATÁSA AZ EMBERI SZERVEZETRE ........................................................................... 14 2.5. ANALITIKAI MÓDSZEREK FLUOR MEGHATÁROZÁSÁRA ...................................................................... 14 2.5.1. Nem atomspektroszkópiai módszerek............................................................................ 14 2.5.2. Atomspektroszkópiai módszerek ................................................................................... 16 2.6. AZ ICP-AES MÓDSZER ........................................................................................................... 18 2.7. ATOMSPEKTROSZKÓPIAI MÓDSZEREK AUTOMATIZÁLÁSA ................................................................. 20 2.8. A CÉRIUM(III)ION FLUORIDIONNAL ÉS SZULFÁTIONNAL ALKOTOTT KOMPLEXEINEK VIZSGÁLATA .................. 20 2.9. A CÉRIUM(III)ION FLUORO-KOMPLEXEINEK FOTOFIZIKAI VIZSGÁLATA .................................................. 26 2.10. A CÉRIUM(III)-FLUORID JELENTŐSÉGE ...................................................................................... 29 2.11. CÉRIUM(III)-FLUORID NANORÉSZECSKÉK ELŐÁLLÍTÁSA ÉS TULAJDONSÁGAIK........................................ 30 2.12. NANORÉSZECSKÉK VIZSGÁLATI MÓDSZEREI ................................................................................. 30 Zéta-potencál mérés ....................................................................................................... 32 Röntgendiffraktometria .................................................................................................. 33 Elektronmikroszkópia...................................................................................................... 33 Rezgési spektroszkópia (infravörös és Raman-spektroszkópia) ......................................... 34 Termikus analízis ............................................................................................................ 34 UV-látható spektrofotometria és spektrofluorimetria ...................................................... 34
3. CÉLKITŰZÉS .............................................................................................................36 4. KÍSÉRLETI RÉSZ ........................................................................................................38 4.1. A KÍSÉRLETI MUNKA SORÁN FELHASZNÁLT VEGYSZEREK ................................................................... 38 4.2. A KÍSÉRLETI MUNKA SORÁN HASZNÁLT KÉSZÜLÉKEK ÉS ANALITIKAI MÓDSZEREK ...................................... 39 4.3. A FLUORIDION MEGHATÁROZÁSÁHOZ ALKALMAZOTT ANALITIKAI MÓDSZEREK ....................................... 42 4.4. A FLUORIDION ICP-AES MEGHATÁROZÁSÁHOZ VÉGZETT KÍSÉRLETEK .................................................. 43 4.5. A MEGHATÁROZÁS SORÁN LEJÁTSZÓDÓ REAKCIÓK VIZSGÁLATA ......................................................... 44
-4-
4.5.1. UV-látható spektrofotometriás, spektrofluorimetriás és fotofizikai vizsgálatok .............. 44 4.5.2. Részecskeméret eloszlás és zéta potenciál mérések........................................................ 47 4.5.3. Nanorészecskék előállítása és vizsgálata ....................................................................... 47
5. EREDMÉNYEK ..........................................................................................................48 5.1. ANALITIKAI MÓDSZER FEJLESZTÉSE FLUORIDION ICP-AES MEGHATÁROZÁSÁHOZ ................................... 48 5.1.1. A csapadékképző fémion kiválasztása............................................................................ 49 5.1.2. A szulfátionok hatása .................................................................................................... 51 5.1.3. Reakcióidő megválasztása, oldatstabilitás ..................................................................... 52 5.1.4. Optimális koncentráció-tartomány kiválasztása............................................................. 53 5.1.5. Robusztusság ................................................................................................................ 59 5.1.6. Specifikusság................................................................................................................. 61 5.1.7. Ajánlott módszer fluoridion ICP-AES technikával történő indirekt meghatározásához ..... 62 5.1.8. Torzítatlanság ............................................................................................................... 63 5.1.9. Validálási összefoglaló a manuális módszerhez .............................................................. 65 5.2. AZ INDIREKT ICP-AES FLUORIDION MEGHATÁROZÁS AUTOMATIZÁLÁSA .............................................. 67 5.2.1. A mintaelőkészítő egység felépítése .............................................................................. 68 5.2.2. A FIAS rendszer működése ............................................................................................. 71 5.2.3. Az ICP-AES mérés kivitelezése az on-line módszer során ................................................. 72 5.2.4. Módszer adaptálás / Optimálás..................................................................................... 74 5.2.4.1. Off-line módszer optimálása ....................................................................................... 74 5.2.4.2. On-line módszer optimálása ....................................................................................... 77 5.2.5. Az automatikus módszer torzítatlanságának vizsgálata ................................................. 79 5.2.6. Validálási összefoglaló az automatizált módszerhez ...................................................... 80 5.2.7. A manuális és az automatizált módszer összehasonlítása .............................................. 81 5.3. A MEGHATÁROZÁS SORÁN LEJÁTSZÓDÓ REAKCIÓK VIZSGÁLATA ......................................................... 82 5.3.1. Cérium(III)ion fluoridionnal történő komplexálódásának vizsgálata................................ 82 5.3.2. Cérium(III)ion szulfátionnal történő komplexálódásának vizsgálata................................ 87 5.3.3. A komplexképzési reakciókról szerzett információk helyességének igazolása ICP-AES spektrometriával ............................................................................................................ 89 5.3.4. A cérium(III)-fluoro komplexek és a cérium(III)-fluorid fotofizikai vizsgálata.................... 90 5.4.5. Cérium(III)-fluorid nanorészecskék analitikai vizsgálatának eredményei ....................... 102 5.4.5.1. Részecskeméret és zéta-potenciál analízis................................................................. 102 5.4.5.2. Morfológia (fény- és elektronmikroszkópia) .............................................................. 105 5.4.5.3. Összetétel vizsgálat (SEM-EDX és röntgendiffrakciós mérések) .................................. 107 5.4.5.4. Termikus vizsgálat .................................................................................................... 108 5.4.5.5. UV-látható spektroszkópia és spektrofluorimetria ..................................................... 109 5.4.5.6. Rezgési spektroszkópia (Infravörös- és Raman-spektrometria) .................................. 111 5.4.5.7. Az analitikai eredmények összefoglalása .................................................................. 115
-5-
6. ÖSSZEFOGLALÁS ...................................................................................................116 7. IRODALOMJEGYZÉK ..............................................................................................119 8. DOKTORI (PHD) ÉRTEKEZÉS TÉZISEI ......................................................................131 9. THESIS ...................................................................................................................134 10. TUDOMÁNYOS MUNKA ......................................................................................137 Publikációk ........................................................................................................................... 137 A dolgozathoz kapcsolódó konferencia előadások, poszterek................................................. 138 A dolgozathoz nem kapcsolódó konferencia előadás ............................................................. 139
11. KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS .....................................................................................140
-6-
KIVONAT
Atomspektroszkópiai módszert fejlesztettem ki fluoridion koncentrációjának közvetett meghatározására. A meghatározás során ismert mennyiségben a mintához feleslegben adott cérium(III)ionokkal kötjük meg csapadékképződés során a fluoridionokat és a visszamaradt cérium(III)ionok mennyiségét atomspektroszkópiai módszerrel határozzuk meg. A módszer kiválóan alkalmas talajvizek és nagy fluoridtartalmú veszélyes hulladékok fluorid-koncentrációjának meghatározására. A módszer egyszerűbb, gyorsabb, kisebb vegyszer szükségletű, és megbízhatóbb eredményt ad nagy mátrix koncentrációjú minták esetében, mint az általánosan használt módszerek (potenciometria ionszelektív elektród használatával, ionkromatográfia). A módszer további előnye, hogy a fémionok koncentrációjának meghatározása előtt ‒ vagy azt követően ‒ ugyanazzal a készülékkel elvégezhető a fluoridion meghatározása is. A kidolgozott módszert automatizáltam, így a mintaelőkészítés lerövidült és a vizsgálat munkaigényessége is csökkent. Vizsgáltam a cérium(III)-fluorid csapadékképződési reakcióját szulfátionok jelenlétében. Megállapítottam, hogy a reakcióban nanoméretű részecskék keletkeznek, melyek koagulálását a szulfátionok azáltal segítik elő, hogy a nanorészecskék felületére kötődő dihidroxo-cérium(III)
komplexekkel
kelát-típusú
külsőszféra
komplexet
alkotnak,
csökkentve ezzel a nanorészecskék felületi töltését. Így alkalmas lehet a módszer ipari méretekben
cérium(III)-fluorid
nanorészecskék
előállítására.
Tanulmányoztam
a
részecskék keletkezésének mechanizmusát, illetve az előállított nanorészecskéket teljeskörű analitikai vizsgálatnak vetettem alá a szerkezet és az összetétel megállapításának céljából. A csapadékképződési reakció UV-látható spektrofotometriai vizsgálata során a cérium(III)- és a fluoridionok között lejátszódó komplexálódást is mélyrehatóan tanulmányozhattam. Meghatároztam a cérium(III)-fluoro komplexek stabilitási állandóit, és elsőként jellemezhettem az egyedi elektrongerjesztési sajátságaikat fényelnyelési, illetve fénykisugárzási oldalról is.
-7-
ABSTRACT Indirect determination of fluoride by ICP-AES and the multi-analytical approach of the occured reactions An atomic spectroscopic method was developed for indirect determination of fluoride concentration. According to the method an excess of known amount of cerium(III) ions is added to the sample in order that the fluoride ions could be precipitated and then the excess of cerium(III) is determined by atomic spectroscopic method. The method is excellent for determination of fluoride in groundwater and hazardous wastes of high fluoride content. The method is simpler, faster, demands less reagent and gives more accurate results to analyse samples of high-matrix concentration than the common methods (e.g. potentiometric determination using ion selective electrode, ion chromatography). Additional advantage of the method is that the determination of fluoride concentration of the sample can be executed directly before or after the analysis of metal ions in the sample using the same instrument. The method was automatized in order to achieve shorter sample-preparation time and less manual work of the determination. The precipitation reaction of cerium(III) fluoride in the presence of sulphate ions was investigated. The particles formed in the reaction are in the nano size range, the coagulation of the nano particles is enhanced by sulphate ions in such a way that the sulphate forms an outer-sphere chelate-type complex with dihydroxo cerium(III) complexes which are bonded on the surface of nano particles decreasing their surface charge. Accordingly, the method can be suited for manufacture cerium(III) fluoride nano particles at industrial-scale. The mechanism of the nano particle formation was studied and the nano particles were examined by different analytical techniques in order to determine the structure and the composition of the nano particles. The complexation between cerium(III) and fluoride ions beside the investigation of the precipitation reaction by UV-Vis spectrophotometry was extensively studied. The stability constants of the cerium(III)-fluoro species were determined and their electronic excitation features were characterised by absorption and emission approach as well.
-8-
ZUSAMMENFASSUNG Indirekte Bestimmung von Fluoridionen mit der ICP-AES Methode und die komplex analytische Untersuchung der erfolgenden Reaktionen Eine neue Methode für die indirekte Bestimmung der Konzentration des Fluoridions wurde entwickelt. Während der Bestimmung werden Cerium(III)-Ionen in gekannter Menge überschießend dem Muster zugegeben, um die Fluoridionen in einer Niederschlag bildende Reaktion anzubinden und die Quantität der zurückbleibenden Cerium(III)-Ionen werden mit atomspektroskopischer Methode bestimmt. Diese Methode ist für das Gehalt an Fluoriden des Bodenwassers und Sondermülls vorzüglich geeignet. Die Methode braucht die Chemikalien in niedriger Menge, sie ist einfacher, schneller und liefert verlässlicheres Ergebnis im Fall der Muster mit großer Matrix-Konzentration als die Methoden
in
allgemeinem
Gebrauch
(Ionchromatographie,
Potentiometrie
mit
ionselektiver Elektrode). Der additionale Vorteil der Methode ist es, dass die Bestimmung der Fluoridionen vor oder nach der Bestimmung der Konzentration der Metallionen mit demselben Gerät möglich ist. Die entwickelte Methode wurde automatisiert, damit wurde es erreicht, die Vorbereitungsarbeiten des Musters zu verkürzen und den Arbeitsbedarf der Testen zu verringern. Die Niederschlag bildende Reaktion von Cerium(III)- Fluorid in Anwesenheit der Sulfationen wurde untersucht. Es wurde festgestellt, dass während der Reaktion Nanoteilchen entstehen, deren Koagulation von Sulaftionen dadurch befördert wird, dass die Sulfationen mit den Cerium(III)- Dihydroxokomplexen, die auf der Oberfläche der Nanoteilchen anbinden, einen außensphärischen Kelatkomplex bilden. Durch diesen Prozess wird die Oberflächenladung der Nanoteilchen gesenkt. Diese Eigenschaft macht es möglich, auch in industriellem Mass Cerium(III)-Fluorid Nanoteilchen zu erzeugen. Auch der Entstehungsprozess der Teilchen wurde studiert, und die Nanoteilchen wurden mit dem Ziel der Bestimmung ihrer Zusammensetzung und Struktur analytisch untersucht. Während der im sichtbaren UV Bereich ausgeführten spektrophotometrischen Testen der Niederschlagreaktion konnte auch die Komplexbildung zwischen Cerium(III) und Fluoridionen studiert werden. Die Stabilitätskonstanten der Cerium(III)- Fluorokomplexen wurden festgestellt, und ich war der Erste, der ihre individuellen Eigenschaften der Elektronenerregung aus Seiten von Lichtabsorption und Lichtemission charakterisiert hat.
-9-
1. BEVEZETÉS Napjainkban egyre nagyobb szerepet kap a környezeti analitika. A különféle szennyezők koncentrációjának a legváltozatosabb mátrixokban történő meghatározására számos analitikai módszer került kifejlesztésre. A minták eredetének, összetételének, a főalkotók és szennyezők koncentrációjának változatossága nagy kihívás elé állítja az analitikust, amikor sokszor a g/l vagy ng/l nagyságrendben jelenlevő szennyezők koncentrációját kell meghatároznia. Az utóbbi időben megfigyelhető az analitikai kémiában az a tendencia, hogy vizsgálati módszereket fejlesztenek ki olyan technikákat alkalmazva, amelyek eredendően nem megfelelőek az alkotó (szennyező) meghatározására. Ha a teljesítményjellemzőket tekintve nem is jár jelentős előnnyel az új módszer, alkalmazásának inkább praktikus okai vannak, hiszen ha egy laboratórium nem rendelkezik a meghatározáshoz alkalmas készülékkel, akkor sem kell másik laboratóriumot keresni. Így sok esetben időt és akár pénzt is megtakaríthat a cég, illetve a minták szállításából eredő összetételbeli változások is elkerülhetők. Az atomspektroszkópiai módszerek kiválóak fémek, félfémek és néhány nem-fém meghatározására. Az induktív csatolású plazma – atomemissziós spektrometria (ICP-AES) kitűnő érzékenységet, széles lineáris tartományt és specifikusságot biztosít a periódusos rendszer mintegy 70 elemének meghatározására. A halogéneket tekintve a rendszám csökkenésével az emissziós hullámhosszak egyre csökkennek, így a klór és a fluor emissziója már a vákuum-ultraibolya tartomány alsó régiójába esik. A megvásárolható legmodernebb készülékek képesek mérni a klórt 134 nm hullámhossznál található emissziós vonalán, de a fluor esetében egyéb problémákba is ütközünk: az alkalmazott argon plazma nem képes megfelelő energiát biztosítani a gerjesztéséhez. Felfigyeltem arra, hogy a meghatározás során keletkező cérium(III)-fluorid részecskék méretét jelentősen befolyásolja az oldatban jelenlevő egyéb ionok minősége és koncentrációja. Megállapítottam, hogy a részecskék átmérője a nanométer tartományba esik, így a PhD munkám új irányvonalat kapott, amelyben a nanorészecskék képződése, aggregációjuk tanulmányozása és összetételük felderítése is szerepelt. A nanorészecskék szerepe folyamatosan növekedett az elmúlt 50 év során. A nanotechnológia létezését Feynman 1959-es széles körben ismert „Lenn bőven van hely” - 10 -
című beszédétől számítjuk, ahol először került szóba egy új tudomány- és iparág keletkezése, amely az anyagok és tulajdonságaik atomi szinten történő irányításával foglalkozik. További 30 évnek kellett eltelnie ahhoz, hogy a tudományos közösség valóban a nanotudományra terelje figyelmét. A nanorészecskék terjedő felhasználása annak köszönhető, hogy eltérő tulajdonságokkal rendelkeznek, mint a nagyobb részecskeméretű azonos anyagok. Előállításuk viszont sokszor meglehetősen bonyolult, ezért költséges. Számos kutatócsoport céljai között szerepel olcsóbb, egyszerűbb módszerek kidolgozása nanorészecskék előállítására és felhasználásuk kiterjesztésére. A nanorészecskék UV-látható spektrofotometriával történő vizsgálatai során figyeltem fel arra, hogy a cérium(III)ion fluoro-komplexei ezzel a módszerrel kiválóan vizsgálhatóak, viszont ezek stabilitási állandóit eddig csak elválasztási és elektrokémiai módszerekkel vizsgálták, amelyek csak közvetett információt képesek szolgáltatni a stabilitási állandók megállapításához. A bíztató kísérleti eredmények alapján további vizsgálatokat végeztem a fluoro-komplexek és a cérium(III)-fluorid fotofizikai tanulmányozásához.
- 11 -
2. IRODALMI ÁTTEKINTÉS 2.1. A fluor jellemzése A fluor a VII. fõcsoport 2. periódusának eleme, a halogének első tagja. Sárgás-zöld színű, szobahőmérsékleten gáz halmazállapotú. Rendkívül nagy elektronegativitásának köszönhetően, igen reaktív, ebből következik maró, mérgező és oxidatív tulajdonsága. Elemi állapotban kétatomos molekulát képez, a természetben reakcióképessége miatt ebben a formában nem található meg, szinte minden elemmel könnyen reagál. Az 1. táblázat foglalja össze a fluor főbb fizikai tulajdonságait [1].
1. táblázat A fluor fizikai és kémiai tulajdonságai Rendszám Atomtömeg Sűrűség (0 °C, 101,325 kPa) Elektronkonfiguráció Atomrádiusz Olvadáspont Forráspont Oxidációfok Elektronegativitás (Pauling-féle)
9 18,9984 g/mól 1,7 g/l 1s2 2s2 2p5 50 pm 53,53 K 85,03 K -1 3,98
Neve a folypát (más néven fluorit, CaF2) latin nevéből származik, fluor lapis (fluere = folyni). A folypátot már a középkorban folyósító szerként alkalmazták a kohászatban. A folypát legnagyobb előfordulása Afrikában és Európában van. A fluor egyik legjelentősebb ásványát a fluoritot elsőként Agricola írta le 1530-ban. Később Schwanhard, Carl Wilhelm Scheele, Humphry Davy, Caroline Menard, Gay-Lussac, Antoine Lavoisier, és Louis Thenard is foglalkozott a fluorittal és a belőle előállított hidrogén-fluoriddal. A fluort mint kémiai elemet Henri Moissan állította elő 1886-ban, amiért később, 1906-ban kémiai Nobel-díjat kapott [2].
- 12 -
2.2. A fluor előfordulása a természetben A fluor a természetben vegyületei formájában található meg. Legjelentősebbek ezek közül a fluorit, a kriolit (Na3AlF6) és a fluorapatit (Ca5(PO4)3F) [3]. Szignifikáns antropogén forrása az alumíniumolvasztás és a foszfátműtrágyák, melyek foszforit tartalmuknak köszönhetően 3 – 3,5 m/m % fluort tartalmaznak [4]. A talaj- és felszíni vizekben a fluoridion koncentráció 1 mg/l alatt van [5]. A tengervíz 1,3 mg/l, az édesvizek kb. 0,2 mg/l fluoridiont tartalmaznak [6,7].
2.3. A fluor és vegyületeinek felhasználása A fluort legnagyobb mennyiségben az ipar két igen meghatározó termékénél használják fel. Mérgezősége ellenére kiváltása más technológia alkalmazásával még nem sikerült. Egyik felhasználása elemi állapotban történik az
235
U izotóp dúsításához. Ehhez az uránt
fluorral reagáltatják, mely reakció során urán-hexafluorid keletkezik, amely könnyen elpárologtatható és így az effúzión alapuló elválasztás kivitelezhető. Az effúziós dúsításnál léteznek korszerűbb technológiák is, de ezek mindegyikében szintén urán-hexafluoridot alkalmaznak. A legnagyobb mennyiségben a fluoridot kriolit formájában használják fel az alumíniumgyártás folyamán. A kriolit az alumínium-oxid olvadását könnyíti meg, így az olvadék elektrolízise alacsonyabb hőmérsékleten lehetséges. Az alumínium előállítása során rendkívül nagy mennyiségű fluorid (és nem utolsó sorban cianid) tartalmú veszélyes hulladék keletkezik, amelyek feldolgozása, tárolása sem egyszerű. A fluor vegyületeinek további felhasználása: hidrogén-fluorid üvegmaratáshoz, a széles körben elterjedt teflon, amely fluorozott szénhidrogén-polimer, a freonok, melyeket korábban hűtőgépek hőszállító közegeként használtak, de a szigorú környezetvédelmi előírásoknak köszönhetően felhasználásuk visszaszorult, a gyógyszeriparban érzéstelenítők, antibiotikumok, gombaölőszerek, rákellenes – kemoterápiás – gyógyszerek tartalmaznak fluoratomot. A fluorozott gyógyszerhatóanyag-molekulák szintézise virágkorát éli. A fluor fontos vegyülete a nátrium-fluorid, melyet fogkrémekben alkalmaznak nagy mennyiségben (szinte mindegyik fogkrém kb. 0,1 % koncentrációban tartalmaz nátrium-fluoridot, viszont hatásosságát mostanában megkérdőjelezik), illetve rovarirtóként is hatásos. A hidrogénfluoridot előszeretettel használják fertőtlenítőszerekben pl.: mosodákban, sörfőzdékben [8]. - 13 -
2.4. A fluoridion hatása az emberi szervezetre A fluor fontos eleme a csontok ásványi anyagának, a fluorapatit (Ca5(PO4)3F) képződésénél, és a fogzománc felépülésénél van jelentősége. Amíg a fogak növekednek az embernek napi 1,8 mg a fluorid szükséglete. A fogak és csontok kb. 0,001 m/m % fluort tartalmaznak [7]. Ezért kis koncentrációban adalékként alkalmazzák fogkrémben és más gyógyszerekben. Az emberi fog és csontnövekedés jelentősége miatt a fluort néhány országban az ivóvízhez adják. Számos országban viszont a csapvízfogyasztás nem jelentős, illetve a fluoridionok képesek komplexet képezni több fémionnal, így azok biológiailag aktívvá válnak, ezért csak kevés helyen alkalmazzák az ivóvíz fluoriddal való dúsítását [3]. Sok fluorvegyület mérgező. 0,01 m/m %-ban már felfedezhető a fluor káros hatása, ezért a maximális munkahelyi koncentrációja nem érheti el a 10 -5 m/m %-ot. Nagyobb koncentrációban az embernél fogzománc elváltozásokat, hajhullást, bőrkiütést és más típusú egészségkárosodást okozhat [7,9]. A fluoridot 1972-ben sorolták az esszenciális elemek közé [10]. A fluor azok közé az elemek közé tartozik, amelyek csak egy nagyon szűk (biooptimális) koncentráció tartományban hasznosak, ezért a fluor pozitív hatása gyorsan átfordul mérgező hatássá [10]. Az ivóvízben a fluoridion koncentrációjának határértéke az Európai Unióban 1,5 mg/l, az Egészségügyi Világ Szervezet (WHO) ajánlása 1 mg/l.
2.5. Analitikai módszerek fluor meghatározására 2.5.1. Nem atomspektroszkópiai módszerek A
szakirodalomban
számos
példát
találunk
fluoridion
koncentrációjának
meghatározására, habár ezek többsége nem terjedt el általánosan, nehéz alkalmazhatóságuk vagy éppen a rossz specifikusságuk miatt. Régebben gyakran használták a fluoridionok desztillációját tömény foszforsavas – kénsavas közegben, hogy megszabaduljanak a mátrixtól. Az erősen savas közegben a fluoridion hidrogén-fluoriddá alakul, amely melegítés hatására eltávozik az oldatból, így abból kidesztillálható és nátrium-hidroxid oldatban elnyelethető. A módszer nem csak bonyolult, de időigényes is [11,12]. A Magyar Szabvány fluoridion koncentrációjának meghatározására potenciometrikus módszert ír elő, míg a modern HPLC-vel felszerelt laboratóriumok a megbízhatóbb ionkromatográfiát választják alternatívaként [13,14]. Mostanában nagy figyelmet kap a - 14 -
kapilláris elektroforézis is, mellyel könnyedén, rendkívül rövid analízis idővel határozható meg a mintából egyszerre nem csak a fluoridion, hanem több más ion koncentrációja is. Az igen népszerű – és viszonylag költségkímélő – potenciometriás meghatározás során egy fluoridion-szelektív elektród (ISE), és egy referencia elektród (kalomel vagy ezüst/ezüst-klorid
elektród)
közötti potenciálkülönbséget
mérik.
Az
ionszelektív
elektróddal történő mérésnek két típusa van: az egyiknél ismert fluoridion koncentrációjú oldatokkal
hitelesítő
egyenest
vesznek
fel,
majd
a
minta
esetében
mért
potenciálkülönbségből számítják a minta fluoridion koncentrációját. A módszer másik típusa az addíciós meghatározások elvén alapul: ismert koncentrációjú fluoridion oldat részleteit adagolják a mintához, és a potenciálkülönbségeket ábrázolják a koncentráció függvényében. A minta koncentrációját a mérési pontokra illesztett egyenes metszi ki a koncentrációtengely negatív tartományában [15]. Az elektrokémiai módszereknél leginkább jelentkező problémát, az ionerősség beállítását egy TISAB (Total Ionic Strength Adjustment Buffer) elnevezésű CDTA-t (ciklohexil-amino-dinitril-tetraacetát), nátriumhidroxidot, nátrium-kloridot és ecetsavat tartalmazó oldattal végzik. Az ionerősség jelentősen befolyásolja a mérhető potenciálkülönbséget, amit a TISAB oldat megnövel, amely ezáltal olyan tartományba kerül, hogy a standard oldat és a mintaoldatok közti eltérés elhanyagolhatóvá válik. Továbbá alkalmas bizonyos zavaró ionok maszkírozására is [16]. A módszer alkalmazására az irodalomban számos példát találunk: Sarudi és munkatársai magyar ivóvizek és ásványvizek fluoridtartalmát határozták meg [17]. Tafu és munkatársai egyedi eljárást alkalmaztak a fluoridion dúsítására, majd a fluoridion koncentrációjának meghatározását ugyancsak fluorid-szelektív elektróddal végezték el [18]. A méltán népszerű elválasztási módszerek – nagyteljesítményű folyadékkromatográfia és kapilláris elektroforézis – legnagyobb előnye és egyben nagy hátránya is, hogy számos komponens meghatározható egyetlen mérés során, viszont a mérés idejét az határozza meg, hogy mikor távozik a detektorban jelet adó utolsó komponens az oszlopról, illetve a kapillárisról. Utóbbi módszer esetében ez jelentősen lerövidül. További problémát vetnek fel a nagy mátrix koncentrációjú vagy nagyon savas minták, ilyenkor több előkísérlet és hosszadalmas mintaelőkészítés után végezhető el csak az elemzés. Ionkromatográfia esetében jól alkalmazható szupresszálást követően a vezetőképességi detektálás [19-21], míg kapilláris elektroforézisnél az indirekt spektrofotometriás detektálás terjedt el [22,23]. Kevésbé elterjedt, de említést érdemlő módszerek a spektrofotometriára [24-27], indirekt potenciometriára és neutronaktivációs analízisre épülő meghatározások. Hayashi - 15 -
és munkatársai spektrofotometriás fluoridion meghatározást dolgoztak ki. A módszerrel 2-200 mg/l koncentráció tartományban ± 2%-os pontosságot értek el. Ebben a tartományban szulfát-, klorid- és nitrátionok nem zavarták a meghatározást. Ennek a módszernek
az
alkalmazásával
leírták
szerves
vegyületek
fluor-tartalmának
meghatározását is [28]. Ismeretes a fluor radioanalitikai módszerekkel történő meghatározása is, például neutronaktivációs analízissel [29]. Ez a lehetőség leginkább szilárd minták mérésére terjedt el, de viszonylag kis szerephez jut.
2.5.2. Atomspektroszkópiai módszerek Az atomspektroszkópia történetét, 1859-től számítjuk, amikor megjelent Kirchhoff és Bunsen közleménye, melyben a Wollaston által megalkotott első spektroszkóp továbbfejlesztését közlik, mellyel felfedezték színképvonalaik segítségével a céziumot és rubídiumot. Ezt követően az elmúlt 150 évben jelentős fejlődésnek indult az optikai atomspektroszkópia, és számos külön ágra vált szét: -
atomemissziós spektroszkópia (AES)
-
atomabszorpciós spektroszkópia (AAS)
-
atomfluoreszcens spektroszkópia (AFS).
Nem optikai spektroszkópiai, de tudománytörténeti okokból az atomspektroszkópiai módszerek közé sorolt elemanalitikai módszer az induktív csatolású plazma – tömeg spektrometria (ICP-MS) is [30]. A kutatóknak mindig is nagy kihívást jelentett atomspektroszkópiai módszerrel a fluor / fluoridion koncentrációjának meghatározása, mivel a fluoratom gerjesztéséhez több mint 12,7 eV energia szükséges, így a rezonáns vonalak a 100 nm alatti vákuumultraibolya tartományba esnek. Ennek a tartománynak a megfigyelését nehezíti, hogy az alkalmazott üveg optikai eszközök (lencsék), és az atmoszféra elnyelik a sugárzást, illetve a detektorok érzékenysége is gyenge. Ezen kívül az induktív csatolású argon-plazma nem képes biztosítani a gerjesztéshez szükséges energiát [31]. Egyedüli lehetőségként a fluor nem-rezonáns atomvonalának (F I 685.602 nm) használata merülhet fel az ICP-AES technika alkalmazása során. Elsőként Windsor és Denton alkalmazta ezt a vonalat, de gyenge kimutatási határról és szűk lineáris tartományról számoltak be [32]. Ezt követően gázok fluortartalmának meghatározásához alkalmazták ezt a vonalat, a mintabevezetést a - 16 -
plazmába egy gázbemérő hurok vagy egy gázkromatográf összekapcsolásával oldották meg [33,34]. Mintegy 3000-szer kisebb kimutatási határral rendelkező módszert dolgoztak ki a korábbi módszerhez képest. Ez a vonal mikrohullám indukált plazma – atomemissziós módszer esetében is használható [35,36]. Okamoto és munkatársai egy kevésbé elterjedt módszerrel, volfrám csónakból történő elektrotermikus elpárologtatással juttatták a mintát a plazmába. Az elektrotermikus elpárologtatásnak köszönhetően hatásossá és szelektívvé tehető az elemek plazmába juttatása. A mérést szintén az F I vonalon végezték. Érdekesség, hogy a megfigyelési magasságot úgy állították be, hogy az az indukciós tekercs felső két menete közé esett [31]. Módszerüket továbbfejlesztve induktív csatolású plazma – tömegspektrométert alkalmazva a korábbi ICP-AES-re kidolgozott változatnál jobb teljesítményjellemzőkkel bíró módszert fejlesztettek ki [37]. További módszert dolgoztak ki ICP-MS használatával Bayón és munkatársai, akik a fluoridionokat feleslegben adott alumínium(III)-ionokkal reagáltatták, majd egy rövid ioncserélő oszlopon választották el a szabad alumínium(III)-ionok feleslegét az monofluoro-alumínium(III) ionoktól (AlF2+), ezt követően a 27-es tömegszámú alumíniumot
detektálták
az
ICP-MS
készülékkel.
A
monofluoro-alumínium(III)
komplexhez tartozó csúcs alatti területből számítható megfelelő hitelesítés után a minta fluoridion-koncentrációja. Ezzel a módszerrel érték el eddig a legjobb kimutatási határt [38]. Atomabszorpciós készülék használatával több kutatócsoport próbálkozott módszert kidolgozni. Corvillo és munkatársai tengervízben határozták meg a fluoridionkoncentrációt azáltal, hogy a mintát elektromos fűtésű grafitkemencébe injektálták alumínium(III)ionok adagolása mellett, majd az elpárologtatást követően az alumíniummonofluorid gyök elnyelését detektálták 227,45 nm-en, egy Pt üregkatód-lámpa segítségével, amelynek szerencsésen ez az egyik emissziós vonala [39]. Módszerüket oly módon fejlesztették tovább, hogy dinitrogén-monoxid – acetilén lánggal működő atomabszorpciós készüléket alkalmazva a lángban szintén detektálható alumíniummonofluorid gyök elnyelését mérve. A kidolgozott módszert fogkrémek ionos és kovalensen kötött fluortartalmának meghatározására használták [40]. Chirkova és munkatársai indirekt módszerrel határoztak meg fluoridiont, az ólomcirkonát-titanát szelektív oldásának alkalmazásával. Az ólom-cirkonát-titanátot egy oszlopba töltötték és a rajta átvezetett minta fluoridion tartalma az (1) egyenlet alapján
- 17 -
oldja a töltetet. A kolonna átmosása után meghatározták az oldat ólom-koncentrációját atomabszorpciós módszerrel, és ebből számolták a minta fluoridion-koncentrációját [41]. PbZrO3 · PbTiO3 + 8 H+ + 8 F- = 2 Pb2+ + (ZrOF4)2- + (TiOF4)2- + 4 H2O
Két további indirekt
(1)
módszert is publikáltak, melyekben optikai emissziós
spektrométerrel detektálták a szilícium atomvonalán a mintából szilícium-tetrafluorid formájában felszabadított fluoridot [42,43].
