Extrakció. 9. Extrakció

Extrakció

9. Extrakció Az extrakció szétválasztó anyagátviteli művelet. A kiinduló anyag (elegy, keverék) egy adott komponensét nyerjük ki szelektíven, oldószer segítségével. A kiinduló anyagtól és az oldószertől függően az extrakciós műveletek lehetnek: - Folyadék-folyadék extrakció (szolvens extrakció): mind a kiindulási anyag, mind az oldószer folyadékfázisú, - Szilárd-folyadék extrakció (diffúziós extrakció): a kiinduló anyag összetett szilárd anyag, az extrahálószer folyadék, - Szuperkritikus extrakció (destrakció): a kiinduló anyag szilárd vagy folyadékelegy az oldószer nagynyomású gáz. Az extrakciót úgy az iparban, mint laboratóriumban gyakran használják. Főbb ipari alkalmazásai: - kőolajipar (például az aromás komponensek kivonása folyékony kéndioxiddal ) - szerves vegyipar - élelmiszer-, növényolaj-, gyógyszeripar - környezetvédelem, stb.

9.1. Folyadék-folyadék extrakció (F-F extrakció) Az elválasztás lényege: a folyadékelegy adott komponensét nyerjük ki úgy, hogy a folyadékot olyan korlátozottan elegyedő oldószerrel érintkeztetjük, amely oldószer szelektíven oldja a folyadékelegy extrahálandó komponensét. Az F-F extrakciót akkor alkalmazzuk: - ha a folyadékelegy magas forráspontú, kis koncentrációjú komponense az értékes, hisz ilyenkor az extrakció gazdaságosabb a desztillációnál, - ha a szétválasztandó folyadékelegy komponenseinek kicsi a forráspontkülönbsége, - ha a desztilláció, rektifikáció során azeotrop képződik, ennek további szétválasztására más, gazdaságosabb megoldás nincs, - ha a kinyerendő komponens hőre érzékeny, magas hőmérsékleten bomlik. Az oldószerrel szemben támasztott követelmények: - legyen szelektív, jó oldóképességű, - legyen olcsó, vissza-vezethető, - 200 -

Műveletek a kémiai és biokémiai folyamatokban -

ne oldódjék jól az elválasztandó folyadékelegyben, ne legyen korrozív, tűz- és robbanásveszélyes, ne legyen mérgező.

9.1.1. Folyadék-folyadék extrakció egyensúlyi viszonyai Különböző folyadékokat adott hőmérsékleten és nyomáson összekeverve az tapasztalható, hogy azok, vagy tökéletesen-, vagy korlátozottan elegyednek egymással. Az elegyedési viszonyok, melyeket a hőmérséklet jelentősen befolyásol, jól szemléltethetők az elegyedési diagramokon, melyek lehetnek terner (három) és többkomponensűek. Mivel a F-F extrakció egy elegyet és a megfelelő szolvenst feltételezi, a komponensek száma minimum 3, tehát az egyensúlyi helyzetet a háromkomponensű diagramok segítségével tudjuk követni. Legyen a kiinduló elegy A és B komponenseket tartalmazó folyadék és S (szolvens) az oldószer / extrahálószer. Mivel a rendszer folyékony halmazállapotú a nyomáshatástól eltekinthetünk, így az egyensúlyt Gibbs törvénye szerint 3 paraméter

határozza

meg

( Lmax  C  1  Fmin  3  1  1  3 ).

Ezek

a

hőmérséklet és a rendszer két komponensének a koncentrációja. Izoterm rendszer esetén, az egyensúlyi állapotot két paraméter határozza meg, ami azt jelenti, hogy az egyensúlyi állapotot egy síkben ábrázolhatjuk. Mivel ebben a síkban mindhárom komponenst fel kell tüntetni a megfelelő geometriai modell az egyenlőszárú háromszög. Ha az összetételt az egyenlőszárú háromszögben ábrázolhatjuk, akkor a háromváltozós diagram nem más, mint egy háromszögalapú prizma. E prizmának tehát három változója van, kettő a háromszög síkjában és egy erre merőleges irányban. Épp ezért ezt a diagramot Tx1-x2 diagramnak is nevezzük, ahol az x1- az egyik komponens, az x2 a másik komponens oldhatósága az eredeti oldószerben. Az x1 és x2 mértékegysége ugyanaz, lehet móltört, tömegtört vagy százalékos összetétel. Az A-B-S rendszerben, az A és a B tömegtörtjeit a következő összefüggésekkel írjuk le:

xA 

mA , mA  mB  mS

xB 

mB mA  mB  mS

(9.1 a,b)

A könnyebb írás miatt sokszor a következő módon fejezzük ki a törtek értékét:

xA 

A , A B  S

xB 

B A B C

(9.2 a, b)

amikor meg kell nevezni, hogy az A, B és S értékeit tömegben vagy mólban fejezzük ki.

- 201 -

Extrakció Amikor a három komponens korlátlanul elegyedik egymással, akkor nincs határfelületnek megfelelő egyensúlyi görbe. Ilyenkor nem is lehetséges az extrakció. Az extrakció megköveteli, hogy az oldószer szelektíven oldja a kiinduló anyag komponenseit. Ideális volna, ha egyikkel nem, a másikkal pedig korlátlanul keveredne. Mivel ez minden rendszernél nem fordulhat elő, elfogadjuk az A komponens korlátozott elegyedését a szolvenssel. Ez azt jelenti, hogy az A-S rendszerben kapunk két különböző tulajdonságú oldatot, éspedig egy A-S oldatot (a 9.1. ábrán a1-el jelölve), mely gazdagabb az A-ban (tehát A az oldószer) és egy A –ban szegényebb kompozíciójú A-S oldatot (a2-vel jelölve), itt az S az oldószer). Ha az A és a B korlátlanul keveredik, úgyszintén a B és az S is, akkor az 1. ábrának megfelelő diagramot kapjuk. Mint látható, egy bizonyos hőmérséklet intervallumban korlátolt keveredési tartomány az a1a2P1P2P3 pontokat tartalmazó testnek felel meg. Ennek a T1, T2 és T3 síkokkal való metszése meghatározza az un. izotermákat. Tehát az ábrán feltüntetett politerma, nem más, mint az izotermák egymásra helyezése. Jól látható hogy legfelsőbb izoterma felett (T=T 1) a három komponens korlátlanul keveredik. E hőmérséklet alatt korlátolt keveredésről beszélünk. A testen kívüli térben mindhárom komponens korlátlanul keveredik, míg a test nem más, mint a heterogén keverék, ami a fázisok keveredési tartománya.

9.1. ábra. Az A-B-S térdiagram izoterma síkokkal.

9.2. ábra. Izoterma a háromszögdiagramban.

- 202 -

Műveletek a kémiai és biokémiai folyamatokban Elemezzünk egy T hőmérsékletű sík által kapott izotermát (lásd a 9.2. ábrát), mely állandó nyomás mellett állandó hőmérsékletű is. Az A és B illetve B és S korlátlanul elegyedik, az A és S pedig korlátoltan, két különböző töménységű oldatokat alkotva, az A-tól az a1 pontig az A-ban gazdag A-S oldatot, és az a2-től az S-ig az S ben gazdag A-S oldatot. E két pont között találjuk a kétfázisú rendszert. Például, ha az F figurális pontú A-B elegybe adagoljuk az S extraháló oldatot, akkor az adagolási aránytól függően kapunk egy M keveréket (mixtúrát), mely a két fázist összekötő RE egyenesen van. Az R fázis a raffinátum, az E fázis az extraktum. Az a1P görbeszakasz a raffinátum görbe, a Pa2 pedig az extraktum görbe. Mivel ezek e görbék két végpontot kötnek össze az a1-P-a2 görbét binódának nevezzük. Az összekötő egyeneseket pedig konódának nevezzük. Minden M mixtúra ponthoz tartozik egy-egy ilyen konóda. A konódákat gyakorlatilag kell meghatározni és minden izoterma esetén a görbe mellett szükség van a konódák megadására is. Sok esetben a konódákat ki lehet mérni, vagyis ismert konódák esetén, az ismeretlen be lehet illeszteni. Ilyen szerkesztési módszert mutat be a 9.3. ábra. Először is az ismert konódák segítségével megszerkesztjük az I-II-III-IV görbét. Ezért a konódák i (i=1...4) pontjaiból párhuzamost húzunk a BS oldallal, 9.3. ábra. A konódák szerkesztése míg az 1’, 2’, 3’ és 4’ pontjaiból interpoláció módszerrel. párhuzamost húzunk az AS oldallal. A párhuzamosok metszéspontjait (I, II, III, IV) összekötjük, megszerkesztve a korrelációs görbét. Az ismeretlen konódát pedig úgy interpoláljuk, hogy először a binódán felveszünk egy pontot, például a b pont. A b pontból húzunk egy párhuzamost az átellenben lévő BS oldallal. A párhuzamos és az I-IV korrelációs görbe metszéspontjából pedig húzunk egy másik párhuzamost, de most a BA oldallal, megkapva a b –nek megfelelő b’ pontot. A két pontot összekötve, megkapjuk a megfelelő interpolált konódát.

