Elektronové posuny. Indukční efekt (I-efekt) Indukční a mezomerní efekt. I- efekt u substituovaných karboxylových kyselin

Přípravný kurz LF MU 2011/12

Indukční efekt (I-efekt) • posun vazebných σ elektronů v kovalentních vazbách

Elektronové posuny

• vyvolaný (indukovaný) polární kovalentní vazbou • týká se jen σ vazeb

Indukční a mezomerní efekt

• účinek klesá se vzdáleností od polární vazby

I- efekt u substituovaných

Indukční efekt

záporný -I

kladný +I H H

C H

H

H C H

karboxylových kyselin

Y

H

H

C

C

H

H

H H C C

X

H

O H

octová kyselina pKA = 4,75

Elektrondonory Y:

Cl

O Cl

C

O C

Cl

O

H

trichloroctová kyselina pKA = 0,70

Elektronakceptory X:

1


Kladný I-efekt alkylu zeslabuje aciditu karboxylové skupiny pKA H–COOH

3,75

CH3–COOH

4,75

CH3CH2–COOH

4,87

CH3–[CH2]16–COOH

10,15

Kladný I-efekt alkylu zvyšuje bazicitu aminů

0 Rozhodněte na základě struktury, která z uvedených kyselin je nejsilnější:

•

Malonová

•

Jantarová

•

Šťavelová

•

Adipová

Mezomerní efekt (M-efekt) • posun vazebných π elektronů nebo nevazebných elektronových párů

H NH3

CH3

NH2

CH3

N

CH3

amoniak

methylamin

dimethylamin

pK B = 4,75

pK B = 3,40

pK B = 3,20

• týká se jen π vazeb • efekt polární skupiny přenášen po konjugovaném systému

2


Mezomerní efekt a bazicita

Mezomerní efekt

aromatických aminů záporný -M

kladný +M

NH2 NH2

C

N

NH3

δ−

δ−

δ−

δ−

δ−

elektronakceptory

elektrondonory -NH2, -OH, -OR, -SH, -X

-NO2, -CHO, -CO, -COOH

Organické sloučeniny • Sumární vzorec (druh a počet atomů v molekule)

Struktura organických sloučenin Izomerie a konformace

• Struktura

a) konstituce b) konfigurace (stereostruktura) c) konformace

3


Izomerie

Konstituce • pořadí atomů a typy vazeb v molekule

• jev, kdy dvě nebo více sloučenin (izomery) se stejným sumárním vzorcem mají odlišnou

Konfigurace • prostorové uspořádání atomů/skupin ů atomů ů v molekule

Konformace

strukturu, tj.

a) konstituci b) konfiguraci

• a tedy i

…

• prostorové uspořádání molekuly, dané rotací kolem jednoduché vazby

A) Konstituční izomerie

Počet konstitučních isomerů alkanů Počet C

1) Řetězová izomerie nerozvětvený řetězec

rozvětvený řetězec

Sumární vzorec C5H12 (doplňte d lňt )

pentan (n-pentan)

1 2 3 4 5 6 7 8 9

Počet isomerů … … … … … … … 18 35

4




2) Polohová izomerie

2) Polohová izomerie

a) různá poloha substituentu

b) různá poloha násobné vazby

Sumární vzorec C3H8O

Sumární vzorec C4H8

(doplňte)

………………..

(doplňte)

………………….

………………..

………………….



3) Skupinová izomerie

4) Tautomerie

různé charakteristické/funkční skupiny

a)

odlišná poloha H a poloha a druh dvojné vazby

enolforma

ketoforma

S á í vzorec C2H6O Sumární (doplňte)

………………..

Sumární vzorec C2H4O vinylalkohol ………………….

?

5


0 Kolik isomerů s odlišnou konstitucí odpovídá sumárnímu vzorci C3H8O?

A) Konstituční izomerie 4) Tautomerie b) odlišná poloha H a poloha a druh dvojné vazby

laktam laktam

laktim laktim Sumární vzorec C4H4N2O2 OH

?

N HO

N

B) Konfigurační izomerie

1) geometrická b) na kruhu

• stejný sumární vzorec a konstituce • různá konfigurace

CH3 CH3

1) geometrická (cis cis--trans)


CH3

H

H C H3C

H3C

H C

C CH3

H

C

cis-1,2-dimethylcyklopentan CH3

CH3

trans-but-2-en

CH3

H

H H

CH3

cis-but-2-en

CH3

H


CH3 H

CH3

• odlišná poloha ligandů a) na dvojné vazbě

H

H

CH3

CH3 CH3 H

trans-1,2-dimethylcyklopentan

6


2) optická (izomerie na asymetrickém uhlíku)

Optické antipody

chirální molekuly (neztotožnitelné se svým zrcadlovým obrazem)

• molekuly s nedostatečnou souměrností • nejčastěji přítomnost aspoň jednoho

optické antipody (…………………………..)