2.6. Az ICP-AES módszer Induktív csatolású plazma [30,44] Az
ICP
elektród
nagyfrekvenciás induktívan
nélküli
generátor
gerjesztett
plazmaállapot
tekercsében
gázplazma.
fenntartásának
leegyszerűsítve:
az
kisülés, A
feltétele
időegység
alatti
ionizációk száma nagyobb legyen, mint a rekombinációk legtöbbször
száma. argont
Plazmagázként
használnak,
amely
viszonylag könnyen ionizálható. Az induktív csatolású
plazmát
három
koaxiálisan
összeforrasztott kvarccsőben hozzák létre (1. ábra), amely az indukciós tekercs menetei
1. ábra A plazmaégő szerkezete [44]
között helyezkedik el. Az argongáz ezekben a csövekben áramlik különböző sebességgel. A legbelső kapilláris végű csövön a nedves aeroszolt vezetjük be, a középsőn kis áramlási sebességgel a segédgáz (plazmagáz) áramlik, míg a legkülső csövön át jut a plazmatérbe a cső falát hűtő, nagy áramlási sebességű gáz. A frekvencia megválasztásával, a plazmaégő geometriai felépítésével és a három gáz áramlási sebességének változtatásával elérhető, hogy a plazma toroidális szerkezetű legyen. Ezt a toroidális szerkezetet az ún. felületi effektus hozza létre, amelynek alapja az a jelenség, hogy a nagyfrekvenciás áram mindig a vezető felületén koncentrálódik. Ha tehát a plazmaégő közepén lévő kapillárison keskeny sugárban argonáram irányul a nedves - 18 -
aeroszollal együtt pontosan a plazma geometriai közepére, akkor ez alagutat fúr a plazmán át anélkül, hogy a plazma stabilitását zavarná. Így lehetővé válik a minta hatékony bejutása a plazmába. A toroid szerkezet nélkül a mintaáram nagy része elkerülné a plazmát, és a gerjesztés nem lenne kielégítő. A toroidális plazma csatornájában nagy hőmérséklet (8000-10000 K) és viszonylag hosszú tartózkodási idő (1 ms) döntően megszabja az ionizált gáz energiaátadásának hatékonyságát. A nagyfrekvenciás tekercs feletti zónában a plazma elveszti toroid szerkezetét és lángszerű tér alakul ki. Az optimális megfigyelési magasság 15-20 mm-el a nagyfrekvenciás tekercs felett van. A nagy hőmérsékleten és hosszú tartózkodási időn kívül a plazma kémiai környezetének is jelentős szerepe lehet. Minden olyan sugárforrásban, ahol az oxigénnek vagy az oxigénvegyületeknek nagy a parciális nyomása, az elemek egy része olyan oxidot vagy hidroxilgyök-molekulát képezhet, amelyek nem vagy csak extrém nagy energiával disszociáltathatók tovább. Az ICP-plazma ezzel szemben csak argongázt tartalmaz, oxigén csak az oldószerrel és a mintával juthat be. Ezért ez a sugárforrás olyan elemek meghatározására is hatékony, amelyeknek oxigénhez való affinitása nagy.
Az optikai rendszer és a detektor A plazmából kijutó fény a spektrométerbe jut, ahol optikai réseken áthaladva a monokromátorba ér, amely a fény hullámhossz szerinti felbontásáról gondoskodik. Ezt általában optikai ráccsal érik el, egyes spektrométerek prizmát is használnak a fény előfelbontására. Az optikát általában kisnyomású argon gázzal öblítik, de létezik olyan készülék is, amely vákuumot alkalmaz. A monokromátorból a detektorba jut a már monokromatikussá vált fény. Detektorként régebben fotoelektronsokszorozót, manapság félvezető
(CID)
detektorokat
használnak.
A
CID
detektorok
megjelenésével
megvalósulhatott a szimultán spektrométerek széleskörű elterjedése ugyanis előttük egy szimultán
spektrométer
csak
annyi
elemet
tudott
meghatározni,
amennyi
fotoelektronsokszorozót tartalmazott a készülék. A CID detektorok a digitális fényképezőgépekben is használt detektorokhoz hasonlítanak, csak ebben az esetben az egyes pixelekre más-más hullámhosszúságú fény érkezik a monokromátorból. A detektor elektromos jelét PC dolgozza fel.
- 19 -
2.7. Atomspektroszkópiai módszerek automatizálása Az elektronika fejlődésével egyre nagyobb érdeklődés mutatkozott a különböző analitikai módszerek automatizálásának irányába. A legnagyobb jelentősége ennek talán a gáz- és folyadékkromatográfiás készülékek esetében volt, hiszen előbbinél pontosabb mintabevitelt tett lehetővé a kézi injektálásnál, utóbbinál a változtatható injektálási térfogat (részlegesen tölthető mintabemérő hurok) valósulhatott meg, illetve mindkét módszer esetében növelte az analitikus szabadságát az által, hogy a minták automata mintaadagolóba behelyezését követően, nem volt más dolga, mint a mérési eredmények kiértékelése. Az
említett
módszereken
kívül
természetesen
az
automatizálás
igénye
az
atomspektroszkópiai módszereknél is felmerült. Az automata mintaadagolóval válhatott elterjedtté az elektrotermikus atomabszorpciós spektrometria, mivel a néhány 10 l-nyi minta injektálása kézzel nem megfelelő precizitású. A különféle atomabszorpciós módszerek fejlődésével, igény mutatkozott nem csak automatizált mintaadagoló, hanem komplett pumpákat és kromatográfiás váltószelepet is üzemeltető mintaelőkészítő egységekre is. Ezek teremtették meg a tárgyi feltételeit a „flow-injection” módszereknek, melynek a legnagyobb jelentősége a hidrid-képző elemek (Sn, As, Se) és a higany meghatározásánál van. Az atomabszorpciós készülékbe a hidridet vagy a gőz állapotú higanyt argon gázzal juttatják egy 100-400 °C-ra felfűtött kvarccsőbe, ahol a hidridek atomizálása könnyen lejátszódik, és az atomos állapotú fémgőzben lehetőség nyílik az atomabszorpciós mérésre. Ezeket a mintaelőkészítő egységeket nem csak atomabszorpciós spektrométerhez kapcsolva [45,46], hanem ICP-AES [47] és ICP–MS [48] készülékekkel is elterjedten használják. Több alkalmazást
találni az irodalomban a higany
meghatározásán és a hidrid-képző módszeren kívül a mérendő komponens dúsítására, a mátrix eltávolítására [49,50] vagy más jellegű mintaelőkészítésre [51] ezeknek az eszközöknek a segítségével.
2.8. A cérium(III)ion fluoridionnal és szulfátionnal alkotott komplexeinek vizsgálata A lantanoidák fluoro-komplexeinek tanulmányozása kiemelt, mivel a fluoridion szabályozza a természetes hidrotermálfolyadékbeli mobilitásukat [52]. Ezen kívül a - 20 -
lantanoidák kitűnő indikátorai a geokémiai folyamatoknak. Sikeresen alkalmazták a vulkanikus kőzetek eredetének megállapításához azáltal, hogy meghatározták a nyomelemek megoszlását a kőzetekben [53]. Nagy az érdeklődés a természetben lejátszódó geokémiai körfolyamatok tanulmányozása szempontjából a nyomelemek oldat kémiája iránt is. A speciáció nagy hatással van azokra a kémiai reakciókra, melyek a körfolyamatok mint például az üledékképződés, a torkolati keveredés vagy a talajvíz transzportja során játszódnak le. A nyomelemek egy bizonyos csoportját, a ritkaföldfémek speciációját széleskörűen tanulmányozták és modellezték, így viszonylag jól ismert [54]. A fluoro-komplexek stabilitási állandói ismeretében a természetes közegbeli megjelenési formáik aranyát jósolni lehet [55]. Vitát képez a ritkaföldfémek mobilitása a kőzetek képződése, átalakulása és a hidrotermális változások során, melyről számos tanulmány készült [56]. A
lantanoida-ionokat
változatos
elektromos,
mágneses,
optikai
és
nukleáris
tulajdonságaik miatt széles körben használják fel. Köszönhetően az ultraibolya, látható és infravörös tartományban található éles f-f (és f-d) abszorpciós és emissziós sávjaiknak elsősorban lumineszcenciát alkalmazó készülékekben, optikai kommunikációhoz és biokémiai kutatásokhoz vizsgálták felhasználhatóságukat [56,57]. A cérium-fluoro komplexek stabilitási állandóit számos módszerrel meghatározták. A legtöbb
vizsgálatot
a
monofluoro-cérium(III)
komplex
stabilitási
állandójának
meghatározásához végezték. Az első eredményt Kury és munkatársai publikálták: az alkalmazott módszer a cérium(III)ion és a vas(III)ion fluoridért való versengésén alapszik egy vas(II)/vas(III) koncentrációs cellában [59]. Majd Walker és Choppin is vas(II)/vas(III) elektródot használt kiegészítve radioanalitikai méréseiket [60]. Népszerűek voltak a folyadék-folyadék
megoszláson
(extrakción)
alapuló
meghatározások,
ahol
radionyomjelzők segítségével oldották meg a cérium-koncentráció meghatározását [60-63]. Ezt
a
módszert
alkalmazta
Menon és
munkatársai,
kiegészítve
a
fluoridion
koncentrációjának ionszelektív elektróddal történő potenciometriás meghatározásával [64]. A stabilitási állandók potenciometrikus meghatározásához az elektrokémia fejlődésével változtak az alkalmazott elektródok. Kezdetben membrán elektródot használtak [65,66], majd lantán-fluorid elektródot [64,67-71]. Napjainkban rendkívül népszerű módszer az induktív csatolású plazma – tömegspektrometria (ICP-MS), így ioncserés megoszlással kombinálva a legfrissebb publikációkban alkalmazott módszer [72-74]. Ezzel lehetőség
- 21 -
nyílt a lantanoida fluoro-komplexek stabilitási állandójának egymás jelenlétében történő meghatározásához. A pH beállításának is fontos szerep jut a stabilitási állandó meghatározásánál, amiben meglehetősen nagy az egyetértés a kutatók között, a cérium(III)ion hidrolízisének visszaszorításáért mindenképpen kis pH-t kell választani. Amennyiben azt szeretnénk elérni, hogy a cérium(III)ionok 99%-a szabad ionként legyen jelen kb. 1,5 alatt kell tartani a pH-t. Ellenkező esetben számolni kell a cérium(III)-hidroxo komplexek jelenlétével. Némely publikációban többnyire nem állították be az oldatok pH-ját, így azok a cérium(III)ionok hidrolízise miatt gyengén savasak. A savas pH tartományban végzett kísérletek kiértékelésénél pedig tekintettel kell lenni a fluoridionok protonálódására is. Vitát képez az ionerősség beállítása: mivel az ionerősség beállításához használt vegyület relatív nagy koncentrációban (max. 1 M) van jelen, mégsem léphet reakcióba a fémionnal, így meglehetősen leszűkül a lehetséges vegyületek köre. Annak ellenére, hogy már korábban is ismert volt a cérium(III)-kloro- és nitrátó komplexek létezése, számos kutatócsoport alkalmazott nátrium-kloridot, nátrium-nitrátot, salétromsavat az ionerősség beállítására. Mára ez a bizonytalanság eldőlni látszik, és az utóbbi kutatásokban kizárólag nátrium-perklorátot (esetleg perklórsavat) használnak [63]. Ugyanakkor figyelmet szentelnek a nátrium-klorid jelenlétében mérhető stabilitási állandóknak is, hiszen a tengervíz egyik fő komponense. A stabilitási állandók meghatározásánál az utóbbi időben az figyelhető meg, hogy a lantanoida fémionok (hasonló tulajdonságai miatt gyakorta kiegészítve az ittriummal) komplexálódását ugyanabban az oldatban vizsgálják, így a kísérleti paraméterek eltérése minimalizálható és az egyes stabilitási állandók összehasonlíthatóvá válnak, megállapítva egyfajta trendet. A lantanoidák kémiai viselkedésük tekintetében nagy mértékben hasonlítanak egymásra, ugyanakkor a lantanoida kontrakciónak nevezett jelenség (az ionrádiusz csökkenése a rendszám növekedtével) miatt bizonyos tulajdonságaik szisztematikusan változnak, így komplexeik stabilitási állandója is. Ezek egyidejű meghatározásához olyan analitikai módszert kellett találni a kutatóknak, amely képes megfelelő precizitással a lantanoidák egymás jelenlétében történő meghatározására, erre pedig egyedülállóan csak az ICP-MS technika alkalmas [72-74]. Külön figyelmet érdemel Sawant és munkatársai 2001-ben publikált munkája, melyben kiemelten kezelik a cérium(III)ion beviteli formáját ugyanis azt is perkloráttá alakították, - 22 -
így teljesen megszabadulva a nitrátionok jelenlététől. Mivel a cérium(III)-perklorát előállítása közben a perklórsav könnyen oxidálhatja a cérium(III)ionokat cérium(IV)ionokká, ezért ezeket kinhidronnal redukálták vissza, mivel azok jelenléte szerintük korábbi munkáknál is kísérleti hibához vezetett ugyanis a monofluoro-cérium(IV)komplex stabilitási állandója öt nagyságrenddel nagyobb a monofluoro-cérium(III) komplexénél, ezen kívül a cérium(IV)ion hidrolízisre és polimerizációra jelentősen hajlamosabb a cérium(III)ionnál [71,75]. Az irodalomban fellelhető stabilitási állandók értelmezését és összehasonlítását megnehezíti az, hogy az eredmények megadása meglehetősen eltér az IUPAC ajánlásától. Az egyes munkák a cérum(III)ion hidrogén-fluoriddal való reakciójára adják meg a stabilitási állandókat a (2) és (3) egyenlet szerint. Ez annyiban tér el az IUPAC ajánlásától, hogy a szabad fluoridionnal való reakciót kellene megadni, tehát számolni kell a fluoridion protonálódásával. Ez a pH mérésével és a fluorid protonálódási állandójának ismeretében (pKa) a stabilitási állandók átszámolhatók és összehasonlíthatóvá válnak. Az eltérő ionerősségek mellett mért stabilitási állandók összehasonlításához a Debye-Hückel egyenlet alapján a stabilitási állandók zéró ionerősségre extrapolálhatók [76]. Luo és Byrne 2007-ben megjelent publikációjában hasonlították eddig össze a stabilitási állandókat, amelyeket különböző ionerősségek és ionerősség beállító sók mellett mértek. Így a mérési pontokra illesztett görbével az egyenlet paramétereinek segítségével meghatározhatók a stabilitási állandók a közbülső pontokban is [74]. A K2/K1 (lépcsőzetes stabilitási állandók) arányát is gyakorta vizsgálják a kötés erősségének megállapításához. Amíg korábban kiugrónak vélték a lantanoidák közül a cérium K1/K2 arányát (különböző publikációk adatait tekintve a lantanoidáknál ez az arány 0,06 és 0,09 közötti, kivétel a cérium, melyre ez 0,5 [63,72]), addig Luo és Millero bebizonyították, hogy csak kísérleti hibáról volt szó [73].
Ce xHF CeF
3 x
3
x
CeF
3- x
*βx
[H ] x [Ce ][HF]x x 3
xH
(2) (3)
Néhány fontosabb publikáció eredményét a 2. táblázatban foglaltam össze, feltüntetve a megadott stabilitási állandókat. - 23 -
2. táblázat A cérium(III)-fluoro komplexek stabilitási állandói Módszer
Ionerősség
pH
log*1
1,11
1,6
[56]
-
3,20
[78]
log*2
Hiv.
Elektromigráció
0,5 (HClO4, Fe(III)/Fe(II) ClO4) 0,1 (NaClO4)
Ioncsere
0,5 (NaClO4)
-
3,68
[79]
nem állandó
5,75
4
[77]
1,0 (NaClO4)
-
2,81
[60]
Megoszlás Ioncsere és folyadékfolyadék megoszlás
1,0 (NaClO4)
-
2,72
[60]
0,5 (NaClO4)
-
2,81
[61]
Potenciometria
1 (NaCl, HCl)
3
2,46
F--szelektív elektród
1 (NaCl)
3,26
2,71
Potenciometria
0,5 (NH4NO3)
3,17
3,00
5,01
[64]
F--szelektív elektród
0,5 (NH4NO3)
5,5
2,90
6,57
[68]
Oldószerek közötti megoszlás Ioncsere, majd a fémion koncentrációjának meghatározása ICP-MS-sel F--szelektív elektród
0,68 (NaClO4, HClO4)
5
2,76
4,60
[63]
0,025 (HNO3)
1,6
3,13
5,95
[72]
1 (NaClO4)
3,42
2,94
-
3,29
4,5
3,2
Redoxi
Potenciometria és nefelometria Redoxi
Ioncsere, majd a fémion koncentrációjának 0,025 (NaClO4) meghatározása ICP-MS-sel Ioncsere, majd a fémion koncentrációjának 0,1 (NaClO4) meghatározása ICP-MS-sel
4,74
[62] [67]
[71] 5,48
[73] [74]
A cérium(III)-fluorid csapadékképződési állandójának meghatározását kezdetben együtt végezték a cérium(III)-fluoro komplexek stabilitási állandóinak meghatározásával, majd később ez különvált, részben a vizsgálati módszerek, részben a kísérleti paraméterek különbözősége miatt. A közölt publikációk alapján teljesen nyilvánvaló, hogy cérium(III)trifluoro komplex oldatban nem létezik, a só csapadékként kiválik [62,68]. Az egyes módszereket és a velük meghatározott stabilitási állandókat a 3. táblázatban foglaltam össze. - 24 -
3. táblázat A cérium(III)-fluorid oldhatósági szorzatai Módszer
pL
Hiv.
Potenciometria
17,85
[80]
Konduktometria
14,96
[81]
Radiometria
15,09
[27]
Konduktometria
19,2
[82]
Potenciometria
17,1
[66]
Radiometria
19,1
[83]
Radiometria
16,66
[64]
Potenciometria
16,06
[64]
Konduktometria
16,07
[64]
Konduktometria
16,1
[68]
Potenciometria
16,1
[68]
Radiometria
16,7
[68]
A cérium(III)ion szulfátionnal alkotott komplexeiről korántsem szól annyi tanulmány, mint a cérium(III)-fluoro komplexekről.
Ez elsősorban kisebb környezetkémiai
szerepüknek köszönhető. Carvalho és Choppin oldószerextrakciós és potenciometrikus módszerrel határozták meg elsőként a stabilitási állandóját néhány lantanoida(III)-szulfátó komplexnek [84]. Ezt követően számos különféle módszert alkalmaztak eddig a cérium(III)-szulfátó komplexek stabilitási állandójának meghatározására: elektroforézis [85], infravörös spektroszkópia [86], UV-spektrofotometria [87], ioncsere reakció [61,88-90], dilatometria [91], oldószerextrakció [61,92]. A közölt eredményeket tekintve 1,24 és 2,47 között változik a monoszulfátó-cérium(III) komplex stabilitási állandójának logaritmusa, viszont ezek az eredmények így nem hasonlíthatók össze a különböző ionerősségek mellett végzett mérések miatt (általában az ionerősség beállítására nátriumperklorátot alkalmaztak). Több kutatócsoport is úgy találta, hogy a cérium(III)ionhoz nem csak egy, hanem kettő szulfát is koordinálódhat. A legfrissebb közleményben [93] ‒ mely 2004-ben jelent meg ‒ több analitikai módszert is alkalmaztak a szerzők az ittrium- és a ritkaföldfémionok komplexálódásának nyomonkövetésére, amely a bárium-szulfát - 25 -
szelektív oldódásán alapul. A kísérletek során vizsgálták az oldat pH-ját, az oldatok szulfát-koncentrációját ionkromatográfiával, illetve az ittrium-, a ritkaföldfém- és a bárium-ionok koncentrációját ICP-MS módszerrel. A számos eredmény ellenére továbbra is vitát képez a cérium(III)-szulfátó komplexek belső vagy külső-szférás jellege.
2.9. A cérium(III)ion fluoro-komplexeinek fotofizikai vizsgálata Az f-mező vegyületeinek elektrongerjesztési vizsgálatához és a sajátságok megértéséhez a cérium(III)ion ‒ mivel egyetlen 4f1 vegyértékelektronnal rendelkezik ‒ egyszerű modellnek számít, ezért széleskörűen vizsgálták. Kezdetben a szikraszínképek alapján még 5d1
elektronkonfigurációt
feltételeztek,
majd
alaposabb
röntgenvizsgálatokkal
megállapították, hogy a 4f alhéjon elhelyezkedő elektronhoz tartozó 2F term kb. 50 kK (1 kiloKaiser=1000 cm-1) energiával alacsonyabb, mint az 5d1 konfigurációból származó 2
D, így az előbbi az alapállapotú ion alaptermje. Ez a spin-pálya csatolás következtében
~2 kK körüli felhasadást szenved, így a tényleges alapterm a 2F5/2, mivel Hund 3. szabálya értelmében kisebb energiája van, mint a 2F7/2 termnek. Mivel ez az energiagát nagyobb, mint a normál körülményekhez tartozó hőmozgás energiája, ezért az összes ion az előbbi állapotban található. Az elektronátmenetek leírását kiegészítve további külső pályákból származó termre is szükség volt: a 2D-eken kívül a 2S és a 2P termekre. A gerjesztési energia leadásának időbeli követése alapján megállapították, hogy a lecsengés egyszerű elsőrendű kinetikát mutat, tehát egyexponenciális, melynek élettartama ~10 -4 s körüli (később, az időfelbontásos technika fejlődésével sokkal kisebb értékeket mértek) [94]. Az elektrongerjesztési spektrum mélyebb értelmezésében a kristálytér-felhasadás elmélet segített: a 200-400 nm tartománybeli több elnyelési sáv megjelenésének oka a 2D term ~10 kK nagyságú felhasadása, melyet egyrészt a kialakuló szerkezet szimmetriája határoz meg: kocka és tetraéderes (Td) szimmetria esetén 2D 2E + 2T, oktaéder (Oh) esetén 2T + 2E (fordított az energiasorrend), míg trigonális prizma (D 3h) elrendeződésnél 2
A1’ + 2E’ + 2E”. Másrészt a felhasadás mértékére ‒ így az elektronátmenetek energiájára ‒
a ligandum / anion típusa is hat: a szabad Ce3+ ionban a 4f – 5d alhéjak energiakülönbsége 51 kK, a CeF3-ban 48 kK, a Ce2O3-ban már csak 35 kK; mivel a kötés kovalens jellegének erősödésével az elektronok közötti taszítási paraméter csökken (nefelauxetikus hatás). A cérium-vegyületekre sokszor jellemző trigonális prizma elrendeződéseknél a gerjesztési energia sugárzásos folyamatban, vagyis lumineszcencia során történő leadása esetén azt - 26 -
tapasztalták, hogy általában ez csak a legalacsonyabb energiájú, 2A1 altermről valósulhat meg még az ultraibolya tartományban. A Blasse és Bril szerzői a látható fény tartományába eső, a hőmérséklettől és a koncentrációtól (belső elnyelődés révén) függő kisugárzást is megfigyeltek, amely nem mindig jelentkezik. Magyarázatként azzal szolgáltak, hogy az elnyelési és kisugárzási energia közötti nagy különbséget (ún. Stokes-eltolódást) lágy ionok kötődése okozhatja, vagy inkább a gerjesztett, 5d alhéjból származó altermek közötti elektronátmenetekhez tartozhatnak – mely jelenség egyébként alacsony hőmérsékleten ismert [95]. Ez a magyarázat szerintem mégsem helyes – és ezt alátámasztja az is, hogy későbbi közleményeikben már nem is említik ezt a fajta lumineszcenciát, inkább az történhetett, hogy a vizsgálat során alkalmazott gerjesztő fénynek vagy a nagyon hatékony és
intenzív
ultraibolya
emissziónak
a
fotoelektronsokszorozóban
megjelenő
alharmonikusát detektálták. A ligandumok gerjesztett állapotokra kifejtett hatásának széleskörű vizsgálata arra az eredményre vezetett, hogy az 5d alhéjhoz tartozó pályákat a kristálytér jobban befolyásolja, mint a 4f alhéjhoz tartozókat, melyeket az 5d és a 6s alhéj jelentősen le is árnyékol. A legkisebb energiájú gerjesztés (trigonális prizma szimmetriában a 2F5/2 2A1 elektronátmenet) ~33 kK körüli energiája az alkalmazott perklorát-, klorid- és szulfátionok esetén szinte független a ligandumtól. És a kisugárzás (mivel erről az állapotról következik be – bár ők nem teljesen ezzel magyarázták) tulajdonságai függetlenek a ligandumoktól kvantumhatásfok és élettartam tekintetében is. Ezt többféle módon értelmezték, melyek közül azt tartották a legvalószínűbbnek, hogy a vizes közegben képződő okta- és nonaakva-cérium(III) komplexek közötti egyensúlyra szuperponálódnak az anionok külső- és belsőszférás komplexálódásai, melyek a hőmérséklettől függenek. Azt gyanították, hogy a legkisebb energiájú elnyelési sáv hiányzik a [Ce(H2O)9]3+ (nona, tehát 9-es koordinációs számú, mindhárom négyzetlapján centrált trigonális prizma=TPRS-9) komplexből, mely viszont a koncentráció és a hőmérséklet csökkenésével stabilizálódik, tehát az lesz jelen döntő mennyiségben. Az említett sáv és ezáltal a kisugárzás is a [Ce(H2O)8]3+ (okta, azaz a 8-as koordinációs számú kocka=CU-8 vagy négyzetes antiprizma=SAPR-8, melyek bármelyikében a szimmetria eltér az előzőtől) formához tartozna, hiába csekély az egyensúlyi részaránya: 1-2,5 %. Ez úgy volna lehetséges, hogy a többi komplexforma a mért kisugárzási időnél gyorsabban és egységnyi hatásfokkal alakulna át [Ce(H2O)8]3+ komplexszé [96]. Ez a feltételezés a későbbiekben még inkább megkérdőjelezhetővé vált, hiszen víz ligandumok távollétében is hasonló kisugárzások mérhetőek. - 27 -
Az abszorpciós sávok – főleg a legkisebb energiával rendelkező – jelentősen függenek az oldószertől, illetve a koncentráció-viszonyoktól is [97], azaz a gerjesztési színképet jelentősen befolyásolja a Ce3+ és a ligandum (pl. F-) külső atompályáinak egymáshoz viszonyított helyzete [98]. A halogenidion lágyságával nő a Ln-X kötés kovalens jellege, ezzel együtt az erre érzékeny sávok intenzitása és hullámhossza: a fémion 4f5d elektronátmenete keveredik egy Ce3+ 4f X- nd típusú, fémionról ligandumra irányuló töltésátvitellel, melynek következtében a Cl-Br-I sorban az emisszió erősen a vörösbe tolódik (sorrendben az emissziós maximum 362, 390 és 514 nm) [99]. A könnyebb lantanoida(III)-ionok kristályvizes egykristályaikban 9-es koordinációs számú halogeno-hidas dimereket [(H2O)7LnXXLn(H2O)7]4+ képeznek, a nehezebbek pedig 8-as koordinációs számú monomereket [LnX2(H2O)6]+, melyek különbségének egyértelmű spektroszkópiai jelei vannak [100]. A kristálytér-elmélet szerint a koordinatív kötést tisztán elektronikus / ionos kölcsönhatásként próbálták leírni, ám hamar bebizonyosodott a cérium-vegyületek elektongerjesztési sajátságaik tervezhetőségének vizsgálatánál is, hogy nem lehet elhanyagolni a kötések kovalens jellegét, vagyis a társuló konfigurációkeveredéseket, ezért a ligandumtér- vagy a korrelált kristálytér-elmélettel kell számolni. Ez alapján megállapították, hogy az 5d alhéjból származó termek energia-középértéke (tehát a felhasadásmentes alhéj energiája) változatlan, a felhasadás mértéke változik csak a ligandum minőségével, valamint a kötéstávolsággal (pontosabban annak ötödik hatványával). Ezenkívül az elektrongerjesztési tulajdonságok megfelelő pontosságú jóslásán alapuló, hangolható lézertervezéshez még a Stokes-eltolódások pontos ismerete is szükséges [101]. A cérium-vegyületek fénykisugárzási sajátságának egyik fontos alkalmazási területe a szcintilláció,
melyhez
a
nagyenergiájú
sugárzás
hatására
bekövetkező
nagy
kvantumhatásfokú és gyors lumineszcenciára van szükség válaszjelként. A teljes fénykibocsátás jelentősen függ a felülettől is. A kevésbé higroszkópos cérium(III)-fluorid elterjedten használatos szcintillátor, melynek válaszjele kétkomponensű: a gyorsnak az ideje 5 ns, hullámhosszának maximuma 310 nm, míg a lassabbnak az ideje 30 ns, hullámhossza pedig 340 nm; továbbá a kisugárzási energia szobahőmérsékleten 1:2 arányban oszlik meg a kettő között, mely arányt a hőmérséklet változtatása számottevően befolyásol [101]. A kétexponenciális lecsengést „belső” és „külső” (intrinsic and extrinsic) kisugárzásként próbálták mások értelmezni utalva arra, hogy az egyik komponens a rács perturbált, - 28 -
„külső” helyein található cériumionokból származik, melyekre rácshibák vagy szennyezők hatnak, így két fémion az energiaátadás hatótávolságán belül közel kerülhet egymáshoz kiváltva a gyorsabb lecsengést [103,104]. Egy másik megközelítésben a rács szabályos helyein lévő Ce3+ ionokhoz tartozónak tulajdonítják a gyorsabb és kisebb hullámhosszú, a perturbált helyeken lévőkhöz a lassabb és nagyobb hullámhosszú emissziót, mely utóbbiért egyértelműen a rácshibákat teszik felelőssé: egyik anionnak a rácshibába, lyukba irányuló, Stokes-eltolódás vezérelt mozgása eredményezheti a kristálytér torzulásával együtt ezt a fotofizikai sajátságot [105]. Mások szerint ionizáló sugárzás kell a gyorsabb komponens megjelenéséhez, mert optikai gerjesztés esetén csak a lassabb detektálható [106]. Ha a cériumionokat csak adalékként használják pl. más lantanoida-trihalogenidekben, akkor a szcintilláció még összetettebb kinetikát is mutathat: három exponenciális és több nem-exponenciális komponens {(1+a×t)-b} is megjelenik LaCl3, LuCl3 és LuBr3 esetén is ön-elnyelő exciton kisugárzás következtében [106,107].
2.10. A cérium(III)-fluorid jelentősége A cérium(III)-fluoridot eredményesen használják katalizátorként [109], erősítőkben [109], hangolható szilárd-test lézerekben [101,111], félvezetőként, érzékenyítőkben, nukleáris fűtőelemekben, üveg csiszoláshoz és az orvosi diagnosztikában [57]. A cérium(III)-fluorid hatékony szilárd kenőanyag, mivel réteges szerkezettel bír: jó kopás-, és súrlódáscsökkentő, kiemelkedő a nyomásállósága és kitűnő tribológiai tulajdonságokkal rendelkezik, még nagy hőmérsékleten is megfelelő mechanikai szilárdsága van [113-118]. Fontos előnyös tulajdonsága, hogy kevésbé higroszkópos, mint például a cérium(III)-klorid, így felhasználása is kevésbé körülményes [107]. A legfontosabb felhasználási területe a cérium(III)ionnal adalékolt vagy cérium(III)ion alapú szcintillátorok, mivel gyors és intenzív fluoreszcenciával nagy besugárzási ellenállással, kiemelkedő energia felbontással, nagy sűrűséggel rendelkeznek, viszonylag alacsony áruk van és nincs utóvilágítási tulajdonságuk [101,103,106,119-133]. Ezen
kívül
használják
nagyenergiájú
elektromágneses
radiotomográfiához és a nukleáris folyamatok kutatásához [129].
- 29 -
kalorimetriához,
2.11.
Cérium(III)-fluorid
nanorészecskék
előállítása
és
tulajdonságaik Az utóbbi tíz évben részletesen vizsgálták a cérium(III)-fluorid alapú nanorészecskéket és bevonatokat, mivel az előző fejezetben bemutatott sajátságokat a részecskeméret és a felületi tulajdonságok határozzák meg, ezek viszont függenek az alkalmazott előállítási módszertől. A szakirodalomban számos előállítási módszer ismeretes: fordított micellás vagy mikroemulziós módszer [118,134,135], molekulasugaras epitaxia [136], poliol módszer [137,138], fém-organikus kémiai gőzfázisú leválasztás (MOCVD) [139], hidrotermikus [140] vagy extrakciós módszer [141]. Ezeknek az eljárásoknak a többsége munka- és időigényes, és az előállítást követő kalcinálás is ajánlott. A legegyszerűbb módszer a vizes közegben történő csapadékképzés, de a folyamathoz gyakran szükséges valamilyen kezelés, mint pl. a Zhu és munkatársai által publikált gyenge ultrahanggal segített módszer [142]. Jól ismert tény, hogy a jelenlevő anionok minősége és koncentrációja befolyásolja a keletkező csapadék tulajdonságait (pl. karbamid hatása a lantanoida kolloidokra) [109]. A csapadékképződést – a nanorészecskék alakját és méretét – egyaránt befolyásolja az előállítás módszere és a cérium(III)ionok kezdeti koncentrációja [101]. 1,8 nm átmérőjű nanorészecskéket állítottak elő a fordított micellás módszerrel [135], míg 5 nm méretűeket a poliol módszerrel [138]. Ha a csapadékképzők vagy a segédanyagok (pl.: más anionok vagy a mikroemulzióban a víz) koncentrációja kicsi, a nanorészecskék általában gömb vagy henger alakúak [117,118,143,144], de többszögű alakzatok is megjelenhetnek nagyobb koncentrációknál [118].
2.12. Nanorészecskék vizsgálati módszerei A nanorészecskék vizsgálatára általában az alábbi módszereket használják: - részecskeméret-eloszlás meghatározása, - zéta-potenciál mérés, - röntgendiffraktometria, - elektronmikroszkópia, - rezgési spektroszkópia (infravörös- és Raman-spektroszkópia), - termikus analízis, - UV-látható spektrofotometria és spektrofluorimetria.
