ČESKÁ A SLOVENSKÁ KONFERENCE O SKLE. Žďár nad Sázavou Editoři: Jan Macháček Tadeáš Gavenda Ondrej Gedeon SBORNÍK ABSTRAKTŮ

ČESKÁ A SLOVENSKÁ KONFERENCE O SKLE Žďár nad Sázavou 5. - 7. 11. 2014

Editoři: Jan Macháček Tadeáš Gavenda Ondrej Gedeon

SBORNÍK ABSTRAKTŮ

Vysoká škola chemicko-technologická v Praze Ústav skla a keramiky

Sborník abstraktů Česká a slovenská konference o skle Žďár nad Sázavou, 5. - 7. 11. 2014

Editoři: Jan Macháček Tadeáš Gavenda Ondrej Gedeon

Praha 2014

1

© Jan Macháček, Tadeáš Gavenda, Ondrej Gedeon 2014 ISBN 978-80-7080-902-0

2

Program konference středa 5. 11. 2014 19:00 - 22:00

Registrace

čtvrtek 6. 11. 2014 9:00 - 9:10

Zahájení

9:10 - 9:30

Předání Sklářské ceny

10:00 - 10:30 10:30 - 11:00

11:00 - 11:30

Křemičitá skla pro fotoniku

Martin Míka Občerstvení Žáromateriály pro sklářství

Karel Lang Import a export skleněných výrobků v ČR a v Evropě

Vlastimil Hotař 11:30 - 12:00

Výpočty v technologii skla a keramiky pomocí MS Excel - přednosti a úskalí

Jan Macháček 12:00 - 14:00

Oběd

14:00 - 14:30

Čeští badatelé, kteří umožnili lepší pochopení fyzikální podstaty skelného stavu

Jaroslav Šesták 14:30 - 15:00 15:00 - 15:30

Studium termického chování skel

Petr Mošner Borátová a fosfátová konference v Pardubicích

Ladislav Koudelka

15:30 - 16:00

Občerstvení

16:00 - 16:30

Srovnání kinetiky koroze olovnatých, barnatých a sodnodraselných křišťálových skel

Aleš Helebrant 16:30 - 17:00

Sklovláknité izolácie a bezpečnosť prevádzky jadrových elektrární (alebo kruh sa uzatvoril)

Marek Liška 17:00 - 18:30

Posterová sekce

19:00 - 24:00

Recepce 3

Registrace

9:30 - 10:00

pátek 7. 11. 2014 8:00 -

9:30

9:30 - 10:00

Valná hromada ČSS Možnosti zvýšení spektrální propustnosti borosilikátových skel

Václav Kulas 10:00 - 10:30 10:30 - 11:00 11:00 - 11:30

11:30 - 12:00

Citlivá místa tavicího procesu skel

Lubomír Němec Občerstvení Chemické reakce sloučenin síry při tavení skel

Jaroslav Kloužek Modelování silové odezvy válcového vzorku skloviny na vnější tlakové zatížení

Ivo Matoušek 12:00 - 12:30

Šíření teplotní vlny roztavenou sklovinou

Josef Smrček

12:30 - 12:45

Ukončení konference

12:45 - 14:30

Oběd

14:30 - 18:00

Doprovodný program

Sekretariát konference Jana Hurníková Ústav skla a keramiky, VŠCHT Praha Technická 5 166 28 Praha 6 [email protected] Tel.: +420 220 444 134

4

Zasedání předsednictva ČSS

Seznam abstraktů PŘEDNÁŠKY Křemičitá skla pro fotoniku ...................................................................................12 M. MÍKA, F. LAHODNÝ, P. NEKVINDOVÁ, J. ŠPIRKOVÁ, B. ŠVECOVÁ, J. OSWALD Žáromateriály pro sklářství ...................................................................................14 K. LANG Import a export skleněných výrobků v ČR a v Evropě ............................................15 V. HOTAŘ Výpočty v technologii skla a keramiky pomocí MS Excel - přednosti a úskalí ............16 J. MACHÁČEK, J. URBÁNEK, J. HAMÁČEK Čeští badatelé, kteří umožnili lepší pochopení fyzikální podstaty skelného stavu ......17 J. ŠESTÁK Studium termického chování skel .........................................................................18 P. MOŠNER, L. KOUDELKA Borátová a fosfátová konference v Pardubicích ......................................................19 L. KOUDELKA Srovnání kinetiky koroze olovnatých, barnatých a sodnodraselných křišťálových skel .................................................................................................20 A. HELEBRANT, L. HRBEK, H. HRADECKÁ Sklovláknité izolácie a bezpečnosť prevádzky jadrových elektrární (alebo kruh sa uzatvoril) ......................................................................................21 M. LIŠKA, V. SOLTESZ, M. CHROMČÍKOVÁ, J. VOKELOVÁ Možnosti zvýšení spektrální propustnosti borosilikátových skel................................22 V. KULAS, J. SMRČEK, V. KOŠÍKOVÁ, J. ZAJÍC, J. MATOUŠEK, L. ŠANDA Citlivá místa tavicího procesu skel.........................................................................23 L. NĚMEC, P. CINCIBUSOVÁ, P. DYRČÍKOVÁ, L. HRBEK, M. JEBAVÁ, J. KLOUŽEK, M. VERNEROVÁ Chemické reakce sloučenin síry při tavení skel .......................................................24 J. KLOUŽEK, M. VERNEROVÁ, L. NĚMEC

5

Modelování silové odezvy válcového vzorku skloviny na vnější tlakové zatížení ........25 I. MATOUŠEK Spektrofotometrické sledování homogenity skloviny. Mohou existovat redoxní šlíry? ......................................................................................................26 J. SMRČEK

POSTERY Možnosti kontroly toku skloviny v průběhu procesu tavení skla ...............................27 P. DYRČÍKOVÁ, M. JEBAVÁ, L. NĚMEC Porovnání vlastností objemových vzorů a tenkých filmů chalkogenidových skel sytému Ge-Se-Te ..........................................................................................28 M. HEJDOVÁ, E. ČERNOŠKOVÁ, R. TODOROV, Z. ČERNOŠEK, J. HOLUBOVÁ Příprava vrstev na bázi TEOSu procesem sol-gel a jejich funkcionalizace .................29 B. HOLUBOVÁ, Z. ZLÁMALOVÁ CÍLOVÁ, I. KUČEROVÁ, M. ZLÁMAL Baktericidní vlastnosti TiO2 sol-gel vrstev s obsahem stříbra na titanu a titanové slitině ..................................................................................................30 D. HORKAVCOVÁ, M. ČERNÝ, P. NOVÁK, E. JABLONSKÁ, L. ŠANDA, Z. ZLÁMALOVÁ CÍLOVÁ, A. HELEBRANT Chemická odolnost skleněných vláken určených do betonových směsí ....................31 H. HRADECKÁ, L. BRÁZDA, A. HELEBRANT, Z. ZLÁMALOVÁ-CÍLOVÁ Optimalizace procesu tavení skla pomocí řízeného proudění ...................................32 L. HRBEK, P. DYRČÍKOVÁ, P. CINCIBUSOVÁ DTA a TG analýza vitrifikácie CHROMPIK-u ...........................................................33 B. HRUŠKA, M. TEPLANOVÁ, M. CHROMČÍKOVÁ, V. ZEMANOVÁ, M. LIŠKA Kinetický model vitrifikácie CHROMPIK-u...............................................................34 M. CHROMČÍKOVÁ, Z. MALÁ, M. LIŠKA, M. TEPLANOVÁ Proudění skloviny v obalové peci a možnosti jeho řízení .........................................35 M. JEBAVÁ, P. DYRČÍKOVÁ, L. NĚMEC, J. BRADA Borofosfátová skla olovnatá modifikovaná přídavky oxidu wolframového.................36 P. KALENDA, L. KOUDELKA Vybrané vlastnosti CaO-P2O5 systému ...................................................................37 M. LISSOVÁ, A. PLŠKO, V. ZEMANOVÁ, M. LIŠKA, M. CHROMČÍKOVÁ 6

Neprůstřelné sklo ................................................................................................38 F. NOVOTNÝ Studium skel systému ZnO-In2O3-P2O5 ..................................................................39 A. RAČICKÝ, P. MOŠNER, L. KOUDELKA Vývoj chemického složení a technologie výroby skla v Čechách a na Moravě od 13. do 18 století. ............................................................................................40 D. ROHANOVÁ, H. SEDLÁČKOVÁ Elektrické a optické vlastnosti skel systému PbO-ZnO-TeO2 ....................................41 J. SCHWARZ, P. JANÍČEK Štúdium korózie AZS žiaromateriálov pri tavení úžitkového skla ..............................42 P. ŠIMURKA, J. KRAXNER, R. KLEMENT, P. VRÁBEL, T. PAUČO, S. SANCHETTI, S FALCONE Struktura a vlastnosti skel systému Li2O-P2O5-GeO2 ...............................................43 M. VOROKHTA, P. MOŠNER, L. KOUDELKA Nízkoteplotní fotoluminiscenční spektroskopie speciálních skel dotovaných ionty vzácných zemin...........................................................................................44 J. ZAVADIL, P. KOSTKA, P. GLADKOV Termické vlastnosti v systéme ZnO-P2O5 skla ........................................................45 V. ZEMANOVÁ, A. PLŠKO, M. LISSOVA, M. CHROMČÍKOVÁ, M. LIŠKA Vývoj chemického složení a tvarové typologie české skleněné mozaiky ...................46 Z. ZLÁMALOVÁ-CÍLOVÁ, M. KNĚZŮ-KNÍŽOVÁ, I. KUČEROVÁ, S. RANDÁKOVÁ

7

Vědecký výbor Prof. RNDr. Ondrej Gedeon, PhD. (předseda) - VŠCHT Praha Prof. Ing. Aleš Helebrant, CSc. - VŠCHT Praha Ing. Vlastimil Hotař, PhD. - TU Liberec Doc. Ing. Jaroslav Kloužek, CSc. - ÚMCH AVČR Praha Ing. Jiří Koucký, CSc. - Preciosa Jablonec n. Nisou Prof. Ing. Ladislav Koudelka, DrSc. - Univerzita Pardubice Prof. Ing. Marek Liška, DrSc. - TUAD Trenčín

Organizační výbor Ing. Petr Beránek - předseda ČSS Ing. Tadeáš Gavenda - VŠCHT Praha Prof. RNDr. Ondrej Gedeon, Ph.D. (předseda) - VŠCHT Praha Jana Hurníková - VŠCHT Praha Ing. Jan Macháček, PhD. - VŠCHT Praha Ing. Jiří Matura - organizační tajemník ČSS Doc. Ing. Peter Šimurka, PhD. - předseda SSS

8

Seznam účastníků Bařtipán Ivo Beran Pavel Beránek Petr Brzek Aleš Císař Stanislav Černá Andrea Daníček Karek Dočekal Milan Drga Jozef Drobníková Romana Drobný Matej Dušek Pavel Dvořák Vlastimil Dymáček Martin Dyrčíková Petra Frelich Zdeněk Friedrich Manfred Gargela Jakub Gavenda Tadeáš Gedeon Ondrej Grzinčič Marko Haba Martin Hebert Marek Hejdová Martina Helebrant Aleš Hnilička Lubomír Holubová Barbora Horkavcová Diana Hotař Vlastimil Hradecká Helena Hrbek Lukáš Hruška Branislav Hudec Antonín Hujer Ota Hurníková Jana Chromčíková Mária Jebavá Marcela Jirovská Lada Jirovský Pavel Kalenda Petr Karafiát David Kloužek Jaroslav Kohlbergerová-Berková Martina Kohlíčková Miroslava Kořenský Jan Kostka Petr

AGC Flat Glass Czech a.s. PRECIOSA ORNELA, a.s. GSEE, s. r. o. Crystalex CZ, s. r. o. PRECIOSA ORNELA, a.s. Trenčanská univerzita Alexandra Dubčeka Preciosa, a. s. PRECIOSA ORNELA, a.s. Trenčanská univerzita Alexandra Dubčeka PRECIOSA ORNELA, a.s. Trenčanská univerzita Alexandra Dubčeka Crystalex CZ, s. r. o. Důchodce Preciosa, a. s. Ústav struktury a mechaniky AV ČR, v.v.i. AGC Flat Glass Czech a.s. PRECIOSA ORNELA, a.s. PRECIOSA ORNELA, a.s. VŠCHT Praha VŠCHT Praha Preciosa, a. s. PRECIOSA ORNELA, a.s. Preciosa - lustry a.s. Univerzita Pardubice VŠCHT Praha IKATES, s. r. o. VŠCHT Praha VŠCHT Praha Technická univerzita v Liberci VŠCHT Praha Ústav struktury a mechaniky AV ČR, v.v.i. VILA, Trenčianska univerzita A. Dubčeka Preciosa, a. s. ČSS VŠCHT Praha VILA, Trenčianska univerzita A. Dubčeka VŠCHT Praha Ke stadionu 1720, Benešov u Prahy Ke stadionu 1720, Benešov u Prahy Univerzita Pardubice AGC Flat Glass Czech a.s., závod Barevka VŠCHT Praha Preciosa, a. s. Vydavatelství ČSS, s r.o. Teplice PRECIOSA ORNELA, a.s. Ústav struktury a mechaniky AV ČR, v.v.i. 9

Koudelka Ladislav Krajíček Bohuslav Krouzová Eva Krupka Dušan Kubát Jan Kulas Václav Lang Karel Lissová Magdaléna Liška Marek Litera Jan Macháček Jan Máslo Petr Matoušek Ivo Matoušek Josef Matura Jiří Michalková Katarína Mikeš Jaroslav Mošner Petr Němec Lubimír Neugebauer Petr Novák Pavel Novotný František Pavlata Stanislav Pelant Radomír Račický Antonín Rada Miroslav Rohanová Dana Rűckl Jiří Satoriová Eva Schwarz Jiří Směšný Milan Smištíková Iva Smrček Josef Soltész Vojtech Stloukal Tomáš Střelka Ivan Šesták Jaroslav Šimurka Peter Tymyk Petr Vácha Luboš Vavřena Jiří Volšík Pavel Voltr Lukáš Vorokhta Maryna Zavadil Jiří Zlámalová-Cílová Zuzana Zemanová Vladimíra

