Minyak dan Gas Bumi FAKTOR-FAKTOR YANG MEMPENGARUHI KAPASITAS ADSORPSI CO2 PADA ZEOLIT Roza Adriany Pusat Penelitian dan Pengembangan Teknologi Minyak dan Gas Bumi “LEMIGAS”
[email protected] ;
[email protected]
SARI Karbondioksida (CO2) termasuk ke dalam kelompok gas rumah kaca (GRK) disamping Metana (CH4), Dinitro Oksida (N2O), Hidrofluorokarbon (HFC), Perfluorokarbon (PFC), dan Sulfur Heksafluorida (SF6). Jenis GRK yang memberikan sumbangan paling besar bagi emisi gas rumah kaca adalah Karbondioksida, Metana, dan Dinitro Oksida. Gas-gas tersebut sebagian dihasilkan dari pembakaran bahan bakar fosil (minyak bumi dan batubara) untuk keperluan industri, transportasi dan pembangkit listrik. Beberapa metode penangkapan CO2 telah banyak dikembangkan seperti : distilasi cryogenic, pemurnian menggunakan membran, absorpsi dengan cairan, dan adsorpsi menggunakan padatan. Salah satu metode yang dapat digunakan yaitu penangkapan CO2 dengan adsorben seperti zeolit. Kapasitas adsorpsi CO2 pada zeolit merupakan hal penting disamping kemampuan regenerasi zeolit. Kapasitas adsorpsi ini dipengaruhi oleh beberapa faktor yaitu : kebasaan ; kekuatan polarisasi, distribusi, ukuran dan jumlah kation yang dapat dipertukarkan ; rasio Si/Al ; pengaruh ukuran pori ; karakteristik adsorbat seperti polaritas adsorbat, dimensi adsorbat, pembentukan karbonat pada adsorpsi CO2, adanya air pada adsorpsi CO2 dan pengaruh tekanan dan suhu adsorpsi CO2. Tulisan ini menjelaskan mengenai faktor-faktor yang mempengaruhi kapasitas adsorpsi CO2 pada zeolit dan diharapkan dapat dijadikan sebagai salah satu acuan dalam penelitian dan pengembangan zeolit alam Indonesia sebagai penyerap CO2 dari sumber industri, transportasi, dan pembangkit listrik. Kata kunci: adsorben, adsorpsi, desorpsi, zeolit.
1. PENDAHULUAN Pemanasan global atau Global Warming adalah adanya proses peningkatan suhu rata-rata atmosfer, laut, dan daratan Bumi. Suhu ratarata global pada permukaan Bumi telah meningkat 0.74 ± 0.18 °C (1.33 ± 0.32 °F) selama seratus tahun terakhir. Intergovernmental Panel on Climate Change
76
(IPCC) menyimpulkan bahwa, "sebagian besar peningkatan suhu rata-rata global sejak pertengahan abad ke-20 kemungkinan besar disebabkan oleh meningkatnya konsentrasi gasgas rumah kaca akibat aktivitas manusia melalui efek rumah kaca. Model iklim yang dijadikan acuan oleh proyek IPCC menunjukkan suhu permukaan global akan
M&E, Vol. 9, No.3, September 2011
Minyak dan Gas Bumi meningkat 1,1 hingga 6,4 °C (2,0 hingga 11,5 °F) antara tahun 1990 dan 2100. Perbedaan angka perkiraan itu disebabkan oleh penggunaan skenario-skenario berbeda mengenai emisi gas-gas rumah kaca di masa mendatang, serta model-model sensitivitas iklim yang berbeda. Walaupun sebagian besar penelitian terfokus pada periode hingga 2100, pemanasan dan kenaikan muka air laut diperkirakan akan terus berlanjut selama lebih dari seribu tahun walaupun tingkat emisi gas rumah kaca telah stabil. Ini mencerminkan besarnya kapasitas panas dari lautan. Meningkatnya suhu global diperkirakan akan menyebabkan perubahan-perubahan yang