- 203 -

Extrakció Mint ahogy a 9.1. ábrán látható volt a hőmérséklet változásával a binódák is változnak. Általában ahogy nő a hőmérséklet a heterogén fázisokból álló rendszer felülete csökken. Egy valós rendszer két izotermáját mutatja be a 9.4. ábra. Jól látható, hogy a hőmérséklet növekedésével a heterogén rendszer felülete csökken. Ugyancsak látható, hogy míg 318 K a klasszikus folytonos binódális görbét kapjuk, 298 K hőmérsékleten két külön görbe van, amely két különálló homogén rendszert tartalmaz. E két homogén oldatot választja el a heterogén kétfázisú mező. Az 9.4. ábra. Hexan-anilin-metil-ciklopentán háromkompozíciós rendszer két ábrán jól látható hogy a konódák izotermája. elhelyezése is hőmérsékletfüggő, akárcsak a binódális görbék. 9.1.2. Az extrakció mutatói A 9.2 ábrán látható, hogy ha a kiinduló keverékbe beadagoljuk a szolvenst, akkor az adagolási aránytól függően kapunk egy mixturát, amely két külön fázist alkot. Ez a két homogén rendszer nem csak összetételükben különböznek egymástól, hanem a fizikai tulajdonságaik is különbözőek. Felhasználva ezeket a különbségeket, mint például a sűrűséget, a két fázist elválaszthatjuk egymástól. Ahogy a R és az E pontok is mutatják, úgy a maradék raffinátum, mint a keletkezett extraktum nem tiszták, mindkettő tartalmazza a szolvenst és a kiinduló A és B komponenst. Épp ezért az extraktumot és a raffinátumot oldószermentes tiszta extraktumra és tiszta raffinátumra kell szétválasztani, vagyis az R-ből az R’ megfelelő raffinátumot és az E-ből az E’-nek megfelelőt (lásd a 9.2. ábrát). A szétválasztás lehetséges desztillációval vagy egy újabb extrakcióval is megvalósítani. Egy ilyen extrakciós rendszer kapcsolási vázlatát mutatja be a 9.5. ábra. Ez szerint, miután jól összekevertük a kiinduló anyagot, (F)-et és a szolvenst (S)-t, aztán megvalósítottuk a kivonást, következik a raffinátum (R) és extraktum (E) szétválasztása. A két fázist azután újra elválasztásnak vetjük alá, visszanyerve a szolvenst, melyet egy következő lépésben újra hasznosíthatunk. Az extrakciót megvalósíthatjuk egy lépésben, de az, mint az egyensúlyi diagramokról is látható, nem képes a tömény extraktum előállítására. Épp azért, - 204 -

Műveletek a kémiai és biokémiai folyamatokban többszőri extrahálást alkalmazunk, mely lehet szakaszos üzemű, de lehetséges folyamatos üzemben is elvégezni. A többszöri extrakció esetében több technológiai megoldást alkalmazhatunk, kezdve a keresztáramú extrakciótól, egész az ellenáramú extrakcióig. Ezen extrakció típusoknak van egy közös jellemzőjük, éspedig az hogy többfokozatúak, tehát több hasonló egységből tevődnek össze. Az egységek számának meghatározására alkalmazzuk az egyensúlyi diagramokat.

9.5. ábra. Egyszeri extrakciós berendezés vázlata. Ahhoz, hogy egységesen tudjuk tárgyalni a különböző rendszereket, néhány jellemző bevezetésére szorítkozunk. Éspedig: - Nernst féle megoszlási hányados, - Szelektivitás, - Folyadékarány, - Extrakciós faktor. Ezen jellemző mutatók bevezetésére vegyük figyelembe az 9.2. ábrán feltüntetett extrakciós folyamatot, ahol az F kiinduló elegyhez hozzáadtuk az S szolvenst és kaptunk egy M mixtúrát, melyben R a raffinátum és E az extraktum. Mivel a B a céltermék, vagyis az, amelynek kivonását követjük, írjuk fel a B tartamát a két termékben:

B   y   A  B  S extr .

(9.3a)

B   x   A  B  S raff . - 205 -

(9.3b)

Extrakció Az egyenlőszárú háromszögben a raffinátum B komponenstartalma megfelel az R pont magasságának, és az extraktum B komponenstartalma megfelel az E pont magasságának (lásd a 9.6. ábrát). Az A komponensre érvényes összetételek pedig az R magassága az SB oldalhoz (xA), illetve az E magassága az SB oldalhoz (yA). Az y és az x aránya, illetve az yA és az xA arányát megoszlási hányadosnak nevezzük. Ez 9.6. ábra. A raffinátum és az extraktum kifejezi, hogy mennyivel komponens eloszlása. nagyobb az extraktum céltermékének a koncentrációja, mint a raffinátumé.

y x

b

illetve bA 

yA xA

(9.4)

A két Nernst féle megoszlási hányados aránya az un. szelektivitás:

y b y xA   x  yA bA x yA xA

(9.5)

A szelektivitás nem más, mint a szétválasztás jellemzője, minél nagyobb az értéke annál könnyebb a szétválasztás. Ilyen értelmezéssel a szelektivitás megfelel e desztillációban megnevezett illékonysággal. Az extrakció egy fontos üzemtani jellemzője az un. folyadékarány, vagyis az extraktum és a raffinátum aránya:

f 

E R

(9.6)

ahol az E illetve az R a két fázis mennyisége, kg, kg/s, mol, mol/s. Egy másik jellemző mutató az extrakciós faktor, amely nem más, mint a megoszlási hányados és a folyadékarány szorzata:

y E E  y mBE K  b f    x R R  x mBR

(9.7) - 206 -

Műveletek a kémiai és biokémiai folyamatokban ahol: mBE , mBR - a B komponens tömege / tömegárama / molárama az extraktumba, illetve a raffinátumban.

9.1.3. Folyadék-folyadék extrakciós berendezések fokozatszámának meghatározása A fokozat számításoknál három esetet vehetünk figyelembe, éspedig: a) f és b állandók- analitikus módszer, b) f állandó és b változó- megközelítő grafikus módszer, c) f változó és b változó – grafikus módszer. Amíg az első két módszer egyszerűsítő feltételt alkalmaz, addig a harmadik módszer minden esetben alkalmazható.

9.7. ábra. Egyszerű egyszeri extrakció sémája (a koncentrációk a B komponensre viszonyítottak).

9.1.3.1. Egyszerű egyszeri extrakció a) f=konst, b=konst. Írjuk fel az anyagmérleget a 9.7. ábrán feltüntetett vázlat szerint:

SF M M ER

(9.8) (9.9)

Írjuk fel a célkomponens mérlegét:

F  x F  S  y0  M  xM

(9.10)

M  xM  E  y  R  x

(9.11)

Ha az oldószert tisztán tápláljuk be, akkor, mivel y0=0, fel lehet írni:

- 207 -

Extrakció

xM 

F F xF  xF M FS

(9.12)

Innen kiszámítható a szolvens szükséglet:

SF

x F  xM xM

(9.13)

Abban az esetben, amikor az A nem oldódik a szolvensbe, akkor kompozíciót könnyebb tömegarányba kifejezni, vagyis: 

xB 

 mB xB m y , illetve y B  B  B  mA x A mS yS

(9.14)

Figyelembe véve megoszlási hányadost és a folyadékarányt, az-az y=bx, f=E/R, felírható: 



FA x F  S  yB  Rx  Ey

(9.15)

Mivel a raffinátum kevés S tartalmaz, felírható

R  FA . Ugyanazt 

mondhatjuk az extraktumtól is, tehát: E  S . Tehát fel lehet írni: Rx  FA x és 

Ey  S y . Behelyettesítve a (9.15)-ös összefüggésbe, következik: 









FA x F  S  yB  FA  x S  y  y 

FA  F   x F  A x y B S S

(9.16)

Ha az oldószer nem tartalmazza a célterméket és figyelembe vesszük a megoszlási hányadost, akkor felírható a raffinátum céltermék tartalma: 



 FA  F  F  F   x F  A x  x b  A   A x F  S S S  S      1 1  1 1  x xF  xF  xF  xF  pxF S E 1 b  f 1 K 1 b 1 b FA R

y bx 

(9.17)

Ismerve a raffinátum célkomponens tartalmát, kiszámítható az extrakció maradéka (vesztesége): 

mBR  R  x  R 

 1  1  xF  x F  FA  p  FA  x F  pX 0 1 K 1 K

Az extrakció nyeredéke, pedig: - 208 -

(9.18)

Műveletek a kémiai és biokémiai folyamatokban 





 x K mBE  E  y  R  f  b  x  R  f  b  F  FA x F  X 0q 1 K K 1

(9.19)

Összeadva, felírható:

K   1 0 mBR  mBE  X  Y  pX 0  qX 0  X 0 ( p  q)  X 0    X K  1 K  1   (9.20) b) f= állandó, b= változó Ha a Nernst megoszlási hányados változó, akkor a raffinátum és extraktum fázisok egyensúlya a következő képen irható: 

y   ( x)



vagy y   ( x)

(9.21) Ha az A komponens nem vegyül a szolvenssel, akkor felírható R  FA .

