Environmentální nanotechnologie Miroslav Černík Technická univerzita v Liberci Centrum „Pokročilé sanační technologie a procesy“
Tato prezentace je spolufinancována Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky.
historický úvod • „nano“- z řečtiny malost, trpaslictví • příroda pracuje na úrovni atomů a molekul a existuje prostor pro manipulaci s nimi • Feynmanova cena za nanotechnologie Richard Feynman • Obor 21. století – (1959): nanoelektronika, nanomateriály, „There is plenty chem. nanotech. of room at the biotechnologie, bottom“ • nanomotorky, Tam dole je nanosenzory, spousta místa! nanodráty
1
Současný stav National Nanotechnology Initiative USA 1,2 miliardy $ (privát 2007), 400 M$ USA (states) Nanomateriály v IT technologiích Dermakologie, kosmetika (TiO2) Antimikrobiální povlaky (Ag) Nanotrubičky & nanokomposity Nanočástice (jemné filmy, kompozity) nanoboty, nástroje
Počty článků
Zdroj: Ramsden, Applied nanotechnology
Nanotechnologie v US EPA – EPA 11 milionů $ (39 projektů): – Metody k odstranění tox. látek z povrchových vod (filtry na arzén) – Nanostrukturní katalytické materiály pro redukci NOx plynů – Analyzátory kvality ovzduší založené na nanoelektrických senzorech – Nanostrukturní kovové membrány k redukci organických kontaminantů – Nanomateriály na bázi elementárního (nulmocného) železa
Zdroj: EPA
2
Environmentální nanotechnologie • Aplikace nanomateriálů v žp • Nanočástice nZVI • Nanovlákna • Ostatní nanomateriály • Rizika spojená s nanomateriály v žp
Příklady použití nanotechnologií •
•
•
nanočástice (kovy a jejich oxidy) – odstranění fosforu (z vody, z krve) – Magnetické nanočástice pro uložení dat, proti rakovině apod. – Nové typy baterií (La, Ce, Sr, NiOx) Nanotrubičky (nanotubes) – Pevná vlákna s elektrickými vlastnostmi (Carbon NanotubesTM) nanovlákna – Medicína, katalýza, textil (nanoponožky)
zdroj EPA a ARTEC
3
Nanočástice V současnosti nejvíce komerční nanotechnologie Jsou to nanotechnologie? Zdroj: EPA
JSOU, ale vznikly mnohem dříve!!!! – Vlámský sklář John Utynam si v roce 1449 nechal v Anglii patentovat barevné sklo s nanočásticemi zlata – Švýcarský lékař a chemik von Hohenheim používal zlaté nanočástice v léčbě v 16. století – V 19. století byly běžně chemicky připravovány nanočástice hydroxidu železitého – Koloidní chemie jako obor se na univerizitách vyučuje od počátku 20. století
Sanace SANACE – – treatment činnost, která permanentně a REMEDIATION that permanently and významně snižuje objem, toxicitu neboof significantly reduces volume, toxicity or mobility mobilitu kontaminantů hazardous substances, pollutants and contaminants – Sanační čerpání (Pump and treat) – Pump and treat – Fyzikální metody (odtěžba, termální metody) – Physical methods (digging, thermal) – Chemické metody (ORP, komplexace) – Chemical methods (ox.,red.) – Biologické metody – Biological methods Ex-situ x x in-situ in-situ OR Ex-situ
4
Podzemní reaktivní bariéry • Princip: propustná brána s Fe náplní
• Fe – oxidace Fe(0) Fe(II) • C – redukce (ztráta Cl-) • Nevýhody: – Stavební dílo – Prostorové omezení – Cena – Zanášení – Spotřeba Fe Zdroj: EPA
Makro nano • • • • • • •
Makro Fe Struska, špony velikost ~ cm, mm Plocha povrchu ~ 10-4 m2/g 1022 atomů/částice 0,0001 % na povrchu 0.5 €/kg
• • • • • • •
Nano Fe nanočástice velikost ~ 10-200 nm Plocha povrchu ~ 10 m2/g 107 atomů/částice 4 % on surface 50 €/kg
1mm
nanotechnologie ≠ není jen změna velikosti materiálu, ale nové vlastnosti
5
velikost nanočástic?
?