lain seperti naiknya permukaan air laut, meningkatnya intensitas fenomena cuaca ekstrem, serta perubahan jumlah dan pola presipitasi. Akibat-akibat pemanasan global yang lain adalah terpengaruhnya hasil pertanian, hilangnya gletser, dan punahnya berbagai jenis hewan. Metode penangkapan CO 2 dalam rangka mengurangi kadar CO2 yang dilepas ke udara telah banyak dilakukan. Secara umum ada 4 metode utama memisahkan CO2 dari gas-gas ringan lain yaitu : distilasi cryogenic, pemurnian menggunakan membran, absorpsi dengan cairan dan adsorpsi menggunakan padatan. Pemisahan gas melalui adsorpsi selektif pada media padat sudah diketahui dimana penyerapan dapat terjadi melalui adsorpsi fisika yang lemah atau melalui interaksi adsorpsi kimia yang kuat. Adsorben padat ini dapat digunakan kembali melalui proses adsorpsi dan desorpsi yang disebabkan perubahan tekanan dan suhu. Salah satu adsorben padat yang dapat digunakan untuk menangkap CO2 adalah zeolit. Zeolit adalah senyawa kimia alumino-silikat berhidrat dengan kation natrium, kalium, barium, kalsium, magnesium dan lain-lain. Secara umum, Zeolit memiliki melekular sruktur yang unik, dimana atom silikon dikelilingi oleh 4 atom oksigen sehingga membentuk semacam jaringan dengan pola yang teratur. Di beberapa
tempat di jaringan ini, atom Silikon digantikan dengan atom Aluminium, yang hanya terkoordinasi dengan 3 atom Oksigen. Atom Aluminium ini hanya memiliki muatan 3+, sedangkan Silikon sendiri memiliki muatan 4+. Keberadaan atom Aluminium ini secara keseluruhan akan menyebabkan Zeolit memiliki muatan negatif. Muatan negatif inilah yang menyebabkan Zeolit mampu mengikat kation. Kapasitas adsorpsi zeolit menyerap CO 2 bergantung pada beberapa faktor meliputi : ukuran dan bentuk pori , kekuatan polarisasi, distribusi dan jumlah kation dalam struktur pori, rasio Si/Al, polaritas dan ukuran molekul yang diadsorpsi, pengaruh adanya air dan gas lain, adanya karbonat di permukaan zeolit dan kondisi operasi seperti tekanan dan suhu. Tulisan ini menjelaskan mengenai karakteristik zeolit alam sebagai penangkap CO2 dan faktor-faktor yang mempengaruhi kapasitas adsorpsi CO2 pada zeolit dan diharapkan dapat dijadikan sebagai salah satu acuan dalam penelitian dan pengembangan zeolit alam Indonesia sebagai penyerap CO 2 dari sumber industri, transportasi, dan pembangkit listrik. 2. PEMBAHASAN 2.1. Karakteristik Zeolit Alam Sebagai Penangkap CO2 Zeolit alam adalah mineral yang diperoleh langsung dari alam. merupakan senyawa aluminosilikat terhidrasi yang memiliki kerangka struktur tiga dimensi (3D), dibangun oleh susunan berkala tetrahedral TO4 (T= Si atau Al), mikroporous, dan berbentuk padatan kristalin dengan kandungan utama Silikon, Aluminium, dan Oksigen serta mengikat sejumlah tertentu molekul air di dalam porinya. Senyawaan kristal dengan sruktur tiga dimensi ini mempunyai rongga-rongga teratur yang saling berhubungan, membentuk saluran ke segala arah dimana molekul-molekul dengan ukuran yang sesuai seperti CO2, air dan kation
Faktor-Faktor Yang Mempengaruhi Kapasitas Adsorpsi CO2 ....... ; Roza Adriany