9.8. ábra. Az egyszerű extrakció ábrázolása az y-x diagramban.

Írjuk fel a komponens mérleget arra az esetre, mikor a szolvens nem tartalmaz a célkomponensből: (9.22) F  xF  S  0  R  x  E  y

y

F R 1 1 1 xF  x  ( xF  x)   x  xF E E f f f

(9.23)

Ha ábrázoljuk a (9.23)-as összefüggést az y-x diagramban (lásd a 9.8. ábrát) az egyszeri extrakció a  dőlésszögű egyenesnek felel meg. c) Amikor úgy az f, mint a b változó, akkor a háromszögdiagramot alkalmazzuk. Ahhoz, hogy a számításokat elvégezhessük, először felírjuk a teljes anyagmérleget, majd a komponensek mérlegét. (9.24a és b) F S  M illetve M  R  E

xBF

xBM 0 F x AF  S 0  M x AM 1 0 xSM

xBM (9.25a)

xBR

yBE

M x AM  R x AR  E y AE x

- 209 -

M S

x

R S

y

E S

(9.25b)

Extrakció A komponensek koncentrációjának meghatározására az extrakciót a háromszögdiagramon ábrázoljuk, felrajzolva az F és S figuratív pontokat, meghúzva az FS egyenest és ábrázolva rajta a mixturának megfelelő M-pontot (a koordináta meghatározására az emelőszabályt alkalmazzuk, vagyis: 



F  FM  S  SM lásd a 9.9. ábrát). Majd interpolációt alkalmazva meghúzzuk az M ponton átmenő konódát, melynek segítségével leolvassuk az R és az E pontok koordinátáit. A könnyebb szerkesztés és olvasásért a Gibbs háromszög helyette javasolt a derékszögű háromszög alkalmazása.

9.9. ábra. Egyszeri egyszerű extrakció ábrázolása a háromszögdiagramban.

9.1.3.2. Többfokozatú extrakció Mint láttuk, az egyszeri extrakcióval kapott extraktum nem tartalmazza az egész célkomponenst. Épp ezért a keletkezett raffinátumot újra extrahálják. Attól függően, hogy hogyan oldjuk meg a kivonatást, beszélhetünk: - egyszeri, többször megismételt extrakcióról, amikor is az első lépés raffinátumát újra extrahálják tiszta szolvens alkalmazva, vagy - többfokozatú ellenáramú extrakcióról, mikor a tiszta szolvenst a legkevesebb célkomponenst tartalmazó raffinátummal kezelik és a leggazdagabb, belépő oldatot pedig már feltöltődött extraktummal. 9.1.3.2.1. Egyszerű többször megismételt extrakció E módszer főleg kis mennyiségű céltermék kinyerésére alkalmazzák. Ha szakaszosan működik, akkor egyszerű többszöri extrakcióról beszélünk, mikor is a - 210 -

Műveletek a kémiai és biokémiai folyamatokban raffinátumot vonatjuk újra és újra. Amikor folytonos üzemű, akkor egymás után kapcsolt berendezésekben a raffinátumot vetjük kivonatás alá. Ezért is nevezik keresztáramú extrakciónak. Az extrakció folyamatábráját a 9.10. ábra mutatja be. Mint látható az egyes fokozatba betáplált oldat és szolvens az E1-es extraktumot és az R1-es raffinátumot eredményezi. A keletkezett R1 raffinátumot a második fokozatba újra kivonatjuk tiszta szolvenssel, megkapva az E2 extraktumot és az R2 raffinátumot. A raffinátumot újra, meg újra kivonatjuk, és a kapott extraktumokat egyesítjük. Összegezve a folyamatba bevisszük az F oldatot, és az oldószert, és keletkezik az Rn raffinátum és az összes extraktum. a) Amikor úgy f, mint b állandók, 9.10. ábra. A keresztáramú extrakció sémája. akkor felírhatjuk az első fokozat maradékát:

m 

R B 1



1 X 0  p1 X 0 1  K1

(9.26)

 

A második fokozat esetén: mBR

2



1 X 1  p2 X 1 1  K2

(9.27)

Mivel f1=f2 =f-el, K1=K2=K és p1=p2=p, fel lehet írni:

m 

R B 2



1 1 1 1 X1  X0  X 0  p2 X 0 2 1 K 1 K 1 K 1  K 

(9.28)

Ha az extrakciót n lépésben végezzük el, akkor fel lehet írni:

m 

R B n

n

n n  1  n  X0   X 0 p (9.29) S   Si (9.30) E   Ei  K  1 i 1 i 1

(9.31)

b) Amikor csak f állandó és b változó, akkor a használt oldószer mennyiségek állandók, vagyis felírható: (9.32) S1  S2  ....  Sn alkalmazva az y   (x)

egyensúlyi görbe y-x ábrázolását és tudva, hogy a

(9.23.) egyenletnek megfelelő munkavonal hajlásszöge állandó, az x0 kiinduló és

- 211 -

Extrakció

x f végső koncentrációk közötti egységek számát a 9.11.ábrának megfelelően kapjuk meg.

9.11. ábra. Az egységek számának meghatározása az y-x diagramon

9.12. ábra. Többfokozatú keresztáramú extrakció háromszögdiagramban.

c) Ha az oldószer mennyiségek se azonosak (harmadik eset f és b változók), akkor mindenegyes extrakciós munkavonalnak a hajlásszöge változó, ami arra vezet, hogy az általános háromszögdiagramot alkalmazzuk. Mint a 9.12. ábrán is látható, az F oldathoz adagolt S oldószer mennyiség az M1 mixtúrát hozza létre. E mixtúra összetevői az R1 raffinátum és az E1 extraktum. Miután szétválasztottuk az extraktumot és a raffinátumot, az R1 raffinátumhoz most egy újabb mennyiségű oldószert adagolunk, megkapva az M2 mixtúrát. Az elválasztás után kapott R2 raffinátumhoz, most újból szolvenst adagolunk, M3 mixtúrát kapva. Ezt szétválasztva megkapjuk az R3 raffinátumot és az E3 extraktumot. A raffinátumot újból extraháljuk és az M4 mixtúrát kapjuk. Az R4 raffinátumból eltávolítva a szolvenst az R’ összetételű maradékot kapjuk. A négy extraktum összekeverésével keletkezett E oldatból eltávolítva a szolvenst az E’ extraktumot kapjuk.

9.1.3.2.2.Többfokozatú ellenáramú extrakció A többfokozatú ellenáramú extrakció esetén több egységet (keverő + elválasztó) kapcsolunk sorba és ellenáramban betápláljuk a célkomponenst tartalmazó oldatot (F) és a szolvenst (S), mint ahogy a 9.13. ábrán látható.

- 212 -

Műveletek a kémiai és biokémiai folyamatokban

9.13. ábra. Többfokozatú ellenáramú extrakció sémája. a). Abban az esetben amikor úgy az f, mint a b állandó, fel lehet írni a fokozatok maradékát illetve veszteségét, vagyis:

K 1 K n 1  1 K n 1 y1  X 0 K n 1 K 1

Maradék: X n  X 0

(9.33)

Nyeredék:

(9.34)

Ismerve a K értékét a (32) összefüggésből kiszámítható az n értéke is, azaz:

K n 1

X  ln  0 K  1  1 X X  1  0 K  1  1  n   n Xn ln K

(9.35)

Amikor ismert az extrakció maradéka (Xn) és a fokozatszám (n), akkor grafikusan meghatározzuk a X0/Xn arányt, s utána kiszámítjuk a szükséges oldószer mennyiséget. b) Abban az esetben amikor az f állandó és a b változó, akkor a megközelítő yx diagramot használjuk az elméleti egységek 9.14. ábra. Többfokozatú ellenáramú meghatározására. Először is extrakció egységeinek meghatározása y-x diagramban. megszerkesztjük az y-x egyensúlyi görbét, majd a meghúzzuk a munkavonalat. Ismerve a belépő oldat célkomponens tartamát (xF=x0)

- 213 -

Extrakció és az extraktum tartamát (y1) na meg a raffinátum megengedett célkomponens tartamát (xn ) és a szolvens célkomponens tartamát (yn+1=0) lépcsőzéssel megrajzolható az egységek száma (lásd a 9.14 ábrát). A munkavonal egyenletét a következő képen kapjuk: Felírjuk az anyagmérleget a célkomponensre: (9.36) F  xF  E1 y1  En yn  Rn 1xn 1 Mivel f  konst,

F  R0  Ri  Rn 1  R,

(9.37)

E1  E2  ...  Ei  .....  En  E

(9.38)

