Miskolci Egyetem Műszaki Anyagtudományi Kar Kerámia - és Polimermérnöki Intézet
Fémszappanok előállítása és hatásuk vizsgálata kemény PVC-ben
Készítette: Gazsi Nóra Konzulens: Dr. Kollár Mariann
Miskolc, 2014.
Tartalomjegyzék Bevezetés .......................................................................................................................... 3 1. Zsírok, olajok, szappanok ............................................................................................. 4 1.1. A szappan története .................................................................................................... 4 1.3. Szappanfőzés ............................................................................................................. 8 1.4. A szappan ipari gyártása ............................................................................................ 8 2. A polivinil-klorid (PVC)............................................................................................. 11 2.1. A PVC degradációja ................................................................................................ 12 3. PVC adalékok ............................................................................................................. 15 3.1. Poli (vinil-klorid) stabilizálása................................................................................. 16 3.2. Primer hőstabilizátor típusok ................................................................................... 18 3.3. Kiegészítő hőstabilizátorok...................................................................................... 22 3.4. Egyéb adalékok ........................................................................................................ 23 4. Kísérleti rész ............................................................................................................... 26 4.1. Felhasználta anyagok ............................................................................................... 26 4.2. Az elkészített szappanok receptúrái ......................................................................... 27 4.3. PVC keverék készítése............................................................................................. 28 5. Elvégzett vizsgálatok .................................................................................................. 30 5.1. Szakítóvizsgálat ....................................................................................................... 30 5.3. Hőstabilitás vizsgálat ............................................................................................... 37 5.4. Hőstabilizációs eredmények .................................................................................... 37 6.Összefoglalás ............................................................................................................... 39 Köszönetnyilvánítás ........................................................................................................ 40 Irodalomjegyzék ............................................................................................................. 41
1
Absztrakt
A dolgozatom célja napraforgó olajból előállított hőstabilizátorok hatásának vizsgálata volt. A kísérletek során különböző fémszappanokat állítottam elő, melyeket kemény PVC -be keverve hőstabilizátorként alkalmaztunk. A napraforgóolaj 1-2% sztearinsavat, 3-4% palmitinsavat, 20-50% olajsavat, és linolsavat tartalmaz. A kisételetek során a napraforgóolajat K, Ca és Na -hidroxiddal reagáltattam, melynek hatására a napraforgóolaj alkotóit elszappanosítottam. A keletkezett fémszappanokat kemény PVC -be kevertem, és préslapokat állítottam elő. A keverékek mechanikai vizsgálata szakítógéppel történt. A vizsgálat során azt tapasztaltam, hogy a keverékek nagyon ridegek. A referenciaként elkészített Sn stabilizátort tartalmazó keverékhez hasonló szilárdsági értékeket mértem, vagyis az általam elkészített adalékok nem változtattak a mechanikai tulajdonságokon. A PVC esetében a hőstabilitás nagyon fontos, ugyanis a feldolgozás hőmérsékletén a láncszakadás folyamán erősen károsodik, ennek egyik jele a termék elszíneződése. A szappanokkal készített keverékeken hőstabilitást vizsgálatot is elvégeztem. A vizsgálat eredményei azt mutatták, hogy az általában alkalmazott Sn-tartalmú adalékkal kapott hőstabilitást nem tudtuk elérni egyik fémszappannal sem.
2
Bevezetés A műszaki műanyagok közöl a PVC az egyik legsokoldalúbban alkalmazható. A ridegtől (kemény PVC) a nagyon hajlékonyig (lágy PVC) összetételtől függően változhat. Kedvező időjárás-állósága, az UV-sugárzással és vegyszerekkel szembeni ellenálló képessége, hosszú élettartama és alacsony ára tették lehetővé, hogy az autóiparban, az építőiparban, a villamosiparban, a csomagolástechnikában, játék-és sportszerek, sportszerek gyártásánál, az egészségügyben egyaránt alkalmazzák. A PVC-t leginkább az építőiparban alkalmazzák, főként extrudált ablak- és ajtóprofilok, épületburkoló profilok, kábelköpenyek, padlóburkolatok, különféle csövek stb. formájában. Még szélesebb körű felhasználását viszonylag alacsony hőállósága (60 °C– 65 °C) korlátozza, ami miatt nem alkalmazható meleg és forró anyagokat szállító csővezetékek esetében, vagy közvetlenül napsugárzásnak kitett, sötét színre festett épületburkolatok illetve nyílászárók céljára. Ebből kifolyólag a PVC-t csak hőstabilizátorokkal együtt lehet feldolgozni, de a megfelelő stabilizátor rendszerek kiválasztása a végtermék tulajdonságai és élettartama szempontjából is fontos. A stabilizátorokat több csoportra lehet osztani. A dolgozatom első lépéseként primer stabilizátorokat állítottam elő, szappan formájában. Az előállításhoz napraforgó olajat használtam. A napraforgó olajat eleinte a bőr- és gyapjúfeldolgozásban használták. Étkezési célokra csak a 19. század eleje óta veszik igénybe, de eleinte igen korlátozottan. A 20. század elején az olaj többségéből szappant főztek vagy festéket gyártottak, élelmezési felhasználása az 1940-es években vált tömegessé. Korunkban nagyobbrészt étolajként hasznosítjuk, de a margarin és a szappan gyártásának is fontos alapanyaga. Az elkészített szappanokat hőstabilizátorként kemény PVC -be kevertem be. Az így elkészített keverékeken hőstabilitási vizsgálatot végeztem el, hogy megállapítsam a szappanok hatását. A hőstabilitás vizsgálat után a keverékek szilárdságát határoztam meg, hogy megállapítsam a bekevert fémszappanok hatására hogyan változott a keverékek mechanikai tulajdonsága.
3
1. Zsírok, olajok, szappanok
1.1. A szappan története Az első szappan valószínűleg olaj és fahamu keveréke lehetett. A szappanról határozottabb alakban a Kr. u. II. században Galenus tesz említést "de simplicibus medicaminibus" című írásaiban. A IX. században a marseilli szappan már jelentős kereskedelmi áru volt, míg a XV. században Velence volt a szappankészítés őshazája. Ma szappan alatt, mint már említettük, a zsírsavak alkálisóit értjük. A nátronszappanok kemények (szín- vagy magszappanok), a káliszappanok pedig lágyak; kenőcsszerűek (kenő szappanok). A kemény szappanok feloszthatók: 1. színszappanokra, 2. félszínszappanokra (eschwegi szappan), 3. enyvszappanokra. Ezekből a szappanfajtákból lehet készíteni azután a különleges célokra szolgáló pipere, gyógy-, fertőtlenítő, folttisztító, homok valamint másodrendű (töltött) szappanokat és egyéb speciális termékeket.