- 30 -
Részecskeméret-eloszlás meghatározása dinamikus fényszórás módszerrel A nanorészecskék vizsgálatának megkezdésekor azok méretének és alakjának megállapítása az elsődleges. Erre többféle analitikai módszerrel fényt deríthetünk, de kolloid oldat formájában egyedül a lézer fényszóráson alapuló készülékek képesek meghatározni pontos méreteloszlást. Néhány évvel ezelőtt került forgalomba az első olyan készülék, amely küvettás rendszerben - mint egy UV-látható spektrofotométer – a dinamikus fényszórás módszerét (DLS, Dynamic Light Scattering) felhasználva határozza meg a részecskeméret eloszlást. Ezzel a módszerrel akár egyensúlyi rendszerek is vizsgálhatók, ezzel biztosítva a megfelelő vizsgálati közeget. Ezért esetemben nagy előnyt jelentett, hogy a nanorészecskéket keletkezésük közben vizsgálhattam. A készülékkel 1 nm - 5 m-ig terjedő mérettartományba tartozó részecskék vizsgálhatók. A dinamikus fényszórás módszere azon alapszik, hogy a fényt szóró részecskék a Brown-mozgás miatt folyamatosan változtatják szóró centrumuk orientációját és helyzetét. Minél kisebb a részecske, annál gyorsabb a mozgása, azaz annál nagyobb a transzlációs diffúziós együttható, melyet a szórt fény fluktuációjának analízisével lehet megállapítani. Az Einstein-Stokes összefüggés (4) értelmében a transzlációs diffúziós együttható és a részecskeméret között fordított arányosság áll fenn. Az így meghatározott méret a hidrodinamikai átmérő, mely nem azonos a geometriai mérettel. A szolvát (hidrát) és ionburok ugyancsak befolyásolja a részecske mozgását. Ahhoz hogy megfelelően kis részecskék vizsgálhatók legyenek 4 mW-os He-Ne lézert és ns nagyságrendbe tartozó válaszidejű detektorokat alkalmaznak a méréshez. A mérés során a részecskeméret-eloszlást a visszaszórt fénysugárból az ún. ”Non Invasive Back Scattered” (NIBS) technika alkalmazásával határozzák meg [145,146].
D0
kT 3d
(4)
ahol k: Boltzmann-állandó T: hőmérséklet
: közeg viszkozitása d: részecske átmérője.
- 31 -
Zéta-potencál mérés A zéta-potenciál a részecskéhez erősen kötött ionburok (Stern-réteg) és a hasadási sík határfelületén mérhető potenciál. A zéta-potenciált a 2. ábra szemlélteti. Értéke felvilágosítást ad a kolloidok, szuszpenziók stabilitásáról. Ha a zéta-potenciál értéke nulla vagy ahhoz közeli tartományban van, akkor a rendszer az izoelektromos pontban van, a rendszer stabilitása lecsökken, a részecskék könnyen összetapadhatnak, koagulálnak és kiülepednek. Amennyiben a Zéta-potenciál megfelelően messze van az izoelektromos ponttól ‒ tapasztalatok alapján az érték nagyobb, mint + 30 mV vagy kisebb, mint - 30 mV ‒ akkor a kolloid rendszer stabil, a részecskék taszítják egymást, nem tapadnak össze és nem ülepednek ki.
2. ábra A zéta-potenciál értelmezése
A zéta-potenciál értékét befolyásolja a pH, a közeg vezetőképessége, az oldott ionok minősége és mennyisége, adalékok (polielektrolitok, ionos tenzidek) jelenléte. A zéta-potenciál ugyanazzal a készülékkel mérhető mint a részecskeméret eloszlás. A műszer az elektroforetikus mobilitást méri lézer Doppler elektroforézist alkalmazva. Az elektromos térben mozgó részecskéről a fény szóródik, és annak frekvenciája eltolódik. Ennek hatására egy fluktuáló jel jön létre. A jel frekvenciája arányos a mozgó részecskék sebességével. Ez alapján az (5) egyenlet szerint meghatározható az elektroforetikus mobilitás, amiből a zéta-potenciál egyszerűen számítható [145,146].
- 32 -
ue
ve E
(5)
ahol ue az elektroforetikus mobilitás ve a mozgási sebesség E elektromos térerő.
Röntgendiffraktometria A röntgendiffraktometria kristályos anyagok fázisainak megállapítására alkalmas módszer. A reflexiós csúcsok helyéből és intenzitásából megállapítható, hogy a minta milyen fázisokat tartalmaz. A csúcsok félértékszélességéből megfelelő standard alkalmazásával, a Scherrer-egyenlet (6) alapján megállapítható a domének mérete, amely nanorészecskék esetében azonos a méretükkel. A módszer nem alkalmas a néhány százalékban jelenlevő kristályos szennyezők kimutatására.
k cos
(6)
ahol, : koherensen szóró domének átlagos mérete,
: korrigált félértékszélesség, : reflexió szöge, : hullámhossz, k: állandó
Elektronmikroszkópia Az elektronmikroszkópok között megkülönböztetünk transzmissziós (TEM) és pásztázó (SEM) elven működő elektronmikroszkópot. A nanorészecskék vizsgálatánál szinte kizárólagosan a transzmissziós elektronmikroszkóp használható, mivel a pásztázó elektronmikroszkóp
felbontása
sokkal
rosszabb.
Segítségükkel
megállapítható
a
nanorészecskék mérete és alakja. Az elektronmikroszkópokhoz gyakorta csatlakoztatnak energiadiszperzív röntgen analizátort
(EDX),
amellyel
röntgenfluoreszcens
spektrumot
lehet
felvenni
az
elektronmikroszkópos vizsgálattal egyidejűleg. Az EDX segítségével már néhány
- 33 -
százalékban jelenlevő elemek is kimutathatók. Megfelelő standardok birtokában, hitelesítést követően az egyes elemek mennyiségére is jó becslést ad a műszer.
Rezgési spektroszkópia (infravörös és Raman-spektroszkópia) A rezgési spektroszkópia segítségével a nanorészecskék összetétele határozható meg. Nem csak a fő fázis, de a felületükre abszorbeált anyagok is vizsgálhatók, amennyiben azok rendelkeznek az infravörös tartományban elnyeléssel vagy van Raman aktív rezgésük. A csúcsok helyzete, intenzitása felvilágosítást ad a vegyületekben levő komplexek kötéseiről. Az infravörös spektrumok felvételéhez néhány mg mintát kb. 100 mg száraz kálium-bromiddal gondosan elkeverünk és nagy nyomáson átlátszó pasztillává préseljük. A Raman-spektroszkópiához nem szükséges mintaelőkészítés.
Termikus analízis A mintában hő hatására lejátszódó átalakulási folyamatok vizsgálhatók termikus analízissel. A legelterjedtebben a minta tömegének változását (termogravimetria, TG), az ebből számítható tömegváltozás sebességét (differenciál termogravimetria, DTG) és a mintában hő hatására bekövetkező mérhető entalpiaváltozással járó folyamatokat (differenciáltermoanalízis, DTA) vizsgálják. Utóbbi esetében referenciaként valamilyen inert anyagot alkalmaznak, a minta és az inert anyag hőmérsékletének különbségét regisztrálják a minta, az inert anyag vagy a kemencetér hőmérsékletének függvényében. A felsorolt folyamatok egyidőben, ugyanabból a mintából vizsgálhatók.
UV-látható spektrofotometria és spektrofluorimetria Az elektromágneses spektrum ultraibolya és látható részébe eső fénnyel végzett vizsgálatokkal megfigyelhető a különféle elnyeléssel rendelkező komplexek és csapadékok keletkezése. Segítségével meghatározhatók a részecskék vegyértékelektron-szerkezete. Vizsgálható a megjelenő komplexek stabilitási állandói és a csapadékok keletkezése, amire az alapvonal emelkedése hívja fel a figyelmet a fellépő fényszórás miatt.
- 34 -
A nanorészecskék egy része az alakjától és a méretétől függő lumineszcenciával rendelkezik [135], ezért ‒ felhasználásukból (pl.: szcintilláció) adódóan is ‒ érdemes megvizsgálni fotofizikai tulajdonságaikat. Erre az egyik legalkalmasabb módszer a spektrofluorimetria. A nanorészecskék elnyelési maximumán végzik általában a gerjesztést, és a minta által kisugárzott fény spektrumát rögzítik.
- 35 -
3. CÉLKITŰZÉS Munkám fő célja olyan atomspektroszkópiai módszeren alapuló fluorid-meghatározás kidolgozása volt, mely összetett mátrixú mintákra is könnyen alkalmazható, s ezzel együtt a mintaelőkészítési folyamat bonyolultsága és ideje csökkenthető. Az új módszerrel szemben támasztott követelmények közül a legfontosabb, – amit a korábbi atomspektroszkópiai meghatározásokon alapuló módszerek nem elégítenek ki – hogy az ICP-AES technikával meghatározni kívánt fémionok mérése előtt vagy azt követően közvetlenül lehessen a minta fluorid koncentrációját is meghatározni. Célom olyan módszer kifejlesztése volt, amely talajvizek és nagy fluoridtartalmú veszélyes hulladékok elemzéséhez biztonsággal használható. Az ilyen típusú minták elemzéséhez az általánosan alkalmazott potenciometria ionszelektív elektróddal nem képes megbízható eredménnyel szolgálni. A másik elterjedt módszer, az ionkromatográfia esetében pedig hosszadalmas mintaelőkészítésre van szükség, illetve az elemzési idő is általában hosszú, melyek együttesen nagy hátrányt jelentenek egy analitikai módszer esetében. A talajvíz összetételének nyomonkövetésére monitoringhálózatot építettek fel az Inotai Alumíniumkohó körül, de a jelenleg használt módszerrel nem határozható meg megfelelő biztonsággal a fluorid-tartalom, a mintákban található egyéb szennyezők – néhány minta esetében – zavarják az ott alkalmazott mérési módszereket. A módszerfejlesztés során szembesültem azzal a ténnyel, hogy a módszer alkalmazása meglehetősen sok manuális munkát igényel. Az utóbbi időben előtérbe kerültek az automatizált analitikai eljárások, amelyek nem csak az analitikus munkáját könnyítik meg, de növelik a módszer precizitását is, és csökkentik az elkövethető hibalehetőségeket, így megbízhatóbbá is válik a módszer, ezért azt automatizáltam. A módszer kifejlesztésénél az is szempont volt, hogy kizárólag olyan eszközöket és készülékeket használjak fel, melyek elterjedtek a különböző atomspektroszkópiai laboratóriumokban, így biztosítva az egyszerű alkalmazást. A módszerfejlesztés mellett, a kidolgozott indirekt fluoridion meghatározáshoz használt csapadékképződési reakció, a cérium(III)ionok fluoridionnal történő reakcióinak összetett analitikai vizsgálatát is célul tűztem ki. Elsősorban azért, hogy magyarázatot találjak a fluoridion meghatározásának módszerfejlesztésénél tapasztalt jelenségekre. Elsőként a - 36 -
csapadékképződést kísérő komplexképződési reakciókat tanulmányoztam UV-látható spektrofotometriával és spektrofluorimetriával, meghatározva az egyes fluoro-komplexek egyedi abszorpciós, emissziós és gerjesztési spektrumait, illetve a stabilitási állandókat. További spektroszkópiai kísérleteket végeztem a cérium(III)ion és fluoro-komplexei fotofizikai sajátságainak kiismerésére. Az indirekt fluorid-meghatározás során keletkező cérium(III)-fluorid nanorészecskék is felkeltették figyelmemet. Keletkezésük mechanizmusa részecskeméret eloszlás és zétapotenciál analízissel vizsgálható, illetve az előállított nanorészecskék teljes körű analitikai vizsgálata került céljaim közé.
- 37 -
4. Kísérleti rész
4.1. A kísérleti munka során felhasznált vegyszerek
Az összes kísérlethez legalább analitikai minőségű vegyszert és Milli-Q (Millipore, Bedford, MA, USA) vizet használtam. Az 1000 mg/l-es hiteles fluoridion oldat Teknolab (Kolbotn, Norvégia) gyártmány volt. A kísérletek egy részéhez, ahol a hiteles fluoridoldat helyettesíthető volt, ott nátriumfluorid (Reanal, Budapest) oldatot használtam. Az ICP-AES készülék hitelesítésére 1000 mg/l koncentrációjú hiteles cérium oldat (PerkinElmer, USA) állt rendelkezésre. A felhasznált cérium(III)-nitrát és cérium(III)-klorid Merck (Darmstadt, Németország) gyártmány volt. Az egyensúlyi kísérletekhez alkalmazott nátrium-perklorátot az Aldrichtól vásároltuk. A többi szilárd vegyszer Reanal gyártmány volt; ezek közül kivételt képez az előkísérletekhez használt cérium(III)-szulfát, ittrium(III)-szulfát, ittrium(III)-klorid és lantán(III)-szulfát. Az ittrium-sókat ittrium-oxid sósavban, illetve salétromsavban történő oldásával, majd a többi fémionnál is alkalmazott ioncsere reakcióval állítottam elő a szulfát-sót. A fém-só oldatokat vízfürdőn bepároltam és hűtéssel kristályosítottam a terméket, melyek összetételét röntgendiffrakcióval igazoltam. A felhasznált sósavat (37%) és salétromsavat (65%) a Spektrum-3D-től (Debrecen) vásároltam. A fluoreszcencia kvantumhasznosítási tényező meghatározásához használt referencia oldat analitikai minőségű ciklohexánból (Molar Chemicals Kft., Budapest) és analitikai tisztaságú naftalinból (Fluka) készült.
- 38 -
4.2. A kísérleti munka során használt készülékek és analitikai módszerek
Az ICP-AES meghatározásokat PerkinElmer Optima 2000 DV spektrométeren (3. ábra) végeztem a manuális módszer esetében. A készülék működési paramétereit a 4. táblázatban foglaltam össze.
4. táblázat A PerkinElmer Optima 2000 DV működési paraméterei Generátor Gázáram hűtő gáz plazma gáz porlasztó gáz Torch Megfigyelési típus Porlasztó Ködkamra Spektrométer Optikai tartomány Felbontás Detektor
második generációs szilárd test generátor, 40 MHz 10 l/perc 1 l/perc 1 l/perc szétszedhető, kvarc axiális koncentrikus - Meinhard típusú ciklonos 0,3 m fókusztávolságú Littrow monokromátor Echelle optikai ráccsal 160-900 nm 0,009 nm @ 200 nm Charge-Coupled Device detector array
3. ábra PerkinElmer Optima 2000 DV ICP-AES készülék [147]
- 39 -
Az indirekt fluorid meghatározás automatizálásához PerkinElmer Optima 5300 DV szimultán spektrométert használtam. A készülék főbb paramétereit az 5. táblázat tartalmazza. Mintaelőkészítő egységként PerkinElmer FIAS-400 flow injection rendszert alkalmaztam PerkinElmer S10 mintaváltóval. Az adatok rögzítése WinLab32TM szoftverrel (verzió: 3.4.0), feldolgozásuk MS Excel programmal történt.
5. táblázat A PerkinElmer Optima 5300 DV működési paraméterei Generátor Generátor teljesítmény Gázáram hűtő gáz plazma gáz porlasztó gáz Torch Megfigyelési típus Porlasztó Minta áramlási sebesség Ködkamra Spektrométer Optikai tartomány Felbontás Detektor Integrációs idő BOC idő Mérési idő
második generációs szilárd test generátor, 40 MHz 1450 W 15 l/perc 0,2 l/perc 0,5 l/perc szétszedhető, kvarc axiális kis áramlási sebességű GemConeTM 2,20 ml/perc ciklonos „baffled” ködkamra nagy energiájú Echelle alapú polikromátor kvarc prizmával kiegészítve 163-782 nm 0,006 nm @ 200 nm Segmented-array Charge-coupled Device detector (SCD) 0,001 s 0s 10 s
Az UV-látható spektrumokat egy egyfényutas, diódasoros detektorral rendelkező Specord S-100 (Analytic Jena) spektrométeren (4. ábra) készítettem. A kisugárzási és gerjesztési színképeket PerkinElmer LS 50-B spektrofluoriméterrel vettem fel.
4. ábra A Specord S-100 spektrofotométer [148] - 40 -
A cérium(III)-fluoro komplexek lumineszcencia élettartam méréséhez egy Quantel Briliant Nd-YAG lézer negyedik felharmonikusát használtam, mely 266 nm hullámhosszal, 3,5 ns-os félértékszélességgel és 10 mJ energiával rendelkezik. A tranziens jelek rögzítését egy Tektronix TDS 684 A (1 GHz, 5 GS/s mintavételi gyakoriság) oszcilloszkóppal végeztem. A részecskeméret analízist és a zéta-potenciál meghatározását Zetasizer NanoZS (Malvern Instruments) készüléken (5. ábra) végeztem, mely dinamikus fényszóráson alapuló meghatározással működik.
5. ábra Malvern ZetaSizer NanoZS készülék
Az infravörös spektrumok felvételéhez Digilab (Bio-Rad) FTS-60A spektrométert, a Raman spektrumokhoz Digilab (Bio-Rad) FT-Raman spektrométert 1064 nm-en működő Nd:YAG lézerrel használtam. Philips PW-3710 röntgendiffraktométert használtam a kristályos fázisok azonosításra. Az energiadiszperzív röntgenspektrumok és az elektronmikroszkópos felvételek Philips XL30 ESEM környezeti elektronmikroszkóppal, a nanorészecskékről készült nagy felbontású felvételek Philips CM20 transzmissziós elektronmikroszkóppal, a morfológiai vizsgálathoz a képek QX3™ Computer Microscope Intel® Ksay™ digitális mikroszkóppal készültek.
A nanorészecskék termoanalitikai
használtam.
- 41 -
vizsgálatához MOM derivatográfot
A nanorészecskék előállításánál MLW T24 ultracentrifugát használtam, 8000 rpm sebességgel 30 percig, míg a nanorészecskék többi vizsgálatánál az oldatokból történő teljes eltávolításukat Hitachi Discovery 90 SE ultracentrifugával, 40000 rpm-en 30 percen keresztül történő centrifugálással végeztem.
4.3. A fluoridion meghatározásához alkalmazott analitikai módszerek
A
talajvizek
meghatározásához
és
szilárd
referencia
veszélyes
hulladékok
módszerként
fluoridion
ionkromatográfiát
koncentrációjának és
potenciometriát
alkalmaztam. Az ionkromatográfiás meghatározáshoz Agilent 1100 kromatográfot használtam, Alltech DS-PlusTM autoszupresszorral és Hitachi L-7470 vezetőképeségi detektorral. Az elválasztás paramétereit a 6. táblázatban foglaltam össze.
6. táblázat Az ionkromatográfiás elválasztás paraméterei Oszlop Eluens Áramlási sebesség Hőmérséklet Tartomány Injektált térfogat
Transgenomic ICSep AN300B 3,0 mM Na2CO3 1,0 ml/min 35 °C 100 S/cm 20 l
A készülék hitelesítése ismert fluoridion koncentrációjú oldat sorozattal 1 - 10 mg/l koncentrációtartományban történt.
A mintákat az adott
koncentrációtartományba
higítottam. Mintánként három párhuzamos injektálás történt.
A potenciometriás meghatározáshoz az alábbi eszközöket használtam: Radelkis Type OP-F-0711P fluorid-szelektív elektród Radelkis Type OP-3202 telített kalomel elektród Radelkis Type OP-208/1 precíziós pH mérő kálium-nitrátos sóhíd - 42 -
A meghatározás addíciós
módszerrel történt.
A különböző
zavaró hatások
kiküszöbölésére TISAB oldatot használtam. A méréshez 5 ml-t mértem ki a minta már korábban 10 – 20 mg/l fluoridion-koncentráció közé higított oldatából és 5 ml TISAB oldatot adtam hozzá. A potenciál különbség folyamatos mérése mellett az oldathoz először 200 l 100 mg/l-es fluoridion oldatot, majd 400 l-t adtam ugyanebből az oldatból. Ezután a fentiekkel azonos térfogatokat adtam azonos sorrendben az oldathoz 1000 mg/l-es fluoridion oldatból is. Mintaelőkészítésként a talajvizeket 0,45 m pórusméretű membránszűrőn szűrtem, illetve szükség szerint ionmentes vízzel higítottam a mintákat. A szilárd veszélyes hulladékok fluoridion-tartalmának meghatározása során az ide vonatkozó MSZ szabvány szerint jártam el [149]. A por-szerű veszélyes hulladékból 5 g-ot mértem be és 45 ml nagytisztaságú vízzel 2 órán keresztül kevertettem. A kivonat szűrését 0,45 m pórusméretű membránszűrőn végeztem, az oldatot mérésig hűtőben tároltam.
4.4.
A
fluoridion
ICP-AES
meghatározásához
végzett
kísérletek
A módszerfejlesztés során végzett kísérletekhez 1000 mg/l-es hiteles fluoridion oldatot higítottam a kívánt koncentrációra. A csapadékképzéshez használt fémion oldatokból és a szulfátion oldatból a számított térfogatokat automata pipettával 2000 mg/l-es koncentrációjú törzsoldatból adtam a fluoridion oldathoz. A kísérletekhez az oldatokat üveg mérőlombikban készítettem, ügyelve arra, hogy néhány percnél tovább ne álljon a fluoridtartalmú oldat a csapadékképző hozzáadása előtt. Ezzel küszöböltem ki azt, hogy a kísérletekhez elsősorban műanyagból készült laboratóriumi eszközöket ajánlanak, míg rendelkezésemre
csak
üveg
mérőlombikok
álltak,
amiknek
pontossága
jobb,
kezelhetőségük könnyebb, mint műanyagból készült társaiké. Az összes kísérlethez nagytisztaságú vizet használtam. A csapadékos oldatok szűrésére 0,45 m pórusméretű PES (poliéter-szulfonsav) fecskendőszűrőket alkalmaztam műanyag fecskendőkkel. A szűrt oldatokat mérésig kémcsövekben +4 °C-on hűtőszekrényben tároltam.
- 43 -
Az automatikus módszerhez használt különböző koncentrációjú fluoridion oldatok szintén üveg mérőlombikokban készültek, amiket azonnal áttöltöttem az automatikus mintaadagoló műanyag, lezárható mintatartóiba.
4.5. A meghatározás során lejátszódó reakciók vizsgálata
Részletesen vizsgáltam a meghatározás során lejátszódó reakciókat: a cérium(III)ion komplexképzését
fluoridionnal,
illetve
szulfátionnal,
és
a
cérium(III)-fluorid
csapadékképződését. A cérium(III)-fluorid nanorészecskéket oldatban és szilárd formában is tanulmányoztam.
4.5.1.
UV-látható
spektrofotometriás,
spektrofluorimetriás
és
fotofizikai vizsgálatok A komplexálódási folyamatok stabilitási állandóit spektrofotometriás titrálással határoztam meg. Ehhez oldatsorozatokat állítottam össze melyekben a fémion koncentrációját állandó értéken tartottam és a ligandum (fluorid, szulfát) koncentrációját változtattam. Az oldatokat 1000 mg/l-es törzsoldatokból állítottam össze. A korábbi kísérleteknél használt cérium(III)-nitrát ebben az esetben nem volt használható a nitrátion nagy elnyelése miatt az ultraibolya tartományban, ezért cérium(III)-kloriddal vizsgáltam a komplexképződést. A vizsgálatokhoz rendkívül fontos volt az ionerősség állandó értéken tartása, mivel a stabilitási állandók változhatnak az ionerősséggel, ezt pedig a jelenlevő ionok koncentrációja határozza meg. Az ionerősséget nátrium-perkloráttal állítottam be 0,1 M
koncentrációra.
Az
elkészült
oldatokat
polietilén
centrifugacsövekben
szobahőmérsékleten hagytam állni egy napon keresztül, hogy az egyensúly biztosan beálljon. Ezt követően végeztem el az oldatok elnyelési, gerjesztési és kisugárzási spektrumainak felvételét. Mind a cérium(III)-fluorid, mind a cérium(III)-fluorid-szulfát rendszerben
a
spektrumok
felvételét
követően
ultracentrifugálással
(Hitachi
Discovery 90 SE ultracentrifugával) eltávolítottam a keletkező cérium(III)-fluorid nanorészecskéket és a csapadékmentes oldatok spektrumait is rögzítettem. - 44 -
A komplexek lumineszcenciáira az oldott oxigén nem hat, amit Schlenk-rendszer használatával ellenőriztem, az oldott oxigén argonnal történő eltávolításával. Ennek természetesen az az oka, hogy a cérium(III)ion dublett állapotai között történnek meg az elektronátmenetek, melyekkel az oxigén triplett szinglett kioltási folyamata nem lép kölcsönhatásba. A spektrumok kiértékelését először egy Gauss-Jordan eliminációt alkalmazó mátrix rang analízist (MRA) végző szoftverrel kezdtem el [150]. Ez meghatározza a rendszerben jelenlevő, elnyeléssel rendelkező specieszek számát. Ezt követően a kiértékelést egy Psequad nevű programmal folytattam, ami Newton-Raphson iterációt alkalmazva határozza meg a komplexek stabilitási állandóit és az egyedi elnyelési és kisugárzási (spektrofluorimetriás méréseknél) színképeket [151]. A komplexek fluoreszcencia kvantumhasznosítási tényezőinek meghatározásához referenciaként ciklohexánban oldott naftalint alkalmaztam. 258 nm-en a referencia kvantumhasznosítási tényezője 0,23. [152] A (7) egyenlet alapján számítottam a kvantumhasznosítási tényezőket.
Φr,i Φr,ref
Ti Tref
ni n ref
2
(7)
ahol r : a kisugárzás (radiation) kvantumhasznosítási tényezője, Ti: a minta emissziós színképének energiaarányosításával kapott görbe alatti terület Tref: a referencia emissziós színképének energiaarányosításával kapott görbe alatti terület ni : az alkalmazott közeg törésmutatója (víz: 1,333) nref : az alkalmazott referencia oldószerének törésmutatója (ciklohexán: 1,426)
A fluoreszcencia élettartamok meghatározásához a következő illesztési paramétereket alkalmaztam a kísérleti lecsengési görbékre számításba véve azt, hogy a részecskék élettartama () összemérhető lehet a lézerimpulzus idejével (t laser=3,5 ns): mindegyik emittáló specieszhez a (8) egyenlet alapján tartozik egy egyexponenciális görbe élettartammal, I intenzitásarányosító tényezővel és ttrigger a lézerjel időbeli bizonytalanságának korrekciós faktorával, melyet a (9) összefüggés ad meg. A (8) egyenletben az összegzés azt jelenti, hogy bármely mért lecsengési görbét úgy kell elképzelni, hogy a lézerimpulzus minden időpillanatában elindul egy lecsengés az elnyelt - 45 -
fényhányadnak megfelelően, tehát a rendszer addig gerjesztődik, amíg a lézerimpulzus tart (0 – tlaser ns időintervallumban).
tlaser
λ I λ(t') θ I I laser (i) exp ( i 0
t'-tlaser ) τ
(8)
t' t measured Δt trigger Φr
(9)
kr kr τ k r k nr
(10)
A lecsengés sebességi állandója (kd=1/t=kr+knr) a fluoreszcencia kvantumhasznosítási tényező (r) ismeretében felbontható a sugárzásos (kr, radiative) és a sugárzásmentes (knr, non-radiative) folyamatok sebességi állandóira a (10) egyenlet alapján. A (8) egyenleten alapuló módszert alkalmazva és azt feltételezve, hogy a lecsengések gyorsabbak, mint a komplexek közötti egyensúlyi kapcsolatok – valamint ezek nem változnak meg a gerjesztő fény hatására, tehát a gerjesztett állapotú komplexálódást, az exciplex-képződést
elhanyagoltuk
–,
a
mért
lézerkinetikai
jeleket
az
adott
komplexformákhoz tartozó egyedi lecsengési (egyexponenciális) görbék összegeként értelmeztem: vagyis a (8) egyenletet felírtam mind a négy komplexre, és ezek összegével illesztettem meg a mért jeleket; így meghatározva a komplexek egyedi fluoreszcenciáinak élettartamait [153].
1 τ obs k r,obs
n
i 0
φi τi
Φr,obs n φi k r,i τ obs i 0
(11) (12)
Egy másik, egyszerűsítő közelítésben viszont az egyensúlyok gyorsabbak a lecsengéseknél [154]: a (11) és (12) egyenletben i az adott komplexformák (i=0-3) parciális móltörtjei, r,i az adott komplexhez tartozó kisugárzási kvantumhasznosítási tényezők. Minden oldatban a gyors egyensúlyok miatt a részecskék a lecsengés során együtt tűnnek el: obs (kd,obs=1/obs) egyexponenciális függvénnyel leírható módon, így a - 46 -
kisugárzások észlelt kvantumhasznosítási tényezőjéből az észlelt sugárzásos lecsengési állandó is meghatározható minden mintára, mely sebességi állandók (kd és kr) a komplexformákhoz tartozó egyedi értékeknek a parciális móltörtekkel (i) súlyozott átlaga. A gerjesztett állapotok mélyebb vizsgálata nélkül ezen módszer alkalmazása közben is feltételezni kellett, hogy nem lép fel exciplex-hatás. Összemérhető (lecsengési és egyensúlyi) sebességi állandókat feltételezve a bonyolult differenciál egyenletrendszer
megoldására egy ZITA
nevű kinetikai programot
alkalmaztam, mely Gauss-Newton-Marquardt módszerrel numerikus megoldást képes adni szinte bármilyen bonyolultságú problémára [155]. Ennek segítségével a két közelítő módszer megoldásának helyességét is lehetett tanulmányozni, illetve számításba lehetett venni az exciplex-képződés lehetőségét is.
4.5.2. Részecskeméret eloszlás és zéta-potenciál mérések Az oldatokat hasonlóan a fluoridion meghatározásához készítettem el. A cérium(III)ion, fluoridion, szulfátion törzsoldatokból 1000 mg/l koncentrációjút használtam. Az oldatokat fél órán keresztül hagytam állni (figyelembe véve korábbi eredményeket, miszerint a részecskék kb. fél óra alatt érik el a végső méretüket), majd gondos homogenizálást követően először a részecskeméret eloszlást mértem meg, majd a zéta-potenciált.
4.5.3. Nanorészecskék előállítása és vizsgálata A nanorészecskék előállítását ionmentes vízben végeztem, amiben a kiindulási cérium(III)ion-koncentráció 2,14 mmol/l, a fluorid-koncentráció 4,73 mmol/l és a szulfátkoncentráció 3,13 mmol/l volt. Az oldatot fél óráig kevertettem mágneses keverőn majd MLW T24 típusú ultracentrifugával 8 000 rpm-en 30 percig centrifugáltam. A csapadékot nagytisztaságú vízzel mostam, majd szárítószekrényben 60 °C-on szárítottam.
- 47 -
5. EREDMÉNYEK
5.1.
Analitikai
módszer
fejlesztése
fluoridion
ICP-AES
meghatározásához
A módszer alapelve, hogy a mintaoldat fluoridtartalmát egy fémionnal – melyet ismert mennyiségben adtunk az oldathoz – csapadékba vigyük a (13) egyenlet szerint, és a fémion feleslegét atomspektroszkópiai módszerrel visszamérjük. Ezzel a módszerrel elkerülhetővé válik az egyébként atomspektroszkópiai módszerrel nehezen meghatározható fluor mérése, és így a fluoridtartalom könnyen mérhető fémion-koncentrációvá konvertálható. Mz+ + z F- = MFz
(13)
A módszerfejlesztéshez az atomspektroszkópiai technikákat tekintve a manapság meglehetősen népszerű és elterjedt ICP-AES módszer került kiválasztásra. Ez számos előnyös
tulajdonsággal
rendelkezik,
melyeket
korábban
már
bemutattam.
A
módszerfejlesztés szempontjából széles lineáris tartománya, pontossága, gyorsasága és könnyű kezelhetősége miatt esett a választás. Ugyanakkor a többi technika (AAS, ICP-MS) esetében fellépő kizáró okok is elősegítették az ICP-AES technika választását: Atomabszorpció esetében a szóbajöhető fémionok meghatározása meglehetősen nehézkes, illetve a szűk líneáris tartomány is gondot okozhat, az ICP-MS technika használatának költséges mivolta, meglehetősen nehéz használata és kisebb elterjedése szab gátat. A módszer nehézsége olyan fémiont találni, amely mennyiségileg képes a fluoridionokat olyan csapadékba vinni, amely jól szűrhető és atomspektroszkópiai módszerrel könnyű a koncentrációjának meghatározása. A csapadékképző fémion kiválasztását követően szükséges a munkatartomány és ezzel együtt a fémion kezdeti (bevitt) koncentrációjának meghatározása. E két tényező szorosan összefügg egymással, hiszen a módszer biztonságos alkalmazásához a fémionoknak feleslegben kell maradniuk az oldatban. Ugyanakkor nem választhatunk túlságosan nagy fémion koncentrációt sem, hiszen az ICP-AES meghatározásnál a kis fluoridion-
- 48 -
koncentrációk meghatározásakor a fémion kezdeti és mért koncentrációja között túl kicsi különbség esetén a meghatározás pontossága csökken. Fontos vizsgálni a reakcióidőt, illetve az oldatstabilitást, hiszen diszperz rendszerről lévén szó, a csapadék keletkezése nem biztos hogy pillanatszerű. Az oldatban mérhető fémion-koncentráció időben változhat. A módszer alkalmazhatóságához igazolni szükséges a
specifikusságot,
amely
a
módszer
esetében
két
kategóriába
sorolható.
A
csapadékképézési reakciónak specifikusnak kell lennie, a fémion más anionokkal nem képezhet csapadékot a választott reakciókörülmények között. Emellett az ICP-AES mérés során olyan hullámhosszt kell választani, amely más elem emissziós hullámhosszával nem esik egybe. Egy módszer megítélésének szempontjából nagy szerepet kap a robusztusság. A csapadékképzési reakciónál elsősorban a mintaoldat
pH-jának és a környezet
hőmérsékletének lehet szerepe. Fontos, hogy minél szélesebb pH tartományban használható legyen a módszer, így elkerülve a pH beállításának problémáját, illetve a hőmérséklet változása ne befolyásolja jelentősen a csapadékképződést.