Univerzita Pardubice Crystalite Bohemia, s. r. o. PRECIOSA ORNELA, a.s. Preciosa, a. s. Crystalex CZ, s. r. o. Kavalierglass, Sázava P-D Refractories CZ a.s. VILA, Trenčianska univerzita A. Dubčeka VILA, Trenčianska univerzita A. Dubčeka Preciosa, a. s. VŠCHT Praha Preciosa, a. s. Technická univerzita v Liberci VŠCHT Praha ČSS Trenčanská univerzita Alexandra Dubčeka Crystalite Bohemia, s. r. o. Univerzita Pardubice VŠCHT Praha Preciosa, a. s. Preciosa, a. s. VŠCHT Praha PRECIOSA ORNELA, a.s. PRECIOSA ORNELA, a.s. Univerzita Pardubice VŠCHT Praha VŠCHT Praha RŰCKL CRYSTAL a. s. PRECIOSA ORNELA, a.s. Univerzita Pardubice PRECIOSA ORNELA, a.s. PRECIOSA ORNELA, a.s. ELECTROHEAT s.v.pd. VÚEZ, a. s. PRECIOSA ORNELA, a.s. Ing. Ivan Střelka Fyzikální ústav AV ČR Trenčanská univerzita Alexandra Dubčeka Crystalex CZ, s. r. o. Glasma AB Preciosa, a. s. PRECIOSA ORNELA, a.s. Preciosa, a. s. Univerzita Pardubice AV ČR - ústav fotoniky a elektroniky VŠCHT Praha VILA, Trenčianska univerzita A. Dubčeka

10

Abstrakty

11

12

Křemičitá skla pro fotoniku MARTIN MÍKA1,*, FRANTIŠEK LAHODNÝ1, PAVLA NEKVINDOVÁ1, JARMILA ŠPIRKOVÁ1, BLANKA ŠVECOVÁ1, JIŘÍ OSWALD2 1)

Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Technická 5, 16628 Praha 6 2) Fyzikální ústav AV ČR, Cukrovarnická 10/112, 162 00 Praha 6 kontaktní email: [email protected]

*

Křemičitá optická skla představují jeden ze základních materiálů pro výrobu fotonických prvků zpracovávajících světelný signál. Tato skla mají řadu výhod, mezi něž patří index lomu blízký křemenným optickým vláknům, čímž je zaručena vysoká kompatibilita a velmi nízké vazebné ztráty v místech napojení vláken. Rovněž dobrá chemická odolnost křemičitých skel umožňuje použití technologie iontové výměny Ag+ ↔ Na+ k vytváření optických kanálkových vlnovodů vhodných pro pasivní děliče signálu nebo kanálkové optické zesilovače či lasery. Vysoká sklotvornost křemičitých soustav dává možnost přesného nastavení optických i dalších důležitých vlastností skel optimalizací jejich složení v širokém rozmezí. Cílem našeho výzkumu byl vývoj nových křemičitých skel vhodných jak pro pasivní, tak pro laserově aktivní fotonické prvky. Na základě modelů složení-vlastnost a teorie optické basicity byla vyvinuta a optimalizována nová sodnozinečnatohlinitokřemičitá a sodnoboritohlinitokřemičitá skla. Pro přípravu laserově aktivních fotonických prvků byla skla dále dopována atomy Er, Yb, Eu nebo Sm. V nedopovaných sklech byly připraveny ponořené kanálkové vlnovody, které měly velmi nízké optické ztráty pod 0,5 dB.cm-1 a jsou tak vhodná pro konstrukci pasivních děličů optického signálu. Skla dopovaná atomy Er a Yb bylo možné budit světlem o vlnové délce 980 nm a za těchto podmínek dosahovala vysoké intenzity luminiscence s maximem při vlnové délce 1535 nm. Šířka emisního pásu v polovině výšky maxima byla kolem 24 nm a doba života excitovaného stavu byla alespoň 3 ms. Tato skla vykazovala v kanálku o délce 3cm zesílení 2 dB.cm-1 a jsou tak vhodná pro konstrukci optických kanálkových zesilovačů pracujících na vlnové délce 1535 nm. Skla dopovaná atomy Eu a Sm obsahující ionty Ag+ byla tepelně zpracována tak, aby se v nich vytvořily nanočástice Ag0 vhodné velikosti. Skla částečně absorbovala modré světlo a emitovala světlo zelené a červené. Tato skla bude možné využít pro nové LED zdroje emitující příjemné žlutobílé světlo o vysoké intenzitě.

13

Žáromateriály pro sklářství KAREL LANG* P-D Refractories CZ a.s. Velké Opatovice kontaktní email: [email protected]

*

Sklo patří k velmi významným materiálům s širokým uplatněním v průmyslu, stavebnictví, architektuře i umění. Ve stavebnictví se nejčastěji používá k zasklívání okenních a dveřních otvorů. Významně se uplatňuje také jako architektonický prvek, kdy hraje výraznou úlohu při vytváření interiérů a exteriérů. Výrobci žáromateriálů tento obor hodnotí jako významného spotřebitele žárovzdorných materiálů, i když co do objemu nepatří mezi nejvýznamnější. Na žárovzdorné materiály používané ve sklářském průmyslu, zejména pak na ty, které jsou v přímém styku se sklovinou, kde jsou kladeny ty nejpřísnější požadavky. Důležitá je chemická čistota a kvalitní povrch, aby nedocházelo ke znehodnocení skloviny, a stejně jako u jiných průmyslových pecí se hledají a vyvíjejí žárovzdorné vyzdívky s dlouhou životností. Taktéž pohled na používání a fungování žáromateriálů je velmi rozdílný. Skláři požadují bezvadnou funkci, protože bez kvalitních materiálů se nedá spolehlivě a ekonomicky vyrábět, neboť vznik vad ve skle je velký problém. Přestože finanční podíl na nových investicích je relativně malý (od 6 do 30%) a podíl českých dodavatelů je asi třetinový. Český žároprůmysl nedodává bazické, tavené a izostaticky lisované výrobky. Jedinou firmou vyrábějící v České republice žáromateriály pro obor výroby skla je P-D Refractories CZ a.s. se sídlem ve Velkých Opatovicích. Nicméně vzhledem k jejímu začlenění do skupiny P-D Group dodávající materiály celosvětově je schopna kombinovat dodávky v celém požadovaném rozsahu, a to díky úzké kooperaci jak se závody P-D Group tak s dalšími subdodavateli. P-D Refractories CZ a.s. disponuje také vývojovou skupinou, která sice není velká nicméně spolupracuje s vysokými školami, využívá podpory grantů a snaží se spolupracovat s instalačními firmami a také s uživateli žáromateriálů. Po hříchu právě spolupráce s uživateli se z mnoha důvodů se moc nedaří. Rozhodně jsou oblasti, kde jsou výsledky vývoje velmi zajímavé. Nové produkty jsou v oblasti dinasů, křemenného skla, andalusitů, mullitů a zirkonmullitu. Značný pokrok byl v posledních letech učiněn v oblasti izolačních materiálů, a to jak dinasů tak hlinitokřemičitých výrobků. Vyvíjejí se také technologie jako je například zavedení vibrolití, zdokonaluje se finální opracování řezáním a broušením. Přestože by se mohlo zdát, že v obdobích kdy se snižuje spotřeba materiálů obecně a řádově zvyšuje produktivita, není jednoduché se prosadit a udržet především v klasických silikátových oborech. I v České republice je celá řada firem, které jsou progresivní a ve světě uznávané. Hlavním trendem je v současné době úspora ve všech oblastech, proto je nutno se řídit heslem „Zdroje jsou limitovány, ale kreativita nikoliv“.

14

Import a export skleněných výrobků v ČR a v Evropě VLASTIMIL HOTAŘ* Katedra sklářských strojů a robotiky, Technická univerzita v Liberci, Studentská 2, 461 17 Liberec kontaktní email: [email protected]

*

Český sklářský průmysl je již od dob vynálezu českého křišťálu výrazně exportním odvětvím a každoročně přispívá kladnými čísly do obchodní bilance České republiky. V porovnání s exportem celé Evropské unie, vývoz i dovoz skleněných výrobků z/do ČR dosahují podstatně vyšších hodnot, obr. 1. V ČR je podle statistik dokonce vyváženo více než 100 % produkce, což je hlavně ovlivněno dovozem, který je následně reexportován. Přesnější údaj o produkci vyrobené v ČR a exportované je přímý vývoz. V kontextu členství ČR v EU, je pak vývoz mimo EU podstatně nižší. Podle dostupných dat končí v průměru okolo 70 % veškeré produkce sklářských výrobků vyrobená v závodech v ČR v zemích EU. Největší podíl sklářské produkce z ČR do EU je vývoz u obalového skla (88 % v roce 2013), shodně u plochého skla a skleněných vláken (87 %). Hlavním exportním artiklem směřujícím mimo EU je ostatní sklo, 64 %, a hlavní podíl v této agregaci tvoří bižuterie, dále pak užitkové sklo, 52 %. Při hrubém porovnání vývozních a dovozních cen lze konstatovat, že v užitkovém skle a ve skleněných polotovarech pro bižuterii jsou dovážené výrobky levnější než výrobky vyvážené.

Obr. 1 Grafy vývoje vývozu a dovozu vůči celkové produkci v tunách (EU 27) a k celkovým tržbám (ČR) Často se lze setkat s nářky evropských výrobců skla na zvyšující se dovozy. Statistická data toto nepotvrzují. Podle dat jsou dovozy a vývozy již několik let na úrovni okolo 10 % vůči celkové produkci uváděné v tunách. V případě vývozu a dovozu vyjádřeného v tržbách má EU dlouhodobě stabilní aktivní bilanci. Tedy podle očekávání je vyváženo sklo dražší a dováženo sklo levnější. Přesto sílí tlak konkurence, která je značně ovlivněna počtem výrobních kapacit uvnitř EU. Uváděná data jsou získávána převážně z podkladů Asociace sklářského a keramického průmyslu ČR a Glass Alliance Europe.

15

Výpočty v technologii skla a keramiky pomocí MS Excel přednosti a úskalí JAN MACHÁČEK*, JAN URBÁNEK, JIŘÍ HAMÁČEK Ústav skla a keramiky, Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Technická 5, CZ-16628 Praha kontaktní email: [email protected]

*

O tom, jak lze využít Excel, který má každý v počítači, pro řešení i poměrně složitých úloh v oblasti sklářské a keramické technologie. Práce shrnuje výsledky dlouhých debat mezi pracovníky Ústavu skla a keramiky VŠCHT Praha a jejich kolegy z Trenčína. V části teoretické a simulační by bylo dobré zmínit: a) jak ošetřit vstup dat, aby aplikace pracovala bez modifikace s libovolným počtem položek; b) jak efektivně používat genetický algoritmus na hledání globálního extrému účelové funkce; c) jak v Excelu napočítat konfidenční intervaly modelu a směrodatné odchylky parametrů; d) jak vyrobit v grafu alternativní nekartézské osy tak, aby se samy přizpůsobovaly datům; e) jak exportovat data z Excelu, když už jeho grafické prostředky nestačí; f) jak jednou funkcí setřídit data podle velikosti V části výsledkové a diskusní lze ukázat některé aplikace, namátkou: A) viskozitní křivka a konfidenční intervaly (Doremusův struktonový model a model HMOR); B) výpočet rovnováhy simultánních reakcí, minimum Gibbsovy reakční energie (model asociovaných roztoků ve skelném systému P2O5-ZnO-MoO3); C) výpočet tloušťky tenké interferenční vrstvy a její světelné disperze (křemičitá sol-gel vrstva na SIMAXu); D) konstrukce Weibullova diagramu pro mechanické pevnosti (protokol podle normy ČSN EN 843-5); E) export barevných souřadnic CIE do kolorimetrického trojúhelníka; F) statická obrazová analýza částic - tvorba váženého histogramu; G) prostup tepla vláknitou izolací s gradientem mezerovitosti, hledání optimálního složení vrstvy; H) Hříčky pro zasmání.

16

Czech scientists who helped a better understanding of glassy state JAROSLAV ŠESTÁK* New Technology - Research Centre in the Westbohemian Region, West Bohemian University, Universitní 8, CZ-30114 Pilsen, Division of Solid-State physics, Institute of Physics, Academy of Sciences, Cukrovarnicka 10. 16200 Praha, kontaktní email: [email protected]

*

Glass has an extraordinary long history, which was determined by the character of national technology and style of life as well by the inventive role of individualities. Advancement of such tailored material engineering involves exploitation of relationship among the four basic elements: the structure and composition, thermodynamic properties, mechanical and optical performance, and the process of synthesis and thermal processing. Historical roots of thermodynamic analyzing the glassy character points back to F. Wald, M. Fanderlik, J. Tauc, N. Kreidl,, M.B. Volf, V. Šatava or J. Hlaváč and their followers P. Hrma, P. Holba or Z. Strnad. Particular interest is paid to the thermal study of glasses showing DTA opportune applicability in the characterization of temperatures (glass transformation, crystallization and melting) and determination of various glass-forming criteria, revising the meaning of the famous Thurnbul and derived Hrubý glass-forming factor (as well as of other analogous coefficients by e.g. Weinberg, and Lu–Liu) trying to uncover some generalized correlations between glass-forming ability and glass stability. More than 2000 articles are related to crystallization of glasses and published annually continuously growing being about 4 times larger than 20 years ago. Most of these papers are related to macroscopic methods by DTA or DSC. One approach allows plotting a curve of similar temperature dependence as the nucleation rate, but not of the actual values. This type of non-isothermal methods is based on the reasonable assumption that the inverse temperature of the DTA crystallization is proportional to the number density of nuclei. Another type is based on the estimation of the residual glass fraction in a previously heat treated sample via the decrease of the crystallization peak area. Widespread is the method related to the shift of a DTA apex with the increase of heating rate, which, however, may involve some intricacies. Most common is a direct parting of a DTA peak area for the modeling of crystallization by means of JMAYK nucleationgrowth model. In this respect a handy test accounts for a shape index, i.e., the ratio of intersections of the in inflection slopes of the observed peak with the linearly interpolated peak baseline, which should match a linear relationship. Another sophisticated relationship provides interrelation between the DTA activation energy and those for shear viscosity on the basis of the relative constant difference between the onset and outset temperatures. It reveals a rough temperature dependence of the logarithm of shear viscosity on the measured temperature, Reaction dynamics (such as relaxation phenomena and data treatment for portraying reaction kinetics of nucleation, crystallization) has a wide application opportunity when associating thermal flow (Fourier Law) with a generalized perception of flow in analogy with diffusion (Fick Law) or the flux of electric current (Ohm Law). Impakt of late B. Hlaváček while studying structural changes in liquids, creation of voids micromovemets of vibrational centers and built-in blocks toward the glass transition temperature is not forgotten. J. Šesták, J. J. Mareš, P. Hubík,editors: book: Glassy, amorphous and nano-crystalline materials: thermal physics, analysis, structure and properties, Springer, Berlin 2011, with 21 chapters and 370 pp (ISBN: 978-90-481-2881-5) J. Šesták, P. Šimon. editors, book: Thermal analysis of micro-, nano- and non-crystalline materials: transformation, crystallization, kinetics and thermodynamics. Springer Berlin 2013, with 22 chapters and 460 pp (ISBN 978-90-481-3149-5)