1.2. Szappanok alapanyagi és előállításuk [3] Szappan általában minden állati, vagy növényi zsírból vagy olajból készíthető. Mégis a kereskedelmi forgalomban elfogadott szappanáru gyártására a legelőnyösebben kiválasztott zsírok és olajok helyes arányú keverékét szokás feldolgozni. Általában a faggyú, kókusz- és disznózsír, ricinus- és olivaolaj szoktak a leggyakoribb szappanalapok lenni. Természetesen a szappangyártás egész seregét ismeri még a különféle nyersanyagoknak, melyek között a csontolajnak, len- és repceolajnak, továbbá a keményített halzsíroknak van nagy szerepük. A növényi olajok között első helyen áll a kókusz- és pálmaolaj, melyeket enyvzsírok néven ismerünk. A káliszappan-iparnak nagyfontosságú nyersanyaga a len- és repceolaj, melyet préseléssel, vagy benzines kivonatolással nyernek ki. Az utóbbi időkben a tökmagolajat és szőlőmagolajat is bevezették az iparba. Az első kitűnő étolajat szolgáltat, míg a
4
szőlőmagolaj leginkább világítási célokra és egyes esetekben ricinusolaj pótlására alkalmas. Elterjedten használják még a szappangyártásban a gyantákat, főleg a fenyőgyantát, melyet mint olcsó anyagot adagolnak a zsíralaphoz, sokszor a habzás fokozására. Fontos szerepet töltenek még be a szappan- és gyertyaiparban a keményített zsírok és olajok, amilyenek a keményített lenolaj-termékek, melyek linolith-extra és linit néven jönnek forgalomba, valamint a duratol (keményített kókuszzsír) és a krutolin (keményített halzsír). Újabban, főleg Németországban szintétikus zsírsavakat állítanak elő oly módon, hogy a paraffin csoportbeli szénhidrogéneket oxidálással karbonsavakká alakítják át. A zsírok és olajok elszappanosításakor a zsíralapot nátronlúggal addig főzik, míg a keverőlapátról az ú. n. szappanenyv hígfolyós állapotban csorog le. Ha a szappanenyvhez annyi konyhasót adunk, hogy a szappan teljes tömegében elváljon a fenéklúgtól, akkor kevesebb víztartalommal bíró szappan válik ki. Ha ellenben a szappanenyvhez a kisózáskor csak annyi konyhasót adagolunk, hogy a szappan egy része még mint enyvszappan a lúgban oldatban maradjon, akkor az "enyvcsapadékon" főzött szappanhoz jutunk. Ez magasabb víztartalmú, lágyabb, de szívósabb anyagot ad. A kész szappan további feldolgozásánál fokozatosan és lassan kell lehűlnie. A szappant vas, vagy horganylemez idomokba viszik át, melyeket a lehűlés lassítására még matracokkal burkolnak. Ha a szappantömb megdermedt, az idomokat szétszedik, a szappant kiemelik, és a vágógépekkel szétvagdalják. A modern szappanüzemek ma már automatikus hűtőprésekkel és vágógépekkel vannak fölszerelve, melyekkel a gyártási idő megrövidül, a szappan termelése pedig fokozható. A szappanok tisztító hatása főként fizikai folyamatokon alapszik. Legfőbb szerepet az játsza, hogy a szappan a testek felületére tapadó zsírokra és egyéb anyagokra emulgáló hatást fejt ki, finom eloszlásra kényszeríti a szennyező anyagokat, miáltal ezek vízzel könnyen kiöblíthetők és eltávolíthatók lesznek. A habzás a leválasztott részecskék mechanikai eltávolításában tölt be hasznos szerepet. A legutóbbi évtizedek kutatásai olyan anyagok előállítására vezettek, melyek vegyileg lényegesen különböznek a szappanoktól. Az első lépés ezen a téren az ú. n.
5
törökvörösolaj használata volt. Ennek készítése céljából a ricinusolajat kénsavval kezelik, mikor is a hidroxil-tartalmú ricinolsav így alakul át:
C17H32(OH)COOH + H2SO4 = C17H32O–SO3H·COOH + H2O kénsav
ricinolsav
víz
szulforicinolsav
A szulforicinolsav alkáli- vagy ammóniumsója képezi a törökvörösolajat. A törökvörösolaj nagyon jó emulgáló hatású, kalcium- és magnéziumvegyületekkel nem ad csapadékot. Míg a közönséges szappanok kemény vízben nem habzanak, savanyú közegben pedig megbomlanak, addig a törökvörösolajnál ezek a hátrányok nem mutatkoznak. További vizsgálatok azt mutatták, hogy még előnyösebben használhatók a zsíralkoholok kénsavas észterei: C16H33OH + H2SO4 = C17H33OSO3H zsíralkohol
kénsav
zsíralkoholkénsav-észter
+ H2O víz
Ezek a zsíralkoholkénsav-észterek, melyeket más néven szulfurált zsíralkoholoknak is nevezünk, valóban minden követelménynek eleget tesznek, amit a műszaki szempontból megkövetelhetünk tőlük: 1. kiváló nedvesítő hatásuk van, 2. nem avasodnak, 3. tisztító hatásuk nagyobb, mint a szappané, 4. teljesen állandóak savanyú és lúgos közegben egyaránt, 5. sós vízben és kemény vízben is használhatók, 6. kitűnő habzó képességűek,
6
7. kimondottan zsíros jelleggel bírnak, a szövetnek, a bőrnek, kelmének kellemes fogást adnak, 8. kiváló emulgátorok A szulfurált zsíralkoholok nagybani előállítása olymódon történik, hogy természetes neutrálzsírokat magas nyomás alatt katalitikus hidrogénezésnek vetnek alá. A katalizátorok réztartalmú vegyületek, melyek 283,71 bar nyomáson 350 Co hőmérsékleten alkohollá redukálják a zsírsavakat. Ilymódon a kókuszolaj hidrogénezése révén keletkező telített alkohol "levol" néven, az ipari sztearinból nyert alkohol termék "lenettaviasz", míg az olajsavból gyártott termék "ocenol" néven ismeretes. A zsírok alkáliával való megbontásánál melléktermékként mindig glicerint nyerünk. Ma a glicerin technikailag igen fontos anyag, mely számos iparban, többek között a nitroglicerin és dinamit előállításánál fontos szerepet játszik. Újabban a gyógyászat és a kozmetikai ipar is jelentékeny mennyiségű tiszta glicerint használ fel. Régebben a szappanfőzésnél visszamaradó mintegy 0,9–1,8% glicerintartalmú lúgot használták fel gliceringyártásra olymódon, hogy azt erősen lehűtötték, a kiváló anyagokat szűréssel eltávolították és 40%-ra besűrítették. Azután sósavval keverve ismételt szűrés után légritka térben 80%-ra bepárolták. Miután a zsíroknak autoklávban történő megbontása ismertté vált, a glicerin előállítását annyira sikerült tökéletesíteni, hogy valóban vegyileg tiszta glicerint állíthatunk elő. Az alapkövetelmény itt az, hogy tiszta zsírokat bontsunk, mert különben a glicerinoldatban idegen anyagok maradnak vissza, melyeket nehéz és költséges tökéletesen eltávolítani. Ha ezeknek a követelményeknek eleget teszünk, akkor már közvetlenül is majdnem tiszta glicerint nyerhetünk, melyet csak bepárolni, majd légritkítás alatt desztillálni kell. A desztillációs glicerinen kívül még raffinált féleségek is kerülnek a kereskedelembe. Ezek nagyrésze csak csontszénnel van színtelenítve. Erre a célra a glicerint 50%-ra hígítják és csontszénszűrőkön préselik keresztül, mi nemcsak a színező, hanem a kirivó szagú anyagokat is magához ragadja [3].
7
1.3. Szappanfőzés Ha zsírokat vagy olajokat lúgos anyagokkal: kálilúg, nátrium-hidroxid vagy megfelelő karbonátok melegítünk, azok zsírsavsókká: szappanokká és glicerinné alakulnak. A kálium- vagy káliszappanok lágyak, a nátriumszappanok viszont szilárdak. A sok kalciumot és magnéziumot tartalmazó kemény vizek kicsapják a szappanokat, azaz elbontják és a zsírsavval oldhatatlan, a víz felszínén úszó csomós réteget képeznek. A szappan minősége az alapanyagok finomságától függ. Igen jó minőségű szappan nyerhető az olívaolajból, különösen, ha a lúggal való főzés végén konyhasóval kisózzák vagy szemcsésítik. Ilyenkor a szappan az elegy felszínén úszik, és belőle a vizes rész, a nemkívánatos színező anyagok és szennyezések kiülepednek. A főzéshez használt zsír lehet állati eredetű faggyú, zsír vagy növényi eredetű, mint az olívaolaj, a pálmaolaj, a kókuszolaj, a lenmagolaj vagy a gyapotolaj. Ezekben a zsírsav glicerinhez kötötten, ún. észter formájában található, és az édes ízű, egyébként a kozmetikai iparban gyakran használt glicerint az elszappanosítás után melléktermékként nyerik. Végül a szappant megszárítják és feldarabolják. [3]
1.4. A szappan ipari gyártása A technológiai folyamat két lépésből áll: az elszappanosításból és a feldolgozásból. Ez a két műveletsor a gyakorlatban teljesen külön történik. A technológiai folyamat legfőbb fázisa az elszappanosítás, a felületaktív anyag, a szappanmolekulák előállítása zsiradékokból lúgos eljárással, a karbonsavakból pedig karbonátos eljárással. A zsíralap összeállítása, valamint az elszappanosító anyag kimérése igen kényes feladat. Áruhibát okozhat a nem elegendő mennyiségű vagy a túlságosan sok elszappanosító anyag, esetleg ennek hirtelen adagolása. (A karbonátos eljárásnál egyszerre sok széndioxid fejlődik, ami az üstből való kihabzáson túl a visszafordítható reakciót, az elszappanosítást is zavarhatja, és a szappanban kemény csomók keletkezhetnek.) [3]
8
1. ábra - A szappangyártás lúggal [3]
2. ábra - A szappangyártás karbonátos eljárással [3]
9
3. ábra - A szappangyártás anyagai és technológiája [3] A kisózás célja az elszappanosítás során képződött szappanenyv megbontása. A sós vízben rosszul oldódó kémiai szappan, kisebb sűrűsége folytán, a glicerines, sós, lúgos oldat (aljlúg) felett gyűlik össze. Ezt 30–48 óráig tartó ülepítés során szétválasztják a tiszta, nagy zsírtartalmú színszappanra és a kisebb zsírsav tartalmú, szennyezett enyvcsapadékra, ami újra visszakerül a következő főzetbe. A kész színszappant vákuumtérben porlasztják és szárítják, majd adalékanyagokkal (színezék, illatanyag, különleges hatású komponensek stb.) keverik, homogenizálják. Tömörítés, rudalás, darabolás, préselés után csomagolják. Mindez ma már automata gépeken történik (3. ábra).[3]
10
2. A polivinil-klorid (PVC) Bár a poli(vinil-klorid) (PVC) már 1872 óta ismert, kereskedelmi fontossága 1930-ban kezdődött. Ebben az évben fedezte fel Goodrich, hogy magas forráspontú poláris szerves anyagokkal feldolgozható a PVC. Néhány évvel korábban (1928) vinil-klorid és vinil-acetát kopolimereket állítottak elő, amelyeknek termikus stabilitása nagyobb, mint a tiszta PVC-é. Különböző fajtájú PVC-típusok vannak: kemény, lágy, ütésálló PVC. Ezt az anyagot gyakorlatilag mindenhol megtaláljuk: csomagolóanyag, kábelszigetelés, gyermekjáték stb. [8]
A PVC előállítása Acetilénből vízmentes hidrogén-klorid addíciójával keletkezik a vinil-klorid: C2H2+HCl → C2H3Cl A vinil-klorid polimerizációjával pedig a poli (vinil-klorid) keletkezik: n C2H3Cl → [ C2H3Cl ]n
Három alapvető technológiával állítják elő a PVC-t: tömb, szuszpenziós és emulziós reakció. Ezek közül a legfontosabb a szuszpenziós technológia. A termék kb. 0,1 mm-es agglomerátum. A műveleti megvalósítási módok közül manapság háromféle módon gyártanak PVC-t
szuszpenziós polimerizáció (82 %)
emulziós polimerizáció (11 %) és
tömbpolimerizáció (7 %) útján.