5.1.1. A csapadékképző fémion kiválasztása A módszer kidolgozásához elsőként előkísérleteket végeztem különböző fém-sókkal mint lehetséges csapadékképző reagensekkel. A fémionok fluoridionnal alkotott vegyületeik
oldhatósága
és
a csapadékok kristályosodási tulajdonságai
alapján
választottam ki az ittrium(III)-, stroncium(II)-, lantán(III)- és cérium(III)iont. A fémionok klorid-, nitrát- és szulfát-sóival végeztem a kísérleteket. A sókból készített törzsoldatok koncentrációját ICP-AES módszerrel határoztam meg a 7. táblázatban található hullámhosszakon. Szintén ezeket az emissziós hullámhosszakat használtam fel a reakciók nyomonkövetéséhez. Az előkísérletekhez 0,45 m pórusméretű PES (poliéter-szulfonsav) membránszűrőt használtam. A membránszűrő pórusmérete megfelelően gyors szűrést tesz lehetővé. A PES anyagból készült szűrők ideálisak vizes oldatok szűrésére, megfelelő mechanikai ellenállásuk van és olcsók. Az eredményekből jól látszik (6. ábra), hogy a reakció csak a cérium(III)- és a lantán(III)-szulfát esetében játszódik le megfelelően. (A későbbiekben bemutatom a - 49 -
cérium(III)-fluorid példáján, hogy a csapadékképződés megtörténik mindegyik esetben a cérium(III)-sókat tekintve és feltehetőleg a többi fémion esetében is, csak az egyedi részecskék mérete 0,45 m alatt van és aggregációjuk a vizsgálati körülmények mellett nem játszódik le.) Így az ICP-AES módszerrel meghatározott fém-koncentrációban nem látunk csökkenést, mivel az oldatfázisban található fémion-koncentrációhoz hozzáadódik az esetleges csapadékfázisban található fémion-tartalom, melyet a szűrő nem tud kiszűrni. A szűrőn áthaladó részecskék nem jelentenek problémát az ICP-AES mérés során.
6. ábra Ittrium(III)-, stroncium(II)-, lantán(III)- és cérium(III)ionokat alkalmazása csapadékképzőként, klorid, nitrát és szulfát ellenionok mellett: az oldatban mérhető fémion-koncetráció változása a fluorid-koncentrációval
7. táblázat Az egyes elemek ICP-AES meghatározásához használt analitikai hullámhosszak Elem
Hullámhossz (nm)
Y
371,029
Sr
407,771
La Ce
398,852 413,764 - 50 -
Mivel a cérium(III)-fluorid oldhatósága kisebb (pL: CeF3: 16,3 LaF3:15,3 [68]) és a különböző fluoridion-koncentrációk mellett mért, oldatban maradt cérium-koncentrációkra illesztett pontokra meredekebb és jobb regressziójú egyenest (y = -2,7214x + 67,44, R2=0,9988) lehet illeszteni, mint a lantán(III)-szulfát esetében (y = -2,5614x + 69,91, R2=0,9973), ezért a módszerhez a cérium(III)iont választottam ki, mint csapadékképző fémion. A kísérletben tapasztalt szokatlan jelenség megmagyarázásához ‒ miszerint csak a szulfátionok mellett kaptam megfelelő eredményt ‒ különböző módszerekkel vizsgáltam a csapadékos oldatot, illetve magát a csapadékot, melyek tapasztalatait az 5.4.5. Cérium(III)fluorid nanorészecskék analitikai vizsgálatának eredményei alfejezetben mutatom be.
5.1.2. A szulfátionok hatása Biztonsággal alkalmazható módszer kidolgozásához meg kellett állapítani a minimális szulfátion-koncentrációt, amely a meghatározáshoz szükséges, illetve azt is, hogy a kapott analitikai jelet hogyan befolyásolja a szulfát-koncentráció változása. Ez egyrészről azért szükséges, mert ha a minta is tartalmaz szulfátionokat akkor a bevitt szulfátkoncentrációhoz ez hozzáadódik, másrészről a kereskedelmi forgalomban a cérium(III)nitrát könnyebben beszerezhető, így a meghatározáshoz ezt célszerű használni. A cérium(III)-nitrát további előnye, hogy egyszerűen készíthető belőle törzsoldat, míg a cérium(III)-szulfát meglehetősen lassan oldódik vízben. A kísérletet 70 mg/l cérium(III)koncentráció mellett, cérium(III)-nitrát oldatát alkalmazva végeztem. A csapadékos oldatok szűrése ebben az esetben is 0,45 m pórusméretű membránszűrővel történt. A 7. ábra mutatja, hogy az ICP-AES-sel meghatározott cérium-koncentráció nem szokványos módon változik a szulfát-koncentráció változásával. A görbék egyenest alkotnak 40 mg/l szulfát-koncentráció esetén, e felett 100 mg/l-es koncentrációig az nem befolyásolja az oldatban mérhető cérium-koncentrációt. Ez alapján a szükséges szulfátion koncentráció 40 mg/l.
- 51 -
SO42- konc. (mg/l):
7. ábra Az oldatban mérhető cérium-koncentráció a fluorid-koncentráció függvényében különböző szulfát-koncentrációk mellett
5.1.3. Reakcióidő megválasztása, oldatstabilitás A
reakcióidő
helyes
megválasztásához
ICP-AES
és
részecskeméret-analízis
vizsgálatokat végeztem. Három különböző fluoridion és 70 mg/l cérium(III)ion- és 70 mg/l szulfátion-koncentráció mellett végeztem a kísérleteket. Az ICP-AES méréshez az elkészült csapadékos oldatot fecskendőbe szívtam és meghatározott időközönként az oldat egy részét megszűrtem fecskendőszűrő segítségével.
F- konc. (mg/l):
8. ábra Az oldatban mérhető cérium-koncentráció alakulása az idő függvényében - 52 -
F- konc. (mg/l):
9. ábra A képződő cérium(III)-fluorid átlagos részecskeméretének alakulása az idő függvényében
Mindkét vizsgálat eredményéből kitűnik, hogy a szükséges reakcióidő kb. 15 percnek (900 s) adódik, a részecskék ezt követően elérik a 0,45 m mérethatárt, illetve az oldat cérium-koncentrációja sem változik jelentősen (8. és 9. ábra). A cérium-koncentráció változását ICP-AES-sel követő kísérlet végpontjáig – 5 óráig – az oldat cérium-koncentrációja nem változik jelentősen, így a csapadékos oldat 5 órán belül felhasználható.
5.1.4. Optimális koncentráció-tartomány kiválasztása Három koncentráció-tartományt vizsgáltam: 0-4; 0-20; 20-90 mg/l fluoridion, sorrendben 30, 70 és 300 mg/l cérium(III)ion-koncentrációval és azzal azonos szulfátionkoncentrációt alkalmazva. Az analitikai mérőgörbét több hatás együttesen befolyásolja, aminek következtében a mérési pontokra másodfokú egyenlet illeszthető mindhárom koncentrációtartomány esetében. Ezek a hatások: a képződő csapadék részecskeméret eloszlása és a cérium(III)-hidroxo komplexek megkötődése a cérium(III)-fluorid részecskéken. Mivel ezek nagy felülettel rendelkeznek, illetve a kísérleti körülmények között a cérium(III)ionok a hidrolízis miatt monohidroxo- és dihidroxo-cérium(III)-komplexként találhatók meg az
- 53 -
oldatban. Ez a két hatás együttesen alakítja ki az ICP-AES módszerrel mérhető cériumkoncentrációt. Mielőtt rátérnék a kísérleti eredményekre, az értékelésük kapcsán szükséges néhány megjegyzést tenni. A mérési pontokra illesztett analitikai mérőgörbéket a számított értékekhez
viszonyítottam.
Az
egyik
számítás
figyelembe
veszi
az
irodalmi
csapadékképződési állandót, viszont eltekint a cérium(III)-fluoro komplexek keletkezésétől. Ezzel az elhanyagolással nem okozunk jelentős hibát ebben az esetben. A másik számítás viszont elhanyagolja a csapadékképződési állandót is és pusztán csak a sztöchiometriai számításokra hagyatkozik. Ez utóbbi jó támpont lehet az eredmények értékelése során, hiszen az
ezzel
kapott
egyenes
alá
kerülő
mérési pontok
nyilvánvalóan a
cérium(III)-hidroxo komplexek megkötésére utalnak. Az első koncentráció-tartomány vizsgálatánál szembetűnő, hogy a mérési pontok a két számított görbe között helyezkednek el, tehát az egyensúlyi viszonyok dominálnak ilyen kis fluorid-koncentrációknál. (10. ábra) A fluorid-koncentráció növekedtével viszont a cérium-koncentráció csökkenése mutatkozik, eltérően az egyensúlyból számított értékektől, ami
arra
enged
következtetni,
hogy
más
hatások
is
szerepet
játszanak
a
csapadékképződésben. Érdekes lett volna megvizsgálni a képződő részecskék méreteloszlását, de a részecskék kis száma miatt az alkalmazott készülék nem volt megfelelő a célra.
10. ábra A mért, az egyensúlyból és a sztöchiometriából számított cérium-koncentrációk 0-4 mg/l fluoridion-koncentráció mellett - 54 -
A középső tartomány esetében már nem találkozunk jelentősebb különbséggel a három görbét illetően (11. ábra), de néhány mg/l-es cérium-koncentrációbeli eltérések itt is megfigyelhetők. Az elhajló, másodfokú egyenlettel, jó regresszióval leírható analitikai mérőgörbe ebben az esetben már a sztöchiometriából számított egyenes alatt fut, így érdemes számolni a csapadék cérium-megkötésével. Ebben az esetben viszont a keletkező részecskék méreteloszlását is figyelembe kellene venni a szűrőn átjutó 0,45 m alatti cérium(III)-fluorid részecskék miatt (12. ábra). Így az utóbbi értékek meghatározását követően megpróbáltam kiszámítani a csapadék cérium-megkötését az egyes fluoridkoncentrációk mellett. Az eredmények tekintetében, arra a következtetésre jutottam, hogy ilyen módon nem lehet megfelelően pontos eredményt kapni, mivel a részecskeméret analízis meglehetősen nagy hibával terhelt az ICP-AES módszerhez képest.
11. ábra A mért, egyensúlyból és a sztöchiometriából számított cérium-koncentrációk a 0-20 mg/l fluoridion-koncentráció mellett
Felhasználva
a
nanorészecskék
vizsgálati
eredményeit
taglaló,
az
5.3.3. A komplexképzési reakciókról szerzett információk helyességének igazolása ICPAES
spektrometriával
fejezetben
bemutatott
ICP-AES
mérés
eredményeit
az
ultracentrifugával tökéletesen csapadékmentesített oldatnak és a csapadékképződési állandó figyelembevételével számolt elméleti cérium-koncentrációkat kiszámítottam az egységnyi
anyagmennyiségű
cérium(III)-fluoridra
eső
megkötött
cérium(III)ion
anyagmennyiségét (13. ábra). Megfigyelhető, hogy a 4 mg/l fluoridion-koncentráció - 55 -
mellett a csapadékrészecskék cérium-megkötése jóval nagyobb, mint a többi esetben, meghaladja a felületen kötött cérium(III)ionok mennyisége a csapadékban található cérium(III)-fluorid
mennyiségét.
Összehasonlításul
számítottam
az
egységnyi
cérium(III)-fluoridra eső cérium(III)ion felesleget (szabad + megkötött) az egyensúlyi összefüggésből számított elméleti értékek felhasználásával. A görbék jól korrelálnak egymással,
így
megállapítható,
hogy
a
cérium(III)ionok
feleslegétől
függ
cérium(III)ionok megkötődése a csapadékon.
12. ábra A 0,45 m alatti frakció százalékos aránya a fluoridkoncentráció függvényében
13. ábra Az egységnyi cérium(III)-fluoridra eső megkötött cérium(III)ionok mennyisége (bal tengely, kék) és a cérium(III)ionok feleslege egységnyi cérium(III)-fluoridra nézve (jobb tengely, piros) - 56 -
a
A harmadik tartomány vizsgálatánál megfigyelhető, hogy a két különböző módon számított görbe nem tér el számottevően egymástól, viszont ezekhez képest az oldatban mérhető cérium-koncentráció jelentősen kevesebb. (14. ábra) Ennél a tartománynál már nem játszik szerepet a cérium(III)-fluorid részecskék méretének az alakulása az előző koncentráció-tartomány vizsgálata alapján, tehát a különbség a csapadék felületén megkötődő cérium(III)-hidroxo komplexeknek köszönhető.
14. ábra A mért, az egyensúlyból és a sztöchiometriából számított cérium-koncentrációk a 0-90 mg/l fluoridion-koncentráció mellett
8. táblázat Különböző fluorid-koncentráció tartományokhoz tartozó analitikai teljesítményjellemzők összefoglalása Analitikai teljesítményjellemző Érzékenység (mg/l Ce / mg/l F-) Precizitás (% RSD) Dinamikus tartomány Illesztett egyenlet Regressziós koefficiens (R2) (n = 6 pont)
30 mg/l 70 mg/l 300 mg/l kezdeti cérium(III)ion-koncentráció 2,45
2,46
2,46
2,0 % (3 mg/l F-) 1 - 4 mg/l Fy = -0,4318x2 0,7153x + 30,40
0,71 % (8 mg/l F-) 2 - 20 mg/l Fy = 0,0162x2 2,963x + 70,16
1,7 % (40 mg/l F-) 5 - 90 mg/l Fy = 0,0148x2 4,181x + 298,4
0,9890
0,9999
0,9994
- 57 -
A főbb analitikai teljesítményjellemzőket a 8. táblázatban foglaltam össze mindhárom koncentráció-tartomány esetében. Általános célokra a középső tartomány a legmegfelelőbb, mivel ebben az esetben értem el a legjobb precizitást. A kimutatási határ számításához módosítani kellett a hagyományos képletet, mivel indirekt módszerről lévén szó, a fluoridion meghatározásához felvett analitikai mérőgörbe negatív meredekségű, ezért a kimutatási határt a (14) egyenlet alapján számítottam, a 70 mg/l-es cérium(III)ion-koncentráció mellett 1,4 mg/l-es kimutatási határ érhető el.
J KH J vak SDvak
(14 )
ahol JKH: a kimutatási határhoz tartozó jel
J vak : vak minta jelének átlaga SDvak: a vak minta jelének tapasztalati szórása Célszerűen a koncentráció egységre jutó cérium-koncentrációban fejeztem ki a módszer érzékenységét, mivel a detektor érzékenységét a vizsgált koncentráció-tartományhoz lehet igazítani, így annak intenzitásegységben (cps) történő megadása nem vezetne helyes következtetésekhez. Az érzékenységet a másodfokú egyenlettel leírható analitikai mérőgörbék miatt a dinamikus tartomány egészére átlagolással számítottam. Az eredmények alapján megállapítható, hogy a három különböző tartományban szinte teljesen egyezik az érzékenység, ami a cérium(III)ion és fluoridion közötti sztöchiometria állandósága miatt közel azonos. A precizitást ennél a meghatározásnál két fő tényező befolyásolja. A cérium ICP-AES módszerrel történő meghatározása, ami kiváló ismételhetőséggel rendelkezik, ezt nem befolyásolja jelentősen. A csapadékképződési reakció és az ehhez kapcsolódó műveletek (reagens adagolás, szűrés) okozhatják a precizitás romlását. A módszerhez olyan csapadékképződési reakciót igyekeztem választani, amely jó ismételhetőséggel rendelkezik, így nem rontja az ICP-AES mérés kiváló precizitását. A dinamikus tartományt a kiindulási cérium(III)ion-koncentráció határozza meg. Megfigyelhető, hogy az analitikai mérőgörbe nagyobb fluorid-koncentrációk mellett elhajlik, ahol már a módszer érzékenysége csökken.
- 58 -
Az ismételhetőség vizsgálatához másfél éven belül végzett öt különböző napon felvett analitikai mérőgörbék pontjait használtam fel. Mivel a módszer alkalmazása során minden nap új oldatokat szükséges készíteni az analitikai mérőgörbe felvételéhez, ezért ebben az esetben az ismételhetőség kérdése nem túl mérvadó. Az eredményeket a 9. táblázatban mutatom be.
9. táblázat Öt különböző időpontban felvett analitikai mérőgörbék összesített eredményei Fluoridkoncentráció (mg/l) 0 4 8 12 16 20
Cérium-koncentráció Átlag (mg/l)
RSD%
69,8 60,6 49,9 39,5 28,1 18,2
0,03 0,04 0,03 0,03 0,04 0,07
Fluoridkoncentráció RSD % 0,23 0,09 0,05 0,03 0,03
5.1.5. Robusztusság A robusztusság zavartűrést jelent. A kifejlesztett módszer esetében a mintaoldat pH-jának és a környezet hőmérsékletének hatását tanulmányoztam. Különböző pH-jú oldatok elemzésével megállapítottam, hogy a módszer 3-as és 9-es pH közötti oldatok elemzésére alkalmas. A mérési eredményeket a 15. ábrán mutatom be. A 3-as alatti pH a cérium(III)-fluorid csapadék feloldódását eredményezi, ami a rendszert negatív hibával terheli, míg a pH=9 feletti oldatokban leválik a cérium(III)-hidroxid csapadék, ami pozitív hibát okoz. A mintaoldat pH-jának beállítására nem a legegyszerűbb, de feltehetőleg a legkisebb hibát okozó módja metilnarancs indikátor mellett 0,1 M sósavvagy nátrium-hidroxid-oldattal történő titrálás. A hőmérséklet hatását vizsgálva megállapítható, hogy jelentős hiba nem történik, ha a hőmérséklet 13,5 és 35 °C között változik a csapadékképzési reakció és a szűrés ideje alatt. Egyedül kisebb fluoridion koncentrációnál volt tapasztalható a 35 °C-os környezet esetében, hogy a csapadékképződés hatásosabb volt, ami azzal magyarázható, hogy a nanorészecskék összetapadása ilyenkor nagyobb hatásfokkal megy végbe, mint - 59 -
alacsonyabb hőmérsékleten, így több részecske éri el a 0,45 m-es méretet (25 °C-on a cérium(III)-fluorid több mint fele 0,45 m-nél kisebb részecskében van jelen 4 mg/l fluoridion-koncentráció esetén, 12. ábra). Ezt a 16. ábra szemlélteti.
15. ábra A különböző kiindulási pH-jú oldatok hatása a meghatározásra 4, 10, 16 mg/l fluoridion-koncentráció mellett
16. ábra A visszanyerési %-ok alakulása 13,5 és 35 °C-on végzett elemzés esetén a 25 °C-on végzett meghatározáshoz képest
- 60 -
5.1.6. Specifikusság A specifikusságot mind anionokra, mind kationokra vizsgálni kell a módszer esetében. A mérési eredményeket a 10. táblázatban foglaltam össze, melyek 10 mg/l fluoridionkoncentráció mellett mértem. A fémionokat klorid- vagy nitrát-sóik formájában alkalmaztam, míg az anionokat nátriumsóik formájában (kivétel: a borátion bórsavként került alkalmazásra) adtam az oldathoz. Az oldatok elkészítését követően még a cérium(III)ionok adagolása előtt 0,1 N sósav- vagy nátrium-hidroxid oldattal állítottam be az oldatok pH-ját az előző fejezetben tapasztaltak alapján. Az eredményekből kitűnik, hogy a vizsgált ionok jelentős zavarást nem okoznak a mérés során, többnyire még 100-200 mg/l koncentrációban sem.
10. táblázat A különböző zavaró ionok hatása 10 mg/l fluoridion-koncentrációjú oldat elemzésekor Ion Na+ K+ Li+ Sr2+ Mg2+ Cu2+ Pb2+ Fe2+ Mn2+ Ni2+ BO33HCO3ClNO3-
Koncentráció Visszanyerés % (mg/l) 200 100 200 98,1 100 102 100 102 50 102 100 98,1 50 97,7 100 100 100 97,7 100 99,2 200 95,3 200 101 200 102 100 99,0
Néhány anion a cérium(III)ionnal komplexet vagy csapadékot tud képezni, ezek jelenléte pozitív hibát okoz a meghatározás során. Csapadékképző a karbonát- és a foszfátion. Előbbi zavaró hatása a mintaoldat pH-jának helyes megválasztásával küszöbölhető ki, mivel pH=5 körül a karbonátionok protonált formába kerülnek, amelyek már nem képeznek csapadékot a cérium(III)ionokkal. A foszfátionokat el kell távolítani a - 61 -
mintából, amire kiválóan alkalmas egy hosszabb anioncserélő oszlop. A fluoridion kis retencióval rendelkezik, míg a foszfátion és annak protonált formái – a minta pH-jától függően – megköthetők az ioncserélő gyantán. Ez az eljárás viszont bonyolulttá teszi a módszert, ezért csak olyan oldatok elemzése javasolt, melyekben a foszfátion koncentrációja 1 mg/l alatti. Néhány fémion a fluoridionnal erős komplexet képez, mint pl. a vas(III)- és alumínium(III)ion. Ezen ionok jelenléte a többi általánosan elterjedt – ionkromatográfia, potenciometria – meghatározást is zavarja, hiszen ezek a módszerek is csak a szabad fluoridion koncentrációjának meghatározására alkalmasak. Meg kell még említeni a többi lantanoida zavaró hatását. Ezek közül a lantán(III)-iont kell kiemelnem, mivel ez az ion is csapadékot képez a fluoridionnal. A lantanoidák koncentrációja a környezeti mintákban rendkívül kicsi, illetve jelenlétük egy fluoridion tartalmú oldatban elhanyagolható a nagy csapadékképződési állandó miatt, így zavaró hatásuk nem érvényesül, és ugyanez igaz a módszer fejlesztésénél tárgyalt másik két ionra, az ittrium(III)-ra és a stroncium(II)-re is.
5.1.7. Ajánlott módszer fluoridion ICP-AES technikával történő indirekt meghatározásához A fentiek figyelembevételével a következő módszer ajánlható általánosan fluoridion meghatározásához: Szükséges vegyszerek:
2000 mg/l cérium(III)ion (cérium(III)-nitrát) oldat 1000 mg/l fluorid standard oldat 2000 mg/l szulfátion (kálium-szulfát) oldat 0,1 M sósav 0,1 M nátrium-hidroxid oldat metilnarancs indikátor oldat nagytisztaságú víz (Milli-Q víztisztítóval készítve)
A mintát 25 ml-es mérőlombikba pipettázzuk. Ha a minta pH-ja nem esik a 4-5 tartományba, akkor a minta pH-ját állítsuk be híg sósav- vagy híg nátrium-hidroxid oldattal pH 5 körülire metilnarancs indikátor jelenlétében. Adjuk hozzá a számított mennyiségű - 62 -
2000 mg/l-es cérium(III)ion oldatot és a szulfát oldatot (a két iont közös oldat is tartalmazhatja). A lombikot jelig töltjük nagy tisztaságú vízzel, gondos homogenizálást követően a 15 perces reakcióidő letelte után a csapadékos oldat néhány ml-ét 0,45 m pórusátmérőjű PES membránszűrőn szűrjük. A cérium-koncentrációt ICP-AES méréssel határozzuk meg a cérium 413,380 nm hullámhosszú ionvonalán, hagyományos (5 standard oldat + vak minta elemzése) kalibrálást követően.
5.1.8. Torzítatlanság A torzítatlanság – a rendszeres hiba mentességének – vizsgálatát bizonylatolt referencia anyag (CRM) elemzésével szokás végezni. Amennyiben nem áll ez rendelkezésre, a torzítatlanságot igazolhatjuk úgy is, hogy a módszerrel és egy vagy több korábban már validált független módszerrel is elvégezzük néhány mintának az elemzését. Mivel esetemben sem állt rendelkezésre bizonylatolt referenciaanyag, ezért a módszer torzítatlanságát szilárd veszélyes hulladékok vizes kivonatán, figyelőkutakból származó talajvízminták és bepárlómedencékből vett vízmintákon vizsgáltam. A minták az Inotai Alumíniumkohó területéről származnak. A terület egy monitorozási programban vesz részt, ahol a mintavétel negyedéves sűrűséggel történik és általában a fő veszélyes komponensek, mint pl. a fluoridion és cianidion koncentrációját ellenőrzik. A 2007. évi tavaszi mintavételből származó minták mérési eredményeit a 11. táblázat tartalmazza. A szilárd veszélyes hulladékokat az alumínium-oxid olvadék elektrolízise során keletkezett elektrolizáló kádakból és a füstgázból leválasztott szilárd részecskékből vették. A veszélyes hulladékokból a MSZ szerint vizes kivonatot készítettem és ebben mértem a fluoridion koncentrációt. A mérési eredményeket a 12. táblázatban foglaltam össze. Referencia módszernek ionkromatográfiát (IEC) és potenciometriát alkalmaztam fluoridion szelektív elektród használatával (ISE). A torzítatlanság további bizonyításához a meghatározandó alkotót különböző koncentrációban tartalmazó, de azonos mátrixkoncentrációjú minták vizsgálata is elvégezhető. Ezt addíciós meghatározás keretében végeztem el, amire két kútvízmintát használtam, melyekben a fluoridion koncentráció megfelelően alacsony volt. (13. táblázat)
- 63 -
11. táblázat Kútvíz és bepárlómedence minták fluoridtartalmának mérési eredményei Fluorid-koncentráció (mg/l) ± SD IEC ISE Ind. ICP-AES
Minta A2 A4 B-25 ER 1 ER 2
64,1 ± 0,8 202,1 ± 3,6 177,3 ± 1,3 81,2 ± 1,3 55,3 ± 0,4
66,9 ± 1,0 202.0 ± 10,0 175,4 ± 5,8 79,6 ± 2,9 57,7 ± 1,3
68,9 ± 0,4 200,7 ± 2,1 177,1 ± 0,2 81,3 ± 0,9 57,3 ± 1,2
12. táblázat Veszélyes hulladék minták fluoridtartalmának mérési eredményei Minta katódpor ciklonpor vegyes
Fluoridion-konc. szilárd mintára vonatkoztatva (mg/kg) ± SD ISE Ind. ICP-AES 6489 ± 691 2860 ± 90 2206 ± 27
6483 ± 421 2785 ± 22 2493 ± 34
Eltérés % -0,1 -2,7 13
13. táblázat Kútvízminták fluoridtartalmának addíciós mérési eredményei Minta A1
A3
Fluorid-koncentráció (mg/l) Minta Hozzáadott Mért 14,6 14,6 13,5 13,5 13,5
4 8 2 4 8
18,9 23,0 15,6 17,4 21,6
Visszanyerés % 102 102 101 99,2 101
Értékelésként elmondható, hogy mindhárom esetben az indirekt ICP-AES módszerrel meghatározott koncentrációk jól egyeznek a referenciamódszerrel kapott eredményekkel, az új módszerrel kapott értékek gyakran kisebb szórással rendelkeznek, mint a referencia módszerekkel mértek.
- 64 -
5.1.9. Validálási összefoglaló a manuális módszerhez Egy új analitikai módszer elfogadásához a módszeren teljes körű validálási folyamatot kell végezni. A validálás során az analitikai teljesítményjellemzőket abból a célból vizsgálják, hogy kielégítik-e a velük szemben támasztott követelményeket. Ezek általában a következők: érzékenység, munkatartomány, linearitás, kimutatási határ, meghatározási határ, robusztusság, pontosság, szelektivitás, specifikusság és precizitás. A módszer optimálását ezeknek a paramétereknek a figyelembevételével végeztem. A végső, javasolt módszer paramétereit a 14. táblázatban foglalom össze. A módszer specifikusságáról elmondható, hogy teljesíti az általános követelményeket, ugyanakkor néhány komplexképző fémion (vas(III)- és alumínium(III)ion) jelenléte zavarja a meghatározást, de ez teljesen nyilvánvaló, hiszen a többi módszernél is gondot okoz jelenlétük. Szükséges még megemlíteni a foszfátion és protonált formáit, melyek szintén
zavarják
a
meghatározást,
így
foszfátionra
vonatkoztatott
összes
koncentrációjuknak 1 mg/l alatt kell lennie. A torzítatlanságot szennyezett talajvízminták és szilárd veszélyes hulladék minták elemzésével bizonyítottam, referenciamódszernek ionkromatográfiát és potenciometriát használva. A részletek megtalálhatók az 5.1. Analitikai módszer fejlesztése fluoridion ICPAES meghatározásához fejezet 5.1.8. Torzítatlanság alfejezetében.
14. táblázat A manuális módszer teljesítményjellemzői Teljesítményjellemző
Érték
Munka tartomány Érzékenység (mg/l Ce / mg/l F-) Precizitás Kimutatási határ Illesztett egyenlet Regressziós koefficiens (R2) Ismételhetőség Robusztusság
2 - 20 mg/l 2,46 0,71 % (8 mg/l-nél) 1,4 mg/l y = 0,0162x2 - 2,963x + 70,16 0,9999 0,05 RSD% (12 mg/l-nél) pH: 3-5 T: 13,5 - 35 °C
- 65 -
A
módszerről
általánosságban
elmondható,
hogy
nem
rendelkezik
rossz
teljesítményjellemzőkkel. Hasonlóan szűk munkatartománnyal rendelkezik, mint az ionkromatográfia, kimutatási határa viszont a korábbi módszerekhez képest csekélyebb, precizitása a korábbi módszerekhez képest jobb. Ha a fluor meghatározására kidolgozott atomspektroszkópiai módszereket tekintjük, hasonló kimutatási határral rendelkezik, mint az utóbbi években kifejlesztett módszerek, ugyanakkor a precizitása jobb.
- 66 -
5.2.
Az
indirekt
ICP-AES
fluoridion
meghatározás
automatizálása
Az időigényes és sok analitikusi munkát követelő manuális módszert célszerűnek tartottam automatizálni. Erre kiváló lehetőséget biztosítanak a PerkinElmer cég készülékei, mivel lehetőség nyílik ezek könnyű, gyors egymáshoz csatlakoztatására, és a szoftveres támogatás is megfelelő szintre került az utóbbi néhány évben. A manuális módszerek automatikus változatai nagyobb precizitást biztosítanak, hiszen minden egyes lépés ugyanúgy történik és pontosan annyi ideig tart mindegyik mérés során, így joggal remélhettem a precizitás növekedését. A legmegfelelőbbnek a FIAS-400 Flow Injection Analysis System (FIAS) berendezést találtam az indirekt meghatározáshoz szükséges előkészítő műveletek elvégzésére, így a készülékből távozó folyadékban csak a cérium-koncentráció mérésére van szükség. Az automatizált módszerhez szükséges időbeli intenzitásmérést mind hardveresen illetve szoftveresen kizárólag a cég szimultán ICP-AES spektrométerei (Optima 5x00 és 7x00 sorozat) támogatják. A cég korábban már alkalmazta a FIAS egység és ICP-AES készülékeinek a kombinációját higany és a hidridképző elemek FIA meghatározására, ez tette lehetővé a szoftveres támogatást. A kidolgozott automatikus módszer a korábbi elemző módszerek egyik kategóriájába sem sorolható be, így megszakított áramlásos (angolul discontinuous flow, DCF) módszernek neveztem el. Ugyanakkor párhuzam vonható a korábbi FIA módszerek (pl. higany koncentrációjának meghatározása) és az indirekt fluorid meghatározás között, mivel mindkét esetben először egy olyan reakcióba visszük a meghatározandó komponenst, amelynek segítségével a mérés lehetővé válik pl.: higany esetében, a higanyionok ón(II)-kloriddal történő redukciója fémhigannyá a (15) egyenlet alapján, majd egy fázis elválasztási művelet következik: a fémhiganyt kihajtják argongázzal az oldatból. Esetünkben a fáziselválasztás a kivált cérium(III)-fluorid csapadék kiszűrését jelenti. Szilárd fázis folyadék fázistól történő automatikus elválasztására eddig egyetlen példát sem találtam az ide vonatkozó szakirodalomban, feltehetőleg a probléma nem egyszerű technikai megoldása miatt. Külön kihívást jelentett az automatikus módszer ezen részének kidolgozása, amit viszonylag egyszerűen sikerült megoldanom a cérium(III)-fluorid csapadék szerencsés tulajdonságai miatt.
- 67 -
Hg2+ + SnCl2 + 2 HCl = Hg + SnCl4 + 2 H+
(15)
Az automatikus módszer kifejlesztéséhez végzett kísérleteket két fázisban végeztem. Elsőként a Tanszéken található FIAS-400 berendezéssel egy off-line módszert dolgoztam ki. A mintaelőkészítő egységből távozó oldat – melyet kémcsövekben gyűjtöttem össze mintánként – cérium-koncentrációját a korábban is használt PerkinElmer Optima 2000DV készülékkel határoztam meg. Az optimált off-line módszert követően sikerült kísérleteket végeznem az on-line módszer kifejlesztésére. A dolgozat ezen fejezetében mind az off-line, mind az on-line módszer kifejlesztése során kapott eredményeket bemutatom, mivel így számos várt eredmény megmagyarázható az on-line módszer esetében, melyhez a 17. ábrán látható készülék-összeállítást használtam.
S-10 automata mintaváltó
Optima 5300DV spektrométer
PC WinLab32 szoftverrel
FIAS-400 Flow Injection rendszer
17. ábra Készülék-összeállítás fluoridion automatikus meghatározásához a PerkinElmer monzai laboratóriumában
5.2.1. A mintaelőkészítő egység felépítése A FIAS-400 készülék vázlatos rajzát a 18. ábra mutatja. A készülék 4 fő részből áll: külön-külön működtethető 2 perisztaltikus pumpa (P1, P2), 5 kivezetéssel rendelkező
- 68 -
folyadékkromatográfiás injektor, gázáram szabályozó (utóbbi a meghatározáshoz nem szükséges). A készülék csőrendszerének kialakításánál több szempontot kellett figyelembe venni, ugyanakkor a korábban kifejlesztett higany-meghatározáshoz használt rendszer ebben nagy segítséget nyújtott. A főbb szempontok: a minta az átöblítési idő és a szükséges minta mennyiség minimalizálása miatt a lehető legkisebb felületen érintkezzen a továbbítására szolgáló csövekkel; az alkalmazott membránszűrő a lehető legnagyobb átfolyási sebességgel üzemelhessen; tisztítása on-line rendszerben megvalósítható legyen azért, hogy cseréje csak nagy számú minta mérése után váljék szükségessé; a felhasznált csövek, csatlakozók, egyéb eszközök a PerkinElmer cég forgalmazásában legyenek, így biztosítva a felhasználók számára a rendszer egyszerű összeállíthatóságát.