77
Minyak dan Gas Bumi logam yang dapat dipertukarkan (Li+, Na+, K+, Ca2+, Ba2+, Cu2+, Zn2+, Mg2+ dan lain-lain) dapat masuk ke dalamnya. Adanya atom Aluminium dalam bahan penyaring molekul berbasis silikat ini menyebabkan rangka zeolit bermuatan negatif dan muatan ini dinetralkan oleh adanya kation yang dapat dipertukarkan yang terdapat dalam ruang pori zeolit. Karakteristik struktur zeolit seperti ini memungkinkan mereka untuk mengadsorpsi sebagian besar molekul gas termasuk gas asam seperti CO2. Proses physisorption umumnya mendominasi adsorpsi CO2 pada zeolit, walaupun sebagian kecil terjadi proses chemisorpsi dalam bentuk karbonat atau karboksilat. Physisorption dipengaruhi oleh muatan listrik yang ditimbulkan oleh kation penyeimbang muatan yang ada dalam pori dan oleh ikatan hidrogen dengan permukaan gugus silanol. Ini menunjukkan bahwa sifat-sifat adsorpsi CO2 pada zeolit dipengaruhi oleh kandungan Aluminium yang menentukan jumlah kation penyeimbang bermuatan dalam struktur zeolit. 2.2. Faktor-Faktor Yang Mempengaruhi Kapasitas Adsorpsi CO2 Pada Zeolit 2.2.1. Kebasaan Sifat basa zeolit disebabkan oleh adanya kation-kation dalam pori dimana kekuatan basa meningkat dengan meningkatnya sifat elektropositif kation yang dapat dipertukarkan. Kekuatan basa kation zeolit dari logam golongan IA meningkat dengan urutan Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs+. Sifat basa dapat menurun bila kation logam golongan IA seperti Na+ diganti dengan kation logam golongan IIA seperti Ba 2+ . Hal ini disebabkan karena penurunan muatan negatif parsial atomatom oksigen yang berdekatan dengan kation Ba2+. Kekuatan basa dan kapasitas adsorpsi CO 2 zeolit juga meningkat secara
78
signifikan dengan adanya oksida logam alkali. Pusat basa oksida logam seperti oksida tanah jarang dan oksida logam alkali dianggap basa yang lebih kuat dari ion-ion yang dapat dipertukarkan. Meningkatnya kekuatan basa zeolit dapat meningkatkan kemampuannya dalam menyerap CO2 yang bersifat asam lemah. 2.2.2. Kekuatan Polarisasi, Distribusi, Ukuran dan Jumlah Kation Yang Dapat Dipertukarkan Adsorpsi gas oleh zeolit juga ditentukan oleh kekuatan polarisasi kation yang dapat dipertukarkan dan distribusi mereka, ukuran dan jumlah yang mempengaruhi muatan listrik lokal dan polarisasi molekul gas yang teradsorpsi pada zeolit. Secara umum kekuatan polarisasi kation-kation berbanding terbalik dengan jari-jari ioniknya. Sebagai contoh, diameter kation-kation dari golongan IA yaitu : Cs+ (3,3 °A) > Rb+ (2,9 °A) > K+ (2,7 °A) > > Na + (1,9 °A) > Li + (1,4 °A) dan kepolarannya adalah : Li+ > Na+ > K+ > Rb+ > Cs+. Energi yang timbul akibat interaksi antara CO2 dan kation logam menurun dengan meningkatnya ukuran kation. Keadaan distribusi kation-kation yang dapat dipertukarkan dalam zeolit berbedabeda dan menyebabkan karakter adsorpsi CO2 nya berbeda-beda untuk masingmasing jenis zeolit. Sebagai contoh, penyerapan CO 2 pada zeolit jenis faugasite terjadi hanya pada supercage khususnya sodalite cage dan atau pada prisma heksagonal. 2.2.3. Rasio Si/Al Kapasitas adsorpsi dan selektifitas zeolit pada molekul-molekul polar meningkat bila rasio Si/Al menurun. Efek ini lebih penting bila momen quadrapole molekul besar. Fenomena ini disebabkan karena