A
PVC
gyártás
mindhárom
művelt
technológiája
heterofázisú
eljárás:
az
oldószermentes tömbpolimerizáció során is kicsapódik a polimer saját monomerjéből. A szuszpenziós PVC, 130 m3 térfogatú, függőleges (álló) keverős reaktorokban készül, szakaszos üzemmódban. A vízben, (amely kevés emulgeátort és móltömeg-szabályozó adalékot is tartalmaz) a monomert apró cseppekké oszlatják (Ø~100 μm) kb. 120 ford./perc sebességű keveréssel. A reakciót kb. 60 °C-on 6–12 óra alatt közel 90 % átalakulásig folytatják, a teljes konverzió közelítését a nyomáscsökkenés jelzi. A
11
keletkező zagyot (szuszpenzió: vízben diszpergált szilárd szemcsék) homogenizálják, szűrik, centrifugálják, szárítják. A termék: jól ömleszthető, a lisztnél durvább finomságú por. A PVC szuszpenziós polimerizációja is láncreakció, amelynek folyamatirányítása ebben az esetben is az exoterm reakcióban felszabaduló hő „kézbentartásán”, szabályozott elvezetésén múlik. Ez természetesen a jól keverhető, vizes közegben kényelmesebben megvalósítható, mint tömbben. A láncreakció kézbentartásának másik kulcsa, az alacsony reaktivitású iniciátorok alkalmazása.
2.1. A PVC degradációja A PVC amorf anyag. A kereskedelmi típusok átlagos molekulatömege 40 000-80 000, amelyet általában K értékkel (viszkozitási érték) jellemeznek. A PVC egyik nagy hátránya, hogy a képződött polimer termoplasztikus formázáshoz szükséges hőmérséklet hatására történő alakítása során mindig kisebb-nagyobb mértékben degradálódni kezd, ami a HCL eliminációjával jár, és ennek következtében konjugált kettős kötések alakulnak ki a polimer láncában, így elszínezi a terméket. A károsodott anyag mechanikai tulajdonságai olyan mértékben leromolhatnak, hogy az állandó használatra alkalmatlanná válik. A HCL gáza megtámadja a feldolgozó szerszámokat, berendezéseket, jelenléte káros a munkahelyi környezetre, a kialakult kötések pedig reaktív tulajdonsággal bírnak. Ennek a negatív tulajdonságának a csökkentésére a PVC szinte mindig tartalmaz stabilizátort, melynek feladata a polién szakaszokra
való
addíció,
a
hidrogén-klorid
gáz
megkötése,
az
oxidáció
megakadályozása és a mechanikai hatások miatt bekövetkezendő láncszakadások elkerülése. Mai ismereteink szerint viszont nem tudjuk pontosan megállapítani, hogy a degradáció során milyen folyamatok játszódnak le és mindez milyen mechanizmussal megy végbe. Végeztek már méréseket kromatográfiás, termoanalitikus méréssel, spektroszkópiás, pásztázó elektronmikroszkóppal is, sőt még kvantumkémiai számításokkal is próbálkoztak. [4]
12
A PVC degradációja három körülmény között következhet be. Ezek a termikus, termooxidatív és fotolitikus hatások. Maga a degradációs folyamat primer és szekunder folyamatokra különíthető el. Elsődleges a PVC-lánc cipzárszerű HCL-eliminációja, amivel egyidejűleg a PVC láncokon poliének képződnek.
4.ábra A cipzár-mechanizmusú HCl-elimináció Általában rövid polién szekvenciák keletkeznek és a kettős kötéseik száma 3 és 30 közé tehető, ami azt jelenti, hogy a HCL-elimináció nem játszódik le a lánc teljes hosszában, így megállapítható, hogy három szakaszt különböztetünk meg a degradáció folyamatában: 1. a HCL lehasadásának iniciálása 2. a hidrogén-klorid cipzár-mechanizmusú eliminációja, aminek hatására rövid polién szegmensek alakulnak ki 3. a cip-zár reakció lánczáródási lépése A HCL- lehasadás iniciálása a termikus degradáció során nagy valószínűséggel a PVC lánc hibahelyeinél történik, azonban bizonyított tény, hogy a zip-zárszerű HCLelimináció iniciálása a PVC szabályos monomeregységeiről is kiindulhat. Ezek a hibahelyek a polimerizációkor, vagy a feldolgozási műveletek során alakulnak ki. Az előbb említett esetben a monomerre történő láncátadás, a monomerben lévő 13
szennyeződések láncba való beépülése és a rendellenes láncnövekedés okozhat hibahelyeket, melyeknek koncentrációja általában kicsi, kb. 0,1 mol%. [4]
14
3. PVC adalékok A PVC műszaki alkalmazásának nem a kristályosság hiánya, hanem – sokáig – az szabott gátat, hogy a lineáris (tehát nem térhálós), vagyis hőre lágyuló polimer nem dolgozható fel képlékeny alakítással önmagában, adalék nélkül, úgy ahogy a többi hőre lágyulók. Az erős intermolekuláris kölcsönhatásokat, – amelyek a lánc poláros karakteréből fakadnak, és amelyek a PVC kitűnő technikai adottságait is eredményezik – fel kell lágyítanunk. A lágyítás két alapvető módon történhet:
külső lágyítással, olajszerű (kismolekulás) észterek (pl. a di-oktil-ftalát) hozzáadásával. A lágy-PVC (lPVC) jelentős mennyiségben tartalmaz lágyítót: pl. a villamos kábelszigetelő PVC-ben, vagy a kerti locsolótömlőben, 25–30 % lágyító van, de a játékgyártáshoz használt plastisolokban akár 50 % lágyító is lehet.
belső lágyítással is fellazíthatjuk a merev PVC láncokat. Az ún. kemény PVC is tartalmaz lágyító adalékot, rendszerint beépített kopolimer szegmensek (pl. vinilklorid-vinilacetát) formájában, vagy hasonló arányban utólag hozzáadott kopolimerek
(pl.:
metilmetakrilát-butadién-sztirol
/MBS/
kopolimer)
formájában. A lágyítóval együtt stabilizáló adalékot is be kell vinnünk a PVC alapanyagba, mielőtt azt képlékeny alakítási technológiákkal (fröccsöntés, extrúzió, melegformázás, kalanderezés, sajtolás) feldolgoznánk. A stabilizálás indoka hogy a PVC 100°C felett, továbbá UV- vagy -sugárzás hatására degradálódik, HCl hasad le a láncokról, ami további sósav lehasadást katalizál a következő ismétlődő egységből. Gyors zipzár reakcióban 6-14 kettőskötést tartalmazó polién szekvenciák alakulnak ki, melyek a polimer elsárgulását, elbarnulását, végül elfeketedését okozzák. Ezért a polimer stabilizálása fontos kérdés. A leggyakrabban alkalmazott stabilizátorok: szervetlen ólom és szerves ón vegyületek, (pl.: di- és tribázikus ólom-szulfát, dialkil-ón-merkaptid), fémszappanok
(Ba,
Ca,
Zn-karboxilátok),
újabban
fémmentes
heterociklusos
vegyületek.