Fel lehet írni:

yn 

F R 1 1 xF  xn 1  y1  y1  xn 1  x0 E E f f

(9.39)

c). Végül abban az esetben, amikor úgy az f mint a b változó, a háromszögdiagram grafikus módszerét alkalmazzuk. Mint, ahogy a 9.13. ábrán is látható az első egységbe adagoljuk a célkomponenst tartalmazó oldatot (F) és a második egység extraktumát (E 2). Az egyes fokozatból kilépő raffinátumot (R1) tovább extraháljuk a 2. lépcsőben, míg az E1 extraktum, mely a leggazdagabb a célkomponensbe az a végtermék. A következő fokozatba az R1 lép be és a kivonatást az E3 végzi. Kilép innen az R2 és az E2. Az utolsó egységbe belép az Rn-1 raffinátum és a tiszta szolvens, és kilép az Rn raffinátum meg az En extraktum. A technológiai folyamatban általában adott a feldolgozandó oldat (F, xF), a raffinátum céltermék tartalma (xn) és a használt szolvens (yn+1=0). Meghatározandó a szükséges szolvens mennyiség és a fokozatok száma. Kiindulva a teljes anyagmérlegből fel lehet írni:

FS  M

(9.40a és b)

M  Rn  E1

E két egyenletnek a diagramon két egyenes fele meg, az FS és RnE 1 egyenesek. A két egyenes metszéspontja az un. mixtúra pont. Ha a szolvens nem tartalmaz célkomponenst, akkor az M pont koordinátáját a következő összefüggés írja le:

F  xF  S  0  M  xM  xM 

F F xF  xF M FS - 214 -

(9.41)

Műveletek a kémiai és biokémiai folyamatokban Jól látható, hogy az M pont célkomponens koncentrációja (xM) kisebb, mint a betáplált oldat koncentrációja (xF). Az M pont a végső raffinátumot is összeköti a végső extraktummal. Ahhoz, hogy az M pontot meghatározzuk, szükség van az E1 pont koordinátájára. Ez a pont, nem csak a végtermék, hanem az első fokozat extraktuma is. Tehát meghatározása úgy lehetséges, ha megszerkesztjük az összes extrakció egységeket. Ezért figyelembe vesszük a folyamat azon tulajdonságát, hogy a keresztáramok különbsége bármely egységre ugyanaz, tehát állandó: (9.42) F  E1  R1  E2  ...  Rn  S  konst.   Ez a  különbségpont az un. szerkesztési pólus ahova összefút az összes munkavonal. Ez a pont nem vehető fel tetszőlegesen, azt meg kell szerkeszteni. A szerkesztésre az ismert izotermát használjuk, amelyen nem csak a binóda van feltüntetve, hanem az összes ismert konóda is meg van rajzolva. A póluspont szerkesztésére a következőképpen járunk el: - megrajzoljuk a háromszögdiagramban az izotermát, - ábrázoljuk a szolvensnek megfelelő S pontot és a megengedett raffinátum összetételnek megfelelő Rn pontot, - húzunk egy egyenest az S-ből a Rn-en keresztül, - meghosszabbítunk minden konódát addig, amíg metszi az SRn egyenes

9.15. ábra. A póluspont szerkesztése a háromszögdiagramban. meghosszabbítását, A legkülső metszésponttól balra vesszük fel a póluspontot (lásd a 9.15. ábrát). Miután megkaptuk a póluspontot rátérhetünk az egységek grafikus meghatározására (kövesd a 9.16. ábrát).

- 215 -

Extrakció Az F pontot összekötjük a pólusponttal és meghosszabbítjuk, míg metszi a binódát, meghatározva az E1 extraktum figuratív pontját. Az E1 ponthoz tartozó konóda meghatározza az R1 raffinátum figuratív pontját. Most összekötjük az R1

9.16. ábra. Folytonos ellenáramú többfokozatú extrakció egységeinek meghatározása grafikus módszerrel. pontot a pólussal és meghosszabbítjuk, míg megkapjuk az E2 pontot. Az ennek megfelelő konódán megkapjuk az R2 pontot, melyet összekötünk a pólussal. Addig folytatjuk a szerkesztést, míg el nem érjük, vagy túl nem haladjuk, az Rn pontot. Ismerve az E1 pontot, most összekötjük az E1 és Rn pontokat és az FS egyenesen, megkapjuk az M pontot. Leolvassuk az M pont célkomponens tartamát és ismerve a betáplált F oldat tömegáramát és koncentrációját, kiszámítjuk a szükséges szolvens áramot:

SF

xF  xM xM

(9.43)

9.1.4. Extrakciós berendezések A folyadék – folyadék extrakció megvalósítására, mint láttuk, szükséges a jó keverés mellett a minél jobb szétválasztás. Amíg a két nem oldódó fázis keverésére több megoldást alkalmazunk, a szétválasztás általában a két fluidum sűrűségkülönbségére alapszik. Ha ez nem kielégítő, akkor a gravitációs szétválasztás helyett centrifugális szétválasztást alkalmazunk. A gravitációs, sűrűség különbségen alapuló szétválasztás esetében a leginkább alkalmazott berendezés az ellenáramú oszlop. Az oszlop alján a kisebb sűrűségű, a tetején a nagyobb sűrűségű folyadékot vezetik be. Az oszlop tetején vezetik el a - 216 -

Műveletek a kémiai és biokémiai folyamatokban könnyebb fázist, és az aljáról csapolják le a nehezebb fázist. A két folyadék közül az egyik a folytonos, oszlopot kitöltő folyadék, míg a másik a dizpergált, cseppek alakjában van szétoszolva. A cseppek mérete és alakja nagyban befolyásolja az extrakciót. Ideális extrakciónál, az első lépésben, az emulzióképzésben, amikor a B komponens kivonása történik, minél kisebb méretű és ezzel nagyobb felületű cseppek volnának a jók, a fázisok szétválasztásánál pedig, a nagyobb cseppek biztosítják az emulzió gyorsabb szétülepedését az un. koaleszcenciát. A cseppek ülepedési sebességét a Stokes összefüggéssel tudjuk megközelíteni:

us 

d  c  gd 2 18C

cs



 gdcs2 18C

(9.44)

ahol  d , c - a diszpergált illetve a folytonos folyadék sűrűsége,kg/m3,

C - a folytonos folyadék viszkozitása, Pas, d - a csepp átmérője, m. A cseppek mozgásának a összefüggés használata ajánlott:

uRH  uS

meghatározására

3d  3c , m/s 2d  2c

Rybczinsky-Hadamard

(9.45)

Mivel a kiinduló oldat (A+B) tulajdonságai adottak a hatékonyabb kiválasztás fő feltétele az oldószer megfelelő kiválasztása. Az oldószer kiválasztásában több szempontot is figyelembe kell venni, éspedig: - forráspont, - sűrűség, - a viszkozitás, - a felületi feszültség, - termikus stabilitás (hőállóság), - hozzáférhetőség és nem utolsó sorban - az ár. Olyan oldószert kel venni, amely a B-t igen és az A-t egyáltalán vagy csak nagyon kismértékben oldja. A jó szétválasztás megköveteli a minél nagyobb sűrűségkülönbséget, kis viszkozitást és felületi feszültséget. Az extraktum feldolgozása pedig minél kisebb forrpontot igényel. A nagy felületi feszültség megkönnyítheti az emulziók szétválasztását, ellenben nehezíti a diszperzió elérését. Ugyanakkor, a nagy felületi feszültségű oldószer alkalmazásával nagyon megnövekedik az egységek száma, ami nagy befektetés és üzemköltséget eredményez (például a 20-szor nagyobb felületű feszültségű rendszerben az oszlop növekedése 12 szeres is lehet).

- 217 -

Extrakció

-

A folyadék-folyadék extraktorok főbb típusai: kolonna típusú extraktorok, centrifugális extraktorok, Graesser extraktorok keverő-ülepítő extraktorok

9.1.4.1. Extrakciós oszlopok Az extrakcióban alkalmazott oszlopok több kivitelezési formája ismert, éspedig: külső mechanikai energiát nem használó egyszerű oszlopok, keverőszerkezetes oszlopok, lengetett vagy köpülő oszlopok, folyadéklüktetéses azaz pulzáló oszlopok. Külső energia bevezetés nélküli oszlopok konstrukció szempontjából elég egyszerűek, de ami a hatékonyságot illeti, azt mondhatjuk, hogy kevésbé hatékonyak. A minél nagyobb felület elérésére a következő megoldásokat alkalmazzák: permetezéses oszlop, terelőlemezes oszlop, szitatányéros oszlop, töltelékes oszlop. A permetező kolonna egy henger alakú, bevezető és kivezető csonkokkal ellátott oszlop, melynek egyik fő alkotórésze a cseppképző belső szerkezet, melynek segítségével a nehezebb folyadékot vagy a könnyebbet diszpergálják a folytonos közegbe. Az oszlop nagy részét az emulzió tölti ki, az alsó és a felső részein található a két folyadék szétválasztására szolgáló tér. A 9.17. ábrán az egyszerű permetező extraktorok két változatát láthatjuk. Az egyikben (balfelőli) a könnyű fázis van diszpergálva a lefele haladó nehéz fázisban, a másikban a nehéz fázist permetezzük a felfele haladó könnyű fázisban. Az első esetben a nehéz fázis sebességét úgy szabályozzuk, hogy ez ne tudja elragadni a könnyű fázis cseppjeit. A két fázis közötti határvonalat (B-vel jelölve az ábrákon) lehet szabályozni a C szelep nyitásával vagy zárásával. A permetező kolonna egyszerűsége és olcsósága ellenére elég kis hatásfokkal dolgozik. Mivel a nagyátmérő esetén a folytonos fázis elég rosszul érintkezik a diszpergálttal, sokkal jobb hatásfokú a több párhuzamosan működő karcsú oszlop.

