Elektronszínképek Ultraibolya- és látható spektroszkópia Elektronátmenetek elektromos dipólus-átmenetek (a molekula változó dipólusmomentuma lép kölcsönhatásba az elektromágneses sugárzás elektromos terével) egyelektron-átmenetek (egy foton elnyelésekor vagy kibocsátásakor egy elektron lép át másik molekulapályára) spinmultiplicitás (2S+1) nem változik;szigorú szabály spin-pálya csatolás oldja Folyamatok: indukált abszorpció (valószínűségi együttható: B) indukált emisszió (valószínűségi együttható: B’=B) spontán emisszió (valószínűségi együttható: A)
B fi
2
A 3 B
fi átmeneti dipólusmomentum
az átmenet frekvenciája (az elnyelt vagy kisugárzott foton frekvenciája)
Az átmeneti elektromos dipólusmomentum
fi
f ˆ i d e f rˆid
Az átmenet valószínűsége és így a színképsáv intenzitása ennek négyzetével arányos
Ha az átmeneti momentum vektornak van zérustól eltérő komponense, az átmenet megengedett, ha nincs, akkor az átmenet tiltott (utóbbi esetben az átmenet nem megy végbe, a színképben nincs sávja).
Elektronszínkép-sáv Jellemzői: energia intenzitás: integrált abszorpciós együttható (a színképsáv alatti terület) szélesség:
E
( )d 0
1 2 ahol a gerjesztett állapot átlagélettartama
véges, mert van spontán emisszió (természetes vonalszélesség) indukált emisszió ütközéses legerjesztődés
Átmenetifém-komplexek elektronszínképe A komplexek szerkezete Átmenetifém-komplexek alkotórészei Fémion (d-pályák) Ligandumok: donoratomjaikkal kapcsolódnak a fémionhoz egyszerű ionok (halogenidionok) szervetlen molekulák vagy ionok (víz, ammónia, OH- ion) szerves molekulák vagy ionok (etilén-diamin, glicinát ion) Az átmenetifém-komplexeket stabilizáló tényezők 1) elektrosztatikus vonzás a központi fémion és a donoratomok elektronfelhője között 2) datív kötés (az elektronpár-donor ligandum elektronsűrűséget hoz létre a fémion eredetileg üres elektronpályáján) 3) viszontkoordináció (a fémion betöltött pályáiról elektrondelokalizáció valósul meg a ligandumokra) Destabilizál: elektrosztatikus taszítás (a komplex energiáját növeli) 1) a fémion betöltött d-pályái és a donoratomok elektronfelhője között a d-szintek felhasadnak 2) a ligandumok között koordinációs szám, geometria Szimmetria: első koordinációs szféra (fémion és a hozzá kapcsolódó donoratomok együttese) szimmetriája
A d-szintek felhasadása A kristálytérelmélet alapján megmagyarázható (csak elektrosztatikus kölcsönhatásokat figyelembevéve)
A H-atom hullámfüggvényei alap- és néhány gerjesztett állapotban
A d-pályák szabályos oktaéderes komplexekben Nagyobb taszítás hat
Kisebb taszítás hat
d z2
d xy
d x 2 y2
d xz
E pályák energiája jobban megnő
d yz E pályák energiája kevésbé nő meg
Néhány d-pálya különböző szimmetriájú komplexekben
A d-szintek felhasadása különböző geometriájú komplexekben
Elektronátmenetek átmenetifém-komplexekben Ligandum „saját” elektronátmenetei * *
n
Energiájuk, intenzitásuk megváltozhat a komplexképződés hatására
Töltésátviteli átmenetek oxidációs szám változás nagy intenzitás MnO4- ion színe
d – d átmenetek
Laporte-szabály: szimmetriacentrummal rendelkező molekulákban vagy kromofórokban a paritásváltozással járó elektronátmenetek a megengedettek Ilyenkor a tiltást oldja, ha bizonyos rezgések során az inverziós szimmetria megszűnik. Az illető átmenet színképsávja kis intenzitással megjelenik(mérhető). Ezek a vibronikus átmenetek.
Interkombinációs átmenetek A spinmultiplicitás megváltozásával (elektronspin „átfordulással” járó átmenetek. Erős tiltás, nagyon kis intenzitású színképsávok. pl. Mn2+ színe vizes oldatban (akvakomplex)
A csoportelmélet alkalmazása a d-d átmenetekre Megengedett átmenetek? Tiltott átmenetek? Az átmeneti elektromos dipólusmomentum
fi
f ˆ i d e f rˆid
Zérus-e az integrál?
Azt kell megvizsgálni, hogy az integrandusz szimmetriatulajdonságait leíró reducibilis reprezentációban „benne van-e” a karaktertábla első sora, a teljesen szimmetrikus irreducibilis reprezentáció. Ha igen, akkor lesz az integrál zérustól különböző. Tudjuk, hogy a a csoportba tartozó bármely reducibilis reprezentáció az irreducbilis reprezentációk összege. Kérdés, hogy az első sor együtthatója ebben az összegben zérus-e. A kiredukálás az az eljárás, amelynek során a reducibilis reprezentációt felbontjuk az irreducubilis reprezentációk összegére. Ennek első lépését kell végrehajtani.