18. ábra FIAS mintaelőkészítő egység felépítése (fent: vázlatos rajz, alul: fénykép)
- 69 -
A P1 pumpa végzi a mintaoldat és a reagens továbbítását. Az alkalmazott perisztaltikus pumpa csövek átmérőjével változtatható a folyadékok összekeverésének aránya, az ajánlott méret a reagens, illetve a minta továbbítására 1,14 mm belső átmérőjű cső (piros – piros színkód). A két folyadék összekeverését a PerkinElmer által forgalmazott keverő egység végezte (18. ábra, Reakcióedény). A csapadék szűrését a manuális módszernél is használt 0,45 m pórusmérettel rendelkező 33 mm átmérőjű PES membránszűrő végzi (18. ábra, F jellel). Folyamatos alkalmazásához meg kellett valósítani a szűrő automatikus tisztítását, ami 1 M salétromsavval végezhető el, mivel a cérium(III)-fluorid csapadék savakban oldható. A tisztító folyadék szűrőhöz szállítását és a használt folyadék eltávolítását 1,52 mm belső átmérőjű perisztaltikus pumpa csövekkel (kék – sárga színkód) oldottam meg. A konstrukció kialakításánál szempont volt a rövid előkészítési idő, így a lehető legnagyobb áramlási sebességeket használtam a folyadékok szállítására. A limitáló tényező a membránszűrő szűrési sebessége volt. Mivel a minta érintkezésbe lép egy perisztaltikus pumpa csővel, ezért az öblítési folyamat meglehetősen mintaigényes (szerencsésebb lenne a mintaoldat továbbítására teflon csövet használni, de ez ennél a folyamatos módszernél nem jöhet szóba). A minta és a reagens összekeverését követően nagy mennyiségű folyadék keletkezik, jelentősen több, mint amennyi az ICP-AES elemzéshez szükséges. Ekkora folyadékmennyiséget nem lehet közvetlenül a plazmába vezetni, így az ICP mintabeviteli egysége előtt áramlásosztást alkalmaztam. Ehhez egy PerkinElmer keverőegységet és az ICP perisztaltikus pumpáját használtam, a minta ICP-be juttatásához a hagyományos 0,76 mm belső átmérőjű ICP perisztaltikus pumpa csövet, a felesleg elvezetéséhez egy 1,14 mm-es csövet alkalmaztam. Az összes perisztaltikus pumpa cső Tygon®-ból, a többi összekötőcső teflonból (PTFE) készült, utóbbiak belső átmérője 1 mm. A Tanszéken található FIAS készülék egy PerkinElmer AAnalyst 800 atomabszorpciós spektrométer tartozéka (19. ábra). A módszer kifejlesztésénél ezt a berendezést használtam az off-line kísérletekhez. A FIAS egység kivezetéséhez egy szabályozható forgási sebességű perisztaltikus pumpát csatlakoztattam, amellyel az ICP-AES spektrométer perisztaltikus pumpáját helyettesítettem a kísérletekben. Így az előző bekezdésben részletezett áramlásosztásra nem volt szükség.
- 70 -
19. ábra A Tanszéken kialakított mintaelőkészítő berendezés off-line kísérletekhez
5.2.2. A FIAS rendszer működése A mérés előtt ‒ a készülék összeállítását követően ‒ a perisztaltikus pumpa csöveinek a végét a reagens, illetve a tisztító oldatba, a mintavevőcsövet desztillált vízbe (vak minta) kell meríteni. Ezután a tölt (load) állásban a P2 pumpát, majd injektál (inject) állásban a P1 pumpát működtetve megtöltjük folyadékkal a perisztaltikus pumpa csöveket. A membránszűrő csak ezt követően csatlakoztatható, mivel csekély légáteresztéssel rendelkezik. A módszerhez optimált FIAS programot a 15. táblázat tartalmazza. A készülék működésének megértéséhez a 20. ábra nyújt segítséget, melyen a váltószelep két állásában mutatom be a folyadékok útját (sötét vonal). A Előtöltés (Pre-fill) lépésben a mintavevő cső átöblítése történik, a mintát az ICP perisztaltikus pumpája továbbítja közvetlenül az ICP mintabeviteli egységébe. Amennyiben szoftveresen megoldható lenne, egy lépés illeszthető be a programba a mintából meghatározni kívánt további elemek méréséhez, így az ICP-AES technika nem veszíti el egyik legnagyobb jelentőségét, hogy multielemes módszer. A program első lépésében, miközben az ICP pumpa tovább folytatja a mintaoldat bejuttatását a plazmába, a szűrő tisztítására kerül sor, amit a szűrés irányával ellentétesen végzünk azért, hogy a szűrő felületéről a nem oldható szilárd részecskéket is - 71 -
eltávolíthassuk. A második lépésben a rendszert átöblítjük a minta és a reagens oldat keverékével, majd a harmadik lépésben a spektrométer 10 másodpercen keresztül méri az intenzitásjelet a cérium egy vagy több vonalán.
15. táblázat A módszerhez használt FIAS program Lépés
Idő (s)
Előtöltés 1 2 3 (olvasás)
15 20 42 10
P1 sebesség (rpm) 0 0 70 70
P2 sebesség (rpm) 0 70 0 0
Szelep állása Tölt Tölt Injektál Injektál
20. ábra A kromatográfiás szelep működése
5.2.3. Az ICP-AES mérés kivitelezése az on-line módszer során Az ICP-be történő mintabevitelhez egy alacsony áramlási sebességű GemCone TM porlasztót használtam (21. ábra). Ez a Babington-típusú porlasztók közé sorolható, melyeknek az a nagy előnyük, hogy nehezen tömődnek el, így az esetleges nagyobb szilárd részecskék akadály nélkül tudnak átjutni a nyílásán. Arra vonatkozóan is próbáltam vizsgálatokat végezni, hogy szűrést követően milyen részecskeméret eloszlású csapadékot tartalmaz az oldat, viszont a méréshez szükséges minimális részecskeszámot nem érte el a mintában levő cérium(III)-fluorid, így ez nem volt megállapítható. Ugyanakkor nyilvánvaló ‒ ahogy később bemutatásra kerül ‒ hogy a részleges csapadékleválás miatt a szűrést követően válhatnak ki részecskék, bár ezek mérete 0,45 m alá esik. Felfigyeltem - 72 -
viszont a hagyományos koncentrikus porlasztó eltömődésére is, így a legmegfelelőbb választás egy Babington-típusú porlasztó volt. A mintamennyiség további csökkentésére egy üvegből készült ciklonos „baffled” ködkamrát alkalmaztam, melynek a közepében egy üvegcső van, melyen keresztül jut a minta a plazmába. (21. ábra)
21. ábra GemConeTM porlasztó és ciklonos "baffled" ködkamra képe [147]
22. ábra Egy tipikus tranziens jel a cérium 413,764 nm-es vonalán
A méréseket a cérium három vonalán végeztem. A készülék szoftverével a stabilizálódott jel alatti területet mértem 10 másodpercig. (22. ábra) A mérésekhez - 73 -
ICPWinLab32TM szoftvert (verzió: 3.4.0), az intenzitásadatok kiértékeléséhez MS Excel programot használtam. Utóbbira azért volt szükség, mivel az ICPWinLab32TM program nem tudja kezelni a negatív meredekségű analitikai mérőgörbét, ami az indirekt módszerek velejárója.
5.2.4. Módszer adaptálás / Optimálás 5.2.4.1. Off-line módszer optimálása A cérium(III)ion-koncentráció optimálását háromféle érték mellett végeztem el különböző fluorid-koncentrációjú oldatok elemzésével (analitikai mérőgörbék felvétele), amit a 23. és 24. ábrán mutatok be. A manuális módszerrel kapott eredményekkel összehasonlítva az állapítható meg, hogy az általános használatra javasolt 70 mg/l cérium(III)ion-koncentráció ebben az esetben is jól alkalmazható. Az analitikai mérőgörbe szélesebb tartományban vehető fel egészen 50 mg/l fluoridion-koncentrációig (a manuális módszerrel csak 20 mg/l-ig). Ugyanakkor a módszer érzékenysége csökkent, a mérési pontokra illesztett egyenesnek kisebb a meredeksége. Utóbbi két tényező megváltozása azt sugallja, hogy a csapadékleválás nem teljes, amit az előző fejezetben található eredmények (5.1.3. Reakcióidő megválasztása, oldatstabilitás) alátámasztanak.
23. ábra Három párhuzamos mérés eredménye 70 mg/l cérium-koncentránció mellett
- 74 -
Problémaként merült fel a módszer kimutatási határának növekedése, így két kisebb cérium(III)ion-koncentráció mellett is végeztem kísérleteket (15 és 30 mg/l, 24. ábra). A kísérletekből megállapítható, hogy egyik esetben sem változik a cérium-koncentráció a 0 - 4 mg/l tartományban, így az automatikus módszer kimutatási határa 4 mg/l fluoridion felett várható.
24. ábra 15 és 30 mg/l cérium-koncentráció alkalmazásával nyert görbék. A program 2. lépése 50 és 70 s-os volt.
70 mg/l cérium(III)ion-koncentráció mellett vizsgáltam a precizitást. Három különböző sorrendben mért, különböző fluoridion koncentrációjú oldatok elemzésével megállapítható, hogy a készülék nem rendelkezik memóriaeffektussal az ajánlott program esetében. Az eredmények alapján két koncentrációtartomány javasolható: Általánosan 70 mg/l cérium(III)ion-koncentráció, kisebb fluoridion-koncentrációjú minták elemzéséhez a 30 mg/l-es lecsapószer koncentráció használható. Vizsgáltam a mintaoldat és reagensoldat arányának hatását is. Ezt úgy értem el, hogy a minta szállítására nagyobb belső átmérővel rendelkező perisztaltikus pumpa csövet használtam. Így három különböző arányban kevertem össze a mintát és a reagenst. A 25. ábra eredményeiből kitűnik, hogy a megnövelt mintaarány jelentősen javítja a kimutatási határt. Egyetlen hátulütője ennek a megoldásnak, hogy több mintára van szükség, mintha csak 1:1 arányt használnánk.
- 75 -
25. ábra A minta - reagens arány hatása a mérhető cérium-koncentrációra
A csapadékképződési reakció hatásfokát a minta és a reagens összekeverése és a szűrés között eltelt idő határozza meg. Mivel automatizált módszerről van szó, ahol az analitikai mérést végző készülék folyamatosan használatban van, és üzemeltetése költséges, így a lehető legrövidebbre kell csökkenteni a folyamatra jutó időt. Ezt két tényezővel befolyásolhatjuk: az 1. pumpa sebességével és az összekeverés és szűrés közötti úthosszal. Mivel a lehető leggyorsabban célszerű átöblíteni a készüléket a mintával illetve a reakcióban keletkezett folyadékkal, ezért indokolt a lehető legnagyobb pumpasebesség használata. Megvizsgáltam a csapadékos folyadék állási idejének növelését a cső úthosszának növelésével, amelyet egy 1 ml térfogatú reakcióspirál alkalmazásával biztosítottam, ügyelve a megfelelően hosszú átöblítési időre. Az úthossz növelése nem volt jelentős hatással a mért cérium-koncentrációra. (26. ábra) Az 1. pumpa sebessége négy paraméterre van hatással, melyek egymástól függnek: a készülék átmosási idejére, a felhasznált minta térfogatára, a felhasznált cérium(III)ion oldat térfogatára és a szűrő előtt lejátszódó csapadékképződésre. Az esetek többségében néhány mg/l-rel kisebb koncentrációt mértem nagyobb pumpasebességnél (27. ábra), ami a készülék átöblítésével lehet kapcsolatban. A pumpa sebességének csökkentése nem indokolt, így a membránszűrő által megengedett legnagyobb áramlási sebességet (pumpa fordulatszámot) használtam.
- 76 -
26. ábra A szűrő elé szerelt reakcióspirál nincs hatással a mérhető cérium-koncentrációra
27. ábra Az 1. pumpa sebességének hatása a mért cérium-koncentrációra
5.2.4.2. On-line módszer optimálása A mintaelőkészítő rendszer felépítését és optimálását követően a módszert on-line próbáltam tesztelni. Ehhez meg kellett írni a módszert a készülék szoftverében, illetve a szükséges változtatásokat végrehajtani az off-line módszeren. A számos előkísérlet ellenére több problémával kellett szembesülnöm, mint pl.: a lehető legrövidebb átöblítési
- 77 -
idő elérése miatt keletkező nagy mennyiségű folyadék, melyet nem lehetett közvetlenül a plazmába vezetni, vagy a detektor instabilitásából eredő problémák. Optimálási kísérleteket végeztem az on-line módszer esetében, a legmegfelelőbb analitikai hullámhossz kiválasztására, vizsgáltam a kiindulási cérium(III)ion-koncentráció és a minta – reagens arány hatását a meghatározás analitikai teljesítményjellemzőire.
70
x 106
Intenzitás
60
413,764 nm
50
418,660 nm
40
413,380 nm
30 20 10 0 0
10
20
30
40
50
Fluorid konc. (mg/l)
28. ábra Különböző hullámhosszokan felvett analitikai mérőgörbék
15, 30 és 70 mg/l kiindulási cérium(III)ion-koncentráció mellett végeztem kísérleteket. Megállapítottam, hogy amíg a manuális módszernél a cérium(III)ion-koncentráció csökkentésével a módszer kimutatási határa javítható, addig az automatikus módszernél ez nem lehetséges. Ennek legfőbb oka, hogy a reakcióidőt néhány másodpercre szűkítettem az automatikus módszer esetében. A reakcióidő megváltozásával a képződő csapadék mennyisége is megváltozott, így más lefutású, ugyancsak másodfokú egyenlettel leírható analitikai mérőgörbét kaptam, illetve a módszer dinamikus tartománya ennek hatására kibővült. A legérzékenyebbnek a 413,380 nm-es hullámhossz használata bizonyult (28. ábra), így a további kísérletekhez ezt használtam a kiértékelés folyamán. A szimultán spektrométer nagy előnye, hogy jelentősen nem növekszik az analízisidő, amennyiben több hullámhosszon végezzük az elemzést. Megvizsgáltam a minta – reagens arány hatását a meghatározásra (29. ábra), miként ezt az off-line módszer optimálásánál is elvégeztem. Míg az off-line módszer esetében jelentős - 78 -
kimutatási határ-javulást értem el ezzel, addig az on-line meghatározás során nem sikerült javítani ezen az értéken.
29. ábra A kiindulási cérium(III)ion-koncentráció és a minta - reagens arány megváltoztatásának hatása az analitikai mérőgörbére
5.2.5. Az automatikus módszer torzítatlanságának vizsgálata A torzítatlanság vizsgálatát az automatizált módszeren is elvégeztem a 2007. évi téli mintavétel alkalmával vett inotai vízminták fluoridion tartalmának meghatározásával. Mintaelőkészítésként a minták pH-ját 4 és 5 közé állítottam és a kívánt koncentrációtartományba higítottam.
16. táblázat Kútvízminták fluoridtartalmának mérési eredményei az automatikus módszer torzítatlanságának vizsgálatához Minta A2 B-25 ER 1 ER 2
Fluoridion-koncentráció (mg/l ± SD) ICP-AES DCF-ICPIEC ISE batch AES 42,9 ± 0,2 45,3 ± 0,5 42,6 ± 0,4 43,0 ± 3,2 153,3 ± 0,6 161,5 ± 3,2 156,8 ± 2,3 155,4 ± 5,1 211,1 ± 0,6 216,0 ± 2,3 215,0 ± 2,3 209,4 ± 11,1 62,4 ± 0,2 66,5 ± 1,3 62,7 ± 1,1 61,4 ± 2,5
- 79 -
Visszanyerés % 100 101 99,1 98,4
A minták fluoridion-koncentrációját a már korábban kidolgozott manuális (batch) módszerrel is meghatároztam. (16. táblázat) Jó egyezést találtam az ionkromatográfiás (IEC) eredményekkel, ugyanakkor a potenciometriával (ISE) kapott eredmények kis mértékben eltérnek a másik három módszerrel kapottaktól, amire nem találtam magyarázatot. Az automatikus módszerrel kapott mérési eredmények szórása jóval nagyobb, mint a manuális módszeré, ami a spektrométer instabilitásából adódott. További spektrométer optimálási kísérletekre lenne szükség ennek a problémának a megoldására.
5.2.6. Validálási összefoglaló az automatizált módszerhez Az automatizált módszer teljesítményjellemzői közül csak néhány került vizsgálatra, hiszen a manuális módszer validálása során, több olyan teljesítményjellemzőt vizsgáltam, melyek nem változnak jelentősen az automatizálás során. Így elfogadtam a manuális módszer
során
meghatározott
specifikusságot
és
robusztusságot.
A
többi
teljesítményjellemzőt a 17. táblázatban foglaltam össze. Az ismételhetőség vizsgálatától eltekintettem, mivel a detektorjel mértéke a készülék újbóli bekapcsolásával változhat, így a közvetlen fluoridionra történő kalibrációval nem kapnék hiteles eredményt, cériumra kalibráció pedig nem történt.
17. táblázat Az automatikus módszer teljesítményjellemzői Teljesítményjellemző
Érték
Munka tartomány Érzékenység Precizitás Kimutatási határ Illesztett egyenlet Regressziós koefficiens (R2)
8 - 50 mg/l 1,2 M i.e. / 1 mg/l F1,02 % (28 mg/l-nél) 8,0 mg/l y = 8361x2 - 1713176x + 75656372 0,9998
- 80 -
5.2.7. A manuális és az automatizált módszer összehasonlítása Néhány analitikai teljesítményjellemzőt a 18. táblázatban foglaltam össze. Az automatizált módszer esetében jelentősen megnövekedett a kimutatási határ, ami a rövid reakcióidőnek köszönhető. A kiterjedt dinamikus tartományért szintén a rövid reakcióidő a felelős. A meghatározásokat időszükséglet szempontjából vizsgálva, a manuális módszer esetében számolnunk kell a 15 perces reakcióidővel, illetve az analitikus által összeállítandó minta (mintabemérés, reagens hozzáadása, szűrés) elkészítési idejével, míg az automatikus módszer nem igényel különösebb mintaelőkészítést a pH beállítását leszámítva. Ugyanakkor utóbbi esetben a mérés – ezzel együtt a készülékhasználat – ideje a háromszorosára növekedett, ami több energia és argon felhasználást eredményez.
18. táblázat A manuális és az automatikus módszer analitikai teljesítményjellemzőinek összehasonlítása Munka tartomány Érzékenység Precizitás Kimutatási határ Mintaelőkészítési idő Mérési idő
Manuális módszer
Automatikus módszer
2 - 20 mg/l 0,7 M i.e. / 1 mg/l F0,71 % (8 mg/l-nél) 1,4 mg/l 20 perc 30 mp
8 - 50 mg/l 1,2 M i.e. / 1 mg/l F1,02 % (28 mg/l-nél) 8,0 mg/l 90 mp
- 81 -
5.3. A meghatározás során lejátszódó reakciók vizsgálata
A módszer kidolgozása során derült fény arra, hogy az alkalmazni kívánt reakciót több tényező is befolyásolja, így szükségesnek láttam megvizsgálni a csapadék- és komplexképződési reakciók lejátszódását. Ezért a keletkező komplexeket és a csapadékot különféle analitikai módszerekkel, így UV-látható spektrofotometriás, infravörös- és Raman spektroszkópiai, részecskeméret, zéta-potenciál, röntgendiffrakciós módszerekkel tanulmányoztam. Az elemanalitikai módszerek közül ICP-AES és SEM-EDX módszereket használtam.
5.3.1. Cérium(III)ion
fluoridionnal
történő
komplexálódásának
vizsgálata Az észlelt jelenségek kémiai hátterének megértésére spektrofotometriai vizsgálatokat kezdtem, melyek során a cérium(III)ionok oldatát fluorid- és szulfátionokkal is titráltam. Az irodalmi előzmények tanulmányozása közben felfigyeltem arra a hiányosságra, miszerint a cérium(III)ion fluoro-komplexeinek stabilitási állandóit eddig csak indirekt elektrokémiai és elválasztás-technikai módszerekkel határozták meg a szabadon maradt cérium(III)- és fluoridion koncentrációjának mérésével, vagyis anélkül, hogy a különböző fluoro-formákról közvetlen információval rendelkeztek volna. Pedig erre adódik lehetőség a spektrofotometria által mind a fényelnyelés, mind a kisugárzás követésével. A 4f1 vegyértékhéjú cérium(III)ion ultraibolya-látható színképét a gyenge f-f átmenetek helyett a spin- és szimmetriamegengedett 4f-5d elnyelései határozzák meg. A spektrum összetett, mert a 4f1 alhéj a spin-pálya csatolás miatt 2000 cm-1 nagyságú felhasadást szenved: 2
F 2F5/2 + 2F7/2
(16)
Az alapállapotban betöltetlen 5d pálya 10000 cm-1 körüli kristálytér-felhasadáson esik át a tér szimmetriájától és a ligandumok típusától függően.
- 82 -
A vízben oldott cérium(III)-klorid só nonaakva-cérium(III) komplexet [CeIII(H2O)9]Cl3 képez, ami TPRS-9 (mindhárom lapján centrált trigonális prizma) D3h szimmetriájú szerkezettel rendelkezik. Így a következő felhasadás történik:
2
D 2A + 2E(1) + 2E(2)
(17)
A fluoridionok egymást követően képesek koordinálódni a cérium(III)ionhoz, helyettesítve a vízmolekulákat. Az első és a második konszekutív lépésnél a szimmetria csökken, de a felhasadás típusa nem változik (31. ábra), egyedül a felhasadás mértéke (19. táblázat utolsó sora, ahol [CeIIIFx(H2O)9-x]3-x [CeFx]3-x-nak rövidítve található). A harmadik fluorid koordinációjának eredményeképpen visszanyeri D 3h szimmetriáját az átmenetileg képződő [CeIIIF3(H2O)6] komplex révén (a trigonális prizma mindhárom lapján fluoriddal centrált), amelyek a fémion koordinációs szférájából a vízmolekulák kizárásával hirtelen agglomerálódnak. A CeF3 szintén TPRS-9 geometriával kristályosodik, így a szimmetria nem módosul a későbbiekben. Habár az elektrongerjesztési állapot két legalacsonyabb termje (2A and 2E1) közötti energiakülönbség egyértelműen csökkent a kiindulási komplexhez képest: 6000 cm-1-ről 2800 cm-1-re, mivel a 2A term (amely az 5dz2 atompályából ered) energia szintje jobban növekszik, mint a másik két term energia szintje. Ez azzal magyarázható, hogy a szilárd cérium(III)-fluoridban a fluoridionok sokkal közelebb helyezkednek el a z-tengelyhez és az 5dz2 orbitált erősebben perturbálják, mint a vízmolekulák az akva-komplexben. A kristálytér felhasadás a mono- és a difluorocérium(III) specieszben kissé csökken, de összehasonlítva a [Ce3+]-mal sokkal erősebb a cérium(III)-fluoridban. Ezt a megfigyelést alátámasztja a két ligandum egymáshoz viszonyított helyzete a spektrokémiai sorban. Fentiek azt eredményezik, hogy mind az elnyelési (30. ábra), mind a kisugárzási színképek (32. ábra) egyre nagyobb kékeltolódást szenvednek a komplexálódás során. A titrálási színképek kiértékeléséből egyértelműen adódott, hogy négy részecske felelős a színképi változásokért, tehát a kolloid cérium(III)-fluorid spektrofotometriai szempontból ‒ méretéből adódóan ‒ komplexként viselkedik az oldatban. A csapadékképződés csak nagyobb fluoridion koncentrációk mellett ‒ amikor már nagyobb nanorészecskék keletkeznek ‒ volt detektálható azáltal, hogy az abszorpciós spektrumokon az alapvonal emelkedett, illetve a kisugárzási spektrumokon az intenzitás csökkent. - 83 -
30. ábra A spektrofotometriás titrálás elnyelési színképsorozata c(CeCl3)0=1,0 mM; a csapadék megjelenéséig: c(F-)=0 – 3,16 mM, illetve ezt követően: 5,26 és 26,3; I=0,1 M NaClO4 -tal szabályozva
31. ábra A cérium(III)-komplexek számított egyedi elnyelési színképei
A 2.8. A cérium(III)ion fluoridionnal és szulfátionnal alkotott komplexeinek vizsgálata fejezetben
bemutatott
módszerekkel
ellentétben
a
spektrofotometriás
titrálásból
közvetlenül nyerhetünk információt az egyes specieszekről, ezáltal sokkal pontosabban írhattam le az egyensúlyi folyamatokat, így meghatároztam ezek moláris elnyelési spektrumait, illetve ‒ felhasználva a (18) - (20) egyenletet ‒ stabilitási állandóikat. Az irodalomban található stabilitási állandók nagy részét savas közegben határozták meg, ahol - 84 -
a fluoridionok döntő többsége protonált formában van jelen, így a komplexképzési reakciót a protonált formára írták fel. Az összehasonlításhoz az általam fluorid beépülésére kapott stabilitási állandókat átszámoltam az irodalomban általánosan használt reakcióhoz tartozó állandókra a (20) egyenlet alapján. Így az irodalmi értékekhez közeli stabilitási állandókat kaptam.
CeH O Cl 2
9
βx
x F CeH 2O9-x Fx
3 x
3
CeF 3- x
βx '
Cl
*βx
3 Cl
3
(19)
x
[Ce 3 ][F- ]x
CeF [H ] 3-x x 3
x
(20)
[Ce ][HF]x n
k
j 1
i 1
(18)
Aλ l ε jλ β j [c i ]
α ji
(21)
19. táblázat A cérium(III)-fluoro komplexek képződési állandója és elnyelési adatai a kiindulási kloridhoz viszonyítva (a fenti egyenletek alapján) komplex lgi lg*i 1 (nm) 1 (M-1cm-1) eltolódás1 (cm-1) 2 (nm) 2 (M-1cm-1) eltolódás2 (cm-1) 3 (nm) 3 (M-1cm-1) eltolódás3 (cm-1) 4 (nm) 4 (M-1cm-1) eltolódás4 (cm-1) 5 (nm) 5 (M-1cm-1) eltolódás5 (cm-1) kristálytér felhasadás (cm-1)
[Ce]3+
[CeF]2+
[CeF2]+
296 16,5 251 738 237 523 221 390 210 241 -
6,49 3,34 294 10,1 195 250 669 242 235 391 195 220 331 169 209 146 153
11,46 5,18 (290) (0,0) 693 248 674 610 233 312 622 218 341 519 206 165 831
15,45 6,03 265 82,4 3890 247 663 754 232 420 848 217 380 780 206 207 972
13818
13776
(13957)
10900
- 85 -
[CeF3]
Az irodalomban található értékek: lg*1= 2.46 – 3.29 és lg*2= 4.60 – 6.57 (az ionerősségtől függően). Általában ezt a fajta stabilitási állandót határozták meg a korábbi munkákban,
mivel
a
cérium(III)ionok
hidrolízisének
visszaszorítása
érdekében
megfelelően alacsonyra állították be az oldatok pH-ját, így ezen a pH-n végbemegy a fluoridionok protonálódása is. Kísérleteimben a pH beállításától eltekintettem, így az 4,9 és 4,2 között változott a titrálás során, köszönhetően az egyes specieszek kissé különböző hidrolízisének, de ez nem módosítja jelentősen a protonálatlan fluoridionok hányadát az oldatban, ami 98 %-tól 93 %-ig változik. A cérium(III)-fluorid képződését koordinációs kémiai megközelítésben még nem vizsgálták, egyedül a csapadékképződési oldalról. Az irodalmi értékek: pL=pKso= 15,0 – 16,7. Az általam meghatározott lg3 (15,45) értékben a cérium(III)-fluorid koncentrációja is benne van, hiszen a kisméretű nanorészecskék spektrofotometriai szempontból úgy viselkednek, mintha komplexként lennének az oldatban, tehát a koncentrációjuk is meghatározható az elnyelésük alapján. Ha a csapadékképződési állandó definíciójának megfelelően egységnyinek vesszük a szilárd anyag aktivitását ‒ koncentrációját ‒ akkor 19,5-et kaptam, ami egyértelműen nagyobb, mint az irodalmi értékek. (3. táblázat) A kvázi izobesztikus pontok, vagyis a metszéspontok az abszorpciós spektrumokon lehetővé teszik a komplexálódási reakció nyomonkövetését a lumineszcencia oldaláról is, mivel ezek a pontok csak úgy jöhetnek létre, hogy ezeken a hullámhosszakon a részecskék közel azonos moláris elnyelési együtthatóval rendelkeznek, tehát az abszorbancia közel változatlan marad a titrálás során a komplexek részarányától, parciális móltörtjeitől függetlenül azonos bemérési cérium(III)-koncentráció esetén. A specieszek kisugárzásának közel egzakt relatív intenzitásértékeinek meghatározásához (32. ábra) pedig szükséges az elnyelési színképsorozaton a (kvázi-)izobesztikus pont(ok) jelenléte ahhoz, hogy az elnyelt fényhányad a titrálás során közel állandó maradjon. A 248 nm-es kvázi-izobesztikus pont megbízhatósága a csapadék spektrális megjelenéséig 1,4 %. A kisugárzási sávok szintén kékeltolódást szenvednek a cérium(III)ionhoz képest (sáveltolódás a 20. táblázatban), de mértékük eltér az abszorpciós sávoktól, mivel az alap és gerjesztett állapotok más mértékben módosulhattak. Az eltérő elektronállapotban lévő részecskék térszerkezete közötti különbözőség mértéke a Stokes-eltolódással jellemezhető, amely a cérium(III)-fluoridban a legnagyobb. A cérium(III)-fluorid és a többi speciesz között még egy különbség is megfigyelhető: spektrumanalízissel kizárólag a CeF3 esetén
- 86 -
állapíthattam meg a jelenlétét egy kis intenzítású 2 kisugárzási sávnak 405 nm-nél. (20. táblázat)
32. ábra A spektrofotometriás titrálás kisugárzási színképsorozata (a 248 nm-es gerjesztési hullámhossz egyike az elnyelési spektrumok izobesztikus pontjának) c(CeCl3)0=1,0 mM; a csapadék megjelenéséig: c(F-)=0 – 3,16 mM, illetve ezt követően: 5,26 és 26,3; I=0,1 M NaClO4-tal szabályozva 20. táblázat A cérium(III)-fluoro komplexek spektrumanalízisből származó fluoreszcencia adatai komplex 1 (nm) Sáveltolódás (cm-1) Stokes-eltolódás (cm-1) r
[Ce]3+ 358 5872 0,990
[CeF]2+ [CeF2]+ 356 348 175 829 5892 5736 0,769 0,604
[CeF3] 327 2641 7122 0,377
A cérium(III)-klorid és a cérium(III)-fluorid fluoreszcenciájának hullámhossza és Stokes-eltolódása a szakirodalomból is ismeretes, de a mono- és difluoro-cérium(III) komplexeké eddig ismeretlen volt. A kvantumhasznosítási tényezőt csak a cérium(III)kloridra határozták még csak meg közel egységnyinek: 0,99 ± 0,03 [96], mely értéket az alkalmazott naftalin referenciával sikerült kissé nagyobb szórással reprodukálnom (1,04 ± 0,09). A lehetségesnél egyértelműen nagyobb érték talán a referenciaadat megbízhatóságának kétséges mivoltából adódott, ezért inkább az irodalmi értéket fogadtam - 87 -
el, és annak segítségével határoztam meg a további részecskéknek, a fluoro-komplexeknek a kvantumhatásfokát, melyek a fluorid-ligandumok számának növekedtével jelentősen csökkennek.
5.3.2. Cérium(III)ion
szulfátionnal
történő
komplexálódásának
vizsgálata A cérium(III)ion spektrofotometriás titrálását elvégeztem a szulfátion esetében is. Az abszorpciós színképsorozat a 33. ábrán látható. A kiértékelés során megállapítottam, hogy nem tapasztaltunk sáveltolódásokat, csak a csúcsarányok változnak, de ezek sem egyenletesen a szulfát koncentrációval, ezért az a következtetés vonható le, hogy a szulfátion a cérium(III)ionnal csak gyenge külsőszféra komplexet tud képezni, legalábbis ebben a koncentrációtartományban, ami hasonló módszerekkel, mint ahogy a cérium(III)fluoro komplexek esetében tettem, nem vizsgálható.
33. ábra A cérium(III)-ion szulfátionnal végzett spektrofotometriás titrálásának abszorpciós színképsorozata, c(CeCl3)0=0,1 mM, c(SO42-) = 0 – 26,3 mM, I = 0,1 M NaClO4-tal szabályozva
- 88 -
5.3.3. A
komplexképzési
reakciókról
szerzett
információk
helyességének igazolása ICP-AES spektrometriával A spektrofotometriás titrálásból kapott moláris abszorpciós színképek és egyensúlyi állandók felhasználásával meghatározható a specieszek koncentrációja az oldatban, így az oldat cérium-tartalmú specieszeinek és a szabad fluoridnak a koncentrációja is. Az oldat cérium-tartalmú
specieszeinek
meghatározható,
amennyiben
összes a
koncentrációja
csapadékot
ICP-AES
ultracentrifugálással
módszerrel eltávolítjuk.
is Az
ultracentrifugálás során a nanoméretű részecskék is maradék nélkül eltávolíthatók, így azok nem növelik az ICP-AES-sel meghatározott cérium-koncentrációt, és az helyes eredményt ad a kizárólag oldatban maradt cérium-koncentrációról, függetlenül attól, hogy az szabad ion formájában vagy komplexben fordul elő. Az ultracentrifugált oldatok UV-látható spektruma a 34. ábrán látható. A spektrofotometriás mérés nagyobb hibával terhelt, de ezzel igazolhatóvá válnak az egyedi moláris színképek és stabilitási állandók, illetve a szulfátion és a csapadék spektrális figyelembevételének helyessége. (21. táblázat)
34. ábra UV abszorpciós spektrumok 70 mg/l cérium(III)ion, 20 mg/l szulfátionkoncentráció és 0 – 20 mg/l fluoridion-koncentráció mellett
- 89 -
21. táblázat Az oldat cérium-koncentrációja ICP-AES és UV-látható spektrofotometriás módszerrel meghatározva 70 mg/l bemérési cérium(III)ion-koncentráció esetén -
F konc. mg/l 0 4 8 12 16 20
5.3.4.