17

Studium termického chování skel PETR MOŠNER*, LADISLAV KOUDELKA Katedra obecné a anorganické chemie, Fakulta chemicko-technologická, Univerzita Pardubice, 532 10 Pardubice, Česká republika kontaktní email: [email protected]

*

Práce je zaměřena na využití diferenční skenovací kalorimetrie (DSC), termodilatometrie (TD) a vysokoteplotní mikroskopie ke studiu termického chování skel. Kromě zjišťování základních termoanalytických parametrů (teplota skelné transformace, Tg, dilatometrická teplota měknutí, Td, teplota krystalizace podchlazených skelných tavenin, Tc, teplota tání produktů krystalizace, Tm, teplota tečení, Tf, koeficient teplotní roztažnosti aj.) jsou v práci diskutovány také možnosti využití zmiňovaných metod ke stanovení kritické rychlosti chlazení, rychlosti nukleace, posuzování tendence ke sklotvornosti, termické stability a mechanismu nukleace. V oblasti hodnocení termické stability skel jsou diskutována zejména kritéria T=Tc-Tg a Kgl = (Tc-Tg)/(Tm-Tc) [1]. Mechanismus krystalizace skel je posuzován na základě změn hodnot výšky a pološířky krystalizačních píků a teplot Tp odečtených v jejich maximech, v závislosti na zrnitosti analyzovaných skel pomocí DSC [2]. Rychlost nukleace je predikována zejména ze změn výšek krystalizačních píků a polohy jejich maxim v závislosti na době nukleace a použité nukleační teplotě zvolené v oblasti mezi Tc a Tg [3]. V rámci stanovení kritické rychlosti chlazení je podrobněji popsána zejména metoda založená na analýze plochy krystalizačního píku, získaného při ohřevu skla, v závislosti na dříve použité rychlosti chlazení skelné taveniny [4]. Při použití DTA nebo DSC je tato metoda často jedinou alternativou pro zjišťování kritické rychlosti chlazení, protože u řady tavenin (např. tavenin s vysokým obsahem SiO2) lze krystalizační pík na termoanalytických křivkách získaných při chlazení taveniny podkritickou rychlostí obtížně identifikovat. Důvodem je zpravidla nízká rychlost krystalizace a nízké krystalizační teplo. Vysokoteplotní mikroskopická termická analýza (alternativně nazývaná také jako tzv. žárová mikroskopie nebo optická dilatometrie) patří k méně rozšířeným metodám studia termického chování skel. V poslední době je využívána ke sledování objemových změn při řízené krystalizaci skel, vedoucí ke vzniku sklokeramických materiálů. Nespornou výhodou metody HMTA oproti konvenčním dilatometrickým metodám (TD, TMA, DMA) je možnost studia materiálu tzv. „in situ“, tj. bez působení externích sil. Další velkou výhodou je analýza změn několika geometrických faktorů současně, čímž se minimalizuje vliv případné anizotropie vzorku. Výhoda této „bezkontaktní“ metody spočívá také v tom, že na rozdíl od konvenčních dilatometrických technik může být vzorek sledován i při teplotách vyšších než je teplota jeho měknutí. V rámci práce je srovnáván průběh HMTA křivek s křivkami DSC a TD a hodnocen vliv použitých experimentálních podmínek na výsledky analýz. [1] [2] [3] [4]

A. Hrubý, Czech. J. Phys. B22 (1972) 1187. C.S. Ray, D.E. Day, Thermochim. Acta 280-281 (1996) 163. C.S. Ray, X. Fang, D.E. Day, J. Am. Ceram. Soc. 83 (2000) 865. C.S. Ray, S.T. Reis, R.K. Brow, W. Holland, V. Rheinberger, J. Non-Cryst. Solids 351 (2005) 1350.

18

Borátová a fosfátová konference v Pardubicích LADISLAV KOUDELKA* Katedra obecné a anorganické chemie, Fakulta chemicko-technologická, Univerzita Pardubice, 532 10 Pardubice, Česká Republika kontaktní email: [email protected]

*

8. Mezinárodní konference o borátových sklech, krystalech a taveninách a 1. konference o fosfátových sklech proběhly začátkem léta v Pardubicích. K realizaci obou konferencí došlo v prostorách Fakulty chemicko-technologické Univerzity Pardubice. Hlavním pořadatelem byla Česká sklářská společnost ve spolupráci s Americkou keramickou společností a britskou Society of Glass Technology. Sponzory konference byla americká sklářská firma Corning a česká bižuterní firma Preciosa. Fakulta chemicko-technologická podpořila pořádání konference zapůjčením konferenčních prostor a město Pardubice poskytnutím volných jízdenek na MHD pro účastníky konference. Sály pardubického zámku pak byly hostitelem středečního společenského večera, který zpestřilo Východočeské muzeum otevřením expozice historického skla i výtvorů současných sklářských výtvarníků pro účastníky konference během večera. Konference měla hojnou zahraniční účast – 154 registrovaných vědeckých pracovníků z 22 zemí světa, z nichž pouze 10 bylo z České republiky. Borátová konference probíhala od pondělka do středy a fosfátová konference od středy do pátku. Mostem mezi nimi byly středeční dopolední přednášky věnované borofosfátovým sklům. Na konferenci bylo předneseno celkem 89 ústních referátů, z toho bylo 16 zvaných referátů půlhodinových a zbytek tvořily dvacetiminutové příspěvky dalších účastníků. Vedle toho bylo prezentováno 42 posterových sdělení v borátové sekci a 32 sdělení ve fosfátové sekci. Organizátorem vědeckého programu borátové konference byl dr. Alex Hannon z RutherfordAppletonovy Laboratoře v anglickém Didcotu. Konference byla věnována prof. Stanislavovi Filatovovi, pracovníkovi Petrohradské univerzity a jeho celoživotní práci v oblasti krystalografie borátových sloučenin, který objevil též celou řadu nových borátových minerálů, vzniklých na Kamčatce v důsledku vulkanologické činnosti. Organizátorem vědeckého programu fosfátové konference byl prof. Richard K.Brow, z Univerzity vědy a technologie v městě Rolla ve státě Missouri, USA. Konference fosfátová byla věnována doc. Doris Ehrtové z Ústavu Otto Schotta pro materiálový výzkum Univerzity v Jeně (Německo). Její hlavní přínos v oblasti výzkumu optických skel byl v oblasti fluorofosfátových skel dotovaných přechodnými kovy nebo vzácnými zeminami, které nacházejí četné aplikace svých luminescentních a elektrooptických vlastností, zejména v laserové technice. Na obou konferencích byla přednesena řada zajímavých referátů, které budou v přednášce blíže specifikovány. Vědecký výbor borátové konference se jednoznačně shodl na tom, že i příští konference borátů a fosfátů bude společná – tedy bude se konat jako 9. Mezinárodní konference o borátových sklech, krystalech a taveninách a 2. Mezinárodní konference o fosfátových sklech. Místem jejich konání bude Univerzita Warwick v Anglii v roce 2017. Řada účastníků vyjádřila svoji spokojenost s péčí jak pardubických hostitelů, tak organizace konference firmou Icaris a to jak v závěru konference, tak elektronickou poštou po konferenci, což organizátory velmi potěšilo a přispělo to k propagaci jak České sklářské společnosti, tak města Pardubice a jeho univerzity v řadě zemí světa.

19

Srovnání kinetiky koroze olovnatých, barnatých a sodnodraselných křišťálových skel LUKÁŠ HRBEK1,2, HELENA HRADECKÁ1, ALEŠ HELEBRANT1,* Ústav skla a keramiky VŠCHT Praha, Technická 5, Praha 6 Laboratoř anorganických materiálů, společné pracoviště VŠCHT Praha a ÚSMH AVČR, V Holešovičkách 94/41, Praha 8 1)

2)

kontaktní email: [email protected]

*

Předmětem studie bylo teoretické vyhodnocení experimentálních kinetických dat koroze křišťálových skel, dlouhodobě získaváných na Ústavu skla a keramiky. V práci je porovnána kinetika koroze olovnatých, barnatých a sodno-draselných křišťálových skel v různých korozních prostředích. Vzorky ve formě skelné drtě byly korodovány v HCl (pH=2.4), NaOH (pH=11) a v destilované vodě při 60°C. Koroze byla sledována pomocí statických testů, tj. korozní roztok nebyl v průběhu experimentu obměňován. Experimentální data byla popsána pomocí matematického modelu uvažujícího jak interdifúzi, Men+-nH3O+ (Me=Na, K, Pb, Ba), tak rozpouštění skelné křemičité sítě. Zatímco rozpouštění SiO2 mohlo být v kyselém prostředí zanedbáno, v neutrálních a zásaditých roztocích musela být vzata v úvahu časově závislá rychlost rozpouštění skelné sítě a tím tedy i proměnná rychlost posunu rozhraní sklo-roztok. Z porovnání modelu a experimentálních výsledků dále plyne, že v kyselém prostředí je třeba uvažovat koncentračně závislý interdifúzní koeficient (D) pohyblivých složek skla. Hodnoty D pro Ca2+ a Ba2+ byly v neutrálních a bazických roztocích zanedbatelné v porovnání s hodnotami pro alkalické ionty (Na+ a K+). Difúze Pb2+ byla ve všech případech velmi nízká. Zdá se, že hodnoty koncentrací Pb iontů v roztoku mohly být ovlivněny zpětných srážením olova. Olovnatá křišťálová skla vykazovala nejmenší odolnost proti loužení alkalických iontů; skla barnatá byla naopak vůči tomuto procesu nejodolnější. Na druhé straně, pro olovnatá skla bylo pozorováno nejnižší rozpouštění křemičité sítě, nejvíce SiO2 přecházelo do roztoku ze skel sodno-draselných. Počáteční rychlosti rozpouštění podle očekávání závisely na složení skel. Byl potvrzen teoretický předpoklad, že by tyto hodnoty neměly záviset na poměru S/V, kde S je povrch skla v kontaktu s objemem V korozního roztoku.

20

Sklovláknité izolácie a bezpečnosť prevádzky jadrových elektrární - alebo - kruh sa uzatvoril MAREK LIŠKA1,*, VOJTECH SOLTESZ2, MÁRIA CHROMČÍKOVÁ1, JANA VOKELOVÁ1 1)

Vitrum Laugaricio – Centrum kompetencie skla, Spoločné pracovisko ÚACh SAV, TnU AD a FChPT STU, Študentská 2, 911 50 Trenčín, Slovenská republika 2) VUEZ, Hviezdoslavova 35, P.O. Box 153, 934 39 Levice, Slovenská republika kontaktní email: [email protected]

*

Havárie typu straty chladiva (tzv. LOCA - Loss Of Coolant Accident) predstavujú jeden z významných faktorov bezpečnosti prevádzky jadrových elektrární. Pri LOCA havárii dôjde k defektu primárneho chladiaceho okruhu a roztok chladiva (napr. alkalický vodný roztok boritanov pri nadkritickej teplote) tryská pod veľkým tlakom do okolia reaktora (napr. uzatvorený priestor, tzv. containment-u). Pritom sa z potrubí strhne veľké množstvo sklovláknitej izolácie (typicky až 1250 kg v jadrových elektrárňach typu PWR 900), ktorá sa sústredí na sitách v priehlbine pod reaktorom (tzv. žumpa - sump). Chladenie reaktora je potom zabezpečované recirkuláciou chladiva a prípadná fragmentácia vláknitých trosiek spojená s ich prechodom cez sitá môže v konečnej fáze viesť k zadretiu čerpadiel a k roztaveniu aktívnej zóny (tzv. čínsky syndróm). Po havárii v elektrárni Barsebäck Kraft AB NPP v roku 1992 sa samotní prevádzkovatelia, ako aj dozorné orgány začali intenzívne zaoberať týmto fenoménom. Z uvedených dôvodov bola v prvej etape skúmaná mechanická degradácia sklených vlákien prúdom tekutiny dopadajúcej z väčšej výšky. K tomuto účelu boli postavené špeciálne zariadenia - napr. MANON a IVANA spoločnosti VUEZ umiestnené v areáli ZSE Tlmače. Mechanická degradácia sa skúmala analýzou obrazu prostredníctvom sledovania zmeny distribúcie dĺžok fragmentov vlákien. Neskôr sa podarilo preukázať, že omnoho významnejším faktorom je interakcia sklených vlákien s roztokom chladiva, kedy dochádza ku korózii vlákien, ich rozpúšťaniu, tvorbe gélov a spätnej precipitácii. Preto sa korózia sklených vlákien skúmala v roztoku chladiva a v destilovanej vode ako referenčnom médiu v závislosti od teploty pri statických a prietokových podmienkach. Korózne produkty sa skúmali SEM-EDS a spektroskopickými metódami. Korózia sa opisovala termodynamickým modelom a na jeho základ sa navrhoval model kinetický. Skúmali sa však neožiarené vlákna - typicky získané od dodávateľa sklovláknitej izolácie. Na zariadeniach ELISA a ELISA BABIES sa v modelových situáciách skúmal aj vývoj tlakovej straty na sitách. V roku 2014 sa v rámci projektu ŠF EU, ktorého nositeľom je VUEZ, a.s. Levice začal skúmať dopad gama žiarenia na vlastnosti sklovláknitej izolácie. Zistilo sa, že ožiarenie dávkou 4MGy pri normálnej teplote zvýši sklon vlákien ku kryštalizácii. Najdôležitejším zistením však je, že ožiarenie tou istou dávkou pri zvýšenej teplote (avšak nižšej ako je teplota skleného prechodu) vedie k dramatickej zmene mechanických vlastností sklovláknitej izolácie, ktorá sa stáva extrémne krehkou. Z tohto pohľadu sa teda opäť dospelo do situácie, keď sa skúmanie mechanickej deštrukcie sklovláknitej izolácie stáva kľúčovým momentom riešenia problematiky LOCA havárií. Tento príspevok vznikol v rámci zmluvného výskumu realizovaného pre projekt ŠF EU PVCHAJE (ITMS 26220220147) s podporou grantov VEGA 1/0006/12 a APVV 0487-11.