M&E, Vol. 9, No.3, September 2011
Minyak dan Gas Bumi meningkatnya muatan listrik dalam pori zeolit yang dipengaruhi oleh meningkatnya jumlah pusat muatan pada permukaan zeolit. Selain dari pada itu sifat kebasaan rangka zeolit meningkat dengan meningkatnya kandungan ion Al+3 yang disebabkan karena meningkatnya jumlah kation yang dapat dipertukarkan. Pada tekanan rendah, zeolit yang mempunyai rasio Si/Al sangat kecil mempunyai kapasitas adsorpsi terbaik dan selektif terhadap molekul-molekul polar seperti CO 2 . Fenomena ini disebabkan karena polaritas molekul yang diadsorpsi lebih berperan pada proses adsorpsi karena muatan listrik dalam pori zeolit besar. 2.2.4. Pengaruh Ukuran Pori Ukuran pori zeolit merupakan faktor lain yang mempengaruhi kapasitas dan kecepatan adsorpsi CO2. Pada dasarnya ukuran pori harus sesuai dengan ukuran molekul yang diserap agar molekul bisa masuk ke dalam pori. Hubungan antara kapasitas adsorpsi zeolit dan ukuran pori mereka bergantung terutama pada tekanan pengisian. Tentu saja pada tekanan rendah, densitas adsorbat paling tinggi dalam pori yang sangat kecil dan pada tekanan tinggi untuk pori yang besar. Pada tekanan rendah, molekul adsorbat mempunyai kecendrungan untuk menempati tempat dimana interaksi adsorbat-adsorbat kurang dari interaksi adsorbat - pori, sesuai dengan tempat dengan energi paling menguntungkan. Pada suhu tinggi, molekul adsorbat menempati daerah pusat pori dan meningkatkan kedudukan mereka ke densitas yang lebih besar. Hal ini didukung oleh beberapa fakta bahwa afinitas zeolit NaA terhadap CO 2 lebih besar dibandingkan zeolit NaX dan NaY (NaA >
NaX > NaY) pada tekanan rendah. Hal ini disebabkan karena diameter pori zeolit NaA lebih kecil dibanding NaX dan NaY. Afinitas yang tinggi zeolit NaA menyebabkan selektifitasnya lebih baik terhadap CO2 dibandingkan NaX dan NaY pada saat adanya N2 dan O2. Selanjutnya karena CO2 juga berinteraksi dengan dinding pori zeolit, pada tekanan tinggi adsorpsi CO 2 kemungkinan dibatasi oleh ukuran pori zeolit karena interaksi CO2-CO2 dapat menghalangi adsorpsi molekul CO2 yang baru ke dalam dinding pori. Bentuk pori juga mempengaruhi selektifitas adsorpsinya terhadap CO2. Adsorpsi CO2 pada beberapa zeolit alam dan zeolit sintetik seperti chabazite, clinoptilolite, clinoptilolite-smectite-Opal C.T., mordenite, ferrierite, mordeniteferrierite-pielite, erionite, MS-5A, MS-4A, MS-13X, H-ZSM-5 dengan struktur berbeda memperlihatkan zeolit dengan struktur sambungan pori dimensi tiga mempunyai unjuk kerja yang lebih baik dalam memisahkan CO2. 2.2.5. Karakteristik Adsorbat 2.2.5. a. Polaritas Adsorbat Afinitas zeolit terhadap gas juga diakibatkan oleh polaritas molekul adsorben. Molekul-molekul dengan momen quadrupole permanen besar dapat berinteraksi secara kuat dengan medan listrik yang diinduksi oleh kation zeolit. Momen quadrupole gas bervariasi seperti CO2 > CO > N2 > H2 > CH4 _ Ar _ Kr.
