1_ I I
I
--
~==~=~~3~ I àL-~ . ~, :~. . ·c __~:: I
1
.
cl---
-
- --
-
- - - +'-i ,
:i:=cc ---=2, J~ll·- ~~=n_j: 'OO~'""..
aCIQ l lll rie h yde,
~
--
_
r
I ,
~
'!if. -
~i
,, ,
I
I
,I I
, , , ,
, I I I j
r--I
-!!,
,
"
-y t __ ,
ff .[t-~~--~~ : + 6---
__ Cfi--J
I
ETHVLEENGLVCOL
HOGERE GLVCOLEN
--
ETH Y LE E N GLYCO L G,o . ABRAHAM";
JUNI 1961
•
SCHAAL 1: 25
----"""',--::_=.,c~·7";" .T,- - - - - - - - - - - - -
Verslag
prooesse:hema
ETHYIEENGLYCOL
14 november 1961
G.E .Abrahams
Soetensteeg 35 Rotterdam 1.
------------------------------------------------- ---INHOUD. pag.
Ethyleenglycol
I
11
a Ethyleenoxyde
111
I
Historisch overzicht
5
IV
I
Industriële bereidingsmethoden
5
V
: Keuze van het proces
13
VI
• Plaats en grootte van het bedrijf
14-
VII
I
Chemische en fysische aspeoten
VIII. Beschrijving van he, prooes IX
• stor en warmte stromen
X
: De
XI
: Slotopmerkingen
XII :
l
2
I
apparatuur
Literatu~pgave
3
15 16
11
18 22
24
--2-
In dit verslag zullen voor enkele chemisohe verbindingen de volgende afkortingen gebruikt worden. lIEG
- (mono) et~leenglyool
DEG
• difthyleenglyool
TEa • tri8tnyleenglyool EO
• Ethyleenoxyde
I. ETHYIEEN GLYCOL (MEG) (Ut. 1 t/m 4) Ethyleenglycol is een kleurloze, practisch reukloze yloeistof met een zoetige smaak.
De vloeistof is betrekkelijk visoeus, weinig vluchtig en volledig mengbaar met water en vele organische vloeistoffen. Het ethyleenglyool behoort tot de groep van de verzadigde alif'atische diolen met de algemene f'ormule CnH (OH)2. 2n MmG werd in 1859 ?Oor het eerst bereid door Wurtz, maar eerst gedurende de eerste wereldoorlog werd in Duitsland een besoheiden
~
gemaakt met de coomeroi5le produc-
tie voor gebruik in explosieven (sohaarste aan g~oerol) • . Met een productie van 551.000 ton in 1959 in de V.S. mag MEG als een van de belan&'rijkste synthetisch organisohe chemicalifn beschouwd worden. De toepassingen liggen op velerlei gebied en nemen nog steeds toe.
1. Antivries. Oudat MEG niet corrosief' ia, weinig vluchtig is en in relatief' geringe hoeveelheden
aan water toegevoegd het vriespunt daa.rvan sterk verlaagt, wordt het veel toegepast in permanente, niet oorrosieve antivriesoplossingen voor verbrandingsmotoren (een
gew.%MEG bevriest bij -15°C; laagst oplossing van 58 gew.% MBG). Om oorrosie van
oplossing in water van 30
bereikbaar vriespunt
is --4S°C;, met een
metalen door het wa-
ter en eventuele bijmengsels tegen te gaan worden aan de antivriesoplossingen corrosie-inhibitors toegevoegd.
MEG wordt tevens gebruikt als koelmiddel in allerlei koelsystemen (bijv. in bierbrouwerijen en in met vloeistof gekoelde vliegtuigmotoren). Als warmte-overdragend medium wordt het gebruikt in de ontijzingsinstallaties van vliegtuigvleugels.
In 1956 werd in de V.S. 386.260 ton KEG gebruikt voor antivriesoplossi.ngen en koelmiddelen, waarvan
m voor automobielen.
2. ExplosieYen. MEG wordt genitreerd tot ethyleenglycol-dinitraat, dat gebruikt wordt voor explosieven met een laag vriespunt.
3. Weekmaker. Voornamelijk voor cellofaan, maar ook voor tabak, lijm, papier en textielvezels.
4. Polyesters en alk;ydh.a:rsen. Polyesters worden gevorad door reactie met dibasisohe zuren (bijv. ortho-, isoof :tJereftaalzuur). Het bekendste voorbeeld is T~ryleen (Dacron, Terlenka), het, polycondensatieproduct van KEG en dimethylteret'talaat. COmbinaties van BG, glyoerol en andere meerwaa.rd.ige alcoholen (bijv. pentaery-thritol) kunnen met dibasische zuren al.k;ydharsen vormen (toegepast o.a. voor bescher-
mende lagen).
-3-
5. Eleotrolyt oondensatoren. ADmoniumperboraat is goed oplosbaar in MEG. De verkregen oplossing wordt gebruikt in oondensatoren voor eleotronisohe apparatuur. 6. Emulgatoren. Esters van wtzuren met een lange C-keten en glyool kunnen gebruikt worden als emulgatoren voor vetten, oli5n en zalven. 7. ijldraulisohe remvloeistoffen. BG en hogere glyoolen worden toegevoegd aan
~aulisohe
remvloeistoffen en
vloeistoffen voor sohokbrekers. Zij verhinderen de zwelling van rubber door andere bestanddelen (bijv. rioinusolie) en zij verhogen de visoositeitsindex (d.w.z. visoositeit minder afhankelijk van de temperatuur). Zulke oplossingen op basis van water worden bydrolubes genoead. 8. Bereiding van andere ohemicaliËin. O.a. - eth,yleenglyool mono-ethers, die gebruikt worden als oplosmiddelen voor lakken en vemissen ("oellosolve" oplosmiddelen). - poly-ethyleenglyoolen met de algemene formule HOCH -( CR OCH )n-CH 0H. Deze 2 2 2 2 ontstaan door reutie van MEO met et~18enoxyde. De belangrijkste zijn dilt~le.nglyool (DEG) en tri8t~leenglyool (TEG). DEG en TEG vinden toe-
passing als oplosmiddel, weekmaker, hygrosoopisoh agens, en grondstof voor andere ohemioaliën. TEG wordt bovendien gebruikt als desint"ectans voor lucht in ziekenz.... len en theaters. In 1956 werd MEG voor de volgende doeleinden gebruikt in de V.S. (Ut. 2).
ton
gew.'!>
386.260
83,0
12.948
2,8
oellofaan 11.122 polyesters en alkydharsen 4.506 eleotrolytoondensatoren 1,759
2,4 1,0 0,4
handel en broodwinning
2.041
0,4
export
25.766
5,5
diversen
20.869
4,5
antivries explosieven
Totaal
465.271
Prijs in Amerika in 1960. $O,34/kg.
100 (Ut. 9).
Prijs in Nederland in 1960. oae f 1,05/kg. In de toekomst zal het toepassingsgebied van MEG enigszins verschuiven in de rioh-
tingvan de kunststoffen. In 'Verband met het feit dat ethyleenoxyde (EO) een belangrijke rol speelt bij de
bereiding van BG wordt in het volgende tevens enige aandacht besteed aan het EO.
IIs ETHYIEH:NOXIDE (EO) (lit. 1,5,6,7) EO, ~, is een kleurloos gas of een brandbare vloeistof met een kookptmt van
10, fe. Het is in alle verhoudingen mengbaar met nter, maar qdroliseert bij wrhoosde temperatuur.
-4EO is gittig en prikkelt de ademhalingsorganen. Met lucht vormt het explosieve
mengsels wanneer het EO-gehalte 3-80 vol.% is. EO reageert exotherm. met alle verbindingen met actieve H atomen (dat zijn H-atomen gebonden aan 0, N ot S), dus o.a. met water, alooholen, fenolen, amnoniak, aminen en organisohe zuren. Op deze grotettctivitei t berust de veelvuldige toepassing van EO als tussenproduct voor de bereiding van zeer veel verschillende chemische produoten. Uit oogpunt van gew1ohtshoeveelheid is de belangrijkste reactie van EO de hydratatie met water tot ~ (vnl. voor antivries). Bij verdsrgaBrJdejreactie ontstaan DEG, TEG en poly-etbyleenglyoolen (mol. gew. groter dan 200). De poly-etbyleenglyoolen met een gemiddeld moleouulgewioht van 10()()...6()OO worden als "Carbowax" in de handel gebracht.
Voegt men door reactie met EO Iln of meer ethoxygroepen toe aan een verbinding met actieve H's - aan welke groepen die ook gebonden zijn - dan ontstaan altijd producten die beter oplosbaar zijn in water en een grotere oppervlakte-aotiviteit bezitten. Hierop berust de veelvuldige toepassing van EO voor de bereiding van niet - ionische opPervlakte-actieve stoffen, die o.a. gebruikt worden in wasmiddelen. Belangrijk in dit opzicht zijn de reacties van EO met vetzuren en gealkyleerde fenolen. Met ammoniak ontstaan ethanolaminen, die o.a. worden gebruikt voor de winning
7).
van H S uit zure aardgassen en raffinaderijgassen. (lit. 2
Ook worden ethan0-
laminen toegepast in detergents, cosmetica en farmaceutische preparaten. Uit EO en HCN bereidt men etbyleencyanobyd.rine, dat gehydrateerd kan worden tot acglonitril.
~jR2 +
o
aëN-C1I:?0HoCH2CN' -
CH2 -
~O
en - CN.
aoryloni tril.
