Élelmiszer-hamisítás Prof. Dr. Csapó János 2011.
Kémiai analízis •Feladata: −az anyagok alkotórészeinek minőségi felismerése, −az alkotórészek viszonylagos mennyiségének meghatározása.
•Feladatkörei: −minőségi vagy kvalitatív analitika Célja a vegyületek, elegyek vagy keverékek egyszerű vagy összetett alkotórészeinek felismerése. - mennyiségi vagy kvantitatív analitika Célja a vegyületek, keverékek, vagy elegyek minőségileg előzetesen jellemzett alkotórészei viszonylagos mennyiségének meghatározása.
MINŐSÉGI KÉMIAI ANALÍZIS
• A minőségi összetétel csak kémiai reakciók alapján határozható meg. • A vizsgálandó anyagot ismert összetételű reagensekkel, kémszerekkel hozzuk össze. Közben megfigyeljük a fellépő kémiai változásokat. • A
reakciók javarészt folyadékokban, oldatokban játszódnak le.
főként
vizes
• Leggyakoribb reakciók: - csapadékképződéssel járó (Megfigyelendő a csapadék színe és kémszerekkel való viselkedése.) - gázfejlődéssel járó (Megfigyelendő a képződött gáz fizikai lés kémiai tulajdonságai.) - színreakciók
• Az
alkalmazott reakciónak a kimutatni kívánt alkotórészre jellemzőnek és érzékenynek kell lennie.
• Jellemző a kémiai reakció, ha a megfigyelhető változást csak a keresett egy bizonyos alkotórész mutatja. − pl: A Hg(II) kation jellemző kémszere a NaOH, ami csak a Hg(II)-ionokkal képez sárga csapadékot.
• Érzékeny a reakció, ha a vizsgált anyag nagyon kis mennyiségének vagy igen híg oldatának alkalmazásakor is élesen megfigyelhető változás következik be. − pl: A kloridionok AgNO3-tal érzékenyen kimutathatók, mert a keletkező AgCl csapadék még igen híg oldatban is észlelhető.
• Kémszerek csoportosítása: − A közös kémszerek hasonló alkotórészek egy-egy csoportjának jellemzésére szolgálnak. − A különleges kémszerek az egyes csoportokon belüli alkotórészek felismerése esetén használatosak.
• Reakciók csoportosítása (kivitelezés módja szerint): − A kémcsőreakciókat a vizsgálandó anyag 12 cm3ével kémcsőben végezzük. − A cseppreakciókat a vizsgált anyag 12 cseppjével és kb. ugyanannyi kémszerrel óraüvegen, porceláncsészében, cseppentőlemezen vagy szűrőpapíron végezzük. − A mikrokémiai reakciókat mikroszkóp segítségével végezzük 150200-szeres nagyításban, keresve a jellegzetes színű és alakú kristályokat, illetve azok halmazait.
• Az analitikai eljárások során rendkívül fontos az igen tiszta, jó minőségű desztillált vagy ioncserélt víz. • Tiszta vizet előállító készülékek:
Ultratiszta-víz előállító berendezés
Vízdesztilláló berendezés
A MINŐSÉGI KÉMIAI ANALÍZIS MENETE
• Az elővizsgálatot követően a vizsgálati anyagot legtöbbször híg savakban vagy vízben feloldjuk, amennyiben nem oldódik, feltárjuk, oldhatóvá tesszük. • A vizsgálandó anyag oldatával végezzük a keresett alkotórészek felkutatását. • Az egyszerű analízis egy homogén vegyület jelenlétének megállapítása, az összetett analízissel a keverékek alkotórészeinek felkutatását végezzük.
A minőségi analízis munkamenete: • Elővizsgálat. • A vizsgálni kívánt komponensek extrakciója vagy az anyag feloldása, feltárása. • A
kationok felkutatása analízissel).
(egyszerű-
• Az anionok felkutatása. • Szerves vegyületek kimutatása.
és
összetett
Kationok felkutatása egyszerű analízis során • A leggyakrabban előforduló kationokat szulfidjaik és karbonátjaik eltérő oldhatósága alapján. • A
besoroláshoz osztályreagenseket használunk, melyek a sósav, a kén-hidrogénes víz, az ammónium-szulfid és az ammónium-karbonát. • I. Osztály: Savanyú oldatából a kén-hidrogén vízben, híg savakban és ammónium-szulfidban oldhatatlan csapadékot választ le. − Sósavval klorid csapadékot ad: I/a alosztály.
