ČESKÁ ZEMĚDĚLSKÁ UNIVERZITA V PRAZE

ČESKÁ ZEMĚDĚLSKÁ UNIVERZITA V PRAZE

Fakulta agrobiologie, potravinových a přírodních zdrojů Katedra pedologie a ochrany půd

Kontaminace půd městských parků vybranými rizikovými prvky Disertační práce

Autor: Ing. Ivana Galušková Školitel: Prof. Dr. Ing. Luboš Borůvka

Praha, 2010

Prohlášení: Prohlašuji, že jsem práci na téma „Kontaminace půd městských parků vybranými rizikovými prvky“ vypracovala samostatně a prameny, které cituji, jsou uvedeny v seznamu literatury.

Podpis:

V Praze dne:

Poděkování: Ráda bych poděkovala svému školiteli prof. Dr. Ing. Luboši Borůvkovi za vedení, cenné rady a pomoc při zpracování disertační práce. Dále bych chtěla poděkovat Ing. Ondřeji Drábkovi, Ph.D., za stanovení rizikových prvků a RNDr. Václavu Tejneckému za změření půdních aniontů. Děkuji také Německé spolkové nadaci pro životní prostředí (Deutsche Bundesstiftung Umwelt) a prof. Manfredu Frühaufovi z Martin Luther Universität Halle Wittenberg za umožnění stipendijního pobytu v Německu a rozšíření výsledků v rámci disertační práce.

1 2

3 4 5

6

ÚVOD 1 LITERÁRNÍ REŠERŠE 2 2.1 Urbánní půdy.............................................................................................................. 2 2.1.1 Definice urbánních půd ...................................................................................... 2 2.1.2 Charakteristické znaky urbánních půd ............................................................... 3 2.1.3 Klasifikační systém urbánních půd .................................................................... 4 2.1.4 Funkce urbánních půd ........................................................................................ 4 2.2 Potenciálně rizikové prvky......................................................................................... 5 2.2.1 Definice .............................................................................................................. 5 2.2.2 Pohyb rizikových prvků v půdě ......................................................................... 5 2.2.3 Frakcionace rizikových prvků ............................................................................ 6 2.2.4 Kadmium ............................................................................................................ 7 2.2.5 Olovo .................................................................................................................. 9 2.2.6 Zinek................................................................................................................. 14 2.2.7 Měď .................................................................................................................. 17 2.2.8 Antimon............................................................................................................ 19 2.2.9 Arsen ................................................................................................................ 22 2.2.10 Další studované anorganické polutanty a anionty............................................ 24 HYPOTÉZY 26 CÍLE DISERTAČNÍ PRÁCE 27 MATERIÁL A METODY 28 5.1 Poměry města Ostravy ............................................................................................. 28 5.1.1 Geografická a geomorfologická charakteristika............................................... 28 5.1.2 Geologická a pedologická charakteristika........................................................ 29 5.1.3 Klimatická charakteristika................................................................................ 29 5.1.4 Zdroje znečištění v Ostravě.............................................................................. 31 5.2 Poměry města Prahy................................................................................................. 31 5.2.1 Geografická a geomorfologická charakteristika............................................... 31 5.2.2 Geologická a pedologická charakteristika........................................................ 32 5.2.3 Klimatická charakteristika................................................................................ 33 5.2.4 Zdroje znečištění města Prahy.......................................................................... 33 5.3 Odběr a analýza půdních vzorků .............................................................................. 34 5.3.1 Charakteristika vybraných lokalit .................................................................... 34 5.3.2 Odběr vzorků.................................................................................................... 35 5.3.3 Příprava vzorků ................................................................................................ 37 5.3.4 Základní půdní charakteristiky......................................................................... 37 5.3.5 Obsah rizikových prvků ve výluhu 2 mol.l-1 HNO3 ......................................... 38 5.3.6 Obsah rizikových prvků po rozkladu lučavkou královskou............................. 38 5.3.7 Sekvenční extrakce........................................................................................... 38 5.3.8 Stanovení izotopového složení Pb.................................................................... 39 5.3.9 Referenční vzorky ............................................................................................ 39 5.3.10 Rentgenová prášková difrakce (XRD) ............................................................. 39 5.4 Statistické hodnocení výsledků ................................................................................ 40 VÝSLEDKY A DISKUSE 41 6.1 Základní půdní charakteristiky................................................................................. 42 6.1.1 Zrnitostní složení.............................................................................................. 42 6.1.2 Půdní reakce ..................................................................................................... 42 6.1.3 Obsah organické hmoty.................................................................................... 43 6.1.4 Kvalita organické hmoty .................................................................................. 44 6.1.5 Anionty............................................................................................................. 44

6.1.6 Statistické zhodnocení vztahů základních půdních charakteristik ................... 47 6.1.7 Rentgenová prášková difrakce (XRD) ............................................................. 49 6.2 Rizikové prvky ......................................................................................................... 50 6.2.1 Extrakce rizikových prvků 2 mol.l-1 kyselinou dusičnou v pražských půdách 50 6.2.2 Extrakce rizikových prvků 2 mol.l-1 kyselinou dusičnou v ostravských půdách ………………………………………………………………………………...53 6.2.3 Porovnání kontaminace půd mezi Prahou a Ostravou - extrakce Zn, Cd, Cu a Pb 2 mol.l-1 kyselinou dusičnou........................................................................ 54 6.2.4 Statistické zhodnocení vztahů základních půdních charakteristik a rizikových prvků korelační analýzou.................................................................................. 55 6.2.5 Sekvenční extrakce Cd, Zn, Cu, Pb, As, Sb, Fe a Mn modifikovanou metodou BCR .................................................................................................................. 57 6.2.6 Stanovení pseudototálního obsahu rizikových prvků (Cd, Zn, Cu, Pb, As, Sb, Fe a Mn) v lučavce královské........................................................................... 61 6.2.7 Izotopové složení olova 206Pb/207Pb a 208Pb/206Pb............................................ 64 7 ZÁVĚR 68 8 POUŽITÁ LITERATURA 70 9 PŘÍLOHY 84

1

ÚVOD Problematika znečištění půd v městském prostředí patří v současné době mezi aktuální

témata studovaná v mnoha zemích. Důvodem je nejen rostoucí počet obyvatel ve velkých metropolích a jejich okolí, ale také s tím spojené zvýšení energetické náročnosti plynoucí z rostoucí spotřeby energií v domácnostech, zábavních a obchodních centrech či výstavbou a výrobou. Zvyšování životního standardu s sebou nese také zesílení dopravního ruchu. Ročně se ve světě vyrobí podle statistik až desítky milionů automobilů. Ve městech nebo jejich okolí je často situován průmysl a spalovny odpadů. Všechny zmíněné aspekty mají za následek produkci značného množství prachových částic a polutantů, které jsou emitovány do atmosféry. Ty mohou být následně transportovány až do desítek kilometrů vzdálených míst. Půda je považována za významný „lapač“ těchto polutantů. Spadem se tyto látky dostávají do půdy, kde mohou být pevně poutány na půdní složky. Nebezpečí nastává při vymývání do podzemních vod nebo opětovném uvolnění do ovzduší a následné inhalaci. U dětí je dalším významným vstupem kontaminantů do organismu perorální příjem. Některé studie uvádějí, že děti ve věku od 1 do 6 let sní kolem 200 mg půdy za den. Kontakt s jemnými částicemi, na nichž jsou vázány polutanty, s sebou nese riziko vzniku dýchacích a kožních potíží, může být poškozen nervový systém a zvyšuje se možnost výskytu nádorového onemocnění. Velký důraz při sledování stavu životního prostředí ve městech je kladen především na obsahy a formy rizikových prvků, konkrétně Zn, Cd, Pb, Cu, Sb a As, z organických polutantů jsou v urbánním prostředí časté polyaromatické uhlovodíky. Nejvýrazněji ohroženými skupinami jsou starší lidé a děti, jejichž organismus se s rizikovými látkami obtížněji vyrovnává, dále lidé žijící v blízkosti zdrojů kontaminace, např. hutí, vysokých pecí, rušných komunikací. Z toho důvodu je nezbytné dbát o co nejlepší stav životního prostředí ve městech a sledovat ho, v místech, ve kterých lidé tráví značnou část svého života.

1

2

LITERÁRNÍ REŠERŠE

2.1 Urbánní půdy Stěhování z venkova do měst a přeměna venkova na města jsou významnými důsledky nárůstu počtu obyvatel v urbánních oblastech méně rozvinutých regionů. Předpokládá se, že v budoucnu bude žít 50 % populace ve velkých městech (United Nations, 2002). Galster et al. (2001) popisují urbanizaci jako způsob využití země, který alespoň částečně vykazuje kombinaci osmi různých dimenzí, mezi které patří např. koncentrace, nepřetržitost, seskupování, blízkosti ad. Spolu s přibývající populací ve městech a rostoucími nároky na energetiku a dopravu se zvyšuje i množství kontaminantů jako těžkých kovů a organických polutantů v atmosféře. Urbánní půdy lze proto považovat za významný akumulátor těchto perzistentních polutantů. Městské prostředí zatížené vyšším množstvím škodlivých látek tak může negativně působit na lidské zdraví (Shen et al., 1996, Li et al., 2001, Loredo et al., 2003).

2.1.1 Definice urbánních půd Americký Natural Resources Conservation Service (NRCS) popisuje půdu obecně jako dynamický přírodní systém nacházející se na povrchu země, tvořený pevnou, kapalnou a plynnou fází, jehož součástí je živá hmota. Pevný podíl je charakterizován jako nezpevněný půdní materiál minerální a organické povahy. První zmínky o urbánních půdách v odborné literatuře pocházejí z 19. stol. od Ferdinanda Senfta, který zmiňuje nízkou úrodnost půd v urbánních, průmyslových a těžebních podmínkách vlivem toxické depozice (Lehmann, Stahr, 2007). Bockheim (1974) definoval tyto půdy jako půdní hmotu, jejíž svrchní vrstva mocnější než 50 cm zemědělsky neobdělávaná je přetvořena člověkem mísením, plněním nebo kontaminováním povrchových půd v městském a příměstském prostředí. Burghardt (1994) popisuje urbánní půdy jako veškeré půdy nacházející se v urbanizovaných, průmyslových, vojenských prostorách, spadají sem půdy spojené s dopravou a těžbou nerostných surovin. Lehmann, Stahr (2007) označují tyto půdy jako značně zasažené urbanizací. Dělí je do tří tříd podle jejich situování a zásahu na: -

přirozené urbánní půdy, které převažují hlavně u mladých měst;

-

antropogenní urbánní půdy ve městech, ležící v intravilánech měst a ovlivněné aktivitami spojenými s bydlením, přepravou, obchodováním, výrobou;

2

- antropogenní urbánní půdy, které mohou být zasaženy těžební, průmyslovou, stavební činností nebo válečnými následky mimo území měst a obcí. Skupinu antropogenních urbánních půd dále Lehmann, Stahr (2007) dělí podle míry zásahu na půdy člověkem ovlivněné, pozměněné a vytvořené. Toto členění je vhodné k popisným účelům, ne k zařazení do taxonomických klasifikačních systémů.

2.1.2 Charakteristické znaky urbánních půd Geneze těchto půd je dána podmínkami, které se běžně nevyskytují v přirozených nebo zemědělských systémech (Norra, Stüben, 2003), a dále velmi krátkým vývojem (Sobocká, 2006). Charakteristika vlastností je obtížná vlivem vysoké variability v prostoru i čase (Baumgartl, 1998). Významným rysem jsou odlišné svrchní a spodní horizonty vytvořené smísením, plněním, pohřbením nebo znečištěním, původ vrstev je často odlišný (Stroganova, 1998). Baumgartl (1998) uvádí střídání vrstev jemného a hrubozrnného materiálu. Urbánní půdy mnohdy obsahují cizí artefakty. Jedná se o materiál pevného či kapalného původu vytvořený člověkem jako důsledek průmyslové nebo řemeslné výroby (Schleuß, 1998, Stroganova, 1998). Norra, Stüber (2003) uvádějí jako příklad strusku, popel, odpad, stavební materiál nebo asfalt. Urbánní půdy se vyznačují extrémními morfologickými, fyzikálními, chemickými a biologickými vlastnostmi, mají odlišné fyzikálně-mechanické vlastnosti ve srovnání s přirozenými půdami. Příkladem je půdní reakce se sklonem k alkalizaci, vyšší obsah organické hmoty z důvodu aplikace organického odpadu, vyšší vodivost, vyšší teplota. Dalším rysem je znečištění rizikovými prvky, ropnými produkty, nadměrným obsahem prachu (Stroganova, 1998, Biasioli, Rodrigues, 2001). Urbánní půdy mohou být znehodnoceny také starými ekologickými zátěžemi (MŽP, 2010). Ve srovnání s přirozenými systémy jsou ty urbánní často utuženější. To je následkem používání těžké techniky při stavbách, neřízené dopravy, neukázněných chodců, a může mít dopad na využitelnou vodní kapacitu, biologickou aktivitu, odtok dešťové vody, záplavy (NRCS, 2000). Častý jev urbánních půd je tzv. sealing, čili nepropustné zakrývání povrchu. Zástavba půd betonovými panely, asfaltem nebo dlažbou vede k její degradaci, změně půdních funkcí (ovlivnění cirkulace vzduchu a vody v půdním systému, výskyt preferenčních odtokových cest, přerušení vertikálních transportních procesů, kontaminace, oglejení), ke konzervaci emisního spadu a prachu v nepřístupné vrstvě (Schleuß, 1998, Biasioli et al., 2007, Sobocká, 2008). Mapováním zastavěných půd České republiky a dalších evropských zemí užitím dálkového průzkumu Země se zabývají Soukup et al. (2008).

3

2.1.3 Klasifikační systém urbánních půd Některé z urbánních půd spadají podle Taxonomického klasifikačního systému půd ČR do referenční třídy Antroposoly, typu antropozemě (AN) (Němeček et al., 2001). Definovány jsou jako půdy vytvářené člověkem navrstvením substrátů získaných při těžební a stavební činnosti. Charakter těchto půd je dán vlastnostmi nakupeného materiálu a původního pohřbeného. Ve světovém klasifikačním systému WRB 2006 jsou tyto půdy zařazeny do nové referenční třídy Technosols, jedná se o půdy značně ovlivněné lidskou činností s výskytem artefaktů. Vyznačují se: a) ≥ 50 % člověkem přemístěného materiálu nebo ≥ 20 % technického, nebo technického a přemístěného materiálu ve svrchních 100 cm od povrchu nebo souvislou ztvrdlou vrstvou o poloviční hloubce; b) postupnou téměř nepropustnou až nepropustnou konstrukční vrstvou do 100 cm od povrchu (stavby, silnice ad.); c) technickou tvrdou horninou v 5 cm od povrchu a pokrývající alespoň 95 % horizontální rozlohy půdy (asfalt, betonové panely ad.) (Rossiter, 2007). Pojmem Anthroposols jsou v některých zahraničních klasifikačních systémech, např. v Chinese Soil Taxonomic Classification (Zitong, 1994), definovány půdy vzniklé kultivační činností člověka. The Canadian System of Soil Classification (Soil Classification Working Group, 1998) tuto třídu neuvádí, v Soil Taxonomy (USDA, 1999) jsou antropogenními půdami (Anthropogenic soils) zahrnuty jak ty pozměněné nezemědělskou činností, tak kultivací. Ruský klasifikační systém definuje jak třídu Athroposols, tak přímo Urbanozem (Stroganova, 1998).

2.1.4 Funkce urbánních půd Půda v městských podmínkách má kromě ochrany vody a vzduchu funkce rekreační, estetické, či podporu infrastruktury (Senate Department for Urban Development, 2002, Haase, Nuissl, 2007). Tyto půdy zastávají několik důležitých funkcí, jako je: retence, rozklad a imobilizace kontaminantů, zásoba podzemní vody, zadržování dešťové vody a prachu z ovzduší, prevence záplav, vyrovnávání teplot a vlhkosti, jedná se také o „historický archiv“ (Lehmann, Stahr, 2007). Kromě zastavěných ploch sem lze zařadit parky, zelené pásy mezi silnicemi nebo tzv. brownfields (Biasioli, Rodrigues, 2001). Jedná se o plochy využívané v minulosti pro průmyslovou, zemědělskou či jinou činnost a v důsledku této činnosti může

4

být půda kontaminovaná nebo jinak zdevastovaná (Gallagher et al., 2008, Verstraete, Meirvenne, 2008).

2.2 Potenciálně rizikové prvky 2.2.1 Definice Za významnou skupinu rizikových prvků jsou považovány těžké kovy. Termín těžké kovy obvykle definuje prvky se specifickou hmotností větší než 5 g.cm-3. Vyčleňuje jak kovy, tak polokovy, které jsou spojeny se znečištěním životního prostředí a s toxicitou (Adriano, 2001). Do této skupiny patří 38 prvků (Jones, Jarvis, 1981). Do půdy se dostávají buď přirozenou cestou, to je z mateční horniny, rozkladem organické hmoty či vulkanickou erupcí, nebo mohou být původu antropogenního, jako výsledek lidské činnosti (Bini et al., 1988, Kment et al., 2005, Slootweg et al., 2007, Bakirdere, Yaman, 2008, Khan et al., 2008).

2.2.2 Pohyb rizikových prvků v půdě Mobilita prvků v půdním profilu a přístupnost pro rostliny jsou dány souborem faktorů působících v půdě a vlastní povahou prvků (Barkouch et al., 2007). Jejich aktivita závisí na fyzikálně chemických vlastnostech pevné a kapalné fáze, chemických faktorech (pH, KVK, organická hmota, jíl) (Tiller, 1989, Senesi et al., 1999). Humus je jednou z nejdůležitějších složek ovlivňujících koloběh prvků v půdě. Na distribuci prvků v profilu má významný vliv kvalita i množství humusu. Rizikové prvky vázané na nerozpustné humusové látky jsou téměř imobilní, zatímco vazbou na menší molekuly organických látek se může zvýšit mobilita a jejich přístupnost (Kabata-Pendias, Pendias, 1992). Fulvokyseliny mají vyšší schopnost kationtové výměny než huminové kyseliny a vyšší afinitu ke kovům než ostatní kyseliny (Benešová, Beneš, 1990). Humusové látky s velkým množstvím funkčních skupin (karboxylové a fenolové) mají schopnost tvořit stabilní komplexy s kationty těžkých kovů. Organominerální komplexy a agregáty se vyznačují vysokou adsorpční schopností (Abate, Masini, 2002). Další významná složka ovlivňující mobilitu je pH. Ačkoli vlastnosti iontových forem se různí a rozmezí pH jejich rozpustnosti je proměnlivé, obecně se dá říci, že mobilnější je frakce při nízkém pH a Eh a s rostoucím pH rozpustnost klesá, viz Graf 2.1 (Kabata-Pendias, Pendias, 2000). U městských půd v blízkosti silnic může být chování prvků ovlivněno používáním posypových solí během zimní údržby (Löfgren, 2001). Zvýšený obsah Na+ a Cl- v půdě vede

5

ke zvýšené pohyblivosti půdních koloidů a tím i kovů (Bäckström et al., 2004, Green et al., 2008). Horizontální rozšíření rizikových prvků v životním prostředí je značně ovlivněno také směrem proudění větru (Hovmand et at., 2008).

Graf 2.1 Mobilita rizikových prvků v závislosti na pH.

Zdroj: Kabata Pendias, Pendias (2000)

2.2.3 Frakcionace rizikových prvků Pro stanovení rizikových prvků se využívá řada extrakčních analýz. Celkový obsah nás může informovat o akumulaci prvku z atmosférické depozice (Ure, 1990), ale jako údaj vypovídající o nebezpečnosti kovu není považován za dostatečně vypovídající (Pueyo et al., 2008). Rizikové prvky mohou být pevně vázány v krystalických mřížkách primárních a sekundárních silikátů, ale mohou být také uvolněny do půdního roztoku a kontaminovat podzemní vodu nebo být přijaty rostlinami (Pagnanelli et al., 2004). Pro určení schopnosti kovů být poután a uvolňován do roztoku je využíváno jednokrokové nebo sekvenční extrakce (Rauret et al., 2000). Většina extrakčních metod vychází z postupu Tessiera et al. (1979). Touto extrakcí lze stanovit pět frakcí: 1. výměnná, 2. poutaná na karbonáty, 3. okludovaná na Fe-Mn oxidy, 4. poutaná organickou hmotou a 5. zbytková frakce. Brümmer et al. (1986) uvádí ještě vodorozpustnou formu. V současné době je oblíbenou metodou modifikovaná tříkroková BCR sekvenční analýza, která je používaná v řadě prací (Mossop, Davidson, 2003, Pagnanelli et al., 2004, Tokalioglu, Kartal, 2005, Pardo et al., 2008, Pueyo et al., 2008, Vaněk et al., 2010).

6

2.2.4 Kadmium 2.2.4.1 Obecná charakteristika Kadmium je měkký, kujný kov, stříbrobílé barvy. Atomové číslo má 48, atomová hmotnost 112,4, hustota 8,64 g.cm-3. Patří spolu se zinkem do skupiny II B. Vyskytuje se v osmi stabilních isotopech 106Cd (1,22 %), 108Cd (0,88 %), 110Cd (12,39 %), 111Cd (12,75 %), 112

Cd (24,07 %), 113Cd (12,26 %), 114Cd (28,86 %) a 116Cd (7,58 %). Ionty kadmia stejně jako

sloučeniny jsou nerozpustné ve vodě, v HNO3 je dobře rozpustný (Adriano, 2001). Je dvoumocné, a snadno oxiduje na CdO. Z některých zdrojů je uvolňováno jako CdS (spalování fosilních paliv, výroba neželezných kovů), CdCl2 (spalování odpadů). Největší část Cd je vázána v ovzduší na jemné částice (< 1 µm), které migrují až do vzdálenosti 1-2 km (WHO, 2000). 2.2.4.2 Zdroje v životním prostředí Přirozené zdroje kadmia v životním prostředí Hlavními zdroji kadmia jsou vulkanická činnost, zvětrávání hornin a lesní požáry. Do ovzduší se také uvolňuje z mořské tříště a rozptýlených půdních částic (Alloway, 1995, WBG, 1998). V přírodě se nenachází v čistém stavu. Geochemicky je podobné Zn a vyskytuje se v jeho hlavním rudním minerálu sfaleritu (ZnS). V půdách je přítomno ve volné iontové formě Cd2+, mezi nejčastější sloučeniny patří CdOH+, Cd(OH)2, CdCl+, CdCl42-, CdSO4, CdHCO3+ (Kabata-Pendias, Pendias, 2000). Antropogenní zdroje kadmia v životním prostředí Do životního prostředí se dostává těžbou a zpracováním fosilních paliv, železných a neželezných rud (hlavně zinku, v menší míře olova, mědi), vápence, při výrobě cementu (Baird, 2004, Cieslinski et al., 1994). Do atmosféry může být emitováno při špatné technologii spalování odpadů nebo ropných látek (Sahmoun et al., 2005). Ve městech je kromě těžkého průmyslu významným zdrojem doprava. Kadmium je součástí přísad obsahujících Zn (motorové oleje) a používá se stejně jako zinek při vulkanizaci pneumatik (Olajire, Ayedele, 1997). Nachází se v Cd-Ni bateriích, stabilizátorech plastů, domácích spotřebičích, barvivech (IRC, 2008). V zemědělských půdách může být akumulace Cd spojena s aplikací fosforečných hnojiv, čistírenských kalů, některých fungicidů (Baird, 2004, Al-Najar et al., 2005, IRC, 2008).

7

2.2.4.3 Chování kadmia v půdě Mobilita a rozpustnost kadmia Kadmium je poměrně rozpustné a spolu se Zn, na rozdíl od Pb a Cu, je slabě poutané na povrchu půdních částic. Snadněji migruje půdním profilem ve srovnání s ostatními kovy (Borůvka et al., 2005, Vaněk et al., 2005, Wong et al., 2006, Appel et al., 2008). Míra pohyblivosti a rozpustnosti je dána půdní reakcí, kdy s rostoucím pH klesá rozpustnost. Andersen et al. (2002) uvádějí značný nárůst mobility kovu s poklesem pH pod 4,5, a to obzvláště u půd s nízkou sorpční schopností. Iontová výměna spolu s tvorbou chloridových komplexů působí na vyšší mobilitu Zn a Cd (Bäckström et al., 2004). Dále je pohyblivost a uvolnitelnost ovlivňována oxidoredukčním potenciálem, charakterem a množstvím jílových minerálů, humusovými kyselinami, kationtovou výměnnou kapacitou a přítomností dalších kovových iontů (Andersen et al., 2002). Angehrn-Betinazzi et al. (1989) zjistili vysokou schopnost Cd tvořit komplexy s mobilními organickými složkami o nízké molekulární hmotnosti. Tyto komplexy nejsou příliš stabilní, ve srovnání s těmi, na které se vážou Pb, Cu (Waller, Pickering, 1993). Sorpce může být ovlivněna přítomností konkurenčních iontů, ve větší míře dvoumocných (Ca2+, Zn2+, Cu2+), ale také H+ (Christensen, 1984, Beneš, 1994). Frakcionace kadmia Ve studii Borůvky, Drábka (2004) byla zjištěna převažující výměnná forma nad organicky vázanou. Organické formy jsou častěji vázané na fulvokyseliny než huminové kyseliny. Li et al. (2001) zjistili taktéž převažující výměnnou formu v městském prachu, ve studii Fernández et al. (2000) bylo Cd v říčním sedimentu vázáno převážně v karbonátové frakci. Největší podíl v městské půdě tvoří výměnná fáze, v menší míře je vázán na uhličitany a Fe-Mn oxidy (Li et al., 2001). V roztoku půdy, na kterou byly aplikovány kaly, bylo 95 % Cd ve volné kationtové formě a jen 1,7 % bylo vázáno na organickou hmotu (Kabata-Pendias, Pendias, 1992). Ma, Rao (1997) zjistili u městských půd s industriálním zatížením převládající reziduální frakci, u starých sadů a v blízkosti továrny zpracovávající baterie byl největší podíl výměnné, dále karbonátové a oxidovatelné frakce. 2.2.4.4 Obsahy v půdách Přirozené obsahy kadmia v půdách Obsah kadmia v bazických horninách je vyšší než v horninách kyselých (Adriano, 2001). Němeček et al. (1995) zjistili nejmenší diferenciaci v obsahu Cd podle půd, s minimy u písků (regozemí) a maximy u nivních sedimentů (fluvizemí). Přirozeně se vysoké obsahy Cd vyskytují v oblastech Zn ložisek. V zemské kůře bylo zjištěno v průměru 0,20 mg.kg-1 (WHO,

8

2001), Jonsson et al. (2002) uvádějí 0,11 mg.kg-1. Podle Ure, Berrow (1982) je průměrný obsah 0,62 mg.kg-1. Obsahy kadmia v půdách ČR se pohybují v rozmezí 0,01 – 15 mg.kg-1 (Beneš, Pabianová, 1987). Antropogenní obsahy kadmia v půdách Smrček et al. (1993) zjišťovali obsahy těžkých kovů na zemědělských půdách na území města Ostravy. Hodnoty se pohybovaly v rozmezí 0,18 - 1,24 mg.kg-1, průměrná hodnota byla 0,65 mg.kg-1 (v 2 mol.l-1 HNO3). Na území Prahy bylo zjištěno rozmezí 0,4 - 9,1 mg.kg-1 (lučavka královská), s maximy v blízkosti bývalého podniku používajícího po dlouhá léta Cd v technologickém postupu, a na břehu Vltavy. Průměr byl 0,53 mg.kg-1 (Ďuriš, 2005). Mnoho zahraničních prací je z Hong Kongu a Číny, z oblastí se značně vysokou dopravou a průmyslem (Wong, 2006). Li et al. (2001) studovali v městských parcích obsahy v 2 mol.l-1 HNO3 za tepla. Obsahy kovu se pohybovaly ve svrchních 10 cm v rozmezí 0,02 - 5,89 mg.kg-1, průměr 2,18 mg.kg-1, v přírodních parcích se hodnoty pohybovaly od 0,02 do 0,37 mg.kg-1, průměr 0,15 mg.kg-1. Chen et al. (2008) naměřili v městských půdách v hloubce do 20 cm celkové obsahy 0,10 - 0,64 mg.kg-1, průměr 0,26 mg.kg-1, Chronopoulos et al. (1997) 0,30 - 1,97 mg.kg-1 na obvodu městských parků v Aténách a 60 m směrem do jejich středu. 2.2.4.5 Vliv na zdraví Do lidského organismu se Cd dostává vdechováním a kouřením. Je snadno přijímán rostlinami, dostává se tak do potravního řetězce, což je další významnější vstup kadmia do organismu. Má velkou schopnost akumulace. V lidském organismu se hromadí hlavně v ledvinách, přispívá ke vzniku osteoporózy, je karcinogenní (rakovina plic, prostaty) (Alloway, 1995, ATSDR, 2008, Karlsson et al., 2007, WHO, 2000).

2.2.5 Olovo 2.2.5.1 Obecná charakteristika Jedná se o měkký modrošedý kov. Olovo s atomovým číslem 82, atomovou hmotností 207,19, hustotou 11,34 g.cm-3, spadá do IVA skupiny. Na zemském povrchu se vyskytuje ve čtyřech stabilních izotopech:

204

Pb (1,48 %), 206Pb (23,6 %),

207

Pb (22,6 %) a

208

Pb (52,3 %)

V HNO3 je dobře rozpustné, ve vodě špatně rozpustné (Adriano, 2001). V půdách se nejčastěji vyskytuje ve stabilnější formě Pb2+, a méně stabilní formě Pb4+ (Davies, 1995, Baier, 2003).