Faktor-Faktor Yang Mempengaruhi Kapasitas Adsorpsi CO2 ....... ; Roza Adriany
Zeolit sintetik ITQ-3 dan ITQ-7 mengadsorpsi CO 2 secara selektif pada saat ada gas N2. Selektifitas ini berhubungan dengan kekuatan
79
Minyak dan Gas Bumi interaksi colombic antara molekulmolekul CO2 versus N2 dan medan listrik zeolit, dimana kemungkinan disebabkan oleh momen quadrupole CO2 (-1,43×1013 cm2) tiga kali lebih besar dari N2. 2.2.5. b. Dimensi Adsorbat Dimensi molekul-molekul adsorbat juga mempengaruhi adsorpsinya pada zeolit. Porositas rongga zeolit merupakan faktor selektif penyerapan molekul-molekul gas. Sebagai contoh: zeolit alam erionites, mordenites, clinoptilolites dan chabazite dapat mengadsorpsi hanya molekul-molekul yang memiliki diameter 4.3, 3.9, 3.53.8 and 4.3 Å berturut-turut. Ini menunjukkan bahwa adsorpsi CO 2 (diameter = 3.3 Å) dibatasi oleh faktor halangan ruang (faktor sterik) 2.2.6. Pembentukan Karbonat Pada Adsorpsi CO2 Dalam beberapa kasus zeolit kationik, adsorpsi kimia CO 2 disertai dengan pembentukan karbonat termasuk karbonat monodentat atau unidentat dan karbonat bidentat pada permukaan mereka, karena adanya interaksi CO2 dengan Oksigen sebagai penghubung atom aluminium dan silikon. Pembentukan karbonat monodentat pada permukaan zeolit sintetik CaY terdiri dari tiga tahap yaitu : tahap pertama CO2 dipolarisasi oleh adanya interaksi dengan ion Ca2+ yang berdekatan. Tahap kedua, atom karbon pada CO 2 menyerang oksigen yang menghubungkan atom aluminium dan silikon dan memutus ikatan oksigen dan aluminium dan membentuk karbonat monodentat yang stabil pada permukaan zeolit seperti tampak pada Gambar 1.
80
Gambar 1. Pembentukan karbonat monodentat pada zeolit
Pembentukan karbonat dapat menurunkan kemudahan CO 2 masuk pada sebagian besar permukaan zeolit dan dengan demikian akan membatasi adsorpsi CO2 pada rongga zeolit. Hal ini biasanya terjadi bila terbentuk karbonat jenis unidentat selama adsorpsi CO2. 2.2.7. Adanya Air Pada Adsorpsi CO2 Adanya sejumlah kecil air dapat menghambat adsorpsi CO 2 pada beberapa kationik yang ada dalam zeolit , seperti pada zeolit X (NaLSX, LiLSX, CaX). Hambatan ini terjadi karena penurunan kekuatan dan heterogenitas muatan listrik zeolit yang disebabkan karena kapasitas adsorpsi tinggi air pada kation yang dapat dipertukarkan yang dihasilkan oleh kekuatan polaritas air yang tinggi. Adanya air selama adsorpsi CO2 pada permukaan zeolit juga mendukung terbentuknya bikarbonat melalui
M&E, Vol. 9, No.3, September 2011
Minyak dan Gas Bumi pembentukan gugus hidroksil dimana pembentukan bikarbonat ini meningkatkan suhu desorpsi CO 2 . Sebagai contoh, ikatan yang kuat dari CO2 dalam karbonat jenis bikarbonat atau karbonat bidentat yang terbentuk pada zeolit alam seperti herschelite-sodium chabazite dan clinoptilolite menyebabkan suhu desorpsi CO2 terjadi pada 115 °C dimana suhu ini lebih tinggi dibandingkan dengan suhu desorpsi sebagian besar proses adsorpsi CO2 (secara fisika) yaitu pada suhu ruang. 2.2.8. Tekanan dan Suhu Adsorpsi CO2 Secara umum kapasitas adsorpsi CO2 pada zeolit meningkat bila tekanan parsial CO2 dinaikkan dan menurun bila suhu ditingkatkan. Sebagai contoh efek tekanan dan suhu pada zeolit NaX dan 13X di mana memperlihatkan efek suhu dan tekanan pada adsorpsi CO 2 seperti tampak pada Tabel 1. Pada tabel 1 terlihat bahwa kapasitas adsorpsi CO2 menurun dengan naiknya suhu.