Acryloni tril kan o.a. gepol,1meriseerd worden tot polyacry'lonitril
--f -&-1 CH
2
n,
waaruit de synthetische vezel "Orlon" gemaakt wordt. Ook kan men acrylonitril bydrolysel'en tot acrylzuur, CH •
2
cJi -COOH,
dat een
grondstot voor &Orylharsen is.. /0",ROC:tI40H Met alcoholen vormt EO ethers, ROR + CH2-CH2ROCil40H + ~f'2-ROCil40C-JI40H
o Oevonoi worden aldus monoalkylethers van etbyleenglyool, bekend als "Cell.2.s.2.I~: oplosmiddelen, en monoalk;ylethers van diéhbyleenglyool, bekend als "Ca:!:,bi t.2.1~ oplosmiddelen. Beide worden gebruikt in de wrf'industrie. Een niet strikt chemische toepassing is het toenemend gebruik
"t'8ll
dit gas ala
.2.n!B!!St~.!d!.l_voor granen en andere voedingsmiddelen (het doodt inaekten en
htm eieren). Meestal mengt men het EO dan met een overmaat 00 2 (soms ook me" dichloorethaan). De werking wordt hierdoor verhoogtlen bovendien bestaat er geen kans meer op e~losiea. Een oOlllJlSrci~el product met
90% 002
en 10% EO wordt ver-
kooht onder de handelsnaam "Carboxide".
In de volgende tabel wordt het verbruik van EO voor versohillende doeleinden in de V.S. &all8Sgeven. (lit.2).
-51950 ethyleenglycol
69,3
gew.%
1955
1960
64,3 gew.%
60,8
(geraami)
niet-ionisohe oppervlakte aotie?e stoffen
5,5
10,5
10,8
ethano1aminen
5,8
7,1
10,4
polyethyleenglycolen
7,8
8,8
8,8
&017lwrb1nd1ngen
5,8
glyool~thers
5,8
5,7 3,6
5,6 3,6-
204.000
411.000
Totaal r.o-..erbruik in tonnen
gew.%
567.000 ton
Uit de tabel blijkt dat de vraag naar EO nog steeds zeer snel toeneemt. Bo.endien blijkt een steeds kleiner
gewichtB.E.8E.0!.nt~
Productie in Amerika in 19591 633.000 ton Prijs in Amerika in 1960. i 0,30/kg
omgezet te worden in BG.
(lit. 8).
(lit. 9 ).
lil 1 HISTORISCH OVERZICHT.
In 1859 werd MEG voor het eerst door Wurtz bereid, door verzeping van etb3'leenglycoldiaoetaat met KOR. Reeds in 1860 bereiddie Wurtz MEG volgens het procldl dat thans de basis vormt voor "Irijwel alle industriële bereidingswijzen, ll8lD1tlijk door hydratatie van etbyleenoxyde (waarbij ook hogere glyoolen gevormd werden). Aanvankelijk stelde men belang in MEG voor gebruik in explosieven. Toen Duitsland gedurende de eerste wereldoorlog gebrek aan glycerol bad, trachtte men ni troglyce-
ai.
rine te vervangen door ethyleenglyoolnitraat. Ontwikkeld werd een proces om uit aloohol ethyleenglycold1nitraat te bereiden. In het kort. ethanol_etheen __ di-
ch1oorethaan~ethyleenglyool~etbyleenglyoothtraat.
(Ook gedurende de tweede
wereldoorlog is dit prooes nog op bewcheiden schaal toegepast).
In 1915 werden in de V.S. de eerste octrooien verleend voor de bereiding van MEG uit etheen via ethyleenchloorhydrine. De eigenlijke productie op grote schaal begon eohter pas in 1925 toen een fabriek van Carbide & Garbon Chemioals, werkend
volgens het chloorbydrine proces, in werking werd gesteld in de V.S. Nog steeds was de bereiding van explosieven het voornaamste doel.
Ondertussen was in 1917 een octrooi verleend voor het gebruik van MEG als antivries in automobiel-koelsystemen. KOrt voor de tweede wereldoorlog nam de behoefte aan MEG als antivries (voor vUegtuigmotorenl ) toe. Ondat men bij het ohloorhydrine proces veel chloor nodig bad, werd een proces on:llwikk.eld waarbij men niet
a:t"hankelijk zou zijn van chloor. In 1931 werd de eerste fabriek in werking gesteld die werkte via ethyleenoxyde, bereid door direote katalytisohe oxydatie van etheen (prae'dl ontdekt door Lefort in 1931).
In 1940 opende du Pont de Nemours de enige bestaande MEG-fabriek gebaseerd. op de bydrogenering van metbylglycolaat. IV: INDUSTRIEIE BEREIDINCEMETHODEN. MEG wordt in de techniek op de volgende manieren bereid: 1. uit formaldehyde. 2. uit etbyleenoxyde. 1. Het formaldehydeproces
1it. 1, 4, 6, 10, 11, 12.
Tot nUl tt oe is Du Pont in de V. S. nog steeds de enige producent die volgens dit proc4d~ werkt. Op deze manier wordt ca. 10-12% van de totale MEG-productie in de
V.S. bereid.
-6Q~nds.1o!f!.n.!. methanol en CO. De benodigde waterstof (zie onder) komt waarsohijn-
lijk in voldoende hoeveelheid vrij bij de bereiding van formaldehyde, dat slechts gedeeltelijk voor de MEG-bereiding wordt gebruikt. FoED!:.lde~e
wordt verkregen door methanol met een ondermaat luoht bij vrijwel at-
mosferische druk te leiden over een zilver- of koperkatalysator. Hierbij spelen zich de volgende reacties afa
~ 02~HCHO + ~O exotherm 6H .. -38 kcal. 3 (2) debydrogenering CH 0H -+HCHO + H2 endotherm.6.H - 20 koal. 3 De gevormde formaldehyde en waterstof kunnen gebruikt worden voor de bereiding van CH 0H +
(1) partiële oxydatie
MEG volgens het "formaldehyde proces" uit formaldehyde en CO. ~_b!.~i.!!i!YLv!py!G_ ~l)
verloopt in de volgende stappen: bereiding van glycolzuur uit formaldehyde en CO
CO ... H.~ + H20~~OH.COOH
0
P - ca. 700 atm.
T - ca. 2OO C;
zuren (H Sû4 of BF3) 2 opbrengst glycolzuur. 90 - 95% (2) -verestering van glycolzuur met methanol kat
glyoolzuur
CH 0H.OOOH +
2
CH30H~
I
+ ~O 2 3 methylglycolaat
CH 0H.COOCH
(3) katalytisohe bydrogenering onder druk van het methylglyoolaat
+ 2 H2~HOC~40H + CH 0H 3 3 0 De hydrogenering vindt plaats bij 200-225 C en een druk van 20 - 40 ata o.i.v. CH20H.COOCH
0
een koperchromietkatalysator of bij 125 - 325
C en drukken boven 400 atm. o.i.v.
koper- en magnesium oxyden als katalysatorpeMEG-opbrengst bij de hydrogenering is
90 - 95%. Het geyormde methanol wordt continu afgedestillewrd. en gerecirouleerd. voor stap (2). liet is ook mogelijk de stappen (1) en (2) gecombineerd uit te voeren bij hoge temperatuur en druk. HOBO + CO + CH 0H + De overall-opbrengst HCHO -
~O -CH
0H.COOCH + 2 3 MEG is mi.nimaa.l 75%. 3
~O
De nadelen van dit prooes zijn de ingewikkelde werkwijze, de moeilijke tempera-
tuurregeling en de hoge grondstofkosten. 2. Bereiding van MBO uit ethyleenoxyde.
Uit ethyleenoxyde krijgt men MEG door het oxyde te hydrateren. Volgens Ut. 2 wordt in de V.S. ca. 88-90% van de gehele MBG productie op deze wijze uit ID bereid. In de meeste gevallen wordt het EO gezuiverd alvorens het gehydrateerd wordt. Aangezien elke MEG-fabriek gekoppeld is aan een EO-fabriek zal eerst in het kort de bereiding van EO besproken worden. EO wordt teohnisch alleen
~.1
et!!,e.!,n bereid en wel volgens twee prooessenl
1. het chloorhydrin. proces.
2. het directe - oxydatie proces. 2-1. Bereiding van eth.vleenox..yde via eth.vleenohloorh,ydrine (Ut. l~ 2, 3, 6, 7, 13, 14). Dit proces verloopt in twee trappen, n.l. eerst de bereiding van ECH en daarna de verzeping tot ethyleenoxyde. ~!:8i~ y.~ !.t!g.!.e!.n.2.h.!.0.2.r~Èl!.·
In allerlei typen reactietorens leidt men water en gasvormig chloor en etheen. De volgende overall-hoofdreactie speelt zioh af in de vloeistoffases C:tI4 + H20 + C12~HOCil4CI + HCI.
-1De verkre~n zure EC~plossing is zeer oorrosief en daarom zijn de stalen re8O-
tie torens bekleed met een laag rubber en een laag zuurvaste steen. De reactie is enigszins exotherm waardoor de temperatu1..U" zioh vanzelf op ongeveer r;I:PC instelt wanneer men werkt met een koude voeding. Als bijproducten ontstaan diohloorethaau en 2,2' - dichloordiithylether. Ret ontstaan van EOR en de genoeone bijproducten is met het volgende
~!,Oti!'lII!.ch&
ni!.IDe te verklaren (lit. 1, p.11h + CI2~Cl + Cl elL.
---z
CR... -~
+ Cl+_~2 2'CH2 Cl+
Vorming van ECRa
002 ~CH2
~CI+
(etheenchloroniUlllli.on)
+ <E~HOCtI4Cl
Vorming van dichloorethaana \~2
+ Cl------+C'l CtI4Cl
Cl+ Vorming van 2,2'- dichloordilthylethera
CHt:2
+ ROCiI4Cl~ClCiI4OCil4Cl + JI+ + 1 De vorming van bijproducten wordt zoveel mogelijk tegengegaan doora \
1 0 • een 25 - ~ 2."!.~t !,the!.ll.-te gebruiken Hierdoor wordt bovendien explosieve reactie van 01 met etheen voorkomen, te~ 2 wijl men tevens geen last heeft van de sterke corrosie door C1 • De overmaat 2 etheen wordt grotendeels gereoirculeerd. 2°. handhaving van een .!,8i,8_E.2,R_-_c2,n.2,e!!,t!,&tie in het reacctiemengsel. Bij het voortsohrijden van de reactie nemen de oonoentraties van 01- en ECH toe, waardoor meer diohloorethaan en 2,2' - diohloordilthylether gevonzd
wo~
den (zie reactiemeohanisme). Afhankelijk van het reactortype en de werkcondities laat men de EC~onoentratie tot 4 a 8% oplopen. 3 0 • bevorderen van het .2.P,lo.!8!.n_~_e,!h!,e!!, door goed mengen ot door werken.