9

Velký podíl Pb je ve formě jemných částic (< 1 µm) emitován do atmosféry spalováním, koaguluje, migruje na vzdálenosti km až tisíce km (WHO, 2001, Ďuriš, 2005). 2.2.5.2 Zdroje v životním prostředí Přirozené zdroje olova v životním prostředí Z přirozených zdrojů je významné zvětrávání hornin a vulkanická činnost (Monstra et al., 2004). Olovo se vyskytuje ve více než 200 minerálech, mezi nejčastěji využívané patří galenit (PbS), anglesit (PbSO) a cerussit (PbCO3) (Kabata-Pendias, Pendias, 1992). Antropogenní zdroje olova v životním prostředí Množství antropogenního olova uvolněného do atmosféry během posledních dvaceti let klesla, což je způsobeno především používáním bezolovnatých motorových paliv. Celosvětový pokles olovnatých paliv nastal již v osmdesátých letech, v České republice byl zakázán prodej v roce 2001. Přesto je značná část tohoto toxického kovu v půdě akumulována (Teutsch et al., 2001, ČAPPO, 2002). Mezi významné lokální zdroje znečištění městského prostředí patří těžba a spalování uhlí a odpadů, výroba železa a oceli, hutě olova (Beneš a Pabiánová, 1987, Borůvka et al., 1996, Rieuwerts, Farago, 1996, Borůvka, Vácha, 2006). Olovo může být součástí starých vodovodních potrubí a starých malířských barev (Fergusson, Kim, 1991, WHO, 2001). Používá se při výrobě baterií, munice, pájek, mosazi. Prostřednictvím rostlinných produktů, které byly ošetřeny pesticidy, může být olovo vstupovat do potravního řetězce (Ďuriš, 2005). 2.2.5.3 Chování olova v půdě Mobilita a rozpustnost olova Olovo patří k nejméně pohyblivým prvkům, zvláště, je-li vázáno na uhličitany a sírany (Garcia-Delgado et al., 1996). V půdě je téměř nemobilní (Podlešáková, Němeček, 1996, Němeček et al., 1998, Vaněk et al., 2005). Olovo se koncentruje především ve svrchní vrstvě humusových horizontů v důsledku silné sorpce na humus (Borůvka, Drábek, 2004). AngehrnBettinazzi et al. (1989) poukazují na vysokou schopnost Pb tvořit komplexy s nerozpustnými huminovými látkami, to bylo potvrzeno ve studii Borůvky, Drábka (2004). Komplexy s humínovými kyselinami (HK) jsou stabilnější než u Zn, Cd (Pinheiro et al., 1994). Podle Piccola (1989) se přídavkem humínových látek do půdy výrazně imobilizuje rozpustná a výměnná forma některých těžkých kovů, včetně olova. Zatímco organická hmota obecně Pb imobilizuje, přítomnost některých jejích složek, tzv. transportních systémů, jako jsou rozpustné organické látky (DOM), mohou přispět k mobilitě a přístupnosti kovu pro rostliny

10

(Pinheiro et al., 1999, Beneš, 1994). Na pohyb olova v sedimentu mohou mít podle Abate, Masini (2002) vliv také karbonáty, Fe-Mn oxidy a hlinitokřemičitany. Mobilita olova v půdě vzrůstá také při kyselé reakci (Barkouch et al., 2007). Hydratované oxidy Fe a Mn mohou též významně podpořit transport v půdě. S Cl- tvoří mobilní stálé komplexy (Roy et al., 1993). Frakcionace olova Sorpce sledována pomocí Langmuirovy a Freundlichovy izotermy prokázala dominantní úlohu jílu a organické hmoty, na rozdíl od Fe-Mn oxidů (Adriano, 2001). V případě vazby na Fe-Mn oxidy byla zjištěna silnější adsorpce na Mn oxidy (Vaněk et al., 2008), ve vodním prostředí může být olovo přednostně vázáno s Fe oxidy. V alkalických silně kontaminovaných půdách bylo stanoveno pořadí: Fe-Mn oxidy > karbonáty > organická frakce > výměnná frakce, v jiném případě ve stejných podmínkách byla většina Pb vázána na organickou a sulfidovou frakci. Karbonátové půdy v suchých oblastech mají schopnost dobře zadržovat olovo (Adriano, 2001). Ze studie, kterou provedli Li et al. (2001), je zřejmé, že se olovo v silničním prachu silně váže s uhličitany a Fe-Mn oxidy (70 %), v městských půdách byla situace podobná, pouze vazba na karbonáty byla nižší. Karbonát je jedna z převládajících složek v městském prachu. Nejvýrazněji byl kov poután u půd residenčních oblastí na Fe-Mn oxidy/sulfidy a organickou hmotu s rozmezím 59 - 63 % (Ikem et al., 2008). Abollino et al. (2002) stanovili u kontaminovaných půd největší podíl poutání na reziduální frakci, tzn., že kovy byly převážně přirozeného původu (> 90 %), s pořadím vazeb: reziduální > Fe-Mn oxidy > organická hmota > karbonáty > výměnná frakce. K obdobnému závěru došli Imperato et al. (2003), kde 77 % kovu bylo vázáno na reziduum. Ettler et al. (2005) studovali zastoupení olova v silně kontaminovaných lesních a orných půdách. U lesních půd převažovala výměnná forma (do 62 %), v orné se pohybovala mezi 15-19 %. Nízké hodnoty mohou být způsobeny příjmem a odnosem s rostlinami a naředěním v ornici po dlouhé kultivační období. V orné půdě převládalo Pb v Fe-Mn oxidech. Skutečnost, že olovo poutané převážně na organickou hmotu nebylo zjištěno, si autoři vysvětlují navázáním přebývajících iontů kovu na hlavní vazebná místa organických makromolekul. Tyto převažují, vazby jsou slabší, proto předpokládají uvolnění olova při prvním kroku separace spolu s výměnnou frakcí. 2.2.5.4 Izotopové složení olova Obecná charakteristika izotopového složení olova Jak již bylo zmíněno v kap. 2.2.5.1, olovo se na zemském povrchu vyskytuje ve čtyřech stabilních:

204

Pb, 206Pb,

207

Pb a

208

Pb a třech radioaktivních izotopech:

210

Pb,

212

Pb,

11

214

Pb. S výjimkou 204Pb, který vznikl mimo radioaktivní rozpadové řady, jsou stabilní izotopy

konečnými produkty radioaktivních uranových a thoriových rozpadových řad (206Pb je finálním produktem rozpadu uranu

238

U;

207

Pb uranu

235

U;

208

232

Pb thoria

Th) (Véron et al.,

1999, Sanchez-Cabeza et al., 2007). Jediný 204Pb je původní stabilní izotop a jeho zastoupení se na Zemi s časem nemění (Long, 1999). Množství

206

Pb,

207

Pb a

208

Pb izotopů závisí na

koncentraci původního Pb, Th a U a na stáří rudy, ze které olovo pochází. Rozdílná množství mají za následek různé izotopové složení olova v přírodě (Rabinowitz, Wetherill, 1972, Gulson et al., 1981, Bacon, Dinev, 2005). Této skutečnosti se dá využít k zjištění původu olova. Možnosti využití izotopového složení olova Izotopové složení olova v aerosolech a půdách může sloužit jako „informátor“ při zjišťování různých zdrojů znečištění, může být určen antropogenní původ kovu či přirozený, uvolněný z mateční horniny. Antropogenní znečištění je jasně determinovatelné v případě, že existují rozdíly mezi kontaminovaným a nekontaminovaným materiálem (Hamester et al, 1994, Hansmann, Köppel, 2000, Teutsch et al., 2001). Izotopovým složením antropogenně nekontaminovaného materiálu se zabývali Erel et al. (2004). Zjišťovali poměr (podílu) hlavních minerálů uvolněných při zvětrávání žuly (granitoidu). Metoda se používá také pro určení migrace olova v půdě (Erel et al., 1997). Isotopové složení lze vyjádřit několika způsoby. Jak uvádí Komárek et al. (2008), nejčastěji využívaný pro svou analytickou přesnost je poměr 206

206

Pb/207Pb, další jsou

Pb/204Pb, 208Pb/206Pb, 208Pb/204Pb. Olovo antropogenního původu pocházející z rud je méně

radiogenní než olovo geogenního původu, uvolněného do půdy zvětráváním hornin, které bylo po určitý čas v těsné blízkosti Th a U (Erel, 1998). Monna et al. (1997) uvádějí, že při výrobě aditiv do benzínu bylo v západní Evropě přidáváno olovo z australské rudy, takže poměr

206

Pb/207Pb (1,06 - 1,09) je nízký ve srovnání s olovem geogenního původy, kde je

poměr 1,18 - 1,22. Hansmann, Köppel (2000) uvádějí rozmezí pro poměr

206

Pb/204Pb 16,0 -

18,0, který se často vyskytuje v rudách, s výjimkou Mississippi Valley ve Spojených státech s poměrem > 19,0, jako geogenní poměr izotopů v neznečištěných půdách 10,5 - 19,5. Některé rudy mohou mít specifické izotopové složení jednotné, např. ruda v Mount Isa, Brouken Hill v Austrálii a Sullivan v Kanadě (Gulson et al., 1981). Studie izotopového složení olova V Izraeli se izotopovým složením zabývají Erel et al. (1997), kteří sledují na půdních vzorcích odebraných v různých vzdálenostech od silnice „historii“ zdrojů olova z benzínu. Antropogenní olovo je v kyselém prostředí více labilní (přibližná rychlost migrace je 0,5 12

cm.rok-1). Izotopové složení olova se proto může měnit. V nejhlubším místě odběru zjistili poměr

206

Pb/207Pb 1,15, což odpovídá olovu dováženého z Mexika a přidávanému do aditiv

v šedesátých letech. Postupný nárůst

206

Pb/207Pb na 1,19 vypovídá o přidávání olova z rud

z Mississippi Valley v osmdesátých letech. Nejnižší poměr

206

Pb/207Pb = 1,115 byl zjištěn u

povrchu. To odpovídá přechodu na evropský benzín vyráběný ve Francii a Německu. Kromě automobilismu jako zdroje sledovali Erel et al. (1997), tentokrát na vzorcích aerosolu, nízké hodnoty poměru 206Pb/207Pb, kolem 1,157, což se nejvíce podobá olovu přívátému z východní části Středomoří. Izotopovým složením v urbánních půdách se zabývali Zhu et al. (2001). Zjistili tři různé původy kovu v půdě, a to přirozený, z automobilových výfuků a z průmyslu, přičemž olovo z dopravy tvořilo přibližně polovinu z celkového množství. V České republice se stanovením izotopů olova zabývali např. Ettler et al. (2004), kteří porovnávali silně kontaminovanou oblast Příbramska, kde je po dvě stě let provozováno hutnictví, s místy znečištěnými dopravou v Praze. Mihaljevič et al. (2006) zjišťovali izotopové složení olova v půdě a vinné révě v oblastech s intenzivním průmyslem a zemědělských oblastech středních Čech. Podrobné shrnutí izotopového složení z různých zdrojů znečištění lze najít v práci Komárka et al. (2008). Měření izotopového složení olova Hodnocením různých extrakčních a rozkladných metod pro stanovení izotopového složení se zabývají Komárek et al. (2006). Porovnávány byly: úplný rozklad, rozklad v lučavce královské, výluhy 2 mol.l-1 HNO3, 0,5 HNO3 a EDTA. U horizontů s vysokým obsahem organické hmoty nebyly mezi extrakcemi rozdíly, u minerálních půd byl nejnižší 206

Pb/207Pb u EDTA, nejvyšší u celkového rozkladu. Měření se provádí hmotnostní

spektrometrií s indukčně vázaným plazmatem (ICP-MS) (Walraven et al., 1997, Véron et al., 1999, Ettler et al., 2005). 2.2.5.5 Obsahy olova v půdách Přirozené obsahy olova v půdách V zemské kůře je 12-16 mg Pb.kg-1 (Adriano, 2001). Přirozené obsahy olova v půdách se značně liší v různých zemích a literaturách. Podle Beneše, Pabiánové (1987) se koncentrace na našem území pohybují od 23,3 do 92,5 mg.kg-1. Suk (1999) uvedl hodnotu pro Pb do 80 mg.kg-1. Berrow, Reaves (1984) uvádějí světový průměr 15 mg.kg-1, KabataPendias, Pendias (1992) odhadují 35 mg.kg-1. Pro olovo platí malá diferenciace podle půd s minimy u písků (regozemí) a maximy u nivních sedimentů (fluvizemí) (Němeček et al., 1995).

13

Antropogenní obsahy olova v půdách Nejvyšší obsahy se nacházejí v horních vrstvách půdy (Beneš, Pabiánová, 1987). Na zemědělských půdách v okolí dálnic se obsahy pohybovaly od 75 do 170 mg.kg-1. Průměr v půdách ČR je 5 - 50 mg.kg-1 (Kolář, 1999). V Ostravě byl zjištěn rozsah 10,5 - 83,2 mg.kg-1, průměr 32,8 mg.kg-1 (Smrček et al., 1993), na území Prahy 41 - 912 mg.kg-1, průměr 201 mg.kg-1. Maxima byla dosažena v centru města v okolí komunikací. Obsahy na téměř celém území neklesly pod 40 mg.kg-1 (Ďuriš, 2005). Chronopoulos et al. (1997) uvádějí rozsah obsahu kovu ve svrchní vrstvě půd městských parků 70 - 592 mg.kg-1 v závislosti na vzdálenosti od okraje do středu parků. Chen et al. (2008) zjistili celkový obsah 19,6-87,3 mg.kg-1, průměr 46,2 mg.kg-1, Jim (1998) 12 - 420 mg.kg-1, průměr 113 mg.kg-1. Rozsah obsahů (extrakce HCl/HNO3) u pěti evropských měst se pohybuje od 20 do 1577 mg.kg-1 (průměry 72 - 277 mg.kg-1) (Ajmone-Marsan et al., 2007). Vyšší hodnoty ve svrchních 5 cm naměřili Rimmer et al. (2006) v blízkosti spalovny odpadů: 40 - 4134 mg.kg-1, průměr 350 mg.kg-1. Extrémně vysoké hodnoty se nacházejí v blízkosti hutí. Na Příbramsku Vaněk et al. (2005) zjistili maxima v hloubce 0-15 cm 4705 mg.kg-1, Ettler et al. (2005) naměřili až 35300 mg.kg-1 v Ah horizontu. 2.2.5.6 Vliv na zdraví Do organismu se Pb dostává dýchacím traktem a potravním řetězcem, kdy dospělý člověk může přijmout až 0,1 mg.den-1, dítě polovinu. V těle je absorbováno 10 % olova přijatého potravou u dospělých, 40 - 50 % u malých dětí, zbytek je z těla vyloučen (WHO, 2001). Adsorbovaná část přechází do krve (vazba na erytrocyty), měkkých a pevných tkání (kosti, zuby). Toxicita je spojena s narušením enzymatických pochodů, ovlivňuje funkci ledvin a centrální nervové soustavy (CNS). Je karcinogenní, mutagenní a toxický (Mengel, Kirkby, 2001, Dreosti, Smith, 1983).

2.2.6 Zinek 2.2.6.1 Obecná charakteristika Jedná se o měkký modrobílý silně lesklý kov, který je lehce tavitelný. Zinek má atomové číslo 30, atomovou hmotnost 65,41 a hustotu 7,14 g.cm-3. Patří do skupiny II B. Přirozeně se vyskytuje v pěti stabilních izotopech 64Zn (48,9 %), 66Zn (27,8 %), 67Zn (4,1 %), 68

Zn (18,6 %) a

70

Zn (0,6 %) (Adriano, 2001). Ve sloučeninách se vyskytují v mocenství

2+

Zn . Zinečnaté soli a halogenidy, s výjimkou fluoridu, jsou snadno rozpustné ve vodě. Ve

14

formě. Zásadité soli (např. Zn(OH)2) jsou rozpustné ve vodném roztoku amoniaku nebo v roztocích alkalických hydroxidů. Na vzduchu je stálý, protože se pokryje vrstvičkou oxidů, které ho chrání proti korozi. Tento proces se nazývá pasivace (Wichterle, Petrů, 1956). 2.2.6.2 Zdroje v životním prostředí Přirozené zdroje zinku v životním prostředí Z přirozených zdrojů je významné zvětrávání hornin a vulkanická činnost. Hlavní minerální ruda je sfalerit (ZnS), smithsonit neboli kalamín uhličitý (ZnCO3), pyroxeny či amfiboly (Kabata-Pendias, Pendias, 1992). Antropogenní zdroje zinku v životním prostředí Životní prostředí může být negativně zasaženo v místech zpracování sulfidických rud obsahujících Zn (Styk, 2001). Ve městech může být emitován při zpracování železných rud ve vysokých pecích za vzniku zinkového prachu, spalováním fosilních paliv, prostřednictvím některých minerálních hnojiv, čistírenských kalů (Jones, Jarvis, 1981, Kretzschmark, Voegelin, 2001, Perk, 2006, IRZ, 2008). Využívá se při vulkanizaci pneumatik, a do okolí se dostává jejich obrusem. Je součástí karburátorů, brzdové kapaliny, motorových olejů, kde se používá jako stabilizátor, uvolňuje se korozí karosérií, svodidel (Alov et al., 2001). Používá se jako antikorozní ochranný materiál pro Fe a jeho slitiny (pozinkování plechů), při výrobě odlévacích forem, drátů, plechu, při výrobě barviv, galvanických článků baterií, v klenotnictví. Je součástí slitin (mosaz, slitina s Cu), okapů, střech, impregnačních prostředků, deodorantů, léčiv (Page, 1974, Lieth, Markert, 1990, IRZ, 2008). 2.2.6.3 Chování zinku v půdě Mobilita a rozpustnost zinku Zinek spolu s Cd je považován za relativně mobilní kov (Hovmand et al., 2008). Imperato et al. (2003) zaznamenali u městských půd velmi prudký pokles Zn s hloubkou. Rozpustnost je opět závislá na půdních vlastnostech jako pH, organická hmota, jílové minerály, Fe-Mn oxidy, KVK, půdní druh (Martínez, Motto, 2000, Stephan et al., 2008). Vazba s Fe-Mn oxidy je velmi pevná, což je zapříčiněno hydroxylovými funkčními skupinami na povrchu oxidů (Catlett et al., 2002). Vlivem pH na chování kovu v půdě se zabývali Catlett et al. (2002). Ve studii uvádějí, že adsorpce kovu na pevnou fázi stoupá s rostoucím pH. Podle Stephana et al. (2008) je Zn+2 nejmobilnější divalentní prvek v kyselých podmínkách. Půdní reakce má zásadní vliv také na stabilitu komplexu kov-humus a kov-Fe, Al oxidy. Stabilita roste s klesajícím pH (Al-Sewailem et al., 1999). Zn vytváří komplexy s Cl-, PO43-, NO3-,

15

SO42-. Holm et al. (1995) zjistili, že v oblasti rhizosféry se vyskytuje 78 % volného Zn+2 z celkové koncentrace, zatímco mimo rhizosféru bylo zjištěno 97 % z celkové koncentrace. Frakcionace zinku Li et al. (2001) sledovali zvýšenou koncentraci Zn v prachu podél hlavních silnic a zjistili, že více než 60 % celkového zinku nacházejícího se v silničním prachu je v relativně mobilní uhličitanové formě. V půdě převládá vazba s Fe-Mn oxidy. Převládající vazba je závislá na převládající frakci. V půdách s vysokým obsahem humusu je nejvýrazněji zastoupena organická (Adriano, 2001), v alkalických půdách je předpoklad větší vazby na karbonátová frakce. Vyšší výměnnou frakci sledovali v kyselejších půdních podmínkách Chlopecka et al. (1996). K podobnému závěru došli Borůvka, Drábek (2004) při studování silně kontaminované půdy. Nejvýznamnější frakce byla pro Zn a Cd výměnná s rozmezím půdní reakce od silně kyselé do slabě alkalické. Vyšší podíl z organické frakce byl vázán na FK než na HK, s pořadím kov:uhlík Zn > Pb > Cd. Zinek častěji tvoří komplexy s mobilními organickými látkami než s nerozpustnými, které jsou poměrně nepohyblivé (AngehrnBettinazzi et al., 1989). 2.2.6.4 Obsahy v půdách Přirozené obsahy zinku v půdách V litosféře je obsaženo přibližně 80 mg Zn.kg-1. Průměrné obsahy se liší podle horninového složení. U kyselých hornin (granity) je zastoupeno přibližně 40 mg.kg-1, u bazických 100 mg.kg-1 (Kiekens, 1995). Pro zinek platí malá diferenciace podle půd s minimy u písků (regozemí) a maximy u nivních sedimentů (fluvizemí) (Němeček et al., 1995). Suk (1999) uvedl jako přirozený obsah zinku množství do 150 mg.kg-1. Průměrný obsah v půdách se pohybuje v rozmezí 17 - 125 mg.kg-1 (Kabata-Pendias, Pendias, 1992). Antropogenní obsahy zinku v půdách Smrček et al. (1993) naměřili v Ostravě hodnoty zinku 6,01 - 237,70 mg.kg-1, průměr 42,74 mg.kg-1 (v 2 mol.l-1 HNO3), Ďuriš (2005) v Praze 41 - 912 mg.kg-1, průměr 201 mg.kg-1 (celkový obsah). Nejvyšší obsahy pro Prahu jsou v centru a předpokládán je atmosférický spad a automobilismus. Průměrné celkové obsahy v urbánních půdách uvádí Wong et al. (2006) 168 mg.kg-1, v mimoměstských půdách 76,6 mg.kg-1, Paterson et al. (1996) od 58,4 mg.kg-1 v parcích po 113,2 mg.kg-1 v okolí silnic. Chen et al. (2008) uvádí 59 - 264,5 mg.kg-1, průměr 116,1 mg.kg-1, Jim (1998) 37,5 - 504 mg.kg-1, průměrná hodnota 121,6 mg.kg-1 v městských půdách.

16

2.2.6.5 Vliv na lidské zdraví V nízkém množství je zinek esenciální pro organismy, ve vyšším množství je toxický více pro rostliny než živočichy (Jones, Jarvis, 1981). Nejznámější toxický projev je porucha dýchacích cest. Má negativní vliv na reprodukci, nervovou soustavu, imunitu. Nadměrné množství může vést ke smrti (ATSDR, 2005). Toxicita se může projevovat zvracením, průjmem, apatií (WHO, 1996), pohlavní nedospělostí a šedivěním vlasů (Markert, 1992).

2.2.7 Měď 2.2.7.1 Obecná charakteristika Jedná se o ušlechtilý kujný kov, je lesklý, má načervenalou barvu. Atomové číslo mědi je 29, atomová hmotnost 63,55, hustota 8,96 g.cm-3, patří do skupiny I B. Vyskytuje se v oxidačních stavech Cu2+, Cu+, vzácně Cu3+ a Cu4+. V minerálních kyselinách se rozpouští za přítomnosti oxidačních činidel. Nachází se ve dvou stabilních izotopech 63Cu (69,1 %), 65Cu (30,9 %) (Adriano, 2001). 2.2.7.2 Zdroje v životním prostředí Přirozené zdroje mědi v životním prostředí Ryzí měď se vyskytuje vzácně. Významným zdrojem jsou sulfidické rudy bohaté na železo. Časté sloučeniny jsou ve formě sulfidů (chalkosin Cu2S, chalkopyrit CuFeS2), oxidů (kuprit Cu2O), uhličitanů (malachit CuCO3.Cu(OH)2, azurit 2CuCO3.Cu(OH)2) (Korbel, Novák, 2000, Perke, 2006). Antropogenní zdroje mědi v životním prostředí Příčiny vysokých obsahů v městských půdách v okolí silnic jsou oděry spojek a brzdových destiček automobilů (Šucmanová et al., 2003). Měď, stejně jako zinek, přichází do okolí z brzdové kapaliny a oděru pneumatik (Alov et al., 2001). Převážně je vázaná, jak v půdě, tak v silničním prachu, na organickou složku (Li et al., 2001). Do ovzduší ve městech se uvolňuje spalováním fosilních paliv a odpadů, aplikací čistírenských kalů (IRZ, 2008). Nejvyšší obsahy jsou zjišťovány v okolí kovohutí. Významným zdrojem jsou pesticidy užívané na vinicích, chmelnicích, v sadech (Jones, Jarvis, 1981, Beneš, Pabiánová, 1987, Alloway, 1995). Používá se pro výrobu střešních krytin, okapů, elektromotorů, rozvodů elektrické energie, kotlů, chladičů, nádobí, kovových součástek čerpadel, kuličkových ložisek, hudebních nástrojů. Je součástí bronzu (slitina s Sn), mosazi (slitina se Zn).

17

2.2.7.3 Chování mědi v půdě Mobilita a rozpustnost mědi Je považována za jeden z nejméně mobilních kovů (McBride, 1978, Graf et al., 2007). Mobilitu ovlivňuje pH, organická hmota, Fe-Mn oxidy, celkový obsah mědi (Wilhelmy et al., 1996). Měď je poutána na organickou hmotu a jíl silněji než jiné kationty (Kabata-Pendias, Pendias, 1992, Herawati et al., 1998). Mobilita souvisí s pohybem organické hmoty v půdě. Stabilní komplexy tvoří s humínovými kyselinami. Vlivem organické hmoty na migraci kovu se zabývali také Howell, Gawthorne (1987). Studovali vazbu Cu s FK a HK, vazbu s FK shledali rozpustnější. Shuman (1985) studoval chování mědi se změnou pH. Zjistil nárůst záporného náboje na povrchu částic s rostoucím pH, což přispívá k sorpci prvku. Podle AlSewailema et al. (1999) je měď poutána přednostně před Zn a Cd. Rostoucí pH navozuje podmínky pro vysrážení s oxidy, hydroxidy a zásaditými uhličitany, čímž se ještě sníží pohyblivost Cu v půdě. Se zvýšením pH se také zvyšuje koncentrace rozpuštěných organických látek v půdním roztoku, které jsou zdrojem mědi a současně jejími sorbenty. Oxidy a hydroxidy Fe, Mn, Al patří mezi silné sorbenty mědi. Nadměrný obsah mědi může snížit přístupnost Fe. Důvodem je, že měď se váže pevněji než železo. Vápněním lze snižovat pohyblivost a asimilovatelnost mědi. Naopak dusíkatá hnojiva, chlorid draselný, síran draselný, síran amonný a superfosfát zvyšují kyselost a tím i přijatelnost mědi pro rostliny (Shuman, 1985). Dudley et al. (1991) uvádějí, že Cd a Cu mohou být imobilizovány vazbou na karbonáty nebo úpravou pH. Měď, Zn, Cd mohou tvořit komplexy s Cl-, např. v blízkosti silnic, a tím naopak zvyšovat mobilitu (Doner, 1978). Frakcionace mědi Rozložením prvků v půdách residenční oblasti se zabývají Ikem et al. (2008). U mědi byl největší podíl zjištěn v organické hmotě u tří různých měst v rozsahu od 31 - 57 %. Imperato et al. (2003) uvádí přibližně 68 % v oxidovatelné a 24 % v reziduální formě. Abollino et al. (2002) zjistili podobně u kontaminovaných městských půd největší podíl mědi poutaný na Fe-Mn oxidech (cca 40 %). Ma, Rao (1997) zjistili největší podíl (40 - 74 %) vazby v organické frakci a Fe-Mn oxidech. 2.2.7.4 Obsahy v půdách Přirozené obsahy mědi v půdách Množství, rozšíření Cu se může lišit podle půdního typu a horninového složení, přičemž bazické horniny mají nejvyšší obsahy (30 - 90 mg.kg-1), ultrabazické a kyselé nejnižší (5 mg.kg-1) (Herawati et al., 1998). V zemské kůře je 55 - 70 mg.kg-1. Průměrná

18

hodnota v půdách České republiky se pohybuje mezi 13 – 24 mg.kg-1 (Kabata-Pendias, Pendias, 1992). Průměrné hodnoty v neznečištěných půdách uvádí Graf et al. (2007) 20 - 30 mg.kg-1, Adriano (2001) pro půdy ve světě 2 - 250 mg.kg-1, průměr 30 mg.kg-1. Antropogenní obsahy mědi v půdách

Ve studii Loreda et al. (2003) jsou uvedené celkové průměrné obsahy mědi ze tří průmyslových měst v rozsahu 57,4 - 104,3 mg.kg-1. Birke, Rauch (2000) zjišťovali obsahy v Berlíně a okolí. Ve městě byly zjištěny maximální hodnoty 12300 mg.kg-1 (průměr 79,5 mg.kg-1), v okolí 986 mg.kg-1 (průměr 16,3 mg.kg-1). V práci jsou uvedeny maxima pro Varšavu 560 mg.kg-1 (průměr 10 mg.kg-1) a Hamburk 3688 mg.kg-1 (průměr 81 mg.kg-1). Průměrný celkový obsah v parcích urbánních oblastí uvádí Paterson et al. (1996) 27 mg.kg-1. Ajmone-Marsan et al. (2008) uvádějí obsahy v pěti evropských městech v rozmezí 6 - 452 mg.kg-1 (průměr 46 - 107 mg.kg-1). 2.2.7.5 Vliv na lidské zdraví Měď je esenciální stopový prvek potřebný pro metabolizmus sacharidů, vytváření kostní hmoty, krvetvorbu, funkce nervového systému. Nadměrný příjem může vést k poškození jater, nervové soustavy, může přispívat k výskytu Alzheimerovy nemoci (UriuAdams, Keen, 2005). Je toxická pro rostliny a ryby (IRZ, 2008).