Ag , Pb 2 , Hg22 − Sósavval nem ad csapadékot: I/b alosztály.
Hg2 , Cu2 , Bi3 , Cd2
• II.
osztály: savanyú oldatukból a kén-hidrogén csapadékot választ le, amely ammóniumszulfidban oldódik. 3
5
3
5
2
As , As , Sb , Sb , Sn , Sn
4
• III. osztály: híg savanyú oldatban kén-hidrogénnel nem adnak csapadékot, csapadékot csak semleges vagy lúgos közegből ammóniumszulfiddal lehet leválasztani.
Co 2 , Cr 3 , Ni2 , Fe 2 , Fe 3 , Al3 , Zn2 , Mn2
• IV. osztály: kationjainak szulfidjai oldhatók, de semleges vagy gyengén lúgos oldatból ammónium-karbonáttal csapadékot adnak. 2
2
Ca , Sr , Ba • V.
2
osztály: az előzőekben kémszerekkel jellemezhetők. 2
nem
4
Mg , Na , K , Li , NH , H
említett
Anionok felkutatása egyszerű analízis során • Alkalmazott osztályreagensek: sósav vagy salétromsav, bárium-klorid vagy bárium-nitrát és ezüst-nitrát. • Az anionok elkülönítése lényegesen nehezebb feladat, mint a kationoké. • Az anionokat négy osztályba sorolhatjuk. I. osztály: vizes oldatából az erős savak gázt fejlesztenek vagy csapadékot választanak le. CO32 - , HCO3 , SO32 , S 2 O 32 , SO 24 , S 2 , S 2X , SiO23 , ClO
• II.
osztály: erős savaktól észrevehetően nem változnak, semleges oldatukból azonban a Ba2+ionok csapadékot választanak le.
SO24 , PO34 , BO33 , F , IO3 , BrO3 • III.
osztály: erős savaktól, valamint semleges oldatban báriumionoktól nem változnak, salétromsavval megsavanyított oldatukban viszont ezüstnitráttal csapadékot adnak.
4 3 Cl , Br , I , CN , SCN , [Fe(CN) ] , Fe[(CN) ] 6 6
• IV. osztály: anionjai erős savaktól nem változnak, semleges oldatukból báriumionok nem választanak le csapadékot, salétromsavval megsavanyított oldatuk nem reagál az ezüst-nitráttal. NO3 , NO2 , CH3 COO , ClO3 , OH , S 2 O 82
• Az egyes osztályokba sorolt ionokat speciális reakciók segítségével lehet egymástól elkülöníteni és kimutatni.
Lángfestési próba • A kationok egy részének haloidsói nem világító Bunsenlángban izzítva elpárolognak, és gőzük a lángot jellemző színűre festi. • A
sók a láng magas hőmérsékletén fém- és halogénatomokra disszociálnak, a fématomok pedig e hőmérsékleten jellemző színű fényt sugároznak ki.
• Ha
a fémek fém-oxidok vagy rosszul oldódó csapadékok formájában vannak jelen, célszerű ezeket izzítás előtt sósavval haloidokká átalakítani, melyek rendszerint sokkal illékonyabbak az eredeti vegyületnél.
A lángfestési próba kivitelezése • Vékony platinadrót egyik végét egy üvegcsőbe forrasztjuk, másik végét pedig köralakban meggörbítjük. • A drótot tömény sósavba mártjuk és kiizzítjuk. • Izzó platinavéggel megérintjük a vizsgálandó só szilárd porát, amelyből egy kevés a drótra tapad. • A drót végét a láng csúcsához tartjuk, amit a vizsgálandó anyag jellegzetes színűre fest.
• A lángfestési próba során különféle fémek az alábbi színt adják: − − − − − − −
sárga: fakóibolya: kárminvörös: téglavörös: fakózöld: smaragdzöld: fakókék:
Na K Li, Sr Ca Ba Cu Pb, As, Sb
• Ha a lángfestési próba negatív, az még nem jelenti azt, hogy a keresett fém esetleg kis koncentrációban nincs jelen.