asymetrického atomu uhlíku C*

Optické antipody

Asymetrický/chirální atom uhlíku

• opticky aktivní různé otáčení roviny lineárně polarizovaného světla

A X

C

• antipod

Z Y

(−) levotočivý

(+) pravotočivý

• fyzikálně-chemické vlastnosti …………………………

7


Optické antipody

Fischerova projekce

svislé vazby z C* za rovinu projekce p j H

COOH

COOH

C

C*

OH

Počet možných enantiomerů 2n

nejvíce oxidovaná skupina nahoře

uhlíkatý řetězec svisle

H

CH3

Biologicky funkční bývá jen jeden enantiomer

OH

Racemická směs (racemát)

CH3

• směs enantiomerů v poměru 1:1

vodorovné vazby z C* před rovinu projekce

OH vpravo

D-mléčná

• např.

kyselina

C) Konformace

D,L-mléčná

H H C

• různé, energeticky odlišné stavy molekul téže látky

H

H C

CH3

1

H

CH2

CH2 H3C

• Židličková Židličk á

CH3 CH3 H

C

H

C

H

zákrytová (souhlasná)

C H

H

H

• Vaničková

CH3

H

H

H C H C H

H C

směr pohledu hl d

(±)-mléčná kyselina

Konformace cyklohexanu C6H12

konformery

butan

≡

kyselina

CH3 H

C

C CH3

H

H

H

H

H

H CH3

nezákrytová (nesouhlasná)

8


Axiální a ekvatoriální vazby

Heterocyklické sloučeniny

* *

*

*

*

* *

* *

* *

*

axiální vazby

Sloučeniny s heteroatomem v cyklu

ekvatoriální vazby

Názvosloví heterocyklů

Vlastnosti heterocyklů

• Triviální • Systematické

• Nejstabilnější 5 a 6členné heterocykly

– předponou – typ heteroatomu např. ox-(a)- kyslík, thi-(a)- síra, az-(a)- dusík – příponou – velikost kruhu a jeho ne-/nasycenost např. -ol

• Nasycené heterocykly vlastnostmi podobné alifatickým lif ti ký sloučeninám l č i á

zcela nenasycené 5členné heterocykly

• Číslování heterocyklu většinou od heteroatomu v pořadí O - S - N

• Maximálně nenasycené heterocykly jsou stabilnější

9


5členné cykly s 1 heteroatomem

Pseudoaromatický charakter heterocyklů • Snadná SE v sousedství heteroatomu • Pokles bazických vlastností v porovnání s nasycenými cykly

S

O

N H δ−

δ−

N

N H

Deriváty furanu

E+

E+

H

Deriváty pyrrolu Stavební složka pyrrolových barviv O C

O

O

H

furfural 2-furaldehyd

• chlorofyl • hem • vitamin B12

N H N

N H N

10


Pyrrolidin N N

H

H

i d l indol CH2 CHCOOH NH2 N

N

COOH

H

H

pyrrolidin-2-karboxylová kyselina

Pyrazol

Imidazol

Imidazol N

N N

N H

HCl

Který z atomů dusíku nemá svůj elektronový pár zapojen do konjugace s π-elektrony dvojných vazeb?

?

N H

N H

CH2 CHCOOH

N

NH2 N H

11


Thiazol a jeho deriváty

Pyridin N

N O

S

R

CONH

N

N N

NH2

CH3 S

CH3

peniciliny

CH3

CH3

COOH N

volný elektronový pár na atomu N • není zapojen do konjugace s π-elektrony • je kolmý na π-MO

CH2 CH2 OH S

vitamin B1

Deriváty pyridinu

Pyridin

COOH

HCl N

?

CONH2

N

N

nikotinová kyselina

……………. CONH2

N H

…………

N R

NAD+

H

H CONH2

N R

NADH

12


Chinolin

Pyran

Isochinolin

N

N

O

O

2H-pyran

4H-pyran

4

Pyrimidin

Deriváty pyranu

3N 2

N

chroman

tetrahydropyran

OH

N

N HO

pyranosy

OH

NH2

O

N

cytosin

4-aminopyrimidin-2-ol

6

1

Pyrimidinové báze O

5

HO

CH3

N N

uracil

pyrimidin-2,4-diol

HO

N

?

13


Pteridin

Barbiturová kyselina

4

O

3N

HN O

2

N H

1

O

6

2

5

N 4 3

N 9

N H

N

6 7

8

Deriváty purinu

Purin

1N

N

5

N

7

OH

NH2

8

N

N

N N

N H

adenin

purin-6-amin

H2 N

N N

N H

?

14


Deriváty purinu OH N N

• heterocyklické sloučeniny

OH

N HO

Alkaloidy • vždy obsahují aspoň jeden dusíkový atom

N

N H

HO

N N

xanthin

N H

?

purin-2,6-diol

• většinou bazický charakter

al-kal-oid = zásadám á á podobnýý

OH

• nerozpustné ve vodě • rozpustné jejich soli • většinou toxické • produkované vyššími rostlinami

Kofein 1,3,7-trimethylxanthin

O H3 C

O

Atropin Kokain

N

N N CH3

N

CH3

• Nikotin • Koniin • Chinin • Strychnin • Tubokurarin

Námelové alkaloidy deriváty lysergové kyseliny

• Muskarin

LSD (diethylamid lysergové kyseliny)

15

Elektronové posuny. Indukční efekt (I-efekt) Indukční a mezomerní efekt. I- efekt u substituovaných karboxylových kyselin

Recommend Documents