2.2.8 Antimon 2.2.8.1 Obecná charakteristika Stříbrolesklý křehký polokov s atomovým číslem 51, atomovou hmotností 121,75 a hustotou 6,697 g.cm-3 (Adriano, 2001, Krachler et al., 2001). Vyskytuje se ve čtyřech oxidačních stavech Sb3-, Sb0, Sb3+, Sb5+ (Tschan et al., 2008), v přirozeném stavu má nejčastěji mocenství 3+ a 5+ (Filella et al., 2002a). Antimon je podobné geochemické povahy jako As (Gál et al., 2006, Murciego et al., 2007). V převládajících oxidačních podmínkách se vyskytuje jako Sb(OH)6-, v redukčních jako Sb(OH)30, Sb(OH)2+ a Sb(OH)4- (Ettler et al. 2007). 2.2.8.2 Zdroje v životním prostředí Přirozené zdroje antimonu v životním prostředí V přirozeném stavu se nachází ve více než 100 minerálech (nejvýznamnější antimonit Sb2S3, kermesit 2Sb2S3.Sb2O3, valentinit Sb2O3) (Adriano, 2001, Tschan et al., 2008). Mezi

19

přirozené zdroje patří rudy olova, mědi stříbra a cínu. Je součástí ropy a uhlí (Filella et al., 2002, Flynn et al., 2003). Do prostředí se dostává i zvětráváním hornin (Ulrich, 1998, Murciego et al., 2007). Antropogenní zdroje antimonu v životním prostředí Nejvýznamnějším zdrojem antimonu v městském prostředí je automobilová doprava. Uvolňuje se při obrusu brzdových destiček (Haung et al., 1994, Manta et al., 2002). Používá se při výrobě slitiny s Pb, je součástí baterií, potrubí, folií, barev, laků, kaučuku, keramických materiálů, skla, elektroniky (Cloy et al., 2005, Krachler et al., 2005, Steely et al., 2007). Vyšší obsahy byly zjištěny na střelnicích, důvodem je přítomnost antimonu v brocích (Steely et al., 2007, Robinson, et al., 2008, Tschan et al., 2008). 2.2.8.3 Chování antimonu v půdě Mobilita a rozpustnost antimonu Povrchově poutaný antimon převládá ve svrchní vrstvě, s hloubkou jeho obsah ubývá (Scheinost et al., 2006). Jedná se o poměrně málo mobilní prvek a to i v silně kontaminovaných půdách (Ettler et al., 2007). Mobilitou Sb a As v půdách v okolí hutí se zabývali Gál et al. (2006). Antimon se vyznačoval vyšší mobilitou než As. Přesto, podle těchto autorů, ani jeden z prvků nelze považovat za výrazně mobilní. Flynn et al. (2003) zjistili na rozdíl od předešlé studie nižší mobilitu a přístupnost pro Sb než pro As. Jako o poměrně mobilním kovu ve srovnání s ostatními rizikovými prvky se naopak vyjadřují Tschan et al. (2008). Johnson et al. (2005) dokazují, že Sb5+ může mít značnou schopnost migrace profilem u kontaminovaných půd. Speciaci a mobilitu v půdě nejvíce ovlivňují pH a oxidačně redukční podmínky (Gál et al., 2006). Za oxidačních podmínek v půdě převládá Sb5+ ve formě Sb(OH)6- při pH > 2,5. Tento aniont je sorbován oxidy Fe při nízkém pH, při neutrálním až zásaditém je relativně mobilní. Za redukčních podmínek převládá Sb3+, je sorbován na Fe oxidy v širokém rozmezí pH a je tak mnohem stabilnější (Scheinost et al., 2006). Ve studii sledovali tito autoři také vliv přítomností solí, konkrétně fosfátů, na sorpci, kdy s rostoucí koncentrací fosfátů byl sledován pokles prvku v roztoku. Frakcionace antimonu Porovnání extrahovatelnosti Sb a As jednokrokovými extrakčními metodami provedli Ettler et al. (2007). Bylo zjištěno, že celková koncentrace antimonu silně závisí na extrahovatlenosti. Nejvyšší extrahovatelnost byla při použití 0,1 mol.l-1 Na2HPO4, ostatní extrahovadla (0,01 mol.l-1 CaCl2, 1 mol.l-1 NH4NO3, 0,005 mol.l-1 DTPA) měla nižší,

20

navzájem podobné výsledky. Největší extrahovatelný podíl (70 - 90 %) je tvořen Sb vázaným na Fe oxidy. Zvýšenou sorpci antimonu Al, Fe oxidy sledovali ve své studii Nakamaru et al. (2006). K podobnému závěru došli Crecelius et al. (1975) u sedimentu v blízkosti hutě, kdy 50 % extrahovaného Sb a As je poutáno na Fe a Al složku. Gál et al. (2006) zjistil u jedné ze dvou studovaných oblastí převládající vazbu na silikáty u půd s nedávným průmyslovým znečištěním, u starší zátěže převládal antimon poutaný na Fe oxidy a sulfidy. 2.2.8.4 Obsahy v půdách Přirozené obsahy antimonu v půdách V zemské kůře je obsaženo zhruba 0,2 - 0,3 mg Sb.kg-1 (Murciego et al., 2007, Tschan et al., 2008). Obsahy v půdě jsou přibližně 0,20 - 10 mg.kg-1 (Adriano, 2001), 0,05 - 2,3 mg.kg-1 (Kabata-Pendias, Pendias, 1992), 0,3 - 8,4 mg.kg-1 (Murciego et al., 2007). Fillela et al. (2002) uvádí světový průměr 1 mg.kg-1. Antropogenní obsahy antimonu v půdách Světová produkce antimonu je poměrně nízká, v roce 2003 činila cca. 140 000 tun. Největším producentem je Čína (U.S. Geological Survey, 2004). Manta et al. (2002) uvádějí u městských půd v Palermu rozmezí 1,2 - 7,6 mg.kg-1, Peltola, Åström (2003) naměřili ve finském Jakobstadu 0,21 - 134 mg.kg-1 (medián 0,82 mg.kg-1). Ferreira-Baptista, Miguel (2005) stanovovali obsah rizikových prvků v prachových částicích Luandy v Angole. Rozmezí Sb bylo 1,1 - 37,0 mg.kg-1 (průměr 3,4 mg.kg-1). Gál et al. (2006) zjistili v půdách v blízkosti hutí rozmezí od 10 do 1187 mg.kg-1 (medián 69 mg.kg-1). 2.2.8.5 Vliv na lidské zdraví Denní orální příjem je vyšší než inhalací. Je-li přísun zvýšen, může být pro organismus toxický (WHO, 2003). Forma Sb3+ je asi desetkrát toxičtější než Sb5+ (Gómez Ariza et al., 2000, Semanova et al., 2005). Může poškodit plíce, srdce, ledviny a játra (Murciego et al., 2007). U Sb2O3 a rud antimonu byla prokázána karcinogenita u zvířat (Ulrich, 1998, WHO, 2003).

21

2.2.9 Arsen 2.2.9.1 Obecná charakteristika Jedná se o polokovový prvek s atomovým číslem 33, atomovou hmotností 74,92, hustotou 5,27 g.cm-3. V organických i anorganických sloučeninách se vyskytuje v mocenstvích As3-, As0, As3+, As5+ (Patel et al., 2005). Toxicita prvku závisí na chemické formě. Nejtoxičtější je anorganická redukovaná forma As3+ (Gutierrez et al., 2009). Je těkavý (O´Neill, 1995). 2.2.9.2 Zdroje v životním prostředí Přirozené zdroje arsenu v životním prostředí Gutierrez et al. (2009) uvádějí mezi přírodní zdroje arsenu sulfidové rudy arsenopyrit (FeAsS), které jsou součástí vulkanických hornin a hydrotermálních sedimentů. Vyskytovat se může v Au, W, Sb, Bi, Mo (Ahn et al., 2005), Cu, Ni, Fe, Pb rudách (Patel et al., 2005). Antropogenní zdroje arsenu v životním prostředí V městském prostředí mohou být vyšší obsahy v okolí tepelných elektráren, ve kterých je spalováno uhlí s vysokým obsahem arsenu, metalurgických závodů a dolů (Lu, Zhang, 2005, Patel et al., 2005). Uvolňuje se při zvětrávání hlušin obsahujících arsenopyrit (Craw et al., 2002). 2.2.9.3 Chování arsenu v půdě V půdách se As nejčastěji vyskytuje ve formách As5+ a As3+, přičemž v aerobních podmínkách As5+ činí zhruba 90 %, v anaerobních od 15 do 40 % (Matera, Le Hécho, 2001). Má vysoký akumulační koeficient v sedimentech a vodních organismech. Pohyblivost profilem je dána zrnitostním složením, pH, množstvím amorfních Fe, Al oxyhydroxidů, fosfátů a humusu, vlhkostí, intenzitou sorpce a oxidačním stavem (Matera, Le Hécho, 2001, Smedley, Kinniburgh, 2002, Gutierrez et al., 2009). Obě formy jsou silně sorbovány Fe, Al (hydro)oxidy, karbonáty, organickou hmotou a jílovými minerály, jejichž povrchový náboj je nejvýrazněji ovlivněn pH (Wang, Mulligan, 2006). Alam et al. (2001) zmiňuje preferenční vazbu oxidy Fe a Al a karbonáty nad organickou hmotou a silikáty. Sorpce arseničnanu na půdní částice převažuje v aerobních podmínkách, zatímco As3+ ve slabě anaerobních. Za aerobních podmínek převládá sorpce na hydroxidy Fe, Al a Mn a jílové minerály, za anaerobních podmínek na sulfidy (Blodau et al., 2008). Arsenitan představuje toxičtější a rozpustnější formu než je As5+ (Matera, Le Hécho, 2001). Craw et al. (2002) zjistili, že

22

oxidace a acidifikace přispívá k mobilitě kovu snížením půdní reakce. V alkalických půdách (pH > 8,0) s vysokým obsahem prachu a jílu a nízkým množstvím organické hmoty bylo zjištěno málo extrahovatelného arsenu. K vyššímu vyluhování došlo s poklesem pH a narůstem fulvokyselin (Rosas et al., 1999). Opačný proces popisují ve své studii Smedley, Kinniburgh (2002), kdy je arsen v aerobních kyselých až neutrálních podmínkách silně sorbován oxidy minerálů a k desorpci z povrchu oxidů dochází při pH > 8,5. Gutierrez et al. (2009) uvádí případ chování prvku na říčních sedimentech, přičemž za oxidačních, alkalických podmínek byl As dlouhodobě poután, při změně stavu dochází k uvolnění do vody. Prvek může podléhat biologické metylaci oxyaniontů arsenu za vzniku organických sloučenin. Za anaerobních podmínek dochází k redukci As5+ na As3+. Na tomto procesu se mohou podílet i mikroorganismy nebo změna fyzikálně chemických podmínek v půdě (O´Neill, 1995). 2.2.9.4 Obsahy v půdách Přirozené obsahy arsenu v půdách V zemské kůře se nachází průměrně 1,8 mg.kg-1 (Ďuriš, 2004). Arsen je přítomen ve značném množství v horninách obsahujících sulfidy a uhelnou příměs, u kyselých svahovin, ale také u nivních sedimentů (Němeček et al., 1995, Smedley, Kinniburgh, 2002). Jako celosvětové pozaďové množství As v půdách uvádí Smedley, Kinniburgh (2002) rozmezí 5 10 mg.kg-1, a průměr 7,2 mg.kg-1. Antropogenní obsahy arsenu v půdách Beneš (1994) uvádí jako běžné obsahy arsenu v půdách 1 - 30 mg.kg-1, v půdách ČR průměr 7 mg.kg-1. Jarva et al. (2008) uvádí medián pro evropské půdy 6 mg.kg-1 (svrchní vrstva, extrakce v lučavce královské). V urbánních půdách Peltola, Åström (2003) zjistili rozsah 1,4 - 16,3 mg.kg-1 (medián 2,7 mg.kg-1), Bityukova et al. (2000) 20 - 74 mg.kg-1 (průměr 23 mg.kg-1), Birke, Rauch (2000) pro Berlín uvádějí maxima 126 mg.kg-1 (průměr 5,1 mg.kg-1), přičemž větší část je tvořena arsenem neogenního původu, pro Varšavu maxima v 0 - 20 cm 2830 mg.kg-1, průměr 5 mg.kg-1, pro Hamburk do 5 cm hloubky maximální hodnoty 918 mg.kg-1, průměr 23 mg.kg-1. Loredo et al. (2003) v urbánních půdách dvou měst ovlivněných průmyslovou činností zjistili průměry 28,88 mg.kg-1 a 134,58 mg.kg-1. Gál et al. (2006) zjistili v půdách postižených emisemi As z průmyslové výroby obsahy 50 - 17428 mg.kg-1 (medián 811 mg.kg-1).

23

2.2.9.5 Vliv na lidské zdraví Anorganické formy arsenu jsou toxičtější než organické (Blodau et al., 2008). Zvýšený příjem tohoto prvku poškozuje nervovou soustavu, způsobuje kožní defekty, srdeční, trávicí, krevní problémy (Mandal, Sužijo, 2002). Projev akutních otrav je zvracení, průjmy, svalové křeče, ochrnutí, zástava srdce, poškození srdce. Trvalé nadměrné expozice mohou být pro člověka karcinogenní, mutagenní. Zvýšený příjem prvku do těla může být z potravy, nejčastěji z ryb (Dogan, Dogan, 2007, National Research Council U.S. et al., 1999). Nejvíce jsou ohroženy děti a starší lidé. Do organismu se dostává nejčastěji přímým požitím, potravou, časté jsou zvýšené obsahy v pitné vodě (Rosas et al., 1999, Health Canada, 2006).

2.2.10 Další studované anorganické polutanty a anionty Na vybraných vzorcích byly vedle výše zmíněných rizikových prvků stanoveny také koncentrace niklu, manganu a železa. Tyto prvky se dostávají do městských půd ve zvýšeném množství následkem lidské činnosti, především spalováním fosilních paliv nebo dopravy (Loredo et al., 2003). Oxid siřičitý a oxidy dusíku jsou považovány za běžné atmosférické polutanty (Herpin et al., 1996). Na území města Ostravy, resp. Moravskoslezského kraje, patřily v roce 2006 mezi nejvýznamnější producenty SO2 zdroje REZZO1, tj. velké zdroje (93 % podíl z jednotlivých kategorií zdrojů znečištění). Mezi ně lze zařadit především ArcelorMittal Ostrava, a.s., a Dalkia ČR, a.s., Elektrárna v Třebovicích, které tvoří zhruba polovinu těchto emisí. V Praze představuje hlavní zdroj emisí oxidu siřičitého, ale také oxidů dusíku a fluoru Teplárna Malešice (CENIA, 2007). Emise oxidu siřičitého naměřené v roce 2006 (rok odběru vzorků) a v 2009 se pohybovaly na území Prahy v rozmezí 4,6 - 9,2 a 4,0 – 5,5 µg.m-3. V Ostravě byly vyšší 6,7 – 9,9 a 3,7 – 8,4 µg.m-3 (nejsou zahrnuty Radvanice a Bartovice jako nejpostiženější oblasti města) (ČHMÚ, 2010). Hlavní producenti NOx na Ostravsku jsou opět zdroje REZZO1 (70 % podíl z jednotlivých kategorií zdrojů znečištění). Z této skupiny zdrojů tvoří více než poloviční produkci emisí NOx Dalkia ČR, a.s., Elektrárna Třebovice, ČEZ, a.s., Elektrárna Dětmarovice a ArcelorMittal Ostrava, a.s. Významně přispívají také mobilní zdroje REZZO4 (26 % podíl z jednotlivých kategorií zdrojů znečištění). V Praze je nejvýznamnějším producentem oxidů dusíku, jak již bylo zmíněno, Teplárna Malešice. V nemalé míře přispívá také intenzivní doprava (CENIA, 2007). Emise bezesporu přispívají k nárůstu celorepublikových průměrných hodnot velmi velkých zdrojů REZZO1, které byly v roce 2006 pro NOx 50 % (pro SO2 86 %). Údaje pro mobilní zdroje byly naopak nižší než

24

republikový průměr NOx s 45 % (ČHMÚ, 2010). Roční imisní průměr NOx pro rok 2009 se v Praze pohyboval od 30 do 160 (v roce 2006 33 – 105) µg.m-3 v závislosti na lokalitě, v Ostravě 32 – 102 µg.m-3 (pro rok 2006 to bylo 26 – 188) µg.m-3.

25

3

HYPOTÉZY

Dizertační práce je založena na předpokladech, že v každém ze dvou zcela charakterově odlišných měst budou převažovat různé anorganické kontaminanty pocházející ze zdrojů typických pro tato města. V případě Prahy, residenčního města, s velmi hustou silniční dopravou, se předpokládá, že převládajícím kontaminantem bude olovo, i přesto, že se olovnatá paliva téměř deset let nepoužívají. Zvýšené koncentrace jsou očekávány také u mědi a zinku, jejichž původ v půdách souvisí také s dopravou. V Ostravě jsou naopak očekávány vysoké koncentrace kadmia, zinku, arsenu, manganu a antimonu, tj. prvků, jejichž zvýšené obsahy oproti pozaďovým hodnotám jsou často přisuzovány spalování fosilních paliv a těžkému průmyslu, který je pro toto město typický. Vyšší koncentrace rizikových prvků jsou očekávány v místech zastíněných stromy, jako následek zachycení atmosférické depozice a následného smyvu deštěm do půdy. Větší variabilita se předpokládá u ostravských lokalit, kde je původ kontaminantů mnohem různorodější než v pražských půdách. Vedle rizikových prvků jsou v městských půdách sledovány také anionty, jejichž vyšší množství v půdách může být dáno antropogenní činností. Rozdíly mezi městy se předpokládají především u síranů a dusičnanů, které jsou emitovány do ovzduší ve spojitosti se spalováním fosilních paliv. Významným zdrojem dusičnanů v životním prostředí jsou také mobilní zdroje. Z toho důvodu se předpokládají zvýšené obsahy také v pražských vzorcích.

26

4

CÍLE DISERTAČNÍ PRÁCE Cílem této práce je zhodnotit kontaminaci urbánních půd v parcích dvou měst. Konkrétně

jsou sledovány: -

obsahy rizikových prvků Zn, Cd, Pb, Cu, As a Sb, okrajově také Mn, Ni a Fe v půdách 13 parků Prahy a Ostravy;

-

základní půdní vlastnosti a anionty;

-

speciace těžkých kovů v nejpostiženějších parcích;

-

izotopové složení olova v nejpostiženějších parcích.

Porovnávány jsou: -

obsahy prvků mezi Prahou, která je považována za město residenční, a Ostravou, městem průmyslovým;

-

obsahy a specie rizikových prvků mezi místy zastíněnými a nezastíněnými stromy, aby se prokázal případný vliv přítomnosti stromů na množství prvků v půdě;

-

koncentrace prvků do hloubky a posouzení jejich chování v urbánních půdách.

27

5

MATERIÁL A METODY

V této kapitole jsou popisovány vedle přírodních podmínek Ostravy a Prahy také zdroje znečištění obou měst. Dále jsou zde zmíněny postupy odběrů a chemických analýz, které byly použity při hodnocení základních půdních vlastností a znečištění půd kontaminanty.

5.1 Poměry města Ostravy 5.1.1 Geografická a geomorfologická charakteristika Město Ostrava (215 km2) se nachází na rozhraní Moravy a Slezska na severovýchodě České republiky. Leží 10 kilometrů jižně od státní hranice s Polskem a 50 kilometrů západně od hranice se Slovenskem. Do západní části moravskoslezské oblasti ze severu zasahuje Slezská nížina zvedající se do pahorkatiny. Na západě se tyčí Rychlebské hory a Hrubý a Nízký Jeseník. Z jihu se táhne Moravská brána, která navazuje na Ostravskou pánev. V okolí Ostravy se jedná spíše o sníženinu, v níž se nacházejí ložiska černého uhlí. Město leží na soutoku řek Odra, Ostravice, Opava a Lučina. Je tvořeno 23 obvody (Obr. 4.1). Nejvýše položené místo je 334 m n.m. (Krásné Pole), nejníže položené 208 m n.m. (Antošovice).

Obr. 4.1 Městské obvody Ostravy.

Zdroj: Magistrát m. Ostravy, 2008.

28

5.1.2 Geologická a pedologická charakteristika Ostrava a její okolí leží mezi dvěma hlavními geologickými útvary našeho území: Českým masivem a Západními Karpaty. Spadá do oblasti Hornoslezské pánve. Podloží pánve je tvořeno brunovistulikem s pokryvem hlavně devonských a spodnokarbonských uloženin, výplň je z klasických svrchnokarbonských sedimentů se slojemi černého uhlí. Hornoslezská pánev je na našem území členěna na ostravsko-karvinskou uhelnou pánev a jižnější podbeskydskou. Na našem území vystupují na povrch svrchnokarbonské horniny v omezených odkyvech ve městě Ostrava. Jsou z větší části kryty neogenními uloženinami (karpatská prohlubeň a příkrovy Vnějších Karpat), proto je jejich výzkum omezen na důlní díla a hlubinné vrty. Nadložím jsou kvartérní sedimenty, kterými jsou vespod glacilakustrinní písky sálského zalednění následované vrstvami glacifluviálních štěrkopísků (Chlupáč et al., 2002). V Ostravě převládají antropozemě. V okolí se nacházejí převážně pseudogleje, u vodních toků fluvizemě, severozápadně se vyskytují také luvizemě, viz Obr. 4.2.

Obr. 4.2 Mapa půdních typů města Ostravy v měřítku 1:100000.

Zdroj: CENIA, 2008.

5.1.3 Klimatická charakteristika Území Ostravy spadá do mírně teplé klimatické oblasti. Průměrný úhrn ročních srážek je 863,3 mm (Obr. 4.4), průměrná roční teplota +8,8 °C (Obr. 4.3), průměrná lednová teplota -

29

1,1 °C, průměrná červencová teplota +18,8 °C. Převládající směr proudění větru je JV, časté jsou S a SZ (Obr. 4.5).

Obr. 4.3 Průměrné roční teploty vzduchu (°C).

Zdroj: Atlas podnebí Česka, 2007.

Obr. 4.4 Průměrný roční úhrn srážek (mm).

Zdroj: Atlas podnebí Česka, 2007.

30

Obr. 4.5 Větrná růžice.

Zdroj: Atlas podnebí Česka, 2007.

5.1.4 Zdroje znečištění v Ostravě Pro Ostravu je charakteristický hutnický, kovozpracující a chemický průmysl. Nejvýznamnějším zdrojem emisí na Ostravsku je AcrcelorMittal Ostrava, a.s., Dalkia ČR, a.s. Elektrárna Třebovice a ČEZ, a.s. Elektrárna Dětmarovice, spadající mezi zvláště velké a velké zdroje znečišťování REZZO 1. Těžba uhlí je provozována OKD (Ostravsko-karvinské doly). V současné době probíhá v okolí Ostravy (důl Paskov cca. 20 km jižně od Ostravy), Orlové, Karviné a Frýdku Místku. Ve městě je provozována Spalovna průmyslových odpadů (SPOVO, a.s.).

5.2 Poměry města Prahy 5.2.1 Geografická a geomorfologická charakteristika Město Praha (49 600 km2) leží přibližně ve středu Čech na řece Vltavě. Reliéf Prahy je tvořen vysoko položenými plošinami (tzv. zarovnanými povrchy) a poměrně hluboce zaříznutými údolími vodních toků, které dohromady vytvářejí členitý povrch Prahy. Převážná část území Prahy (přibližně 85 %) se nachází na Pražské plošině (Poberounská provincie České vysočiny). Nadmořská výška se pohybuje od 175 m n.m. u hladiny Vltavy po 400 m

31

n.m. na západě Zličína. Město Praha je v součastné době děleno na 22 městských správních obvodů a 57 městských částí (Obr. 4.6).

Obr. 4.6 Městské části Prahy.

Zdroj: Magistrát hl. m. Prahy, 2007.

5.2.2 Geologická a pedologická charakteristika Pražské území je tvořeno usazeninami tří moří, proterozoického, prvohorního a druhohorního. Plošinné až velmi mírně ukloněné povrchy zarovnávají zvrásněné horniny staršího paleozoika a proteozoika a jsou vyvinuty ze souvrství svrchní křídy. Významnými prvky v JZ-SV směru (barrandienský směr) jsou suky a strukturní hříbky na silicitech (buližníky), bazaltech (spility), křemencích, diabasech (žilné bazalty) a vápencích. Jedná se např. o buližníkové Ládví, ordovické suky mezi Žižkovem a Hloubětínem, vápence u Radotínského potoka, buližníkové Kozí hřbety. Vltava vytváří kromě Pražské kotliny údolí ve směru J-S přetínající směry barrandienských hornin. Akumulační činností vznikaly kvartérní (pleistocénní) terasy na pravém břehu Vltavy, na levém se objevují jen v dejvickoholešovickém meandru. Pleistocénní terasy jsou např. terasa lysolajská, suchdolská, pankrácká, vinohradská, letenská, dejvická a maninská (Kovanda et al., 2001). Převládající půdní typ ve městě je antropozem. Zemědělské půdy Prahy a okolí jsou převážně černozemě, vytvořené na spraších, případně karbonátových hlínách s vysokým podílem eolického materiálu, nebo vzácněji na slínovcích. Na JZ a SV se vyskytují

32

kambizemě, v západní části se mohou vyskytovat rendziny, na severu ještě hnědozem (Kovanda et al., 2001), viz Obr. 4.7.

Obr. 4.7 Mapa půdních typů města Prahy v měřítku 1:100000.

Zdroj: CENIA, 2008.

5.2.3 Klimatická charakteristika Dlouhodobý roční průměr teploty vzduchu se pohybuje od 9,9 °C v centru města do +7,9 °C v nejvyšších polohách na okrajích Prahy (Obr. 4.3). Průměrná lednová teplota je -1,4 °C, průměrná červencová teplota +18,3 °C. Průměrný úhrn ročních srážek je 705 mm (Obr. 4.4). Převládající směr proudění větrů je JZ a S (Obr. 4.5).

5.2.4 Zdroje znečištění města Prahy Převažující podíl na emisích znečišťujících látek mají mobilní zdroje REZZO 4, zastoupené stále narůstající automobilovou dopravou. Nejzatíženějšími úseky na pražské komunikační síti jsou Barrandovský most, Jižní spojka. Ze stacionárních zvláště velkých a velkých zdrojů znečišťování REZZO 1 to jsou především Pražská teplárenská, a.s. (teplárna Malešice), Českomoravský cement, a.s. (Cementárna Radotín).

33

5.3 Odběr a analýza půdních vzorků 5.3.1 Charakteristika vybraných lokalit Obsah rizikových prvků byl stanovován na zelených prostranstvích, ve většině případů v parcích, ve dvou městech České republiky, v Praze a Ostravě. Odběrové lokality znázorňují Obr. 4.8, 4.9. Města mají odlišný charakter, v Ostravě je převažujícím znečišťovatelem hutní průmysl, v Praze je největší část emisí emitovaná rostoucí dopravou v centru města. V Ostravě bylo vybráno 9 prostranství (parků), v Praze 13. Snahou bylo pokrýt co největší část území města. Jednotlivé parky a možné zdroje znečištění včetně vzdáleností od nich jsou uvedeny v Tab. 4.1, 4.2.