NÉHÁNY FONTOSABB KATION ÉS ANION KIMUTATÁSA
A Cu2+-ionok kimutatása • Kén-hidrogén hatására a sósavval megsavanyított oldatból fekete CuS csapadék válik le. CuSO4 + H2S CuS + H2SO4
• Kevés NH4OH-tól világoskék csapadék alakjában bázisos réz(II)só válik le, ami az NH4OH fölöslegében réz(II)tetraminsó keletkezése közben intenzív kék színnel oldódik. 2 CuSO4 + 2 NH4OH [Cu2(OH)2]SO4 + (NH4)2SO4 [Cu2(OH)2]SO4 + (NH4)2SO4 + 6 NH4OH 2 [Cu(NH3)4]SO4 + 8 H2O
• A
nátrium-hidroxid hideg oldatból világoskék Cu(OH)2 csapadékot választ le, mely csapadék a főzésre megfeketedik, a Cu(OH)2 ugyanis vízvesztéssel CuO-dá alakul. CuSO4 + 2 NaOH Cu(OH)2 + Na2SO4 Cu(OH)2 CuO + H2O
• A
K4[Fe(CN)6] a vörösbarna Cu2[Fe(CN)6] csapadékot választja le, ami híg savakban nem oldódik, az NH4OH azonban a csapadékot oldja. 2 CuSO4 + K4[Fe(CN)6] Cu2[Fe(CN)6] + 2 K2SO4
• Kálium-cianid hatására először sárga színű Cu(CN)2 csapadék válik le, mely azonnal CuCN-ra és ciángázra bomlik (igen mérgező!). • KCN fölöslegében a vegyületként oldódik.
CuCN
színtelen
komplex
CuSO4 + 2 KCN Cu(CN)2 + K2SO4
• A kálium-jodid fehér réz-jodid csapadékot választ le, azonban az egyidejűleg keletkező jód barna színe a csapadék fehér színét elfedi. • Ha a jódot nátrium-tioszulfáttal eltávolítjuk, előtűnik a réz(I)-jodid csapadék fehér színe. 2 CuSO4 + 4 KI 2 CuI + I2 + 2 K2SO4 I2 + 2 Na2S2O3 2 NaI + Na2S4O6
A Fe3+-ionok reakciói • (NH4)2S hatására semleges vagy gyengén lúgos közegben fekete csapadék alakjában FeS + S keveréke válik le. 2 FeCl3 + 3 (NH4)2S 2 FeS + S + 6 NH4Cl
Sósavban a csapadék oldódik, levegőn pedig barna színű Fe(OH)3-dá oxidálódik. • NH4OH hatására vörösbarna, kocsonyás állapotú vas(III)-hidroxid válik le, ami a kémszer feleslegében sem oldódik. FeCl3 + 3 NH4OH Fe(OH)3 + 3 NH4Cl
A csapadék híg savakban oldódik.
• NaOH hatására vörösbarna, kocsonyás állományú vas(III)-hidroxid válik le, mely a kémszer feleslegében oldódik. FeCl3 + 3 NaOH Fe(OH)3 + 3 NaCl
Berlinikék reakció: • K4[Fe(CN)6] hatására kék színű (berlinikék) csapadék válik le. A csapadék híg savakban nem oldódik, koncentrált savak azonban oldják. 4 FeCl3 + 3 K4[Fe(CN)6] Fe4[Fe(CN)6]3 + 12 KCl
• A vas(III)-hexaciano-ferrát(II) nátrium-hidroxid hatására vörösbarna Fe(OH)3 -dá alakul. Fe4[Fe(CN)6]3 + 12 NaOH 3 Na4[Fe(CN)6] + 4 Fe(OH)3
• A berlinikék-reakció rendkívül jellemző a vasvegyületekre.