- 218 -

Műveletek a kémiai és biokémiai folyamatokban

9.17. ábra. Permetező kolonna típusok folyadék áramlása: a- a könnyű folyadék a dizpergált fázis, b- a nehéz folyadék a dizpergált fázis.

Az üres kolonnákban fellépő bolyongó áramlás csökkentésére a kolonna belsejében terelőlemezeket lehet beszerelni. A lemezek közötti távolság kb. 0,10,15 m. A fázisok eloszlásának szabályozására az oszlopokba szitatányért is lehet beszerelni. Ezek működhetnek úgy túlfolyóval, mint túlfolyó nélkül. A túlfolyós szitatányéros kolonnában a felfelé haladó könnyű folyadék újraosztása minden szitánál megtörténnek (lásd a 9.18. ábrát), így a felület újra felújul. Míg a túlfolyós szitatányér esetén a nehéz folyadék keresztáramlásban van a szitán, a túlfolyó nélküli tányérban a sziták között egy gomolygó áramlás alakul ki (9.18 b ábra). A két folyadék felváltva áramlik át a lyukakon. A kis felületi feszültségű elegyeknél a túlfolyó nélküli szitatányéros kolonnák sokkal hatékonyabbak, mint a túlfolyós szitatányérok. Sok extrakciós folyamatnál jó eredményt nyújtanak a töltelékes oszlopok, főleg azok, amelyek strukturált tölteteket tartalmaznak. Forgóelemes extrakciós oszlopoknál a keverés bevezetésével növeljük két fázis közötti érintkezés intenzitását, ami azt jelenti, hogy a folytonos fázis áramlási sebességének növelésével az anyagátadási tényezőt növeljük. A legtöbb ilyen oszlop esetén a konstruktív megoldás egy központi oszlopra felszerelt keverők. A

- 219 -

Extrakció tengelyre, egymástól meghatározott távolságra korongok vagy más típusú keverők vannak beszerelve. A keverők vagy a tányérok közötti térben vagy a merev statorlemezek által határolt un. kamrák közepén, fél távolságra helyezkednek el. A legegyszerűbb forgólemezes készülék az RDC (rotating disc contactor), amelyben a forgótárcsák átmérője kisebb, mint a stator torló lemezeinek a szabad átmérője (lásd a 9.19. ábrát). A folyadékáramlás szabályozására a kolonna alsó részén egy szintszabályzó van beállítva.

9.18. ábra. Szitatányéros extrakciós

9.19. ábra. RDC oszlop.

kolonnák. A forgóelemes kolonnák nagyon sok változata ismert. Ilyen típusú például a 9.20. ábrán feltüntetett Scheibel oszlop (b), Mixco-oszlop (c), Kühni-oszlop (d), ED és RZE oszlopok. Ezen központi elhelyezkedésű keverők mellett találkozunk több oszloptípusnál az un. excentrikus keverőkkel. Ilyenek például az ARD típusú kolonnák, ahol a stator három részes, egy nagyobb és egy kisebb gallérszerű vízszintes sík lemez, melyek közül a kisebb gallér a forgótárcsával azonos síkban helyezkedik el. A harmadik merev elem a kisebb ívű függőleges helyzetű lemez. A forgóelemes kolonnák hátránya az, hogy a fluidum áramlása nem egyenletes, változik a tengelytől való távolsággal. Így nem egységes a keveredés és cseppek - 220 -

Műveletek a kémiai és biokémiai folyamatokban mozgása. Ennek kiküszöbölésére vezették be az axiális mozgást elősegítő lengető vagy a pulzációs mozgást.

9.21. ábra. Lengetett lemezes oszlop.

9.20. ábra. Rotációs extrakciós oszlopok.

A lengetett lemezes oszlopok egyik képviselője a Karr-féle kolonna (9.21 ábra), ahol függőleges rúdra szerelt azonos méretű perforált korongok (lyukátmérő 8-16 mm) az felső részen lévő excentrikus hajtómű segítségével fel-le mozgást végeznek. Az így keletkezett áramlás hatására a két fluidum keveredése intenzívebb és megoszlása is sokkal jobb, mint a korongos keverő esetében. Ugyan olyan hatást tudunk elérni a rögzített szitatányérral is ha az ellenáramban áramló fluidumokat le s fel mozgatjuk egy dugattyúval. Ezeket a típusú oszlopokat pulzált/lüktetéses oszlopoknak is nevezzük. Az oszlop alján

- 221 -

Extrakció lévő oldalszerelésű dugattyú lökettérfogata és mozgásának frekvenciája segítségével kialakított áramlás elősegíti a jobb keveredést. Természetesen, hogy a keveredés minőségében nagy szerepet játszik még a szitatányér is, hisz minden egységen újra meg újra osztódik a két folyadékfázis. A pulzációs oszlopokat lehet töltettel is ellátni. Ilyen típusúak a strukturált töltettel felszerelt pulzációs oszlopok. Ezeknek a pulzált kolonnáknak egy hatékonyabb változata az un. PULSEX extrakciós oszlop (lásd a 9.22. ábrát), amelynek tányérjai fűrészfogas merev és rezgőnyelves lemezekből vannak kialakítva.

9.22. ábra. PULSEX extraktor: a) kapcsolási vázlat, b) fűrészfogas tányér, c) működési vázlat.

1- merev lemez,2- rezgőnyelv, 3- mozgást határoló pálca. - 222 -

Műveletek a kémiai és biokémiai folyamatokban Az ellenáramban áramló folyadékok egyenletes áramlását megváltoztatják az oszlop aljára szerelt dugattyú segítségével. A lemezek rezgése hatására a két fluidum közötti jobb keveredés intenzívebb anyagátadást biztosít. Az ilyen típusú oszlopok hatékonysága megközelíti, sőt sokszor túlhaladja a centrifugális extraktorokat. 9.1.4.2. Centrifugális extraktorok A centrifugális extraktor lehet vízszintes tengelyű vagy függőleges tengelyű. Ilyen például az antibiotikumok szétválasztására szolgáló PODBIELNIAK extraktor. Itt, a vízszintes forgó tengelyen több helyen lyukasztott spirálisan tekercselt forgólemezek segítségével kialakított csigavonaljáratban, ellenáramban áramló közegek közt lép fel az anyagátadás. Az újabb extrakciós készülékek esetében a spirálisan tekercselt lemezek helyett koncentrikus gyűrűket alkalmaznak. A gyűrűpalástokon 180o ként 1-3 mm átmérőjű furatok vannak. Az egymásután következő gyűrűkön a nyílások 90o -al vannak egymáshoz képest elforgatva. Úgy a nehéz, mint a könnyű folyadék tömszelencén keresztül tengelyközpontosan hatol be a készülékbe (lásd a 9.23. ábrát).

9.23. ábra. A PODBIELNIAK centrifugális extraktor

9.24. ábra. A LURGI típusú keverőülepítő extraktor.

- 223 -

Extrakció Amíg a nehéz folyadék a tengelyhez közel lép be, addig a könnyű folyadék a forgó rész külső szélére van vezetve. A centrifugális erő hatására a nehezebb folyadék radiálisan kifele halad, kiszorítva a könnyű folyadékot, mely kénytelen vele ellenáramba a tengely felé áramolni. A folyadék egyik hengerből a másikba való áramlását a paláston lévő nyílások biztosítják. Amint a nehéz folyadék átjut a nyíláson, a túlsó oldalon egy cseppet képez, amely az összefüggő könnyű réteggel egy diszpergált fázist képez. A cseppek majd radiálisan haladnak mindaddig be nem olvadnak a következő gyűrűn fel nem torlódott folytonos nehéz fázisban. Innen ismét a nyílásokon áthaladva cseppeket alkotnak, majd emulziót és ismét összegyűlnek a feltorlódott nehéz folyadékban. Ugyanez a folyamat játszódik le az ellenkező irányban áramló könnyű folyadékkal is, mely a nyílásokon áthaladva cseppet, majd emulziót képez és, végül, a következő gyűrűn feltorlódik. Az anyagátadási folyamat a csepp felületén játszódik le. 9.1.4.3. Forgódobos extraktor A forgódobos extraktor egy lassan forgó vízszintes tengelyre szerelt tárcsákat tartalmaz. A tárcsák külső peremén pedig őket összekötő serlegek /kanalak /kupák vannak felszerelve. Ezek e kupák (lásd a 9.25. ábrát) az alsó résből felhordják a nehéz folyadékot és diszpergálják a könnyebb folyadékba.