15
A PVC feldolgozását segítő adalékok a következő négy csoportba sorolhatók: 1. Hőstabilizátor: minden PVC termék tartalmaz hőstabilizátort, mert egyébként az anyag károsodna a feldolgozás hőmérsékletén, 160 és 210 C fokon. Az anyag megsárgulna, megbarnulna és csökkenne a mechanikai szilárdsága. Stabilizátorként használat anyagok: szerves ólom-, ón-, bárium-kadmium-, kalcium- cink-vegyületek. Mennyiségük a PVC-por tömegének néhány százaléka. 2. Csúsztatóanyag: feladata a feldolgozás megkönnyítése úgy, hogy csökkenti a PVC ömledékének a viszkozitását, vagy úgy, hogy kenőanyagként hat az ömledék
és
a
feldolgozógép
fémrészei
között.
(Fémsztearátok,
glicerinvegyületek használata néhány tized százalékban csúsztatóként) 3. Szinezőanyag: néhány tized százaléknyi mennyiségben használnak szerves pigmenteket. 4. Lágyító anyag: Kemény PVC termék gyártásakor a fenti adalékanyagokat használják. Lágyítótartalom növelésével csökken az anyag rugalmassági modulusa, a merevsége, ridegsége és fokozódik a hajlékonysága, a szívóssága. Az üvegesedési hőmérséklete lesz egyre alacsonyabb. Alacsony hőmérsékleten a lágy PVC is egyre ridegebbé, merevebbé válik. Lágyítótartalmától és minőségétől függ, hogy -5 fokon vagy – 25 fokon válik rideggé és hajlítgatásra, ütésre eltörik.
3.1. Poli (vinil-klorid) stabilizálása A PVC termikus bomlásának mechanizmusára többféle elmélet ismert, viszont ezek egyike sem ad teljes magyarázatot, ezért a poli (vinil-klorid) stabilizálását még ma is gyakran empirikus alapon közelítjük meg. Ez azt jelenti, hogy rengeteg vegyület hőstabilizáló hatását vizsgálták meg, melyek közül nagyon sok kereskedelmi forgalomba is került. A jelenleg használt főbb vegyülettípusok az ólom-, kadmium-,cink-,bárium-,kalcium-,a szerves ón és az epoxivegyületek.
16
Ezenkívül másodlagos stabilizátorként szerves foszfitokat és több hidroxicsoportos vegyületeket is használnak. A hőstabilizálás mellett bizonyos alkalmazási területeken fontos még fontos tulajdonsági szempont az időjárásállóság és a fénystabilitás.:ezekben az esetében a keverékekhez antioxidánsokat és UV abszorbereket adagolnak. Az építőipar, a kábelipar és a gyógyászat nagy mennyiségben igényel lágy PVC termékeket (pl. padlóburkolatok, tetőfedő lemezek, kábel és vezetékburkolatok,vért tároló tasakok). A lágy PVC termékek elterjedését műszaki alkalmasságuk mellett olcsóságuk is elősegítette, amiben a ftaláttípusú lágyítoknak is nagy szerepe volt. A PVC-hez használt lágyítóknak 85%-át ma is a ftalátok teszik ki , annak ellenére, hogy a szigorodó környezetvédelmi,munkaegészségügyi,élelmiszer-higéniai szabályok miatt kételyek merültek fel a használatukkal kapcsolatosan. A pirollidon lágyítók tulajdonságai PVC lágyítóként leginkább a C8 és a C18 lánchosszúságú alkilcsoportot tartalmazó alkil-pirrolidonokat javasolják. Az alkil-pirrolidon lágyítók oldási hőmérséklete az alkillánc hosszától függően
52-80 C között van (szemben a hagyományos
lágyítókkal,melyeknek oldási hőmérséklete: 87-151 C), amelyen a lágyító teljes mértékben feloldódik a PVC-ben. Az alacsony oldási hőmérséklet a további feldolgozás során is előnyös. A pirrolidon lágyítókkal készült lágy PVC keverékek 20-40 C-kal alacsonyabb hőmérsékleten már feldolgozható állapotba kerülnek, a hagyományos lágyítókkal szemben. A lágy PVC termékek fontos tulajdonságai közé sorolhatók a hidegállóságuk, azaz, hogy a negatív hőmérsékleti tarományokban is megőrizzék rugalmasságukat. A hidegállóságot a lágyító fajtája (üvegedési hőmérséklete) és azon belül a koncentrációja határozza meg.
17
3.2. Primer hőstabilizátor típusok Ismeretes, hogy a PVC-t csak hőstabilizátorokkal együtt lehet feldolgozni, de a megfelelő stabilizátorrendszerek kiválasztása a végtermék tulajdonságai és élettartama szempontjából is fontos. A PVC több évtizedre visszatekintő alkalmazása során számos stabilizátor-rendszert fejlesztettek ki, amelyek alapvetően három feladatot látnak el: –a labilis klóratomok helyettesítése, –a lehasadó sósav semlegesítése, –a konjugált kettős kötések megszakítása. Ólomvegyületek Az adalékanyagoknak mindigis nagy szerepük volt a műanyagok feldolgozásában és alkalmazásában. Az adalékanyagok előnye, hogy kevés mennyiséggel, megfelelő kombinálásukkal az alapanyagok tulajdonságait előnyösen meg lehet változtatni. A legjellemzőbb igény a fizikai és mechanikai tulajdonságok módosítása, az élettartam, a hőállóság, időjárásállóság növelésére,antisztatikus tulajdonságok javítására, de számos alkalmazási területen a mikroorganizmusok vagy kártékony rágcsálók,rovarok távoltartása is fontos szempont. Az ólómvegyületek széles választékát használják PVC hőstabilizálására. Ilyenek pl.: ólom-szilikátok, sztearátok, szalicilátok, dibázikus ólom-foszfit, a bázikus ólomkarbonátok és tribázikus ólom-szulfát. A felsorolt vegyületek általában jó áron beszerezhetőek és jó, hosszantartó hőstabilitást biztosítanak. Ezek mellett viszont vannak hátrányaik is mérgezőek; kénvegyületek hatására színeződnek; teljesen átlátszó termék előállítására nem alkalmasak. A szulfátok, foszfitok, karbonátok nem átlátszó fehér terméket adnak, a szappanok pedig homályos terméket. A bázikus ólom-karbonát [ólomfehér: 2PbCO3*Pb (OH)2] az egyik leggyakrabban használt stabilizátor ,mivel kitűnő tulajdonságokkal rendelkezik. Az előbb felsorolt általános hátrányuk mellett ennek a vegyülettípusnak hátránya még, hogy túl erős
18
hidrogén –klorid-képződés esetén szén-dioxidot fejleszthet, ami a keveredés gázasodását okozhatja.
A
dibázikus
ólom-foszfitról
(2PbO*PbHPO3*1/2
H2O)
feltételezik,
hogy
hőstabilizátor és UV-elnyelő tulajdonsággal is rendelkezik. Ezért fényállóság tekintetében a legjobb ólom-vegyületek és külső használatra szánt műanyagok előállítása során ott alkalmazzák, ahol feltehetően kénnel nem szennyeződhet. A tribázikus ólom-szulfátot (3PbO*PbSO4*H2O) leginkább elektromos szigetelőbevonatok előállítására használják, mert ez biztosítja a legnagyobb ellenállást az ólomvegyületek közül. Az ólomvegyületek azonban háttérbe szorultak a növekvő forgalmat hozó folyékony bárium-kadmium-vegyületek és a kadmiumszappanok mögött. műanyagszemle.hu Napjainkban a PVC hőstabilizátorok fejlesztésével próbálják a veszélyes kategóriába tartozó
tartozó
vegyületeknek
a
csökkentését
elérni.