A Ca2+-ionok reakciói • Savanyú oldatban a H2S, valamint semleges oldatban az (NH4)2S csapadékot nem okoz. • (NH4)2CO3 vagy a Na2CO3 semleges vagy gyengén lúgos oldatból fehér CaCO3 csapadékot választ le. CaCl2 + (NH4)2CO3 CaCO3 + 2 NH4Cl
• A H2SO4 vagy az oldható szulfátok tömény kalciumsó oldatból CaSO4-ot (gipsz) választanak le. CaCl2 + H2SO4 CaSO4 + 2 HCl
• (NH4)2(COO)2 gyengén lúgos, semleges vagy ecetsavas közegből fehér kalcium-oxalát csapadékot választ le. CaCl2 + (NH4)2(COO)2 Ca(COO)2 + 2 NH4Cl
• Na2HPO4 semleges vagy gyengén lúgos kalciumsó oldatból fehér CaHPO4 csapadékot választ le. CaCl2 + Na2HPO4 CaHPO4 + 2 NaCl
• A csapadék sósavban és salétromsavban könnyen, ecetsavban valamivel nehezebben oldódik. 2 CaHPO4 + 2 CH3COOH Ca(H2PO4)2 + (CH3COO)2Ca
A Na+-ionok reakciói • Kálium-antimonát K[Sb(OH)6] frissen készült telített oldata 1%-nál töményebb nátriumsó semleges vagy gyengén lúgos oldatából fehér, porszerű, kristályos nátrium-antimonátot választ le. NaCl + K[Sb(OH)6] Na[Sb(OH)6] + KCl
A karbonátionok (CO32 ) reakciói • HCl vagy szénsavnál erősebb savak a karbonátokat CO2 gáz fejlődése közben elbontják, Na2CO3 + 2 HCl 2 NaCl + H2O + CO2
a fejlődő szén-dioxid a meszes Ca(OH)2-oldat) kalcium-karbonát közben megzavarosítja.
vizet (telített keletkezése
Ca(OH)2 + CO2 CaCO3 + H2O
• Az oldható karbonátok kémhatásúak, Na2CO3 + H2O
hidrolízis
folytán
lúgos
NaOH + NaHCO3
tehát ha a karbonátok vizes oldatához 1 csepp fenolftaleint teszünk, az oldat élénkpiros lesz.
A szulfátionok (SO24) reakciói • BaCl2 fehér, porszerű BaSO4 csapadékot választ le. Na2SO4 + BaCl2 2 NaCl + BaSO4 • (CH3COO)2Pb hatására fehér PbSO4 csapadék válik le, ami vízben és híg kénsavban alig, híg salétromsavban nehezen, forró tömény sósavban azonban teljesen feloldódik. Na2SO4 + (CH3COO)2Pb PbSO4 + 2 CH3COONa
A kloridionok (Cl) reakciói • AgNO3 hatására fehér, túrós csapadék válik le, amely napfényen megsötétedik. A csapadékot az NH4OH komplex só keletkezése közben oldja. NaCl + AgNO3 AgCl + NaNO3 AgCl + 2 NH4OH [Ag(NH3)2]Cl + 2 H2O
• A KCN az AgCl csapadékot komplex ezüst-cianid keletkezése közben oldja. AgCl + 2 KCN K[Ag(CN)2] + KCl
• Nátrium-tioszulfátban a csapadék komplex nátriumezüst-tioszulfát keletkezése közben oldódik. AgCl + 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] + NaCl
SPECIÁLIS VIZSGÁLATOK ÉLELMISZEREK KOMPONENSEINEK KIMUTATÁSÁRA
A nitrátionok kimutatása ivóvízből • A nitrátok vas-szulfát és koncentrált kénsav hatására nitrogén-monoxidra bomlanak, ami a vas-szulfát feleslegével barna színű komplex vegyületté egyesül. • A mintaoldathoz koncentrált kénsavat adunk, 6 FeSO4 + 3 H2SO4 + 2 HNO3 3 Fe2(SO4)3 + 4 H2O + 2 NO
a reakcióelegyet vízcsap alatt lehűtjük és frissen készült vas-szulfát-oldatot rétegezünk fölé. FeSO4 + NO [Fe(NO)]SO4
• Nitrát jelenlétében a két folyadék határfelületén barna gyűrű (nitrozo-ferro-szulfát) keletkezik, ami a két folyadékréteg összekeverésekor vagy melegítés hatására eltűnik.
Arzén kimutatása Marsh-féle próba • Az oldható arzénvegyületeket a naszcensz hidrogén AsH3 gázzá redukálja. H3AsO3 + 6 H 3 H2O + AsH3 • Az AsH3 hevítés során összetevőire disszociál, az elemi arzén kiválásából az arzéntartalomra tudunk következtetni. 2 AsH3
3 H2 + 2 As
Gutzeit-próba • Az arzénvegyületből naszcensz hidrogénnel előállított AsH3 gáz a tömény ezüst-nitráttal átitatott szűrőpapíron sárga foltot idéz elő. AsH3 + 6 AgNO3 Ag3As 3 AgNO3 + 3 HNO3 • A folt vízzel megcseppentve megfeketedik. Ag3As 3 AgNO3 + 3 H2O 6 Ag + H3AsO3 + 3 HNO3 A kivált fekete ezüstből az arzén jelenlétére lehet következtetni.