9.25. ábra. Forgódobos kupás extraktor keresztmetszete és vázlata.

9.2. Szilárd-folyadék extrakció (S-F extrakció) A szilárd-folyadék extrakció nagyon sok iparágban elterjedt művelet. Gondoljunk csak az élelmiszeriparra, ahol a cukorgyártásban vízzel vonatolyuk ki a répaszeletből a cukrot, az étolajgyártásra, amikor is különböző benzinnel vonjuk - 224 -

Műveletek a kémiai és biokémiai folyamatokban ki az olajat a napraforgó, szója vagy kukorica magból. Ugyancsak extrakcióval kapunk sok élelmiszeripari aromát, köztük a jól ismert feketét és a teát. Hasonló műveletet alkalmazunk a cserzőanyagok kivonásra is (gondoljunk csak a tanninok kivonására az őrölt fakérgekből) és a jól ismert erősitalok nemesítése is extrakción alapszik (gondoljunk csak a pálinka, a wisky hordóban történő öregbítésére és az aromás vodka előállítására). Szilárd folyadék extrakción alapszik nagyon sok gyógyszeripari hatóanyag kinyerése és nem utolsó sorban néhány szennyező komponens eltávolítása környezetre veszélyes hulladékokból. Ahhoz, hogy minél nagyobb mennyiségű hasznos anyagot tudjunk kivonni a szilárd közegből, azt először előkészítjük őrléssel, szeleteléssel vagy aprítással. Az előkészítés folyamatát úgy kell megválasztani, hogy e közben minél kevesebb hasznos anyagveszteséget idézzünk elő. Tehát, ha nővényi vagy állati eredetű alapanyagot dolgozunk fel, akkor az előkészítéskor ügyelünk arra, hogy a komponenst magába foglaló sejtek minél kevesebb sérülést szenvedjenek. A kivonás hatásfokát nem csak a nagyfelület, hanem az oldószer minősége és annak hőmérséklete is befolyásolja. Épp azért az oldószer kiválasztásnak fontos szerepe van. A kiválasztáskor figyelembe kell venni a következőket: - forráspontja ne legyen túl nagy, de túl kicsi se, - könnyen elpárologtató képességű legyen, - legyen minél kisebb gőznyomása a műveleti hőmérsékleten, - sűrűsége és viszkozitása ne legyen nagy, - jó behatoló képessége kell legyen, - az extraktumra ne hasson károsan, - minél jobb hőállósága legyen, - ne legyen korróziót okozó, - ne legyen veszélyes a környezetre és az egészségre, - ne legyen magas párolgáshője és fajhője, - minél kevesebb robbanás és gyulás veszélyt hordozzon magában, - legyen olcsó és, - ha lehet, biológiailag lebontható. Természetesen ideális s főleg univerzális oldószer nincs. Ellenben az elvárt tulajdonságokat sokszor elérhetjük vagy megközelizhetjük oldószer keverékekkel vagy szuperkritikus gázokkal. Iparilag nagyon sok oldószer van forgalomban. Ha kizárjuk a tiltott klór és fluor oldószereket, akkor is még egy égész könyvtárra való lista marad. A leginkább alkalmazottak közül kiemelkedő szerepük van a víznek, acetonnak, benzolnak, etilalkoholnak, hexánnak, heptánnak, széndiszulfidnak, etiléternek, toluolnak stb.

- 225 -

Extrakció

9.2.1. Az extrakciós egységek meghatározása Az extrakció megtervezésére ugyanúgy, mint a folyadék-folyadék extrakció esetén itt is a háromkomponensű diagramokat alkalmazhatjuk. A folyadékfolyadék diagramoktól annyiban különböznek, hogy itt nem beszélhetünk az igazi egyensúlyi görbéről, hisz a kioldás majdnem tökéletesen véghezvihető. Itt az egyensúly csak akkor áll be, amikor a kapillárisban lévő oldat koncentrációja ugyanakkora, mint a szabad oldaté. Mivel a szilárd anyag kapillárisaiban mindig találunk kioldatlan hasznos komponenst, így csak az un. visszatartási görbe határozható meg. A szilárd folyadék extrakció esetében is a B komponenst vonjuk ki az A+B közegből az S szolvenssel. A K elegyhez adagolt S oldószer M pontnak megfelelő elegyet eredményez (lásd a 9.26. ábrát). Ezen elegy összetevői az E extraktum és az R raffinátum (retenciós fázis), melyek az Aból húzott AE egyenesen vannak. Az extraktum és a raffinátum koncentrációja a hőmérséklet függvényében változik. Általában a 9.26. ábra. Szilárd-folyadék extrakció hőmérséklet emelkedésével az ábrázolása háromszögdiagramban. oldószer kioldó képessége nagyobb, épp ezért a szilárd folyadék extrakciónál a hőmérséklet emelés kedvező hatása van. Igaz, hogy a hőmérséklet felső határa a kioldandó anyag és az oldószer hőállóságától függ. A minél hatékonyabb kivonás sokszor megköveteli a több fokozat bevezetését. Itt is, akárcsak a folyadék-folyadék extrakció esetés, a több fokozat bevezetése megoldható úgy keresztáramban, mint ellenáramban. A keresztáramú extrakció esetén a kapott raffinátumot mindég friss oldószerrel kezeljük. Az ellenáramú extrakció esetén a kioldandó anyagot tartalmazó a friss szilárd anyag mindég majdnem telitett oldószerrel van kezelve, míg a kimerült szilárd közeg mindég friss koncentrált szolvenssel érintkezik. A többfokozatú egyenáramú rendszer esetén a kezdeti koncentrációjú K pontnak megfelelő anyagot az első extrakciós lépésben tiszta oldószerrel hozzák - 226 -

Műveletek a kémiai és biokémiai folyamatokban érintkezésbe (lásd a 9.27. ábrát). Az M1 keverékpont, mely az KS egyenesen van a két termék keveréke, éspedig az R1 raffinátumé és az E1 extraktumé. Miután szétválasztottuk a raffinátumot és az extraktumot, a raffinátumot újból friss oldószerrel kezeljük (a diagramon a R1S egyenes felel meg). Az új M2 keverék az R2 raffinátumból és az E2 extraktumból tevődik össze. A szétválasztás után kapott R2 raffinátumot újból kezeljük a tiszta szolvenssel (R2S egyenes). A keletkezett M3 keverék az R3 raffinátumot és az E3 extraktumot eredményezi. Az n-dik fokozat után ( a 9.27 ábrán a 3 fokozat) az Rn nek megfelelő oldószermentes raffinátum B komponens tartama megfelel az Rn' pontnak. A w végső koncentráció függvényében meg lehet határozni a szükséges lépések/lépcsök számát. A többfokozatú ellenáramú eljárás alkalmazáskor az előkészített szilárd anyag először magas koncentrációjú oldószerrel kezeljük. Azután áramlása közben mindinkább nagyobb oldószer koncentrációjú 27. ábra. Szilárd-folyadék keresztáramú folyadékkal kerül szembe. A extrakció ábrázolása. szükséges egységek meghatározására először is megrajzoljuk a hármas diagramot, ábrázolva az A, B és az S komponensek mellett a kiinduló keveréket (K), a végső oldószermentes raffinátumot ( Rn' ) és természetesen a leggazdagabb terméket, az extraktumot (E1) (lásd a 9.28. ábrát). Összekötjük a K és az E1pontokat majd meghosszabbítjuk addig, amíg metszi az S-ből kiinduló és az Rn' áthaladó egyenest. Így megkapjuk a



pólust. Most az

E1 pontot összekötjük az A-val, megkapva a visszatartási görbén az első raffinátum pontot (R1). A pólusból az R1 ponton keresztül húzunk egy egyenest megkapva a második extraktumnak megfelelő pontot, az E2-t. Az E2 összekötjük az A-val, megkapva az R2 raffinátum pontot. A szerkesztést mindaddig folytatjuk, míg el

- 227 -

Extrakció nem érjük, vagy túl nem haladjuk, az Rn' pontot. A pólusból húzott egyenesek száma meghatározza a BS oldalon az Ei extraktumokat és egyúttal a lépések/lépcsők számát.

9.28. ábra. Az ellenáramú többfokozatú szilárd-folyadék extrakció elválasztó fokozatainak grafikus meghatározása [Fonyó-Fábry]. Az anyagmérleget és az energiamérleget ugyanúgy határozzuk meg, mint a folyadék- folyadék extrakció esetén. Tehát felírjuk a teljes mérlegegyenletet és azután a komponens mérleget. Ismerve a lépcsők kompozícióját meg lehet határozni az azoknak megfelelő anyagáramokat is.