Az
ólomstabilizátorok
helyettesítése a kábelgyártásban a legkisebb, Nyugat-Európában gyakorlatilag 100%-os. A csövek, profilok stabilizálásánál azonban csak kis mennyiségben tudták az ólomstabilizátorokat kizárni. Az ólomtartalmú stabilizátorok Ca/Zn rendszerrel történő, rohamosan fejlődő helyettesítése
mellett
a
CAHS
(kalcium-alumínium-hidroxi-karbonát-
Ca4Al2(OH)12CO3*nH2O ) ásványi bázisú kostabilizátor bevezetése sokat ígérő kezdeményezést
jelent
a
teljesen
nehézfémmentes
hőstabilizátorok
továbbfejlesztéséhez. A jövőben a Ca/Zn hőstabilizátorok alkalmazásának jelentős bővülése várható. Fémszappanok Sokfajta fém szappanát használták már a poli (vinil-klorid) stabilizálására, ezek közül a legfontosabbak: bárium-, kadmium-, cink,-kalcium, -és az ólomszappanok. A fémszappanokat savcsoportjuk alapján is különbözőek lehetnek: így használnak laurinsavat, olajsavat, sztearinsavat, ricinolsavat és oktán karbonsavat.
19
A
különféle
laurinsav
magvak
olajában
(babérbogyóban,
pichurimbabban,kókuszdióban stb.) előforduló, a zsírsavak csoportjába tartozó egyolaju sav. Képlete : C12H24O2. Előállítása a babérolajból kapott kristályos laurosztearinból történik. Az olajsav növényi olajokban, főleg kókusz-, napraforgó- és oliva-, valamint lenolajban fordul elő gliceridek formájában. A növényi olajok elszappanosítása során ólom-só formájában választják le és éterrel kioldják. Ekkor a telített zsírsavak ólomsói visszamaradnak, mert éterben oldhatatlanok. Szappan alapanyagként és kozmetikai cikkekben használják. A sztearinsav széles körben használják és alapvető összetevője a kozmetikai termékeknek:
szappanoknak,
arckrémeknek,
testápolóknak,
borotválkozási
termékeknek/haboknak; mintegy 2-10%-át téve ki az össztömegnek. A kozmetikai és élelmiszeripari sztearinsav egyaránt lehet állati vagy növényi eredetű zsír: megtalálható mind az állati faggyúban, mind pedig a kakaóvajban. Sőt, mi magunk is képesek vagyunk a vegyületet szintetizálni. Az élő szervezetben (hormonok útján) a vérnyomás és véralvadás szabályozásban játszik fontosabb szerepet. A kereskedelmi sztearinsav általában egy keverék, nagyjából azonos mennyiségű sztearinsavat, palmitinsavat illetve kis mennyiségű olajsavat tartalmaz. Mivel egy felületaktív anyagokról van szó, e vegyületek erőteljes tisztító hatással bírnak:
így
a
gyári
szappanok,
tusfürdők
egyik
alapanyaga.
Kadmium-és báriumszappanok Az egyszerű bárium-és kadmiumszappanok hőstabilizáló képessége kiváló, azonban megállapították, hogy ez a hatás együttesen kicsapott keverék bárium –és kadmiumszappan használatával növelhető. A késztermék átlátszóságát foszfitok, pl.: trifenil-foszfit jelenléte fokozza.
20
Legnagyobb hátrányuk ezeknek a szappanoknak az, hogy kalanderezés közben kipréselődnek a keverékből (a stabilizátor a kalanderhengereken elbomlik), továbbá hogy hajlamosak a kiizzadásra használat közben. A felületre kiizzadt stabilizátor nehézségeket okozhat a nyomtatásnál vagy hegesztésnél. Előfordulhat az is, hogy a film belsejében lévő oldható vagy részlegesen oldható színezőanyagokat a szappan a felületre hozza. Ezek a kellemetlen következmények elkerülhetőek, ha műanyaggal jobban összeférhető folyékony báriumkadmium-fenolátokat alkalmazzák. A kalcium-és cinkszappanok A kalcium –és cinkszappanoknak azonos hátrányos tulajdonságai mutatkoznak, mint az egyszerű
bárium-és
kadmiumszappanoknak
és
emellett
hatásosak,
is
mint
hőstabilizátorok. A cinkszappanok javítják a kezdeti színt, később viszont katalizálják a bomlást. Ha azonban
együttesen
kicsapott
kalcium-és
cinkszappanokat
használnak,
a
cinkkomponensről feltételezik, hogy növeli a rendszer hő-és fényállóságát. A kalcium – és cinkszappanok leggyakoribb felhasználási területe a nem mérgező hártyák gyártásában van. Önmagában a kalcium-sztearátot gyakran használják ólomkarbonáttal együtt, ahol szekunder stabilizátorként és csúsztatóként szerepel. Padlólemezek gyártásában, ahol a kénszennyezés veszélye nehézségeket okoz, elterjedten alkalmazzák a bárium-és cinkszappanokat. Szerves ónvegyületek Az elsőként használt ónstabilizétorok egyike a dibutil-ón-dialurát volt. Úgy találták, hogy alacsony hőmérsékleten feldolgozva ez a stabilizátor jó fényállóságú és teljesen átlátszó filmet ad. Hőstabilizáló hatása 160 C feletti hőmérsékleten csak korlátozott mértékű. A kéntartalmú szerves ónvegyületek bevezetésével kristálytiszta filmet adó, jó hő-és fényállóságot biztosító stabilizátorok kerültek forgalomba.
21
Ezeknek két típusa van, az alkil-ón-merkaptidok és a tiosavak alkil-ón-származékai. Az ilyen kénvegyületeknek legnagyobb hátránya némelyikük erős szaga, a mérgező hatás és a bárium-kadmium-vegyületeknél a magasabb ár. A tio-ón származékok legnagyobb felhasználása is átlátszó, kristálytiszta termékek és rideg tetőlemezek gyártására esik.
3.3. Kiegészítő hőstabilizátorok Szerves foszfitok Köztudott, hogy ezek az anyagok szabad fémionokkal komplex vegyületet képeznek és így csökkentik azok katalitikus aktivitását. A leggyakrabban használt vegyületek: trialkil-,triaril-, és kevert alkil-aril-foszfitok. A legegyszerűbb használatban lévő foszfit a trifenil- foszfit. Különösen jól felhasználhatók a foszfitok a szerves fémszappanokkal stabilizált keverékekben, ahol-feltételezés szerint- az oldhatatlan fém-kloridok képződésének akadályozása révén javítják a termék átlátszóságát. Epoxivegyületek Az epoxivegyületeket fémszappanokkal együttesen másodlagos stabilizátorként szokták alkalmazni. Greenspan és Sall megállapítésa szerint savakceptor szerepet töltenek be; megkötik a bomlás során felszabaduló hidrogén-kloridot és így lassítják a polimer bomlását: Stabilizátorként használt tipikus epoxivegyület az epoxidált szójaolaj, az epiklór-hidrinbiszfenol kondenzációs termékek és a ciklohexén-oxid-származékok. Polihidroxivegyületek Az ilyen vegyületek, az Argus Chemical Co. megállapítása szerint kiválóan használhatók azbeszttel töltött termékek stabilizálására. Megállapították, hogy az aszbesztet tartalmazó vinilgyantákból készült padlóanyagok feldolgozásakor észlelhető ibolya színt az aszbesztben jelenlevő ferrisók okozzák.
22
Az Argus Chemical Co.szabadalmai előírása egyetlen stabilizátorul javasolja ezeket az anyagokat aszbeszttöltésű PVC padlók stabilizálására. Többnyire azonban ezeket is inkább bárium-cink vagy epoxivegyület mellett használják kiegészítő stabilizátorként.
3.4. Egyéb adalékok Csúsztatóanyagok A csúsztatóanyagokat mind a rideg, mind pedig a hajlékony PVC feldolgozásának megkönnyítésére használják. Elsődleges feladatuk, hogy megakadályozzák a PVC tapadását a feldolgozó berendezések forró fémfelületeire; ezt úgy érik el, hogy kenő hatású határréteget alakítanak ki. A csúsztatóanyagok azonban csökkenthetik az ömledék viszkozitását is és ezzel javíthatják az anyag folyási tulajdonságait. Ezt a kétféle hatást külső illetve belső csúsztató hatásnak is szokták nevezni. A csúsztatóanyagok hatékonysága és a külső, meg a belső csúsztató hatás aránya kémiai szerkezetüktől és fizikai állapotuktól függ.