Az ammónia kimutatása Nessler-reagenssel • Nessler-reagens [K-Hg(II)-jodid lúgos oldata] ammóniumsók oldatában sárgásbarna csapadékot, hígabb oldatban sárgásbarna elszíneződést okoz. • A reagens ammóniumsók oldatából ammóniát tesz szabaddá. • Az ammónia K-Hg(II)-jodiddal bázisos Hg(II)-amido-jodid keletkezése közben reagál. NH4Cl + 2 K2HgI4 + 4 KOH HgOHg(NH2)I + KCl + 7 KI + 3 H2O
• E
rendkívül érzékeny reakció ivóvizek tartalmának kimutatására szolgál.
ammónia-
Zsírok és olajok avasodásának kimutatása Kreissreakcióval • A Kreiss-reakciót a zsírok avasodásakor keletkezett aldehidek és ketonok kimutatására használják. • A kimutatáskor olajat vagy megolvasztott zsiradékot, esetleg megolvasztott zsiradéknak kloroformos vagy éteres oldatát koncentrált sósavval 1 percig rázzuk, majd 0,6%-os benzolos rezorcinoldatot adunk hozzá és összerázzuk. • 5 percig állni hagyjuk, majd a savas rész színéből következtethetünk az avasodás mértékére.
• Amennyiben a minta avas volt, a savas rész piros vagy kékes piros színeződést ad. • Ha a reakciót 0,1%-os floroglucinoldattal végezzük, akkor az élénk pirostól az ibolyaszínig terjedő színeződést tapasztalunk. • A
reakció rendkívül érzékeny az aldehidek jelenlétére, ezért halvány elszíneződés esetén nem szabad a zsír vagy olaj avas voltára következtetni.
Különböző fémnyomok kimutatása • Szinte minden fémnek megvan az a speciális reagense, amellyel csak rá jellemző színreakciót ad. • Élelmiszerekben jelen lévő szennyező fémnyomok kimutatásához először roncsolással a szerves anyagokat el kell távolítani. • A roncsolás során a vizsgált élelmiszert salétromsav-, kénsav- vagy perklórsav-oldattal hevítjük. • A roncsolást akkor tekinthetjük befejezettnek, ha víztiszta, gyengén fehér vagy sárga színű oldatot kapunk.
• Ón:
az ón(IV)ionok a fenil-fluoron narancsszínű komplexet képeznek.
• Alumínium: 8-hidroxi-kinolinnal komplex vegyületet képez.
reagenssel
sárga
színű
• Vas: − Fe(III)-t hidroxilamin-hidrogénkloriddal redukáljuk.
Fe(II)-vé
− A vas(II)ion a ,’-dipiridillel 6-os pH-nál vörös színeződést ad.
• Réz: a roncsolás után kapott oldathoz lúgosítás után Na-dietil-ditiokarbonátot adva sárga színű réz komplexet kapunk. • Ólom: ditizon-oldattal reagáltatva fémkomplex keletkezik.
vörös
színű
• Ezen módszerek közül többet mennyiségi analízisre alkalmas eljárássá fejlesztettek.
Karbamid kimutatása élelmiszerekből
( a q )
• A karbamid az ureáz enzim hatására az alábbi reakció szerint bomlik ammóniára és szén-dioxidra: NH2 CONH 2
2H2 O H
ureáz
2NH 4 HCO 3
• A keletkezett hidrogén-karbonát anionok a későbbiek során szén-dioxidra és vízre bomolhatnak. • Az ammóniumionok ammónia formában távozhatnak a rendszerből.
• A keletkező ammóniumionok a rendszer pH-ját akár több egységgel is megnövelhetik, amit egy jól megválasztott indikátorral mérni lehet.
• A
karbamid meghatározására lehetőség van ammóniaszelektív elektróddal is, ugyanis az ureáz enzim hatására a felszabaduló ammóniumionok az ammóniaszelektív elektród membránpotenciálját megváltoztatják.