9.2.2. Szilárd-folyadék extrakciós készülékek és berendezések A szilárd-folyadék extrakciónak sok laboratóriumi és ipari alkalmazása van. A laboratóriumba a legismertebb a Sohxlet berendezés (lásd a 9.29. ábrát) mely többszőri szakaszos eljárás alkalmazása, ahol mindég a kivonatást tiszta oldattal / kondenzátummal végezzük. A kivonandó komponenst tartalmazó szilárd zúzottvagdalt vagy őrölt terméket egy annak folyadékáteresztő képességű anyagból készített henger alakú gyűszűbe helyezzük. Miután lemértük, a Sohxlet extraktorba helyezzük, melynek főbb összetevői a túlfolyóval ellátott extrakciós üvegcső, a csiszolattal ellátott gömblombik és az ugyancsak csiszolattal ellátott hűtő. A lombikba töltjük a szolvenst és az egész készüléket vagy egy vízfürdőbe, vagy ha a szolvens gőzök kevésbé gyúlékonyak, akkor villanymelegítésű fészekbe helyezzük. A hűtővíz megengedése után bekapcsoljuk a fűtést és megkezdjük a melegítést. A lombikba keletkezett gőzöket kondenzáljuk, ezek a kivonandó anyagra csepegve - 228 -

Műveletek a kémiai és biokémiai folyamatokban megkezdik az extrakciót. Miután az extraktorba összegyűlt annyi folyadék, hogy túllépi a szintkülönbséget, akkor ez automatikusan lefolyik a lombikba és megkezdődik a második kivonási fázis. Mivel csak a szolvens gőzei kerülnek a hűtőbe, a kivont komponens nem, minden egyes alkalomkor friss szolvenssel végezzük az extrakciót. A kivont anyag mennyiségét meghatározhatjuk vagy a végső oldatban lévő szolvens teljes elpárologtatásával, vagy a szilárd anyagot megszárítjuk és bemérjük.

9.29. ábra. A Sohxlet berendezés.

9.30. ábra. Szakaszos extrakciós berendezés. [Fonyó-Fábry].

9.2.2.1. Szakaszos üzemű extrakciós berendezések Ipari alkalmazásban a legegyszerűbb extrakciós berendezés az un. szakaszos extraktor (9.30. ábra). Ez is, akár a Sohxlet laboratóriumi berendezés három fő edényt tartalmaz, éspedig az extraktort (1), a lepárlóüstöt (2) és a hűtőkondenzátort (3). A feldolgozandó anyagot (szeletelt, zúzott vagy őrölt szilárd anyag) behelyezik az extraktorba és lezárják a készüléket. Majd tiszta oldószert adnak a töltethez és

- 229 -

Extrakció hagyják egy bizonyos ideig. Azután leengedik az oldatot a lepárló üstbe és rákapcsolják a gőzt. Miután kipárolták a gőzt az üstbe, marad a kivont termék, míg a gőzök a kondenzáló edénybe kerülnek. Itt az edény alján összegyűl a tiszta oldat, melyet újból használhatunk csakúgy, mint a Sohxlet készülék esetén. A tiszta oldószert annyiszor folytatjuk át az extraktor töltetén, amíg a megszabott, vagy előirt terméket ki nem vonunk. Miután elvégeztük a kivonatást, az extraktorba maradt szolvenst kihajtjuk forró gőzök segítségével (bezárjuk a 7 csapot és megnyitjuk a 6). A szilárd maradék kiürítésével befejeződött egy extrakciós folyamat. Az ilyen szakaszos módszer elég sok időt vesz igénybe, nagy a szolvens szükséglete és a berendezés térfogata is elég nagy, ami növeli az energiaigényt is. Épp ezért sokkal tanácsosabb a sorba kapcsolt telepek használata, amikor az egyszeri extraktor térfogata jóval kisebb lehet és a szolvens szükséglet is csökkenthető.

9.31. ábra. Sorba kapcsolt 4 testes extraktor két különböző üzemállapotban: a- IV testet ürítik, b- I testen a sor [Fonyó-Fábry]. Ahhoz, hogy a több extraktort tartalmazó berendezés folytonosan termelje a terméket, az extraktorok száma nagyon nagy kell hogy legyen. Ez azonban nagyon költséges lenne, épp ezért a úgy dolgoznak hogy a kivonat anyagárama legyen konstans és a raffinátum szakaszos. Több extraktor sorba kapcsolásával, megoldható, hogy a friss oldószer mindég a legkisebb koncentrációjú szilárdanyagra legyen adagolva és a legtöményebb, pedig a friss töltetre. A 9.31. ábrán, a sorba kapcsolt négytestes extraktor vázlata van feltüntetve. - 230 -

Műveletek a kémiai és biokémiai folyamatokban Mint látható, a balfelőli esetben az első három test működik, a negyediket ürítik, míg a jobb felőliben, az első van kirekesztve, és a 2-4 működik. A friss oldószer az I, legrégibb behelyezett töltetere van rátöltve. Miután innen kivonta a hasznos komponenst, lefolyt szolvenst a II extraktorba engedik, majd innen a hármasba, míg végül a legtöményebbet a lepárlóedénybe. Innen a lepárlás után kapjuk a terméket és a gőzalakban visszavezetett szolvenst. Energiatakarékosságból (szivattyúk kiküszöbölése céljából) általában az extraktorok úgy vannak felszerelve, hogy a folyadék egyikből a másikba folyhasson. 9.2.2.2. Folytonos üzemű szilárd folyadék extrakció A folytonos üzemű extrakció esetében, mind a szilárd, mind a folyadék fázis folytonosan van adagolva és elvonva a berendezésből. Ez megköveteli, hogy a berendezésben úgy a folyadék, mint a szilárd fázis valamilyen módön áramoljon. Míg a folyadék áramlást nyomáskülönbséggel (gravitációval szivattyúval) meg lehet könnyen oldani, addig a szilárd anyag mozgatására többféle szállító berendezést alkalmazunk, kezdve a forgó korong, csiga-, szalag és egész a kupás szállítókig. Az egyik ilyen körforgású olajipari extraktor a ROTOCELL típusú. Mint a 9.32. ábrán is látható az extrakció több cellában valósul meg, amelyet különböző töménységű oldattal permeteznek.

9.32. ábra. ROTOCELL folytonos szilárd folyadék extraktor [Fonyó-Fábry].

- 231 -

Extrakció A kör alakú forgórész szitalemezből készült billenő cellái tartalmazzák a kivonandó szilárd anyagot. A cellák alatt vannak az álló tartályok. Innen permetezik a szivattyúk segítségével recirkulált szolvenssel a cellákban lévő anyagot. Majdnem egy teljes fordulat után lejátszódó extrahálás után a szabad nem öntözött zónában a cellák tartalmát kiürítik és elvégzik az újra töltést is. A rendszer ellenáramú. Az oldószerveszteség elkerülése céljából az egész rendszer zárt. Az extrakciós berendezések egy másik változata az un. HILDEBRAND U alakú olajipari extraktor (lásd a 9.33. ábrát). Itt a szilárad anyag szállítására csigaszállítót használnak. A perforált lemezből készült szállító csigák segítségével mozgatott szilárd anyag balfelőli beadagolási helyétől a jobb szárban lévő csonkon hagyja el az extraktort. Ahhoz, hogy a extrahálás minél hatékonyabb legyen a vízszintes csőrészben nagyobb a tartózkodási idő, amit a különböző csigafordulatszámmal lehet elérni. Az ellenáramban lévő szolvenst az U extraktor bal felén vonják ki a lemezes szűrő segítségével. Ennek réseinek tisztítását a szállító csiga végzi.

9.33. ábra. U alakú HILDEBRAND extraktor [Fonyó-Fábry].

Nagyon sok iparágban használják nagy sikerrel a szállítószalagos extraktort. Egy ilyet mutat be a 9.34. ábra. Az előkészített anyagot a rekeszes adagoló (2) - 232 -

Műveletek a kémiai és biokémiai folyamatokban

9.34. ábra. A De-Smet szitaszalagos szállítós folytonos extraktor: 1- szilárd anyag áram bevezetése, 2- forgórekeszes adagoló, 3- tároló bunker, 4- zártház, 5- adagoló-szabályzó, 6- extrahálandó réteg, 7- szalagszállító, 8- kiadagoló, 9- raffinátum áram, 10- bevezetett friss oldószer, 11,12,18 –permetező, 13 - gyűjtőteknő, 14, 17- szivattyú, 15-szelep, 16- szalagmosó permetezőrózsa, 19 – extraktum [Fonyó-Fábry]. segítségével vezetik be a tároló (3) felső részébe. Innen gravitáció hatására áramlik a szalagra. Ahhoz, hogy egyenletes rétegvastagságot érjenek el az anyagáramlását szabályozzák az (5) adagolószerkezet segítségével. A szitaszállítón (7) haladó egyenletesen adagolt réteg (6) a kiadagoló szerkezeten hagyja el az extraktort. A bevezetett friss oldószerrel permetezik a legkisebb koncentrációjú réteget. A teknőkben (13) összegyűjtött oldatokat a (14) szivattyúk segítségével újra a (12) permetezőkön keresztül szilárdrétegre permetezik. Az ellenáramból haladó folyadékot elvonják, mint extraktum. A szalag mosását a 16 permetező rózsa segítségével végzik, míg az összegyűlt folyadékot a (17) szivattyúval újra a szilárdanyagra viszik. Az elevátor szállító alkalmazását az olajipari BOLLMAN típusú extraktornál találjuk (lásd a 9.35. ábrát). Ez egy függőleges házban elhelyezett elevátor, melynek serlegei lyukasztott lemezből készültek. A serlegek mindég vízszintes helyzetben vannak, eltekintve a felső billenő pillanattól (lásd a 9.36. ábrát.) A

- 233 -

Extrakció szállító egyik ágában (balfelőli –lásd a 9.35. ábrát) a serlegek és a folyadék ellenáramban vannak , míg a másikban, egyenáramban van a kivonatás.