21

Možnosti zvýšení spektrální propustnosti borosilikátových skel VÁCLAV KULAS1,*, JOSEF SMRČEK2 , VIERA KOŠÍKOVÁ1, JIŘÍ ZAJÍC1, JOSEF MATOUŠEK3, LUDVÍK ŠANDA3 KAVALIERGLASS a.s. Sázava ELECTROHEAT s.v.p.d. Praha 3) Ústav skla a keramiky Vysoká škola chemicko-technologická v Praze 1)

2)

*kontaktní email: vaclav.kulas @kavalier.cz

Předmětem práce bylo zvýšení spektrální propustnosti borosilikátových skel v oblasti 300 = 1200 nm a to jak snížením obsahu železa, tak pomocí povrchových antireflexních vrstev. Byl studován vliv železa pocházejícího z otěru střepy na množství celkového železa ve sklovině. Bylo prokázáno, že kovový otěr Fe (0) se v peci oxiduje jak na Fe (3 +) tak i Fe (2 +). Rovnovážný stav ve sklovině je díky malému množství alkálii posunut ve prospěch Fe (2+). Tento oxidační stav má výrazný absorpční pás v intervalu 900-1000 nm. Pro zvýšení propustnosti je nutno tento pás co nejvíce omezit a to jak oxidačním tavením, tak i omezením podílu železa ve vsázce. Dále byla zjištěna závislost mezi průměrnou odchylkou propustnosti změřené na různých místech vzorku a homogenitou skloviny. U vzorků pocházejících z pecí opatřených míchadly a drenážemi byla zjištěna menší denní průměrná odchylka, než u vzorků pocházejících z pecí bez těchto opatření, přitom tato odchylka byla 10x větší než reprodukovatelnost, u hustoty 2x větší, u roztažnosti 5x větší. Spektrální propustnost lze dále zvýšit snížením ztrát odrazem dopadajícího světla. Toho lze dosáhnout pomocí antireflexních vrstev nanášených metodou sol – gel na povrch výrobku. Bylo nalezeno optimální složení křemičitého solu, stanoveny podmínky pro jeho nanášení a pro výpal nanesené vrstvy. U našich trubic ze skla SIMAX se nanesením antireflexní vrstvy zvýšila světelná propustnost z přibližně 92% na více jak 97 %.

22

Citlivá místa tavicího procesu skel LUBOMÍR NĚMEC*, PETRA CINCIBUSOVÁ, PETRA DYRČÍKOVÁ, LUKÁŠ HRBEK, MARCELA JEBAVÁ, JAROSLAV KLOUŽEK, MIROSLAVA VERNEROVÁ Laboratoř anorganických matriálů, společné pracoviště Vysoké školy chemicko-technologické a Ústavu struktury a mechaniky hornin AVČR, v.v.i. kontaktní email: [email protected]

*

Tavicí proces skel má svoje citlivá místa, jejichž existence vyplývá ze složité struktury procesu projevující se sériovým a paralelním řazením více dějů a jejich vzájemným ovlivněním. Tyto skutečnosti se promítají do technologických veličin tavicího procesu, jeho tavicího výkonu a energetické spotřeby. Přednáška se bude zabývat těmi částmi tavicího procesu, jejichž průběhy dosud nejsou dostatečně věrně popsány, nebo nejsou do tavicího procesu příslušně zařazovány. Bude uvedena informace o přístupech ke kompletnímu popisu reakcí sklářské vsázky, popis a navržení mechanismu reakce skelných tavenin obsahujících síranové ionty s vodní parou, popis a význam sledování sekundární nukleace bublin ve skelné tavenině a podmínky nastolení efektivního kontrolovaného proudění taveniny ve sklářském tavicím prostoru.

23

Chemické reakce sloučenin síry při tavení skel JAROSLAV KLOUŽEK*, MIROSLAVA VERNEROVÁ, LUBOMÍR NĚMEC Laboratoř anorganických materiálů, společné pracoviště Vysoké školy chemicko-technologické v Praze a Ústavu struktury a mechaniky hornin AVČR v.v.i., Technická 5, 166 28 Praha 6 kontaktní email: [email protected]

*

Chemické reakce sloučenin síry uvolňující plyny v průběhu tavicího procesu významně ovlivňují rozpouštění pískových zrn, odstraňování bublin, nukleaci bublin a vznik pěny na hladině taveniny. Mechanismus reakcí v závislosti na teplotě a koncentraci složek byl studován metodou analýzy uvolněných plynů při ohřevu vstupní směsi surovin. Pro významné reakce síranů a sulfidů byly experimentálně stanoveny rovnovážné konstanty, které s využitím zjednodušeného termodynamického modelu umožňující výpočet rovnovážných koncentrací oxidu siřičitého v tavenině v závislosti na teplotě. Kinetika dílčích tavicích dějů byla hodnocena vysokoteplotním sledováním taveniny v pozorovací laboratorní peci. Plyny uvolněné při sledovaných reakcích, zejména oxid siřičitý, se rozpouštějí v tavenině a urychlují proces odstraňování bublin. Při vysokých hodnotách přesycení nastává nukleace bublin, která urychluje homogenizaci taveniny a rozpouštění písku při středních tavicích teplotách. Za vysokých teplot je však nukleace bublin nežádoucí, zejména svým podílem na tvorbě pěny na hladině taveniny. Jsou ukázány příklady přenosu výsledků modelových studií do reálného tavicího procesu.

24

Modelování silové odezvy válcového vzorku skloviny na vnější tlakové zatížení IVO MATOUŠEK* Technická Univerzita v Liberci *kontaktní email: ivo.matousek@ tul.cz

Metoda stlačování válečku je efektivní metodou pro identifikaci reologického chování silikátových sklovin. Použití deskových viskozimetrů, založených na principu stlačování válečku je doporučováno pro identifikaci viskozity skloviny v rozmezí viskozit 104 – 1010 Pas. Pro popis viskozitní odezvy válečku na vnější tlakové zatížení byla navržena řada analytických vztahů [1-3]. Průběh silové odezvy je kromě teploty a rychlosti stlačování analyzovaného vzorku ovlivněn intenzitou tření na kontaktních plochách mezi podstavami válečků a tvarovacími čelistmi. Reálný průběh silové odezvy je tak omezen dvěma limitními případy. V prvém idealizovaném případě na kontaktních plochách k žádnému tření nedochází, součinitel tření f = 0 a vzorek po celou dobu stlačování zachovává válcový tvar. Ve druhém limitním případě je naopak předpokládána extrémně vysoká hodnota součinitele tření (f → ∞), přičemž doprovodným jevem je rozměrová stálost průměrů obou podstav analyzovaného vzorku. Odvození rovnice popisu silové odezvy bez uvažování tření je triviální - průběh lisovací síly F je dán rovnicí: (1) kde  je viskozita, V objem, h aktuální výška vzorku a dh/dt rychlost stlačování. Za nejpřesnější aproximaci průběhu lisovací síly v závislosti na viskozitě vzorku a rychlosti zatěžování je považována rovnice, kterou odvodil Gent [1]: . (2) Platnost rovnice byla prokázána také autorem, který ke stejnému vztahu dospěl postupem použitým Kentem a Rawsonem [2], přičemž ukázal, že odchylka modelů [1] a [2] byla způsobena pouze chybnou volbou okrajových podmínek [3]. Rovnice (2) je velmi citlivá na poměr výchozí výšky a průměru vzorku a poskytuje reálné výsledky pouze pro malá stlačení (malá přetvoření). Proto tato rovnice není vhodná pro identifikaci silové odezvy a následně ani pro spolehlivé hodnocení charakteru reologického chování skloviny, neboť za těchto podmínek není možné určit, zda se sklovina chová jako Newtonská nebo pseudoplastická substance. Na základě podrobné analýzy byla rovnice (2) přetransformována do tvaru, který umožňuje řešení nelineárních úloh, konkrétně velkých deformací a tření. S využitím vhodných substitucí byla získána komplexní rovnice: , (3) ve které kg je geometrická konstanta. Navržená rovnice se jeví velmi přesnou a vhodnou alternativou k časově náročným numerickým výpočtům (MKP - shoda do cca. 50% stlačení) při analýze silové odezvy na vnější tlakové zatížení, charakteru reologického chování skloviny, případně viskozity při hodnocení dat z viskozimetru. Literatura: [1] GENT, A. N. Theory of the Parallel Plate Viscometer; Br. J. Appl. Phys.11, 1960, p.85-88 [2] KENT, R., RAWSON, H. An experimental and theoretical investigation of glass pressing. Glass, vol. 12, 1971, no. 5, p. 117-127 [3] MATOUŠEK, I., VÍTOVÁ M. Analýza viskozitní odezvy skloviny na vnější tlakové zatížení, Sklář a keramik, roč. 63, 2013, s. 209 -2013.

25

Spektrofotometrické sledování homogenity skloviny. Mohou existovat redoxní šlíry? JOSEF SMRČEK* ELECTROHEAT s.v.p.d. kontaktní email: [email protected]

*

Z dříve provedených výplachových křivek kontinuálních tavících van vyplynul velký rozptyl koncentrace stopovače, tedy rozdíl doby pobytu skloviny ve vaně, v době náběhu výplachové křivky t.j. v době 0,05-0,5-násobku geometrické doby zdržení skloviny ve vaně. Tyto „časové šlíry“ mají různou časovou, ale i pravděpodobně teplotní historii. Z denního sledování spektrální propustnosti skloviny z obalových, plochařských i celoelektrických van byly určena variance v celém spektru souběžných vzorků i opakovaných měření na jednom vzorku. Porovnáváním relativních variancí se eliminuje vliv kvality povrchu, nepřesnosti měření tlouštky a vliv vlastního přístroje. Ukazuje se, že tato variance je spektrálně závislá a obvykle má maximum v oblasti absorpčního píku Fe2+. Tato variance je typická pro danou technologii tavení, tedy celoelektrické vany ji mají nejmenší (0,2-0,3%), stejně tak optická skla, či skla intensivně míchaná. Naproti tomu vzorky z období změny vsázky mají relativní varianci v desítkách procent. Spektrální měření dovolilo též určovat relativní redox poměr Fe+/Fe3+ jak ze spektrálních píků při 380 a 1040 nm, tak z absorpční hrany v UV na jednotlivých i souběžných vzorcích. I zde je patrná nejmenší variance na celoelektrických vanách, na plynových je až 10x vyšší. Zde je patrný stranový rozdíl, tedy snad vliv postranních hořáků.Přitom i na jednotlivých vzorcích je patrné měřitelné kolísání redox poměru na některých vanách. Navržená metoda umožňuje sledovat homogenitu 3x citlivěji než např. sledování hustoty skloviny. Použití již změřené spektrální křivky (ve třech bodech) a výpočet variance je rychlý a umožňuje získání dalších informací. Potvrzení existence „redoxních šlír“ vyžaduje podrobné proměření jednotlivých vzorků na citlivém přístroji s malou štěrbinou při jemném posunu vzorku.

26

Možnosti kontroly toku skloviny v průběhu procesu tavení skla PETRA DYRČÍKOVÁ*, MARCELA JEBAVÁ, LUBOMÍR NĚMEC Laboratoř anorganických materiálů společné pracoviště VŠCHT Praha a ÚSMH AVČR v.v.i. kontaktní email: [email protected]

*

Cílem této práce bylo dosáhnout ustavení výhodného charakteru proudění skloviny s ohledem na průběh tavicích dějů v modelovaném tavicím prostoru s průmyslově vyráběným sodnovápenato–křemičitým sklem. Charakter proudění taveniny byl nastavován pomocí změn vstupních parametrů použitého matematického modelu. Modelovaný tavicí prostor byl tvaru kvádru, v němž byl kmen nahrazen skelnou taveninou mající danou teplotu a obsahující zrna písku a bubliny, která natékala vymezenou plochou na hladinu skla. Ohřev taveniny byl simulován topnou objemovou podmínkou ve vybrané části prostoru. Vliv přenosu energie z prostoru pod volnou hladinou do prostoru natékající taveniny byl zkoumán za průměrné konstantní teploty skloviny v tavicím prostoru 1420°C. Využití prostoru pro rozpouštění písku a odstraňování bublin, tavicí výkon i spotřeba energie různých variant byly hodnoceny z hlediska výhodného charakteru proudění taveniny.

27

Porovnání vlastností objemových vzorů a tenkých filmů chalkogenidových skel sytému Ge-Se-Te MARTINA HEJDOVÁ1,*, EVA ČERNOŠKOVÁ2, R.TODOROV3, ZDENĚK ČERNOŠEK4, JANA HOLUBOVÁ4 Ústav chemie a technologie makromolekulárních látek, Fakulta chemicko-technologická, Univerzita Pardubice, Studentská 573, Pardubice 2) Společná laboratoř chemie pevných látek ÚMCH AV ČR,v.v.i. a Univerzity Pardubice, Fakulta chemicko-technologická, Studentská 84, 532 10 Pardubice 3) Institute of Optical Materials and Technologies, BAS, Sofia, Bulgaria 4) Katedra obecné a anorganické chemie, Fakulta chemicko-technologická, Univerzita Pardubice, Studentská 573, Pardubice

1)

kontaktní email: Martina.Hejdová@seznam.cz

*

Tenké vrstvy (1 μm) Ge30 Se70-xTex (x = 0, 10, 20) byly připraveny z objemových vzorků skel o stejném složení. Pomocí DSC byla studována termická stabilita bulků i tenkých filmů. Teplota skelné transformace a teplota krystalizace jsou v obou případech nižší pro tenké filmy (viz obrázek). Teplota skelné transformace i teplota krystalizace bulků a tenkých filmů klesá se zvyšujícím se obsahem Te. V případě tenkých filmů byla rovněž zjišťována optická šířka zakázaného pásu, Egopt. Pro x=0 je Egopt=2.02 eV, x=10 je 1.58 eV, x=20 je 1.36 eV. 12

15

o

DSC, bulk glasses, q = 10 C/min Ge30Se50Te20 Ge30Se60Te10 Ge30Se70

13 12

Heat Flow (mW/mg)

10

Heat Flow (mW/mg)

14

8

6

4

o

DSC, thin films, q = 10 C/min Ge30Se50Te20 Ge30Se60Te10 Ge30Se70

11 10 9 8 7 6 5 4

2 100

150

endo

3

endo

200

250

300

350

400

450

500

550

100

150

200

250

300

350

400

450

500

550

o

o

Temperature ( C)

Temperature ( C)

Struktura byla studována pomocí Ramanovy spektroskopie. Tvar Ramanových spekter bulků a tenkých filmů je v principu stejný. Struktura skla Ge30Se70 (x=0) je popsána převážně směsí rohem spojených (197 cm-1), hranou spojených GeSe4/2 tetraedrů (215 cm-1) a Se-Se-Se motivů (267 cm-1). Při přídavku Te (pro bulk i film) nebyly pozorovány vibrace Te-Te-Te (121 cm-1), proto je pravděpodobné, že Te se vestavuje do matrice. Byly tedy pozorovány rohem spojené tetreadry GeSe4/2 (197 cm-1), směsné tetraedry GeSe(4-x/2)Tex/2 (170 cm-1) a tetraedry GeTe4/2 (157 cm-1). Koncentrace Se-Se-Se motivů klesala. Dalším úkolem je vyřešit problém strukturního modelu sklovité matrice. Probíhající 77Se MAS NMR měření může pomoci tento problém objasnit. Poděkování Rádi bychom poděkovali Česko-bulharským výzkumným projektům. Projektu „“Hybrid structures from chalcogenide glasses and optical polymers for sensors application“ a projektu “Thin nanostructured films for application in nanophotonics”. 28