3. KESIMPULAN 1) Sifat basa zeolit disebabkan oleh adanya kation-kation dalam pori dimana kekuatan basa meningkat dengan meningkatnya sifat elektropositif kation yang dapat dipertukarkan. Kekuatan basa kation zeolit dari logam golongan IA meningkat dengan urutan Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs+. 2) Secara umum kekuatan polarisasi kationkation berbanding terbalik dengan jari-jari ioniknya. Sebagai contoh, diameter kationkation dari golongan IA yaitu : Cs+ (3,3 °A) > Rb+ (2,9 °A) > K+ (2,7 °A) > > Na+ (1,9 °A) > Li+ (1,4 °A) dan kepolarannya adalah : Li+ > Na+ > K+ > Rb+ > Cs+. 3) Kapasitas adsorpsi dan selektifitas zeolit pada molekul-molekul polar meningkat bila rasio Si/Al menurun. Fenomena ini disebabkan karena meningkatnya muatan listrik dalam pori zeolit yang dipengaruhi oleh meningkatnya jumlah pusat muatan pada permukaan zeolit. 4) Pada dasarnya ukuran pori harus sesuai dengan ukuran molekul yang diserap agar molekul bisa masuk ke dalam pori.
Tabel 1. Pengaruh suhu terhadap kapasitas adsorpsi 13X dan NaX pada tekanan tetap No
Zeolit
Suhu (K)
Tekanan (kPa)
Kapasitas Adsorpsi (mmolg-1)
1.
13X dan NaX
273,15
102
4
293,15
102
3,4
313,15
102
2,75
333,15
102
2,3
353,15
102
2.0
Faktor-Faktor Yang Mempengaruhi Kapasitas Adsorpsi CO2 ....... ; Roza Adriany
81
Minyak dan Gas Bumi 5) Afinitas zeolit terhadap gas juga diakibatkan oleh polaritas molekul adsorben. Molekulmolekul dengan momen quadrupole permanen besar dapat berinteraksi secara kuat dengan medan listrik yang diinduksi oleh kation zeolit. Momen quadrupole gas bervariasi seperti CO2 > CO > N2 > H2 > CH4 _ Ar _ Kr. 6) Porositas rongga zeolit merupakan faktor selektif penyerapan molekul-molekul gas. 7) Pembentukan karbonat dapat menurunkan kemudahan CO2 masuk pada sebagian besar permukaan zeolit dan dengan demikian akan membatasi adsorpsi CO2 pada rongga zeolit. 8) Adanya sejumlah kecil air dapat menghambat adsorpsi CO2 pada beberapa kationik yang ada dalam zeolit dan mendukung terbentuknya bikarbonat melalui pembentukan gugus hidroksil di mana pembentukan bikarbonat ini meningkatkan suhu desorpsi CO2.
DAFTAR PUSTAKA id.wikipedia.org/wiki/Pemanasan_global - 125k Danielle Bonenfant, Mourad Kharoune, Patrick Niquette, Murielle Mimeault dan Robert Hausler, " Advances in Principal Factors Influencing Carbon Dioxide Adsorption on Zeolites" , National Institute for Materials Science Printed in the UK, Sci. Technol. Adv. Mater. (2008) 013007 Topical Review Sunho Choi, Jeffrey H. Drese, and Christopher W. Jones, "Adsorbent Materials for Carbon Dioxide Capture from Large Anthropogenic Point Sources", ChemSusChem 2009, 2, 796 - 854 _ 2009 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim www. chemsuschem.org 797.
9) Kapasitas adsorpsi CO 2 pada zeolit meningkat bila tekanan parsial CO 2 dinaikkan dan menurun bila suhu ditingkatkan
82
M&E, Vol. 9, No.3, September 2011