9.35. ábra. Az olajipari BOLLMAN extraktor [Fonyó-Fábry]. Az ellenáramban keletkezett extraktumot adagolják a frissen betáplált szilárdanyagra. Az egyenáramban keletkezett extraktum pedig a végtermék, amelyet elvezetnek az extraktorból. Más iparágakban, mint például a cukor vízzel való kivonása, több féle megoldással találkozunk. Ilyen extraktor típus az un. DDS extraktor. Ez egy dőltkádas ikercsigás extraktor (lásd a 9.37. ábrát) ahol a két - 234 -

Műveletek a kémiai és biokémiai folyamatokban közeg ellenáramban van egymással. A betáplált répaszeletet alulról felfele szállító csiga fenn vízzel van táplálva. A cukortól tisztított répaszelet a felső részen és a cukor lé az alsó részen hagyja el berendezést. Sok más iparágban alkalmaznak különböző típusú extraktorokat.

9.36. ábra. A BOLLMANN extraktor felső része [Fonyó-Fábry].

9.37. ábra. A DDS cukoripari extraktor [Fonyó-Fábry]. Egy gyógynövény hatóanyag kivonatra alkalmazott extraktort mutat be a 9.38. ábra. Az extraktor egy U alakban meghajlított duplikált cső. Benne mozog egyenletesen az elevátor-szerű szállító, amely láncra szerelt, egyenletes távolságra rögzített, szitával fedett, gallérral ellátott torló lapokat tartalmaz. A mechanikailag előkészített száraz anyag folyamatosan adagoljak az extraktor jobb ágába.

- 235 -

Extrakció

9.38. ábra. U extraktor (Fonyó-Fábry után): 1- koncentrikus cső, 2- láncszállító, 3tartólap, 4- csigás adagoló, 5- oldószer beadagolás, 6- pulzátor, 7- felső rész, 8görgőtisztító, 9- tárcsatisztító, 10- szűrőrácsos ház, 11- szűrőelem, 12lánctovábbító csillagkerék, 13- szita, 14-tömitő, 15- vonólánc görgő, 16- szemcsés anyag. A szolvenst az extraháló anyaggal ellentétes oldalon adagolják, így megteremtik az ellenáramlás lehetőségét. Az extraktumot a jobb ágon lévő szűrőrácson keresztül távolítják el. A raffinátum az extraktor felső részén hagyja el a berendezést. Az - 236 -

Műveletek a kémiai és biokémiai folyamatokban extrakció a szolvens adagolástól a szűrőig terjed. A folyamat intenzifikálása céljából az U cső alsó, vízszintes részére pulzátort szerelnek. Ennek működése elősegíti a jobb keveredést és a nagyobb áramlási sebességet, növelve ezzel az anyagátadást. 9.3. Szuperkritikus extrakció A szuperkritikus állapot már régebbről ismert és ismert az ilyen körülmények közötti gázok oldási tulajdonágai is. Mindezek ellenére a szuperkritikus extrakció ipari alkalmazása csak alig múlt 40 éves. Az angolszász irodalom HPE (High Pressure Extraktion) néven ismeri, míg a német nyelvterületen HDE (Hoch Druck Extraktion). Ugyancsak ismert a Supercritical Gas Extraction néven is. A szuperkritikus extrakciót alkalmazhatjuk, úgy a folyadékok, mint a szilárd anyagokból való kivonásra. A lényeg az, hogy szolvensként szuperkritikus állapotú fluidumot alkalmazunk. Az oldott anyagot vagy nyomáscsökkentéssel, vagy más deszorpciós módszerrel vonják ki a kapott oldatból. Mostanában már sok iparágban alkalmazzák ezt az extrahálási folyamatot. Gondoljunk csak az aromák kivonására, vagy a koffein kivonására a kávéból, a teából, nem beszélve a dohány nikotin csökkentéséről, gyógynövény 9.39. ábra. A széndioxid P-T diagramja hatóanyagok és kozmetikumok [Fonyó-Fábry]. előállításáról, s nem utolsó sorban kísérletek folynak a szennyvizek nedves oxidációjával és a sók kivonatáséval kapcsolatban is. A mostanában leginkább használt oldószer a széndioxid. A széndioxid, mint ismert

- 237 -

Extrakció normálkörülmények között egy gázhalmazállapotú vegyület. Hármaspontja elég alacsony hőmérsékleten és közepes nyomáson van (lásd a 9.39. ábrát), míg kritikus pontja 304,5 K és 7,38 MPa nyomáson. Alkalmazható tartomány, tehát p> 75 atm és T> 305 K. A szuperkritikus fluidum oldhatósága nagyban függ a közeg sűrűségétől. A gőz folyadék átmenetnél a sűrűségváltozás ugrásszerű. A fluid fázisban a sűrűség folyamatosan nő a nyomás növekedésével. A szuperkritikus folyadékállapotnál a viszkozitás egy nagyságrenddel kisebb, míg a diffúziós állapot egy nagyságrenddel nagyobb, mint a folyadékoknál. E tulajdonságoknak hatására az anyagátadás sokkal hatékonyabban valósul meg, mint a folyadékokban. A széndioxid alkalmazása a szuperkritikus extrakcióban a következő jó tulajdonságoknak köszönhető: - nem káros az egészségre, így alkalmazható az élelmiszerek, gyógyszerek és élvezeti cikkek gyártására, - viszonylag nagy a sűrűsége, így nagy mennyiségű komponenst tud kioldani, - nagy mennyiségben áll a rendelkezésre, könnyen beszerezhető magas tisztaságban is, - mivel kicsi a kritikus hőmérséklete, ezért környezeti hőmérséklethez közel lehet dolgozni vele, - nem lép reakcióba a kezel anyaggal, - régóta ismeret és használt sok iparágban, ha nem is szuperkritikus állapotban is. - mivel csak az apoláris vegyületeket oldja, oldhatóságának javítására használják más oldószerekkel való keverékét. Ilyen például az alkoholokkal, észterekkel, szénhidrogénekkel való elegyek. A szilárd fázisból való kivonáskor szükséges a szilárd anyag kellő előkészítése. Ennek szemcsemérete megfelelő kell legyen, úgy a kivonás mint az áramlás szempontjából. Általában, a szilárdanyag előkészítése zúzásból, őrlésből és granulálásból áll. Amikor a kinyerendő anyag nem kivonható állapotban van jelen, ennek felbontására vagy vegyi vagy enzimatikus kezelést végzünk. A szuperkritikus extrakciós berendezés sematikus vázlatát a 9.40. ábra tartalmazza. Az extrahálandó anyagot a C extrakciós tartályba töltik. Majd ezt bezárják, és széndioxiddal kihajtják a pórusok közötti levegőt. A cseppfolyós széndioxidot tartalmazó tartályból (D) a szivattyú segítségével (P) szolvenst szívatunk a C tartályba. Ezt, mielőtt C-be kerülne, az E1 hőcserélőben 363 K hőmérsékletre felmelegítjük. Így a C edénybe elérjük a szuperkritikus állapotot, melynek - 238 -

Műveletek a kémiai és biokémiai folyamatokban segítségével kivonjuk a komponenst. Az oldat a nyomáscsökkentéssel a C edényből az S szeparátorba jut. Itt a T hőmérsékleten és p nyomáson a kivont termék kiválik az oldatból. Az extrakció (T E, pE) és a szeparáció (TS, pS) paramétereit az anyag oldhatósága szabja meg. A szeparátorban keletkezett oldószergőz a E3 kondenzátor után cseppfolyós állapotba kerül vissza a D oldószertartályba. Az extrakciót több lépésben végzik, addig keringetve a széndioxidot, míg a kívánt mennyiségű extraktumot ki nem nyerik.

9.40. ábra. A szuperkritikus extrakciós berendezés sémája. Amikor több féle anyagot akarunk kinyerni a szilárdanyagból akkor az extrakciós paramétereket, úgy határozzuk meg, hogy megfelelő legyen annak az anyagnak. Ilyenkor a berendezés vagy annyiszor ürítjük, ahány anyagot akarunk kivonni, vagy több szeparációs oszlopot alkalmazunk, mindegyiknek megfelelő paraméteren végzett szeparációval kapjuk külön-külön a megfelelő extraktumokat. Mint látható ezek a berendezések még szakaszosan működnek, de ahogy a timföldgyártásnál a kilúgozást már nagyüzemben is folyamatosan lehet végezni, itt se probléma a magas nyomású csőreaktor technikájának a bevezetése.

- 239 -