Příprava vrstev na bázi TEOSu procesem sol-gel a jejich funkcionalizace BARBORA HOLUBOVÁ1,*, ZUZANA ZLÁMALOVÁ CÍLOVÁ1, IRENA KUČEROVÁ2, MARTIN ZLÁMAL3 Ústav skla a keramiky, Vysoká škola chemicko-technologická, Technická 5, Praha Ústav chemické technologie restaurování památek, Vysoká škola chemicko-technologická, Technická 5, Praha 3) Ústav anorganické technologie, Vysoká škola chemicko-technologická, Technická 5, Praha 1)

2)

kontaktní email: [email protected]

*

V současné době je značná pozornost věnována vývoji hybridních anorganicko-organických povlaků funkcionalizovaných „na míru“ různým technologickým aplikacím i substrátům. Cílem této práce byl materiálový průzkum v oblasti hybridních organokřemičitanových nátěrů zaměřený na ochranu skleněných povrchů vystavených povětrnostním podmínkám. Základním předpokladem je, že anorganická část nátěru zajistí dostatečnou adhezi k substrátu, zatímco díky organické složce v podobě různých funkčních skupin bude možné dosáhnout určitého zlepšení vlastností povrchu substrátu: zvýšení chemické odolnosti, otěruvzdornosti, odolnosti proti UV záření atd. V této práci byl k přípravě hybridních solů použitproces sol-gel. Jako výchozí prekurzor křemičitého skeletu ochranných vrstev byl použit TEOS (tetraethoxysilan), který byl dále modifikován silikátovými alkoxidy funkcionalizovanými různými organickými skupinami. Za účelem optimalizace parametrů procesu sol-gel byly v práci připraveny soly s různými poměry funkcionalizovaných silikátových alkoxidů k TEOSu a s různými časy polykondenzace. Kromě toho byly vyzkoušeny i vybrané komerční produkty navržené k užití v restaurátorsko-konzervátorské praxi. Pro potřeby této práce byly zvoleny čtyři různé modelové testy stárnutí simulující parametry/kombinace parametrů reálného povětrnostního stárnutí. Technikou dip-coating byly úspěšně připraveny transparentní, bezbarvé a homogenní ochranné povlaky s dobrou přilnavostí ke skleněným substrátůma s proměnlivou stabilitou vůči modelovým testům stárnutí. Výhodou navrženého postupu je, že vrstvy nemusí být tepelně upraveny. Slibnými pro další výzkum se zdají být zejména hybridní povlaky modifikované dlouhými alkylovými nebo metakrylovými funkčními skupinami, které zvyšují hydrofobicitu a/nebo elasticitu výsledného povlaku. Naopak výsledky vybraných zkoumaných komerčních produktů jsou neuspokojivé. Aby bylo možné dále zhodnotit potenciální použití hybridních organokřemičitanových nátěrů, je třeba širšího poznání v oblasti parametrů ovlivňujících tvorbu filmu během procesu sol-gel, která se zdá být na základě dosažených výsledků značně závislá na charakteru modifikující organické funkční skupiny. Poděkování: Práce vznikla za podpory MK v rámci projektu DF12P01OVV017.

29

Bactericidal properties of titania sol-gel coatings with silver on titanium and titanium alloy DIANA HORKAVCOVÁ1,*, M. ČERNÝ1, PAVEL NOVÁK2, E. JABLONSKÁ3, LUDVÍK ŠANDA1, ZUZANA ZLÁMALOVÁ CÍLOVÁ1, ALEŠ HELEBRANT1 1)

Department of Glass and Ceramics, Faculty of Chemical Technology, Institute of Chemical Technology Prague, Czech Republic 2) Department of Metals and Corrosion Engineering, Faculty of Chemical Technology, Institute of Chemical Technology Prague, Czech Republic 3) Department of Biochemistry and Microbiology, Faculty of Food and Biochemical Technology, Institute of Chemical Technology Prague, Czech Republic kontaktní email: [email protected]

*

The experimental work presents titania coatings with silver deposited on mechanically treated titanium and titanium alloy substrate by dip-coating sol-gel method. Silver was added into the titania sols in form of silver nitrate and silver phosphate. After slow firing of coated substrates the surfaces of coatings were characterized by scanning electron microscopy. The fired coatings contained microcracks and the spherical nanoparticles of silver were distributed over the entire surface regularly. The titania coatings with silver were tested under static arrangement for their bactericidal effects against gram-negative bacteria Escherichia coli (E. coli). The immersion of the coated substrates in a suspension of E. coli and physiological solution was 24 hours at laboratory temperature. The titania coatings with both forms of silver showed high reduction effect on the bacteria. In vitro cytotoxicity testing of the coatings based on the metabolic reduction of the soluble tetrazolium salt to a colored formazan also took place. The coated substrates were extracted in MEM growth medium for one day and extracts were added to mouse fibroblasts. Metabolic reduction of WST-1 reagent was measured after one day of cell incubation. None of the titania coatings with silver had cytotoxic effect. Adhesion of the coating was measured by tape test. The tape (Permacell 99) was applied over the lattice pattern with six cuts in each direction made in the coatings to the substrate and subsequently removed. Adhesion was rated in accordance with the ASTM D 3359 - 02. The titania coatings with both forms of silver had a very good adhesion to the substrates.

Acknowledgement: This work has been supported by the Technology Agency for the Czech Republic within the project TE01020390 Center for development of modern metallic biomaterials for medicinal implants.

30

Chemická odolnost skleněných vláken určených do betonových směsí HELENA HRADECKÁ*, LUKÁŠ BRÁZDA, ALEŠ HELEBRANT, ZUZANA ZLÁMALOVÁ-CÍLOVÁ Ústav skla a keramiky VŠCHT Praha, Technická 5, Praha 6 kontaktní email: [email protected], [email protected]

*

Zlepšení mechanických vlastností betonů (pevnosti v tahu a ohybu, objemové stálosti při zpevňování, aj.) lze docílit přimísením různých typů minerálních, organických a kovových výztužných materiálů do základních cementových směsí. Jednou z možností, jak zvýšit odolnost proti trhlinám při tuhnutí betonu či pevnost vyzrálého betonu, je přídavek skleněných vláken. Tato vlákna musí být vyrobena ze speciálního skla vysoce chemicky odolného k alkalickému prostředí, neboť při tuhnutí a tvrdnutí betonu, připraveného z cementových směsí a vody, dochází k alkalickým reakcím (pH=12-14) za současného uvolňování hydratačního tepla. To by v případě použití běžných skleněných vláken vedlo k silné korozi a k rychlému rozpouštění tohoto skla, a tím i ke zkrácení životnosti betonových konstrukcí. Cílem předložené práce bylo testovat chemickou odolnost 2 typů skleněných mikrovláken (ANTI-CRACK HD a ANTI-CRACK HP), určených do betonových a maltových směsí. Oba typy vláken byly vyrobeny ze speciální skloviny s vysokým obsahem ZrO2 (cca 20 hm.%). První typ (HD) obsahoval prameny tvořené 800ks monovláken s povrchovou rozplavitelnou lubrikací, které se při vmíchání do betonu rozvolní na jednotlivá vlákna. Druhý typ (HP) obsahoval prameny tvořené 100 ks monovláken spojených nerozplavitelnou, antiabrazivní lubrikací. Jako loužící roztoky byly zvoleny nasycený vodný roztok Ca(OH)2 (pH=12,7) a vodný roztok KOH (pH=12,7 a 14). Loužení probíhalo pomocí statických modelových testů v sušárně za teploty 80oC po dobu 28 resp. 42 dní. V další části práce byla vlákna obou typů vypálena v peci po dobu 3h při 560oC z důvodu odstranění lubrikace. Takto upravená vlákna byla opět testována pomocí výše uvedených modelových testů. Po loužení bylo sledováno jednak množství složek v korozních roztocích (Na, K, Ca a Si) pomocí AAS resp. spektrofotometricky, a dále byl sledován pomocí SEM-EDS mikroanalýzy vzhled vláken před a po loužení v jednotlivých roztocích a složení korozních produktů vytvořených na povrchu vláken. Složení skel bylo stanoveno pomocí XRF analýzy. Výsledky ukázaly, že loužení vláken typu HD i HP je srovnatelné. Při loužení obou typů vláken v KOH dochází k rozpouštění skel, po delší době loužení lze pozorovat na povrchu vláken místy poškozenou korozní vrstvu složenou převážně z SiO2 a ZrO2. V roztoku Ca(OH)2 dochází k významnému pokrytí vláken vysráženými krystalickými produkty, pomocí XRD difrakce byl zjištěn převážně CaCO3 a zpětně vyloučený Ca(OH)2. Po odstranění vápenatých precipitátů nebyla žádná křemičitá vrstva patrná, povrch vláken však vykazoval výrazné poškození ve formě důlkové koroze. Vzhledem k tomu, že ani ve výluzích nebyl SiO2 detekován, jedná se pravděpodobně o korozi lubrikační vrstvy. Po výpalu v peci z důvodu odstranění lubrikace nebyla zjištěna změna složení skel. Při modelovém loužení vláken bez lubrikace je patrné, že v roztoku KOH (pH=14) se oproti vláknům s lubrikací rozpouštění skel snížilo, výluh Na+ iontů se naopak zvýšil. Křemičito-zirkoničitá vrstva na povrchu skel se jevila téměř kompaktní, porušená místa se vyskytovala jen výjimečně. V roztoku (CaOH)2 došlo u obou typů skel k výraznějšímu pokrytí vápenatými produkty. Z výsledků EDS analýz však lze usuzovat, že v tomto případě na povrchu dochází nejen ke srážení CaCO3 a Ca(OH)2, ale i křemičitanů. Studie byla vytvořena v rámci řešení projektu GAČR 14-20856S.

31

Optimalizace procesu tavení skla pomocí řízeného proudění LUKÁŠ HRBEK*, PETRA DYRČÍKOVÁ, PETRA CINCIBUSOVÁ Laboratoř anorganických materiálů, spojené pracoviště vysoké školy chemicko- technologické v Praze, Technická 5, 166 28 Praha 6, a Ústav struktury a mechaniky hornin Akademie věd ČR, v. v. i., V Holešovičkách 41, 182 09 Praha 8 *kontaktní email: [email protected]

Zvýšení využití tavicího prostoru pro homogenizační děje může být docíleno nastavením vhodného typu proudění skloviny. Toto proudění následně vede ke zvýšení výkonu tavicího prostoru a ke snížením energetických ztrát procesu. Modelován byl případ tavicího prostoru, do kterého již natékala sklovina o různých vstupních teplotách. Oba homogenizační děje, rozpouštění pískových částic a odstraňování bublin, probíhalo v simulovaném prostoru současně. Celý prosto byl vytápěn elektrodami, umožňujícími nastavit příčné a podélné teplotní gradienty, které měly za následek vznik různých typu proudění. Velký vliv na vytvoření vhodného proudění měla právě teplota vstupní taveniny. Jako optimální vstupní teplota skloviny byla určena 1420 °C. Byl také porovnáván vliv typu nátoku skloviny na využití prostoru (nátok na hladinu nebo u dna). Další modelování bude zaměřeno na zjišťování vlivu mírných změn ve stavbě tavicího prostoru na jeho využití.

32

DTA a TG analýza vitrifikácie CHROMPIK-u BRANISLAV HRUŠKA*, MAGDALÉNA TEPLANOVÁ, MÁRIA CHROMČÍKOVÁ, VLADIMÍRA ZEMANOVÁ, MAREK LIŠKA Vitrum Laugaricio – Centrum kompetencie skla, Spoločné pracovisko ÚACh SAV, TnU AD a FChPT STU, Študentská 2, 911 50 Trenčín, Slovenská republika kontaktní email: branislav.hruska @tnuni.sk

*

Pri vitrifikácii [1-4] kvapalného rádioaktívneho odpadu CHROMPIK sa využíva boritanokremičitanová frita so zložením (hm. %): 3,5%Li2O - 9%Na2O - 14,5%B2O3 - 5,5%Al2O3 5,5%TiO2 - 4,5%Fe2O3 - 57,5%SiO2. Kinetika reakcie modelového roztoku CHROMPIK III so sklenou fritou sa sledovala metódou STA (NETZSCH STA449 F1 Jupiter) za izotermických podmienok pri šestnástich teplotách (od 340°C s krokom 20°C do 640°C) počas šiestich hodín a za neizotermických podmienok pri konštantnej rýchlosti ohrevu (2,5; 5,0; 7,5; 10,0; 12,5) °C/min. Z výsledkov TG meraní vyplynul v podstate dvojstupňový charakter sledovanej kinetiky. Dve oddelené maximá pozorované na derivácii TG kriviek boli prisúdené dvom mechanizmom uvoľňovania CO2 z reakčnej sústavy. Prvé maximum pozorované pri nižšej teplote (kratšom čase) zodpovedá voľnému úniku plynného CO2 z reakcie na pôvodnom povrchu sklenej frity: K2CO3 (s)+ sklo = K2O-sklo + CO2 (g)↑ Druhé maximum potom zodpovedá úniku CO2 spomalenému difúznymi procesmi v povrchove vrstve skla vytvorenej reakciou s K2CO3. Pri neizotermických experimentoch sa so zvyšujúcou rýchlosťou ohrevu zvyšuje relatívne zastúpenie druhého mechanizmu uvoľňovania CO2. Časovo-teplotný režim experimentov pozostával z etapy sušenia reakčnej sústavy vytvorenej z vysitovanej frakcie frity s veľkosťou častíc (0,160 - 0,071) mm a roztoku modelového CHROMPIKU III (vodný roztok KHCO3, K2CO3 a K2CrO4). Počas „sušiacej“ izotermy pri 200°C dochádza k dehydratácii dihydrátu uhličitanu draselného a k transformácii hydrogénuhličitanu draselného na uhličitan draselný. Časová závislosť rozsahu reakcie (t) bola preto vyhodnotená ako relatívny úbytok hmotnosti v intervale od konca sušiacej izotermy vztiahnutý na úbytok hmotnosti od konca sušiacej izotermy do ukončenia experimentu. Získané výsledky budú použité pri tvorbe formálneho kinetického modelu vitrifikácie CHROMPIK-u. Poďakovanie Tento príspevok vznikol v rámci projektu ŠF EU ZDESJE (ITMS 26220220084) s podporou grantov VEGA 1/0006/12 a APVV 0487-11. Literatúra [1] http://www.javys.sk/sk/jadrove-zariadenia/technologie-spracovania-a-upravyrao/vitrifikacna-linka (2013). [2] M. I. Ojovan, W. E. Lee: Glassy Wasteforms for Nuclear Waste Immobilization. Metallurgical and Materials Transactions 42A, 837-851 (2011). [3] I. W. Donald: Waste immobilization in glass and ceramic based hosts. J. Wiley & Sons, Chichester 2010. [4] M. I. Ojovan, W. E. Lee: An introduction to nuclear waste immobilization. Elsevier, Oxford 2005.