A PVC keverékekben használt
csúsztatóanyagok főbb típusai a szénhidrogén-, az észter-, és az amidviaszok; a zsírsavak, pl. a sztearinsav;a zsírsavak sói, pl. a kalcium-sztearát; a glicerin észterek és a paraffin-olajok. A különböző összetételű PVC –keverékekre megkívánt csúsztató hatás mértéke erősen függ a stabilizáló rendszer csúsztató hatásától. Így pl.fémszappanokból álló stabilizátorok esetén további csúsztatóanyagra egyáltalán nincs szükség vagy csak minimális mennyiség kell belőle. A csúsztató hatást nélkülöző ón-bázikus ólom-szulfát, vagy alkil-ón-vegyületek alkalmazása esetén viszont valamely alkalmas viaszféléből, 100 sr-re 1,5 sr-ig terjedhet a megfelelő feldolgozást biztosító csúsztatóanyag mennyisége. A csúsztatóanyag pontos mennyiségét és minőségét azonban csak kísérletek alapján határozhatjuk meg, mert ezeket a tényezőket az alkalmazott feldolgozási módszer szabja meg. Így pl. kemény PVC extrudálásához a szükséges csúsztatóanyagot az extruder
23
fajtájához, méretéhez, a feldolgozási hőmérséklethez és a két termék felület/térfogat arányához kell igazítani. Ezenfelül nagyon fontos, hogy a feldolgozás megkönnyítéséhez szükséges megfelelő csúsztató hatás és a termék minőségi romlását okozó csúsztatószer túladagolás kellő egyensúlyban maradjon. A túlságosan nagy mennyiségben adagolt csúsztatóanyag elhomályosíthatja az átlátszó termékeket, illetve törékennyé teheti a kemény termékeket, rétegválást idézhet elő a sajtolt tárgyakban és nehézségeket okozhat a hegesztésnél és nyomtatásnál.
Ultraibolya abszorberek Ha a szabadban alkalmazzuk a műanyagot, elvárjuk tőle a fényállóságot. (pl. tetőfedő anyagok), ultraibolya abszorbereket kell alkalmazni, mert a kis hullámhosszú ultraibolya fény a C-Cl kötések felhasítására képes, és megindíthatja a PVC bomlását. Ez a termék elsötétedésében nyilvánul meg. Az ilyen abszorberek gátolják az alapanyag sötétedését és ezáltal megőrzik a termék látható fényáteresztő képességét. Erre a célra jól megfelelnek a benztriazol-és benzofenonszármazékok. Az abszorberek kiválasztását sokszor az alkalmazott stabilizátorrendszer is megszabja. Ausztráliai kitéti állomásokon végzett öregítési vizsgálatok azt mutatták, hogy már nagyon kis mennyiségű, mintegy 0,2%-nyi hidroxi-metil-fenil-benztriazol adagolásával a PVC élettartama megkétszerezhető. Antioxidánsok Ha a lágyított PVC terméket hosszabb ideig magasabb hőmérsékleten vesszük igénybe (pl. magas hőmérsékleten üzemelő kábelek) vagy, ha a lágyított, vagy lágyítatlan lemezek (pl. tetőlemezek) szabadtéri használatára készülnek, antioxidánst kell hozzájuk adni. Az
antioxidánsok
alkalmazásának
célja
elsősorban
a
lágyító
bomlásának
megakadályozása. Murfitt kimutatta, hogy a lágyítótartalomra számított 0,2% 2,2 – 24
bisz(4-hidroxil-fenil)-propán,
valamint
0,002%
1:1
arányú
difenilamin-aceton
kondenzátum és diszalicilidén-etilén-diamin elegyének hatására a lágyító bomlási vesztesége 100 C-on csökken, és a fizikai tulajdonságok változása is lelassul.
25
4. Kísérleti rész
4.1. Felhasználta anyagok A szappanok elkészítéséhez étkezési napraforgó olajat használtam, melynek összetevőit az 1. táblázat tartalmazza. 1. táblázat. Napraforgóolaj átlagos összetétele Olajsav
Mennyiség (m/m%)
Palmitinsav
5
Sztearinsav
6
Oleinsav
39
Linoleinsav
50
Az étkezési napraforgóolajból készült szappanok lágyak, alacsony palmitinsav tartalmuk miatt. A kókuszolaj 91% palmitinsavat tartalmaz, ezért előszeretettel alkalmazzák a szappankészítésben, csakúgy mint a pálmaolajat. A legmagasabb sztearinsav tartalma az avoládóolajnak van (16-20 %), ami azonos a disznózsíréval. Mivel a napraforgóolaj ipari mennyiségben elérhető, ezért az elszappanosítást ebből az anyagból végeztük, Na-hidroxiddal, Ca-hodroxiddal és K-hodroxiddal. A polimer alapanyag, melybe a szappanokat kevertük Ongrovil S-5258 PVC por volt, jellemzőit a 2. táblázat tartalmazza.
26
2. táblázat. A felhasznált PVC S-5258 fontosabb tulajdonságai
Tulajdonság Megjelenés
Fehér por
Átlagos polimerizációs foka
700
K-érték
581
Maradék vinil-klorid tartalom(mg/kg) Tömegsűrűség (kg/m3)
1 580±30
250 μm feletti szemcseméret (%)
1
63 μm alatti szemcseméret (%)
5
Illékony anyagtartalom (%)
0,3
4.2. Az elkészített szappanok receptúrái A szappanosítást hideg eljárással végeztük. Hideg eljárás (cold process=CP): lényege, hogy zsírokat, illetve olajokat elegyítünk megfelelő hőmérsékleten lúgoldattal, amitől beindul a szaponifikáció kémiai reakciója. A szappanmassza kitöltése és szilárdulása után a szappanokat több hétig kell érlelni. Maga a szaponifikáció 24-48 óra alatt teljesen lezajlik, a többi idő ahhoz kell, hogy a víz elpárologjon a szappanból A szappankészítés során kimértük a receptúrában meghatározott alapanyagokat. Első lépésben a lúgoldatot készítettük elő, az olaj elszappanosításához szükséges mennyiségű lúgot kevertük el desztillált vízben. Miután a lúgoldat kihűlt, folyamatos keverés mellett adtuk a napraforgóolajhoz. Az elegyet 6 hónapig pihentettük, ugyanis magas linoleinsav tartalma miatt nem volt megfelelő állagú.
27
1. szappankeverék összetétele
NaOH 32g H2O 95g Napraforgó olaj 250g
2. szappankeverék összetétele
KOH 89 g H2O 190 g Napraforgóolaj 500g 3. szappankeverék összetétele
Ca(OH)2 20 g H2O 95g Napraforgó olaj 250g 4. szappankeverék öszettétele
MgCl2 *6H2O 24,5g H2O 157ml NaOH 6,28g
4.3. PVC keverék készítése Az elkészített fémszappanokat PCV porba kevertük. A keverékeket hengerszéken hengereltük. Összetételüket a 3. táblázatban ismertetem.