Migrace nanočástic
6
8 atoms Fe – on surface 8 (100%)
1,0 nm
0,5nm
Povrch a vlastnosti částic
A Cube - 64 atoms Fe On surface 56 atoms Fe (87,5%)
1,0 nm Zhang, FRTR, 2004
Povrch a vlastnosti částic nanoiron Fe0 On surface c. 4 % atoms
50 nm Granular Fe PRB Filling On surface < 0.0001 % atoms
1mm Zhang, FRTR, 2004
7
Nano elementární Fe (nZVI) • Způsobuje ve vodě změny oxidačně-redukčních podmínek a tím redukuje molekuly a atomy:
• Podobně reagují alifatické chlorované uhlovodíky:
• V laboratoři více než 70 typů látek (Zhang, 2003): TCE, PCE, DDT, PCB, PCM, PCP, lindan, nitráty, Pb, Hg, Ni, Cd, Cr, As, TNT, U……
Typy nZVI •
monometalické
bimetalické 0,1 % Pd
emulzifikované (voda + jedlý olej + surfaktant)
proteinem obalené částice (oxidy či Fe), ferritin)
zdroj: Brattacharyya, Zhang
8
Core-shell structure
Zdroj:Theron 2008
Příklad anorg.L.: chróm •
Redukce Cr(6) na Cr(3) – Cr(6) – rozpustný, toxický, karcinogenní – Cr(3) – nerozpustný, netoxický – laboratorní experimenty – vsádkové experimenty a kolony
– změna oxidačního stavu tvorba nerozpustných Cr3+ – Fe3+ oxyhydroxidů:
– změny pH (nižší pH při redukci, vyšší pH při srážení oxidů) – in-situ experimentální ověření technologie
9
Příklad anorg.L.: arzén •
Srážení As3+ a As5+ – arzenitan As3+: 5x – 20x toxičtější než arzeničnan As5+ – přechody pomalé – NZVI: spontánní adsorpce a koprecipitace s oxidy a hydroxidyFe2+ a Fe3+ – oxidace NZVI vodou a O2 – oxidace Fe2+ na Fe3+ hydrolýza – rychlá sorpce v pH mezi 5 a 10 – oxidace As(3) na As(5) vlivem Fe3+ – aniontová forma vazba na oxidy železa
SEM obraz As(III) na NZVI, zdroj: Kanel ES&T, 2005
Laboratorní experimenty
10
Příklad laborky - Hořice 0
závislost absolutního úbytku ClUnamnožství Fe 20000 18000 16000 14000 12000 ug/l 10000 8000 6000 4000 2000 0
Typy laboratorních experimentů: •Koncentrační závislost vzorků vod (+ půd) na koncentraci nanoFe •Kinetika poklesu pro zvolenou koncentraci •Porovnání různých typů nanoFe
1,2-cis DCE TCE PCE suma
0
2
4
6
8
10
12
g Fe 0 /l
1.řád 1,2-cis-DCE
10.00
TCE
9.00
PCE
8.00 ln c
7.00 6.00 5.00 4.00 3.00 2.00 0
100
200
300
400
500
600
700
800
čas (hodin)
Migrace kolonou
Podrobnosti Nosek
Migrace ½ Vo Nanofer 25 (tween80)
11
Migrace kolonou
Podrobnosti Nosek
Migrace 2 Vo
Migrace kolonou
Podrobnosti Nosek
Migrace 11 Vo
12
Migrace kolonou
Podrobnosti Nosek
Migrace15 Vo
Migrace kolonou
Podrobnosti Nosek
Migrace 37 Vo Fe [mg]
Fe v koloně vs. poloha 1000
měřené Fe 800
Fe frakce I. Fe frakce II. Pozadi
600
60,7 % 400
200
30,2 %
3,1 %
0
0
5
10
15
20
25
30
35
Délka40 [cm]
13
Spolchemie 2004
Spolchemie 2004 - výsledky
14
Uspořádání pilotních testů ZVI nanoparticles PILOT TEST location
PW-3
MW-3 GW
Application well - blast fracturing - tracer test - ZVI nanop. application
n ctio e r i d flow
MW-2
Situace pilotních testů SSZ
JJV
[m]
[m]
3 32
3 32
Low conductivity increase of conductivity Fractured rock connection of fractures Treated horizon selective application
3 27
3 22
BLAST FRACTURING
3 22
Treated horizont
3 17
3 12
3 27
Ba lt+
25
172 Horizo ntální mìøítko Vertikální mì øítko
50
146 1 : 500 1 : 100
3 17
75
113
100
125
89
67
50 m
Sli nitý pís kovec
15 0
Písk ovec slabì jílovitý
Balt +
175
35
10
rozvinu tý øez
0
Písek jílovitý
3 12
[m]
Písk ovec jí lovitý event. jílo vi to prac hovitý
15
Kuřívody - uspořádání
Kuřívody - výsledky PW-3: Suma CHCs (ug/l)
20 000,0
Concentration CHC [µg/l]
16 000,0
PW-3
Start NANO
18 000,0
MW-2 MW-3
14 000,0 12 000,0
Period of nanoiron activity reduction ~ 90 %
10 000,0 8 000,0 6 000,0 4 000,0 2 000,0 0,0 0,00
30,00
60,00
90,00
120,00
150,00
180,00
210,00
Time [day]
16
Fakulta textilní
Nanovlákna
Laboratorní metoda
Nanospider Český patent: 294274 (2004) Světový patent: WO 2005/024101
nanovlákna – PVAlkohol, PVAceton, PU vlákna s průměrem ~100 nm (TUL skupina nanovláken) – Léčení popálenin (antibakteriální účinky) – Výroba obvazů a sorpčních materiálů – Filtrační materiály – Nosiče biologických materiálů v biotechnologiích – Pokovená nanovlákna – katalytické účinky ex-situ – Nosiče dalších látek – oxidační látky
17
TiO2 - polovodiče – Polovodičové katalyzátory na bázi TiO2, ZnO, ex-situ – rozkládají: -OH, -COOH, -CHO, NH, herbicidy voda + CO2 + min. kys. – nevyžaduje drahé oxid. činidla, jen O2 – barevné látky na posun λ (UV VIS)
AFM obrazy povrchů TiO2 zdroj: McDonald, ACS 2005
Vliv na životní prostředí
zdroj: MF 2006
18
Vliv na ŽP – Projekty v USA (5mil$ EPA) – Uvádění toxických materiálů do ŽP – Biologické poškození (akumulace v buňkách) – Usnadnění transportu toxických materiálů (colloid facilitated transport) Zhang 2004
?
19