33

Kinetický model vitrifikácie CHROMPIK-u MÁRIA CHROMČÍKOVÁ1,*, ZUZANA MALÁ2, MAREK LIŠKA1, MAGDALÉNA TEPLANOVÁ1 1)

Vitrum Laugaricio – Centrum kompetencie skla, Spoločné pracovisko ÚACh SAV, TnU AD a FChPT STU, Študentská 2, 911 50 Trenčín, Slovenská republika 2) VUJE, a.s. Okružná 5, 918 64 Trnava, Slovenská republika kontaktní email: maria.chromcikova @tnuni.sk

*

Chrompik - vodný roztok K2CO3, KHCO3 a K2CrO4 - vzniká pri skladovaní vyhoreného paliva a zabraňuje korózii povrchu palivových elementov. Vitrifikácia je vysokoteplotný proces fixácie kvapalných rádioaktívnych odpadov. Z pohľadu dlhodobého bezpečného uloženia musí produkt vitrifikácie vykazovať vysokú chemickú odolnosť, dlhodobú stálosť a nízku vylúhovateľnosť fixovaných rádioaktívnych nuklidov. Roztavený vitrifikát je zachytávaný do kovového obalu a po vychladnutí transportovaný do dočasného skladu [1-4]. Pri vitrifikácii dochádza k reakcii sklenej frity s uhličitanom draselným: K2CO3 + Sklo = K2O-Sklo + CO2 (g)↑ Ide o zložitý viacstupňový proces, ktorý spočiatku prebieha na povrchu zŕn sklenej frity, ktoré sa pokryjú vrstvou skla obohateného o K2O. V tejto vrstve dochádza k difúznym procesom (reaktant, alkálie, CO2). Uvoľňovanie plynného oxidu uhličitého je komplikované jeho difúziou vrstvou skloviny, ktorá vzniká koalescenciou zŕn frity a uzatvára tak pôvodne priedušný porézny reakčný priestor. Kinetika tohto procesu sa sledovala v makroskopickom meradle gravimetricky za izotermických podmienok. Závislosť stupňa premeny  od času sa pri izotermických podmienkach formálne opísala kinetickou rovnicou prvého poriadku: Chyba! Objekty nemohou být vytvořeny úpravami kódů polí. (1) kde sa teplotná závislosť rýchlostnej konštanty vyjadrila Arrheniovou rovnicou Chyba! Objekty nemohou být vytvořeny úpravami kódů polí. (2) kde A je frekvenčný faktor a E formálna aktivačná energia. Experimenty sa vykonali na dvoch rôznych vzorkách borosilikátovej frity. V kinetickom modeli bola pre oba typy frity použitá tá istá aktivačná energia a rozdielna hodnota frekvenčného faktora (A1 a A2). Takto sa získala hodnota aktivačnej energie Ea = (123 ± 2) kJ/mol a hodnoty frekvenčných faktorov pre obidva druhy frity log(A1/min) = (5,62 ± 0,10) a log(A2/min) = (5,47 ± 0,11). Získané výsledky nelineárnej regresnej analýzy opísali experimentálne dáta s presnosťou na úrovni experimentálnej chyby. Poďakovanie Táto publikácia vznikla s podporou grantov VEGA 1/0006/12 a APVV 0487-11. Literatúra [1] http://www.javys.sk/sk/jadrove-zariadenia/technologie-spracovania-a-upravyrao/vitrifikacna-linka (2013). [2] M. I. Ojovan, W. E. Lee: Glassy Wasteforms for Nuclear Waste Immobilization. Metallurgical and Materials Transactions 42A, 837-851 (2011). [3] I. W. Donald: Waste immobilization in glass and ceramic based hosts. J. Wiley & Sons, Chichester 2010. [4] M. I. Ojovan, W. E. Lee: An introduction to nuclear waste immobilization. Elsevier, Oxford 2005.

34

Proudění skloviny v obalové peci a možnosti jeho řízení MARCELA JEBAVÁ1,*, PETRA DYRČÍKOVÁ1, LUBOMÍR NĚMEC1, JIŘÍ BRADA2 Laboratoř anorganických materiálů, společné pracoviště VŠCHT Praha, Technická 5, 166 28 Praha 6, a USMH AV ČR, v.v.i., V Holešovičkách 41, 182 09 Praha 8 2) Glass Service, a.s., Rokytnice 60, 755 01 Vsetín 1)

kontaktní email: [email protected]

*

Byly provedeny dílčí úpravy prostoru pro tavení skel s cílem řízeného toku taveniny. Snahou bylo zvýšit tavicí výkon prostoru a snížit měrnou spotřebu energie. Pro tento účel byla vybrána pec pro tavení obalové skloviny a využití prostoru bylo hodnoceno s ohledem ke kritickým dějům, kterými jsou odstraňování bublin a rozpouštění písku. Přestože je tok taveniny silně předurčen chladnou vrstvou kmene ležícího na hladině taveniny a rovněž způsobem otopu pomocí hořáků (U-plamenná pec), lze pomocí vhodně umístěného elektrického příhřevu dosáhnout podstatného zlepšení ve výše zmíněných parametrech. Cílem tedy bylo prodloužit rezidenční dobu taveniny v prostoru a tohoto bylo dosaženo posilováním příčné složky toku taveniny. Z předchozích výsledků matematického modelování bylo zjištěno, že příčné složky rychlosti taveniny lze nejlépe dosáhnout pomocí podélné centrální řady elektrod. K výpočtům byl použit matematický model Glass Furnace Model (GFM) firmy Glass Service. Budou prezentovány čtyři případy vybavení tepla na elektrodách – původní případ (s 20 nebo 50% střepů), dále případ s rovnoměrných rozdělením tepla ve dvou řadách elektrod a poslední případ s rozdělením tepla ve dvou řadách elektrod v poměru 80:20%, tj. 80% energie bylo vybaveno na elektrodách v části pod kmenem a 20% energie bylo vybaveno v části pod volnou hladinou. Tento poslední případ byl významně nejefektivnější. Touto úpravou bylo oproti původnímu případu ušetřeno 12% energie (v přepočtu na jednotku utaveného skla) a výkon pece se zvedl o 75%.

35

Borofosfátová skla olovnatá modifikovaná přídavky oxidu wolframového PETR KALENDA*, LADISLAV KOUDELKA Katedra obecné a anorganické chemie, Fakulta chemicko-technologická, Univerzita Pardubice, 532 10 Pardubice, Česká Republika kontaktní email: [email protected]

*

Borofosfátová skla se vyznačují oproti fosfátovým sklům vyšší chemickou odolností a vyšší teplotou skelné transformace. Tento jev je obdobný i pro fosfátová skla s jinými trojmocnými oxidy jako jsou např. oxid hlinitý, nebo oxid železitý. Tyto vícemocné oxidy se vestavují do struktury skel tím způsobem, že propojují navzájem metafosfátové řetězce, což vede k transformaci dvoudimenzionální metafosfátové struktury na strukturu třídimenzionální, která se pak vyznačuje větší stabilitou. Mezi oxidy, které se vestavují do struktury skel patří i dva oxidy ze 6. skupiny periodické tabulky a to oxid molybdenový a wolframový. V tomto příspěvku byla studována skla systému PbO-B2O3-P2O5-WO3 ve dvou kompozičních řadách (1-x)[50PbO-10B2O3-40P2O5]-xWO3 s obsahem 0-60 mol% WO3 a v řadě (1x)[50PbO-20B2O3-30P2O5]-xWO3 s obsahem 0-40 mol% WO3. Kromě toho byla studována i skla s poměrem B2O3/P2O5 = 5/45 a 15/35. Celkem bylo v tomto systému připraveno a studováno 23 homogenních skel s obsahem 0-60 mol% WO3. Skla s obsahem oxidu wolframového byla zbarvena modře, což je způsobeno přítomností iontů W5+ ve sklech. Se zvyšujícím se obsahem WO3 ve sklech vzrůstá jejich měrná hmotnost, zatímco molární objem skel se téměř nemění. Chemická odolnost všech studovaných skel je vysoká a po interakci s vodou po dobu 24 hodin se hmotnost vzorků skel téměř neměnila; rychlost rozpouštění skel je menší než 2x10-7 g.cm-2.min-1. Teplota skelné transformace roste se zvyšujícím se obsahem WO3. Téměř všechna připravená skla při zahřívání krystalizují v intervalu 500-750°C. 31 P MAS NMR spektra skel obou kompozičních řad ukazují, že s růstem obsahu WO3 ve sklech dochází ke zkracování fosfátových řetězců ve strukturní síti a k vestavování wolframátových strukturních celků za tvorby vazeb P-O-W. MAS NMR spektra jader 11B ukazují na tvorbu vazeb B-O-W i na existenci tetraedrických celků BO4 i trigonálních celků BO3 ve struktuře skel. S růstem obsahu WO3 ve sklech dochází k náhradě celků B(OP)3O strukturními celky B(OP)3-nOn a dochází též k nárůstu počtu trigonálních strukturních celků BO3. Rozkladem 11B MAS NMR spekter byly získány kompoziční závislosti zastoupení jednotlivých borátových strukturních celků ve struktuře studovaných skel. Ramanova spektra studovaných skel potvrdila vestavování oktaedrických wolframátových celků WO6 do strukturní sítě studovaných borofosfátových skel i depolymerizaci fosfátových řetězců při zvyšování obsahu WO3 ve sklech. Přídavky oxidu wolframového do skel vedou ke vzniku intenzivního dubletu vibračních pásů v oblasti 800-1000 cm-1 v Ramanových spektrech, které jsou přiřazovány vibracím vazeb W-O- a W=O ve wolframátových strukturních celcích. U skel s vyšším obsahem WO3 dochází též ke vzniku vazeb W-O-W a tvorbě wolframátových klastrů. Tvorba silných chemických vazeb P-O-W a B-O-W je příčinou zvyšování teploty skelné transformace studovaných skel i jejich mimořádně vysoké chemické odolnosti. Tato práce vznikla za finanční podpory grantu SG300001 a grantu GA ČR 13-00355S.

36

Vybrané vlastnosti CaO-P2O5 systému MAGDALÉNA LISSOVÁ*, ALFONZ PLŠKO, VLADIMÍRA ZEMANOVÁ, MAREK LIŠKA, MÁRIA CHROMČÍKOVÁ Vitrum Laugaricio – Centrum kompetencie skla, Spoločné pracovisko ÚACh SAV, TnU AD a FChPT STU, Študentská 2, 911 50 Trenčín, Slovenská republika kontaktný email: [email protected]

*

Fosforečnanové sklá sú zaujímavé z pohľadu výskumu vzhľadom k ich širokej škále využitia v rôznych oblastiach vedy o materiáloch [1-3]. Vo všeobecnosti vápenato fosforečnanové sklá preukazujú dobrú biokompatibilitu a nízku toxicitu. Nachádzajú uplatnenie v biomedicínskych aplikáciách napr. ako implantáty na opravy a rekonštrukcie kostí [4-6]. V študovanom systéme xCaO∙(100-x)P2O5 (x = 35, 40, 45, 50) sme sledovali termické vlastnosti pomocou DTA (NETZSCH STA449 F1 Jupiter) za neizotermických podmienok pri konštantnej rýchlosti ohrevu 10 °C/min. Z DTA kriviek sa odčítala teplota skleného prechodu (Tg), teplota kryštalizácie (Tc), maximum kryštalizačného píku (Tp) a teplota topenia (Tm). Termická stabilita bola posudzovaná na základe rozdielu teplôt ∆T = Tc-Tg. Z výsledkov DTA meraní sme pozorovali, že so zvyšujúcim sa obsahom CaO dochádza k nárastu teploty skleného prechodu z 447- 546°C. Termická stabilita skúmaných skiel klesala s nárastom obsahu CaO. Röntgenovou difrakčnou analýzou (Panalytical Empyrean DY 1098) boli v študovaných zloženiach identifikované kryštalické fázy Ca4(PO4)2O a Ca8P8O44. Poďakovanie Tento príspevok vznikol v rámci zmluvného výskumu realizovaného pre projekt ŠF EU PVCHAJE (ITMS 26220220147) s podporou grantov VEGA 1/0006/12 a APVV 0487-11. Literatúra [1] Y. He, D.E. Day, Glass Technol. 33 (1992) 214–219. [2] R.K. Brow, D.R. Tallant, J. Non-Cryst. Solids 222 (1997) 396–406. [3] R.K. Brow, T. Alam, D.R. Tallant, R.J. Kirkpatrick, MRS Bull. 23 (1998) 63–67. [4] L.L. Hench, R.J. Splinter, W.C. Allen, T.K. Greenlee, J. Biomed. Mater. Res. Symp. 2 (1971) 117. [5] I. Ahmed, M. Ewis, I. Olsen, J.C. Knowles, Biomaterials 25 (2004) 491–499. [6] I. Ahmed, M. Ewis, I. Olsen, J.C. Knowles, Biomaterials 25 (2004) 501–507.

37

Neprůstřelné sklo FRANTIŠEK NOVOTNÝ* VŠCHT Praha *kontaktní email: [email protected]

Sklo je téměř symbol křehkosti a rozbitelnosti. Proto představa, že by z něj mohl být zhotoven ochranný štít proti hrubému násilí může působit zvláštně. Ale potřeba průhlednosti a současné ochrany vedla k vývoji neprůstřelných sestav skel. Podle prvotních představ měl neprůstřelnost zajišťovat co největší počet vrstev. Tak byly připraveny sestavy z mnoha slepených tenkých fotoskel. Zkoušky takto vyrobených vzorků ale přinesly velké zklamání. Střely procházely těmito sestavami velmi snadno. Bylo jasné, že skladba neprůstřelné vrstvy není triviální záležitostí, ale že je nutno se zabývat do hloubky mechanismem průchodu střely. Teprve na základě teoretického rozboru byla navržena úspěšná konstrukce neprůstřelné sestavy z různě silných skel. Střelu charakterizuje její hmotnost a rychlost, nebo lépe její kinetická energie a hybnost.