Onde~
te
Voor het proces zijn verscheidene reaotortypen en wijzen van uitvoering in gebruik, die echter alle ten doel hebben het direote oontact. tussen etheen en gasvormig chloor te vermijden. De verkregen opbrengsten zijn globaal. EOR ethaan 3-5%, 2,2' - diohloordilthylether brengst).
0&.
80-90%,
dichloor-
1% (van de theoretisoho mogelijke op-
N.B. De '1'9reiste zuiverheid van het etheen is meer een eoonomisohe dan een ohemisohe kwestie. Bij geringere zuiverheid zijn grotere oompressoren en langere oontao'ttijden vereist. Daarom gebruikt men in het algemeen "redelijk zuiver" etheen (10-97% zuiver ).
De verkregen verdunde oplossing van ECR wordt alkalisch verzeept ter bereiding van
EO. Theoretisoh zou men elks tamelijk sterke base kunnen gebruiken. In de techniek gebruikt men echter vrijwel alleen gebluste kalk dat goedkoop is en weinig bijproducten doet ontstaan. (~)2 bevordert de vorming van aceetaldebyde, NaDJI en vooral KOR begunstigen de omzetting tot MEG). Gebruikt wordt een kleine overmaat l~ige caO suspensie.
0
HOO~4Cl + ~ Ca(OJI)2---- !2 OaCl2 + H_O + ~2~2 ~
pHl
8-9
~rb1ijttijdl 15-30
min. (lit. 2)
-8Tooh wordt ook met kalk enig aoeetaldehyde gevormi, dat isomeer is met EO. Onderin de verzeper wordt stoom ingeleid ter verwarming van het rea.ctiemengsel, voor snelle wrwijdering van gevormi EO (anders glyoolvorming) en om. de kalk in suspensie te houlen.
De gassen uit de verzeper passeren een terugvloeikoeler waarna de gassen 2O-40~O, 5-10% diohloorethaan en bijna 1% aoeetaldehyde en onverzeept ECR beft.tten. De rest is waterdamp. Het EO wordt na een uitgebreid destillatieprooes in een zuiverheid van oae 99% (met oae 0.,5% aceetaldehyde) verkregen. Onderuit de verzeper wordt oontinu een CaCl
- oplossing met de geringe overmaat 2 van oa. 0,5% caO a.f'getapt. De oplossing bevat ook nog een weinig :EX) en glyoolen, hetgeen de grootste verliesfactor van de verzeping is,
Hieronder is het ohloorhydrineprooes in een veel gebruikte uitvoering zeer
~
matisoh weergegeven.
.. V
".. 0
t'<\QO\1
I l.
!..
Qi
;1 Il
~
T
Ol
s: -e:
j
5
~
.:t 0
3
:z
l'
~
J
~
~
!:
~
=----,
r
<S
~
I
1--
I I
i
,-
,!
~
I
~
-cr
>-
8
1
-f - - - - l_ _ ----- . .
-~-----J
"~dunc:\" [;:(\1 "f'o!>~,,,,'1
(Át~~
+0,0;1" G!.O "I,\o!>~i",'l
,,
Ic~\oo...
el; c~'ooY-e.ihaa.W'\
~eet:\:o.'cle h'fde. a.CHitcr~ ~
"e,r'& e.pe>-
In de ohloorhydrine toren vindt de reactd.e tot EeR plaats. De gassen uit de chloorhydrine toren (die oa. 15-20% etheen bevatten) worden eerst gewassen met qter en daa.rna met NaOH waardoor Cl , Hel en diohloorethaan geabsorbeerd. worden. De niet
2 geabsorbeerde gassen worden grotendeels gereoirculeerd ( gedeelte geSpuid).
De verdunde EeR oplossing uit de reactor woi-dt direot naar de verzeper gevoerd
waarin het EO wordt gevormi dat door destillatie gezuiverd wordt. Opbrengst
EeR_EO
90-95%'
etheen_EO
75-84%
Nadelen van dit prooes zijn de grote hoeveelheid ohloor en kalk die nodig zijn en de ooproduotie van een moeilijk te lozen verdunde CaC1 - oplossing. 2 Voordelen zijn de vrij hoge opbrengst en de lage eisen gesteld aan de zuiverheid van het etheen. N.B.
De verzeping van EeR tot MEG via EO noemt men indireote hydrolyse. Ret is
eohter ook mogelijk EOH direot tot MEG te hydrolyseren. Men gebruikt dan als base: BaOH, BaHC0 toe I
3
of NaOR + Na C0 • Deze methode past men om de volgende redenen niet 2 3
1 0 • er is een hoge oonoentratie aan alkali nodig waardoor de glyoolopbrengst la.ger wordt (voornamelijk door vorming van aanzienlijke hoeveelheden 2,2'-diohloordi5thylether). 2 0 • de zuivering van het produot is moeilijk ourlat het MEG moeilijk van het gevorude NaCl te soheiden is.
3°. men moet NaOH e.d. toepassen in plaats van de goedkol>E\kalk.
-92-2. Bereiding van eth,yleenoxYde door direote oxYdatie van etheen.
(lit. 2,6,8,11, 12,14 t/m 18).
Dit prooes houdt in de geoontroleerde verbranding van zuiver etheen met een overmaat lucht ot zuivere zuurstof' in aanwezigheid van een zilverkatalysator. De volgende overall-reacties vinden plaats. 1 (1) gewenste reactie a~4 + 2 02-C~40 (2) ongewenste reactie
+ 29,2 kcal (bij 280 0 0)zwak exotherm
C::tI4 + 3 0~2 002 + 2 ~O
+ 317 kcal (bij 280°0) sterk exotherm
Als bijproducten ontstaan dus voornamelijk 00 en H 0, naast een kleine hoeveelheid 2 2 aceetaldebyde, gevormd door isomerisatie van EO. Reactie (2) is vooral ongewenst door de enorme hoeveelheden warmte die bij deze reactie vrij komen. Daarom traoht men reactie (2) - de volledige verbranding van etheen- tegen te gaan door. a) een zo seleotief' mogelijke katalysator te gebruiken b) reactie (2) te onderdrukken met OOQTdatie-inhibi toren. Als inhibitoren worden kleine hoeveelheden a.lkylhaliden gebruikt. Zo blijken bijvoorbeeld lage oonoentraties aan diohlooretbaan (maximaal 0,3 ppn) een gunstige werking te hebben. Grotere hoeveelheden vergiftigen de katalysator. Voorts is uit kinetisohe beschouwingen en experimenten gebleken dat de selectiviteit (gedef'1n1äerd als het peroentage omgezet etheen dat gereageerd heeft tot EO) afneemt bij toeneming van de etheenconversie (en omgekeerd). Meestal streeft men naar een zo hoog mogelijke selectiviteit (gepaard gaande met een lage conversie) onxla.t het etheenverbruik en de warmteontwikkeling dan het geringst zijn. Wil men echter een redelijke EO-productie per tijdseenheid dan mag de omzettingssnelheid niet te laag zijn. (EO-opbrengst - percentage toegevoerd etheen dat gereageerd heeft tot EO - selectiviteit X conversie). Heel algemeen gesproken zal men dus een eoonomisoh optimum vaststellen wat betreft de selectiviteit en de oonversie. In de praktijk wil dit zeggen dat de reactie bij een zo laag mogelijke temperatuur wordt uitgevoerd, maar niet zo laag dat lierdoor de vereiste oontaottijd oneoonomisoh lang wordt. In ooamaroiële reactoren werkt men tegenwoordig ~globaal) met een contacttijd van 1,3-4 sec. en een temperatuur van 240° -290°0
(af'h.ankelijk van de gebruikte katalysator, gewenste oonversie,
uitvoering van het prooes etc.). In de industrie is de seleotiviteit maximaal 60-
1fY1,. De warmteproduotie is
dan nog ~~r groot (ongeveer even groot als die bij de
oxydatie van naftaleen tot ftaalzuuranbydride). Het zeer belangrijke en moeilijke probleem van de
~,1e~!.r_e!!.le~r.!:.t~c.2:U=
t1'2.le kan men op de volgende manieren oplossena I O • oirculatie van een warmte overdragend medillll om de reactorbuizen waarin de ka.talysator zich bevindt. Als medium gebruikt men olie of Dowtherm. De opgenomen warmte wordt benut door buiten de reactor stoom te genereren. 2°. gebruik van oirculerend inert gas (N ) als verdurmingsmiddel van het reaotie2 mengsel (ca. 80% inert). Inert gas is o
3°. gebruik van de fluIdisatietechniek (o.a. lit. 16, 11) Tot nu toe gebruikt men alleen re ac torui tvoeringen met de katalysator vast opgesteld in een groot aantal (ca. 30001) smalle, verticale, evenwijdig lopende reaotorbuizen waaromheen het warmteoverdrachtsmedium stroomt. Men heef't eohter getracht de f'lu!disatieteohniek toe te passen omdat bij deze methode de warmteoverdracht veel groter is en de temperatuur zeer nauwkeurig
gere~ld
kan worden.
Hierbij moeten vele moeilijkheden overwonnen worden o.a. "back~ (die secundaire ontleding ten gev.olge heeft) en slijtage van de katalysator.