A
Az oldat cérium-koncentrációja mg/l UV-látható ICP-AES spektrofotometria átlag RSD% átlag RSD% 70,0 1,0 70,0 3,3 60,7 2,0 61,7 6,3 49,8 1,1 49,4 1,8 39,5 3,6 39,2 6,7 29,1 2,8 28,0 6,3 19,0 5,8 18,2 8,7
cérium(III)-fluoro
komplexek
és
a
cérium(III)-fluorid
fotofizikai vizsgálata A cérium(III)ion fluoro-komplexei és a cérium(III)-fluorid fotofizikai vizsgálatával is foglalkoztam. Felvettem a korábban abszorpciós és kisugárzási színképsorozatokhoz használt oldatsorozat gerjesztési spektrumait, meghatároztam az egyes specieszek moláris gerjesztési spektrumait, illetve az egyes abszorpciós sávokhoz hozzárendeltem a megfelelő elektronátmenetet, meghatároztam a kvantumhasznosítási tényezőket és a komplexek lumineszcencia élettartamát. A kvázi-izosztilbikus pontnak, vagyis a metszéspontnak 330 nm-nél történő megjelenése az emissziós spektrumsorozaton hasonló okkal magyarázható, mint az izobesztikus pont az elnyelés esetén: ennek az a feltétele, hogy ezen a hullámhosszon a komplexeknek közel azonos egyedi kisugárzásintezitás-értékekkel kell rendelkezniük, tehát tetszőleges titráltsági foknál ‒ parciális móltört-eloszlásnál ‒ ugyanazt az értéket kapjuk. Ennek az érvényesülése két másik kísérleti lehetőséget eredményezett: -
Megvalósíthatóvá vált a komplexképződés leírása a gerjesztési színképek felvételével, meghatározva az egyes részecskék egymáshoz viszonyított gerjesztési intenzitását, így ellenőrizhetővé válnak a másik két spektrumsorozat segítségével meghatározott stabilitási állandók.
-
A fluoro-komplexek eddig ismeretlen élettartamának egyidejű meghatározása annak ellenére, hogy nem választhatók el egymástól az oldatban a köztük lévő egyensúlyi kapcsolatoknak köszönhetően. - 90 -
A 330 nm-es kvázi-izosztilbikus pont megbízhatósága 2,6%-os a 248 nm-es gerjesztés esetén. Az egyedi gerjesztési és kisugárzási színképek kis átfedése, vagyis a viszonylag jelentős Stokes-eltolódás miatt a kisugárzott fény belső elnyelődése elhanyagolható. A gerjesztési színképsorozat esetében is kékeltolódás jellemző. A specieszek számított egyedi gerjesztési spektrumai nem egyeznek teljesen az abszorpciós spektrumokkal. (22. táblázat) A legfőbb különbség, hogy a 5 abszorpciós sáv nem gerjesztési egyik részecske esetében sem, és a 4 sáv is csak kis intenzitással jelenik meg a di- és trifluorocérium(III) komplex gerjesztési színképében. Ez a jelenség a 2E(2) and 2E(1) termek közötti gyenge csatolással magyarázható, mely kissé erősödik két, illetve három fluorid koordinációja esetén. Ezenkívül egy új sáv jelenik meg vagy válik intenzívebbé a gerjesztési színképeken 260 nm-nél mindegyik speciesz esetében. (36. ábra)
35. ábra A spektrofotometriás titrálás gerjesztési színképsorozata és a cérium(III)-fluoro komplexek gerjesztési spektrumai c(CeCl3)0 = 1,0 mM; c(F-) = 0 – 3,16 mM, I=0,1 M NaClO4-tal szabályozva
- 91 -
22. táblázat A cérium(III)-fluoro komplexek elnyelési és gerjesztési adatainak összehasonlítása komplex 1 (nm) 2 (nm) 3 (nm) 4 (nm) 5 (nm)
elnyelés gerjesztés elnyelés gerjesztés elnyelés gerjesztés elnyelés gerjesztés elnyelés gerjesztés
[Ce]3+ 296 297 251 253 237 241 221 210 -
[CeF]2+ 294 295 250 254 235 238 220 209 -
[CeF2]+ 290 287 248 249 233 230 218 220 206 -
[CeF3] 265 264 247 247 232 231 217 218 206 -
Az egyedi abszorpciós, emissziós (31. ábra) és gerjesztési színképek (35. ábra) alapján az elektronátmenetek hozzárendelhetők az egyes sávokhoz. A 36. ábrán a cérium(III)fluorid spektrumanalízissel kapott egyedi elnyelési sávjai és ezek összege látható. A fotofizikai eredményeket összefoglalva a 37. ábrán mutatom be a cérium(III)-fluorid Jablonski diagramját.
36. ábra A cérium(III)-fluorid moláris elnyelési spektruma (sárga vastag vonal), a spektrumanalízissel kapott egyedi csúcsok (piros-sárga vékony vonalak) és ezek összegzéséből keletkező spektrum (zöld vastag vonal)
- 92 -
37. ábra A cérium(III)-fluorid Jablonski-diagramja
A lézerkinetikai vizsgálatokhoz használt Nd-YAG lézer negyedik felharmonikusa, a 266 nm-es gerjesztő impulzus már kevésbé megbízható, de azért még így is elfogadható kvázi-izobesztikus pont 13,6%-os szórással, mely az izosztilbikus pont megbízhatóságát is hasonlóan rontja. Ezért a mennyiségi meghatározások megkönnyítésére ezt a hibát kiküszöbölve relativizáltam a kisugárzási intenzitásértékeket (38. ábra).
38. ábra A spektrofotometriás titrálások oldatsorozatának és a cérium(III)-fluoro komplexek fluoreszcencia lecsengése, c(CeCl3)0 = 1,0 mM; c(F-) = 0 – 3,16 mM, I=0,1 M NaClO4-tal szabályozva - 93 -
A gerjesztett állapotban lezajló kinetikai folyamatokat sebességi állandóikkal együtt a 39. ábra szemlélteti, melyen * jelöli a gerjesztett állapotú részecskéket és az azok között fellépő reakciók sebességi állandóit (*ki+×[F-] az egy újabb fluorid koordinációjának, az ábrázolás megkönnyítése miatt elsőrendűsített sebességi állandója).
39. ábra A sebességi állandók bemutatása alap- és gerjesztett állapotban
A lecsengési görbék illesztésénél nem vettem számításba az alapállapotú egyensúlyokat, hiszen a lecsengések nem egyensúlyiak abban az értelemben, hogy az alapállapot visszahatna azokra. A lézergerjesztést (hi) pillanatszerűnek tekintve az alapállapotú egyensúlyi viszonyok lesznek érvényesek a gerjesztett állapot kezdeti pontjára, mivel a kvázi-izobesztikus ponton történő lézergerjesztés következtében – mely hullámhosszon kvázi-egyezőek a moláris elnyelési együtthatók is – a teljes gerjesztő fénynek (htotal) akkora hányadát abszorbeálja az adott fluoro-komplexforma, amekkora a parciális móltörtje az alapállapotú egyensúlyban. A 4.5.1. UV-látható spektrofotometriás, spektrofluorimetriás és fotofizikai vizsgálatok alfejezetben bemutatott két közelítő megoldás egyszerűsítése, hogy azokban a komplexek képződési (ki+=*ki+) és disszociációs sebességi állandóját (ki–=*ki–), így azok hányadosát, tehát a stabilitási állandókat (Ki=*Ki) azonosnak tekintjük. Az első közelítésben ezeket a lecsengések sebességi állandóihoz (kd,i) képest sokkal kisebbnek feltételeztem (tehát az egyensúly a lassabb, Ki << kd,i), a második közelítésben sokkal nagyobbnak (azaz az egyensúly a gyorsabb, Ki >> kd,i). Előbbi közelítés szerint tehát a mért lézerkinetikai jeleket az adott komplexformákhoz tartozó egyedi lecsengési (egyexponenciális) görbék összegeként értelmeztem és határoztam meg a komplexek egyedi fluoreszcenciáinak élettartamait. A (8) egyenlet alapján illesztendő paraméterek: mind a négy komplexforma gerjesztett állapotának élettartama (i), illetve minden titrálási pontra a másik két konvolúciós paraméter - 94 -
(I, ttrigger), és így az intenzitásnak a komplexformák közötti megoszlási aránya a parciális móltörtek alapján számítható (23. táblázat).
23. táblázat A fotofizikai eredmények táblázatos összefoglalása lassabb egyensúlyt feltételezve komplex r (ns) kr (107 s-1) knr (107 s-1) 0=1/kr (ns) kd=1/ (107 s-1)
[Ce]3+ 0,990 49,1 2,02 0,0204 49,6 2,04
[CeF]2+ 0,769 44,2 1,74 0,523 57,4 2,26
[CeF2]+ 0,604 32,2 1,88 1,23 53,2 3,11
[CeF3] 0,377 10,9 3,45 5,71 29,0 9,16
Ennél a módszernél a komplexekre nézve kizárólag az élettartamuk volt illesztendő (), a további adatok a folytonos megvilágítás során mért kvantumhasznosítási tényezők alapján számíthatók (20. táblázat, (13) egyenlet). A másik közelítő módszer szerint minden titráltsági pontban (adott oldatban) a gyors egyensúlyok miatt a részecskék a lecsengés során együtt tűnnek el: obs egyexponenciális függvénnyel leírható módon, melyet szintén a (11) egyenlet felhasználásával tudtam meghatározni. Ebben az értelmezésben viszont a folytonos megvilágítás során szintén minden oldatra külön kell meghatározni a kisugárzások észlelt kvantumhasznosítási tényezőjét is, és ezen két észlelt fotofizikai paraméterből számolhatóak a lecsengési sebességi állandók (kd,i-k és kr,i-k) szintén minden oldatra, melyek a komplexformákhoz tartozó egyedi értékeknek a parciális móltörtekkel súlyozott átlaga a (14) és (15) egyenlet szerint (24. táblázat).
24. táblázat A fotofizikai eredmények táblázatos összefoglalása gyorsabb egyensúlyt feltételezve komplex r (ns) kr (107 s-1) knr (107 s-1) 0=1/kr (ns) kd=1/ (107 s-1)
[Ce]3+ [CeF]2+ [CeF2]+ [CeF3] 0,987 0,784 0,658 0,387 49,0 44,5 36,6 13,8 2,01 1,76 1,80 2,80 0,0255 0,486 0,934 4,44 49,7 56,7 55,6 35,7 2,04 2,25 2,73 7,24
- 95 -
Mindkét
közelítő módszer nagyon hasonló
eredményt
hozott ki a szabad
cérium(III)ionra és a monofluoro-cérium(III) komplexre, viszont a di- és trifluorokomplexek esetén a lecsengések jelentősen lassabbnak adódtak a gyors egyensúlyok feltételezésekor. Ezt természetesen az is eredményezheti, hogy gerjesztett állapotban az egyensúlyi kapcsolatok jelentősen megváltoznak, amivel ebben a közelítő megoldásban sem tudtam számolni, mivel nem álltak rendelkezésemre olyan kísérleti adatsorok, melyek esetében a lézer gerjesztő hullámhosszát hangolni tudtam (a mágneses prizma, azaz OPO működésképtelensége következtében), így más követési hullámhosszat sem nagyon lett volna értelme keresni, hiszen nem számottevő a titrálás során a kisugárzásban bekövetkező kékeltolódások mértéke (33. ábra). A tranziens abszorpciók felvételével talán el lehetett volna dönteni, melyik mechanizmus szerint megy végbe a lecsengés, de sajnálatosan azok sem álltak rendelkezésemre – ezen kísérletek későbbi elvégzése viszont alátámaszthatja a következő megfontolásaimat. A meglévő kísérleti adatsorok, a kisugárzásoknak az egy hullámhosszon gerjesztett és szintén csak egy hullámhosszon követett lecsengési görbéinek felhasználásával mégis bizonyosságot szerezhettem a mechanizmus eldöntésében a Zita kinetikai program segítségével, a lecsengési sémán bemutatott teljes rendszer illesztésével. A két közelítő módszer megoldásának helyességét a lecsengési sebességi állandóktól több nagyságrenddel eltérő komplexképződési és disszociációs állandókkal ellenőriztem (25. táblázat). A két közelítő módszer közül a gyorsabb egyensúly feltételezése szolgáltatta a nagyobb hibát, nem csak a modellezésnél, hanem amikor az egyensúlyi kapcsolatok fixen tartása mellett a lecsengési állandókat a Zita által illesztendőnek állítottam be. Amikor minden sebességi állandót változtathatott a program, akkor csekély mértékben csökkent a gyorsabb egyensúlyhoz tartozó megoldás hibája, ami úgy valósulhatott meg, hogy a mono- és difluro-cérium(III) komplex lecsengési állandója irreálisan nagy lett – teljesen valótlan élettartamot eredményezve, illetve sok sebességi állandó értéke korrelált egymással (tehát nem adódtak egymástól függetlenül variálhatónak). Ezek együttesen azt sugallják, hogy nem gyorsabbak az egyensúlyok a lecsengéseknél. A legjobb megoldást, azaz a legkisebb hibát a lecsengések sebességével összemérhető egyensúly feltételezése adja, amikor minden sebességi állandót a program együtt variálhatott (25. táblázat). Ha a 26. táblázatban található konkrét értékeket megfigyeljük, akkor kitűnik, hogy a komplexek disszociációs sebességi állandója a lecsengési állandókkal összemérhető. A komplexképződési állandók pszeudó-elsőrendűsített értéke - 96 -
(*ki+×[F-] a 40. ábra alapján) nagyságrendekkel kisebb a disszociációs sebességi állandóknál. Viszont ebben a megoldásban a szabad [Ce]3+ lecsengési állandója kisebbnek adódik az összes többi módszernél számítottnál, így ennek az elnyújtottabb lecsengése adja a pontosabb illeszkedést a magasabb titráltsági fokoknál.
25. táblázat A ZITA programmal számított módszerek és azok relatív hibái módszerek
modellezés
lassabb egyensúly összemérhető egyensúly gyorsabb egyensúly
3,01% – 3,35%
fix minden egyensúlyok illesztendő 2,77% 2,19% 2,77% 2,00% 2,85% 2,18%
26. táblázat Eredmények összemérhető egyensúlyt feltételezve és minden paraméter illesztésénél komplex [Ce]3+ [CeF]2+ [CeF2]+ [CeF3]
kd,i (107 s-1) *ki+ (107 M-1s-1) *ki– (107 s-1) 1,98 – – 2,83 0,348 3,80 4,81 0,0915 3,04 9,84 120 4,43
A gyorsabb és lassabb egyensúly feltételezése esetén is számottevően kisebb lett a hiba, amikor az exciplex-képződést – vagyis az egyensúlyi viszonyok fény hatására bekövetkező változását – is lehetségesnek tartottam (27. táblázat). Az alapállapothoz képest jelentkező változások megfigyelésével megállapítható, hogy a lassabb egyensúly feltételezésekor a kisugárzás fő meghatározója a monofluoro-cérium(III) komplex lett, mivel a di- és trifluoro-komplexek nagyon disszociatívvá váltak (*K2 és *K3 több nagyságrenddel csökkent), így emiatt is gyorsan eltűntek; viszont a szabad és a monofluoro-cérium(III) komplex lecsengési ideje nagyon közelinek adódott, párhuzamos exponenciálisokat eredményezve. A gyorsabb egyensúlyi viszonyok esetén az összes komplexformához azonos idejű lecsengést, tehát párhuzamos exponenciálisokat vártam. Ezzel ellentétben az exciplexek stabilitási viszonyai és a fentebb említett extrém nagy lecsengési sebességi állandók miatt a [CeF2]+ mindig egyből eltűnt, a [CeF3] stabilitása viszont megnőtt az alapállapothoz képest,
- 97 -
így annak a koncentrációja a gerjesztett egyensúlyból pótlódott, a kisugárzásának elnyúlását eredményezve. Összemérhető sebességű egyensúlyt feltételezve arra az eredményre jutottam, hogy a nem-egyexponenciális lecsengésnek a legfőbb oka a fluoro-komplexek disszociációjának megnövekedése, végeredményben mindig szabad cérium(III)ionná, tehát a disszociációk sebessége összemérhető lesz a lecsengésekkel, a komplexképződés pedig elenyészővé lassul. 27. táblázat Az exciplexek stabilitási állandói ( )
lg * Ki [CeF]2+ [CeF2]+ [CeF3]
alaplassabb összemérhető gyorsabb állapotban egyensúly egyensúly egyensúly 6,49 5,72 -1,04 2,85 4,98 -3,71 -1,52 2,80 3,99 1,56 1,43 4,80
A 41. ábrán a két közelítő módszer (40/a ábra: lassú egyensúly illetve 40/c ábra: gyors egyensúly) esetén a modellezések során számolt, az összemérhető egyensúlyok esetén az összes paraméter illesztésével kapott (40/b ábra) koncentrációváltozás-görbéket mutatom be a lézergerjesztést követően ugyanazon bemérési cérium(III)- és fluorid-koncentrációjú oldatban, hogy a közelítőmódszerekkel kapcsolatban olyan megfontolásokat tehessek, melyekre rutinszerű alkalmazásuk során nem derülne fény. Lassú egyensúlyok esetén (40/a ábra) a gerjesztett komplexek egymástól függetlenül csengenek le az egyedi élettartamuknak megfelelően, vagyis a szabad fluorid-koncentráció változatlan. Gyors egyensúlyokat feltételezve (40/c ábra) viszont még az egyensúlyi viszonyok rögzítése mellett sem kapunk egy élettartammal jellemezhető, párhuzamos exponenciálisokat, mivel a szabad fluorid nincs nagy feleslegben, ezért a rövidebb élettartamú, egyúttal magasabb fluoro-ligandum számú komplexek nem tudnak a gyors gerjesztett állapotbeli egyensúlyokban pótlódni a szabad fluorid-koncentráció nagymértékű csökkenése miatt. Az összemérhető sebességű egyensúlyi kapcsolatok (40/b ábra) közül a fentieknek megfelelően a disszociációs folyamatok lesznek a meghatározóak, a komplexképződések elhanyagolhatóan lassúak, így a szabad fluorid-koncentráció növekedni fog.
- 98 -
40. ábra A Zita módszerek szemléltetése. A c(Ce3+)=1.0 mM és c(F-)=1.9 mM bemérési koncentrációjú oldatokban a részecskék koncentrációjának időbeli változása a lézergerjesztést követően: a) lassú, b) összemérhető sebességű, c) gyorsabb egyensúlyi kapcsolatokat feltételezve - 99 -
A Zita kinetikai programmal kapott információk összefoglalásaként a legjobb megoldást az összemérhető sebességű egyensúlyok feltételezése mellett kaptam, de a program egyedül csak a lecsengési állandókat (kd,i,) szolgáltatta a fotofizikai adatok közül. Mivel ezek közelebb álltak a lassabb egyensúlyi viszonyok esetében kapott értékekhez (23. táblázat), mint gyorsabb egyensúlyokat feltételezve – ezen kívül az utóbbi közelítés bizonyult több szempontból is rosszabbnak az egyensúlyi rendszer leírásához –, ezért a további fotofizikai paraméterek számításához a lassabb egyensúlyi rendszer esetén alkalmazott módszert használtam, vagyis a folytonos megvilágítás során kapott fluoreszcencia kvantumhasznosítási tényezők felhasználásával végeztem a számításokat (28. táblázat).
28. táblázat A komplexek fotofizikai adatai a Zita programmal, összemérhető sebességű egyensúlyok feltételezésével kapott lecsengési állandókból számolva komplex [Ce]3+ [CeF]2+ [CeF2]+ [CeF3] 0,990 0,769 0,604 0,377 r 50,6 35,3 20,8 10,2 (ns) 7 -1 kr (10 s ) 1,96 2,18 2,91 3,71 knr (107 s-1) 0,0198 0,654 1,90 6,13 51,1 45,9 34,4 27,0 0=1/kr (ns) 7 -1 2,83 4,81 9,84 kd=1/ (10 s ) 1,98
A fluoreszcencia tiszta élettartama (0=1/kr) azt adja meg, mekkora lenne a gerjesztett állapot élettartama, ha az kizárólag a sugárzásos folyamaton keresztül csengene le. A két közelítő megoldásban (23. és 24. táblázat) az első két fluorid koordinációja kismértékben növelte ezt, majd a harmadik nagyban csökkentette. Az összemérhető sebességeket feltételező módszerben logikusabb eredmény adódott erre a fotofizikai mennyiségre is: a fluoreszcencia tiszta élettartama folyamatosan csökken a fluoro-ligandumok számának növekedtével (természetesen ezekkel fordított arányban változik a k r,i sugárzásos lecsengési
állandók
értéke).
Ezen kívül
a
tényleges
élettartamok
(i)
és
a
kvantumhatásfokok rendre csökkennek ebben a sorban, amit a sugárzásmentes folyamatok sebességének (knr,i) nagymértékű növekedése okoz.
- 100 -
Irodalmi összehasonlítást csak a cérium(III)-klorid és a cérium(III)-fluorid esetén tudok tenni, és így is csak az élettartamokat illetően: előbbire, pontosabban egyszerű cérium(III)sók vizes oldatára általában 44 ns-ot határoztak meg, meglehetősen megbízható módon. [96] Az általam mért érték ennél kissé nagyobb. Szilárd cérium(III)-fluorid fluoreszcencia lecsengésére többféle értéket közöltek: optikai gerjesztés esetén 20 ns-ot [106], szcintillációban 30 ns-ot [119]. Ezeken kívül kétkomponensű lecsengések is találhatóak korábbi közleményekben: 3 és 27 ns [132], 5 és 30 ns [101], 5,4 és 70 ns [128], 17 és 29 ns [131] élettartam-párokkal. Cérium(III)-fluorid szcintillátorban adalékként történő használatával üveg mátrix esetén 30 ns-ot [121] mértek, de lantán(III)-klorid mellett mért 150 ns-os érték is előfordul (bár ebben a publikációban cérium(III)-klorid szennyezés esetén is ugyanezt határozták meg, ezért akár méréstechnikai problémára is lehet gyanakodni) [107]. Adalékként alkalmazva is beszámoltak többexponenciális lecsengések megfigyeléséről: 1,9 és 38 ns [125], 17 és 40 ns [105] 2-10 és 15-30 ns [103], valamint 20, 330 és 2200 ns [106]. A fotofizikai kísérletek eredményei segítséget adnak a szcintillációk során észlelt bonyolultabb lecsengések fizikai-kémiai hátterének értelmezéséhez (a kétexponencilis lecsengés felbontása „belső” és „külső” kisugárzásra). Lindner és munkatársai [105] magyarázata bizonyos szinten alátámasztást nyert általam, mely szerint „egyik anionnak a rácshibába, lyukba irányuló, Stokes-eltolódás vezérelt mozgása eredményezheti a kristálytér torzulásával együtt ezt a fotofizikai sajátságot”. A fotofizikai kísérletek eredménye képpen megállapítottam, hogy ha van lehetőség a koordinációs övezet változására – hiszen oldatbeli vizsgálataim során a fluoridionok mobilisak voltak –, akkor fény hatására a Ce-F koordinációs kötés disszociatívvá válik. Kristályrácsban erre a rácshibák adnak lehetőséget, melyek számát pedig az ionizáló sugárzások megnövelhetik eredményezve Moses és munkatársai [106] megfigyeléseit: „ionizáló sugárzás kell a gyorsabb komponens megjelenéséhez”. Véleményünk szerint a rács felületén (az optikai gerjesztés mélységében) kellő számú hiba (az anionok mobilitásának ezáltal történő biztosítása) esetén optikai gerjesztés is elegendő lehet.
- 101 -
5.4.5. Cérium(III)-fluorid nanorészecskék analitikai vizsgálatának eredményei 5.4.5.1. Részecskeméret és zéta-potenciál analízis A komplexkémiai vizsgálatok során kiderült, hogy a keletkező csapadék a kolloid mérettartományba esik, így célszerűnek látszott meghatározni a részecskeméret eloszlását. Különböző fluorid és szulfátion koncentrációjú oldatokat vizsgálva azonos cérium(III)ionkoncentráció mellett jól nyomonkövethető az egyedi részecskék aggregációja. (41. ábra)
SO42- konc. (mg/l):
41. ábra Részecskeméret eloszlások különböző szulfátion-koncentrációk mellett 20 mg/l fluorid- és 70 mg/l cérium(III)ion-koncentrációnál A szulfát-koncentráció növekedtével az átlagos részecskeméret növekszik, majd kb. 50 mg/l szulfátkoncentráció felett telítésbe megy át. Ez a szakasz kb. 800 nm átlagos részecskeméret felett található. A maximális átlagos részecskeméret az 1200 nm-t nem haladja meg egyetlen esetben sem. Az is megállapítható, hogy az átlagos részecskeméret egy szulfát-koncentráció mellett növekszik a fluorid-koncentrációval. (42. ábra) Tehát az indirekt fluorid-meghatározás kidolgozása során kapott eredményeket a részecskék méretével lehet magyarázni, mivel a 0,45 m-nél kisebb részecskéket nem szűri ki a szűrő. További bizonyítékot jelent, hogy ultracentrifugát használva a csapadék
- 102 -
elválasztására, nem találunk különbséget a különböző szulfát-koncentrációk mellett mért oldatbeli cérium-koncentrációk között.
F- konc. (mg/l):
42. ábra Az átlagos részecskeméret alakulása a szulfát-koncentráció függvényében 70 mg/l cérium(III)ion-koncentráció mellett
Zéta-potenciál mérésekkel további eredményekhez jutottam a vizsgált rendszerrel kapcsolatban. (43. ábra) A szulfátiont nem tartalmazó oldatok esetében sem éri el a zétapotenciál a
+
30 mV-os értéket. Megállapítható, hogy egyetlen esetben sem stabil a
rendszer, a csapadék kiülepedik. Minden esetben pozitív értéket kaptam a zéta-potenciálra, ami azt mutatja, hogy a szulfátion nélküli rendszerben a csapadék felületén pozitív töltésű ionok helyezkednek el. A szulfátionok jelenléte a zéta-potenciált csökkenti, amely végül nulla körüli értéket vesz fel, tehát a szulfátion a csapadék felületéhez kapcsolódva csökkenti annak töltését. Megmértem a fluoridmentes oldat pH-ját: 300 mg/l cérium(III)ion-koncentráció mellett 4,9-nek adódott. Megfigyelve a szabad cérium(III)ion és annak hidroxo-komplexeinek móltörteloszlás diagramját (44. ábra) az oldat pH-ján a cérium(III)ion mono- és dihidroxokomplex formában van jelen (kb. 12% monohidroxo és kb. 88% dihidroxo), tehát a nanorészecskék a felületükre ezeket adszorbeálják. Ezt támasztja alá a Paneth-Fajans szabály is, amely kimondja, hogy az oldatból a csapadék mindig azt a részecskét
- 103 -
adszorbeálja, amely a legrosszabbul oldódó csapadékot képezi a csapadék valamely összetevőjével.
F- konc. (mg/l):
43. ábra A zéta-potenciál alakulása a szulfátion-koncentráció változásával 70 mg/l cérium(III)ion-koncentráció mellett
[Ce]3+
[Ce(OH)2]+
[Ce(OH)]2+
44. ábra A cérium(III)ion és hidroxo-komplexeinek móltörteloszlása
- 104 -
A szulfátionok jelenléte a kísérletek alapján a cérium(III)ion hidroxo-komplexeinek képződését is befolyásolja: a hidrolízist kis mértékben csökkenti. A részecskeméret meghatározásnál vizsgált oldatok pH-ját megmérve az kb. 4,8-nak adódott, ami a monohidroxo - dihidroxo arányt tekintve kb. 1:8-nak felel meg.
5.4.5.2. Morfológia (fény- és elektronmikroszkópia) A nanorészecskék morfológiáját tekintve mikrokristályos fehér anyagról beszélhetünk. A digitális optikai mikroszkóppal készített felvételek a 46. ábrán láthatók.
10X 1
60X
0X
45. ábra Digitális optikai mikroszkóppal készült felvételek az előállított cérium(III)-fluorid csapadékról 60X
A nanorészecskékről pásztázó elektronmikroszkópos felvételt is készítettem, illetve ekkor került sor az energiadiszperzív röntgenfluoreszcens spektrumok felvételére is. A legmegbízhatóbb módszernek ebben az esetben az bizonyult, ha a csapadékos oldatot egy 0,45 m pórusméretű szűrőn megszűröm. Így lehetőség nyílik a csapadék egyszerű, - 105 -
hatékony mosására és egyben a preparálás anyagigénye is kevés. Az oldatból visszamaradó szulfátionokat a csapadékról kevés vízzel távolítottam el. A csapadék felvitelét és mosását követően a szűrő műanyag házát szétnyitottam és eltávolítottam a membrán egy részét, majd az elektronmikroszkópba helyeztem. A 46. ábrán látható pásztázó elektronmikroszkóppal készített felvételen jól láthatók a sötét foltokká összeállt nanorészecskék a membrán fehér felületén. Mivel a pásztázó elektonmikroszkóp felbontása nem megfelelő
nanorészecskék vizsgálatára, ezért
transzmissziós elektronmikroszkóppal is készítettem felvételeket a csapadékról. Ebben az esetben már a korábban előállított nanorészecskéket használtam. A felvételhez az aggregátumok egy részét elporítottam óvatosan achát mozsárban, majd etanolban felszuszpendáltam és egy rostélyra cseppentettem a szuszpenziót. Az etanol elpárolgását követően a mérés kivitelezhetővé vált.
46. ábra SEM felvétel a membrán felületén elhelyezkedő nanorészecskékről
47. ábra Nanorészecskék TEM felvétele - 106 -
A 47. ábrán bemutatott TEM felvételeken megfigyelhetők az aggregátumokat alkotó kissé ovális alakú nanorészecskék, melyeknek mérete nehezen határozható meg a kevésbé jó minősége alapján, de kb. 8 és 10 nm közé tehető, ami jó egyezést mutat a szulfátionmentes oldatban részecskeméret eloszlás vizsgálattal mért értékkel.
5.4.5.3. Összetétel vizsgálat (SEM-EDX és röntgendiffrakciós mérések) A nanorészecskék
elemi összetételének
megállapításához
a
SEM
felvételek
elkészítésekor egyidejűleg lehetőségem volt energia-diszperzív röntgen-analízist is végezni. A membrán felületén levő nanorészecskék felvételén cérium, fluor, kén és oxigén csúcsok láthatók (48. ábra, bal spektrum), ami azt jelenti, hogy a nanorészecskék nem kizárólag cérium(III)-fluoridból állnak, hanem ‒ egyedüli kén forrásként a rendszerben ‒ szulfátionokat is tartalmaznak. Amennyiben a membránra szűrt nanorészecskéket töményebb (500 mg/l koncentrációjú) fluoridion oldattal mossuk, a spektrumról eltűnik a kén csúcsa, míg az oxigén-csúcs intenzitása csökken (48. ábra, jobb spektrum). Tehát a szulfátionok eltávolíthatók a nanorészecskék felületéről, viszont oxigén-tartalma így is marad a mintának, ami a cérium(III)-hidroxo komplexek további jelenlétét igazolja. Tehát a nanorészecskék felületéről a szulfátionok könnyebben távolíthatók el, mint hogy a cérium(III)-hidroxo komplexben végbemenjen a hidroxid – fluorid ligandumcsere reakció.
48. ábra A nanorészecskék EDX spektruma bal: kezeletlen nanorészecskék, jobb: fluoridion oldattal történő mosást követően
- 107 -
49. ábra a, Standard CeF3, b, nanorészecskék c, kihevített nanorészecskék röntgendiffraktogramja
A fázisösszetétel megállapítására röntgendiffrakciós méréseket végeztem. Az 49./a ábra a cérium(III)-fluorid (PDF-8-45) irodalmi reflexiós helyeit mutatja. A nanorészecskék 49./b ábrán látható diffraktogramján a fő reflexiós helyek azonosak az irodalmi értékekkel. A diffraktogram tiszta hexagonális fázist mutat (P63/mcm pontcsoport), a rácsparaméterek: a = 7,112 Å és c = 7,279 Å. A felvételen megjelenik a nanorészecskékre jellemző csúcskiszélesítő hatás, azaz minél kisebb a részecske, annál szélesebbek a reflexiós csúcsok. A Scherrer-egyenlet alapján analitikai minőségű korundhoz viszonyítva a krisztallit-méret 8,1 nm-nek adódott, ami a fenti eredményekkel összhangban van (nanorészecskék esetén a krisztallit-méret azonos a nanorészecske méretével).
5.4.5.4. Termikus vizsgálat Termikus analitikai módszerekkel folytattam az előállított nanorészecskék vizsgálatát. Az 50. ábrán láthatók a TG/DTG/DTA felvételek. A DTA felvételen két endotermikus csúcs található. A TG görbén az első tömegvesztéssel járó folyamat a gyengén kötött víz eltávozása, ami 271 °C-ig tart, ezt követi a cérium(III)-hidroxo komplexből történő víz eltávozása 276 és 452 °C között. A második tömegveszteség 454 és 933 °C között két folyamat eredménye: 600 °C-ig a szulfátionok bomlanak el, illetve a második a - 108 -
cérium(III)-fluorid
oxidációja
cérium(IV)-oxiddá
(CeO2).
A
termikus
vizsgálat
maradékáról készült röntgendiffraktogram (49./c ábra) ezt alá is támasztja, mivel a felvételen megjelennek a cérium(IV)-oxid (Cerianit, PDF 34-394) reflexiói. A Scherreregyenlet alapján számolt krisztallit-méret 282 nm-re módosult. A leírt változásokat korábbi publikációk is alátámasztják [114,156].