Tab. 4.1 Ostravské parky, příslušné obvody a vzdálenost od možných hlavních zdrojů znečištění. Park

Městský obvod

GPS

Vzdálenost od možného zdroje znečištění

Možný převládající zdroj znečištění

49°50'29.085"N, Ul. Nádražní/ 0,025 km Doprava 18°16'59.681"E Ul. Českobratrská/ 0,027 km Ul. Přívozská/ 0,03 km 49°50'20.394"N, Doprava Husův sad 18°17'18.898"E Křižovatka mezi ul. Českobratrská a ul. Přívozská/ 0,039 km Vysoké pece/ 2 km Moravská Výstaviště Ostrava a 49°49'59.121"N, Ul. Frýdecká/ 0,2 km Vysoké pece Černá louka Přívoz 18°17'43.166"E Vysoké pece/ 1,8 km Historické 49°49'57.041"N, Ul. Varenská/ 0,057 km Sad M. znečištění, vysoké Horákové 18°16'10.892"E Ul. 28. října/ 0,273 km pece, doprava Řeka Ostravice/ 0,08 km Komenského 49°50'42.549"N, Ul. Bohumínská/ 0,279 km Doprava sady 18°17'27.991"E Vysoké pece/ 2,8 km Ul. Sadová/ 0,088 km Ocelárny Vítkovice steel/ 1,4 km 49°49'28.834"N, Doprava, vysoké Plzeňská Hulváky Vysoké pece/1,5 km 18°14'16.094"E pece Ul. Plzeňská/0,1 km Ul. Výstavní/ 0,09 km Historické Sad J. 49°48'38.58"N, Vítkovice znečištění, vysoké Stará ocelárna/ 0,6 km Jabůrkové 18°16'21.215"E pece Vysoké pece/ 0,8 km

Bezručův sad

Sad Míru

Svinov

49°48'55.235"N, Ul. Nad Porubkou/ 0,04 km 18°11'40.885"E Elektrárna Třebovice/ 2 km

Elektrárna Třebovice

Sad M. Gorkého

Slezská Ostrava

Vítkovice ArcelorMittal/ 1,3 km 49°48'37.415"N, Vysoké pece/ 1,5 km 18°18'3.262"E Ul. Rudná/ 0,671 km

ArcelorMittal (Nová Huť)

34

Tab. 4.2 Pražské parky, příslušné městské části a vzdálenost od možných zdrojů znečištění. Městský GPS obvod

Park

Střelecký ostrov

1

Karlovo náměstí (levá strana směrem k Vltavě)

2

Vítkov

3

park Družby

4

Klamovka 5 Kinského sady Obora Hvězda

6

Královská obora 7 Letná

Vzdálenost od možného zdroje znečištění

50°4'51.54"N, Most legií/ 0,037 km 14°24'36.321"E Vltava/ 0,045 km Křižovatka mezi ul. Ječnou a 50°4'31.253"N, Karlovým náměstím/ 0,062 km 14°25'11.385"E Ul. Karlovo náměstí 0,045 km Ul. Ječná/ 0,041 km 50°5'23.735"N, Ul. Koněvova/ 0,157 km 14°27'31.364"E 50°2'58.514"N, Ul. Milevská/ 0,093 km 14°25'55.798"E Ul. Pujmanové 0,161 km 50°4'17.879"N, Ul. Podbělohorská/ 0,098 km 14°22'34.864"E Ul. Plzeňská/ 0,087 km

Možný převládající zdroj znečištění Doprava

Doprava

Doprava Doprava Doprava

50°4'39.889"N, Ul. Holečkova/ 0,031 km (zeď) 14°24'2.577"E

Doprava, závlahy

50°4'55.26"N, 14°20'8.858"E

Doprava

Ul. Na Vypichu/ 0,35 km

50°5'40.747"N, Ul. Korunovační/ 0,382km 14°24'47.494"E Malá říčka/ 0,387km

Doprava, řeka

50°5'40.747"N, Ul. Chotkova/ 247 km 14°24'47.494"E Ul. Milady Horákové/ 0,417 km

Doprava

Ul. Sokolovská/ 0,044 km

Karlínské náměstí

8

Křižovatka mezi ul. Sokolovskou a Doprava, ul. U Nádražní lávky/ 0,079 km 50°5'33.435"N, historické 14°26'50.664"E Ul. Křižíkova/ 0,094 km znečištění Ul. Kollářova/ 0,062 km Ul. U Nádražní lávky/ 0,053 km

park Přátelství

9

50°7'18.645"N, Ul. Vysočanská/ 0,107 km 14°29'48.005"E

10

Ul. Spořilová/ 0,561 km 50°2'41.832"N, Vltava/ 0,353 km 14°29'53.063"E Ul. Choceradská/ 0,224 km 50°5'5.983"N, Ul. Malešická/ 0,067 km 14°30'1.119"E Spalovna/ 3,046 km

Záběhlice

Malešický park

Doprava

Doprava Doprava, teplárna

5.3.2 Odběr vzorků V každém z 22 parků byla vybrána dvě místa, ve kterých byl proveden odběr, a to pod stromy a v místě nezastíněném. Odběry vzorků, na nichž byly stanoveny základní půdní charakteristiky a rizikové prvky, byly provedeny v létě (červen v Praze, srpen v Ostravě) 2006 půdním vrtákem v hloubkách 0 - 10, 10 - 20 a 20 - 30 cm. Směsný vzorek byl tvořen pěti

35

vzorky odebranými ve vzdálenostech 10 m od sebe do tvaru čtverce se středovým pátým odběrem.

Obr. 4.8 Odběrové lokality na území města Ostravy, s vyznačenými zdroji znečištění Stará ocelárna, Vysoké pece a Nová huť (v pořadí z leva do prava).

Obr. 4.9 Odběrové lokality na území města Prahy. 36

5.3.3 Příprava vzorků Zemina byla vysušena na filtračních papírech na vzduchu. Po vysušení na konstantní hmotnost byla dle potřeby nadrcena v porcelánových třecích miskách a přeseta sítem na jemnozem I (< 2 mm). Následně byla homogenizována.

5.3.4 Základní půdní charakteristiky Na všech odebraných vzorcích byla stanovena aktivní a výměnná půdní reakce (pHH2O, pHKCl) potenciometricky pomocí pH-metru inoLab Level 1. U aktivní reakce byl použit poměr zemina:vyluhovadlo 1:2, u výměnné reakce 1:2,5 (Westerman et al., 1990). Anorganické anionty (F-, Cl-, NO2-, PO43-, SO42-, NO3-) byly stanoveny ve vodním výluhu půdy v poměru 1:10, a následně stanoveny pomocí iontové chromatografie ICS 90 (Dionex, USA). Metodika je podrobně popsána v práci Tejneckého et al. (v tisku). Analýza byla provedena pouze na vzorcích odebraných na volných prostranstvích.

Obsah organického uhlíku Cox byl zjištován titrací po oxidaci chromsírovou směsí. K analýze bylo použito 0,2 g jemnozemě II (< 0,25 mm). Po zoxidování uhlíku byl přebytek chromsírové směsi titrován Mohrovou solí potenciometricky do bodu ekvivalence zjištěného na ampérmetru (Zbíral et al., 2004).

Kvalita organické hmoty byla stanovena spektrofotometricky na základě proměření absorbancí výluhu půdy 0,05 mol.l-1 Na4P2O7 v poměru zemina:extraktans 1:20 při vlnových délkách v oblasti viditelného záření 400 až 600 nm. Z absorbancí změřených při 400 a 600 nm byl vypočten barevný kvocient Q4/6 (Pospíšil, 1981). Zrnitostní složení vzorku bylo stanoveno v suspenzi laserovým analyzátorem velikosti částic Malvern Instruments s rozsahem měření částic 2000 – 0,63 µm. Princip metody je založen na ohybu laserového paprsku při dopadu na půdní částici a jeho následném změření. Analýza byla provedena pouze na vzorcích odebraných na volných prostranstvích. Metoda není srovnatelná s nejběžněji užívanou sedimentační metodou a slouží jako orientační.

37

5.3.5 Obsah rizikových prvků ve výluhu 2 mol.l-1 HNO3 Obsah rizikových prvků byl stanoven ve výluhu roztokem 2 mol.l-1 HNO3 za studena při poměru půda:vyluhovalo 1:10 a třepání během 6 h (běžně využívaná metodika, doporučená ÚKZÚZ). Pro tento výluh jsou maximální přípustné obsahy v zemědělských půdách uvedeny ve vyhlášce MŽP č. 13/1994 Sb. Obsah prvků představuje maximální množství potenciálně přijatelné rostlinami. Extrakční roztok byl proměřen atomovým absorpčním spektrofotometrem (AAS).

5.3.6 Obsah rizikových prvků po rozkladu lučavkou královskou Psoudototální obsahy rizikových prvků byly stanoveny dle ISO 11466. Pro analýzu byla použita jemnozem II namletá na achátových mlýnech. K 3 g zeminy bylo přidáno 21 ml HCl a 7 ml HNO3. Po 16 h při pokojové teplotě byl roztok zahříván na 130°C po 2 h. Získaný roztok byl proměřen na ICP-MS. Analýza byla provedena na deseti vybraných vzorcích odebraných v místech nezastíněných stromy na Martin Luther Universität Halle Wittenberg v Německu.

5.3.7 Sekvenční extrakce Pro určení chemických forem rizikových prvků byla zvolena metoda tříkroková modifikovaná sekvenční extrakce BCR vycházející z postupu Tessiera et al. (1979). Do vyloužených 80 ml PVC kyvet byl navážen 1 g zeminy a postupovalo se dle následných kroků (Rauret et al., 2000):

Frakce A (výměnná, vodorozpustná, poutaná na uhličitany, slabě vázaná na organickou hmotu) Do centrifugační kyvety se vzorkem je přidáno 40 ml 0,11 mol.l-1 kyseliny octové. Extrakt je třepán 16 h při teplotě 22 ± 5 °C přes noc. Poté je centrifugován při 10000 rpm 10 min. Supernatant je slit do PVC lahviček (baněk). Pevný vzorek je následně propláchnut 20 ml deionizované vody (třepání 15 min, centrifugace 15 min při 10000 rpm, vylití vody), aby se odstranilo zbytkové extrakční činidlo. Tento proces je opakován dvakrát.

38

Frakce B (okludovaná na Fe-Mn oxidy) Reziduum po frakci A se třepe za stejných podmínek jako u kroku A s 40 ml 0,5 mol.l-1 hydroxylamonium chloridu. Po centrifugaci je supernatant slit do PVC lahviček a zbylý pevný vzorek propláchnut stejným způsobem jako v kroku A deionizovanou vodou.

Frakce D (vázaná organickou hmotou) K reziduu po frakci B se přidá 10 ml 8,8 mol.l-1 peroxidu vodíku, opatrně, aby se u organických vzorků předešlo bouřlivé reakci. Kyveta se přikryje víčkem, nechá se 1 h reagovat s občasným třepáním při pokojové teplotě. Vloží se do pece vyhřáté na 85 ± 2°C na 1 h za občasného třepání. Poté se přidá dalších 10 ml peroxidu vodíku a nechá se 1 h reagovat při 85 ± 2°C. Po odpaření na 1 ml se do kyvety přidá 50 ml 1 mol.l-1 octanu amonného a nechá se za stejných podmínek jako u kroku A třepat po dobu 16 h. Reziduální frakce byla vypočtena z rozdílu pseudototálního obsahu prvků stanovených rozkladem lučavkou královskou dle ISO 11466 a frakcí A + B + D. Analýza byla provedena na Martin Luther Universität Halle Wittenberg. Získané extrakty byly proměřeny na ICP-MS.

5.3.8 Stanovení izotopového složení Pb Izotopy olova jsou proměřovány ve výluhu lučavky královské pomocí hmotnostního spektrometru s indukčně vázaným plazmatem (ICP-MS) VG Elemental PlasmaQuad 3. Měření bylo prováděno v laboratořích Ústavu geochemie, mineralogie a nerostných zdrojů Přírodovědecké fakulty Univerzity Karlovy v Praze. Použitý referenční materiál je NIST SRM 981 (Common lead isotopic standard). Analýza byla provedena na vybraných vzorcích.

5.3.9 Referenční vzorky Současně se vzorky, na nichž byly stanoveny obsahy rizikových prvků, probíhala extrakce certifikovaného referenčního materiálu 7004 na celkové obsahy prvků a obsahy vyluhovatelných podílů rizikových prvků (Č. certifikátu 0217-CM-7001-04).

5.3.10 Rentgenová prášková difrakce (XRD) Pro mineralogické složení studovaných půd bylo použito XRD metody. Samotné rentgenové difrakci předcházela úprava vzorku mletím na velmi jemný prach. Po proměření na práškovém rentgenovém difraktometru PANalytical X´PertPRO byly minerály určeny pomocí Mineralogické databanky. Analýza byla provedena na deseti vybraných vzorcích

39

odebraných v místech nezastíněných stromy na Martin Luther Universität Halle Wittenberg v Německu.

5.4 Statistické hodnocení výsledků Výsledky byly statisticky vyhodnoceny za použití programu Statgraphics 4.0. Vztahy mezi jednotlivými půdními charakteristikami byly pousouzeny pomocí korelace. Pro stanovení rozdílů mezi oběma městy byl použit t-test, pro rozdíly mezi lokalitami zastíněnými korunami stromů a volnými prostranstvími párový t-test. Analýzou rozptylu byly porovnány naměřené charakteristiky do hloubky.

40

6

VÝSLEDKY A DISKUSE Odebrané půdní vzorky vykazovaly v některých místech odlišnou, nepůvodní

vrstevnatost a to především v ostravských parcích. V městských půdách byla častá přítomnost cizích artefaktů, a to jak v ostravských, tak v pražských. Nejčastěji se jednalo o zbytky stavebních materiálů. Přestože nebylo možné určit pomocí kopaných sond, o jaký půdní typ se jedná, lze vzhledem k výše uvedeným skutečnostem předpokládat, že se ve většině případů jedná o antropozemě. Nápadně odlišnou vrstevnatostí se vyznačovaly především sad J. Jabůrkové a sad M. Gorkého, viz Obr. 5.1. V současné době je velice obtížné zjistit, zdali se v daném místě jednalo o rekultivaci, protože na tyto informace chybí podrobné údaje.

Obr. 5.1 Ukázka nepůvodní vrstevnatosti půd. Odběry v Ostravských parcích.

41

6.1 Základní půdní charakteristiky 6.1.1 Zrnitostní složení K určení zrnitostních frakcí bylo použito schéma Kopeckého, na základě kterého byly rozlišeny čtyři kategorie na půdních vzorcích odebraných na stromy nezastíněných prostranstvích. První z těchto zrnitostních kategorií posloužila ke stanovení půdního druhu dle Nováka. Informace o zrnitosti byly doplněny o hodnocení na základě USDA a frakce byly rozděleny na jíl, prach a písek. Půdní druh stanovený dle Nováka byl určen převážně jako půda hlinitá, ve výjimečných případech těsně přecházel do písčitohlinité (Královská obora, Plzeňská) nebo jílovitohlinité (Letná, park Malešice, Záběhlice, Družba). Za dvě nejvíce zastoupené zrnitostní kategorie na území obou měst lze považovat kategorii I, zahrnující fyzikální jíl a jemný prach (průměr pražských vzorků 40 %, ostravských 36 %) a II, tvořenou prachovými částicemi (průměrné zastoupení v pražských vzorcích 41 %, v ostravských 46 %). Méně zastoupenou je kategorie III (práškovitý písek), následována IV (písek). Analýzou rozptylu byl porovnán podíl zastoupení jednotlivých kategorií mezi oběma územími. Bylo zjištěno, že v pražských vzorcích byly zastoupeny ve větší míře I. (F = 7,63; P = 0,01) a IV. (F = 5,15; P = 0,03) kategorie. Naopak v ostravských byl obsah prachu (F = 27,0; P = 0,00) průkazně vyšší než v pražských vzorcích. Rozdíly byly sledovány mezi jednotlivými parky a hloubkami. Při porovnání obsahu frakcí do hloubky byl zjištěn průkazný rozdíl u jílu (F = 2,66; P = 0,08) mezi 0 – 10 a 20 – 30 cm, a práškovitého písku (F = 5,34; P = 0,01) mezi 0 – 10 a 10 – 30 cm. Částice I. kategorie se nacházely ve větším množství v hlubších vrstvách, práškovitý písek byl více zastoupen v prvních deseti centimetrech. Rozdíl v obsazích jednotlivých kategorií směrem do hloubky byl očekáván u některých, převážně ostravských parků (např. sad J. Jabůrkové, sad M. Gorkého), jako následek převrstvení. Zřetelná odlišnost i při odběru poukazovala na heterogenitu jednotlivých vzorků.

6.1.2 Půdní reakce Půdní reakce byla měřena jak aktuální, tj. v suspenzi půdy s destilovanou vodou, tak výměnná ve výluhu chloridem draselným. Druhý zmíněný způsob stanovení popisuje potenciální formu půdní reakce. Rozmezí pHH2O změřené u všech odebraných vzorků v Praze se pohybovalo u pHH2O od 5,8 do 8,0 (průměr 6,8), v Ostravě to bylo 5,1 – 7,9 (průměr 6,7), tj. pro obě města od kyselé po slabě alkalickou půdní reakci v půdě. Nejmobilnější se v rozmezí naměřených hodnot jeví kadmium, které při nižších hodnotách naměřených např.

42

v Ostravě na lokalitě Plzeňská, vykazuje střední mobilitu (Kabata-Pendias, Pendias, 2000). Zinek zde má malou mobilitu. Ostatní prvky jsou považovány za velmi málo mobilní při hodnotách pH vyšším než 5. Statistickou analýzou nebyl zjištěn rozdíl v hodnotách půdní reakce mezi oběma městy. Hodnoty výměnné půdní reakce jsou spolu s dalšími základními statistickými ukazateli uvedeny v Tab. 5.1. Průkazný rozdíl byl zjištěn statistickým zhodnocením míst zastíněných stromy a nezastíněných (t = 5,82; P < 0,001). Nižší pHH2O bylo naměřeno u vzorků odebraných pod stromy. U pražských i ostravských půd byla průměrná hodnota pH naměřená pod stromy podobná, 6,4 a 6,3. Na volném prostranství bylo naměřeno v obou případech 6,8. Vzhledem k tomu, že u půd odebraných pod stromy je nejnižší hodnota ve svrchní vrstvě a s hloubkou roste, lze nižší pH pod stromy přisuzovat ne kořenovým exudátům, ale depozici, která je ve větší míře zachytávána korunami stromů a následně vymývaná srážkami. Jak již bylo naznačeno v předchozím odstavci, půdní reakce se s hloubkou měnila, viz Tab. 5.2. Statistická analýza provedená na všech vzorcích prokázala rozdíl mezi 0 – 10 a 20 – 30 cm (F = 2,44; P = 0,09) u aktivní půdní reakce, i výměnné (F = 4,84; P = 0,01). Hodnoty byly nižší ve svrchní vrstvě půdy.

6.1.3 Obsah organické hmoty Obsah organické hmoty byl charakterizován na základě stanoveného organického uhlíku oxidovatelného chromsírovou směsí. Tato metoda představuje až 93 % podíl z celkového uhlíku (Najmr, 1952). Mezi oběma městy byl patrný statisticky průkazný rozdíl (t = 2,08; P = 0,04). Vyšší obsahy organického uhlíku byly naměřeny u pražských vzorků, kde činil průměr 3,1 %, zatímco u ostravských byl 2,7 %, viz Tab. 5.1. Rozsah hodnot byl také širší u pražských vzorků (1,4 – 9,4 %) než u ostravských (1,5 – 5,3 %), tj. od střední po velmi vysoký obsah. Množství Cox se opět neprůkazně lišilo při srovnání míst zastíněných a nezastíněných stromy, přičemž vyšší obsahy byly v místech nezastíněných stromy. To lze vysvětlit přítomností relativně hustého travního pokryvu v místech nezastíněných stromy, a řidšího nebo často chybějícího pokryvu v místech nacházejících se pod korunami stromů, kde je organická hmota tvořena mnohdy jen opadem ze stromů. Statisticky průkazný rozdíl (F = 9,77; P < 0,001) byl sledován mezi svrchní vrstvou a oběma níže ležícími, s nejvyšším obsahem v 0 – 10 cm, což odpovídá rozložení kořenů travního pokryvu. V ostravských půdách bylo sledováno mírné zvýšení obsahu v nejhlubší

43

vrstvě profilu (20 – 30 cm), jako následek možného převrstvení původních půd. Základní statistické ukazatele jsou rozepsány v Tab. 5.2. Velmi silná vazba na organickou hmotu je známa především u mědi a olova (Herawati et al., 1998, Borůvka, Drábek, 2004).

6.1.4 Kvalita organické hmoty Kvalita organické hmoty, resp. humusu hodnocená na základě poměru huminových kyselin a fulvokyselin prokázala významný rozdíl (t = 3,22; P = 0,02) mezi půdami studovaných měst. Průměrné hodnoty barevného kvocientu Q4/6 vycházely v ostravských vzorcích mírně vyšší (Q4/6 = 4,1), než v pražských (Q4/6 = 3,7), což vypovídá o mírně zvýšeném podílu fulvokyselin ve srovnání s huminovými kyselinami. Základní statistické charakteristiky jsou uvedeny v Tab. 5.1. Fulvokyseliny mohou přispívat k výraznější mobilitě prvků, naopak vazba na huminové kyseliny vede ke stabilizaci prvků v půdě (Howell, Gawthorne, 1987, Pinheiro et al., 1994). Mezi místy zastíněnými a nezastíněnými stromy nebyl statisticky významný rozdíl, volná prostranství se ale vyznačovala mírně vyššími hodnotami, tudíž nižší kvalitou organické hmoty. Sledováním vývoje v půdním profilu byl zjištěn obdobný trend jako u obsahu Cox, což znamená pokles hodnot do hloubky spolu s průkazným rozdílem (F = 4,15; P = 0,02) mezi 0 – 10 a 20 – 30 cm, viz Tab. 5.2. Ve svrchní vrstvě bylo tedy zastoupeno více FK než v hlubších vrstvách.

6.1.5 Anionty Anionty získané extrakcí destilovanou vodou byly měřeny pouze na vzorcích odebraných na nezastíněných prostranstvích ve všech třech hloubkách. Základní statistické charakteristiky jsou podrobně uvedeny v Tab. 5.1 a 5.2. Významný rozdíl mezi městy byl stanoven pro SO42- (t = 2,89; P = 0,01), F- (t = 2,32; P = 0,02), viz Graf 5.1, 5.2. Fluoridy a sírany převažovaly v ostravských půdách, a je zřejmý jejich původ v antropogenní činnosti. Fluoridy se do životního prostředí dostávají řadou procesů spojených se spalováním uhlí, ocelářstvím nebo s výrobou železa. Výrazné množství se uvolňuje do atmosféry také při výrobě cementu, cihel a dalších stavebních materiálů, a prostřednictvím pevných částic může migrovat na velké vzdálenosti (Prival, Fischer, 1973, Zhiliang et al., 1987). Polomski et al. (1982) uvádějí, že s rostoucí atmosférickou depozicí tohoto prvku roste také množství vodou vyluhované frakce. Významným producentem fluoridů v Ostravě je ArcelorMittal Ostrava, a.s., v Praze především teplárna Malešice (CENIA, 2007, ISZP, 2010). V Praze naměřené 44

koncentrace fluoridů byly stanoveny v rozmezí 3,5 – 15,1 (průměr 7,4), v Ostravě 3,6 – 17,3 (průměr 9,6) mg.kg-1. 18 15 12 F(mg.kg-1) 9 6 3 0 Praha

Ostrava

Graf 5.1 Krabicový graf t-testu obsahu F- (mg.kg-1) v půdách Prahy a Ostravy. Rozdíl je průkazný na hladině významnosti 95 %. Obsahy síranů v pražských vzorcích dosahovaly hodnot 9,6 – 95,6 (průměr 29,2) mg.kg-1, z toho nejvýrazněji byly zastoupeny v Královské oboře a Karlíně. V ostravských půdách se koncentrace pohybovaly od 14,2 do 106,5 (průměr 42,8) mg.kg-1, kde mezi nejzasaženější parky patří sad J. Jabůrkové a Plzeňská. Za významné antropogenní zdroje síry v ovzduší v minulosti i v současné době lze považovat spalování fosilních paliv nebo topných olejů s obsahem síry, a to jak z velkých zdrojů, tak lokálních (WBG, 1998). V minulosti to byla i doprava, ta ale s postupem času také snižovala emise síry. Od roku 2005 byla na území ČR distribuována pouze paliva s nízkým obsahem síry, a od roku 2009 nesmí pohonné hmoty vykazovat větší obsah síry než 10 mg.kg-1 (Vyhl. 229/2004 Sb.). Oxid siřičitý emitovaný do ovzduší z těchto antropogenních zdrojů je dále oxidován na SO42-, a prostřednictvím mokré depozice vstupuje do půdy (Novák et al., 2000). 100 80 60 SO42(mg.kg-1) 40 20 0 Praha

Ostrava

Graf 5.2 Krabicový graf t-testu obsahu SO42- (mg.kg-1) v půdách Prahy a Ostravy. Rozdíl je průkazný na hladině významnosti 95 %. 45

Rozdíly u zbylých aniontů nebyly průkazné vůbec nebo jen v některých vrstvách půdy. Dusičnany byly nicméně více zastoupeny ve vzorcích odebraných v Ostravě, a vykazovaly největší variabilitu mezi parky v rámci obou měst. Hlavní producenti NOx na Ostravsku jsou opět zdroje REZZO1. V roce odběru byly naměřeny na Ostravsku převážně vyšší koncentrace oxidů dusíku v ovzduší než v Praze. Tato skutečnost opět korespondovala s trendem zjištěným v půdách měst, a značně se lišila mezi jednotlivými odběrovými místy. Průměrné obsahy dusičnanů v ostravských půdách byly 34, v pražských 28 µg.m-3. Přímý vliv dopravy je patrný na lokalitě Karlovo náměstí, kde byly ve svrchní vrstvě zjištěny jedny z nejvyšších koncentrací, nebo v parku Přátelství a na Proseku. Zvýšené hodnoty byly také v Královské oboře a na Vítkově. V Ostravě byly anionty nejvíce zastoupeny na výstavišti Černá Louka a sadu M. Horákové, kde také nelze vyvrátit přímý vliv dopravy. Ve vzorcích odebraných v Praze byly hojnější chloridy ve srovnání s Ostravou. Fosforečnany byly ve větší míře zastoupeny pouze u jednoho parku a to na Karlínském náměstí, kde bylo naměřeno až 56,6 mg.kg-1 v prvních deseti centimetrech hloubky. Bromidy byly v obou městech poměrně vyrovnané. Koncentrace byly porovnány mezi městy také v rámci jednotlivých hloubek. Bylo zjištěno, že NO3-, SO42- byly ve svrchních vrstvách poměrně vyrovnané, přičemž u ostravských lokalit byl zjištěn větší rozptyl než u pražských. Statisticky významný rozdíl mezi Prahou a Ostravou byl zjištěn až ve větších hloubkách. Obdobně se výsledky jevily také u F-. Zde byl rozdíl patrný už ve svrchní vrstvě, nebyl však průkazný. U Cl- byly rozdíly patrné a průkazné v 0 – 10 a 20 – 30 cm hloubky. Koncentrace jednotlivých aniontů se významně lišila s hloubkou pouze u F-, NO3- a NO2- (Graf 5.3, 5.4). Obsah fluoridů s hloubkou plynule rostl. Kabata-Pendias, Pendias (2001) uvádějí jako známý fakt, že fluoridy, které pocházejí z průmyslové atmosférické depozice a dostávají se do svrchní vrstvy půdy, jsou snadno rozpustné a migrují tak do hlubších vrstev. Lze to částečně vysvětlit nízkou afinitou F- k organické hmotě, která je častá ve svrchní vrstvě půdního profilu (Arnesen et al., 1995). U dusičnanů a dusitanů byl trend opačný, a to i přesto, že jsou dusičnany považovány za značně mobilní formu dusíku v půdě (Rao, Puttanna, 2000). Je proto zřejmé, že rozložení dusičnanů v profilu je do jisté míry ovlivněno atmosférickými depozicemi. Naopak SO42- bylo v prvních centimetrech neprůkazně méně než v hlubší vrstvě. Rozdíl je přitom větší v rámci ostravských vzorků, není však průkazný. V případě pražských půd byl rozdíl téměř nepatrný.

46

53 43

NO3- 33 (mg.kg-1) 23 13 10

20

30

hloubka (cm) Graf 5.3 Analýza rozptylu. Rozdíl v obsahu NO3- (mg.kg-1) mezi jednotlivými hloubkami (0 – 10, 10 – 20, 20 – 30 cm) v rámci obou měst na hladině významnosti 95 %. 13 11

F9 (mg.kg-1) 7 5 10

20

30

hloubka (cm) Graf 5.4 Analýza rozptylu. Rozdíl v obsahu F- (mg.kg-1) mezi jednotlivými hloubkami (0 – 10, 10 – 20, 20 – 30 cm) v rámci obou měst na hladině významnosti 95 %.

6.1.6 Statistické zhodnocení vztahů základních půdních charakteristik Vztah mezi jednotlivými základními půdními charakteristikami byl posouzen za použití korelační analýzy. Všechny průkazné souvislosti jsou zvýrazněny v Tab. 5.3. Při posuzování zrnitostního složení byl zjištěn významný nepřímý vztah mezi I. zrnitostní kategorií (jílnaté částice) a ostatními kategoriemi, což vypovídá o poklesu těchto frakcí s přibývajícími jílovými částicemi. Významný nepřímý vztah byl vypočten také mezi I. zrnitostní kategorií a obsahem organického uhlíku, což vyvrací skutečnost, že v zrnitostně lehčích půdách dochází k intenzivnější mineralizaci organické hmoty, a poukazuje naopak na heterogenitu urbánních půd. Těsný nepřímý vztah byl zjištěn mezi barevným kvocientem popisujícím kvalitu humusu a půdní reakcí, což znamená, že půdní reakce může být částečně ovlivněna také přítomností a množstvím HK a FK. Zároveň kyselejší reakce má za následek horší kvalitu humusu. V rámci obou měst bylo zjištěno vyšší zastoupení FK než v hlubších

47

vrstvách. Tato skutečnost má možnou souvislost s půdní reakcí, kdy nejnižší hodnoty pH byly právě ve svrchní vrstvě. Průkazný přímý vztah byl stanoven mezi pH a obsahem F-. Koncentrace aniontu rostla s hloubkou, stejně tak pH narůstalo v profilu (průměrná hodnota pHH2O v 0 – 10 cm 6,5; 10 – 20 cm 6,7 a 20 – 30 cm 6,8). Půdní reakce může být jeden z činitelů majících vliv na rozložení F v profilu. Jak uvádějí Wenzel, Blum (1992), rozpustnost F roste při pH vyšším než 6,5. Mobilita zde může být do značné míry ovlivněna také přítomností organické hmoty, nebo fosforečnanů (Kabata Pendias, Pendias, 2001). O možném vlivu vypovídají záporné vztahy mezi F- a PO43-, Cox, které byly průkazné pouze na hladině významnosti 90 %. Naopak mobilita se snižuje, je-li anion poután na hlinité a vápenaté ionty, takové komplexy by byly jen velmi málo rozpustné (Polomski et al., 1982). Významný vztah byl zjištěn mezi obsahy SO42- a NO3-. Těsnou korelaci mezi těmito anionty indikující jejich obdobný původ sledovali také Hilst, Chapman (1990), Kumar et al. (2006).