- 10Sinds 1953 wordt in een proef'f'abriek van de Atil,äntio Ref'ining Co. in de V.S. gewerkt met een reactor waarvan de reactorbuizen gevuld zijn met een speoiaal daarvoor geprepareerde f'luldisatie katalysator. Op het ogenblik is deze werkwijze nog van weinig oorrmerci81e betekenis. werkt
Gezegd is reeds dat men het lief'st onder condities waarbij de seleotiviteit hoog i8. De omzettin8Bgraad is dan echter klein, zodat de uit de reactor komende gassen nog zeer veel niet omgezet etheen bevatten. Daarom worden ieze gassen - na dering van gevonni 00
~rw1j
en EO - altijd gerecirculeerd. Om het gehalte aan inert gas
2
in het circulatiesysteem niet te laten oplopen moet continu gas gespuid worden. Hierbij treedt een versohil op tussen de werkwijze met lucht en die met zuivere \ zuurstof' als oxydatiemiddel.
In het geval men ten deze gassen
!.~ht
2-3,5
gebruikt is de afgevoerde gasstroom groot. Bovendien bevat-
vol
%etheen.
Het zou oneoonomisoh zijn dit etheen verloren
te laten gaan. Daarom leidt men de afgevoerde gassen - na bijmengen van lucht naar een tweede r94t0tor W8.i:lXin de reactieomstandigheden drastischer zijn, hetgeen gepaard gaat met een lagere seleotiviteit en een grotere conversie. Met de gassen die uit dit tweede circulatiesysteem gespuid worden gaat slechts weinig etheen verloren. (Deze methode wordt toegepast bij het prooes van de Scientifio Design Co.) Gebrultkt men daarentegen .!.uiV!,~ .!.u~.!t2.f'_ (95% zuiver, uit vloeibare lucht) dan is de spuigasstroom veel kleiner. Bovendien is het etheengehalte van deze gassen laag. Toepassing van een tweede oxydatietrap wordt dus overbodig. Op deze manier kan het etheen door recirculatie vrijwel volledig omgezet worden, waardoor de EOopbrengst de selectiviteit benadert. (Deze methode wordt toegepast bij het proces Shell Developnent Co.). Hieronder wordt het tweetrapeproces met lucht als oxydatiemiddel zeer schematisch weergegeven. re e Î Y<: U \c.d:-i~ ----------- - - - -
--I II~";~ Jr I r
I
I
-----
e"'~'H~e),
'~A~~m
L~
'
~- r- -1 I
>>oL---'
.
Sl'",i~...
-,
[ - -I
.~I
'fC'~~"
!
! IIt.~ Jr; l~
1
I iI
I
I
l14 c,",t
---I I
I 0 P
.:::J: ... ~
~
~ I
:
2
i
~o<~~~ :
II
,,
I
;
;
J\
\i1
~
L _____
L____
I
L
t
J)
I
~ I
I
..
f
0 0
~
u
--+'
t
. I I
Cl..
0
,ft
\1_I ~
\I d
_· """",,e.-
-- ~ ----
--0~
-c ,.~
- - --<: "1TI",\er· WCl~'"
-----
.______J_. ~_
~
~ <:>I
-0
,I I
---
-cr
~
Ql
.-!)
-<
--
co(
~
,..... ~
-~ UI
~
,~
J
I
y~~ ("a.0 )
-11In de reactoren 1 en 2 vindt de reactie plaats. 00
en ethyleenoxyde worden uit 2 de reaotieproduoten verwijderd door absorptie in water. De verkregen -.erdunde oplossing wordt naar een stripper geleid waar 00 en ethyleenoxyde worden uitgedre2 ven met stoom. In de eerste destillatiekolom worden de liohte oomponenten (voornamelijk 0( ) verwijderd, waama het ethyleenoxyde in de tweede destillatiekolom 2 gesoheiden wordt van de zware componenten (water). Volgens lit. 2 werkt de eerste trap met een oOlIV'8rsie van oa. trap is de conversie
76%
30%
70%.
en een selectiviteit van ca.
en de selectiviteit
55%.
Totaal wordt
In de tweede
64,5% van
het toe-
gevoerde etheen omgezet in ethyleenoxyde. Het prooes met gebruik van zuivere zuurstof verloopt in principe op dezelfde ma.nier, alleen vervallen de tweede reactor en absorptiekolom. Gebruik van zuivere zuurstof in plaats van lucht heeft de volgende voordelena 1. besparing van de kosten voor een tweede reactor en absorptiekolom
2. hogere opbrengst aan
lOC)
namelijk 67-69% tegenover
64,5%
met luoht.
De hoge 1nvesterings - en proceskosten voor de bereiding van zuurstof vormen ech-
ter een belangrijk nadeel. Overigens zijn en worden de laatste jaren fabrieken volgens beide principes gebouwd. !er !.8!:S!1i.1~V'!P...:,het_ohloorPl.dr~e::p!?~e!. !!!'! ~e! ~ct.! 2.~t!eR.l'2.c!.8 (met lucht of met zuivere zuurstof) dient de volgende tabel uit Ut. 8 chloorhydrine proces
directe oxydatie proces
molaire opbrengst gewichtsverhoud.ingen a totaal chloorjEO
2-2,1 tot 1
totaal etheenjEO
0,9 tot 1
kalk,/EO bijproducten
1,0-1,2 tot 1
2 tot 1 dichloorethaan
weinig
2,2'-dichloordiithylether aoeetaldehyde ( Lu~,I.- _ hI , .),
Welk van beide processen men kiest hangt van vele factoren af'. De laatste jaren is de belangstelling echter vooral gericht op het directe oxydatieprooes. Hiertoe dragen bij I 1. de gestegen prijs van chloor (o.a. door toenemend gebruik voor de bereiding
van PVC, chloropreen en andere organische chemicaliën).
----
2. de gedaalde prijs van zeer zuiver etheen dat voor de directe oxydatie vereist is.
-
Volgens lit. 2 is de boUW' van een nieuwe EO-fabriek volgens het chloorhydrineproces slechts dan economisch verantwoord alsl 1. toevallig goedkoop chloor beschikbaar is 2. er een stabiele markt is voor het bijproduct diohloorethaan (bijv. voor vinylchloride of voor antiklopniddelen) en eventueel ook voor het CaC1 _ 2
- 12col.
Zowel bij de directe oxydatie als bij het chloorhydrineproces bestaat de laatste fase van de bereiding van ze
~dratatie
et~leenglycol
uit de hydratatie van
et~leenoxyde.
De-
kan in principe op twee manieren worden uitgevoerd.
1. Katalytische hydratatie. Als katalysator gebruikt men kleine hoeveelheden sterk zuur, meestal !.W.!.V!.l!,u.!!l'.!. Het EO wordt bij dit proces opgelost in een overmaat water dat ca. 0,5
gew.%
H S0 bevat, waarna de ~dratatie bij 50-10°0 en atmosferische druk plaats vindt. 2 4 De reactieduur is 30 minuten. Na de hydratatie moet het zwavelzuur uit de verkregen verdunde glycoloplossing verwijderd worden. Dit kan op de volgende manieren gebeuren. a) door toevoeging van kalkmelk, waarbij calciumsulfaat neerslaat dat met behulp van een filterpers wordt afgefiltreerd. Op deze manier wordt niet alle zwavelzuur verwijderd omdat calciumsulfaat niet voldoende onoplosbaar is en vooral omdat zwavelzuur organische complexen vormt die niet geprecipiteerd worden en in de glycoloplossing achterblijven. Bij de latere destillatie ontleden deze complexen hetgeen aanleiding geeft tot corrosie in de destillatiekolom. b) door de verkregen glycoloplossing te leiden door een kolom met anionen adsorberende ionenwisselaarhars, waarbij alle zwavelzuur wordt verwijderd olDitat de complexe verbindingen van zwavelzuur en glycol worden afgebroken en het daarbij vrijgemaakte
ZUl.U"
wordt geadsorbeerd (lit. 2, 17 en 23).
In plaats van zwavelzuur gebruikt de Soci~t~ Carboclrlmique in Belgi; ~~1z1:!ll!:.
Dit zuur wordt volledig "Verwijderd door behandeling met kal1anelk onrlat het geen niet-precipiteerbare complexen met glycol vormt en omdat calciumoxalaat zeer onoplosbaar is (lit. 20 en 21). Voordelen van de katalytische
~dratatie
zijn de milde reactiecondities en de
snelle omzetting. Nadelen zijn de moeilijke verwijdering van de katalysator uit de verkregen glycoloplossing en het optreden van corrosie. 2. HYdratatie bij verhoogde temperatuur. EO is ook !'o~!:!.r_~t.!:.:qsat~r te hydrateren. Om een redelijke reactiesnelheid te krijgen wordt in dat geval gewerkt bij verhoogde temperatuur en de d.aaxmee corresponderende hogere druk. De reactietemperatuur is 160-200 o C, de druk: dientengevolge 10-20 ata en de ver-
blijftijd in de reactor is
~ - 1 uur.
Bij deze werkwijze worden de moeilijkheden van de katalysatorverwijdering en de corrosie vermeden. De meer drastische
reactiecondities~waardoor
een duurdere ap-
paratuur vereist is) vormen een nadeel. Zowel bij de katalytische hyàratatle als bij de hydratatie onder zetting van
et~leenoxyde
~
ls de
0m-
vrijwel volledig.
De reactie wordt in beide gevallen zo uitgevoerd dat een verdunde
oplossing met
ca. 15-20% glycolen de reactor verlaat, ODrlat anders te veel hogere glyoolen gevormi worden. De verdunde oplossing wordt in verdampers geooncentreerd, waarna het MEG van water en hogere gl1oo1en gesoheiden wordt door destillaties onder verminderde druk.
r-
I
- 13 Opmerking.