28
3. táblázat. Keverékek összetétele Anyag/Jelölés
TM181
CaSt
KSt
NaSt
PVC S5258
100
100
100
100
K120N
1,5
1,5
1,5
1,5
Ped 191
0,3
0,3
0,3
0,3
Loxiol G12
0,7
0,7
0,7
0,7
TM 181S
1,5
Ca-sztearát
1,5
K-sztearát
1,5
Na-sztearát
1,5
Adalékok: TM-181 S Metil-ón stabilizátor Ped 191Polietilén viasz Loxiol G12 Csúsztató Paraloid K-120N, akrilát folyásjavító (metil-metakrilát-etilakrilát kopolimer) Préssel előállított 1 és 0,5 mm vastag préslapokból készített mintákat használtam fel a különböző vizsgálatokhoz. A keverékkészítés körülményeit a 4. táblázatban foglaltam össze. 4. táblázat. A keverés körülményei HENGERLÉS
PRÉSELÉS
KEVERÉKEK T (C) TM181 CaSt KSt NaSt
178 178 178 178
Hengerlési idő (min) 10 10 10 10
T (C) Előmelegítési idő (min) 180 2,5 180 2,5 180 2,5 180 2,5
Préselési idő (min) 2,5 2,5 2,5 2,5
29
5. Elvégzett vizsgálatok 5.1. Szakítóvizsgálat A
mérnöki
munkában
az
erőhatást
számítani
vagy
becsülni,
gépeinket,
tartószerkezeteinket pedig méretezni kell az igénybevételekre. A méretezés az anyagra jellemző szilárdsági adat ismeretét feltételezi. A szilárdsági mérések egyik jól bevált eszköze a szakítógép, a rajta elvégzett egyik közismert vizsgálat a húzóvizsgálat. A szakítóvizsgálat elmélete Az erő szilárd testre gyakorolt hatása lehet koncentrált (diszkrét) vagy megoszló, attól függően, hogy a támadó erő pontra vagy egy felületre hat. A diszkrét vagy megoszló erőterhelés alatt álló szerkezeti elemek mikroszkópi részeire a külső erőhatás következtében feszültség hat. Ezt a feszültséget az erő és a keresztmetszet hányadosával lehet értelmezni. Matematikai összefüggéssel kifejezve a húzó valódi feszültség:
[ N/m2] vagy [N/mm2]
ahol F a hatóerő, A pedig az erőhatást elszenvedő felület nagysága. A műszaki életben elfogadott „R” jelölés az ún. mérnöki feszültség jelöli, ami a szerkezeti anyagok erővel szembeni fajlagos ellenálló képességét fejezi ki. A mérnöki feszültség és a valódi feszültség közötti különbség csupán annyi, hogy a mérnöki feszültségnél mindig az eredeti, azaz a terhelés előtti keresztmetszetre vonatkoztatunk. Ennek megfelelően a mérnöki feszültségre az összefüggés a következő: ⁄
0
[ N/m2] vagy [N/mm2MPa]
ahol A0 a keresztmetszet,amit gyakran S0 jelöléssel is jelölnek és eredeti keresztmetszetnek nevezzük. Az R betűvel jelölt mérnöki feszültséget leginkább a mérnökök használják különböző mérnöki eljárásokhoz. Innen ered az elnevezése is. Az igénybevétel módjától függően megkülönböztetünk húzó, nyomó, nyíró és csavaró igénybevételeket.
30
5.ábra. Az egytengelyű húzó-és nyomó igénybevétel sematikus ábrázolása a-húzó igénybevétel, b-nyomó igénybevétel Húzás során az eredeti hengeres próbatest megnyúlik. A terhelés hatására
feszültség
alakul ki az anyagban és az eredeti próbatest alak deformálódik. A korábban A0 keresztmetszettel rendelkező hengeres próbatest L méretűre nyúlik és keresztmetszete kisebb, A méretű lesz. A nyúlás jele
(mértékegység nélküli szám), ami a megnyúlás és
az eredeti hossz hányadosa. A mérnöki nyúlásra a következő összefüggés ismert:
[-]
ahol L0 az eredeti hossz, L a megnyúlt hossz, delta L a megnyúlás. Húzófeszültség esetén az erő és a felület merőleges egymásra, a nyírófeszültség esetén viszont az erő és a felület párhuzamos egymással. A szakítóvizsgálattal modellezni kívánjuk a szerkezeti anyagok terhelés alatti viselkedését. Egytengelyű szakítóvizsgálatnál az igénybevételi mód tehát húzó jellegű. Húzás során a próbatest egyre karcsúbb lesz, hossza L0 értékről L értékre nő. Ugyanannak a terhelt próbatestnek az átmérője a húzás közben, a húzó igénybevételre merőlegesen (keresztirányban) D0 értékről D értékre csökken.
31
A kereszt- és hosszirányú alakváltozás aránya a rugalmas deformáció során izotrop anyag esetén állandó, ez az ún. Poisson tényező anyagjellemző, jele , értéke mindig pozitív, mivel a hossz és keresztirányú alakváltozás mindig ellenkező előjelű. Az alábbi összefüggés írható le hengeres próbatestre: A szakítóvizsgálat a statikus vizsgáló eljárások közé tartozik, mivel az erő bevitele és a szerkezeti anyag válasza, azaz a megnyúlása, az időben igen lassú, állandósult folyamatnak tekinthető.
Műanyagok húzószilárdságának meghatározása Természetesen itt is érvényesek a 5.1 fejezetben megadott általános alapösszefüggések, viszont a műanyagokra jellemző viszkoelaszticitás, azaz késve-rugalmasság miatt a húzás sebességének kifejezetten nagy hatása van a szakítógörbe alakjára. A húzóvizsgálatok eredményét a hőmérséklet is jelentősen befolyásolja. Eltérő anyagminőségű
polimerek
húzóvizsgálatának
eredményei
csak
a
vizsgálati
körülmények azonossága esetén hasonlíthatóak össze. Ezért műanyagok húzóvizsgálata esetén kifejezetten nagy jelentősége van a szabványban rögzített feltételek betartásának és közlésének. A műanyagok szakítódiagramjai A fémekhez hasonlóan a műanyagoknál is egytengelyű húzó igénybevétel során mérjük a próbatestre ható erőt és nyúlást. Szakítódiagramot készítünk, majd megadjuk a szilárdsági mérőszámokat. A meghatározható mechanikai jellemzőket a mérnöki feszültség-nyúlás R- diagramon adjuk meg. Műanyagok esetén a húzóvizsgálatból kiszámítható mérnöki feszültséget legtöbbször
-val jelöljük. A hőre keményedő és
hőre lágyulú műanyagok eltérő szakítógörbével rendelkeznek.
32
6.ábra. Eltérő viselkedésű műanyagok húzódiagramjai a-rideg; b-szívós; c-szívós és képlékeny; d-rugalmas; e- lágy műanyag Műanyagok esetén tipikus szakítógörbe alakot a 6. ábra mutat be. A duroplaszt műanyagok rideg anyagok, így szakítógörbéjük hosszú egyenes, rugalmas szakasz jellemzi. (6. a ábra). Rugalmas nyúlást nem, vagy csak igen kicsiny plasztikus deformáció követi közvetlenül a szakadás előtt. A 6. ábra b,c és d szakítógörbéi az amorf és részben kristályos termoplasztikus polimerekre jellemző szakítógörbék. Ezek az anyagok folyáshatárral rendelkező makromolekuláris anyagok. A kezdetekben még rugalmas, majd képlékeny viselkedés, valamint az elnyúlt húzógörbe jelleg minden esetben szívós tulajdonságot igazol. A c görbe alakítási keményedésre hajlamos műanyagok szakítógörbéjét mutatja meg. Jellemzője az, hogy az elszakításhoz szükséges erő nagyobb, mint a folyást eredményező erő. Teljesen ilyen viselkedést mutató anyag pl. a poliamid. A d görbe alakítási keményedést nem mutat. Az e görbe lágy műanyagokra jellemző trendet mutat. A szakítógörbén jelentkező első maximum érték jelzi a képlékeny alakváltozás határát, ez mutatja a folyáshatárt. Az ilyen típusú polimereknél a folyás a görbe visszahajló íve miatt nagyon könnyen felismerhetővé válik. Ez a folyamat a próbatest ún.
33
nyakképződésével jár együtt,ami a polimerek molekulák húzóerő irányába történő rendeződésének kezdetét jelenti. Ekkor a próbatest egy keresztmetszetében befűződés, nyak keletkezik, ami a vizsgálat során kiterjedhet egészen a befogásig.(7.ábra). A nyak megjelenése sajnos egyben a műanyag tönkremenetelét is jelenti. Ezt követően az óriásmolekulák egyre nagyobb hosszúságban orientálódnak, azaz egyre nagyobb számban a húzóerő irányába állnak be. A folyamat végén olyan nagy lesz az orientációs kényszer. hogy a molekulák a próbatest teljes hosszában szabályos rendbe állnak be, ami a polimer teljes kiterjedésű kristályosodását jelzi.(7. c ábra jobb oldalán a kristályos nyak látható).
7.ábra. Nyakképződés egy polietilén próbatest vizsgálatasorán a-eredeti próbatest; b-megnyúlt próbatest; c-megnyúlt próbatest feje a kristályos nyakkal kétszeres nagyítással Ez a rend kezdetben még csak kis kiterjedésű, majd később teljes hosszban kiterjedt orientációs keményedést okoz a polimerben, ami egyben a próbatest fokozott terhelésfelvevő képességét is jelenti. A folyamat végén már annyira nagy a szerkezetben a húzófeszültség, hogy elkerülhetetlen a
teljes tönkremenetele
a műanyag
próbadarabnak. A szakadás folyamata pillanatszerűen megy végbe.