Tab. 5.1 Základní statistické ukazatele půdních charakteristik stanovených v Praze a Ostravě na stromy nezastíněných (n) a zastíněných (z) prostranstvích. Statistika

Město

n

Praha

z

n

Ostrava

z

minimum maximum průměr medián rozptyl variační koef. (%) minimum maximum průměr medián rozptyl variační koef. (%) minimum maximum průměr medián rozptyl variační koef. (%) minimum maximum průměr medián rozptyl variační koef. (%)

Zrnitost (%) I. 25 55 40 40 48

II. 32 49 40 41 21

III. 7 15 10 10 4

IV. 4 22 9 8 21

17,3 11,5 18,0 49,2

pHH2O pHKCl 5,8 8,0 6,8 6,8 0,3

5,0 7,8 6,5 6,5 0,4

8,3

9,2

Co x Q 4/6 (%) 1,4 9,4 3,1 3,0 2,1

2,6 6,1 3,7 3,4 0,5

Anionty (mg.kg-1) -

F 3,5 15,6 7,6 6,9 9,6

-

Cl 4,0 70,7 14,2 10,6 171,6

3Br NO3 PO4 0,0 2,7 0,0 3,5 112,0 56,6 0,3 28,2 5,4 0,0 17,5 0,0 0,7 740,7 149,3

SO4 29,6 95,6 29,2 27,9 250

46,3 19,9 40,9 92,0 259,9 96,7 228,4 54,2

-

-

-

-

4,7 7,8 6,4 6,4 0,7

4,3 7,5 6,2 6,3 0,6

2,7 5,7 3,7 3,5 0,5

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

12,6

12,5 32,4 19,1

-

-

-

-

-

-

26 45 36 35 20

38 53 46 48 21

9 15 11 11 3

2 13 7 7 9

5,1 7,9 6,7 6,8 0,6

4,4 7,4 6,5 6,7 0,5

0,0 14,6 1,8 0,0 13,8

14,2 106,5 42,8 39,3 494

11,2

11,1 29,0 11,1 41,2 143,1 309,9 53,3 208,6 51,9

12,4 10,0 15,1 41,6 -

-

-

-

5,0 7,6 6,3 6,4 0,5

5,1 7,2 6,2 6,1 0,3

-

-

-

-

11,3

9,1

0,9 5,9 3,0 2,9 0,9 1,5 5,3 2,7 2,7 0,6 1,0 4,0 2,6 2,7 0,4

3,2 5,1 4,1 4,1 0,2

3,6 3,2 17,3 71,6 9,6 8,9 9,1 6,2 15,5 162,0

0,0 3,0 3,2 78,5 0,2 33,5 0,0 32,3 0,4 318,8

3,1 5,2 3,9 3,9 0,4

-

-

-

-

-

-

23,8 15,4

-

-

-

-

-

-

48

Tab. 5.2 Základní statistické ukazatele půdních charakteristik stanovených na všech odebraných vzorcích v hloubkách 0-10, 10-20 a 20-30 cm. Město

Hloubka Statistika (cm)

0-10

Praha + Ostrava

10-20

20-30

minimum maximum průměr medián rozptyl variační koef. (%) minimum maximum průměr medián rozptyl variační koef. (%) minimum maximum průměr medián rozptyl variační koef. (%)

4,7 7,7 6,4 6,4 0,6

4,3 7,2 6,1 6,1 0,5

1,4 9,4 3,4 3,0 1,8

2,8 5,8 4,0 4,0 0,4

F 3,5 13 6,0 4,8 6,4

Anionty (mg.kg-1) 32Cl Br NO3 PO4 SO4 4,6 0,0 2,7 0,0 16 47 2,6 112 57 58 13 0,3 41 6,2 32 10 0,0 35 0,0 28 93 0,5 1150 189 153

40,0

12,0

11,1

39,4

16,2

42

75

268

84

223

39

7 14 10 10 3

4 21 8 7 14

4,9 7,9 6,7 6,8 0,6

4,5 7,4 6,4 6,4 0,4

1,5 4,8 2,7 2,7 0,4

2,8 5,2 3,7 3,6 0,3

4,6 16 8,6 8,1 8,1

4,3 72 15 6,9 360

0,0 3,2 0,2 0,0 0,5

7,3 69 30 26 297

0,0 38 3,3 0,0 70

10 107 36 31 495

14,1

16,0

49,3

11,1

10,1

23,8

14,2

33

128

319

57

258

62

27 52 40 41 38

32 52 42 42 33

7 15 10 10 3

2 22 8 8 24

5,0 8,0 6,7 6,7 0,5

4,6 7,8 6,6 6,8 0,5

0,9 4,2 2,5 2,8 0,7

2,6 6,1 3,7 3,5 0,6

4,6 17 11 10 14

3,2 40 8,5 6,3 58

0,0 3,5 0,3 0,0 0,7

5,0 37 20 17 95

0,0 20 2,2 0,0 28

10 96 36 37 556

15,5

13,6

17,8

57,9

10,0

10,4

33,4

20,4

36

90

260

48

238

65

Zrnitost (%) I. 25 47 36 36 25

II. 34 53 44 44 22

III. 9 15 12 12 3

IV. 5 19 9 8 14

13,9

10,7

14,3

29 55 39 40 51

32 53 43 44 37

18,2

pHH2O pHKCl

Cox (%)

Q4/ 6

-

-

Tab. 5.3 Korelační analýza základních půdních charakteristik na všech vzorcích odebraných na nezastíněných prostranstvích. Tučně vyznačené jsou průkazné závislosti na hladině významnosti alespoň 0,05. II. III. IV. pHH2O Cox Q4/6 -

Br Cl -

F NO3 PO4

3-

24

SO

I. II. III. IV. pHH2O -0,62*** -0,82*** 0,29* -0,36** -0,48*** 0,45*** 0,12 -0,2 -0,29* 0,16 0,13 -0,28* 0,29* 0,13 -0,12 -0,34** 0,47*** 0,29* -0,21 -0,35**

Cox

Q4/6

-

Br

-

F

-0,15 0,22

0,00

-

NO3

PO4

3-

0,01

0,13 -0,2 -0,06 -0,29*

-0,21 0,1 0,11 0,36**

-0,02 0,25* -0,13 0,22

0,07 -0,08 0,12 -0,09 0,05 -0,09 0,34** -0,04 0,19 -0,02 0,55*** 0,22 -0,19 -0,06 -0,14 0,03 0,35** 0,05 -0,18

0,26*

0,14

0,31**

0,07

-0,12 0,71*** 0,03

0,30*

0,11

-0,02

-0,47*** 0,36**

-

Cl

0,14

0,33 0,40*** -0,22

0,23

0,08 -0,03 0,44*** 0,49*** 0,27* 0,05

Průkazná závislost na hladině významnosti * 0,05; ** 0,01; *** 0,001.

6.1.7 Rentgenová prášková difrakce (XRD) Na vybraných půdních vzorcích bylo zjišťováno mineralogické složení. K tomuto účelu bylo vybráno celkem 15 parků z Prahy (Karlín, Karlovo náměstí, Královská obora, Kinského zahrada, Letná, park Přátelství, Střelecký ostrov, Vítkov), a z Ostravy (Bezručův sad, Husův sad, Komenského sady, sad J. Jabůrkové, sad M. Gorkého, sad M. Horákové,

49

výstaviště Černá Louka). U šesti lokalit byla analýza provedena ve všech třech studovaných vrstvách, u ostatních pouze ve svrchní. Žádný z vybraných půdních vzorků nevykazoval anomálie, které mohly vycházet na základě převrstvování nepůvodního materiálu nebo přítomností cizích artefaktů. Matýsek et al. (2003) sledovali naopak u lesních půd tohoto regionu vysoký obsah technogenních, nepůvodních částic, které se zásadně podílejí na transportu rizikových prvků na značné vzdálenosti. U všech vzorků, ve všech vrstvách byly zjištěny tytéž minerály, které jsou naprosto běžnou součástí minerálních půd. Nejvíce zastoupeným minerálem byl křemen, následován muskovitem, ortoklasy, feroaktinolitem, albitem. Součástí byl i jeden minerál, který se nepodařilo na základě Mineralogické databáze identifikovat.

6.2 Rizikové prvky 6.2.1 Extrakce rizikových prvků 2 mol.l-1 kyselinou dusičnou v pražských půdách Koncentrace rizikových prvků (Cd, Zn, Cu, Pb) ve výluhu půdy kyselinou dusičnou byly stanovovány ve třinácti parcích nebo zelených prostranstvích na území Prahy. Obsahy byly porovnány s platnou vyhláškou MŽP (13/1994 Sb.) uvádějící maximální přípustné limity pro zemědělské půdy. Tyto meze byly překročeny ve větší míře u čtyř parků ze třinácti. Mezi prvky, které nejčastěji přesáhly limitní hodnoty, patří především olovo, které u těchto čtyř nejvíce zasažených lokalit dosahovalo koncentrací 81 – 109 (průměr 93) mg.kg-1 ve svrchní vrstvě profilu. Hodnoty ostatních prvků přesáhly limitní meze ojediněle. Z vybraných lokalit lze na základě extrakce 2 mol.l-1 kyselinou dusičnou označit téměř všechny za zatížené antropogenní činností, jelikož v těchto případech výrazně překročily obsahy pozaďových hodnot. V kategorii půd bez geochemických extrémů je horní hranice pro Cd 0,2; Cu 8; Zn 20 a Pb 19 mg.kg-1 (Němeček et al., 1995). Koncentrace Pb, které zde prezentuje nejzávažnější kontaminant, překročilo hranici pozadí v průměru třikrát. U nejvíce zatížené lokality to bylo až sedmkrát. Výše uvedené se týká půdních vzorků, které byly odebrány na volných prostranstvích nezastíněných korunami stromů. Všechny naměřené koncentrace včetně limitních mezí jsou uvedeny v Příloze 1. Porovnáním koncentrací na nezastíněných a zastíněných půdách byl zjištěn statisticky průkazný rozdíl u olova (t = -2,65; P = 0,01). Nepatrné diference byly zjištěny výpočtem mediánu také pro zinek, a i zde vypovídaly o nárůstu ve vzorcích odebraných v místech pod

50

korunami stromů ve srovnání s těmi z míst nezastíněných stromy. Výraznější byly odchylky u některých z lokalit. To se týkalo např. Kinského zahrady, Střeleckého ostrova, Vítkova, Karlína nebo Klamovky. Vyšší koncentrace naměřené v místech zastíněných stromy lze vysvětlit zachycením atmosférické depozice korunami stromů, akumulací a následným smyvem srážkami. Touto problematikou se zabýval Berger et al. (2008). Základní statistické charakteristiky rizikových prvků jsou shrnuty v Tab. 5.4. Hodnocením koncentrací do hloubky byl zjištěn podobný trend pro Zn a Cd, kdy navzdory jejich vysoké mobilitě (Kabata-Pendias, Pendias, 2001) bylo nejvyšší množství extrahováno ze svrchní vrstvy (0 – 10 cm) s postupným poklesem v dalších dvou vrstvách, viz Tab. 5.5. Obdobný trend sledovali v městských půdách pro zinek a olovo Imerato et al. (2003), přičemž nejvyšší koncentrace naměřili ve svrchní vrstvě (do 10 cm), s prudkým poklesem do hloubky. Rozložení Zn a Cd v půdním profilu lze vysvětlit atmosférickou depozicí tvořenou jemnými prachovými částicemi, které na sebe vážou rizikové prvky. V této podobě mohou migrovat na velké vzdálenosti od zdroje znečištění (Hernandez et al., 2003, Lee, Lee, 2008). V případě kadmia nelze vyloučit ani vazbu na organickou hmotu. Toto tvrzení lze podložit korelační analýzou (r = 0,29; P = 0,02). Olovo mělo v prvních dvou vrstvách relativně vyrovnané obsahy, v nejhlubší byl sledován pokles. Toto hodnocení je založeno na průměru ze všech pražských vzorků a koreluje s rozložením organické hmoty v půdním profilu. Obsah mědi byl ve všech vrstvách profilu obdobný, a nejsou tak v současné době předpokládány významné vstupy tohoto prvku do půdy. V jednotlivých místech se koncentrace prvků v jednotlivých hloubkách lišily v závislosti na odlišné povaze lokality. Při srovnání jednotlivých odběrových míst mezi sebou lze jednoznačně uvést lokalitu Karlín jako nejvíce zatíženou, dosahující nejvyšších hodnot všech kovů ve srovnání s ostatními pražskými parky. Zinek zde dosahuje ve svrchních vrstvě nezastíněné plochy 150; Cd 1,2; Cu 64; Pb 109 mg.kg-1. Tyto koncentrace ve značné míře přesahují přípustné limity dané vyhláškou a nejméně šestkrát horní hranici pozaďových hodnot. Následují parky na Karlově náměstí, Kinského zahradách a Královské oboře s vyššími obsahy především Pb a Zn. Nejlépe dopadlo hodnocení na lokalitách Záběhlice, obora Hvězda, které splňovaly kritéria hodnocení dle Vyhl. 13/1994 Sb., a v případě obory Hvězda nebyly výrazně překročeny ani pozaďové koncentrace. Dobrý stav byl zjištěn také v parku Přátelství, parku Družba, Malešice.

51

Tab. 5.4 Základní statistické charakteristiky rizikových prvků extrahovaných v 2 mol.l-1 kyselině dusičné (mg.kg-1). Hodnoty byly stanoveny na vzorcích z Prahy a Ostravy na stromy nezastíněných (n) a zastíněných (z) prostranstvích. Město

n

Praha

z

n

Ostrava

z

Statistika minimum maximum průměr medián rozptyl variační koef. (%) minimum maximum průměr medián rozptyl variační koef. (%) minimum maximum průměr medián rozptyl variační koef. (%) minimum maximum průměr medián rozptyl variační koef. (%)

Zn 10 150 58 47 1036 56,0 10 158 60 53 1302 60,6 26 639 107 64 18656 127,6 22 631 127 76 22212 117,1

Cd 0,2 1,2 0,7 0,7 0,04 26,5 0,3 1,3 0,7 0,7 0,04 28,3 0,6 2,3 1,1 0,9 0,14 35,9 0,7 2,8 1,2 1,1 0,3 42,2

Cu 5 66 30 28 222 48,9 4 86 32 27 359 59,7 11 145 30 20 954 104,8 13 118 30 26 438 70,3

Pb 12 117 57 51 756 48,0 14 132 65 61 875 45,8 22 114 48 41 552 48,8 28 112 59 55 454 36,4

Tab. 5.5 Základní statistické charakteristiky rizikových prvků extrahovaných v 2 mol.l-1 kyselině dusičné (mg.kg-1). Hodnoty byly stanoveny na všech vzorcích z Prahy a Ostravy v hloubkách 0 - 10, 10 - 20 a 20 - 30 cm. Hloubka Statistika (cm) minimum maximum průměr 0-10 medián rozptyl variační koef. (%) minimum maximum průměr 10-20 medián rozptyl variační koef. (%) minimum maximum průměr 20-30 medián rozptyl variační koef. (%)

Zn 20 158 67 56 1456 56,8 12 138 59 50 1141 57,2 10 122 49 46 795 57,1

Praha Cd Cu 0,3 7 1,3 80 0,8 32 0,8 28 0,1 275 28,8 52,2 0,2 5 1,1 80 0,7 31 0,7 28 0,0 272 26,9 54,0 0,4 4 1 86 0,7 31 0,7 29 0,0 336 24,0 59,2

Pb 23 114 63 5,5 671 41,4 20 183 66 55 1266 53,8 12 132 59 48 1147 57,5

Ostrava Zn Cd Cu 26 0,6 12 568 2,8 118 115 1,2 31 75 1 21 17992 0,3 796 116,7 43,7 91,7 27 0,8 12 631 2,7 95 116 1,2 27 68 1,0 21 23039 0,2 381 130,9 39,7 72,6 22 0,7 11 639 2,3 145 121 1,1 31 71 0,9 23 21778 0,2 940 122,4 37,8 98,2

Pb 27 109 54 48 518 42,4 26 112 55 52 500 40,9 22 114 52 47 604 47,5

52

6.2.2 Extrakce rizikových prvků 2 mol.l-1 kyselinou dusičnou v ostravských půdách V Ostravě bylo znečištění studováno prostřednictvím Zn, Cd, Cu a Pb na devíti zelených prostranstvích, resp. parcích. Hodnocení je v tomto případě ztíženo skutečností, že se může v některých případech jednat o půdy navezené, převrstvené nebo rekultivované, jako následek důlní činnosti a aktivit s tím spojených. Tyto následky jsou často velmi obtížně detekovatelné a chybí o nich údaje. U vzorků odebraných na území města Ostravy častěji překračovaly nebo těsně dosáhly limitu (Vyhl. 13/1994 Sb.) Zn a Cd. Dva z parků vykazovaly výrazně vyšší zatížení ve srovnání s ostatními. Zinek zde dosáhl v 0 – 10 cm nezastíněných ploch 87 a 332, kadmium 0,9 a 1,7 mg.kg-1. Ostatní prvky překonaly limity ojediněle. Pozaďové hodnoty byly mnohonásobně překročeny ve všech odebraných vzorcích. O žádné z lokalit nelze tvrdit, že by nebyla výrazně zasažena antropogenními vstupy kontaminantů. Obsahy jsou podrobně rozepsány v Příloze 1. Zvýšené množství prvků v půdě oproti geochemickému pozadí sledovali v Ostravě také Matýsek et al. (2009). Bylo zjištěno, že obsah Zn je přibližně dvakrát vyšší, Cd dokonce pětkrát. Koncentrace Cu, Pb a Ni byly zvýšené zhruba o 1/3. Autoři dále uvádějí, že v Ostravě jsou měřeny nejvyšší hodnoty ročních průměrných koncentrací olova, kadmia a arsenu v ovzduší v rámci celé České republiky. Na těchto prostranstvích byl mnohem znatelnější rozdíl mezi místy nezastíněnými a zastíněnými stromy než v Praze, a to především pro Cd (t = -2,10; P = 0,05) a Pb (t = -2,60; P = 0,02). Medián vypočtený na volných prostranstvích dosahoval pro Cd 0,9; Pb 41 mg.kg-1, míst zastíněných korunami stromů Cd 1,2; Pb 55 mg.kg-1. Obsahy analyzované v půdních vzorcích odebraných v místech zastíněných stromy se vyznačovaly kromě vyšších hodnot také tím, že častěji převyšovaly přípustné limity, především pro Zn, Cd a Pb. Základní statistické ukazatele jsou shrnuty v Tab. 5.4. Rozdíly mezi jednotlivými hloubkami nebyly statisticky potvrzeny. Obecně se dá říct, že koncentrace všech kovů na volném prostranství s hloubkou rostla, přičemž nejvýraznější nárůst byl sledován v nejhlubší vrstvě. Pod stromy byl trend opačný, v nejhlubší vrstvě jsou obsahy nejnižší, viz Příloha 1. Rozdílnou distribuci prvků v profilu ve srovnání s Prahou lze vysvětlit možným historickým znečištěním a následným převrstvením novým půdním materiálem v některých z parků, nebo navýšeným obsahem organické hmoty v nejhlubší vrstvě. Naopak zvýšené množství ve svrchní vrstvě s následným poklesem do hloubky v místech zastíněných stromy lze vysvětlit významnějším vlivem atmosférické depozice zachycené korunami stromů a následně smyté do půdy.

53

Za nejhorší stav lze považovat ten v sadu M. Horákové, kde koncentrace mnohonásobně překračovaly nejvyšší hodnoty změřené v ostatních parcích, a to i pražských. Zinek zde dosahoval až 600; Cd 2,8; Cu a Pb přes 100 mg.kg-1, v závislosti na hloubce odběru. Následovaly Komenského sady, Husův sad s vysokými koncentracemi především v místech zastíněných stromy u Zn a Cd. Důvod těchto značných koncentrací je obtížně vysvětlitelný, a pravděpodobně se bude jednat o více vlivů, které k těmto hodnotám přispěly. V první řadě lze předpokládat historický původ kontaminace. V místě sadu M. Horákové se v minulosti nacházel hřbitov, který byl na konci 70. let přemístěn, a plocha byla následně převrstvena pravděpodobně vytěženou hlušinou a překryta půdou (Ráclavský, 2010, ústní sdělení). V blízkosti parku se navíc nachází aglomerace vysokých pecí, která ukončila činnost na konci 90. let, a do té doby byla považována za největší zdroj znečištění a Ostravsku. Na lokalitě nelze vyloučit ani vliv dopravy. Prostranství se nachází v těsné blízkosti dvou dopravně zatížených komunikací.

6.2.3 Porovnání kontaminace půd mezi Prahou a Ostravou - extrakce Zn, Cd, Cu a Pb 2 mol.l-1 kyselinou dusičnou Statistickým porovnáním obou měst za pomoci t-testu lze dojít k obecnému závěru, že ve studovaných ostravských půdách byly nejvíce navýšeny obsahy kadmia a zinku, viz Graf 5.4. K podobnému závěru došli také Smrček et al. (1993). Zjistili zvýšené znečištění zemědělských půd kadmiem, a to především v částech města bližších ke středu. Půdy byly znečištěné také zinkem a olovem, jako následek průmyslové výroby. Kadmium spolu s Ni, As a Pb představují na Ostravsku největší riziko z hlediska rizikových prvků. Jejich výskyt v životním prostředí mívá původ v těžkém průmyslu (CENIA, 2007, Matýsek et al., 2009). V pražských parcích byla situace odlišná. Neprůkazně zde převládalo především znečištění olovem, s vyšší variabilitou mezi jednotlivými parky v rámci města než v Ostravě. Původ olova lze přiřadit v první řadě dopravě, která do roku 2001 (Motto et al., 1970, Komárek et al., 2008, ČAPPO, 2010) představovala významný zdroj, obzvláště ve městě s tak vysokou intenzitou dopravy, jako je Praha (ČSÚ, 2010). Olovo bylo v minulosti emitováno do životního prostředí obou měst či jejich okolí kromě dopravy také spalováním fosilních paliv nebo odpadu, a to prostřednictvím teplárny a spalovny v Malešicích (Šillinger et al., 1990, CENIA, 2007, Mihaljevič et al., 2009). Koncentrace mědi byly v obou městech značně vyrované. Přestože jsou emise olova měřené v ovzduší na Ostravsku vyšší než v Praze (ČHMÚ, 2010), v půdě je trend opačný, a lze proto předpokládat, že významné zdroje kovu

54

převažovaly v minulých letech. V Praze to byla především doprava, v menší míře pak spalovaní tuhých paliv. Na Ostravsku je významným zdrojem lokální spalování černého uhlí a odpadků, těžký průmysl. V minulosti, do devadesátých let, to byla hornická činnost a těžký průmysl (Mičulková,

2008). Doprava,

resp.

počet osobních

automobilů v celém

Moravskoslezském kraji dosahoval v roce 2001 přibližně 350 tis. aut za rok, v Praze jako kraji to bylo zhruba 550 tis. (ČSÚ, 2010). Praha je považována za jedno z nejzatíženějších měst dopravou v České republice. V současné době i v minulosti dosahovalo hl. m. Praha nejvyšší hustoty dopravy ze všech krajů ČR. V současné době se olovo může do životního prostředí Prahy dostávat např. z teplárny v Malešicích (kde bylo zjištěno v odpadech) spadající pod velké zdroje REZZO 1. Ze středních, REZZO 2, lze zmínit ty, spalující tuhá paliva, především koks (ČHMÚ, 2010, CENIA, 2007, Stach, 2010). 200

2 1,5 1 0,5

0

0 Cd Praha

Cd Ostrava

Zn Praha

Zn Ostrava

Grafy 5.5 Krabicové grafy t-testu obsahů Cd a Zn (extrakce v 2 mol.l-1 HNO3, mg.kg-1) v půdách Prahy a Ostravy. Rozdíl je průkazný na hladině významnosti 95 %. Srovnání do hloubky vykazovalo mezi oběma městy menší rozdíly. Zatímco v pražských půdách byly pro Zn, Cd a Pb naměřeny nejvyšší koncentrace v prvních deseti centimetrech, s hloubkou klesaly, a ve třiceti centimetrech byl obsah nejnižší. V ostravských vzorcích byl trend opačný. Toto zjištění platí pro místa nezastíněná stromy. V místech zastíněných stromy byl naopak trend v obou městech obdobný, tedy pokles koncentrací směrem do hloubky. Výjimku představuje pouze měď, která ve všech případech narůstala do hloubky.

6.2.4 Statistické zhodnocení vztahů základních půdních charakteristik a rizikových prvků korelační analýzou Korelační analýzou byl zjištěn průkazný vztah mezi jednotlivými kovy navzájem, což vypovídá o antropogenním původu prvků. Korelace byla provedena ze všech naměřených dat

55

získaných z míst na volném prostranství. Veškeré údaje jsou shrnuty v Tab. 5.6. Analýza dále prokázala závislost mezi kovy a obsahem organické hmoty, přičemž nejtěsnější byla pro olovo (r = 0,53; P = 0,001), následována mědí. Silnou vazbu mědi a chromu na organickou hmotu u urbanních půd zjistili Imperato et al. (2003). Vyšší obsahy organické hmoty v místech vykazujících zvýšené koncentrace rizikových prvků mohou souviset se sníženou schopností mikroorganizmů rozkládat organickou hmotu vlivem toxického efektu (Kozák, 1991). U silně kontaminových zemědělských půd, nacházejících se v blízkosti průmyslových objektů, může být aplikace organické hmoty využita ke stabilizaci rizikových prvků. Touto problematikou se zabývali např. Mohamed et al. (2010), kteří sledovali sníženou rozpustnost mědi a kadmia po aplikaci organických materiálů jako je zelené hnojení do půdy. O vztahu a sorpci prvků na organickou hmotu se zmiňuje řada autorů (Temminghoff et al., 1998, KabataPendias, Pendias, 2001, Sparks, 2003, Borůvka, Drábek, 2004). Nepřímý vztah vyšel při srovnání obsahů jílu a jemného prachu s rizikovými prvky, naopak přímý vztah byl s prachem a přáškovým pískem. Tato skutečnost naznačuje na vazbu prvků přednostně na práškový písek, následováno prachem. Tab. 5.6 Korelační analýza rizikových prvků a půdních charakteristik na všech vzorcích odebraných na nezastíněných prostranstvích. Tučně vyznačené jsou průkazné závislosti. Zn -0,27* 0,21 0,24 0,06 0,03 0,23 -0,08

Cd Cu -0,40*** -0,25* 0,42*** 0,14 0,30* 0,26* -0,05 0,10 0,06 -0,01 0,29* 0,39*** 0,02 -0,21

Pb -0,35** 0,10 0,32** 0,27* 0,01 0,52*** -0,23

-0,02 -0,05 0,31** 0,13

-0,03 0,05 0,42*** 0,30*

0,00 0,09 0,23 0,21

0,03 0,11 0,18 0,13

3-

0,09

0,17

0,31**

0,44***

24

0,08

I. II. III. IV. pHH2O Cox Q4/6 -

Br Cl -

F NO3 PO4 SO Zn Cd Cu Pb

0,36** 0,07 0,85*** 0,89*** 0,85*** 0,76*** 0,89*** 0,76*** 0,55*** 0,55*** 0,76***

0,22 0,55*** 0,55*** 0,76***

Průkazná závislost na hladině významnosti * 0,05; ** 0,01; *** 0,001

56

6.2.5 Sekvenční extrakce Cd, Zn, Cu, Pb, As, Sb, Fe a Mn modifikovanou metodou BCR V půdách deseti parků Prahy a Ostravy bylo stanoveno procentické zastoupení frakcí devíti prvků (Cd, Zn, Cu, Pb, As, Sb, Fe, Mn) ve svrchní vrstvě půdy. Jednotlivé odběrové lokality se mezi sebou mírně lišily, viz soubor Grafů 5.6. Z hlediska nebezpečnosti vyluhování a přístupnosti pro rostliny reprezentuje výměnná frakce největší riziko (Tessier et al., 1979). Zinek v tomto případě představuje jeden ze tří prvků, které mají mírně zvýšený podíl zastoupení ve výměnné frakci. Je však polemizovatelné, zdali tato frakce znamená právě u městských půd největší hrozbu. Nebezpečí může hrozit v případě, že se v městských aglomeracích v blízkosti zdrojů znečištění nacházejí zahrady, a hrozí tak přímý vstup kontaminantů do potravního řetězce. Z toho důvodu lze klást určitý důraz na zjišťování možných rizik a chování toxických prvků v těchto půdách. Výsledky tak mohou být vztaženy na místa s podobnými půdními a ekologickými vlastnosti, kde může dojít k přímému ohrožení zdraví, např. okraje měst se zahradami. Velmi významné riziko vstupu rizikových prvků do lidského organismu, a to především ze svrchního horizontu městských půd, představuje tzv. „hand-to-mouth“ efekt. V tomto případě představuje největší riziko právě ta frakce, ve které je v největší míře poután daný prvek. Problematika „hand-to-mouth“ efektu byla podrobně rozpracována u olova, které představuje především u dětského organismu velkou zátěž. V literatuře se uvádí, že rozhodující na vstup látek do organismu touto cestou je až 20 cm hloubky. Touto tématikou se zabývali např. Ajmone-Marsan et al. (2007), Mielke et al. (1999), Li et al. (2001). Zinek byl nejvíce zastoupen v reziduální frakci a to z 23 - 56 %. Mírné rozdíly byly patrné mezi jednotlivými parky, přičemž nejvyšší zastoupení bylo patrné u Komenského sadů, nejnižší u sadu M. Horákové. Prvek byl významně zastoupen také v redukovatelné frakci, resp. Fe-Mn oxidech (21 – 43 %). Poměrně vyrovnané bylo zastoupení ve výměnné (9 – 18 %) a organické (9 – 21 %) frakci (sled frakcí: reziduální > Fe-Mn oxidy > organická ~ výměnná). K podobnému závěru došli také Lu et al. (2003) při studiu zatížení urbánních půd v Nanjingu v Číně. V práci mj. srovnávají také stav znečištění půd v neurbánních oblastech, kde zinek, spolu s mědí a olovem, jsou vázány v rezidální frakci z více než 80 %. Zatímco ve složkách přímo ovlivněnými antropogenní činností, jako jsou atmosférické depozice nebo prach, jsou prvky z převážné většiny poutány v Fe-Mn oxidech a organické frakci, s malým zastoupením ve zbytkové.