Men heeft vele
onderzoe~n
verrioht op het gebied van de hydratatie
van EO tot MEG met behulp van !o!!.e!!W!s!.e!8.!1'!!.8.!.sen_ als_ k!.t,!1zs,!t,2.r.:. Kationenwissela.a.rs blijken het beste te voldoen. Deze katalysatoren verontreinigen het product niet, gaan niet verloren tijdens de reactie, zijn eenvoudig te regenereren en veroorzaken veel minder oorrosie dan vrij zuur. Bij hydratatie in de dampfase reageert in het gunstigste geval sleohts 42-51% van van het omgezette EO tot MBO (lit. 22). Kiest men de temperatuur en de druk zodanig dat een heterogeen vloeistof=gas Sya-
.!!!!! ontstaat,
dan zijn de resultaten veel beter. Het algemene beeld is, dat bij
hogere temperatuur de EO-conversie toeneemt, maar een kleiner percentage van het omgezette EO reageert tot MBO. Voor zover te beoordelen was het beste resultaat (wat betreft EO-conversie en MEG-opbrengst) vermeld in li t. 22 een EO-conversie van 97%, waarbij 85% van het omgezette EO reageerde totMEO
(7%
tot DEG en 8% tot
hogere glyoolen). De gewiohtsverhoud.1ng waterjEO was 6,7 , de temperatuur 97-108 0 0 en de druk 1,4 ata. Als katalysator werd gebruikt een (sterk zure) kationenwisselaar van gesulfoneerd polystyreen. (Permuti t
Q").
Bij hydratatie in de vloeistoffase werd volgens lit. 2, pg. 277 bij 115°C, 2,4 at en een gewiohtsverhouding waterjEO van 4,1 en hoger een MEG-opbrengst van
80%
tot
maximaal 85% bereikt. Deze methoden zijn nog niet geheel voldoening gevend en bevinden zich nog volledig in het laboratoriun stadiun.
Va KEtmi: VAN EET PROCES.
Van de genoeorle processen om ethyleenglycol te bereiden komt het forma.ldehydeprooes niet in aanmerking vanwege de hoge grondstofkosten en de ingewikkelde werkrijze (o.a. hydrogene ring onder hoge druk). Dit prooes is waarsohijnlijk alleen rendabel wanneer de grondstoffen methanol, CO en evt. waterstof toevallig goedkoop beschikbaar zijn. Op blz. 8 is reeds uiteengezet waarom. ook de bereiding van MEO door direote hydrolyse van ECR niet te verkiezen is. De meest voor de hand liggende en ook meest gebruikte methode is de bereiding door hydratatie van ethyleenoxyde. Voor het processcbema. is aanvankelijk gezocht naar een mogelijkheid om EO zonder voorafgaande zuivering te hydrateren tot ethyleeng1yc01. Deze mogelijkheid blijkt inderdaad te bestaan indien het EO door directe oxydatie van etheen bereid is. 1) In li t. 14 en 24 zijn processen beschreven waarbij de gassen uit de reactor na koeling tot kamertemperatuur worden geleid in een absorptlekolom. In deze kolom wordt het EO uit de gassen in tegenstroom geabsorbeerd in een -.erdunde waterige oplossing van 0,5-1% zwavelzuur, waarbij het EO direct tot MEG en hogere ethyleenglycolen hydrolyseert. Aan de kolom wordt continu een zure oplossing met 10-20% glyoolen onttrokken en daarna geneutraliseerd met
~!~n!o~Blj
het indampen van
de geneutraliseerde oplossing kristalliseert natriunsulfaat uit. Dit geeft o.a. meilijkheden bij de afsoheiding van het glycol ui t dit zout wegens het hoge kookpunt van glycol. Ook blijft in het glycolconoentraat altijd enig natriumsulfaat achter, dat zich later bij de destillatie afzet op de destillatieklokjes. Verder heeft dit prooes het nadeel dat de absorptiekolom, de leidingen en het neutralisatievat van oorrosiebestendige bekledingen voorzien moeten zijn.
'--------
-142) Het procea van de Stone &Webster Engineering Corp. (lit. 17, pg. 242) Bij dit proces worden de gassen uit de reactoren van de tweede oxydatie trap op dezelfde manier geleid in een absorptiekolom voor de katalYtische hydratatie van het EO met zeer verdund zwavelzuur tot etbyieenglycolen. In af'wijking van het voorgaande prooes wordt de zure katalysator hier verwijderd door de verkregen oplossing te leiden door een anionen adsorberende ionenwisselaar installatie.
In 1957 bevond dit proces zich nog in het semi technische stadium. Over de ui tvoering waren geen nadere gegevens te vinden.
3) Het proces van de Shell Developnent Co. (Ut. 25). Bij dit proces wordt het liX> in de gassen uit de reactor geabsorbeerd in water, daarna uitgedreven met stoom en gedestilleerd. om de Uchte componenten (00 ) te verwij-
2 deren ( zie ook blz. 10). Van de verkregen ID- oplossing kan men een gewenste hoe-
veelheid direot met een overmaat heet water hydrolyseren tot glycol in een "speoiale" reactor. Ook over de uitvoering van di t proces waren geen nadere gegevens te vinden. Bovendien wordt gebruik gemaakt van zuivere zuurstof, hetgeen alleen voor grote installaties rendabel is. (In Ut. 26 bijv. wordt een installatie genoenxi die aldus in de V.S. 18.000 ton MEO per jaar produceert). Om de genoelDie technische bezwaren en ook bij gebrek aan gegevens ia besloten uit
te gaan van
aezu.!.V!.~
ethyleenoxyde, wat in de praktijk ook verreweg het meeste ge-
daan wordt (Ut. 2). Gekozen is de hydratatie bij verhoogde temperatuur en druk, oadat hierbij het gebruik van zwavelzuur en de daardoor veroorzaakte oorrosie - en zuiveringsproblemen vermeden worden. Het gebruik van ionenwisselaarharsen
als katalysator komt voor-
alsnog niet in ~rking (~ie blz. 13). Bij de hydratatie vormen zioh naast MEO ook 10-20% hogere ethyleenglyoolen. Voor deze producten bestaan belangrijke toepassingsmogelijkheden ( zie blz. 3). Toch betekent de vorming van hogere glycolen een vermindering in waarde van het hydratatie product. Zo kon bijv. in 1958 in de V.S. een oae 3,5~ hogere prijs "gemaakt" worden, berekend per kg-equivalent liX>, voor MBO dan voor DEO. Daarom tracht men de vorming van hogere glycolen zoveel mogelijk tegen te gaan.
Vl., PLAATS EN GROO'l"rE VAN Hm' BEDRIJF. In IV is reeds gezegd dat een ethyleenglyoolfabriek - wanneer men uitgaat van EO -
altijd gekoppeld is aan een ethyleenoxydefabriek. De grondstof voor de EO- fabricage is etheen. Het etheen moet in het algemeen minstens 98~ zuiver zijn, met maxjmaal 1% methaan en 1% ethaan. Aoetyleen mag sleohts in sporen (tot 10 ppn) aanwezig zijn. Tegenwoordig beschikt men over de volgende etheenbronnena 1. raffinaderijgas. Bij het kraksn van .hef'raoties en bij reformingprocessen komt
0.&.
etheen vrij
(ca. 3 vol.%van het gas). 2~ ookesovengas
(bevat 2,9 vol.% etheen).
Uit deze gassen kan etheen door miMel van een vrij ingewikkelde gaszuivering met de gewenste zuiverheid verkregen worden. Attractief zijn ook de afgassen van polyetheen-installaties (het etheen voor de polyetheenbereiding moet minstens 99,95% zuiver zijn).
--------- - - -
._-
- 15In verband. met de grondstof kan men zeggen fat het industriegebied bij
Ro~terd8lJl
(olieraffinaderijen) of Zuid-Limburg (cokesovens) het meest in a.amnerking komen als vestigingsplaatsen.
In Nederland wordt geen MBG gefabriceerd. Het ingevoerde MEG komt voornamelijk uit de V.S., W.Duitsland, België en lA1xemburg. Hiervan wordt een wisselend percentage (in 1959 39%) weer uitgevoerd naar een groot aantal landen. Volgens gegevens van het Centraal Bureau voor de Statistiek werd in 1959 3.213 ton
MEG meer ingevoerd dan uitgevoerd. In de eerste tien maanden van 1960 was deze hoeveelheid
3.111
ton of naar schatting over heel
1960 3.900
ton.
Rekening houdend met een verwachte stijging van de behoefte in de toekomst en met het feit dat een fabriek om economisohe redenen niet te klein mag zijn, werd be-
( q ..---------- fLUl .
sloten tot het bouwen van een ethyleenglyco1fabriek met een ca'fVlni tei t van 8000
- ...-.;;. - -
ton per jaar.
Ruw geschat bedragen de investeringskosten van een dergelijke fabriek" met inbegrip van een EO-installatie volgens het directe oxydatieproces, in de V.S. waarschijn-
lijk 2 - 2,5 millioen $ (lit. 2, 26). FYSI~CHE
VII. CHEMISCHE EN
ASPECTEN.
Bij hydratatie van EO ontstaan behalve MEG ook hogere glycolen. De reacties die zioh hierbij afspelen kunnen als volgt weergegeven worden,
Ctl140 + ~O
~
HO(C~40)H
(MEG)
HO(C~40)H + C~40
..
HO(C~40)~
(DEG)
HO(C~40)~ + C~40 HO( C'~40 }nH + CtJI40
•
HO(C~40)3H
(TEG)
!roduo!V~~e.!.~
..
HO( C~40)n + 1 H
De druk en de temperatuur hebben geen merkbare invloed op de
produotverdeling. De belangrijkste invloed heeft de verhouding van water tot EO. Het algemene beeld ia dat bij grotere hoeveelheden water t.o.v. EO meer MEG en minder hogere glycolen gevonOO. worden (0. a. li t. 28). Wil men dua MEG bereiden dan kiest men een zo hoog mogelijke water-EO verhouiing. Bij grotere verdunning stijgen echter de kosten voor de winning van het MEG uit de oplossing en bovendien wordt de apparatuur groter omdat men met grotere volumina werkt. De economisch optimale verhouding van water tot EO ligt tussen 8d en
5.1 (lit. 2). Gekozen is voor het processchema de veel gebruikte volumeverhoudingwater-EO van
6.1 (lit. 2, 13, 19, 27, 29). Bij deze verhouding bestaat het product uit.