50. ábra A nanorészecskék TG/DTG/DTA felvételei
5.4.5.5. UV-látható spektroszkópia és spektrofluorimetria Az 5.4.3. A komplexképzési reakciókról szerzett információk helyességének igazolása ICP-AES spektrometriával című alfejezetben ismertetett UV-látható spektrometria és ICP-AES mérési eredményekből számítható a csapadék összetétele, melyre jó egyezést kaptam. Az ICP-AES módszerrel a cérium-fluorid arány 1:2,92-nek, míg az UV-látható spektrumok alapján számolt arány 1:2,87-nek adódott. A csapadék töltéssemlegességét a megkötött szulfátionok és hidroxidionok biztosítják. Összehasonlítva
a
kolloid
nanorészecskék
kisugárzási
színképét
a
szilárd
nanorészecskékével (51. ábra) batokróm hatás tapasztalható: a fő fluoreszcenciasáv 330 nm-ről 336 nm-re tolódik, így vöröseltolódása 559 cm-1, amíg a vállé lényegesen nagyobb, 1382 cm-1. A szakirodalomban eddig csak a 330 nm-nél (1) található kisugárzási - 109 -
sávot figyelték azt vizsgálva, hogyan tolódik a fluoreszencia a vörösbe a részecskék méretének növekedtével, majd a kristályos tömbfázis megjelenésével (29. táblázat) [135,157].
51. ábra A kolloid és a szilárd formában előállított nanorészecskék kisugárzási spektruma
29. táblázat A kolloid és szilárd nanorészecskék kisugárzási hullámhosszainak összehasonlítása CeF3 kisugárzás (nm) (nm) kolloid 330 405 szilárd 336 429 -1 Eltolódás (cm ) -559 -1382
A gerjesztési színkép (52. ábra) jelentősen függ a cérium(III)ion környezetétől, így sokkal erőteljesebb változás figyelhető meg a méret változásával, az abszorpció hatékonyabbá válik a kisugárzáshoz, melyhez hasonlóan a szcintilláció hatékonysága is nagyban növekedhet. (30. táblázat)
- 110 -
52. ábra A kolloid és a szilárd formában előállított nanorészecskék gerjesztési spektruma 30. táblázat A kolloid és szilárd nanorészecskék gerjesztési hullámhosszainak összehasonlítása CeF3 gerjesztés kolloid szilárd Eltolódás (cm-1)
(nm) 218 216 510
(nm) 231 228 471
(nm) 247 248 -108
(nm) 264 282 -2369
5.4.5.6. Rezgési spektroszkópia (Infravörös- és Raman-spektrometria) A kötések természetéről az infravörös- és Raman-spektroszkópia adhat felvilágosítást. Az oldatok mérése esetén a felvételek túlságosan zajosak voltak, így csak a szilárd nanorészecskék vizsgálata vezetett értékelhető eredményre. A cérium(III)-szulfát
standard,
cérium(III)-fluorid standard,
cérium(III)-fluorid
nanorészecskék és utóbbi termikus analízisének maradékából felvett infravörös spektrumok az 54. ábrán láthatók. A cérium(III)-fluorid standard és a nanorészecskék spektrumán 3700-2900 cm-1 hullámszám között intenzív és széles elnyelés látható, amely a mintában jelenlevő OH-csoport vegyértékrezgése, és feltehetőleg az intermolekuláris hidrogénhidakkal magyarázható. Az 1633 cm-1-nél található sáv az OH-csoport deformácós rezgéséhez tartozik. A nanorészecskék infravörös spektrumán megtalálható a
- 111 -
szulfát 3 és 4 intenzív vibrációs rezgéshez tartozó sávja, mely alátámasztja a nanorészecskék EDX spektrum alapján feltételezett szulfáttartalmát. A Td szimmetriával rendelkező szabad szulfátionnak 4 alaprezgése van, amelyek közül a 2 kétszeresen, a 3, 4 pedig háromszorosan degenerált. Alap esetben csak a 3, 4 rezgés dipólusmomentum-változással jár, tehát infravörös aktívak. Ha a szulfát-csoport koordinálódik, szimmetriája csökken (koordinációtól függően C3v-re vagy C2v-re), aminek hatására a szulfát-csoport degenerált rezgései felhasadnak, és az eredetileg csak Ramanaktív rezgés (melyek csak az elektronpolarizáció megváltozásával járnak) infravörösaktívvá válik [158,159]. A cérium(III)-szulfát és a nanorészecskék Raman-spektrumából (55. ábra) kitűnik a szulfát-csoport nagyon intenzív szimmetrikus vegyértékrezgése (3). A szulfát-csoporthoz tartozó sávokat a 31. táblázatban foglaltam össze.
53. ábra A szulfát különböző formái vegyületekben: szabad ion (a), egyfogú (b), kelát-típusú kétfogú (c), híd-helyzetű kétfogú (d) [159] A tiszta cérium(III)-szulfát, illetve a nanorészecskék szulfát sávjainak számából arra következtethetünk, hogy mindkettő esetben a szulfát csoport szimmetriája C2v, habár a tiszta cérium(III)-szulfát esetében a 3 sávok erősen átlapolnak (54. ábra), és a sávszeparáció nem jelentős. C2v szimmetria akkor alakul ki, ha a szulfát kétfogú hídkötésű (53. ábra d) vagy keláttípusú (53. ábra c) ligandumként viselkedik. A szulfát-sávok száma alapján nem lehet megkülönböztetni, hogy a ligandum hídkötésű vagy keláttípusú. A 32. táblázatban összefoglalt irodalmi adatokat megfigyelve azt állíthatjuk, hogy ha a szulfát 3 sávjaiból az első nagyobb frekvenciánál (kb. 1230 cm-1) jelenik meg, akkor keláttípusú, ha kisebb frekvenciánál (kb. 1170 cm-1), akkor a szulfát hídtípusú koordinációban vesz részt. Ezek alapján arra következtettem, hogy a nanorészecskék esetében kelát komplexről beszélhetünk (1216 cm-1), míg a cérium(III)-szulfát esetében - 112 -
(1143 cm-1) híd helyzetű a szulfát [160,161]. Ez egyértelmű bizonyíték arra, hogy a nanorészecskék felületén nem cérium(III)-szulfát vált ki, ami esetleg a más analitikai módszerekkel megállapított szulfáttartalmat magyarázhatná.
31. táblázat A szulfát ion infravörös sávjai a cérium(III)-szulfátban és a szulfátionok jelenlétében leválasztott cérium(III)-fluoridban C2v szimmetria esetén
1 2 3 4
Ce2(SO4)3 CeF3 nanorészecske IR Raman IR Raman 1001 vw 1004 vs 989 w 991 vs 427 w 428 s – 439 m,sh 488 w 480 s – 479 m,sh 1047 s 1049 m 1055 s – 1112 s 1116 m 1113 s 1120 vw 1143 s 1140 m 1216 s 1211 vvw 598 m 601 m,sh 611 m 603 w 610 m 617 m 625 m 629 w 652 m 656 m 647 m 654 w
Jelölések: vw – nagyon gyenge, w – gyenge, m – közepes, s – intenzív
32. táblázat Néhány vegyületben a szulfát koordinációjának típusa és a szulfát csoport 3 és 1 sávjai [161] Vegyület Pd(NH3)2SO4 · H2O [Pd(NH3)2SO4] PdSO4 Cu(bipy)SO4 · 2H2O [Pd(phen)SO4] Pd(py)2SO4 · H2O [Pd(DMSO)2SO4] [Co(en) 2SO4]Br PdSO4 · 2H2O
1195 1160 1166 1240 1235 1220 1211 1235
3 cm-1 1140-1110 1110 1105 1096 1125 1125 1135 1176 1089
- 113 -
1050-1030 1035 1035 1053-1035 1040-1015 1020 1020 1075 995
1 cm-1 970 960 996 971 955 930 970-940 993 960
Koordináció típusa Egyfogú Híd Híd Híd Kelát Kelát Kelát Kelát Kelát
d 3
3
1
4
c 3
b 3
a 3
54. ábra A cérium(III)-szulfát (a), cérium(III)-fluorid (b), a nanorészecskék (c) és a nanorészecskék termikus analízis maradékának (d) infravörös színképe
c 3
b 3
a 3
55. ábra A cérium(III)-szulfát (a), cérium(III)-fluorid (b) és a nanorészecskék (c) Raman-színképe - 114 -
5.4.5.7. Az analitikai eredmények összefoglalása A nanorészecskék ovális alakúak, méretük 8 és 10 nm között változik. A nanorészecskék aggregációját a szulfátionok elősegítik azáltal, hogy csökkentik a részecskék felületi töltését. A röntgendiffrakciós mérések alapján a nanorészecskék fő tömegükben cérium(III)-fluoridból állnak, de az EDX spektumok alapján tartalmaznak szulfátionokat is. A spektrofotometriás titrálásokból kiderült, hogy a szulfátion a cérium(III)ionnal csak gyenge külsőszféra komplexet képez. Ezzel magyarázható, hogy a cérium(III)-fluorid nanorészecskék felületén levő cérium(III)-hidroxo komplexekhez képes kötődni a szulfátion, ezáltal csökkentve a felületi töltést, ami elősegíti az aggregációt. Az infravörös - és Raman-spektroszkópiai vizsgálatok igazolták a szulfát jelenlétét a részecskék felszínén és megállapítható volt, hogy a szulfátionok kelát koordinációjú komplexet képeznek, ami csak a dihidroxo-cérium(III) komplexszel lehetséges. A fentiek alapján az izoelektromos pontban a nanorészecske szerkezetét a 56. ábrán bemutatott modell tükrözi. A monohidroxo-, dihidroxo- és szulfátó-dihidroxo-cérium(III) komplexek aránya 1:3:5 a zéta-potenciál mérések alapján, a felületi töltés ezáltal 1 x 2 + 8 x 1 = 10-ről a kiindulási 1:8 monohidroxo- és dihidroxo-cérium(III) aránynak megfelelően, majd öt szulfát koordinációjával 1 x 2 + 3 x 1 + 5 x (-1) = 0-ra változik.
56. ábra A nanorészecskék felületén kialakuló komplex-réteg szerkezete
- 115 -
6. ÖSSZEFOGLALÁS
Doktori munkám során fluoridion koncentrációjának meghatározására fejlesztettem ki atomspektroszkópiai analitikai módszert. A kidolgozott módszer elsősorban nagy fluoridion-koncentrációjú környezeti minták, mint például az alumínium kohók környékén szennyezett talaj és talajvíz, vagy az innen származó veszélyes hulladékok elemzéséhez ad alternatívát. A meghatározás atomspektroszkópiai laboratóriumok számára is gyors, olcsó lehetőséget teremt a fluoridion meghatározására, ami az automatizált módszerrel különösen egyszerűvé válik. A csapadékképződésen alapuló meghatározáshoz először megfelelő csapadékképző fémiont kerestem. A lehetséges ionok közül kísérleti és irodalmi eredmények figyelembevételével a cérium(III)iont választottam ki erre a célra. A meghatározási paramétereket optimáltam: Több fluoridkoncentráció-tartományban különböző cérium(III)ion-koncentrációkat használva megállapítottam, hogy a 0-20 mg/l tartomány rendelkezik a legjobb analitikai teljesítményjellemzőkkel, kiváló precizitás, ugyanakkor viszonylag szűk dinamikus tartomány és az általánosan elterjedt módszerekhez képest rossz kimutatási határ jellemzi a módszert. Az atomspektroszkópián alapuló fluor meghatározások között viszont így is megfelelő kimutatási határral rendelkezik. Elvégeztem a módszer teljeskörű validálását. Vizsgáltam a módszer robusztusságát, ezen belül a külső hőmérséklet és a mintaoldat pH-jának hatását. Megállapítottam, hogy amíg a hőmérséklet nem befolyásolja jelentősen a meghatározás hibáját, addig a pH számottevő hatással van rá: a pH-t 4 és 9 közé kell állítani, amennyiben a mintaoldat pH-ja ezen a tartományon kívül esik. Több anionra és kationra vizsgáltam a módszer specifikusságát. Egyedül az alumínium(III)-, vas(III)-, illetve a foszfátion és különböző mértékben protonált formái okoznak zavaró hatást. Előbbi kettő komplexképzése miatt a fluoridionnal, utóbbi a cérium(III)ionnal történő csapadékképződése miatt. Problémát tapasztaltam a karbonát- és hidrogénkarbonát ionok esetében is, ami a mintaoldat pH-jának 4 és 5 közé állításával elkerülhető. A pH beállítására híg sósav- vagy nátrium-hidroxid oldatot ajánlok pufferek alkalmazása helyett. A validáláshoz a torzítatlanság vizsgálatát szilárd veszélyes hulladékok és szennyezett területről
származó
talajvizek
fluoridion-koncentrációjának - 116 -
meghatározásával
bizonyítottam. Referenciamódszernek ionkromatográfiát és potenciometriát alkalmaztam fluorid-szelektív elektród használatával. A módszert egy szimultán ICP-AES spektrométer segítségével, mintaelőkészítő egységnek egy PerkinElmer FIAS-400 készüléket használva automatizáltam. Ezáltal sikeresen csökkentettem a módszer során szükséges analitikusi munkát. A manuális módszer adaptálásához először off-line rendszerben végeztem kísérleteket: az ICP-AES analízis a mintaelőkészítő egységből távozó folyadék kémcsövekbe gyűjtését követően történt. A mérési paramétereket optimáltam, majd on-line módban is végeztem néhány optimálási kísérletet, illetve fluoridionnal szennyezett talajvizek elemzésével vizsgáltam a módszer torzítatlanságát. Ugyanezen minták fluoridion-koncentrációját meghatároztam a manuális módszerrel, ionkromatográfiával és potenciometriával is. Az eredmények összehasonlításával megállapítottam,
hogy az automatikus
módszer
megfelelően
használható. A fluoridionok cérium(III)ionnal történő lecsapásával cérium(III)-fluorid keletkezik, amely a vizsgált koncentrációtartományban nanoméretű részecskéket eredményez. A nanorészecskék mennyiségi eltávolítása viszont nem egyszerű feladat,
ezért a
meghatározás szempontjából előnyös a részecskék aggregálódását elérni. Ez kis koncentrációban jelenlevő szulfátionokkal valósítható meg. Ez nem csak a meghatározás szempontjából érdekes, mivel ezzel akár ipari méretekben olcsón, költséges segédanyagok nélkül is elő lehet állítani cérium(III)-fluorid nanorészecskéket. Vizsgálatokat végeztem az aggregálódás mechanizmusának és kiváltó tényezőjének megállapítására. Megállapítottam, hogy a cérium-fluorid nanorészecskék felületét monohidroxo- és dihidroxo-cérium(III) komplexek teszik pozitív töltésűvé. Ez a pozitív töltés akadályozza meg a részecskék aggregálódását. A szulfátionok jelenléte a pozitív felületi töltést csökkenti azáltal, hogy képes a dihidroxo-cérium(III) komplexhez kapcsolódni külsőszféra-komplexet képezve vele. A kialakuló szerkezet érdekessége, hogy két helyen is hidrogén-híd kötés alakul ki a dihidroxo-cérium(III) komplex és a szulfátion között, így keláttípusú komplex alakul ki. A komplex szerkezetét infravörös- és Ramanspektroszkópiával igazoltam, illetve a nanorészecskék vizsgálatához zéta-potenciál méréseket, röntgendiffrakciót, termikus, lumineszcenciás és EDX analízist használtam. A cérium(III)-fluoro komplexet és a cérium(III)-fluoridot spektroszkópiai módszerekkel is vizsgáltam. Spektrofotometriás titrálással határoztam meg az egyes specieszek egyedi - 117 -
abszorpciós, emissziós és gerjesztési spektrumait. Felfigyeltem arra, hogy a képződő cérium(III)-fluorid komplexként
egy
viselkedik.
bizonyos
mérethatárig
Meghatároztam
a
spektrofotometriai
komplexek
stabilitási
szempontból állandóit.
A
szakirodalomban fellelhető stabilitási állandókat eddig a szabad cérium(III)-, illetve fluoridion-koncentrációkból
számították,
de
az
általam
alkalmazott
UV-látható
spektroszkópiával az egyes specieszek koncentrációja meghatározható, így ebből a stabilitási állandók megbízhatóan számíthatók. Ezeket az eredményeket igazolandó ICPAES méréssel határoztam meg az oldatfázisban található cérium-tartalmú specieszek összes koncentrációját, miután a nanorészecskéket ultracentrifugálással eltávolítottam. A két módszerrel kapott eredmények jó egyezést mutatnak, igazolva az UV-látható spektrofotometriával meghatározott moláris spektrumok és stabilitási állandók helyességét. Elvégeztem a cérium(III)-fluoro komplexek és cérium(III)-fluorid fotofizikai vizsgálatát is. Elsőként határoztam meg a specieszek fluoreszcenciájának kvantumhasznosítási tényezőjét és élettartamát. Felhasználva az egyedi színképeket, spektrumanalízis segítségével hozzárendeltem a sávokhoz tartozó egyes elektronátmeneteket. A fotofizikai kísérletek alaposabb kiértékelésével hozzájárulhattam ahhoz, hogy a szcintillációk során észlelt bonyolultabb, többexponenciális lecsengések fizikai-kémiai hátterét értelmezni tudjam.
- 118 -
7. IRODALOMJEGYZÉK
1. N. N. Greenwood, A. Earnshaw, Az elemek kémiája, Nemzeti Tankönyvkiadó, Budapest (1997) 2. Balázs L., A kémia története I-II. Nemzeti Tankönyvkiadó, Budapest, (1996) 3. F. Hollemann, E. Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Walter de Gruyter, Berlin, (1995) 4. R. A. Minear, L. H. Keith, Water Analysis Vol. 1, Academic Press, New York (1982) 5. Wasserchemische Gesellschaft - Fachgruppe Wasserchemie in der Gesellschaft Deutscher Chemiker zusammen mit dem Normenausschuß Wasserwesen (NAW) im Deutschen Institut für Normung e. V. (DIN), Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-,Abwasser- und Schlammuntersuchung - Physikalische, chemische, biologische undbakteriologische Verfahren, Beuth Verlag, Berlin (2001) 6. W. Stumm, J. J. Morgan, Aquatic Chemistry - An introduction emphasising chemical equilibrium in natural water, John Wiley & Sons, New York (1981) 7. H. Breuer, Atlas zur Chemie, Band 1 und 2, Deutscher Taschenbuch Verlag, München, (1985) 8. Umweltbundesamt, Was Sie schon immer über Umweltchemikalien wissen wollten, Verlag W. Kohlhammer, Stuttgart (1990) 9. P. Karlson, Biochemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, (1988) 10. W. Kaim, B. Schwederski, Bioanorganische Chemie, Teubner Studienbücher Chemie, Stuttgart (1991) 11. Standard Methods for the Examination of Water and Waste Water, American Public Health Association, New York (1980) 12. F. Bosch Reig, A. Checa Moreno, M. Barbas Pardillo, V. Peris Martinez, J. V. Gimeno Adelantado, Determination of fluoride after direct separation from acid medium by collection of its volatile compounds, Microchim. Acta, 99 (1989) 4957 . 13. MSZ EN ISO 10304-1:1998 Vízminőség. Az oldott fluorid-, klorid-, nitrit-, ortofoszfát-, bromid-, nitrát- és szulfátanionok meghatározása ionkromatográfiával. 1. rész: Kis szennyezettségű víz vizsgálata 14. MSZ 21978-42:1999: Veszélyes hulladékok vizsgálata. A fluoridtartalom meghatározása
- 119 -
15. D. L. Zellmer: The Fluoride Ion Selective Electrode Experiment, Direct Potentiometry and Standard Addition Methods http://zimmer.csufresno.edu/~davidz/Chem102/FluorideISE/FluorideISE.html 16. M. S.Frant, J. W. Ross Jr., Use of a Total Ionic Strength Adjustment Buffer for Electrode Determination of Fluoride in Water Supplies, Anal. Chem., 40 (1968) 1169-1171. 17. Sarudi I., Csapó-Kiss Zs., Szabó A., Adatok a magyarországi ivóvizek és ásványvizek fluortartalmáról, Acta Agr. Kapos. 5 (2001) 55-63. 18. M. Tafu, S. Kagaaya, T. Chohji, A Separation Method for Simplified Determination of Fluoride by Using Calcium Phosphate, Analitical Sciences 17 (2001) 753-756. 19. S. Staub: Entwicklung und Anwendung einer Ionenpaar-Chromatographie mit makrozyklischen polyethern zur Analyse anionischer Spezies in aquatischen Kompartimenten, Doktori értekezés, Hamburg (2002) 20. M. C. Quintana , M. H. Blanco , L. Hernández, Highly Sensitive Methods for Determination of Fluoride in Biological Samples, J. Liq. Chromatogr. Relat. Technol., 26 (2003) 763-772. 21. S. Karthikeyan, S.W. See, R. Balasubramanian, Simultaneous determination of inorganic anions and selected organic acids in airborne particulate matter by ion chromatography, Anal. Lett., 40 (2007) 793-804. 22. C. Johns, W. Yang, M. Macka, P. R. Haddad, Simultaneous separation of anions andd cations by capillary electrophoresis with high magnitude, reversed electroosmotic flow, J. Chromatogr., A 1050, 2, 217-222 23. P. Wang, S.F.Y. Li, H.K. Lee, Simultaneous determination of monofluorophosphate and fluoride in toothpaste by capillary electrophoresis, J. Chromatogr. A, 765 (1997) 353-359. 24. S.S. Yamamura, M.A. Wade, J.H. Sikes, Direct Spectrophotometric Fluoride Determination, Anal. Chem., 34 (1962) 1308-1311. 25. E. Bellack, P.J. Schouboe, Rapid Photometric Determination of Fluonde in Water, Anal. Chem., 30 (1958) 2032-2034. 26. R. Rastogi, H. R. Mhatre, M. A. Mahajan, N. K. Chaudhuri, S. K. Patil, Microdetermination of fluoride by spectrophotometry of arsenazo(III)-complex of Zr back-extracted from htta in benzene, Microchim. Acta, 103 (1991) 45-52. 27. A. Sen, K. Kesava Rao, M.A. Frizzell, G. Rao, A Low-Cost Device for the Estimation of Fluoride in Drinking Water, Field Anal. Chem. Tech., 2 (1998) 51-58. 28. K. Hayashi, T. Danzuka, K. Ueno: Spectrophotometric determination of fluoride using lanthanum chloranilate, Talanta, 4(1960) 126-132.
- 120 -
29. T.P. Cheng, H.D. Anderson, D.S. Mills, V.L. Spate, C.K. Baskett, J.S. Morris, Determination of the fluoride distribution in rabbit bone using instrumental neutron activation analysis, J.Radioanal. Nucl. Chem. 217 (1997), 171-174. 30. Borszéki J.: Optikai spektroszkópia II., Egyetemi jegyzet, Veszprémi Egyetemi Kiadó, (1998) 31. Y. Okamoto, Determination of fluoride ion in aqueous samples by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry with tungsten boat furnace vaporiser, J. Anal. At. Spectrom. 16 (2001) 539–541. 32. D.L. Windsor, M. B. Denton, Elemental analyis of gas-chromatographic effluents with an inductively coupled plasma, J. Chromatogr. Sci. 17 (1979) 492-496. 33. R. C. Fry, S. J. Northway, R. M. Brown, S. K. Hughes, Atomic fluorine spectra in the argon inductively coupled plasma, Anal. Chem. 52 (1980) 1716-1722. 34. J. M. Keane, R. C. Fry, Red and near-infrared inducively coupled plasma emissionspectra of fluorine, chlorine, bromine, iodine, and sulfur with a photodiode array detector, Anal. Chem. 58 (1986) 790-797. 35. F. Augusto, A. L. P. Valente, Enhanced sensitivity and selectivity of a gas chromatography microwave-induced plasma atomic emission system (GC-MIP) at the 685.6-nm fluorine emission line, J. Microcolumn Sep., 11 (1999) 23-27. 36. K. Jankowski, A. Jackowska, M. Mrugalska , Direct spectrometric determination of total fluorine in geological materials by continuous powder introduction into helium microwave induced plasma, J. Anal. At. Spectrom., 22 (2007) 386-391. 37. Y. Okamoto, Determination of fluorine in aqueous samples by electrothermal vaporisation inductively coupled plasma mass spectrometry (ETV-ICP-MS), J. Anal. At. Spectrom. 16 (2001) 539–541. 38. M. M. Bayón, A. R. Garcia, J. I. G. Alonso, A. Sanz-Medel, Indirect determination of trace amounts of fluoride in natural waters by ion chromatography: a comparison of on-line post-column fluorimetry and ICP-MS detectors, Analyst 124 (1999) 27– 31. 39. M. A. Palacios Corvillo, M. Gomez Gomez, C. Camara Rica, Determination of fluoride in sea-water by molecular absorption spectrometry of aluminum monofluoride after removal of cation and anion interferences, Talanta 37 (1990) 719-724. 40. M. Gomez, M. A. Palacios, C. Camara, Determination of Fluoride by Alf-MAS in N2O-C2H2 Flame: Application to Toothpaste, Microchem J. 47 (1993) 399-403. 41. G. D. Chirkova, N. V. Bondareva, E. S. Zolotovitskaya, V. G. Potapova, N. S. Granova, L. I. Kseskach, Atomic absorption determination of fluorides using selective dissolution of lead zirconate-titanate, Zh. Anal. Khim. 48 (1993) 648-653.
- 121 -
42. M. Burguera, A. Townshend, S. L. Bogdanski, Molecular-emission cavity analysis.17. Indirect determination of fluoride by volatilization of silicon tetrafluoride, Anal. Chim. Acta 117 (1980) 247-255. 43. N. Barnett, H. Beere, L. Ebdon, B. Fairman, Chemical generation of silicon tetrafluoride with direct-current plasma atomic emission-spectrometry for the determination of fluorine, J. Anal. At. Spectrom. 4 (1989) 805-806. 44. T. J. Manning, W. R. Grow, Inductively Coupled Plasma -Atomic Emission Spectrometry, The Chemical Educator, 2 (1997) 45. N. M. M. Coelho, A. Cósmen da Silva, C. Moraes da Silva, Determination of As(III) and total inorganic arsenic by flow injection hydride generation atomic absorption spectrometry, Anal. Chim. Acta 460 (2002) 227–233. 46. J. C. Raposo, J. Sanz, O. Zuloaga, M. A. Olazabal, J. M. Madariaga, Validation of the thermodynamic model of inorganic arsenic in non polluted river waters of the Basque country (Spain), Talanta 63 (2004) 683–690. 47. N. Ulrich, Determination of antimony species with fluoride as modifier and flow injection hydride generation inductively-coupled plasma emission spectrometry, Anal. Chim. Acta 417 (2000) 201–209. 48. C. S. Chen, S. J. Jiang, Determination of As, Sb, Bi and Hg in water samples by flow-injection inductively coupled plasma mass spectrometry with an in-situ nebulizer/hydride generator. Spectrochim. Acta B 51 (1996) 1813-1821. 49. S. Dadfarnia, T. Assadollahi, A. M. Haji Shabani, Speciation and determination of thallium by on-line microcolumn separation/preconcentration by flow injection– flame atomic absorption spectrometry using immobilized oxine as sorbent. J. Hazard. Mater. 148 (2007) 446–452. 50. J. M. Estela,V. Cerdá, Flow analysis techniques for phosphorus: an overview. Talanta 66 (2005) 307–331. 51. R. Q. Aucélio, R. M. de Souza, R. C. de Campos, N. Miekeley, C. L. P. da Silveira, The determination of trace metals in lubricating oils by atomic spectrometry. Spectrochim. Acta B 62 (2007) 952–961. 52. M. Bau, P. Dulski, Comparative study of yttrium and rare-earth element behaviours in fluorine-rich hydrothermal fluids, Contrib. Mineral. Petr. 119 (1995) 213-223. 53. B. R. Lipin, G. A. McKay, Geochemistry and Mineralogy of Rare Earth Elements, Mineral. Soc. Amer. (1989) 54. R.H. Byrne, K.-H. Kim, Rare earth element scavenging in seawater, Geochim. Cosmochim. Acta 54 (1990) 2645-2656. 55. J. R. Haas, E. L. Shock, D. C. Sassan, Rare earth elements in hydrothermal systems: Estimates of standard partial molal thermodynamic properties of aqueous complexes of the rare earth elements at high pressures and temperatures, Geochim. Cosmochim. Acta 59 (1995) 4329-4350. - 122 -
56. R. I. Grauch, Rare earth elements in metamorphic rocks. In Geochemistry and Mineralogy of Rare Earth Elements, Mineral. Sot. Amer. (1989) 147- 167. 57. E. Matijevic, W. P. Hsu, Preparation and properties of monodispersed colloidal particles of lanthanide compounds, J. Colloid Interf. Sci. 118 (1987) 506-523. 58. L. Zhu, J. Meng, X. Cao, Synthesis and photoluminescent properties of silicacoated LaCeF3:Tb nanocrystals, J. Nanopart. Res. 10 (2008) 383-386. 59. J. W. Kury, Z. Z. Hugus, W. M. Latimer, The complexing of cerium(III), lanthanum(III) and gadolinium(III) by fluoride ions in aqueous solution, J. Phys. Chem. 61 (1957) 1021. 60. J.B. Walker, G.R. Choppin, Thermodynamic parameters of fluoride complexes of the lanthanides, Adv. Chem. Series 71 (1967) 127-140. 61. S. J. Lyle, S. J. Naqvi, The distribution of positively charged cerium(III) and gadolinium complexes between a cation-exchanger and an aqueous phase, J. Inorg. Nucl. Chem. 29 (1967) 2441-2451. 62. B.A. Bilal, J. Kob, Complex formation of trace elements in geochemical systems III. Study ont he distribution of fluoro complexes of rare earth elements in fluorite bearing model system, J. Inorg. Nucl. Chem. 42 (1980) 629-630. 63. J. H. Lee, R. H. Byrne, Rare earth element complexation by fluoride ions in aqueous solution, J. Solution. Chem. 22 (1993) 751-766. 64. M. P. Menon, J. James, J. D. Jackson, Complexation, solubilities and thermodynamic functions for cerium(III) fluoride-water system, J. Radioanal. Nucl. Chem. 102 (1986) 419-428. 65. A. Aziz, S. L. Lyle, Applications of the fluoride sensitive electrode to the study of metal fluoride ion association constants, Anal. Chim. Acta 47 (1969) 49-56. 66. G. N. Koroleva, S. A. Gava, N. S. Poluektov, A. I. Kirillov, M. E. Kornelli Interaction of lanthanide ions with fluoride ions, Dokl. Akad. Nauk SSSR, 228 (1976) 1384-1386. 67. P. Becker, B. A. Bilal, Lanthanide-fluoride ion association in aqueous sodium chloride solutions at 25 °C, J. Solution Chem. 14 (1985) 407-415. 68. M. P. Menon, J. James, Solubilities, Solubility products and solution chemistry of lanthanon trifluoride-water systems, J. Chem. Soc. Faraday. Trans. 85 (1989) 26832694. 69. M. P. Menon, J. James, Stability constant for the lanthanide fluoride complexes in aqueous solution at 25 °C, J. Solution. Chem. 18 (1989) 735-742. 70. B.A. Bilal, F. Hermann, W. Fleischer, Complex formation of trace elements in geochemical systems I. Potenciometric study of fluoro complexes of rare earth elements in fluorite bearing model systems, J. Inorg. Nucl. Chem., 41 (1979) 347350. - 123 -
71. R. M. Sawant, N. K. Chaudhuri, K. L. Ramakumar, Ensuring complete absence of Ce(IV) and measurement of the stability constant of the fluoride complex of Ce(III), Talanta 53 (2001) 707-713. 72. J. Schijf, R. H. Byrne, Determination of stability constants for the mono- and difluoro-complexes of Y and the REE, using a cation-exchange resin and ICP-MS, Polyhedron 18 (1999) 2839-2844. 73. Y. Luo, F. J. Millero, Effects of temperature and ionic strength on the stabilities of the first and second fluoride complexes of yttrium and the rare earth elements, Geochim. Cosmochim. Acta 68 (2004) 4301-2308. 74. Y. Luo, R. H. Byrne, The influence of ionic strength on yttrium and rare earth element complexation by fluoride ions in NaClO4, NaNO3 and NaCl solutions at 25 °C, J. Solution Chem. 36 (2007) 673-689. 75. R. M. Sawant, R. K. Rastogi, M. A. Mahajan, N. K. Chaudhuri, Stabilisation of tetravalent cerium in perchloric acid medium and measurement of the stability constants of its fluoride complexes using ion selective potentiometry, Talanta 43 (1996) 89-94. 76. I. Grenthe, H. Wanner, Guidelines for the extrapolation to zero ionic strenght; Agence de L’ocde pour l’énergie nucléaire, OECD Nuclear Energy Le Seine-St. Germain, France, 2000. 77. P. L. Sarma, M. S. Davis, Reactions between cereus and fluoride ions, J. Inorg, Nucl. Chem. 29 (1967) 2607-2614. 78. T. P. Makarova, A. V. Stepanov, B. I. Shestakov, Electromigration investigation... Russ. J. Inorg. Chem. 18 (1973) 783-785. 79. S. W. Mayer, S. D. Schwartz, The association of cerous ion with iodide, bromide and fluoride ions, J. Am. Chem. Soc. 73 (1951) 222-224. 80. J. W. Kury, Problems in the Aqueous Chemistry of Cerium (+3) Fluoride and Lanthanum(+3) Fluoride, Univ. Calif. Radiat. Lab. (Berkeley) Report No. UCRL2271, (1953) 81. J. L. Weaver, W. C. Purdy, The apparent solubility product of cerous fluoride, Anal. Chim. Acta, 20 (1959) 376-379. 82. J. J. R. Frausto da Dilva, M. M. Queimado, Solubility products of lanthanide fluorides Rev. Port. Quim, 15(1973) 29-34. 83. V. P. Vasil’ev, E. V. Kozlovskii, Solubility products of some rare earth element fluorides, Zh. Neorg. Khim. 22 (1977) 853-856. 84. R. G. de Carvalho, G. R. Choppin, Lanthanide and actinide sulfate complexes—I. Determination of stability constants, J. Inorg. Nucl. Chem. 29 (1967) 725–735. 85. A. V. Stepanov, Comparative stabilities of certain lanthanide and actinide sulphate complexes, Russ. J. Inorg. Chem. 18 (1973) 194–196. - 124 -
86. V. A . Fedorov, N. R. Deriagina, V. E. Mironov, Interaction of cerium(III) with sulfate ion in aqueous solutions, SSSR Khim. Khimich. Tekhnol. 26 (1983) 1030– 1032 87. T. W. Newton, G. M. Arcand, A spectrophotometric study of the complex formed between cerous and sulfate ions, J. Am. Chem. Soc. 75 (1953), 2449–2453. 88. R. E. Connick, S. W. Mayer Ion exchange measurements of activity coefficients and association constants of cerous salts in mixed electrolytes. J. Am. Chem. Soc. 73 (1951) 1176–1179. 89. L. A. Blatz, The use of a cation-exchange resin to study the cerous and sulfate ion complexes, J. Phys. Chem. 66 (1962) 160–164. 90. S. Fronaeus, An ion exchange study of the cerous sulphate system, Svensk Kem. Tidskr. 64 (1952) 317–324. 91. T. G. Spiro, A. Revesz, J. Lee, Volume changes in ion association reactions. Innerand outer-sphere complexes, J. Am. Chem. Soc. 90 (1968) 4000–4006. 92. B. A. Bilal, V. Kob, Complex formation of trace elements in geochemical systems—IV. Study on the distribution of sulfatocomplexes of rare earth elements in fluorite bearing model system, J. Inorg. Nucl. Chem. 42 (1980) 1064–1065. 93. J. Schijf, R. H. Byrne, Determination of SO41 for yttrium and the rare earth elements at I = 0.66 m and t= 25°C — Implications for YREE solution speciation in sulfate-rich waters, Geochim. Cosmochim Acta 68 (2004) 2825–2837. 94. F. A. Kröger, J. Bakker, Luminescence of cerium compounds, Physica 8 (1941) 628-646. 95. G. Blasse, A. Bril, Investigated of Some Ce3+-Activated Phosphors, J. Chem. Phys. 47 (1967) 5139-5145. 96. A.G. Svetashev, M.P. Tsvirko, Influence of temperature on spectral-luminescent properties of trivalent cerium salts, Theor. Exp. Chem. 1985, 20, 653-657. 97. B. Keller, J. Legendziewicz, J. Glin´ski, Investigation of optical properties of praseodymium and cerium chlorides in nonaqueous solutions, Spectrochim. Acta A, 54 (1998) 2207-2213. 98. R. A. Glukhov, A. N. Belsky, C. Pedrini, A. N. Vasil’ev, Simulation of energy conversion and transfer in CeF3 after VUV photon absorption, J. Alloy. Compd. 275–277 (1998) 488-492. 99. H. Kunkely, A. Vogler, Can halides serve as a charge transfer acceptor? Metalcentered and metal-to-ligand charge transfer excitation of cerium(III) halides, Inorg. Chem. Commun. 9 (2006) 1-3. 100. G. Oczko, L. Macalik, J. Legendziewicz, J. Hanuza, Comparison of the spectroscopic behaviour of single crystals of lanthanide halides (X = Cl, Br), J. Alloy. Comp. 380 (2004) 327-336.