57

Kadmium bylo z převážné části vázané, obdobně jako zinek, v redukovatelné fázi (37 – 66 %). Nejvýraznější bylo zastoupení v této frakci na lokalitě Karlovo náměstí, a nejnižší v Komenského sadech a sadu M. Gorkého, obdobně jako u Zn. Kov se vyskytoval ve vyšších koncentracích ve výměnné (11 – 28 %) a organické (11 – 47 %) fázi. Procentické zastoupení frakcí kadmia bylo stanoveno v pořadí Fe-Mn oxidy > organická ~ výměnná > reziduální. Jalali, Khanboluki (2007), stejně jako další v článku citovaní autoři extrahovali největší podíl prvku z organické frakce. Významná byla také výměnná frakce, redukovatelná naopak nepředstavovala významný podíl. Výměnný podíl se v případě kadmia, a dále manganu a zinku, jeví jako nejzávažnější z hlediska všech studovaných prvků v podmínkách městských půd, přesto nepředstavuje závažné riziko ohrožující životní prostřední zásadním způsobem. Nejnižší a velmi variabilní bylo zastoupení v reziduální frakci (0 – 24 %), přičemž u dvou lokalit sad M. Gorkého, Karlovo náměstí byly hodnoty nulové a v Královské oboře nejvyšší. Měď vykazovala vyrovnaný podíl u tří frakcí, konkrétně u redukovatelné (18 – 48 %), organické (19 – 53 %) a reziduální (17 – 48 %). I zde jsou patrné rozdíly mezi jednotlivými lokalitami. Nízké je zastoupení ve výměnné fázi (1 – 5 %) (sled frakcí: reziduální ~ Fe-Mn oxidy ~ organická > výměnná). Nejvyšší zastoupení v reziduální a nejmenší ve výměnné frakci sledovali u městských půd také Lu et al. (2003). Autoři dále zjistili nejvyšší podíl v organické frakci (49 %) u půd ležících v blízkosti silnic. Tyto výsledky korespondují s těmi z Karlova náměstí, kde v organické frakci bylo stanoveno 52 % z celkového množství mědi. Frakcionací mědi u městských půd Gunkel et al. (2003) studovali zastoupení mědi u zemědělských půd, přičemž došli k závěru, že největší podíl prvku byl extrahován z Fe-Mn oxidů a organické frakce. Nejnižší výskyt byl ve výměnné. V případě olova vyšly hodnoty reziduálního podílu záporně, což může být následek vyššího rozrušování půdního materiálu v jednotlivých krocích a vyluhování i pevně poutaných kovů, které se neuvolní při jednorázovém rozkladu. V případě redukovatelné frakce byly extrahovány koncentrace podobné nebo převyšující pseudototální obsahy. Silnou vazbu na tuto frakci sledovali také McKenzie (1980) a Li et al. (2001). Překročeny byly koncentrace převážně u ostravských vzorků, nejnižší byl podíl u lokality Kinského zahrady (53 %). Významnější přitom vazba na Fe oxidy, ta byla potvrzena korelační analýzou na hladině významnosti 95 %. Vaněk et al. (2008) naopak stanovili těsnější vztah pro Mn oxidy v silně kontaminovaných půdách. Organická frakce reprezentovala menší podíl, tvořený 7 – 20 %. Výměnná frakce je v případě olova zanedbatelná a nepřesahuje 1 %, obdobně jako reziduální s výjimkou lokality Kinského zahrady, kde je zastoupení kovu 40 %. Sled

58

procentického zastoupení prvku v jednotlivých frakcích byl Fe-Mn oxidy >> organická >> výměnná > reziduální. Arsen byl jednoznačně nejvíce poután ve zbytkové frakci (19 – 73 %). Výjimku tvořila lokalita Karlovo náměstí, kde byl prvek poután pouze z 19 %, a naopak největší podíl byl extrahován v organické frakci (60 %). Ta představovala u ostatních vzorků zastoupení z 16 – 20 %, obdobně jako redukovatelná fáze s 11 – 21 %. Výměnný podíl představoval nejmenší podíl 0 – 4 % (pořadí zastoupení: reziduální >> organická ~ Fe-Mn oxidy > výměnná). Obdobný trend jako u arsenu byl sledován i u antimonu (reziduální >> organická > FeMn oxidy > výměnná), přičemž výměnná frakce byla u většiny vzorků zanedbatelná, s nejvyšším zastoupením 1 % u Karlova náměstí. Redukovatelná a organická frakce se pohybovala v podobném rozmezí jako u předchozího prvku, a to 9 – 14 % u první zmíněné a 15 – 23 % u druhé. Zde byla opět výjimka u lokality Karlovo náměstí s vyšším zastoupením 41 %. Prvek byl z převážné většiny extrahován v reziduu (44 – 75 %). Pro arsen a antimon není metoda BCR obecně považována za příliš vhodnou (Müller et al., 2007), nicméně Ettler et al. (2010) zjistili dobrou shodu při frakcionaci Sb a As modifikovanou BCR metodou a metodou podle Wenzela et al. (2001), obzvláště u mobilní frakce. Stejně jako v práci Ma, Rao (1997) byl nikl z převážné většiny vázán na silikáty (58 – 79 %). To je dáno převážně přirozeným původem niklu v životním prostředí, resp. v půdě. Obdobné bylo zastoupení v organické (9 – 15 %) a redukovatelné (9 – 21 %) frakci, nejméně byl prvek zastoupen ve výměnné frakci (3 – 5 %). Naopak Ma, Rao (1997) extrahovali, hned po reziduální frakci, nejvyšší obsahy ve výměnné a redukovatelné fázi u kontaminovaných půd. Nikl vykazoval srovnatelné pořadí zastoupení v jednotlivých frakcích jako zinek, a to reziduální > Fe-Mn oxidy ~ organická > výměnná. Mangan byl nejvíce zastoupen ve fralci Fe-Mn oxidů (48 – 88 %), přičemž v sadu J. Jabůrkové bylo zastoupení nejvyšší. Výměnná frakce (14 – 29 %) a reziduální (19 – 30 %) měly opět obdobné zastoupení, výjimku u rezidua představovala pouze lokalita sad J. Jabůrkové, kde bylo zastoupení nulové. V organické fázi bylo extrakcí zjištěno 3 – 5 %. Procentické zastoupení manganu bylo největší v Fe-Mn oxidech > reziduální > výměnné > organické frakci. K obdobným závěrům došli Akkajit, Tongcumpou (2010) při studiu mobilních a pro rostliny přístupných frakcí (výměnná a redukovatelná) manganu u kontaminovaných půd. Zjistili, že převážná většina prvku je vázaná na Fe-Mn oxidy, a potvrzují tak jeho silnou afinitu k této frakci. Mangan byl z jedné třetiny zjištěn ve výměnné fázi. 59

Železo bylo extrahováno pouze ze zbytkové frakce. Akkajit, Tongcumpou (2010) ve své práci uvádí, že nepatrné množství železa bylo extrahováno z mobilních a pro rostliny přístupných frakcí, což se přičítá skutečnosti, že přítomnost prvku v životním prostředí je přirozená, tvoří převážnou část zemské kůry a proto je obtížně vyluhovatelný. Relativní mobilita a přístupnost pro rostliny byla ve všech případech poměrně nízká, a pro jednotlivé prvky bylo stanoveno následující pořadí: Mn ~ Cd > Zn > Ni > Cu ~ As > Pb > Sb ~ Fe. U olova je zařazení sporné, z toho důvodu, že suma frakcí A, B a D byla vyšší než pseudototální obsah. Schéma se shoduje, s výjimkou olova, s tím, které uvedli Akkajit, Tongcumpou (2010) ve své studii. Koncentrace jednotlivých frakcí byly statisticky srovnány s kyselinou dusičnou. Těsný vztah byl zjištěn pouze mezi výměnnou frakcí Zn (r = 0,82; P = 0,004) a Pb (r = -0,67; P = 0,04).

Frakcionace Zn

Frakcionace Cd

SMG

SMG

SJJ

SJJ

HS

HS KS

KS B D

KO

R

A

lokality

lokality

A SMH

SMH

B

KO

D R

KZ

KZ

SO

SO

K

K

KN

KN 0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

0%

100%

10%

20%

30%

Frakcionace Cu

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

Frakcionace Pb

SMG

SMG

SJJ

SJJ

HS

HS KS

KS

A

B D

KO

R

lokality

lokality

A

SMH

SMH

B

R

KZ

KZ

SO

SO

K

K

KN

KN 0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

D

KO

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

Grafy 5.6 Procentické zastoupení jednotlivých frakcí (A - výměnná, B - redukovatelná, D oxidovatelná a R - reziduální) jednotlivých prvků stanovených sekvenční extrakcí u vybraných lokalit Prahy a Ostravy. Půdní vzorky pocházejí z míst nezastíněných stromy z hloubky 0-10 cm. Lokality v Praze KO – Královská obora, KZ – Kinského zahrady, SO – Střelecký ostrov, K – Karlín, KN – Karlovo náměstí. Lokality v Ostravě SMG – sad M. Gorkého, SJJ – sad J. Jabůrkové, HS – Husův sad, KS – Komenského sady, SMH – sad M. Horákové.

60

Frakcionace As

Frakcionace Sb

SMG

SMG

SJJ

SJJ HS

HS

KS

KS

A

SMH

B D

KO

R

lokality

lokality

A

SMH

B

R

KZ

KZ

SO

SO

K

K

KN

KN

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

D

KO

0%

100%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

Frakcionace Ni

Frakcionace Mn SMG

SMG

SJJ

SJJ

HS

HS

KS

KS A

SMH

B

KO

D

lokality

lokality

A

SMH

B D

KO

R

R

KZ

KZ

SO

SO

K

K

KN

KN

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

Frakcionace Fe

SMG SJJ HS KS lokality

A SMH

B D

KO

R KZ SO K KN 0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

Grafy 5.6 Pokračování Procentické zastoupení jednotlivých frakcí (A - výměnná, B redukovatelná, D - oxidovatelná a R - reziduální) jednotlivých prvků stanovených sekvenční extrakcí u vybraných lokalit Prahy a Ostravy. Půdní vzorky pocházejí z míst nezastíněných stromy z hloubky 0-10 cm. Lokality v Praze KO – Královská obora, KZ – Kinského zahrady, SO – Střelecký ostrov, K – Karlín, KN – Karlovo náměstí. Lokality v Ostravě SMG – sad M. Gorkého, SJJ – sad J. Jabůrkové, HS – Husův sad, KS – Komenského sady, SMH – sad M. Horákové.

6.2.6 Stanovení pseudototálního obsahu rizikových prvků (Cd, Zn, Cu, Pb, As, Sb, Fe a Mn) v lučavce královské Pseudototální obsahy vybraných anorganických polutantů byly srovnány s vyhláškou MŽP (13/1994 Sb.) a Metodickým pokynem MŽP (1996). Maximální přípustné hodnoty dané

61

vyhláškou MŽP (13/1994 Sb.) byly překročeny, až na arsen, výjimečně. Rozmezí hodnot bylo od 47 do 69 mg As.kg-1, limit je 30 mg.kg-1. Vyšší koncentrace se přitom nacházely v pražských vzorcích a rozdíl mezi oběma městy byl statisticky významný (t = 2,60; P = 0,03). Zinek byl významněji překročen pouze u dvou ostravských lokalit, sadu M. Horákové (508 mg.kg-1), Komenského sadů (254 mg.kg-1), a nepatrně u pražského Karlína (219 mg.kg-1). Olovo pouze u pražských Kinského zahrad (146 mg.kg-1), kadmium u sadu M. Horákové (1,6 mg.kg-1). Ostatní prvky uvedené ve vyhlášce přesáhly na studovaných lokalitách hranici buď nepatrně, nebo ji nepřesáhly. Vyhodnocením dle Metodického pokynu MŽP (1996) nebylo zjištěno překroční limitních koncentrací, které by mohly mít negativní vliv na zdraví člověka a složky životního prostředí (hodnocení dle kritérií B). Zatížení půd antropogenními vstupy prvků bylo posouzeno také na základě přibližně přirozených obsahů prvků (kritéria A) uvedených v Metodickém pokynu MŽP (1996). Mezi prvky, které překonaly tuto hranici ve všech případech, patří As, Sb a Cd. Zinek spolu s olovem měly zvýšené obsahy ve srovnání s uvedenými limity u poloviny vzorků, přičemž olovo častěji v Praze. U mědi bylo zaznamenáno výraznější navýšení pouze u sadu M. Horákové v Ostravě. Nikl byl pod touto mezí. Porovnáním s odhady prvkového složení svrchní zemské kůry (Wedepohl, 1995) bylo zjištěno mnohonásobné navýšení u As, Sb, Zn, Cd, Pb v případě obou měst. U mědi přesáhly tyto hodnoty většina ostravských a všechny pražské vzorků. Základní statistické ukazatele jsou shrnuty v Tab. 5.7. Naměřené koncentrace jsou velmi podobné těm zjištěných v měských půdách Palerma nebo Uppsaly (Manta et al., 2002, Ljung et al., 2006). Výjimkou je olovo, které v půdách Palerma vykazovalo až dvojnásobné průměrné hodnoty ve srovnání s těmi v Praze nebo Ostravě. V Uppsale byly naopak poloviční. U kadmia, zinku, olova a mědi byla zjišťována relativní rozpustnost vycházející z pseudototálních obsahů (lučavka královská) a koncentrací získaných 2 mol.l-1 kyselinou dusičnou. Hodnota vypovídá o přibližném celkovém obsahu prvku v půdě, v závislosti na intenzitě kontaminace a půdních vlastnostech. Němeček et al. (1995) zjistili pro Cd relativní rozpustnost 85 %, Pb 51 %, Cu 41 % a Zn 26 %. Vypočtené průměrné hodnoty jsou mnohem vyšší (Zn 52 %, Pb 89 % a Cu 72 %, Cd >100 %), a odpovídají více rozpustnosti uváděné Angehrn-Bettinazzi et al. (1989), která se pohybuje v rozmezí 60 – 80 %.

62

Tab. 5.7 Základní statistické ukazatele rizikových prvků stanovených v Praze a Ostravě na vybraných, stromy nezastíněných (n) prostranstvích v lučavce královské (mg.kg-1). Nezastíněné/ Statistika zastíněné minimum maximum průměr Praha n medián rozptyl variační koef. (%) minimum maximum průměr Ostrava n medián rozptyl variační koef. (%) Město

As

Sb

Zn

Pb

Cd

47 69 62 64 79 14,5 47 58 50 48 21 9,1

14 18 17 17 2 9,1 15 18 16 15 2 8,3

132 219 167 158 1049 19,4 69 508 216 148 31657 82,5

68 146 102 106 934 30,4 31 84 54 50 419 38,2

0,5 1,0 0,7 0,7 0,05 31,7 0,4 1,6 0,9 0,8 0,2 53,0

Ni

Mn

Cu

20 392 35 26 534 77 24 472 55 24 480 48 6,8 3044 282 11,1 11,7 30,5 16 451 19 23 873 109 19 679 43 19 757 29 6,5 37594 1398 13,4 28,5 87,0

Fe 19449 28323 24092 23373 1 14,3 21562 25207 23768 24118 2 6,4

Kromě arsenu byl stanoven statisticky významný rozdíl mezi Prahou a Ostravou na hladině významnosti 95 % také u Ni, Pb, a Mn (Grafy 5.7). U všech zmíněných prvků, kromě manganu, převládaly vyšší koncentrace u pražských vzorků. V Ostravě naopak neprůkazně převažoval zinek. Nejvyšší koncentrace polutantů byly opět extrahovány v pražském Karlíně a ostravském sadu M. Horákové. Tyto závěry korespondují s těmi z kapitoly 5.2.3, kde byl statisticky významný rozdíl zjištěn naopak u Cd a Zn, což je pravděpodobně dáno vyšším počtem analyzovaných vzorků. Byl posuzován také vztah mezi koncentracemi prvků stanovených oběma extračními metodami. Těsný vztah byl zjištěn pouze u Zn (r = -0,76; P = 0,01) a Cu (r = -0,81; P = 0,01). Extrahované množství prvků lučavkou královskou ve srovnání s kyselinou dusičnou se lišilo v závislosti na lokalitě a prvku. Největší rozdíl byl zjištěn u zinku. Vyšší byly hodnoty u ostravských lokalit, a to až dvojnásobné, což korespondovalo s obecně vyšším obsahem prvku v této oblasti. Nejvýraznější rozdíl byl stanoven u Komenského sadů, kde byl stanoven lučavkou královskou až dvakrát vyšší obsah ve srovnání s kyselinou dusičnou. Lze proto předpokládat, že převážná část zinku je zde vázána ve formě obtížně přístupné pro rostliny. Tato skutečnost odpovídá také výsledkům sekvenční extrakce. V pražských vzorcích bylo vyluhováno v průměru o 70 % více zinku lučavkou královskou ve srovnání s kyselinou dusičnou. U zbylých prvků nebyl rozdíl mezi městy výrazný. Pseudototální obsah mědi představoval v průměru o 40 % vyšší koncentrace než ty získané kyselinou dusičnou. Zbylé prvky představovaly zanedbatelný rozdíl.

63

150

26

120

24

90

22

60

20

30

18

0

16 Pb Praha

Pb Ostrava

71

890

67

790

63

Ni Praha

Ni Ostrava

Mn Praha

Mn Ostrava

690

59 590

55

490

51

390

47 As Praha

As Ostrava

Grafy 5.7 Krabicové grafy t-testu obsahů Pb, Ni, Mn a As (extrakce v lučavce královské, mg.kg-1) v půdách Prahy a Ostravy. Rozdíl je průkazný na hladině významnosti 95 %. Vyhodnoceno ve vybraných deseti parcích.

6.2.7 Izotopové složení olova 206Pb/207Pb a 208Pb/206Pb Bylo vybráno deset nejvíce znečištěných parků, na kterých bylo dále provedeno stanovení izotopového složení olova. Snahou bylo určit původ tohoto prvku v obou městech. Koncentrace olova se ve vybraných pražských půdách (Královská obora, Kinského zahrady, Střelecký ostrov, Karlovo náměstí, Karlín) pohybovaly od 58 do 117 (medián 86) mg.kg-1, v ostravských (Husův sad, Plzeňská, sad J. Jabůrkové, sad M. Horákové, Komenského sady) od 34 do 114 (medián 57) mg.kg-1. Zohledněny byly všechny tři hloubky. Základní statistické charakteristiky jsou shrnuty v Tab. 5.8. Vzhledem ke skutečnosti, že současné koncentrace olova v ovzduší jsou vyšší na Ostravsku, lze předpokládat, že původ kovu v pražských půdách pochází z minulých let. Toto období lze datovat do konce devadesátých let, resp. přelomu století, kdy byl realizován kogenerační systém výroby tepla v Praze, a přecházelo se na plynofikované vytápění. Zároveň byl ukončen prodej olovnatých pohonných hmot (ČHMÚ, 2010, CENIA, 2007, Šillinger et al., 1990).

64

Tab. 5.8 Základní statistické ukazatele izotopového složení olova 206Pb/207Pb a v Praze a Ostravě na vybraných, stromy nezastíněných (n) prostranstvích. Nezastíněné/ Statistika zastíněné minimum maximum průměr Praha n medián rozptyl variační koef. (%) minimum maximum průměr Ostrava n medián rozptyl variační koef. (%) Město

206

2 07

Pb/ Pb 1,168 1,178 1,174 1,174 0,0 0,3 1,174 1,19 1,179 1,178 0,0 0,4

2 08

208

Pb/206Pb

20 6

Pb/ Pb 2,077 2,101 2,092 2,093 0,0 0,3 2,082 2,104 2,09 2,088 0,0 0,3

Pro určení původu olova byly zvoleny dva poměry izotopů

206

Pb/207Pb a

208

Pb/206Pb.

Vypočtené poměry byly značně konstantní jak do hloubky, tak v obou městech, a lišily se pouze v rozmezí 1,168 – 1,190 pro

206

Pb/207Pb a 2,077 – 2,104 pro

208

Pb/206Pb. Obecně se dá

říct, že vyšší byly poměry ve větší hloubce s výjimkou Husova sadu v Ostravě a Střeleckého ostrova v Praze, nicméně statistický rozdíl mezi hloubkami nebyl potvrzen. Přestože bylo zjištěno velmi úzké rozpětí hodnot, lze na základě statistické analýzy předpokládat rozdílný původ kovu v půdě obou měst. Pomocí t-testu byl zjištěn průkazný rozdíl izotopového složení 206

Pb/207Pb mezi Prahou a Ostravou, viz Graf. 5.8. Izotopové poměry vyšly nižší v pražských

vzorcích, a to v rozmezí 1,168 – 1,178, zatímco u ostravských to bylo 1,174 – 1,190.

1,19 1,185 206

Pb/207Pb

1,18 1,175 1,17 1,165 Praha

Ostrava

Graf 5.8 Krabicový graf t-testu izotopového složení olova 206Pb/207Pb v půdách Prahy a Ostravy. Rozdíl je průkazný na hladině významnosti 95 %. Vyhodnoceno na vybraných deseti lokalitách.

Porovnáním

206

Pb/207Pb u jednotlivých pražských lokalit byl zjištěn statisticky

významný rozdíl u Královské obory v rámci Prahy. Zde byl poměr izotopového složení 65

nejvyšší a lze předpokládat jiný zdroj, než u zbylých lokalit. U ostravských parků nebyl rozdíl potvrzen. Variabilita poměru

208

Pb/206Pb je v obou městech širší a statistický rozdíl nebyl

stanoven. Izotopové složení olova pocházející z dopravy vykazuje ve většině prací nižší hodnoty radiogenity, dosahující nejčastěji maximálně 1,160. Výjimku tvoří např. Kanada nebo Mexiko, kde

206

Pb/207Pb často překračuje 1,200 (Komárek et al., 2007). Ettler et al. (2004)

analyzovali popílek z tunelu Letná, kde je původ kovu jednoznačně z dopravy a vypočtený poměr

206

Pb/207Pb byl velmi nízký 1,135 ± 0,001.

208

Pb/206Pb dosahoval naopak vyšších

hodnot 2,129 ± 0,002 ve srovnání s těmi naměřenými v Praze a Ostravě. Doprava v minulosti, jak již bylo zmíněno, představovala významný zdroj olova v životním prostředí. Poměr izotopového složení se různil v závislosti na původu olovnatých rud používaných na výrobu aditiv do pohonných hmot. Poměr 206Pb/207Pb zjištěný v rudách se ve světě pohyboval od 1,19 do 1,25 (Komárek et al., 2007). Mapováním izotopového složením ve velkých městech států severní polokoule, jehož původ se přičítá dopravě, se zabývali Bollhöfer, Rosman (2002). Došli přitom ke zjištění, že 206Pb/207Pb se v západní části Evropy pohybovalo v rozmezí 1,130 – 1,140, a směrem na východ Evropy a v Rusku byl v mnoha případech sledován nárůst 1,112 – 1,164. Obecně se dá tedy říci, že vyšší poměry izotopového složení převažovaly na východě. Hodnoty naměřené v Praze patřily ale naopak k těm nižším 1,127 ± 0,001. Analýzou izotopů na území České republiky se zabývali také Novák et al. (2003). Zjistili, že olovo, přidávané do pohonných hmot v České republice během 1948 - 1989, vyznačující se nízkou radiogenitou (206Pb/207Pb 1,11 ± 0,02), mělo původ v australské rudě. V práci dále uvádějí, že ve střední Evropě bylo v palivech obsaženo také místní olovo a olovo dovezené z Ruska a dosahovalo až

206

Pb/207Pb 1,17. Poměry přičítající se dopravě, které byly stanoveny na území

Česka a Evropy, jsou velmi nízké ve srování s těmi, které byly zjištěny v této práci. Hodnoty, které se blížily naměřeným údajům, uvádějí Mihaljevič et al. (2006), přičemž předpokládají vliv dopravy u vzorků půd z vinic, jejichž

206

Pb/207Pb se pohybuje v rozmezí 1,147 – 1,168.

Z míst, která se nacházejí v těsné blízkosti značně zatížených dopravních sítí, lze zařadit Karlín, Karlovo náměstí. U těchto dvou byly hodnoty izotopového složení ve svrchní vrstvě půdy nejnižší, pohybující se od 1,168 do 1,169. Průkazně vyšší radiogenita, která byla zjištěná u ostravských vzorků, odpovídá hodnotám získaným analýzou uhlí. Mihaljevič et al. (2009) se ve své práci detailně zabývají izotopovým složením černého a hnědého uhlí na území Čech a Moravskoslezského kraje. Izotopové složení

206

Pb/207Pb černého uhlí pocházejícího z Kladna, Karviné a Ostravy se

pohybovalo v rozmezí 1,167 – 1,234, hodnoty hnědého uhlí z Bíliny, Mostu a Sokolova byly 66

od 1,172 – 1,240, s jednou výjimkou 1,548 v Sokolově. Novák et al. (2003) v práci zmiňují, že poměr izotopů stanovený v okolí hnědouhelné elektrárny vykazoval hodnoty okolo 1,19, zatímco analýza černého uhlí se vyznačovala poměrem 1,17 a více. Největší rozptyl hodnot (1,179 – 1,190) v rámci parku do hloubky byl zjištěn u sadu J. Jabůrkové, kde již při odběru bylo patrné rozdílné substrátové složení v nejnižší hloubce. Lze proto předpokládat překrytí původního nebo cizího materiálu v tomto parku situovaném v těsné blízkosti aglomerace vysokých pecí ve Vítkovicích. Oproti očekávání nelze původ olova v Praze přisuzovat výlučně dopravě. Předpokládá se vliv několika zdrojů současně. Jako významný zdroj zde vystupuje spalování fosilních paliv, viz Graf 5.9. Pro posouzení významnosti dopravy na vstup prvku do půdy by bylo zapotřebí podrobnější analýzy. Výrazný vstup olova v minulosti představovalo na území obou měst spalování fosilních paliv, a to především v teplárnách, domácnostech, a na Ostravsku navíc v kovohutích. Izotopové složení olova ve vybraných ostravských vzorcích odpovídá poměrům jak černého tak i hnědého uhlí, které bylo v minulosti na Ostravsko dováženo.

Graf 5.9 Distribuce izotopového složení olova získaná z poměrů 206Pb/207Pb a 208Pb/206Pb. Vyobrazeny jsou poměry naměřené v Praze a Ostravě a data uvedené v literatuře: pocházející z dopravy, půdy a prachové částice1) (Ettler et al., 2004, Bollhöfer, Rosman, 2001); půdy2) (Mihaljevič et al., 2006); půdy4) (Erel et al., 1997 IN Ettler et al., 2004); pocházející z metalurgie v Příbrami, půdy3) (Ettler et al., 2004); pocházející z analýzy uhlí5), 6) (Mihaljevič et al., 2009). 67

7

ZÁVĚR Na městských půdách dvou charakterově odlišných měst, Prahy a Ostravy, bylo

studováno znečištění půd rizikovými prvky, a byly posuzovány základní půdní charakteristiky. Na všech odebraných vzorcích byla provedena extrakce kyselinou dusičnou, a na vybraných, nejvíce zatížených, byla provedena sekvenční extrakce a stanoven pseudototální obsah. Z výsledků vyplývá rozdíl mezi oběma městy především pro zinek a kadmium. V obou případech byly průkazně vyšší koncentrace v Ostravě, naopak neprůkazně zvýšenými obsahy olova se vyznačovala Praha, což nasvědčuje znečištění půdy různými převládajícími zdroji v obou městech. Kontaminace půd kadmiem a zinkem je často přisuzovaná zpracování fosilních paliv a rud, což koresponduje s charakterem města Ostrava. Nejvýznamnějšími původci olova v životním prostředí byla v minulosti především doprava, v současné době spalování fosilních paliv a zpracování železa. Na základě izotopového složení olova byl určován původ a chování olova v půdě. Zjištěné hodnoty 206Pb/207Pb byly velmi konstantní a lišily se pouze v rozmezí 1,168 – 1,190. Byl stanoven statisticky významný rozdíl mezi oběma městy, s vyššími poměry v ostravských vzorcích, přesto přisouzení původu prvku odlišným zdrojům bylo velmi nejednoznačné. Vyššími poměry, okolo 1,17 – 1,19, se vyznačují oblasti postižené těžbou a zpracováním fosilních paliv. Tomu odpovídají výsledky pocházející z ostravských i pražských vzorků. Nízké hodnoty, dosahující

206

Pb/207Pb přibližně 1,14, byly na území České republiky

přisuzovány dopravě. Lze ale předpokládat i vyšší poměry, 1,168. Tomu odpovídají pouze dva pražské vzorky, které byly odebrány na lokalitách nacházejících se v blízkosti zatížených komunikací, a to v Karlíně a na Karlově náměstí. U obou měst nelze vyvrátit vstup olova do půd z více zdrojů. Významný vliv na obsahy prvku v v Praze i Ostravě má spalování fosilních paliv. Vedle koncentrací rizikových prvků v půdách bylo studováno také jejich zastoupení v jednotlivých frakcích. Prvky pocházející z antropogenní činnosti bývají často poutány na redukovatelnou nebo oxidovatelnou frakci, ve zbytkové mají často přirozený původ. Obdobné zastoupení v redukovatelné a oxidovatelné frakci vykazoval především kadmium, zinek a měď, prvky považované za běžné kontaminanty urbánních půd. Za relativně nejmobilnější ze studovaných prvků lze považovat kadmium a mangan. Pořadí relativní mobility bylo stanoveno následovně: Mn ~ Cd > Zn > Ni > Cu ~ As > Pb > Sb ~ Fe. Olovo bylo z převážné většiny poutáno na Fe-Mn oxidy, s významnější vazbou na Fe oxidy. Arsen, Sb a Ni byly

68

extrahovány převážně ze zbytkové frakce, železo téměř pouze z této frakce. Výměnná frakce znamená hrozbu vstupu toxických a karcinogenních prvků do potravního řetězce především u zemědělských půd. V případě urbánních půd představuje riziko především ta frakce, která převažuje u daného prvku ve svrchní vrstvě půdy, kde je zvýšená hrozba vstupu do organismu cestou tzv. „hand-to-mouth“ efektu nebo inhalací prachových částic. Nejohroženějšími skupinami jsou děti a starší lidé. Obecně lze shrnout, že byly potvrzeny antropogenní vstupy rizikových prvků do půdy a to především v případě As, Sb, Zn, Cd a Pb. Maximální přípustné koncentrace prvků dané vyhláškou MŽP (13/1994 Sb.) pro zemědělské půdy byly překročeny především u arsenu, následováno zinkem, kadmiem a olovem. Neprůkazně vyšší byly obsahy naměřené na lokalitách zastíněnými korunami stromů ve srovnání s volnými prostranstvími. Lze proto předpokládat zachytávání atmosférické depozice a následné vymývaní srážkami z korun stromů. Variabilita mezi jednotlivými parky byla značná. Za nejméně kontaminované lokality lze považovat oboru Hvězda a Záběhlice, v rámci Prahy, nejhorší stav byl v sadu M. Horákové v Ostravě. Zde má pravděpodobný vliv na mnohonásobně vyšší obsahy pravděpodobně více zdrojů, přičemž historický původ má nejvýznamnější dopad. Znečištění městských půd sledované v Praze a Ostravě lze obecně považovat za únosné, v obou městech jsou přesto lokality se zvýšenými hodnotami, které by mohly představovat jisté riziko u citlivých jedinců nebo dětí.