88,5
gew.%MEG.
9,3
DEG.
2,2
TEG
(lit. 19)
100 De hoeveelheid gevo:&îrifycolen 18 verwaarloosbaar klein. J2.e_c.2.~e~!e_van EO is vrijwel 100% (lit. 2, 13). Re~!.i~te.De
hydratatie is vrij sterk exotherm. De vrijkomende reactiewarmte
is 25 kcal per mol (lit. 1, pg. 95). Behalve om de vorming van hogere glycolen tegen te gaan is de verdunning met wa.ter ook noodzakelijk om de reactiewarmte af te voeren. Gebruikt men een overmaat koud water dan ia de
re~ctiewarmte
net genoeg om de reactie op gang te houden
(lit. 6). !e~r.!t!!u.!: ~n_d..!:Uk' De temperatuur in de reactor variijert tussen 180° en 200°C.
- 16 Dientengevolge is de druk ongeveer 20 ata. ye!,bli.aif'ti.aid.!. De in de literatutU" genoeude verblijftijden in de reactor variëren 0,5 tot 1 uur (o.a. lit. 1, 13). Voor het proces8chema is 40 minuten aangehouden. ~ui~r!!,e.!.d_EOI Tegenwoordig ill industrieel bereid EO minstens 99,5% zuiver. Ver-
ontreinigingen zijn aceetaldebyde, water en sporen CO • Aangenomen is de volgende 2 samenstelling van het te gebruiken industriële EO, EO
99,5 gew.%
H20 aceetaldebyde
0,1 0.4
100
gew.%
De gebruikte !7!,i!,c!!,e_f5!.~!.n!, van de verschillende stoffen zijn verkregen uit
lit. 1.
/"
VIII, BESCHRIJVING V.AN HET PROCES. Aangenomen is dat de fabriek 330 dagen per jaar in bedrijf is. Voor een productie van 8000 ton MEG per jaar is dan 831 kg technisch EO per uur nodig, rekening houdend met de genoeude productverdeling en de zuiverheid van het EO. ]X)
wordt bij een temperatuur van -lOoe onder een kleine overdruk van stikstof' als
vloeistof opgeslagen in gekoelde vaten. Dit EO wordt gemengd met proceswater dat ca. 4,5% MEG bevat en glycolvrij suppletiewater. Om goede oplosbaarheid van EO te verzekeren mag de temperatuur van het proceswater en het
suppleti~later
niet ho-
0
ger dan 20°C zijn. Ook mag de watertemperatuur niet beneden 20 e dalen omdat EO dan een vast hydraat (met smeltpunt van oa. 11°C) kan vormen (lit. 1, 19). Bij het oplossen van EO komt 1,5 kcal/mol oploswarmte vrij (lit. 1), waardoor de temperatuur van de verkregen oplossing tot 23°C stijgt.
jAf
?
De oplossing wordt voorv.,.!IWanrd met de hete vloeistof' (180 0C ) uit de reactor om
de reactie op gang te brengen en wordt dan omhooggevoerd in de reaotor. De inlaattemperatuur wordt geregeld met behulp van een ''bypass'' bij de voorwa.rmer. Het vloeistofhiveau in de reactor regelt men met de afvoer (lit. 29). In de reactor stroomt de vloeistof over raschig ringen naar beneden waarbij de reactie - die in de voorwarmer al op gang komt -wordt geoompleteerd. Het reactiemengsel uit de reactor wordt na warmtewisseling in de voorwarmer verder afgekoeld tot 90°C, waarna de druk wordt afgelaten tot 1 ata waarbij aceetaldehyde ontwijkt. De verkregen 2O%-ige oplossing van glycolen wordt vervolgens in een drietrapsver-
damper geooncentreerd tot
90%.
Het koolqn.mtsverschil tussen water en MEG is groot
genoeg om op deze wijze (zonder rectificatie) het meeste water te verwijderen zodat grote a.:f'metingen van de eerste destillatiekolom vermeden worden. Hoger dan
90% kan
men niet gaan omdat het verlies aan MEG in het verdampte water te groot zou worden en ook oudat de oplossing te villceus wordt (bij 90% en 80 0 G is de vis-
cositeit ongeveer 2,5 centipoise). De 9O%-ige oplossing wordt via een buffervat geleid naar de eerste destillatieko-
lom waarin vrijwel al het resterende water over de top verwijderd wordt bij een
topdruk van 85
Dm
kwik.
Dit water wordt tesamen met het in de verdampers verdampte water gebruikt als proceswater, dat na koeling tot 20°C wordt gerecirculeerd. Het bevat 4,5% MEG dat met het water verdampt is. (Om de zoetige smaak van MEG wordt dit prooeawa.ter "sweet watere" genoemi).
- 17Het bodemproduct van de eerste destillatiekolomwordt tenslotte geleid naar een tweede kolom waarin MEO bij een topdruk van 20 !lID wordt gescheiden van de hogers glycolen, en via een productkoeler naar de opslag wordt gevoerd.
De hogere glycolen zijn in het kader van het processchema niet verder gescheiden. Beide destillatiekolommea zijn uitgerust met s~~3tel~~ In bijgaand blokjesschema (pg. 23) zijn de temperaturen en drukken gedurende het proces aangegeven.
IXa STOF - EN WARMrESTROMEN.
De stofstroman zijn in de volgende tabel opgenomen. Al1~oeveelheden zijn ui tgedrukt per uur. De nummering van de stofstromen correspondeert met die in het
blokjesschema op pg.23. 6 1 2 no. stofstroom 3 4 5 - - y-_._--_.- f--I stof :Mo1.gew. kg : kmo1 ~kmo1 kg ,' kmo1 kg , kmo 1 kg ' , kIno1 kg :kmo1 , , , H 0 , 18 1 0,06 316 ,, 17,5 4959: 275,5 5276 ,' 293,1 4962:275,7 2 , , ,, EO I 44,05 827 18,8 827 : 18,8 ,,, 1, , I , 1 , , , MEO ,I 62,07 234 ; 3,8 234 , 3,8 1244 ,' 20,0 , , , I , , , I DEG : 106,12 106'I 1,0 ,, , , I , , , , , , , TEG : 150,17 25: 0,17 , , , , , , , I , 3: 0,07 AA' ) ,, 44,05 3; 0,0 3: 0,07 3 : 0,07 , _.- - _ .- , .- - .. 316: 6340 : 831~ Totaal 6340: 5193: 3 I ---'_. f' 4~~ gew.'fo glycolen I JAA '" aceetaldehyde
I- .
i
I
I
..
no. stof'stroOli stof
..
~-
'
10 11 12 8.-,.. _--9 7 --.- ,---- f---' , -,-- --I kmo1 kg kg :kmol ~ ,kmol kg ~1 ~ ' kmo1 kg :kmo 1 1695 : 94,1 4962 ;275,7 ' 1446 ,,80,4 351~, 195,3 1694 ;94,1 1822 1101,2 , 1244 : 20,0 22 ,\ 0,3: 122~, 19,7 34 : 0,5!: ~188 : 19,1 177 : 2,8 , , 1 I 106 ,, 1,0 106 ,, 1,0 10~ 1,0 1 I , 1 ! , I , o,r~ , 25 : 0,1 25 : 0,17 2~ I 1728: 1468 ; 1872 ~ ~141 : 6337 : ~86~ __ ~-
~O
LiEO DEO TEO
Totaal --_.
gew. %glycolez:
1
i
1
1
21,7%
1,5%
27,8%
2%
-
42%
16 no. stofstroom , 13 15 14 , kg ,1 kmo1 kg , kmo 1 kg kg , kmo1 kg ,,klooI stof 3 ;-, 0,16 H0 127 : 7,1 124 :6,89 3 I 0,167 2 I , MEO 2 1:0,016 1010 , 16,28 1008 I 16,24 1011 ' 16,3 , I , DEO 106 , 1,0 106 : 1,0 4 ,I 0,038 102 , , , , TEG 0,17 0,17 25 25 25 : 0,17 ._._~--~~- ~-~=-I Totaal 1015--L 129 1269 : 125 ' 1144 : - -- f------ .. -,' gew.% glyco1en 90,1% 0,8% 99,7% 99,7% I
1
I I
1
~
~.'-'.1-_;""".
"'-~,
1
!
10,4% 17
,, kIno1
,, ,I 0,032 I I
, ,,
1932
-
Pr~~c! a 99,3 gew. %MEO
0,4 0,3
1932
0,94 0,17
~~_.
(stroom 16)
SI kg
DEG H0 2
~---------
- 18 Overall-materiaalbalans. TO!8.!.v2.9 rd.!. stroom 1, technisch EO
831 kg/uur
stroom 2, suppletie water
316
Afa.ey.0~~:
stroom 6, aceetaldebyde afgas stroom 16, MEG product
3kgjuur 1015
stroom 17, hogere glycolen Totaal
129
Totaal
1147 kgjuur
1147 k8/uur
Warmtestromen. De warmtehoeveelheden zijn uitgedrukt in Moal per uur.
Van de warmteuitwisselende apparaten zijn ter verduidelijking enkele nadere gegevens vermeld. De codering van de apparaten oorrespondeert met die in het blokjessohema op pg. 23.
ww -
warmtewisselaar of koeler.
~w
C - condensor.
R
A
- reboiler ... herverdamper.
= warmteuitwisselend
oppervlak.
• warmtestroom door het warmte uitwisselend op-
pervlak in Mcal per uur.