- 125 -
101. B.F. Aull, H. P. Jenssen, Impact of ion-host interactions on the 5d-to-4f spectra of lanthanide rare-earth-metal ions. I. A phenomenological crystal-field model, Phys. Rev. B 34 (1986) 6640-6646. 102. D.F. Anderson, Cerium fluoride: A scintillator for high-rate applications, Nucl. Instrum. Meth. A. 287 (1990) 606-610. 103. C. Pedrini, B. Moine, D. Bouttet, A.N. Belsky, V.V. Mikhaihn, A.N. Vasil’ev, E.I. Zinin, Time-resolved luminescence of CeF3 crystals excited by X-ray synchrotron radiation, Chem. Phys. Lett. 206 (1993) 470-474. 104. E.D. Thomas, H. Shields, Y. Zhang, B.C. McCollumb, R.T. Williams, EPR and luminescence studies of LaF3, and CeF3, under X-ray and laser irradiation, J. Lumin. 71 (1997) 93-104. 105. R. Lindner, M. Reichling, E. Matthias, H. Johansen, Luminescence and damage thresholds of cerium-doped LaF3 for ns-pulsed laser excitation at 248 nm, Appl. Phys. B. 68 (1999) 233-241. 106. W. W. Moses, S. E. Derenzo, M. J. Weber, A. K. Ray-Chaudhuri, F. Cerrina, Scintillation mechanisms in cerium fluoride, J. Lumin. 59 (1994) 89-100. 107. O. Guillot-Noël, J.T.M. de Haas, P. Dorenbos, C.W.E. van Eijk, K. Krämer, H.U. Güdel, Optical and scintillation properties of cerium-doped LaCl3 , LuBr3 , LuCl3 J. Lumin. 85 (1999) 21-35. 108. Y. Pei, X. Chen, D. Yao, G. Ren, The role of CeF3 in LaCl3 scintillation crystal, Radiat. Meas. 42 (2007) 1351-1354. 109. K. V. Narayana, B. D. Raju, S. K. Masthan, V. V. Rao, P. K. Rao, A. Martin, Cerium fluoride supported V2O5 catalysts: physico-chemical characterization and 3-picoline ammoxidation activity, J. Mol. Catal. A 223 (2004) 321-328. 110. Vasilief, S. Guy, B. Jacquier, H. Haquin, G. Fonteneau, J. L. Adam, M. Couchaud, L. Fulbert, M. Rabarot, B. Boulard, Y. Gao, C. Duverger, Frequency modulation spectroscopy of erbium–cerium codoped fluoride glasses for optical amplifiers, Opt. Mater. 24 (2003) 77-81. 111. Y. V. Orlovskii, T. T. Basiev, E. O. Orlovskaya, Y. S. Privis, V. V. Fedorov, S. B. Mirov, Direct nanosecond Nd-Ce nonradiative energy transfer in cerium trifluoride laser crystals, J. Lumin. 101 (2003) 211-218. 112. B. J. Nelson, S. A. Wood, J. L. Osiensky, Partitioning of REE between solution and particulate matter in natural waters: a filtration study, J. Solid State Chem. 171 (2003) 51-56. 113. J. Lu, Q. Xue, J. Wang, J. Ouyang, The effect of CeF3 on the mechanical and tribological properties of Ni-based alloy, Tribol. Int. 30 (1997) 659-662. 114. J. Lu, Q. Xue, J. Ouyang, Thermal properties and tribological characteristics of CeF3 compact, Wear 211 (1997) 15-21. 115. J. Lu, Q Xue, Sliding friction, wear and oxidation behavior of CeF3 compact in sliding against steels at temperatures to 700 °C in air, Wear 219 (1998) 73-77.
- 126 -
116. J. Lu, Q. Xue, Comparison on the microstructure and mechanical strength of a Nibased alloy with and without 3wt.% CeF3 addition, Mat. Sci. Eng. A-Struct. 257 (1998) 268-272. 117. S. Qiu, J. Dong, G. Chen, Tribological properties of CeF3 nanoparticles as additives in lubricating oils, Wear 230 (1999) 35-38. 118. S. Qiu, J. Dong, G. Chen, Synthesis of CeF3 nanoparticles from water-in-oil microemulsions, Powder Technol. 113 (2000) 9-13. 119. M. Kobayashi, M. Ishii, E.A . Krivandina, M. M . Litvinov , A. I. Peresypkin, Y. D. Prokoshkin, V. I . Rykalin, B. P. Sobolev, K. Takamatsu, V. G. Vasil'chenko, Cerium fluoride, a highly radiation-resistive scintillator, Nucl. Instrum. Meth. A. 302 (1991) 443-446. 120. G. Blasse, The luminescence efficiency of scintillators for several applications: State- of-the-art, J. Lumin. 60-61 (1994) 930-935. 121. J. Jiang, G. Zhang, M. Poulain, Cerium-containing glasses for fast scintillators, J. Alloy. Compd. 275–277 (1998) 733-737. 122. V. G. Vasil’chenko, Yu. A. Krechko, Yu. D. Motin, B. P. Sobolev, Study of radiation-induced optical effects in heavy crystals, Nucl. Instrum. Meth. B. 122 (1997) 63-72. 123. K. Tanaka, K. Fujita, N. Soga, J. Qiu, K. Hirao, Faraday effect of sodium borate glasses containing divalent europium ions, J. Appl. Phys. 82 (1997) 840-844. 124. L. Dmitruk, N. Vinogradova, V. Kozlov, V. Machov, E. Devitsin, V. Fyodorov, Scintillating HfF4-based glasses doped cerium chloride and cerium oxide compounds, J. Non-Cryst. Solids 213-214 (1997) 311-314. 125. M. Kobayashi, M. Ishii, B. P. Sobolev, Z. I. Zhmurova, E. A. Krivandina, Scintillation characteristics of nonstoichiometric phases formed in MF2-GdF3CeF3 systems Part III. Dense Gd1-x-yMxCeyF3-x tysonite-related crystals (M=Ca, Sr), Nucl. Instrum. Meth. A 421 (1999) 180, 191, 199-210. 126. M. Nikl, P. Bohacek, E. Mihokova, S. Baccaro, A. Vedda, M. Diemoz, E. Longo, M. Kobayashi, E. Auffray, P. Lecoq, Radiation damage processes in wide-gap scintillating crystals. New scintillation materials, Nucl. Phys. B. 78 (1999) 471478. 127. K. W. Bell, R. M. Brown, D. J. A. Cockerill, P. S. Flower, P. R. Hobson, B. W. Kennedy, A. L. Lintern, J. M. Parker, M. Sproston, Investigation into the effects of indium, and the purity of precursor materials on the scintillation yield of cerium-doped heavy metal fuoride glasses for electromagnetic calorimetry in particle physics, J. Non-Cryst. Solids 256-257 (1999) 42-47. 128. T. Inagaki Y. Yoshimura, Y. Kanda, Y. Matsumoto, K. Minami, Development of CeF3 crystal for high-energy electromagnetic calorimetry, Nucl. Instrum. Meth. A 443 (2000) 126-135. - 127 -
129. P. Belli, R. Bernabei, R. Cerulli, C. J. Dai, F. A. Danevich, A. Incicchitti, V. V. Kobychev, O. A. Ponkratenko, D. Prosperi, V. I. Tretyak, Yu. G. Zdesenko, Performances of a CeF3 crystal scintillator and its application to the search for rare processes, Nucl. Instrum. Meth. A 498 (2003) 352-361. 130. K. Shimamura, E. G. Víllora, S. Nakakita, M. Nikl, N. Ichinose, Growth and scintillation characteristics of CeF3 ; PrF3 and NdF3 single crystals, J. Cryst. Growth 264 (2004) 208-215. 131. E. G. Víllora, K. Shimamuraa, S. Nakakita, M. Nikl, N. Ichinose, Scintillation properties of REF3 (RE=Ce, Pr, Nd) single crystals, Nucl. Instrum. Meth. A. 537 (2005) 139-143. 132. S. Marrone, E. Berthomieux, F. Becvar, D. Cano-Ott, N. Colonna, C. DomingoPardo, F. Gunsing, R. C. Haight, M. Heil, F. Käppeler, M. Krticka, P. Mastinu, A. Mengoni, P. M. Milazzo, J. O’Donnell, R. Plag, P. Schillebeeckx, G. Tagliente, J. L. Tain, R. Terlizzi, J. L. Ullmann, Pulse shape analysis of signals from BaF 2 and CeF3 scintillators for neutron capture experiments, Nucl. Instrum. Meth. A 568 (2006) 904-911. 133. K. Kawano, H. Tasaki, B. C. Honga, T. Ishitsuka, Rare-earth doped glass scintillators effective to spent nuclear fuels through photocatalyst, J. Alloy. Compd. 451 (2008) 314-316. 134. M. Boutonnet, J. Kizling, P. Stenius, G. Maire, The preparation of monodisperse colloidal metal particles from microemulsions, Colloids Surf. 5 (1982) 209-225. 135. H. Zhang, H. Li, D. Li, S. Meng, Synthesis and characterization of ultrafine CeF 3 nanoparticles modified by catanionic surfactant via a reverse micelles route, J. Colloid Interf. Sci. 302 (2006) 509-515. 136. C. Dujardin, C. Pedrini, N. Garnier, A. N. Belsky, K. Lebbou, J. M. Ko, T. Fukuda, Spectroscopic properties of CeF3 and LuF3: Ce3+ thin films grown by molecular beam epitaxy, Opt. Mater. 16 (2001) 69-76. 137. C. Feldmann, H. O. Jungk, Polyol vermittelte Präparation nanoskaliger Oxidpartikel, Angew. Chem. 113 (2001) 372-374. 138. S. Eiden-Assmann, G. Maret, CeF3 nanoparticles: synthesis and characterization, Mater. Res. Bull. 39 (2004) 21-24. 139. R. Lo Nigro, G. Malandrino, I. L. Fragalà, M. Bettinelli, A. Speghini, MOCVD of CeF3 films on Si(100) substrate: synthesis, characterization and luminescence spectroscopy, J. Mater. Chem. 12 (2002) 2816-2819. 140. X. Wang, J. Zhuang, Q. Peng, Y. D. Li, Hydrothermal Synthesis of Rare Earth Fluoride Nanocrystals Inorg. Chem. 45 (2006) 6661-6665. 141. L. Wang, M. Zhang, X. Wang, W. Liu, The preparation of CeF3 nanocluster capped with oleic acid by extraction method and application to lithium grease, Mater. Res. Bull. 43 (2008) 2220-2227. - 128 -
142. L. Zhu, Q. Li, X. Liu, J. Li, Y. Zhang, J. Meng, X. Cao, Morphological Control and Luminescent Properties of CeF3 Nanocrystals, J. Phys. Chem. C. 111 (2007) 5898-5903. 143. Z. L. Wang, Z.W. Quan, P. Y. Jia, C. K. Lin, Y. Luo, Y. Chen, J. Fang, W. Zhou, C. J. O'Connor, J. Lin, A Facile Synthesis and Photoluminescent Properties of Redispersible CeF3, CeF3:Tb3+, and CeF3:Tb3+/LaF3 (Core/Shell) Nanoparticles, Chem. Mater. 18 (2006) 2030-2037. 144. C. Li, X. Liu, P. Yang, C. Zhang, H. Lian, J. Lin, LaF3, CeF3, CeF3 : Tb3+, and CeF3 : Tb3+@LaF3 (core-shell) nanoplates: Hydrothermal synthesis and luminescence properties, J. Phys. Chem. C. 112 (2008) 2904-2910. 145. Zetasizer Nano User Manual, Malvern Instruments Ltd. 2007 146. Bánhegyi Gy., Winkler P., Részecskeméret eloszlás és reológiai jellemzők meghatározása a Malvern cég műszereivel – műanyag- és gumiipari alkalmazások, Műanyag és gumi, 43 (2006) 14-19. 147. PerkinElmer honlap: www.perkinelmer.com 148. analitykjenaAG, Product Guide, Molecular spectroscopy: http://analitica.inycom.es/es-es/productos/Documents/specord.pdf 149. MSZ 21978-9:1998 Veszélyes hulladékok vizsgálata. Hulladékkivonatok készítése fizikai, kémiai és ökotoxikológiai vizsgálatokhoz 150. G. Peintler, I. Nagypál, A. Jancsó, I. R. Epstein, K. Kustin, Extracting experimental information from large matrixes. 1. A new algorithm for the application of matrix rank analysis, J. Phys. Chem. 101 (1997) 8013-8020. 151. L. Zékány, I. Nagypál, G. Peintler, PSEQUAD for Chemical Equilibria, Technical Sofware distributors, 1991. 152. D.F. Eaton, Reference materials for fluorescence measurement, Pure & Appl. Chem., 60 (1988) 1107-1114. 153. M. Kovács, Zs. Valicsek, Equilibrial, spectrophotometrical and photophysical investigation of cerium(III)-fluoro complexes, készítés alatt 154. L. Fodor, A. Horváth, Characterization of exciplexes generated by tris-diimineruthenium(II) complexes and silver(I) ion of ground state, J. Photochem. Photobiol. A. 112 (1998) 213-223. 155. G. Peintler: Reference Maual ZITA Version 4.1, A Comprehensive Program Package for Fitting Parameters of Chemical Reaction Mechanisms; Attila József University, Szeged, Hungary, 1997. 156. S. Yonezawa, K. Jae-Ho, M. Takashima, Pyrohydrolysis of rare-earth trifluorides in moist air, Solid State Sci. 4 (2002) 1481–1485. 157. H. Lian, M. Zhang, J. Liu, Z. Ye, J. Yan, C. Shi, Synthesis and spectral properties of lutetium-doped CeF3 nanoparticles, Chem. Phys. Lett. 395 (2004) 362–365. - 129 -
158. H.H. Adler, P.F. Kerr, Infrared absorption frequency trends for anhydrous normal carbonates, Am. Mineral. 50 (1965) 132-147. 159. K. Nakamoto: Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, J Wiley, N.Y. 5th Ed. Part A, 1977. 160. C.G. Barraclough, M.L. Tobe, The Preparation and Properties of Chelated Sulphatobis-(ethylenediamine)cobalt(III) Salts, J. Chem Soc. (1961) 1993-1996. 161. R. Eskenazi, J. Raskovan, R.J. Levitus, Sulphato complexes of palladium(II), J. Inorg. Nucl. Chem. 28 (1966) 521-526.
- 130 -
8. DOKTORI (PHD) ÉRTEKEZÉS TÉZISEI
I. Indirekt analitikai módszer kidolgozása fluoridion koncentrációjának ICP-AES meghatározására 1. A lehetséges csapadékképző fémionok közül irodalmi és kísérleti eredmények alapján a cérium(III)iont alkalmaztam a meghatározáshoz. 2. Optimáltam a meghatározási paramétereket: megállapítottam a legnagyobb precizitással
használható
fluoridionkoncentráció-tartományt
és
az
ehhez
alkalmazandó kiindulási cérium(III)ion-koncentrációt (70 mg/l). 3. Megállapítottam a szulfátionok jelenlétének fontosságát és a vizsgált koncentrációtartományhoz (0-20 mg/l fluoridion) szükséges minimális szulfát-koncentrációt (40 mg/l). 4. A módszert validáltam és bizonyítottam alkalmazhatóságát: fluoriddal szennyezett talajvízminták és veszélyes hulladékok összehasonlító elemzését végeztem el, fluoridion
meghatározására
alkalmas
módszerekkel
(ionkromatográfia
és
potenciometria). Az indirekt módszerrel meghatározott fluorid-koncentrációk jó egyezést mutattak az összehasonlító módszerekkel kapott értékekkel.
II. A kidolgozott indirekt fluoridion ICP-AES meghatározási módszer automatizálása 1. Az automatizált módszerhez szimultán ICP-AES spektrométert és mintaelőkészítő egységként Flow Injection Analysis rendszert alkalmaztam. A meghatározást megszakított áramlásos módszernek neveztem el. 2. A kidolgozott automatikus módszert optimáltam. A módszer torzítatlanságát fluoriddal szennyezett talajvizeken vizsgáltam. Összehasonlítottam a manuális és az automatikus módszer analitikai teljesítményjellemzőit és egyéb paramétereit.
- 131 -
III. A cérium(III)ion fluoro- és szulfátó-komplexei képződési egyensúlyának, valamint a cérium(III)-fluorid csapadékképződésének vizsgálata UV-látható spektrofotometriai, spektrofluorimetriai és lézerkinetikai módszerekkel 1. Meghatároztam a cérium(III)-fluoro komplexek stabilitási állandóit, melyek jó egyezést mutatnak a korábbi indirekt módszerekkel meghatározott stabilitási állandókkal. Igazoltam, hogy a spektrofotometria korrekt illesztési eljárással, egy egyszerűbb, az egyes specieszekről közvetlen információt nyújtó módszer a stabilitási
állandók
meghatározására.
Meghatároztam
a
cérium(III)-fluoro
komplexek egyedi moláris fényelnyelési, kisugárzási és gerjesztési színképeit. Az egyes komplexek moláris színképeit, stabilitási állandóit, illetve a szulfátionok spektrális
figyelembevételének
helyességét
az
ICP-AES
indirekt
fluorid
meghatározási módszerrel igazoltam cérium(III)-, fluorid- és szulfátion-tartalmú oldatokon. 2. Fotofizikai vizsgálatok alapján leírtam, hogy a fluoro-ligandumok számának növekedésével
az
adott
elektrongerjesztési
energiák
növekednek,
ennek
megfelelően a gerjesztett állapotok élettartama döntően a sugárzásmentes energiavesztési módok gyorsulásával csökken. A cérium(III)-klorid esetében meghatározott közel egységnyi kisugárzási kvantumhasznosítási tényező jelentősen csökken a fluoridok koordinációjával. Lézerkinetikai mérésekkel igazoltam, hogy fény hatására a cérium(III) – fluorid kötések disszociatívvá válnak, mivel a fluorokomplexek egyensúlyi viszonyai gerjesztés
hatására megváltoztak. Ezzel
értelmezhetővé vált a cérium(III)-fluorid szcintillációs vizsgálatokban tapasztalt, bonyolult, többexponenciális lecsengése. 3. A szulfátion esetén megállapítottam, hogy az csak gyenge, külsőszféra-komplexet képez a cérium(III)ionnal. Ugyanez a komplexképződés játszódik le a cérium(III)fluorid nanorészecskék felületére kötődő dihidroxo-cérium(III) komplexszel is, ezzel elősegítve a nanorészecskék aggregációját. Megállapítottam, hogy ennek hatására a nanoméretű csapadék elnyelési, gerjesztési és kisugárzási sávjainak hullámhossza a nagyobb értékek felé tolódik.
- 132 -
IV. Az ICP-AES indirekt fluoridion meghatározás során keletkező cérium(III)-fluorid nanorészecskék és a felületükön kialakuló réteg vizsgálata 1. A részecskék átmérője a nanométer tartományba esik. Megállapítottam, hogy a részecskék szulfátionok hatására aggregálódnak, illetve az aggregátumok méretét a szulfátionok koncentrációja befolyásolja. 2. Megállapítottam, hogy a kolloid oldatban a szilárd részecskék felületén pozitív töltés alakul ki a megkötött monohidroxo- és dihidroxo-cérium(III) komplexek miatt, amit a szulfátionok kötődése kompenzál. Ezáltal a kolloid instabillá válik, és a csapadékrészecskék koagulálhatnak. 3. Röntgendiffraktometriával meghatároztam, hogy a nanorészecskék fő tömege cérium(III)-fluorid, míg energiadiszperzív röntgen analízissel, infravörös- és Raman-spektroszkópiai, valamint termikus analitikai vizsgálattal megállapítottam a szulfát jelenlétét a nanorészecskék felületén. 4. Infravörös- és Raman-spektroszkópiával meghatároztam, hogy a szulfátion speciális, kelát helyzetű kötést alakít ki a cérium(III)-fluorid nanorészecskék felületén jelenlevő dihidroxo-cérium(III) komplexekkel, ami eltér a cérium(III)szulfátban található híd koordinációjú kötéstől.
- 133 -
9. THESIS
I. Method development for indirect determination of fluoride concentration by ICP-AES 1. From the candidate ions, cerium(III) was choosen as the precipitate forming metal ion for the determination based on facts from the literature and experimental results. 2. Parameters of the determination were optimized: in order to acheive the best precision, the fluoride concentration range and the initial cerium(III) ion concentration (70 mg/l) were established. 3. Importance of the presence of sulphate ions and their minimal concentration (40 mg/l) for the investigated fluoride concentration range (0-20 mg/l ) was determined. 4. The method was validated and its applicability was proved: a comparative analysis of fluoride contaminated groundwater samples and dangerous wastes with other suitable methods for fluoride determination (ion-chromatography and potentiometry) was carried out. II. Automation of the developed indirect method for determination of fluoride concentration by ICP-AES 1. For the automated determination a simultaneous ICP-AES spectrometer and a Flow Injection Analysis System as a sample preparation unit were used. The method was named discontinous flow determination. 2. The developed automatic method was optimized. Accuracy of the method was tested on fluoride contaminated groundwater samples. Analytical characteristic and other parameters of batch and automated method were compared. III. Investigation of the complexation of cerium(III) ion with fluoride and sulphate and the precipitation
of
cerium(III)
fluoride
by
UV-Vis
spectrophotometric,
spectrofluorimetric and laser kinetic methods 1. Stability constants of cerium(III)-fluoro complexes were established which are in good agreement with the constants determined by previous indirect methods. For the determination of stability constants the spectrophotometry using a suitable fitting - 134 -
process was proved to be simpler, giving direct information about individual species. Individual molar absorption, emission and excitation spectra of the cerium(III)-fluoro complexes were determined. The individual molar absorption spectra, the stability constants of the complexes and the correctness of the spectral condsideration of the sulphate-ions were confirmed by the analysis of solutions containing cerium(III), fluoride and sulphate ions using the indirect fluoride determination ICP-AES method. 2. Based on photophysical studies, it was described that the electron excitation energies increase with the number of fluoro ligands. Accordingly, the lifetime of the excited states mostly decrease with the acceleration of the non-radiative decays. The nearly unit fluorescence quantum yield of cerium(III) chloride considerably decreases with the coordination of the fluorides. Laser kinetic measurements proved that the excitation induces the dissociability of the cerium(III) fluoride bonds, because the equilibria between fluoro complexes in solution changed as a result of photoexcitation. Furthermore, recognizing this phenomenon the complicated, multiexponential decays of cerium(III) fluoride in scintillations can be also explained. 3. Sulphate ion forms only a weak outer-sphere complex with the cerium(III) ion. Same phenomenon can be observed in the presence of dihidroxo-cerium(III) complexes bindig on the surface of cerium(III)-fluoride, supporting the aggregation of the nanoparticles. Absorption, excitation and emission bands of the nanoparticles shift marginally to higher wavelenghts. IV. Investigation of the cerium(III) fluoride nanoparticles which are formed during the indirect determination of fluoride by ICP-AES and the layer on their surface 1. Diameter of the particles is in the nanometre range. Aggregation of the particles by effect of sulphate ions was established. Their size is influenced by the concentration of the sulphate ions. 2. In the colloidal solution the surface of solid particles becomes positively charged because of the bounded monohydroxo and dihydroxo-cerium(III) complexes. This charge is compensated by the binding of sulphate ions to the surface of the nanoparticles, therefore the colloid goes to unstable state and the precipitate can coaugulate.
- 135 -
3. The bulk phase of the nanoparticles is cerium(III) fluoride, which was confirmed by X-ray diffractometry. The presence of sulphate on the surface of the nanoparticles was determined by energy dispersive X-ray analysis, infrared and Ramanspectrometry and thermal analysis. 4. Infrared and Raman-spectroscopic investigations showed that the sulphate ion coordinates to the dihydroxo-cerium(III) complexes on the surface of the nanoparticles forming a special chelating bond, which is different from the bridging bond in the cerium(III) sulphate.
- 136 -
10. TUDOMÁNYOS MUNKA Publikációk
IF: 1,593
M. Kovács, M.H. Nagy, J. Borszéki, P. Halmos Indirect determination of fluoride in aqueous samples by inductively coupled
plasma
atomic
emission
spectrometry
following
precipitation of CeF3 Journal of Fluorine Chemistry 130 (2009) 562–566.
M. Kovács, R. Magarini, P. Halmos
IF: -
Automated indirect fluoride determination by ICP-OES using discontinuousflow analysis Toxicological & Environmental Chemistry, 91(2009) 1217–1227.
M. Kovács, Zs. Valicsek, J. Tóth, L. Hajba, É. Makó, P. Halmos, R. Földényi Multi-analytical approach of the influence of sulphate ion on the formation of cerium(III) fluoride nanoparticles in precipitation reaction Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 352 (2009) 56–62.
M. Kovács, Zs. Valicsek Equilibrial, spectrophotometrical and photophysical investigation of cerium(III)-fluoro complexes (készítés alatt)
- 137 -
IF: 1,926
A dolgozathoz kapcsolódó konferencia előadások, poszterek
M. Kovács, P. Halmos, J. Borszéki, E. Halmos: Indirect ICP-OES determination of chloride- and fluoride ions (poster), Euroanalysis XIII., 2004. szeptember 5-10., Salamanca, Spanyolország
Kovács M., Halmos P., Borszéki J., Halmos E.: Kloridion indirekt ICP-AES meghatározása, XI. Nemzetközi Vegyészkonferencia, 2005. november 11-13., Kolozsvár, Románia
Kovács M., Halmos P., Borszéki J., Halmos E.: Kloridion indirekt ICP-AES meghatározása, 49. Magyar Spektrokémiai Vándorgyűlés, 2006. július 10-12., Miskolc
Kovács Máté: Halogenid ionok indirekt ICP-AES meghatározása, PhD hallgatók anyagtudományi napja IV., 2006. november 14., Veszprém
Kovács M., Halmos P., Borszéki J., Halmos E.: Fluoridion Indirekt ICP-OES meghatározása, Centenáriumi Vegyészkonferencia, 2007. május 29 - június 1., Sopron
M. Kovács, P. Halmos, J. Borszéki, E. Halmos: Indirect ICP-OES determination of fluoride ions (poster), Euroanalysis XIV., 2007. szeptember 9-14., Antwerpen, Belgium
Kovács M., Halmos P., Borszéki J.: Fluoridion indirekt ICP-OES meghatározása, Kémiai Előadói Napok, 2007. október 29-31., Szeged
M. Kovács, Zs. Valicsek, P. Halmos: The spectrophotometric investigation of complexation of cerium(III) and fluoride ions (poster), Central European Conference on Photochemistry, 2008. február 10-14., Bad Hofgastein, Ausztria
M. Kovács, P. Halmos, J. Borszéki, R. Magarini: Automated Indirect Determination of Fluordie Ion by ICP-OES (poster), Italian – Hungarian Symposium on Spectrochemistry, 2008. április 20-24., Bologna, Olaszország
- 138 -
Kovács M., Halmos P., Borszéki J., Magarini R.: Automatikus indirekt ICPOES fluoridion meghatározás, 51. Magyar Spektrokémiai Vándorgyűlés, 2008. június 30.- július 2. Nyíregyháza
Kovács M., Valicsek Zs., Hajba L., Tóth J., Halmos P.: A cérium(III)ion fluorid- és szulfátionnal történő komplex- és csapadékképződési reakcióinak összetett analitikai vizsgálata, 51. Magyar Spektrokémiai Vándorgyűlés, 2008. június 30. – július 2. Nyíregyháza
M. Kovács, Zs. Valicsek, P. Halmos, O. Horváth: Equilibrial, spectrophotometrical and photophysical investigation of cerium(III)-fluoro complexes (poster), Central European Conference on Photochemistry, 2010. február 7-11. Bad Hofgastein, Ausztria
A dolgozathoz nem kapcsolódó konferencia előadás
P. Halmos, J. Borszéki, E. Halmos, M. Kovács: Régészeti leletek spektroszkópiai
vizsgálata,
XII.
Nemzetközi
2006.október 3-8., Csíkszereda, Románia
- 139 -
Vegyészkonferencia,
11. KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS Köszönettel tartozom témavezetőmnek, dr. Halmos Pálnak, aki az elmúlt néhány évben szaktudásával és a kutatási körülmények biztosításával igyekezett segíteni munkámat. Köszönet illeti dr. Borszéki János nyugalmazott docens urat, aki nyolc évvel ezelőtt befogadott kutatócsoportjába és aki a téma szülőatyja is volt. Köszönöm dr. Valicsek Zsolt barátomnak, hogy sok esetben témavezetői síkokon mozogva próbálta segíteni előrejutásom, köszönet a nagyszerű eredményekért, a felfedezésekért. Dr. Tóth Juditnak a kutatóhelyén végzett mérésekért,
a hosszasan elnyúló
beszélgetésekért, a mindig gyors segítségéért vagyok rendkívül hálás. Dr. Szakácsné dr. Földényi Rita tanárnőnek a tudományos életben való terelgetésemért tartozom hálával. Dr. Nagy Melindának köszönöm a veszprémi ÁNTSZ-ben végzett közös méréseket, a jó beszélgetéseket. Köszönöm Dr. Pósfai Mihálynak a transzmissziós elektronmikroszkóppal készített felvételeket. Kristófné Dr. Makó Éva tanárnőnek a röntgendiffrakciós és termikus analitikai vizsgálatokért vagyok hálás. Köszönettel tartozom az Analitikai Kémia Intézeti Tanszék összes jelenlegi és korábbi dolgozójának, közülük is kiemelve dr. Horváth Krisztiánt, aki még elutazását követően is számtalanszor rendelkezésemre állt és segítette munkámat, dr. Hajba Lászlót, aki az infravörös- és Raman-színképek felvételénél és kiértékelésénél volt segítségemre, dr. Vágvölgyi Veronikát és Tófalvi Renátát, akik elviselhetőbbé tették számomra ötleteikkel, tanácsaikkal, barátságukkal az egyetemen töltött éveimet. Köszönet illeti a PerForm Kft. munkatársait, hogy szükség esetén rendelkezésemre álltak és segítették munkámat. Riccardo Magarininek hálás vagyok a monzai laboratóriumában eltöltött időért, a közös munkáért. Megköszönném Frank Vanhaecke professzor úrnak a lehetőséget, hogy a Genti Egyetemen a kutatócsoportjában tölthettem egy hónapot. Köszönöm munkatársainak, hogy befogadtak, beszélgetéseinkkel ösztönöztek, hasznos tanácsokkal láttak el. Hálával tartozom Móring Mária vegyésztechnikusnak, aki sokszor „pótanyámként” igyekezett eligazítani az élet útvesztőiben, munkájával segítette kutatásomat.
- 140 -
Szeretném megköszönni az anyagi támogatást a Peregrinatio I. alapítványnak, az Ipar a veszprémi mérnökképzésért alapítványnak, a Veszprémi Egyetem Hallgatói Alapítványnak, akik nélkül külföldi útjaim nem sikerülhettek volna. Köszönet illeti Dr. Bányai István tanszékvezető urat (Debreceni Egyetem) és Dr. Posta József egyetemi tanár urat (Debreceni Egyetem) az előbírálatokért, hogy részletes
tanácsaikkal
segítségemre
voltak
a
dolgozat
végső
formájának
kialakításában. Végül, de nem utolsó sorban köszönöm családomnak, barátaimnak, hogy türelemmel voltak irántam, amíg az értekezés elkészült, támogatásukról biztosítottak az elmúlt években.
Budapest, 2010. május 8. ……………………………. Kovács Máté
- 141 -