69

8

POUŽITÁ LITERATURA

Abate, G., Masini, J.C.: Complexation of Cd(II) and Pb(II) with humic acids studied by anodic stripping voltammetry using differential equilibrium functions and discrete site models, Organic Geochemistry, 33, 2002, p. 1171-1182. Abollino, O., Aceto, M., Malandrino, M., Mentasti, E., Sarzanini, C., Barberis, R.: Distribution and mobility of metals in contaminated sites, chemometric investigation of pollutant profiles, Environmental Pollution, 119, 2002, p. 177-193. Adriano, D. C.: Trace Elements in Terrestial Environments 2nd edition, Springer, 2001, p. 263-677. Ahn, J.S., Park, Y.S., Kim, J.Y., Kim, K.W.: Mineralogical and geochemical mine tailings of Korea, Environmental Geochemistry and Health, 27, 2005, p. 147–157. Ajmone-Marsan, F., Biasioli, M., Kralj, T., Grcman, H., Davidson, C.M., Hursthouse, A.S., Madrid, L., Rodrigues, S.: Metals in particle-size fractions of the soils of five European cities, Environmental Pollution, 152, 2008, p. 73-81. Akkajit, P., Tongcumpou, Ch.: Fractionation of metals in cadmium contaminated soil: Relation and effect on bioavailable kadmium, Geoderma, 156, 2010, p. 126 – 132. Alam, M.G.M., Tokunaga, S., Maekawa, T.: Extraction of arsenic in a synthetic arseniccontaminated soil using phosphate, Chemosphere, 43, 2001, p. 1035-1041. Alloway, B.J.: Soil processes and the behaviour of metals. In Alloway, B.J: Heavy Metals in Soil, Blackie Academic & Professional, London, 1995, 368 p. Al-Najar, H., Schulz, R., Breuer, J., Roemheld, V.: Effect of cropping systems on the mobility and uptake of Cd and Zn, Environmental Chemistry Letters, 3, 2005, p. 13-17. Alov, N.V., Bulgachev, R.V., Oskolok, K.V.: Features of technogenic metal pollution of roadside soil according to X-ray fluorescence monitoring data, Journal of Soils and Sediments, 1, 2001, p. 164-167. Al-Sewailem, M.S., Khaled, E.M., Mashhady, A.S.: Retention of copper by desert sand coated with ferric hydroxides, Geoderma, 89, 1999, p. 249-258. Andersen, M.K., Refsgaard, A., Raulund-Rasmussen, K., Strobel, B.W., Hansen, H.C.B.: Content, distribution, and solubility of cadmium in arable and forest soils, Soil Science Society of America Journal, 66, 2002, p. 1829-1835. Angehrn-Bettinazzi, C, Thoni, L., Hertz, J.: An attempt to evaluate some factors affecting the heavy metal accumulation in a forest stand, International Journal of Environmental Analytical Chemistry, 35, 1989, p. 69-79. Appel, C., Ma, L.Q., Ryje, R.D., Reve, W.: Sequential sorption of lead and cadmium in three tropical soils, Environmental Pollution, 155, 2008, p. 132-140. Arnesen, A.K.M., Abrahamsen, G., Sandvik, G., Krogstad, T.: Aluminium-smelters and fluoride pollution of soil and soil solution in Norway. Science of The Total Environment, 163, 1995, p. 39–53. Atlas podnebí Česka, Climate Atlas of Czechie: ČHMÚ, Univerzita Palackého v Olomouci, Praha, Olomouc, 2007, 256 p. ATSDR (Agency for Toxic Substances and Disease Registry): Cadmium Toxicity, Case Studies in Environmental Medicine (CSEM) [online], USA, 2008 [cit. 2008-10-07]. Dostupné z: http://www.atsdr.cdc.gov/csem/cadmium/ ATSDR (Agency for Toxic Substances and Disease Registry): Toxicological profile for zinc, Health effect [online], USA, 2005 [cit. 2008-10-07]. Dostupné z: http://www.atsdr.cdc.gov/toxprofiles/tp60.html#bookmark07 Bäckström, M., Karlsson, S., Backman, L., Folkeson, L., Lind, B.: Mobilisation of heavy metals by deicing salts in a roadside environment, Water Research, 38, 2004, p. 720732.

70

Bacon, J. R., Dinev, N. S.: Isotopic characterisaton of lead in contaminated soils from the vicinity of a non-ferrous metal smelter near Plovdiv, Bulgaria, Environmental Pollution, 134, 2005, p. 247-255. Baird, C.: Environmental Chemistry, W.H. Freeman and Copany, New York, 2004, 652 p. Bakirdere, S., Yaman, M.: Determination of lead, cadmium and copper in roadside soil and plants in Elazig, Turkey, Environmental Monitoring and Assessment, 136, 2008, p. 401-410. Barkouch, Y., Sedki, A., Ponesu, A.: A new approach for understanding lead transfer in agricultural soil, Water, Air and Soil Pollution, 186, 2007, p. 3–13. Baumgartl, T.: Physical soil properties in specific fields of application especially in anthropogenic soils, Soil and Tillage Research, 47, 1998, p. 51-59. Beneš, S., Pabiánová, J.: Přirozené obsahy distribuce prvků v půdách, Monografie, VŠZ Praha, 1987, p. 123-149. Beneš, S.: Obsahy a bilance prvků ve sférách životního prostředí, II. část, MZe, Praha, 1994, 159 p. Benešová, J., Beneš, S.: Význam humusového horizontu při biogeochemickém koloběhu těžkých kovů, Sborník přednášek Geochemie a životní prostředí, Kostelec nad Černými lesy, 1990, p. 1-11. Berger, T.W., Untersteiner, H., Schume, H., Jost, G.: Throughfall fluxes in a secondary spruce (Picea abies), a beech (Fagus sylvatica) and a mixed spruce–beech stand, Forest Ecology and Management, 255, 2008, p. 605-618. Berrow, M.L., Reaves, G.A.: Background levels of trace elements in soils. In: Proceedings of international conference-Contamination, CEP Consultants Ltd., Edinburgh, 1984, p. 333-340. Biasioli, M., Grčman, H., Kralj, T., Madrid, F., Díaz-Barrientos, D., Ajmone-Marsan, F.: Potentially toxic elements contamination in urban soils: A comparison of three European cities, Journal of Environmental Quality, 36, 2007, p. 70–79. Biasioli, M., Rodrigues S.: URBSOIL [online]: [cit. prosinec 2005]. Dostupné z: http://urbsoil1.paisley.ac.uk/what_is_soil.htm Bini, C., Dall'Aglio, M., Ferretti, O., Gragnani, R.: Background levels of microelements in soils of Italy, Environmental Geochemistry and Health, 10, 1988, p. 63-69. Birke, M., Rauch, U.: Urban geochemistry: investigations in the Berlin metropolitan area, Environmental Geochemistry and Health, 2000, 22, p. 233–248. Bityukova, L., Shogenova, A., Birke, M: Urban geochemistry: a study of element distributions in the soils of Tallinn (Estonia), Environmental Geochemistry and Health, 22, 2000, p. 173–193. Blodau, C., Fulda, B., Bauer, M., Knorr, K.H.: Arsenic speciation and turnover in intact organic soil mesocosms during experimental drought and rewetting, Geochimica et Cosmochimica Acta, 72, 2008, p. 3991-4007. Bockheim, J.G.: Nature and properties of highly disturbed urban soils, Philadelphia, Pennsylvania, Paper presented before Div. S-5, Soil Science Society of America, Chicago, Illinois, 1974. Bollhöfer, A., Rosman, K.J.R.: The temporal stability in lead isotopic signatures at selected sites in the Southern and Northern Hemispheres, Geochimica et Cosmochimica Acta, 66, 2002, p. 1375–1386. Borůvka, L., Drábek, O.: Heavy metal distribution between fractions of humic substance in heavily polluted soils, Plant, Soil and Environment, 50, 2004, p. 339-345. Borůvka, L., Huan-Wei, Ch., Kozák, J., Krištoufková, S.: Heavy contamination of soil with cadmium, lead and zinc in the alluvium of the Litavka River, Rostlinná Výroba, 42, 1996, p. 543-550.

71

Borůvka, L., Vacek, O., Jehlička, J.: Principal component analysis as a tool to indicate the origin of potentially toxic elements in soils, Geoderma, 128, 2005, p. 289-300. Borůvka, L., Vácha, R.: Litavka river alluvium as a model area heavily polluted with potentially risk elements, Phytoremediation of Metal-Contaminated Soils, 68, 2006, p. 267-298. Brümmer, G.W., Gerth, J., Herms, U.: Heavy metal species, mobility and availability in soils, Zeitschrift für Pflanzenernährung und Bodenkunde, 149, 1986, p. 382-398. Burghardt, W.: Soil in urban and industrial environments, Zeitschrift Pflanzenernähr Bodenkunde, 157, 1994, p. 205-214. Catlett, K.M., Heil, D.M., Lindsay, W.L., Ebinger, M.H.: Soil chemical properties controlling zinc 2+ activity in 18 Colorado soils, Soil Science Society of America Journal, 66, 2002, p. 1182-1189. CENIA (Česká informační agentura životního prostředí): Stav životního prostředí v jednotlivých krajích České republiky, hl. město Praha [online], Česká republika 2007 [cit. 2007-12-12], Dostupné z: www.cenia.cz CENIA (Česká informační agentura životního prostředí): Mapové služby [online], Česká republika, 2008 [cit. 2008-12-12]. Dostupné z: http://geoportal.cenia.cz/mapmaker/MapWin.aspx?M_Site=cenia&M_Lang=cs Cieslinski, G., Merčil, S., Nekosen, G.: Effect of soil application of cadmium contaminated lime on soil cadmium distribution and cadmium concentration in strawberry leaves and fruit, Journal of Plant Nutrition, 17, 1994, p. 1095-1110. Cloy, J.M., Farmer, J.G., Graham, M.C., MacKenzie, A.B., Cook, G.T.: A comparison of antimony and lead profiles over the past 2500 years in Flanders Moss ombotrophic peat bog, Scotland, Journal of Environmental Monitoring, 7, 2005, p. 1137-1147. Craw, D., Koons, P.O., Chappell, D.A.: Arsenic distribution during formation and capping of an oxidised sulphidic minesoil, Macraes mine, New Zealand, Journal of Geochemical Exploration, 76, 2002, p. 13-29. Crecelius, E.A., Bothner, M.H., Carpenter, R.: Geochemistries of arsenic, antimony, mercury, and related elements in sediments of Puget Sound, Environmental Science & Technology, 9, 1975, p. 325-333. ČAPPO (Česká asociace petrolejářského průmyslu a obchodu): Statistická ročenka Ministerstva životního prostředí České republiky, Výroba a spotřeba, 1. vydání, MŽP ČR, Praha, 2002, p. 76. ČAPPO (Česká asociace petrolejářského průmyslu a obchodu): Výroční zprávy [online], Česká republika, 2010 [cit. 2010-09-08]. Dostupné z.: http://www.cappo.cz/ ČHMÚ (Český hydrometeorologický ústav): Ochrana čistoty ovzduší [online], Česká republika, 2010 [cit. 2010-09-08]. Dostupné z: http://portal.chmi.cz/portal/dt?action=content&provider=JSPTabContainer ČSÚ (Český statistický ústav): Životní prostředí, zemědělství [online], Česká republika, 2010 [cit. 2010-09-10]. Dostupné z: http://www.czso.cz/csu/edicniplan.nsf/aktual/ep-2 Davies, B.E: Lead IN Alloway, B.J.: Heavy Metals in Soils, 2nd Edition, Springer, 1995, p. 206-220. Dogan, M., Dogan, A.U.: Arsenic mineralization, source, distribution and abundance in the Kutahya region of the western Anatolia, Turkey, Environmental Geochemistry and Health, 29, 2007, p. 119–129. Doner, H.E.: Chloride as a factor in mobility of Ni (II), Cu(II) and Cd(II) in soil, Soil Science Society of America Journal, 42, 1978, p. 882-885. Dreosti, I.E., Smith, R.M.: Neurobiology of the Trace Elements-Neurotoxicology and Neuropharmacology, Humana Press, 1983, 323 p.

72

Dudley, L.M., McLean, J.E., Furst, T.H., Jurinak, J.J.: Sorption of cadmium and copper from an acid mine waste extract by two calcareous soils-Column Study, Soil Science, 151, 1991, p. 121-135. Ďuriš, M.: Stopové prvky v půdách hlavního města Prahy, Deklasifikovaný dokument, Výzkumný ústav rostlinné výroby, Praha, 2005, 36 p. Erel, Y., Blum, J. D., Roueff, E., Ganor, J.: Lead and strontium isotopes as monitors of experimental granitoid mineral dissolution, Geochimica et Cosmochimica Acta, 68, 2004, p. 4649-4663. Erel, Y., Veron, A., Halicz, L.: Tracing the transport of anthropogenic lead in the atmosphere and in soils using isotopic ratios, Geochimica et Cosmochimica Acta, 61, 1997, p. 4495-4505. Erel, Y.: Mechanisms and velocities of anthropogenic Pb migration in Mediterranean soils, Environmental Research, 78, 1998, p. 112-117. Ettler, V., Mihaljevič, M., Komárek, M.: ICP-MS measurment of lead isotopic ratios in soils heavily contaminated by lead smelting: tracing the sources of pollution, Analytical and Bioanatytical Chemistry, 378, 2004, p. 311-317. Ettler, V., Mihaljevič, M., Šebek, O., Nechutný, Z.: Antimony availability in highly polluted soils and sediments-A comparison of single extraction, Chemosphere, 68, 2007, p. 455-463. Ettler, V., Vaněk, A., Mihaljevič, M., Bezdička, P.: Contrasting lead speciation in forest and tilled soils heavily polluted by lead metallurgy, Chemosphere, 58, 2005, p. 1449-1459. Ettler, V., Tejnecký, V., Mihaljevič, M., Šebek, O., Zuna, M., Vaněk, A.: Antimony mobility in lead smelter-polluted soils, Geodetka, 155, 2010, p. 409-418. Farago, M., Rieuwerts, J.: Heavy metal pollution in the vicinity of a secondary lead smelter in the Czech Republic, Applied Geochemistry, 11, 1996, p. 17-23. Fergusson, J.E., Kim, N.D.: Trace elements in street and house dusts: sources and speciation, The Science of the Total Environment, 100, 1991, p. 125-150. Fernández, M., Cuesta, S., Jiménez, O., García, M.A., Hernández, L.M., Marina, M.L., Gonzalez, M.J: Organochlorine and heavy metal residues in the water/sediment system of the Southeast Regional Park in Madrid, Spain, Chemosphere, 41, 2000, p. 801-812. Ferreira-Baptista, L., Miguel E.: Geochemistry and risk assessment of street dust in Luanda, Angola: A tropical urban environment, Atmospheric Environment, 39, 2005, p. 4501– 4512. Filella, M., Belzile, N., Chen, Y.W.: Antimony in the environment: a review focused on natural waters I. Occurrence, Earth-Science Reviews, 57, 2002, p.125–176. Flynn, h.C., Meharg A.A., Bowyer, P.K., Paton, G.I.: Antimony bioavailability in mine soils, Environmental Pollution, 124, 2003, p. 93–100. Gál, J., Hursthouse, A.S., Cuthbert, S.J.: Chemical availability of arsenic and antimony in industrial soils, Environmental Chemistry Letters, 3, 2006, p. 149–153. Gallagher, F.J., Pechmann, I., Bogden, J.D., Hrabisky, J., Weis, P.: Soil metal concentrations and productivity of Betula populifolia (gray birch) as measured by field spectrometry and incremental annual growth in an abandoned urban Brownfield in New Persey, Environmental Pollution, 156, 2008, p. 699-706. Galster, G., Hanson, R., Ratcliffe, M.R., Wolman, H., Coleman, S., Freihage, J.: Wrestling sprawl to the ground: defining and measuring an elusive concept, Housing Policy Debate, 12, 2001, p. 681–717. Garcia-Delgado, R. A., Garcia-Herruzo, F., Rodriguez-Maroto, J. M., Vereda, C.: Influence of soil carbonates in lead fixation, Journal of Environmental Science and Health, 1996, 31, p. 2099-2109.

73

Graf, M., Lair G.J., Zehetner, F., Gerzabek, M.H.: Geochemical fractions of copper in soil chronosequences of selected European floodplains, Environmental Pollution, 148, 2007, p. 788-796. Green, S.M., Cresser, M.S.: Nitrogen cycle disruption through the application of de-icing salts on upland highways, Water, Air and Soil Pollution, 188, 2008, p. 139-153. Gulson, B.L., Tiller, K.G., Mizon, K.J., Merry, R.H.: Use of lead isotopes to identify the source of lead contamination near Adelaide, South Australia, Environmental Science and Technology, 15,1981, p. 691-696. Gunkel, P., Roth, E., Fabre, B.: Copper distribution in chemical soil fractions and relationships with maize crop yield,Environmental Chemistry Letters, 1, 2003, p. 9297. Gutierrez, M., Alarcón-Herrera, M.T., Camacho, L.M.: Geographical distribution of arsenic in sediments within the Rio Conchos Basin, Mexico, Environmental Geology, 57, 2009, p. 929-935. Haase, D., Nuiss, H.: Does urban sprawl drive changes in the water balance and policy? The case of Leipzig (Germany) 1870–2003, Landscape and Urban Planning, 80, 2007, p. 1-13. Hamester, M., Stechmann, H., Steiger, M., Dannecker, W.: The origin of lead in urban aerosols - a lead isotopic ratio study, The Science of the Total Environment, 146-147, 1994, p. 321-323. Hansmman, W., Köppel, V.: Lead-isotopes as tracer of pollutants in soils, Chemical Geology, 171, 2000, p. 123-144. Haung, X., Olmez, I., Aras, N.K., Gordon, G. E.: Emissions of trace elements from motor vehicles-potential marker elements and source composition profile, Atmospheric Environment, 28, 1994, p. 1385-1391. Health Canada: Guidelines for Canadian Drinking Water Duality-Guideline Technical Document – Arsenic [online], Ottawa, 2006 [cit. 2008-09-09]. Dostupné z: http://www.hc-sc.gc.ca/ewh-semt/pubs/water-eau/arsenic/index-eng.php Herawati, N., Rivai, I.F., Koyama, H., Suzuki, S., Lee, Y.: Copper in Rice and in Soils According to Soil Type in Japan, Indonesia, and China: A Baseline Study, Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology, 60, 1998, p. 266-272. Hernandez, L., Probst, A., Probst, J.L., Ulrich, E.: Heavy metal distribution in some French forest soils: evidence for atmospheric contamination, The Science of the Total Environment, 312, 2003, p. 195–219. Herpin, U., Berlekamp, J., Markert, B., Wolterbeek, B., Grodzinska, K., Siewers, U., Lieth, H., Weckert, V.: The distribution of heavy metals in a transect of the three states the Netherlands, Germany and Poland, determined with the aid of moss monitoring, The Science of the Total Environment, 187, 1996, p. 185–198. Hilst, G.R., Chapman, E.G.: Source-receptor relationships for wet SO42− and NO3− production, Atmospheric Environment, 24, 1990, p. 1889–1901. Holm, P.E., Christensen, T.H., Tjell, J.C., McGrath, S.P.: Speciation of cadmium and zinc with application to soil solutions, Journal of Environmental Quality, 24, 1995, p.183190. Howell, J.M., Gawthorne, J.M.: Copper in Animals and Man, CRC Press, Florida, 1987, 152 p. Chen, T., Liu, X., Zhu, M., Zhao, K., Wu, J., Xu, J., Juany, P.: Identification of trace element sources and associated risk assessment in vegetable soils of the urban-rural transitional area of Hangzhou, China, Environmental Pollution, 151, 2008, p. 67-78.

74

Chlopecka, A., Bacon, J.R., Wilson, M.J., Kay, J.: Forms of cadmium, lead, and zinc in contaminated soils from southwest Poland Journal of Environmental Quality, 25, 1996, p. 69-79. Chlupáč, I., Brzobohatý, R., Kovanda, J., Stráník, Z.: Geologická minulost České republiky, Academia, Praha, 2002, p. 436. Christensen, T.H.: Cadmium soil sorption at low concentrations: II. Reversibility, effect of changes in solute composition, and effect of soil aging, Water, Air and Soil Pollution, 21, 1984, p. 115-125. Chronopoulos, J., Haidouti, C., Chronopoulou, S.A., Massas, I.: Variations in plant and soil lead and cadmium content in urban parks in Athens, Greece, The Science of the Total Environment, 196, 1997, p. 91-98. Ikem, A., Campbell, M., Nyirakabibi, I., Garth, J.: Baseline concentrations of trace elements in residential soils from Southeastern Missouri, Environmental Monitoring and Assessment, 140, 2008, p. 69-81. Imperato, M., Adamo, P., Naimo, D., Arienzo, M., Stanzione, D., Violante, P.: Spatial distribution of heavy metals in urban soil of Naples city (Italy), Environmental Pollution, 124, 2003, p. 247-256. IRZ (Integrovaný registr znečišťování) [online]: Česká republika, 2008 [cit. 2008-09-10]. Dostupné z: http://www.irz.cz/obsah/ohlasovane-latky ISZP (Informační systém životního prostředí): Ovzduší [online], Česká republika, 2010 [cit. 2010-09-08]. Dostupné z: http://iszp.kr-moravskoslezsky.cz/cz/ovzdusi/default.htm Jalali, M., Khanboluki, G.: Redistribution of zinc, cadmium, and lead among soil fractions in a sandy calcareous soil due to application of poultry litter, Environmental Monitoring and Assessment, 136, 2008, p. 327– 335. Jarva, J., Tarvainen, T., Reinikainen, J.: Application of arsenic baselines in the assessment of soil contamination in Finland, Environmental Geochemistry and Health, 30, 2008, p. 613-621.. Jim, C.Y.: Urban soil characteristics and limitations for landscape planting in Hong Kong, Landscape and Urban Planning, 40, 1998, p. 235-249. Johnson, C.A., Moench, H., Wersin, P., Kugler, P., Wenger, C.: Solubility of Antimony and Other Elements in Samples Taken from Shooting Ranges, Journal of Environmental Quality, 34, 2005, p. 248-254. Jones, L.M.P., Jarvis, S.C.: The fate of heavy metals, The Chemistry of Soil Processes, John Wiley and Sons, New York, 1981, p. 593-619. Jonsson, A., Lindström, M., Bergbäck, B.: Phasing out cadmium and lead-emissions and sediment loads in an urban area, The Science of the Total Environment, 292, 2002, p. 91-100. Kabata-Pendias, A., Pendias, H.: Trace elements in soils and plants, 2nd edition, CRC Press, London, 1992, 365 p. Kabata-Pendias, A., Pendias, H.: Trace Elements in Soils and Plants, 3th edition, CRC Press, 2000, p. 143-154. Karlsson, T., Elgh-Dalgren, K., Björn, E.,Skyllberg, U.: Complexation of cadmium to sulfur and oxygen functional groups in an organic soil, Geochimica et Cosmochimica Acta, 71, 2007, p. 604-614. Khan, S., Cao, Q., Zheng, Y.M., Juany, Y.Z., Zhu, Y.G.: Health risks of heavy metals in contaminated soils and food crops irrigated with wastewater in Beijing, China, Environmental Pollution, 152, 2008, p. 686-692. Kiekens, L.: Zinc, IN Alloway, B.J.: Heavy Metals in Soils, 2nd edition, Springer, 1995, p. 284-303.

75

Kment, P., Mihaljevič, M., Ettler, V., Šebek, O., Strnad, L., Rohlová, L.: Differentiation of Czech wines using multielement composition-A comparison with vineyard soil, Food Chemistry, 91, 2005, p. 157-165. Komárek, M., Ettler, V., Chrastný, V., Mihaljevič, M.: Lead isotopes in environmental sciences: a review, Environment International, 34, 2008, p. 562-77. Komárek, M., Chrastný, V., Ettler, V., Tlustoš, P.: Evaluation of extraction/digestion techniques used to determine lead isotopic composition in forest soils, Analytical and Bioanalytical Chemistry, 385, 2006, p. 1109-15. Korbel, P., Novák, M.: Encyklopedie minerálů, Rebo Production, Česlice, 1999, 296 p. Kovanda J: Neživá příroda Prahy a jejího okolí, Academia ČGÚ, Praha, 2001, 300 p. Kozák, J., IN Cibulka, J., Domažlická, E., Kozák, J., Kubizňáková, J., Mader, P., Machálek, E., Maňkovská, B., Musil, J., Pařízek, J., Píša, J., Pohunková, H., Reisnerová, H., Svobodová, Z.: Pohyb olova, kadmia a rtuti v biosféře, Academia, Praha, 1991, p. 7667. Krachler, M., Emons, H., Zheng, J.: Speciation of antimony for the 21st century: promises and pitfalls, Trends in Analytical Chemistry, 20, 2001, p. 79-89. Krachler, M., Zheng, J., Koerner, R., Zdanowicz, C., Fisherb, D., Shoty, W.: Increasing atmospheric antimony contamination in the northern hemisphere: snow and ice evidence from Devon Island, Arctic Canada, Environmental Monitoring, 7, 2005, p. 1169-1176. Kretzschmar, R., Voegelin, A.: Modeling competitive Sorption and Release of Heavy Metals in Soils. In Selim, H.M., Sparks, D.L.: Heavy metals release in soils, Lewis Publisher, CRC Press LLC, USA, 2001, p. 207-231. Kumar, R., Kumari, K.M., Srivastava, S.S.: Field measurements of aerosol particle dry deposition on tropical foliage at an urban site, Environmental Science and Technology, 40, 2006, p. 135–141. Lee, B.K., Lee, Ch.H.: Analysis of acidic components, heavy metals and PAHS of particulate in the Changwon–Masan area of Korea, Environmental Monitoring and Assessment, 136, 2008, p. 21-33. Lehmann, A., Stahr, K.: Nature and significance of anthropogenic urban soils, Journal of Soils and Sediments, 7, 2007, p. 247-260. Li, X., Poon, Ch., Liu, P. S.: Heavy metal contamination of urban soils and street dusts in Hong Kong, Applied Geochemistry, 16, 2001, p. 1361-1368. Lieth, H., Markert, B.A.: Element concentration cadasters in ecosystems: methods of assessment and evaluation, PublisherVC, New York (USA), 1990, 448 p. Ljung, K., Otabbong, E., Selinus, O.: Natural and anthropogenic metal inputs to soils in urban Uppsala, Sweden, Environmental Geochemistry and Health, 28, 2006, p. 353–364. Löfgren, S.: The chemical effects of de-icing salt on soil and stream water of five catchments in southeast Sweden, Water, Air and Soil Pollution, 130, 2001, p. 863-868. Long, L.: Lead isotopes. In Marshall, C.P., Rhodes, W.F.: Encyclopedia of Geochemistry, Kluwer Academic Publishers, London, 1999, 712 p. Loredo, J., Ordóñez, A., Charlesworth, S., De Miguel, E.: Influence of industry on the geochemical urban environment of Mieres (Spain) and associated health risk, Environmental Geochemistry and Health, 25, 2003, p. 307-323. Lu, X., Zhang, X.: Environmental geochemistry study of arsenic in Western Hunan mining area, P.R. China, Environmental Geochemistry and Health, 27, 2005, p. 313–320. Ma, L.Q., Rao, G.N.: Chemical fractionation of cadmium, copper, nickel and zinc in contaminated soils, Journal of Environmental Quality, 26, 1997, p. 259-264. Madrid, L., Díaz-Barrientos, E., Madrid, F.: Distribution of heavy metal contents of urban soils in park of Seville, Chemosphere, 49, 2002, p. 1301-1308.