Apparaat: Menger
vrijkomende oploswarmte
Reactor
vrijkomende reactiewarmt1470
WWl
WN2
~w
-
442,1 Mcal 87,6 11
WIl 3
79,3
"
WW4
116,8
"
WW5
203,9
"
ww6
132,1
"
WW7
4 0 ,3
.-s--
"
1014 141,8
"
~
610,4
11
~
11
28,2 MCal
11 passe. van 22 buizen
A
~
8 passes van 15 buizen
A
=
13,69 m2 2 2,72 m
dubbelpijp warmtewisselaar 9X4 mA. 8,5 m2 2 dubbelpijp warmtewisselaar 10X 3 mA .. 1 m Freon 12 koeler (ooe, 3,14 ata) 9 passes van 17 buizen A6,9 m2 13 passes van
6 buizen
A
=
2;94
~
2 dubbelpijp warmtewisselaar 9X2 mA. 2,15 m 2 A = 21 m ~ses van 8~ buizen 2 2 passes van 20 buizen A· 3,14 m
--
4 passes van 37 buizen
"".--
Verdamper I
Cjle
Verdamper II Verdamper I I l
ïilY C:l'l,S
~
187,1
"
34 U-buizen
R 2
584,1
"
124 U-buizen
1 pass
van 48 buizen
A -
A.
2
14 m 2 11,3 m
idem. idem. 2 A ,. 5,35 m 2 A - 29,2 m
X, DE APPARATUUR.
De reactor. De reactor is een stalen toren die gevuld is met ijzeren of stalen raschig ringen.
Op grond van de vereillte verblijftijd van 40 minuten is een reactor berekend met een hoogte van 11 m en een inwendige diameter van 0,8 m. De hoogte van de pakking is 10 m. Door een inwendige buis wordt de aankomende vloeistof omhoog gevoerd tot boven bet vloeistof'niveau en vandaar zakt de oplossing weer naar beneden. Aan de voet van de reactor is de temperatuur 180°C ell aan de top, waar de omzetting het snelst is en de meeste reactiewarmte vrijkomt is de temperatuur ongeveer 200°C. :Met behulp van de dampspanningen der componenten bij 200°C en de wet van Raoult is berekend dat de druk boven de vloeistof 18 tot 19 ata is.
- 19 De toren is voorzien van een regelapparatuur waardoor het vloeistofniveau in de kolom automatisch gereield wordt met de afvoer. Onderaan de kolom is een stoomaansluiting aangebracht om het proces te kunnen starten. Opnerld.ngl De beschreven reaotorconstruotie werd gedurende de tweede wereldoorlog in Duitsland gebruikt (lit. 27, 29, 30). De rasohig ringen dienen vermoedelijk om convectiestromingen en dientengevolge secundaire vorming van hogere
g~
colen tegen te gaan. Zeer waarsohijnlijk zijÖ er tegenwoordig modernere ui tvoeringsvormen, maar hierover was in de 11teratuur niets te vinden.
De drietrapsverdamper.
Om de verdunde oplossing uit het expansievat tot
90%
te oonoentreren is gebruik
gemaakt van een drietrapsverdamper. Bij deze werkwijze wordt de damp van ver-
damper I, resp. 11, als warmtebron gebruikt voor verdamping van het water in de verdamper II, resp. lIl. De damp van de laatste verdamper wordt in een condensor gecondenseerd. Het re sul taat is een aanmerkelijk hoger stoomrendement dan met drie afzonderlijke verdampers. Bovendien bespaart men koelwater.
Om de toegevoerde v erdampingswarmte van de ene trap in de volgende trap te kunnen benutten is het noodzakelijk dat de temperatuur en dus de druk van de eerste tot de derde verdamper daalt. Handhaving van de d.ruk:val geschiedt door met stoomejecteurs vaouun te zuigen na de condensor. Als primaire warmtebron ia gekozen verzadigde stoom van 10 ata en 180°C. Het verdampend lichaam der verdampers bestaat uiteen bundel vertioale buizen, waarin de oplossing kookt. De verwarmingsstoom condenseert aan de buitenzijde van de buizen. Voor de berekening is een "trial and error" methode toegepast die beschreven is in Brown lhi t operations (li t. 31). De verdampers zijn zodanig berekend dat het verdampend oppervlak: van elke verdamper even groot is, waardoor de construotiekosten verminderen'alle verdampers volgens hetzelfde ontwerp te bouwen). Voor de rekenwijze wordt verwezen naar lit. 31, pg. 488-491. In het kort is de berekening als volgt uitgevoerd, Door eerst aan te nemen dat in elke verdamper
~&n
derde deel van de totale hoe-
veelheid te verdampen water verdampt, wordt de concentratie geschat van de vloeistof die elke trap verlaat. Ook wordt voor elke verdamper een zeker temperatuurverschil~T
tussen de condenserende stoom en de kokende vloeistof aangenomen.
Beginnende bij de eerste verdamper zijn met behulp van de aangenomen Cl T waarden en geschatte conoentraties de temperaturen van de kokende vloeistoffen en de optredende kookpuntsverhogi.ngen voor alle trappen te vinden. Vervolgens ktmnen de enthalpieën van alle stofstromen bepaald worden. (Opgezooht in sta.mtabellen of berekend. uit de soortelijke warmten ) • Daarna wordt over elke verdamper een warmtebalans opgesteld, met de enthalpieën als bekende getallen en de verdampte hoeveelheden in elke trap en de hoeveelheid primaire stoom als onbekenden. Op deze wijze worden 3 vergelijkingen met 4 onbekenden gevonden. De vierde benodigde vergelijking is de overall materiaalbalans (namelijk' de aom van de verdampte hoeveelheden. totale verdampte hoeveelheid). Vervolgens kan men de warmtestromen door de verdampende oppervlakken berekenen, waarna geoontroleerd wordt of de verdampende oppervlakken gelijk zijn. De berekening wordt herhaald met de berekende -.erdampte hoeveelheden en aangepaste~T
waarden tot de oppervlakken inderdaad even groot zijn en alle berekende
grootheden redelijk overeenstemmen met de laatst gedane aannamen.
-20Het :resultaat van deze tijdrovende berekening wordt in de volgende tabel weergegeven: verdamper wrdamper
1 Voeding
II
IIl 3141
kgju
6337
4869
" "
1468
1728
4869
3141
"
27,8% 180°
ÀT
°C oC
kookptmtsverhoging
°C
Verdampte hoeveelheid Hoeveelheid concentraat
gew.% g~colen
in concentraat
temp. condenserende stoom
kcal/u kcal/u.m2 .oC
fw U
90,1%
42%
27° 4°
6°
27°
744.10 3
3000
2500
4,6
druk in verdamper
ata
53°
37°
:128.103 11,3
1872
1269
117°
m
Condensor Cl
1872
149° 26°
2
A
verdamper
11,3 1,8 ata
917,5.10 3 2200 -r. 11,3 105
IIIll
1074.103 "l'
"1'1/1
V\~~,,-t .
11.,
. Vi
l"'~
. •r \
l' \
U • totale warmteoverdrachtscoëfficiënt. A • verdampend oppervlak. Opner!d.nga De voeting van ·de eerste verdamper is voorgewarrOO. met de warme condensa.ten uit de verdampers. Destillatiekolom 1
De vloeistof komende uit de derde verdamper dient als voeding voor de eerste destillatiekolom. In deze kolom wordt vrijwel al het resterende water afgedestilleerd. De kolom is uitgerust met schotels.
Volgens lit. 33 begint !BEG bij 164,9°C te ontleden. Daarom moet de bodemtemperatuur lager dan deze temperatuur zijn. Men maet dus onder verminderde druk werken. Gekozen is als bodemtemperatuur
145°0-, corresponderend met een bodenrlruk van 125
lIJn
kwik. Om een indruk te krijgen van het aantal benodigde schotels is verondersteld
dat het hier slechts gaat om het binaire systeem MEa-H 0. Van dit systeem is aan 2 de hand van evenwichtsgegevens uit 11 t. 34, geldend bij 76 IIIll kwikdruk, een y-x diagram volgens Me Cabe en Thiele geconstrueerd. Uit dit diagram blijkt, dat de werking van de kolom l!X)et overeenkomen met vier theoretische schotels, waarvan de tweede schotel de voedingsschotel is. Uit de literatuur blijkt dat de kolommen in de practijk veel meer schotels bevatten, b.v. 30-33 volgens lit. 29. Aangenomen is dat 20 practisohe schotels toereikend zijn. De voeding wordt op de tiende schotel van boven ingevoerd. Uit lit. 32, pg. 601-2 blijkt dat de drukval in vacuÜJE.. sch~~!lkol~_nmen 1-2
lIJn
kwik per schotel is, Verondersteld is een drukval van 2
IIIll
geen met de 20 schotels leidt tot een topdruk van 85
kwik, corresponderend met
lIJn
kwik per schotel, het-
een toptemperatuur van 48°C. Opmerking: De evenwichtslijn van het systeem !BEGMwater is ook geconstrueerd met behulp van de relatieve vluohtigheid o(H 0jMEG bij 96 o de gemiddelde kolom2 temperatuur.
e,
De dampspanning van water bij 96°C is 656
12
Dm.
lIJn
kwik. Van het MEG is de dampspanning
De relatieve vluchtigheid ~20/MEG- 656/12 - 54,7.
..
1
J
-
-------
- 21 De vergelijking van de evenwichtslijn wordt,
y
=1
Gtx
+ ~-l)x
=
54,7
x
1 + 53,7 x •
Het -;-x diagram dat met behulp van deze vergelijking geconstrueerd is leverde eveneens vier theoretische schotels op. Berekend is (volgens lit. 32, pg. 598) dat bij een gekozen schotelafstand van 308 mIl
de toelaatbare dampsnelheid - waarbij nog geen meesleuring (entrainment) op-
treedt - boven de voedingsschotel 2,8 m/sec en onder de voedingsschotel 1,43 m/see is. Opgrond hiervan is voor de top van de kolom een diameter van 650 en voor het gedeelte onder de voedingsschotel 850
IIm
berekend
IIm.