½ m.v² = F. l

kinetická energie = práce střely (drahový účinek síly)

m.v = F. τ

hybnost střely = impuls síly (časový účinek síly)

Veškerá kinetická energie střely se musí spotřebovat na destrukci skleněné tabule – na vznik lomových ploch při drcení, na zahřívání úlomků vlivem vlivem jejich vzájemného tření a na odnášení energie odletujícími úlomky. Prakticky nulová energie je spojená s destrukcí střely, protože k destrukci projektilu (praskáním, plastickou deformací) na rozdíl od ocelových štítů nedochází. Skleněná tabule musí veškerou kinetickou energii střely absorbovat. Proti impulsu síly působí jednak setrvačnost tabule, jednak opora tabule o rám, v němž je zasklena. Také uvedenému impulsu síly musí tabule odolat. Tabule může být tedy střelou překonána jak v důsledku velké energie, tak i v důsledku velké hybnosti. Záleží na tom, z jaké zbraně je stříleno. Aby tabule odolala, je nutno aby byla odolná proti oběma faktorům. Je obtížně dosažitelné, aby oběma uvedeným požadavkům vyhověla jediná skleněná tabule. Proto je nutno použít sestavu více tabulí, mezi které se uvedené požadavky rozdělí. Příklad úspěšné konstrukce neprůstřelné sestavy: zadržovač střepů

zadržuje materiál popraskané tabule a brání jeho vysypání

absorbér energie

absorbuje kinetickou energii střely drcením skla a třením střepin

opěrná tabule

odolává impulsu síly, vyvolaného hybností zachycené střely a přeneseného z absorbéru energie na opěrnou tabuli

spojovací folie

slepující jednotlivé tabule do kompaktní sestavy.

Při instalaci sestavy je třeba dát pozor, z které strany se může střílet, protože v opačném směru střelby sestava nechrání. Pro zvýšení účinnosti ochrany je možno kombinovat různé materiály - korund, speciální skla, polykarbonáty a podobně.

38

Studium skel systému ZnO-In2O3-P2O5 ANTONÍN RAČICKÝ*, PETR MOŠNER, LADISLAV KOUDELKA Katedra obecné a anorganické chemie,Fakulta chemicko-technologická, Univerzita Pardubice, Studentská 573, 532 10 Pardubice,Česká republika kontaktní email: [email protected]

*

Přidání vhodných modifikujících oxidů do fosfátových skel může vytvořit skla s velmi odlišnými fyzikálními a chemickými vlastnostmi. Vhodné jsou v tomto směru trojmocné oxidy, jako B2O3 nebo Al2O3. Oxid inditý In2O3 patří do stejné skupiny jako oba předchozí oxidy, ale v současné době existuje pouze málo studií, které se týkají vlivu In2O3 na strukturu a vlastnosti fosfátových skel. V této práci byla studována skla ternárního systému ZnO–In2O3–P2O5. Byla určena oblast sklotvornosti. Pomalým chlazením na vzduchu se podařilo připravit skla obsahující až 20 mol% In2O3. Příprava skel s nejvyšším obsahem In2O3 probíhala při relativně vysokých teplotách (1400°C) kvůli vysoké teplotě tání In2O3. Struktura skel byla studována pomocí Ramanovy spektroskopie a 31P MAS NMR. Byly určeny základní chemické parametry připravených skel (hustota, molární objem, chemická odolnost). Termické vlastnosti byly zkoumány pomocí diferenční termické analýzy (DTA), vysokoteplotní mikroskopie a termodilatometrie. Krystalické fáze získané zahříváním práškových vzorků skel byly analyzovány pomocí rentgenové difrakční analýzy (XRD). Teplota skelného přechodu (T g) se zvyšovala se záměnou ZnO za In2O3. Chemická odolnost skel se také s touto záměnou zvyšovala. NMR spektra ukázala, že náhrada ZnO za In2O3 při konstantním obsahu P2O5 a záměna P2O5 za ZnO při konstantním obsahu In2O3 vedou k depolymerizaci fosfátových řetězců a postupné transformaci metafosfátových strukturních jednotek na difosfátové strukturní jednotky a poté na orthofosfátové strukturní jednotky. Tato práce vznikla za finanční podpory MŠMT ČR (projekt IGA UPa č. SG340003).

39

Vývoj chemického složení a technologie výroby skla v Čechách a na Moravě od 13. do 18 století DANA ROHANOVÁ1,*, HEDVIKA SEDLÁČKOVÁ2 Ústav skla a keramiky, Vysoká škola chemicko-technologická Praha, Technická 5, 166 28 Praha 6, ČR 2) Archaia Brno o.p.s, Bezručova 78/15, 602 00 Brno, ČR

1)

kontaktní email: [email protected]

*

V západní Evropě (dnes Belgie, Německo) se draselné sklo začalo vyrábět již v 7.-8. století jednoduchou technologií ze dvou složek: bukového popela a SiO2 (pravděpodobně písek nebo křemenné oblázky) [1]. Tato skla jsou v literatuře nazývaná jako „early wood ash“ a někdy jako HLLA glass (high lime - low alkalis) [2]. Vyznačují se nízkým obsahem SiO2 (do 50 hm%). Vysoký podíl CaO (kolem 24 hm%) a relativně nízký obsah K2O v jejich složení odpovídá poměru těchto složek v bukovém popelu. Výroba draselného skla je na území Čech dokladována přibližně od konce 12. resp. počátku 13. století nálezy tzv. lesních skláren např. v oblasti Krušných hor [3]. Archeologické výzkumy odpadních jímek v rozvinutých středověkých městech např. (Chrudim, Olomouc, Brno) nám umožnily analyzovat stovky zlomků typických i méně typických pohárů, číší, džbánů. Pro analýzu chemického složení byly použity metody XRF (Rentgenová fluorescenční analýza) a SEM/EDS (Rastrovací elektronový mikroskop s EDS analyzátorem). Z výsledků analýz skel produkovaných na území Čech a Moravy společně s jejich typologickým zařazením bylo možné nově vymezit tři hlavní technologické postupy výroby skla. V počátcích produkce skla (v období gotiky) se k nám dostala vylepšená technologie s přídavkem potaše (K2CO3 - výluh popela [4].). Tento technologický pokrok je patrný z chemického složení skla. Zvýšil se podíl K2O (kolem 20 hm%), poměr (K2O/CaO >1) a také obsah SiO2 (kolem 60 hm%). V dalším vývojovém stupni, v období renesance, se ke vsázce začala přidávat vápenatá surovina CaCO3 nebo Ca(OH)2 a změnil se i poměr přidávaného popela a potaše. Gotická a renesanční skla mají zelený odstín díky přídavku popela, kterým se vnesly barvící složky typu Fe2O3 a MnO. Ve výrobě draselných skel nastal velký zlom v období baroka, kdy se začalo vyrábět sklo bez přídavku popela, tedy pouze z čistých surovin (písek, potaš, křída (CaCO3)) [5]. Obsah SiO2 se pohybuje až kolem 70 hm%. Do skla se za účelem čeření (odbarvení) přidával As2O3, proto jsou barokní křídová skla většinou bezbarvá a dobře vyčeřená. Často jsou dekorována rytím nebo broušením. Na Moravě se v období baroka také vyráběla skla určená k dekorování, avšak s nazelenalým odstínem. Chemické analýzy skel potvrdily poměry hlavních složek podobné sklům křídovým (bez obsahu As2O3), avšak přítomnost P2O5, Fe2O3 a MnO potvrdily technologii výroby skla s přídavkem popela. [1] Wedepol KH, Simon K.: The chemical composition of medieval wood ash glass from Central Europe, Chemie der Erde 70 (2010) 89-97. [2] Schalm O., Raedt I.D., Caen J., Janssens K.: A metodology for the identification of glass panes of different origin in a single stained glass window: Application on two 13th century windows. Journal of Cultural Heritage 11 (2010) 487-492. [3] Černá E., Kirsch R., Brabenec M.: Pokus o rekonstrukci středověké sklářské technologie. Sklář a keramik 43 (1993) 143150. [4] Cílová Z., Woitsch J: Experimentální výroba potaše tradiční technologií II, Sklář a keramik 57, (2007) 9, 26-235. [5] Drahotová, Olga et al. 2005: Historie sklářské výroby v českých zemích. I. díl. Od počátků do konce 19. století. Academia Praha. Práce byla podpořena grantem: GAČR: P405/12/1411: Renesanční sklo a počátky barokního sklářství v archeologických nálezech z oblasti centrálního Podunají.

40

Elektrické a optické vlastnosti skel systému PbO-ZnO-TeO2 SCHWARZ JIŘÍ1,*, PETR JANÍČEK2 1)

Univerzita Pardubice, Fakulta Chemicko-technologická, Katedra obecné a anorganické chemie, Studentská 573, 532 10 Pardubice 2) Univerzita Pardubice, Fakulta Chemicko-technologická, Ústav aplikované fyziky a matematiky, Studentská 84, 532 10 Pardubice *kontaktní email: [email protected]

Telluričitá skla jsou v poslední době studována zejména z hlediska svých užitných vlastností, zejména pro své optické vlastností (široká oblast optické propustnosti a vysoký index lomu), širokou oblast sklotvornosti, relativně nízkou teplotu přípravy a schopnost v sobě rozpustit prvky vzácných zemin. V poslední době je atraktivní studium telluričitých skel jako optických emitorů a zesilovačů pro telekomunikace. Proto se tato práce věnuje studiu telluričitých skel s oxidy těžkých kovů (PbO a ZnO) jako vhodných kandidátů pro hostování prvků vzácných zemin. Byla studována příprava a základní fyzikální vlastnosti telluričitých skel kompoziční řady: xPbO – (35-x)ZnO – 65TeO2, kde x = 0; 5; 10; 15; 20; 25 a 30 mol.% PbO. Studované materiály byly připraveny přímou syntézou látek vysoké čistoty. Celkem bylo připraveno sedm složení, z toho pět bylo sklovitých, v hraničních složeních byla identifikována přítomnost krystalické fáze (Zn2Te3O8 a Pb2Te3O8). Současně bylo připraveno sedm tenkostěnných skelných vzorků (d ~ 10 μm) pro měření optické propustnosti. Vzorky připravených materiálů byly charakterizovány hustotou, teplotou skelné transformace, deformační teplotou měknutí, koeficientem teplotní roztažnosti, Ramanovou spektroskopií, optickou propustností a reflektivitou, elipsometrií a měřením teplotní závislosti stejnosměrné elektrické vodivosti. Většina spektrálních závislostí absorpčního koeficientu vykázala dobrou linearitu podle vztahu α(hν) ~ (hν − Eg)n, a proto byl tento vztah použit ve všech případech pro vyjádření spektrální závislosti absorpčního koeficientu. Hodnoty optické šířky zakázaného pásu ( ) byly získány extrapolací závislosti (αhν)1/2 vs. hν na hodnotu α = 0. Hodnoty studovaných skel leží v intervalu ~ 3,64–3,88 eV. Pomocí elipsometrie stanovené hodnoty lineárního indexu lomu n ~ 2,01–2,13 se zvyšují s rostoucím obsahem PbO. Z Ramanovy spektroskopie vyplývá, že záměna ZnO za PbO vede k depolymerizaci skelné sítě. Dále byla ověřena možnost použití metody virtuální krystalové aproximace pro výpočet teoretických hodnot optické šířky zakázaného pásu a indexu lomu studovaných skel. Závislost specifické stejnosměrné elektrické vodivosti na teplotě byla studována pro konstantní napětí a pomocí volt-ampérové charakteristiky. Tuto závislost lze popsat vztahem  = 0 exp (-Ea / kBT), který je typický u nekrystalických látek. S jeho pomocí byly určeny hodnoty elektrické aktivační energie Ea ~ 1,02–1,11 eV a předexponenciálního faktoru 0 ~ 14–74 Ω-1cm-1.

41

Štúdium korózie AZS žiaromateriálov pri tavení úžitkového skla PETER ŠIMURKA1,*, JOZEF KRAXNER1, RÓBERT KLEMENT1, PETER VRÁBEL2, TOMÁŠ PAUČO2, S. SANCHETTI3, S. FALCONE3 1)

Vitrum Laugaricio - Centrum kompetencie skla, spoločné pracovisko ÚACH SAV, TnU AD a FCHPT STU, Študentská 2, 911 50 Trenčín, Slovenská republika 2) Rona a.s., Schreiberova 365, 020 61 Lednické Rovne, Slovenská republika 3) Stazzione Sperimentale del Vetro, via Briati 10, 30141 Murano, Italy kontaktní email: [email protected]

*

Príprava homogénnej skloviny vysokej kvality je základnou požiadavkou pre zabezpečenie výroby kvalitných výrobkov zo skla. Prítomnosť defektov vo finálnom výrobku spôsobuje v konečnom dôsledku zníženie efektivity výroby. Jedným z hlavných zdrojov vzniku nehomogenít pri tavení skla je korózia žiaromateriálov používaných v taviacom agregáte. V dôsledku interakcie skloviny so žiaromateriálom vznikajú rôzne typy defektov ako napr. kamienky, šlíry, bubliny, zmena farby a pod.. Prezentovaná práca sa zaoberá koróziou Al2O3 - ZrO2 - SiO2 (AZS) žiaruvzdorných materiálov používaných pri priemyselnom tavení úžitkového skla. Na vzorkách žiaromateriálov s rôznym obsahom ZrO2 (Zirkosit S, M a Y) boli vykonané štandardné laboratórne korózne testy v sklovine typu krystalín. Koncentračné profily jednotlivých prvkov sklenej fázy v žiaromateriáli, ktorý bol podrobený statickému koróznemu testu, boli stanovené SEM/EDX analýzou. V práci je diskutovaná korózna odolnosť jednotlivých typov žiaromateriálu spolu s charakterom ich koncentračního profilu sklenej fázy. Poďakovanie Táto práca bola vytvorená s podporou grantu VEGA 2/0165/12 v rámci projektu PVTECHSKLO, ITMS kód 26220220072, podporovaného z Operačného programu Výskum a Vývoj a financovaného zo zdrojov Európskeho fondu regionálneho rozvoja.