A reducibilis reprezentáció Az ún. direktszorzat adja meg. Ez a végállapot hullámfüggvényét, az elektromos dipólusmomentum vektor operátort és a végállapot hullámfüggvényényét leíró irreducibilis reprezentációknak, vagyis a megfelelő karaktertábla megfelelő sorainak szorzata. Úgy kapjuk meg, hogy az adott sorokban az adott szimmetriaművelet alatt lévő karaktereket összeszorozzuk.
Ascascac
Szabályos tetraéderes komplexek
Td
E
8C3
3C2
6S4
6 d
A1
1
1
1
1
1
A2
1
1
1
-1
-1
E T1
2 3
-1 0
2 -1
0 1
0 -1
(Rx,Ry,Rz)
T2
3
0
-1
-1
1
(x,y,z)
Γ T2 T2 E = 18 n A1
0
x2+y2+z2 (2z2-x2-y2,x2-y2) (xy.xz,yz)
direktszorzat
2
0
0
1 1 (18 1 1 0 2 1 3 0 0) (18 6) 1 24 24
Megengedett átmenet!
Szabályos oktaéderes komplexek Oh
E 8C3
6C2
6C4
3C2
6S4
8S6
3 h
6 d
A1g
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
A2g
1
1
-1
-1
1
1
-1
1
1
-1
Eg
2
-1
0
0
2
2
0
-1
2
0
T1g
3
0
-1
1
-1
3
1
0
-1
-1
T2g
3
0
1
-1
-1
3
-1
0
-1
1
A1u
1
1
1
1
1
-1
-1
-1
-1
-1
A2u
1
1
-1
-1
1
-1
1
-1
-1
1
Eu
2
-1
0
0
2
-2
0
1
-2
0
T1u
3
0
-1
1
-1
-3
-1
0
1
1
T2u
3
0
1
-1
-1
-3
1
0
1
-1
i
Γ E g T1u T2g = 18 0
nA
1g
0
0
2 -18 0
0 -2
x2+y2+z2 (2z2-x2-y2,x2-y2) (Rx,Ry,Rz) (xz,yz,xy)
(x,y,z)
direktszorzat
0
1 (18 0 0 0 6 18 0 0 6 0) 0 48
Tiltott az átmenet!
Alacsonyabb szimmetriájú komplexek
A karaktertáblában csak el nem fajult (egyszeresen elfajult) és kétszeresen elfajult irreducibilis reprezentációk vannak. Még alacsonyabb szimmetriáknál csak nem elfajultak maradnak. A dipólusmomentum-operátor transzformációs tulajdonságaitt is ilyenek írják le, egyik a zkomponensét, a másik (a kétszeresen elfajult) az x és y komponensét. További szimmetriacsökkenéskor már mindhárom vektorkomponens külön sorban szerepel. A d-szintek elfajultsága is csökken. Alacsony szimmetriánál már minden d-pályának más az energiája, nem egy, hanem három vagy négy d-d átmenet lehetséges (elvileg) a legalacsonyabb energiájú pálya (alapállapot) és a magasabb energiájú pályák (gerjesztett állapotok) között.
Ilyenkor külön-külön meg kell vizsgálni az átmeneti momentum vektor komponenseit, és két vagy három direktszorzatot kell fölírni a vizsgált átmenetre. Mindegyiknél külön-külön kell megállapítani, hogy az első sor benne van-e.
Megengedett átmenetek: az átmeneti momentum vektor egyik komponense sem zérus Tiltott átmenetek: az átmeneti momentum vektor minden komponenese zérus Polarizált átmenetek: van zérus és ettől eltérő komponens is
Moláris abszorpciós együttható értéke Tetraéderes komplexekben: 500 – 1000 M-1cm-1 Oktaéderes vagy tetragonálisan torzult komplexekben: 200 M-1cm-1 alatt
Kísérleti technikák az elektrongerjesztési színkép vizsgálatára Abszorpciós színkép oldatban referens: az oldószer Diffúz reflexiós színkép finoman elporított mintában lényegében abszorpciós színkép (amit elnyel a minta, nem jelenik meg a reflektált fényben) referens: finoman elporított fehér anyag (pl. MgO) Egykristály polarizált elektronszínkép a polarizált fény használata és a kristályszerkezet ismerete lehetővé teszi a polarizált átmenetek azonosítását egymáshoz közeli színképsávok megkülönböztetését
Bisz(l-tirozinátó)réz(II) komplex elektronszínképe
Diffúz reflexiós színkép
Gauss-analízis Összetevő sávok meghatározása Ismerni kell a geometriát (Hány komponensre bontsunk,)
A torzulás hatása a sávintenzitásra Aminosavkomplexek diffúz reflexiós színképe
Sávszélesség komplexekben Széles sávok mérhetők. Okok:
Rezgési szerkezet (ld. Fizikai kémia II.) Más, föl nem oldott energiaszint-felhasadások (geometriai torzulás, spin-pálya csatolás miatt) A rezgések közvetett hatása: a fém-donoratom távolság fluktuációja
Az energiaszintek távolsága a fém-donoratom távolság -5. hatványával arányos. Állandóan változik az energiaszintek távolsága. Sáv kiszélesedés. Alacsony hőmérsékleten rezgések alapállapotban, kisebb fluktuáció, keskenyebb sávok