Samenvattend geldt voor destillatiekolom la hoogte
7m
schotelafstand
300
top IIm
temp.
48° 85
IIIIl
650
mIl
aantal pract1sche schotels
: 20
drUk
voedingsschotel
, lOe schotel van boven
diameter
ref1uxverhouding (J\.,lt..
LJ.'. ),(..,
bodem
: 1:1
Het vacuum wordt ver!g:e-gen met behulp van stooméjecteurs.
---- de reboiler Rl wordt verzadigde stoom van 10 ata en 180°C geAls warmtebron voor bruikt. Destillatiekolom 2 Het bodemproduct van de eerste destillatie wordt naar de tweede destillatiekolom gevoerd om het MEG van de hogere glycolen te scheiden. Volgens !it. 33 begint DEG bd.j 164,5°C te ontleden. Daarom is als bodemtemperatuur ..-.. -, ...... ~
160°c gekozen, corresponderend met een bodeIIrlruk van 67 rmn
rok
(berekend met behulp
van de wet van Raoult en de dampspanningen van MEG, DEG, en 'rEG uit lit. 35, pg. 72).
Voor de berekening van het aantal schotels zijn TEG
e~H20
buiten beschouwing ge-
laten. De berekening van de evenwichtslijn van het systeem MEG-DEG verloopt via dle relatieve vluchtigheido(MEG/DEG van MEG ten opzichte van DEG. Stel da.:b de gemiddelde temperatuur in de kolom 130°C is. De dampspanning van MEG is dan 68
IIm
(lit. 1, pg. 54). De dampspanning van DEG bij 130°C is 24,2
IIm
(lit. 35,
pg. 72). Dus o<.MEG/DEG • 68/24,2 - 2,81. De vergelijking van de evenwichtslijn wordt: y .. 2,8lx/(1 + 1,8lx). (Zie ook boven). Met behulp van deze evenwichtsvergelijking is een y-x diagram geconstrueerd volgens MoCabe - Thiele. De minimale terugvloeiverhouding Rmin blijkt 0,53 te zijn.
In de praktijk is de economisch optimale terugvloeiverhouding R dikwijls 2 a 3 maal R min. Gekozen is R - 1,5.
Het diagram geeft voor R • 1,5 aan dat de werking van de kolom overeen moet komen met 11 theoretische schotels, waarvan de derde de voedingsschotel is. A.an.genomen is dat 25 practische schotels toereikend zijn. Hierui t volgt met de bodemiruk van van 67
lIIIl
en een drukval van 1-2 mm kwik per schotel een topdruk van 20
lIIIl
kwik,
corresponderend met een temperatuur van 104°C (vrijwel zuiver :MEG). Berekend is volgens lito 32, pg 598 dat bij een gekozen schotelafstand van 600 mm de toelaatbare dampanelheid -
waarb~5~5~s~en meesleuring optreedt - boven de voe-
dingsschotel 7,3 m/sec en onder de voedingsschotel 3,2 mlsec is. Opgrond hiervan is voor de kolom een diameter van 1500
lIIIl
berekend.
--
._ - - - - - - - - -
- 22 Samenvattend geldt voor destillatiekolom 2: hoogte
bodem
17 m
1500 mm
diameter sohotelaf'stand
;
600
aantal praotische sohotels
:
25
voedingsschotel
160°C
temp.
67 mm kwik
druk
lIIIl
7e sohotel van boven.
Het vacuüm wordt weer verkregen met behulp van stoomejeoteura en de warmtebron voor de reboiler R ia weer stoom van 10 ata en 180°0. 2
Xl, SWTOB4ERKINGEN. Aangaande het werken met EO is nog het volgende op te merken: 1) EO is corrosief'. Daarom moeten de leidingen en de apparatuur voor EO lie:fst bekleed zijn met een oorrosie-bestendige laag of' van roestvrij staal zijn gemaakt (lit. 21). Gebleken is dat het EO in de reactor de
ijzeri~~~n
oorrodeert maar
de stalen reactorwand niet aantast. 2) EO is als vloeistof' zeer brandbaar en als gas vormt het explosieve mengsels met luoht wanneer het EO gehalte hoger dan stikstof' op.
3%
is. Daarom slaat men EO a.ltijd onder
---- en de apparatuur voor het starten van het proOok moeten de leidingen
ces goed met stikstof' doorgespoeld worden alvorens EO wordt ingeleid. Voorts moet open vuur in de nabijheid vermeden worden.
..a 0
- 23 -
-
.j
":::r
...0
..
~ ..., ~ ,»
i
I!"
~ IJ) J
11
~ ] VI
j
o~ ~ - :1
0
~
N
-
~
t-
W
i
~ .fI
111
~
cé "
0
Itl
UI
.::t-
~...J ....
~
-,~ f 01~ -
-
~
.:t-
Ul
ft
\P ~
ex" \: ~;
~~
Oa)
I
I !
v" ,
:r
~
.~
~
~ ~ :r>
E
,....
"
~
0
:r-
'"-
"1/1
'.::!
0
:r
'"
::1' s:' ~ ~ . ..:!
?
~
$.
;r~ j
1"
a:o
0
~
I~
1
°0
-oj <.l v
!!'
cv
r
~
~.9
...- _ - - ..... _ ... -
-- - - - - - - -- - - - - - ----1
- >0-- -
~ -.-- -=-- - - - - - -----;....1
"
~
1 ;J'
1\1 V
~~
~
~
f\
c °0
,,".lt
QJ
e ~
.
0
~
0
I~~ j
F1
."1 11).
Q.., ~
'V D
.
lP 0
-..D
oe 0 tv
~
0_
~~
__________________________~~~9
UJ
cc i!d ~ I
'J!
f
f
,--
.,
= ~ti :r" 11 ~
~ ~
o
o
c-<
l
E
~~_-'-''--_..J
0
~
~
/'
-~
3
.. I.L\.J
"<
á
1\1
"S
'"
-.
-24-
XII a LITERATUUR OPGAVE.
1. Curme,G.O.
and.
F.Johnston.
Glyco1s. Ie ed. New York, Reinhold (1952).
2. Sherwood,P.W.
Chemie Ing. Technik 31 (4), 212-11 (1959).
3. Kilner,E. and D.M.Samuel
Applied organic Chemistry • Iondon,Mc Donald & Evans. pg. 68, 78. (1960).
4. Baphael,L.
a. Manufacturing Chemist, june, 245 e.v. (1959 ). b.
"
july, 285
(1959).
e.
11
aug.
(1959 ).
320
5.Plant,J. 6. Me. C1e11an, P.P.
The industrial Chemist (june), 259 (1952). Ind. Eng. Chem. ~ , 240 2 (1950)
1. Joslin,R.M. and A.B.Steele
Chem.Eng. News
8. Steiner,H.
Introduetion to Petroleum Chemioa1s. Oxford, Pergamon Prees, pg. 32-38 (1961).
33 (4), 5311 (1955).
9. Arlon. 10. Wa.lker,J .F.
Petr. Refiner,. ~ (1), 161 (1961) Fbnnaldehyde zui ed. New York, Reinhold, (1953).
11. Goldetein, R.F.
The petroleum ehemioals industry Iondon, Spon, (1958 ).
12. GraJ" Weaver,D.
and.
J.L.Smart.
Ind. Eng. Chem.
~ ed.
21
(8), 895 (1959) 28 (7) , 120 (1949).
13. Sherwood,P.W.
Petr. Refiner
14. Anon.
Chem. Eng.
15. Sherwood,P.W.
Pe'tr. Refiner
16. Corrigan, Th.E.
Petr. Refiner 32 (2), 87-9 (1953) • Petr. Refiner ~ (11), 240-2 (1957).
17. Anon. 18. Shenrood, P.W.
Oi1 Gas J.
~ (sept), 161-162 (1952).
,g§, (3), 129-34 (1949)
55 (40), 150 (1951). th
19. Groggins,P.H.
Unit Proeesses in Organio Synthesis 5 New York, McGraw-HiU P. 191 (1958).
20. Mon.
Chem. Eng.
21. Ferrero,P. a.o.
D.R.P. 101.463 (8-5-1937) en U.S.P. 2.108.936 (22-2-1938'.
22. Reed,L.M. a.o.
Ind.Eng. Chem.
23. Metzger,F.J. 24. Vaughan, W.E. and R.M.Geepp Jr.
U.S.P. 2.409.441 (1-5-1943). Fiat Fi.na.1 Rep. no. 875.
25. Arlon.
Petr. Refiner l§. (U), 248 (1959).
26. Arlon.
Petr. Refiner .J.g, (9), 154 (1953).
21. Gartshore,J.F.C.
Bios Fina1 Rep.
28. Davis;
P.c.
a.o.
22.
ed.
(febr.), 256-1 (1952).
4§. (2), 205 (1956).
no. 360.
Chem.Eng.Prog.Sympositm Ser. no. 4, 91-7 (1952).
!ê"
29. Dennis,N. a.o.
Bios Fina1 Rep. no. 1059.
30. MOr1ey,R.J. a.o. 31.Brown, G.G.
Bios Fina1 Rep. no. 716. lhit operationa. 6th ed. New York, Wiley, 481-91 (1956).
32. Perry,J.H.
Chemica1 engineers I handbook 3rd ed. New York, McGra:w Hi11, (1950+.
33. Ga11augher,A.F.
34.
Timmermans , J.
and.
H.Hibbert.
J.Am. Chem.Soe.
~ 2921 (1931).
The Physico-chemica1 constants of binary systems in concentrated s01utions. V01.4, New York, Interseience Publishers Ine.,
35. Jordan, T.E.
245 (1960>. Vapor pressure of organie compounds. New York, Intersoience Publishers Ine., 72 (1954).