34
A műanyagok szakítására alkalmas berendezések és eszközök bemutatása A műanyag húzási jellemzőinek meghatározásához az 8. ábrán bemutatott, általában asztali kivitelű szakítógépet alkalmaznak. A próbatestek alakja lapos, méretei eltérnek a fémek vizsgálatához használt próbatestektől.
8.ábra. Többcélú műanyag szakító próbatest geometriája MSZ EN ISO 527-2 szerint Ezt az általánosságban használt próbatest alakot az 8. ábra mutatja be. A bemutatott, általánosan használt szakítópróbatest többcélú próbatest, mivel a befogáshoz használt fejrész levágásával Izod ütőmunka meghatározására alkalmas próbatest is kimunkálható belőle.
A próbatesteknek szabvány méreteit az MSZ EN ISO 527 számú szabvány tartalmazza. A próbatest méretei attól függenek, hogy milyen technológiával állították elő. Igen elterjedt a fröccsöntéssel történő próbatest gyártása és felhasználása. Hőre keményedő műanyagból általában a fémipari berendezésekkel, elsősorban marógép segítségével, forgácsolással állítunk elő vizsgálati próbatesteket. A próbatest előállítás során ügyelni kell az eredeti felület megtartására.[10]
35
9.ábra. Korszerű szakítógép műanyagok vizsgálatára 5.2. Mérési eredmények 5. táblázat. Szakítóvizsgálat eredménye. Minták
Sn-stabilizátor
Na-sztearát
K-sztearát
Ca-sztearát
esetén [MPa]
esetén [MPa]
esetén [MPa]
esetén [MPa]
1. minta
66,19
48,13
59,59
25,94
2. minta
65,96
56,70
44,89
52,36
3. minta
466,66
60,41
57,08
57,94
4. minta
53,2
52,46
52,73
41,86
A vizsgálatot az Instron típusú szakító géppel végeztem. A szakítás 4-4 piskóta alakú, standard próbadarabbal 20mm/perc sebességgel történt. Azt tapasztaltam, hogy a kemény PVC ridegsége miatt a stancolás során a minták felületén mikrorepedések keletkeztek, melyek hibahelyekként jelentek meg. Emiatt a szakító vizsgálat során kapott eredmények rosszabb szilárdsági értékeket mutatnak a valósnál. A pontosabb eredmények elérésére lágyító adalékolása mellett tett volna lehetőség.
36
5.3. Hőstabilitás vizsgálat A
hőstabilizátorokkal
szembeni
követelmények
sokfélék
lehetnek,
ezért
tulajdonságaikat sok módszerrel vizsgálják. A stabilizátorok hőstabilizáló hatásának mérésének módja a PVC fóliák elszineződásánek vizsgálata. A vizsgálat során az elkészített azonos méretű fóliákat állandó hőmérsékleten tartják. Erre a célra egy speciális hevítőkemence szolgál, melyekben az állandó hőmérséklet biztositott. Meghatározott ideig hőhatásnak teszik ki a mintákat, amíg az elszineződés sötétebb árnyalatúvá és egyértelművé válik, így optikai összehasonlító vizsgálatok végezhetőek el. Az összehasonlítást a sárgulási fok meghatározásával végezzük el. A sárgulási fok mérésére a spektrofotométereket alklamazzák.
5.4. Hőstabilizációs eredmények A hőstabilitási vizsgálat a Stabilimetr. 20 típusú beredezéssel, 0,5 mm-es fólián, temperált Al-blokkban, 190 °C-ra felfűtve történt. A berendezésben lévő keretbe helyeztük a fóliacsíkot és 2mm/perc sebességgel húztuk ki a 190 °C hőmérsékletű kemencéből. Ezzel a méréssel hő hatására történő színváltozást állapítottunk meg (elsárgulás, elsötétedés, elszenesedést stb.), amiből tudtunk következni arra, hogy az anyag hány perc után kezd el degradálódni. A mérési eredmények Az Sn-nel készült minta esetében a sárgulás 50 perc után jelent meg és 90 perc után a minta felhólyagosodott. A kalciumsztearáttal készült minták esetében az elszíneződés 10 perc után észlelhető, illetve a hólyagosodás 70 perctől. A káliumsztearáttal elkészített minták esetén szinte átmenet nélkül történt a degradáció és a hólyagosodási folyamatot az 50. perc után tapasztaltunk A nátriumsztearátos minták esetében 10 perc után tapasztaltunk elszíneződést, és 50 perc után intenzív hólyagosodást. Az utóbbi mintáknál volt tapasztalható a legszembetűnőbben a felhólyagosodás, valószínűleg azért, mert a legtöbb gáznemű melléktermék ebben a keverékben volt.
37
10. ábra. Hőstabilitás vizsgálat eredményei
38
6.Összefoglalás A
diplomamunkám
célja
az
volt,
hogy
hőstabilizátorként
is
alkalmazható
fémszappanokat állítsak elő napraforgóolajból. Az előállított fémszappanokat kemény PVCbe keverve hőstabilitási és szakítóvizsgálatot végeztem el. Első lépésben azt vizsgáltam, hogy napraforgó olajból lehetséges-e előállítani olyan szappanokat (K, Na és Ca-szappanokat), melyek alkalmasak arra, hogy adalékként alkalmazzuk. A szappanok előállításánál azt tapasztaltam, hogy a fémszappanok lágyak voltak, de ezt az előnytelen tulajdonságukat az érlelés folyamán elvesztették. A PVC be történő keverés során azt tapasztaltam, hogy az általam előállított szappanok formaleválasztó tulajdonsága nagy mértékben érvényesült. Valószínűleg ezt nagy olajsav tartalmuk okozta. Az Sn-sztearátnál ez nem jelent meg. Mivel azonban a napraforgó olaj kis mennyiségben tartalmaz sztearint, amely elszappanosítva hőstabilizátorként működik, a keverékek gyenge hőállóságot mutattak. Ezt a gyenge hőállóságot a hőstabilitási vizsgálat során tapasztaltuk. A keverékek mechanikai tulajdonságait az alkalmazott stabilizátorok nem befolyásolták.
39
Köszönetnyilvánítás Ezúton szeretnék köszönetet mondani konzulensemnek Dr. Kollár Mariannak a diplomamunkám elkészítése során nyújtott segítségéért, türelméért és nagyon hasznos tanácsaiért. Köszönettel tartozom még ezen kívül Dr. Marossy Kálmánnak és a Borsodchem FAO dolgozóinak a PVC minták elkészítéséért és a hőstabilitási vizsgálatnál nyújtott segítségéért, Dr. Zsoldos Gabriellának, Tasnádi Ildikónak és Dr. Szabó Tamásnak a kísérleteim, illetve vizsgálataimban nyújtott segítségükért.
40
Irodalomjegyzék [1] [http://www.kfki.hu/~cheminfo/hun/eloado/kemia/zsirok2.html] [2]http://www.pt.bme.hu/futotargyak/26_BMEGEPTAGA4_2013oszi/Polimerek_adal %C3%A9kanyagai.pdf [3]http://www.tankonyvtar.hu/hu/tartalom/tkt/szolgaltatastechnika/ch05.html#id517382 [4]http://www.chem.elte.hu/departments/tdk/arch/2005/dolgozat2005/szarka_gyorgyi.p df [5]http://www.muanyagipariszemle.hu/2007/02/kihivasok-a-pvc-ipar-elott-a-hoallosagnovelese-es-az-olomstabilizatorok-helyettesitese-03.pdf [6] http://www.tankonyvtar.hu/hu/tartalom/tkt/polimertechnika-alapjai/ch04.html [7] Gachter- Müller: Műanyag adalékok zsebkönyve, Műszaki könyvkiadó, Budapest, 1989. [8] Macskásy Hugó: Műanyagok világa, Műanyagipari Kutató Intézet, 1983. [9] P. D. Ritchie: Lágyítók, stabilizátorok és töltőanyagok, Műszaki Könyvkiadó, 1976. [10] Czél György-Kollár Mariann: Anyagvizsgálati praktikum, Sunplant, 2008
41
Mellékletek: 1. Szakítóvizsgálat eredményei 2. Kis bemérési adatlap
Káliumsztearáttal stabilizált PVC próbadarabok szakitóvizsgálata
Kalciumsztearáttal stabilizált PVC próbadarabok szakítóvizsgálata
42
Nátriumsztearáttal stabilizált próbadarabok szakítóvizsgálata
Ónsztearáttal stabilizált PVC próbadarabok szakítóvizsgálata
43
44