76

Mandal, B.K., Sužuji, K.T.: Arsenic round the world: a review, Talanta, 58, 2002, p. 201-235. Manta, D. S., Angelone, M., Bellanca, A., Neri, R., Sprovieri, M.: Heavy metals in urban soils: a case study from the city of Palermo (Sicily), Italy, The Science of The Total Environment, 30, 2002, p. 229-243. Markert, B.: Presence and significance of naturally occurring chemical elements of the periodic system in the plant organism and consequences for future investigations on inorganic environmental chemistry in ecosystems, Vegetatio, 1992, 103, p. 1-30. Martínez, C.E., Motto, H.L.: Solubility of lead, zinc and copper added to mineral soils, Environmental Pollution, 107, 2000, p. 153-158. Matera, V., Le Hécho, I.: Arsenik behavior in contaminated soils, Mobility and speciation. In Selim, H.M., Sparks, D.L.: Heavy metals release in soils, Lewis Publisher, CRC Press LLC, USA, 2001, p. 207-231. Matýsek, D., Ráclavská, H., Ráclavský, K.: Magnetic susceptibility and contamination of forest soils at Moravo-Selesian Beskydy Mountains and piedmont area, Czech Republic, Krystalinikum, 29, 2003, p. 31–46. Matýsek, D., Raclavská, H., Raclavský, K.: Magnetická susceptibilita a rizikové prvky v půdách města Ostravy, Česká republika. Sborník 13. Pedologické dny. Ostrava. 2009. p. 8 – 11. McBride, M.B.: Transition metal bonding in humic acid: An ESR study, Soil Science, 126, 1978, p. 200-209. Mengel, K., Kirkby, E.A.: Principles of Plant Nutrition, Kluwer Academic Publisher, London, 2001, 849 p. Metodický pokyn MŽP ČR k zajištění procesu nápravy starých ekologických zátěží, Ministerstvo životního prostředí České republiky, Příloha zpravodaje MŽP ČR č. 8, 1996. Mičulková, J.: Atlas životního prostředí v Ostravě [online], Ostrava, 2008 [cit. 2010-09-10]. Dostupné z: http://gis.osu.cz/atlas/ Mihaljevič, M., Ettler, V., Strnad, L., Šebek, O., Vonásek, F., Drahota, P., Rohovec, J.: Isotopic composition of lead in Czech coals, International Journal of Coal Geology, 78, 2009, p. 38– 46. Mihaljevič, M., Ettler, V., Šebek, O., Stranad, L., Chrastný, V.: Lead isotopic signatures of wine and vineyard soils-tracers of lead origin, Journal of Geochemical Exploration, 88, 2006, p. 130-133. Mohamed, I., Ahamadou, B., Li, M., Gong, Ch., Cai, P., Liang, W., Juany, Q.: Fractionation of copper and cadmium and their binding with soil organic matter in a contaminated soil amended with organic materiále, Journal of Soil Sediments, 10, 2010, p. 973-982. Monna, F., Lancelot, J., Croudace, I, Cundy, A.B., Lewis, T.: Pb isotopic signature of urban air in France and in UK: implications on Pb pollution sources, Environmental Science and Technology, 31, 1997, p. 2277-2286. Monstra, V., Derry, L.A., Chadwick, O.A.: Multiple sources of lead in soils from a Hawaiian chronosequence, Chemical Geology, 209, 2004, p. 215-231. Mossop, K.F., Davidson, C.M.: Comparison of original and modified BCR sequential extraction procedures for the fractionation of copper, iron, lead, manganese and zinc in soils and sediments, Analytica Chimica Acta, 478, 2003, p. 111-118. Motto, H.L., Daines, R.H., Chilko, D.M., Motto, C.K.: Lead in soils and plants: its relation to traffic volume and proximity to highways, Environmental Science and Technology, 4, 1970, p. 231–237. Müller, K., Daus, B., Morgenstern, P., Wennrich, R.: Mobilization of antimony and arsenic in soil and sediment, samples – evaluation of different leaching procedures, Water, Air and Soil Pollution, 183, 2007, p. 427-436.

77

Murciego, A.M., Sánchez, M.A., Rodríguez, A.G., González, Gil, E.P., Gordillo, C.T., Fernández, J.C., Triguero, T.B.: Antimony distribution and mobility in topsoils and plants (Cytisus striatus, Cistus ladanifer and Dittrichia viscosa) from polluted Sbmining areas in Extremadura (Spain), Environmental Pollution, 145, 2007, p. 15-21. MŽP (Ministerstvo životního prostředí České republiky): Staré ekologické zátěže [online], Česká republika, 2010 [cit. 2010-09-05]. Dostupné z: http://www.mzp.cz/cz/stare_ekologicke_zateze Najmr, S.: Metoda pro oxydimetricko-odměrné stanovení uhlíku ústrojné půdní hmoty veškeré, Sborník československé akademie zemědělské, Praha, 1952, p. 219-224. Nakamaru, Y., Tagami, K., Uchida, S.: Antimony mobility in Japanese agricultural soils and the factors affecting antimony sorption behaviour, Environmental Pollution, 141, 2006, p. 321-326. National Research Council U.S., Subcommittee on Arsenic in Drinking Water, Committee on Toxicology, Board on Environmental Studies and Toxicology: Arsenic in Drinking Water, National Academies Press, 1999, 310 p. Němeček, J., Macků, J., Vokoun, J., Vavříček, D., Novák, P.: Taxonomický klasifikační systém půd ČR, ČZU Praha, 2001, p. 39-65. Němeček, J., Podlešáková, E., Pastuszková, M.: Pozaďové obsahy potenciálně rizikových prvků v půdách ČR (Obsahy v extraktu 2M HNO3), Rostlinná Výroba, 41, 1995, p. 25-29. Němeček, J., Podlešáková, E., Pastuzsková, M.: Use of sequential analysis for the asssessment of trace elements bonds in soils, Rostlinná Výroba, 44, 1998, p. 203-207. Nigam, R., Srivastava, S., Prakash, S., Srivastava, M.: Cadmium mobilisation and plant availability – the impact of organic acids commonly exuded from rous, Plant and Soil, 230, 2001, p. 107–113. Norra, S., Stüben, D.: Urban soils, Journal of Soils and Sediments, 3, 2003, p. 230-233. Novák, M., Kirchner, W., Groscheová, H., Havel, M., Černý, J., Krejčí, R., Buzek, F.: Sulfur isotope dynamics in two Central European watersheds affected by high atmospheric deposition of Sox, Geochimica et Cosmochimica Acta, 64, 2000, p. 367 – 383. Novák, M., Emmanuel, S., Vile, M.A., Erel, Y., Véron, A., Pačes, T., Wieder, R.K., Vaněček, M., Štěpánková, M., Břízová, E., Hovorka, J.: Origin of lead in eight central European peat bogs determined from isotope ratios, strengths, and operation times of regional pollution sources, Environmental Science and Technology, 37, 2003, p. 437-445. NRCS (Natural Resources conservation Service): Urban soil compaction, Soil quality–urban technical note, United States Department of Agriculture, Soil Quality Institute, Auburn, 2000, p. 1-4. O´Neill, P.: Arsenic. In Alloway, B.J.: Heavy Metals in Soils, 2nd Edition, Springer, 1995, p. 105-120. Olajire, A. A., Ayedele, E. T.: Contamination of roadside soil and grass with heavy metals, Nigeria, Environment International, 23, 1997, p. 90-101. Page, A.L.: Fate and effects of trace elements in sewage sludge when applied to agricultural lands-A literary review study, University of California, Riverside, 1974, 98 p. Pagnanelli, F., Moscardini, E., Giuliano, V., Toro, L.: Sequential extraction of heavy metals in river sediments of an abandoned pyrite mining area: pollution detection and affinity series, Environmental Pollution, 132, 2004, p. 189-201. Pardo, R., Vega, M., Debán, L., Cazurro, C., Carretero, C.: Modelling of chemical fractionation patterns of metals in soils by two-way and three-way principal komponent analysis, Analytica Chimica Acta, 606, 2008, p. 26-36.

78

Patel, K. S., Shrivas1, K., Brandt, R., Jakubowski, N., Corns, W., Hoffmann, P.: Arsenic contamination in water, soil, sediment and rice of central India, Environmental Geochemistry and Health, 27, 2005, p. 131–145. Paterson, E., Sáňka, M., Clark, L.: Urban soils as pollutant sinks: a case study from Aberdeen, Scotland, Applied Geochemistry, 11, 1996, p. 129-131. Peltola, P., Åström, M.: Urban geochemistry: a multimedia and multielement survey of a small town in northern Europe, Environmental Geochemistry and Health, 25, 2003, p. 397-419. Perk, van der M.: Heavy metals, Soil and Water Contamination, Taylor and Francis Group plc, London, UK, 2006, 389 p. Piccolo A.: Reactivity of added humic substances towards plant available heavy metals in soils, The Science of the Total Environment, 81-82, 1989, p. 607-614. Pinheiro, J. P., Mota, A. M., Benedetti, M. F.: Lead and calcium binding to fulvic acids: salt effect and competition, Environmental Science a Technology, 33, 1999, p. 3398-3404. Pinheiro, J. P., Mota, A. M., Goncalves, M.L.S.: Complexation study of humic acids with cadmium(II) and lead(II), Analytica Chimica Acta, 284, 1994, p. 525-537. Podlešáková, E., Němeček, J.: Kritéria kontaminace a intoxikace půd, Rostlinná Výroba, 42, 1996, p. 357-364. Polomski, J., Flühler, H., Laser, P.: Accumulation of airborne fluorides in soils, Journal of Environmental Quality, 11, 1982, p. 457– 61. Pospíšil, F.: Group-and fractional composition of the humus of different soils. in Transactions of the Fifth International Soil Science Conference, 1. Research Institute for Soil Improvement, Prague, 1981, p. 135-138. Prival, M.J., Fischer, F.: Fluorides in the Air. Environment, 15, 1973, p. 25–32. Puyeto, M., Mateu, J., Rigol, A., Vidal, M., López-Sánchez, J.F., Rauret, G.: Use of the modified BCR three-step sequential extraction procedure for the study of trace element dynamics in contaminated soils, Environmental Pollution, 152, 2008, p. 330341. Rabinowitz, M., Wetherill, G. W.: Identifying sources of lead contamination by stable isotopes techniques, Environmental Science and Technology, 6, 1972, p. 705 - 709. Rao, E.V.S.P., Puttana, K.: Nitrates, agriculture and environment, Current Science, 79, 2000, p. 1163–1168. Rauret, G., López-Sánchez, J.F., Sahuquillo, A., Barahona, E., Lachica, M., Ure, A.M., Davidson, C.M., Gomez, A., Lück, D., Yli-Halla, M., Muntau, H., Quevauviller, Ph.: Application of a modified BCR sequential extraction (three-step) procedure for the determination of extractable trace metal contents in a sewage sludge amended soil reference material (CRM 483), complemented by a three-year stability study of acetic acid and EDTA extractable metal content, Journal of Environmental Monitoring, 2, 2000, p. 228-233. Rimmer, D.L., Vizard, C.G., Pless-Mulloli, T., Singleton, I., Air, V.S., Keatinge, Z.A.F.: Metal contamination of urban soils in the vicinity of a municipal waste incinerator: one source among many, The Science of the Total Environment, 2006, 356, p. 207216. Robinson, B.H., Bischofberger, S., Stoll, A., Schroer, D., Furrer, G., Roulier, S., Gruenwald, A., Attinger, W., Schulin, R.: Plant uptake of trace elements on a Swiss military shooting range: uptake pathways and land management implications, Environmental Pollution, 153, 2008, p. 668-676. Rosas, I., Belmont, R., Armeinta, A., Baez, A.: Arsenic concentrations in water, soil, milk and forage in Comarca Lagunera, Mexico, Water, Air and Soil Pollution, 112, 1999, p. 133-149.

79

Rossiter, D.G.: Classification of urban and industrial soils in the World Reference Base for soil resources, Journal of Soils and Sediments, 7, 2007, p. 96-100. Roy, W.R., Krapac, I.G, Steele, J.D.: Sorption of cadmium and lead by clays from municipal incinerator ash-water suspensions, Journal of Environmental Quality, 22, 1993, p. 537543. Sahmoun, A.E., Case, L.D., Jackson, S.A., Schwarz, G.G.: Cadmium and prostate cancer: a critical epidemiological analysis, Cancer Investigation, 23, 2005, p. 256-263. Sanchéz-Cabeza, J.A., Gárcia-Talavera, M., Costa, E., Pena, V., Gárcia-Orellana, J., Masque, P., Nalda, C.: Regional calibration of erosion radiotracers (210Pb and 137Cs), atmospheric fluxes to soils (northern Spain), Environmental Science and Technology, 41, 2007, p. 1324-1330. Semenova, N.V., Leal, L.O., Fortezar, R., Cerda, V.: Antimony determination and speciation by multisyringe flow injection analysis with hydride generation-atomic fluorescence detection, Analytica Chimica Acta, 530, 2005, p. 113-120. Senate Department for Urban Development [online]: Criteria for the evaluation of the soil functions, Environmental Atlas, Berlin [cit. 2008-09-23]. Dostupné z: http://www.stadtentwicklung.berlin.de/index_en.shtml Senesi, G.S., Baldassarre, G., Senesi, N., Radina, B.: Trace element inputs into soils by anthropogenic activities and implications for human health, Chemosphere, 39, 1999, p. 343-377. Shen, X., Rosenb, J.F., Guoa, D., Wua, S.: Childhood lead poisoning in China, The Science of the Total Environment, 181, 1996, p. 101-109. Shuman, L.M.: Fractionation method for soil microelements, Soil Science, 140, 1985, p. 1122. Scheinost, A.C., Rossberg, A., Vantelon, D., Xifra, I., Kretzschmar, R., Leuz, A.K., Funke, H., Johnson, C.A.: Quantitative antimony speciation in shooting-range soils by EXAFS spectroscopy, Geochimica et Cosmochimica Acta, 70, 2006, p. 3299-3312. Schleuß, U., Wu, Q., Blume, H.P.: Variability of soils in urban and periurban areas in Northern Germany, Catena, 33, 1998, p. 255-270. Slootweg, J., Hettelingh, J.P., Posch, M., Schütze, G., Spranger, T., de Vries, W., Reinds, G.J., van’t Zelfde, M., Dutchak, S., Olžin, I.: European critical loads of cadmium, lead and merkury and their exceedances, Water, Air and Soil Pollution, 7, 2007, p. 371377. Smedley, P.L., Kinniburgh, D.G.: A review of the source, behaviour and distribution of arsenic in natural waters, Applied Geochemistry, 17, 2002, p. 517-568. Smrček, L., Vrubel, J., Pavelka, J.: Obsahy těžkých kovů v zemědělské půdě na území Ostravy. Úroda, 5, 1993, p. 197–198. Sobocká, J.: Genesis of soils in urban ecosystems, Pedogeneze a kvalitativní změny půd v podmínkách přírodních a entropicky ovlivněných území, Sborník referátů z 11. pedologických dnů, Kouty nad Desnou, Olomouc, 2006, p. 16-22. Sobocká, J.: Poda v urbanizovaném krajine, fenomén „soil sealing“, Sborník abstraktů, 12. pedologické dny „Antropogenní zatížení půd“, Kostelec n.Č.lesy, 2008, p. 27. Soil Classification Working Group: The Canadian System of Soil Classification, 3rd edition, Agriculture and Agri-Food Canada Publication 1646, Ottawa, 1998, 187 p. Soukup, T., Kolomazník, J., Kopecký, M., Kučera, L., Brodský, L: Mapování urbanizovaných ploch a úrovně jejich zastavění pomocí dálkového průzkumu země, Sborník abstraktů, 12. pedologické dny „Antropogenní zatížení půd“, Kostelec n.Č.lesy, 2008, p. 28. Sparks, D.L.: Environmental Soil Chemistry, 2nd Edition, Academic Press, CA, USA, 2003, 345 p.

80

Stach, J.: Atlas životního prostředí v Praze [online], Praha, 2010 [cit. 2010-09-10]. Dostupné z: http://www.premis.cz/atlaszp/ Steely, S., Amarasiriwardena, D., Xing, B.: An investigation of inorganic antimony species and antimony associated with soil humic acid molar mass fractions in contaminated soils, Environmental Pollution, 148, 2007, p. 590-598. Stephan, C.H., Courchesne, F., Hendershot, W.H., McGrath, S.P., Chaudri, A.M., SappinDidier, V., Saule, S.: Speciation of zinc in contaminated soils, Environmental Pollution, 155, 2008, p. 208-216. Stevenson, F.J.: Humus chemistry: genesis, composion, reaction, 2nd Edition, John Wiley and Sons, Inc., Canada, 1994, p. 113–141. Stroganova, M.N.: Urban soils-their concept, classification, and origin, Proceedings-Nevada and California, September 21-October 2, 1998, p. 181-185. Styk J.: Problém ťažkých kovov (kadmium, olovo, meď, zinok) v podach Šťavnických vrchov a ich príjem trávnymi porostami, Výzkumný ústav podoznalectví a ochrany pôdy, Bratislava, 2001, 136 p. Suk, M.: Ochrana litosféry před znečištěním, Geologické faktory v ochraně životního prostředí, Moravské zemské muzeum Brno, 1999, 130 p. Šillinger, V., Fiala, J., Hrdá, J., Sládeček, J., Klečková, M., Papež, T., Kurfirst, J.: Praha – životní prostředí, Ovzduší. Ročenka o životním prostředí. Centrum Ekologických Informací Praha, 1990, p. 6 – 84. Tejnecký, V., Drábek, O., Borůvka, L., Nikodém, A., Kopáč, J., Vokurková, P., Šebek, O.: Seasonal variation of water extractable aluminium forms in acidified forest organic soils under different vegetation cover, Biogeochemistry, article in press, 2010, DOI 10.1007/s10533-010-9450-5. Temminghoff, E.J.M., Van Der Zee, S.E.A.T.M., De Haan, F.A.M.: Effects of dissolved organic matter on the mobility of copper in a contaminated sandy soil, European Journal of Soil Science, 49, 1998, p. 617-628. Tessier, A., Campbell, P. G. C., Bisson, M.: Sequential extraction procedure for speciation of particulate trace metals, Analytical Chemistry, 51, 1979, p. 844-851. Teutsch, N., Erel, Y., Halicz, L., Banin, A.: Distribution of natural and anthropogenic lead in Mediterranean soils, Geochimica et Cosmochimica Acta, 65, 2001, p. 2853-2864. Tiller, K.G.: Heavy metals in soils and their environmental significance, Advances in Soil Science, 9, 1989, p. 113-142. Tokalıoglu, S., Kartal, S.: Comparison of metal fractionation results obtained from single and bcr sequential extractions, Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology, 75, 2005, p. 180-188. Tschan, M., Robinson, C.B., Schulin, C.R.: Antimony uptake by Zea mays (L.) and Helianthus annuus (L.) from nutrient solution, Environmental Geochemistry and Health, 30, 2008, p. 187-191. U.S. Geological Survey, Mineral Commodity Summaries, 2004 Ulrich, N.: Speciation of antimony(III), antimony(V) and trimethylstiboxide by ion chromatography with inductively coupled plasma atomic emission spectormetric and mass spetrometric detection, Analytica Chimica Acta, 359, 1998, p. 245-253. United Nations: World Urbanization Prospects, 2001 Revision, 2002, 190 p. Ure, A.M., Berrow, M.L.: Environmental chemistry, Vol. 2., The elemental constituents of soil, Royal Society of Chemistry, London, 1982. Ure, A.M.: Trace elements in soil: Their determination and speciation, Fresenius Journal of Analytical Chemistry, 337, 1990, p. 577-581. Uriu-Adams, J.Y., Keen, C.L.: Trace Elements and Human Health Copper, oxidative stress, and human health, Molecular Aspects of Medicine, 26, 2005, p. 268-298.

81

USDA (United States Department of Agriculture): Soil Taxonomy, 2nd edition, 1999, 870 p. Vaněk, A., Borůvka, L., Drábek, O., Mihaljevič, M., Komárek, M.: Mobility of lead, zinc and cadmium in alluvial soils heavily polluted by smelting industry, Plant, Soil and Environment, 51, 2005, p. 316-321. Vaněk, A., Ettler, V., Grygar, T., Borůvka, L., Šebek, O., Drábek, O.: Combined Chemical and mineralogical evidence for heavy metal binding in mining- and smelting-affected alluvial soils, Pedosphere, 18, 2008, p. 464-478. Verón, A., Flament, P., Bertho, M.L., Alleman, L., Flegal, R., Hamelin, B.: Isotopic evidence of pollutant lead sources in Northwestern France, Atmospheric Environment, 33, 1999, p. 3377-3388. Verstraete, M., Meirvenne, V.: A multi-stage sampling strategy for the delineation of soil pollution in a contaminated brownfield, Environmental Pollution, 154, 2008, p. 184191. Waller, P.A., Pickering, W.F.: The effect of pH on the lability of lead and cadmium sorbed on humic acid particles, Chemical Speciation and Bioavailabilty, 5, 1993, p. 11-22. Walraven, N., VanOs, B.J.H., Klaver, G.Th., Baker, J.H., Vriend, S.P.: Trace element concentrations and stable lead isotopes in soils as tracers of lead pollution in Graft-De Rijp, the Netherlands, Journal of Geochemical Exploration, 59, 1997, p. 47-58. Wang, S., Mulligan, C.N.: Effect of natural organic matter on arsenic release from soils and sediments into groundwater, Environmental Geochemistry and Health, 28, 2006, p. 197-214. WBG (World Bank Group): Kadmium, Pollution Prevention and Abatement Handbook, 1998, p. 1-3. Wedepohl K.H.: The composition of the continental crust. Geochimica et Cosmichimica Acta, 59, 1995, p. 1217-1232. Wenzel, W.W., Blum, W.E.H.: Fluorine speciation and mobility in F contaminated soils, Soil Science, 153, 1992, p. 357 – 364. Westerman, R.L.: Soil Testing and Plant Analysis 3rd Edition, Soil Science Society of America, Madison, USA, 1990, p. 80-82. WHO (World Health Organization): Antimony in drinking-water, Background document for development of WHO Guidelines for drinking water Quality [on-line], Germany, 2003 [cit. 2008-06-05]. Dostupné z: http://www.who.int/water_sanitation_health/dwq/chemicals/0304_74/en/index.html WHO (World Health Organization): Arsenic Air Quality Guidelines, 2nd Edition, WHO Regional Office for Europe, Denmark, 2000, 288 p. WHO (World Health Organization): Cadmium, Air Quality Guidelines, 2nd Edition, WHO Regional Office for Europe, Denmark, 2000, 288 p. WHO (World Health Organization): Lead, Air Quality Guidelines, 2nd Edition, WHO Regional Office for Europe, Denmark, 2000, 288 p. WHO (World Health Organization): Zinc in drinking-water, Background document for development of WHO Guidelines for drinking water Quality [on-line], Geneva, 1996 [cit. 2008-08-05]. Dostupné z: http://www.who.int/water_sanitation_health/dwq/chemicals/zinc.pdf Wichterle, O., Petrů, F.: Kovy, Anorganická chemie, Československá Akademie věd, Praha, 1956, p. 397-444. Wilhelmy, S.A.S., Duaret, I.R., Flegal, A.R.: Distribution of colloidal trace metals in the San Francisco bay estuary, Geochimica et Cosmochimica Acta, 60, 1996, p. 4933-4944. Wong, C.S.C., Li, X., Thornton, I.: Urban environmental geochemistry of trace metals, Review, Environmental Pollution, 142, 2006, p. 1-16.

82

Zbíral, J., Honsa, I., Malý, S., Čižmár, D.: Analýza půd, Jednotné pracovní postupy, Ústřední kontrolní a zkušební ústav zemědělství, Brno, 2004, p. 11-15. Zhiliang, Y., Yihua, L., Liansheng, Z., Zhengping, Z.: Industrial Fluoride Pollution in the Metallurgical Industry in China. Journal of the International Society for Fluoride Research, 20, 1987, p. 118 – 125. Zhu, B.Q., Chen, Y.W., Peng, J.H.: Lead isotope geochemistry of the urban environment in the Pearl River Delta, Applied Geochemistry, 16, 2001, p. 409-417. Zitong, G.: Chines Soil Taxonomic Classification-First proposal [online], China, 1994 [cit. 2008-09-23]. Dostupné z: http://clic.cses.vt.edu/icomanth/02-AS_Classification.pdf

83

9

PŘÍLOHY

Příloha 1 Koncentrace rizikových prvků v mg.kg-1 stanovených v 2 mol.l-1 HNO3 na všech zastíněných a nezastíněných lokalitách Prahy v hloubkách 0-10, 10-20 a 20-30 cm. Lokalita Královská obora

KO

Obora Hvězda

OH

Kinského sady

KZ

Střelecký ostrov

SO

Karlovo náměstí

KN

park Družby

PD

park Přátelství

PP

Malešický park

MP

Letná

L

Vítkov

V

Klamovka

KL

Karlín

K

Záběhlice

Z

Hloubka (cm) 0-10 10-20 20-30 0-10 10-20 20-30 0-10 10-20 20-30 0-10 10-20 20-30 0-10 10-20 20-30 0-10 10-20 20-30 0-10 10-20 20-30 0-10 10-20 20-30 0-10 10-20 20-30 0-10 10-20 20-30 0-10 10-20 20-30 0-10 10-20 20-30 0-10 10-20 20-30

Průměr Medián Vyhl. 13/1994 Sb. Pozaďové hodnoty (Němeček et al., 1995)

Nezastíněné stromy Zn Cd Cu Pb 90 0,7 37 81 88 0,7 35 80 90 0,9 49 74 21 0,6 8 23 14 0,2 6 20 10 0,5 5 12 63 0,8 32 86 63 0,8 33 97 58 0,7 39 86 99 0,8 25 58 111 0,8 28 62 78 0,8 31 59 94 1,0 53 96 98 0,9 45 106 58 0,8 48 117 48 0,6 23 43 47 0,7 24 45 38 0,6 25 38 46 1,0 23 37 46 1,0 21 37 29 0,7 17 27 39 0,7 26 55 35 0,7 27 54 30 0,6 27 47 47 0,7 29 51 41 0,6 29 45 41 0,6 30 43 62 0,8 36 53 62 0,7 37 51 56 0,7 39 55 43 0,6 20 38 29 0,6 20 39 20 0,5 12 25 150 1,2 64 109 120 1,1 66 95 94 0,9 63 92 29 0,5 20 39 27 0,5 21 36 28 0,5 14 23 57 0,7 30 57 47 0,7 28 51 100 1,0 50 70 20

0,2

8

Zastíněné stromy Zn Cd Cu Pb 76 1,0 33 77 56 0,6 27 81 46 0,9 24 69 20 0,3 7 28 12 0,5 5 20 10 0,4 4 14 63 0,9 33 108 70 0,9 32 96 55 0,7 22 111 133 0,7 27 71 97 0,7 25 61 84 0,6 36 85 119 1,0 62 90 97 1,0 56 98 81 0,9 49 111 44 0,6 30 44 42 0,7 29 51 45 0,6 34 46 45 1,0 18 33 34 0,8 17 32 27 0,7 18 26 43 0,8 27 57 36 0,7 28 51 30 0,6 30 46 73 0,8 28 61 57 0,8 25 56 49 0,7 23 49 59 0,7 37 66 53 0,7 38 74 57 0,7 45 75 53 0,7 25 63 35 0,6 19 183 25 0,5 21 46 158 1,3 80 114 138 1,0 80 108 122 1,0 86 132 28 0,5 23 44 27 0,5 21 40 22 0,4 14 24 60 0,7 32 68 53 0,7 27 61

19

84

Koncentrace rizikových prvků v mg.kg-1 stanovených v 2 mol.l-1 HNO3 na všech zastíněných a nezastíněných lokalitách Ostravy v hloubkách 0-10, 10-20 a 20-30 cm. Lokalita Husův sad

HS

Plzeňská

PLZ

Sad J. Jabůrkové

SJJ

Sad Míru

SMI

Sad M. Gorkého

SMG

Bezručův sad

BS

Černá louka VCL Sad M. Horákové

SMH

Komenského KS sady

Hloubka (cm) 0-10 10-20 20-30 0-10 10-20 20-30 0-10 10-20 20-30 0-10 10-20 20-30 0-10 10-20 20-30 0-10 10-20 20-30 0-10 10-20 20-30 0-10 10-20 20-30 0-10 10-20 20-30

Průměr Medián Vyhl. 13/1994 Sb. Pozaďové hodnoty (Němeček et al., 1995)

Nezastíněné stromy Zn Cd Cu Pb 76 1,0 20 47 64 1,0 20 44 79 1,0 25 55 43 0,9 19 47 52 0,8 21 45 50 0,7 22 41 38 0,9 13 34 71 1,3 25 67 77 1,5 31 82 31 0,8 17 30 28 0,9 15 27 28 0,8 14 22 26 0,6 12 27 27 0,9 15 26 39 0,8 18 31 86 0,9 16 34 75 0,9 12 32 107 0,9 11 29 61 1,0 21 39 55 0,9 20 33 53 0,8 14 27 332 1,7 92 85 391 1,8 95 78 639 2,3 145 114 87 0,9 24 57 102 1,1 26 63 173 1,2 33 85 107 1,0 30 48 64 0,9 20 41 100 1,0 50 70 20

0,2

8

Zastíněné stromy Zn Cd Cu Pb 109 1,2 28 60 105 1,2 28 66 127 1,3 34 63 64 0,9 31 49 85 1,1 36 45 125 1,1 55 60 104 1,6 32 83 88 1,3 26 80 47 0,8 17 52 65 1,0 16 50 58 1,0 17 74 57 0,9 24 38 34 1,0 18 51 27 0,8 17 48 22 0,7 13 39 76 0,9 21 38 56 0,8 17 55 64 0,9 21 35 74 1,1 18 41 53 1,0 15 35 44 0,8 13 28 568 2,8 118 109 631 2,7 53 112 325 1,6 43 69 195 1,6 38 86 119 1,3 26 55 114 1,2 29 62 127 1,2 30 59 76 1,1 26 55

19

85