42

Struktura a vlastnosti skel systému Li2O-P2O5-GeO2 MARYNA VOROKHTA*, PETR MOŠNER, LADISLAV KOUDELKA Katedra obecné a anorganické chemie, Fakulta chemicko-technologická, Univerzita Pardubice, Studentská 573, 532 10 Pardubice, ČR kontaktní email: [email protected]

*

Fosforečnanová skla s obsahem GeO2 jsou studována jako slibné materiály pro IR technologie a pro své potenciální aplikace v nelineární optice. Vysoká iontová vodivost skel obsahujících GeO2 předurčuje jejich využití také jako pevných elektrolytů. V rámci této práce byla připravena a studována 4 skla v kompoziční řadě 50Li2O-(50-x)P2O5xGeO2 s obsahem od 0 do 15 mol% a 7 skel v kompoziční řadě 40Li2O-(60-x)P2O5-xGeO2 s obsahem od 0 do 30 mol% GeO2. U připravených skel byla studována struktura, termické chování a měřeny jejich základní fyzikálně-chemické vlastnosti. Struktura skel byla studována pomocí Ramanovy spektroskopie a MAS NMR spektroskopie jader 31P a 11B. Termické chování bylo studováno pomocí diferenční termické analýzy (DTA) a termodilatometrické analýzy. Amorfní charakter připravených skel byl kontrolován pomocí rtg difrakční analýzy. Z Ramanovy a 31P MAS NMR spektroskopie skel kompoziční řady 50Li2O-(50-x)P2O5xGeO2 vyplynulo, že struktura výchozího skla 50Li2O-50P2O5 je tvořena metafosforečnanovými strukturními jednotkami typu Q2 se dvěma můstkovými atomy kyslíku. U kompoziční řady 40Li2O-(60-x)P2O5-xGeO2 bylo zjištěno, že struktura výchozího skal 40Li2O-60P2O5 je tvořena jak metafosforečnanovými (Q2), tak i polyfosforečnanovými (Q3) tetraedrickými jednotkami. Zabudovávání germanátových strukturních jednotek do struktury skel se odrazilo v přítomnosti vibračních pásů přiřazovaných P-O-Ge a Ge-O-Ge vazbám ve středně-frekvenční oblasti Ramanova spektra mezi 400 a 800 cm-1. Náhrada tetraedrických strukturních jednotek PO4 strukturními jednotkami GeOn byla spojena s depolymerizací fosforečnanových řetězců a postupnou transformací fosforečnanových strukturních jednotek Q3→Q2→Q1. Modifikace skla Li2O-P2O5 náhradou P2O5 za GeO2 se projevila také změnou vlastností skel. Postupné zabudovávání germanátových strukturních jednotek do skelné sítě s růstem obsahu GeO2 se projevilo poklesem molárního objemu a koeficientu teplotní roztažnosti skel, zatímco jejich hustota, teplota skelného přechodu a dilatometrická teplota měknutí rostly. Index lomu byl měřen při laboratorní teplotě při vlnových délkách 452,9, 532 a 637,3 nm. S náhradou P2O5 za GeO2 se hodnoty indexu lomu zvyšovaly. Všechna skla měla nízkou hodnotu disperze ve viditelné oblasti spektra. Z DTA křivek vyplynulo, že většina skel při zahřívání krystalizuje v oblasti ~410-570°C. Nejvyšší termická stabilita byla zjištěna u vzorků obsahujících 0 a 5 mol% GeO 2 v kompoziční řadě 40Li2O-(60-x)P2O5-xGeO2. Sloučeniny vzniklé krystalizací byly LiPO3 a GeP2O7.

43

Nízkoteplotní fotoluminiscenční spektroskopie speciálních skel dotovaných ionty vzácných zemin J. ZAVADIL1,*, P. KOSTKA2, P. GLADKOV1 Ústav fotoniky a elektroniky AV ČR, v.v.i., Chaberská 57, 182 51 Praha 8 Ústav struktury a mechaniky hornin AV ČR, v.v.i., V Holešovičkách 41, 182 51 Praha 8 1)

2)

kontaktní email: [email protected]

*

Pro studium emisních vlastností skelných materiálů dotovaných ionty vzácných zemin (RE) se obvykle využívá fotoluminiscenční (FL) spektroskopie při pokojové teplotě – zájem je většinou soustředěn na emisní vlastnosti iontů RE3+. Vzhledem k tomu, že relevantní elektronová 4f slupka iontů RE3+ je efektivně stíněná 5s a 5p elektrony, vykazují zářivé 4f-4f elektronové přechody malou teplotní závislost. Při měření FL spekter se většinou využívá selektivní excitace, která koreluje se studovanými 4f-4f přechody RE3+ iontů. Při studiu luminiscenčních vlastností samotných skelných materiálů nebo při zkoumánání jemné struktury 4f-4f elektronových přechodů v iontech RE3+ však již měření při pokojové teplotě nestačí. Význam nízkoteplotní FL spektroskopie je dokumentován na příkladu různých chalkogenidových skel a skel oxidů těžkých kovů (HMO) dotovaných ionty RE3+. Polovodičová skla transparentní v infračervené oblasti jsou charakterizována širokým FL emisním pásem s maximem kolem ½ Eg, kde Eg je šířka zakázaného pásu. Široký emisní pás odpovídá elektronovým přechodům s účastí hlubokých hladin generovaných strukturními poruchami skelné matrice, a vykazuje silnou závislost na teplotě. Je dobře měřitelný při nízké teplotě a jen výjimečně při T=300 K. Při využití excitační vlnové délky, která má překryv s Urbachovou absobční hranou polovodiče a není v resonanci se 4f přechody RE3+ dopantů, lze při nízké teplotě pozorovat široký luminiscenční pás základního skla se superponovanými úzkými emisními i re-absorpčními pásy odpovídajícími 4f-4f přechodům RE3+ iontů. Zpětná absorbce luminiscence základního skla odpovídající excitacím 4f elektronů představuje přímé potvrzení přenosu energie mezi elektronovou strukturou základního skla a 4f elektrony iontů RE3+. Výše uvedenou zpětnou absopci jsme pozorovali na sulfidových [1], selenidových [2], teluridových [3] i HMO [4] sklech dotovaných různými RE3+ ionty. Zpětná absorbce širokého PL pásu základního skla se zabudovanými ionty RE3+ bude prezentována na Ge-Ga-As-S sklech dotovaných různými RE3+ ionty a na HMO systému TeO2-ZnO-TiO2:Tm2O3. Měření jemné struktury 4f-4f emisních pásů RE3+ iontů, při pokojové a nízké (4 K) teplotě umožňuje odhadnout energetickou strukturu Starkových hladin relevantních elektronových termů a posoudit vliv teploty na tvar 4f-4f emisních pásů. Bude prezentováno energetické schéma Starkových hladin základního a prvních dvou excitovaných stavů Er3+ iontů zabudovaných ve skelném systému Sb2O3-Na2O-ZnO [5]. [1] J. Zavadil et al, Journal of Non-Crystalline Solids 377 (2013) 85-89. [2] J. Zavadil et al, Journal of Non-Crystalline Solids 356 (2010) 2355-2359. [3] J. Zavadil et al, Journal of Non-Crystalline Solids 355 (2009) 2083-2087. [4] P. Kostka et al, Phys. Status Solidi (a) 208(8) (2011) 1821-1826. [5] J. Zavadil et al, Journal of Alloys and Compounds 611 (2014) 111-116.

Práce vznikla s finanční podporou Grantové agentury ČR; projekt P106/12/2384. 44

Termické vlastnosti v systéme ZnO-P2O5 skla VLADIMÍRA ZEMANOVÁ*, ALFONZ PLŠKO, MAGDALÉNA LISSOVÁ, MÁRIA CHROMČÍKOVÁ, MAREK LIŠKA Vitrum Laugaricio – Centrum kompetencie skla, Spoločné pracovisko ÚACh SAV, TnU AD a FChPT STU, Študentská 2, 911 50 Trenčín, Slovenská republika kontaktní email: [email protected]

*

Keywords: zinc-phosphate glasses, thermal stability, structure, differential thermal analysis

Termické vlastnosti skiel v binárnom systéme xZnO.(100-x)P2O5 (x = 35; 40; 45; 50; 55; 60) sme študovali diferenčnou termickou analýzou (DTA) na prístroji STA NETZSCH 449 F1 Jupiter. Sklá sa pripravili tavením zo zmesi oxidu zinočnatého a kyseliny fosforečnej. DTA krivky boli merané za podmienok konštantného nárastu teploty 10°C/min v intervale teplôt 35 °C do 1100 °C. Z nameraných DTA kriviek sme zistili hodnoty teploty skelného prechodu Tg, teplotu onsetu kryštalizačného peaku - Tcon , teplotu maxima kryštalizačného peaku – Tcm, teplotu onset peaku topenie vzniknutej kryštalickej fázy – Tmon a teplotu maxima peaku topenie vzniknutej kryštalickej fázy - Tmm. Na základe získaných hodnôt sme posúdili termickú stabilitu skiel podľa kritéria ΔT = Tcon-Tg a podľa Hrubého kritéria Kh=( TconTg)/(Tmon-Tcon). [1] Hodnoty teploty skleného prechodu ako aj hodnoty termických stabilít vykazujú nepravidelné zmeny so zvyšujúcim sa obsahom ZnO v študovaných sklách. Zistené nepravidelnosti v závislosti termický stabilít na zložení sú diskutované z pohľadu kryštalizujúcich fáz v skúmanom systéme. Poďakovanie Tento príspevok vznikol v rámci zmluvného výskumu realizovaného pre projekt ŠF EU PVCHAJE (ITMS 26220220147) s podporou grantov VEGA 1/0006/12 a APVV 0487-11. Literatúra [1] Šesták J., Šimon P.: Thermal analysis of micro, nano- and non-crystalline materials : Transformation, crystallization, kinetics and thermodynamics. Dordrecht, Heidelberg, New York, London : Springer 2013.

45

Vývoj chemického složení a tvarové typologie české skleněné mozaiky ZUZANA ZLÁMALOVÁ CÍLOVÁ*, MICHAELA KNĚZŮ KNÍŽOVÁ, IRENA KUČEROVÁ, SIMONA RANDÁKOVÁ Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Technická 5, 166 28 Praha 6 kontaktní email: [email protected]

*

Jedním z výsledků projektu s názvem Technologie údržby a konzervace mozaiky Posledního soudu a metody restaurování-konzervování středověkého a archeologického skla je vytvoření specializované mapy s odborným obsahem. V rámci přípravy tohoto výstupu vzniká mapa výskytu skleněných mozaik na území České republiky. Nejstarší mozaikou na našem území je mozaika Posledního soudu na fasádě chrámu sv. Víta na Pražském hradě vytvořená italskými mozaikáři ve 14. století. Počátek tradice české mozaiky lze však sledovat až od přelomu 19. a 20. století. Dílčím cílem tohoto výstupu je charakterizace chemického složení použitých kostek, které je diskutováno v souvislosti s širokým časovým obdobím souvisejícím s realizací mozaik. Charakterizace skleněných vzorků byla provedena metodou XRF a měření bylo doplněno i studiem přítomných kaliv (metodou XRD). Kromě skleněných mozaikových kostek byly proměřeny i vzorky mozaikových skel utavených v českých sklárnách. V rámci práce se podařilo rozlišit několik skupin skel lišících se složením i použitými kalivy, která jsou především na bázi antimonu a fluoridů. Cílem práce je tedy vytvoření určitého seznamu mozaik zahrnujícího informace o jejich realizaci, dataci, použitém materiálu a v neposlední řadě i poškozeních.

Poděkování: Práce vznikla za podpory MK ČR v rámci projektu DF12P01OVV017.

46

V současné době je železnobrodská sklářská škola jedinou vzdělávací institucí v České republice, která nabízí tento studijní obor. Studium tohoto oboru je podpořeno finančním stipendiem, které zajišťuje firma Preciosa a.s. Studium trvá čtyři roky a je zakončeno maturitní zkouškou. Obor se nabízí nově – na základě zvýšeného zájmu a potřeb sklářského průmyslu. Studenti se důkladně seznámí se základními vlastnostmi skla, jeho tvarováním i jeho zušlechťováním. Během studia budou spolupracovat se sklářskými firmami a vykonávat praxi ve sklářské výrobě, pod vedením zkušených odborníků. Žáci se naučí stanovovat vhodné suroviny a materiály, provádět laboratorní zkoušky a měření s násled-ným vyhodnocením, samostatně provádět provozní technologické zkoušky, řídit a monitorovat technologický proces, vést výrobní dokumentaci, využívat výpočetní techniku, posuzovat základní ekonomické parametry, orientovat se v oblasti obchodu a marketingu. Přijímací řízení I. kolo přijímacího řízení (1. termín): 22. dubna 2015 I. kolo přijímacího řízení (2. termín): 23. dubna 2015 | Náhradní termín: 6. května 2015 Kritéria pro přijetí 1) jednotné testy (český jazyk, matematika, všeobecné předpoklady) – 70 % 2) hodnocení ZŠ v těchto předmětech: MAT, FYZ, CHE, BIO –20 % 3) soutěže, olympiády, další studijní a zájmové aktivity – 10 % Maximální počet přijímaných uchazečů je 8. Na přihlášku je třeba uvést oficiální název studijního oboru a jeho kód: Technologie silikátů, 28–46–M/01. Součástí přijímacího řízení jsou testy SCIO, které se píší ve všech školách Libereckého kraje. Uchazeči o studium, kteří jsou zařazení mezi žáky se specifickými poruchami učení doloží tuto skutečnost potvrzením od lékaře nebo z pedagogicko-psychologické poradny (je nutné přiložit již k přihlášce). Ke studiu přijímáme rovněž starší uchazeče, kteří přiloží k přihlášce životopis. Starší uchazeči mohou požádat o uznání předchozího vzdělání. Pro první kolo přijímacího řízení se předkládá přihláška řediteli střední školy, do které se uchazeč hlásí a to do 15. března 2015. Během studia získávají všichni studenti praktické dovednosti při laboratorních cvičeních v no-vých a moderně vybavených laboratořích. K dispozici mají profesionální mikroskopy, přístroje pro chemickou analýzu, interaktivní tabule a nejsoučasnější chemické softwery. Uplatnění absolventa Zejména v oblasti sklářské výroby při výkonu povolání sklářský technik nebo na pozicích tech-nolog a technický manažer provozu. Uplatnění najde také v odborných laboratořích, ve výzkumu a správním úseku. Absolvent může dále pokračovat ve studiu na technických vysokých školách (VŠCHT Praha, TU Liberec, Pardubice...).

47

Jan Macháček, Tadeáš Gavenda, Ondrej Gedeon Sborník abstraktů Česká a slovenská konference o skle, Žďár nad Sázavou, 5. - 7. 11. 2014

Vydala:

Vysoká škola chemicko-technologická v Praze Technická 5, 166 28 Praha 6

Tisk:

KANAG-TISK, s.r.o., Technická 1905/5, 160 00 Praha 6

Rok vydání: 2014 Počet stran: 48 Náklad:

120 ks

48

ISBN 978-80-7080-902-0