Elektrokémiai fémleválasztás. Elektrokémiai fémleválasztással készült anyagok mélységi komponens-eloszlásának vizsgálata

Elektrokémiai fémleválasztás Elektrokémiai fémleválasztással készült anyagok mélységi komponens-eloszlásának vizsgálata Péter László

Elektrokémiai fémleválasztás – Mélységprofil-analitika az elektrokémiai fémleválasztás szolgálatában - 1 Péter László, MTA SZFKI

A mélységprofil analízis módszerei: Roncsolásmentes módszerek A magok kölcsönhatásán alapuló módszerek

Neutron reflektometria (NR)

Neutronsugár alkalmazása

Roncsolásmentes módszerek

Elektromágneses sugárzásra alapuló módszerek

Rutherford visszaszórási spekrtroszkópia (RBS)

Elektron spektroszkópia

Szögfeloldásos XP / Auger spektroszkópia (ARXPS, ARAES) Kisszögű röntgendiffrakció (LIXD)

Röntgen reflektometria (XRR) Ellipszometria


1

A mélységprofil analízis módszerei: Roncsolásmentes módszerek



Modellezésre alapuló módszerek: előzetes információ szükséges a rendszer sajátságairól (fázisok, rácstávolságok, komponensek, optikai állandók stb.). A teljeskörű elemzés csak más módszerek alkalmazásával együtt lehetséges.

Szögfeloldásos XP / Auger spektroszkópia (ARXPS, ARAES)

Kisszögű röntgendiffrakció (LIXD)



A mélységprofil analízis módszerei: Roncsolásmentes módszerek



Szögfeloldásos XP / Auger spektroszkópia (ARXPS, ARAES) Kisszögű röntgendiffrakció (LIXD)


Direkt kémiai információt szolgáltató módszer (előzetes mintaismeret nem szükséges) Elektrokémiai fémleválasztás – Mélységprofil-analitika az elektrokémiai fémleválasztás szolgálatában - 4 Péter László, MTA SZFKI

2

Roncsolásmentes módszerek: alkalmazás elektrokémiai rendszerekre (példák) Adszorpciós réteg in situ (!) észlelése Au elektródon Detektálási módszer: Rutherford backscattering spectroscopy

Az elektrokémiai cella:

Forrás: A. Hightower, B. Koelb, T. Felter, Electrochimica Acta 54 (2009) 1777–1783. Elektrokémiai fémleválasztás – Mélységprofil-analitika az elektrokémiai fémleválasztás szolgálatában - 5 Péter László, MTA SZFKI

Roncsolásmentes módszerek: alkalmazás elektrokémiai rendszerekre (példák) Nanohuzalok és a sablon összetételének egyidejű észlelése RBS módszerrel Elsődleges eredmény:

A visszaszórt ionok energiájának valószínűségsűrűség függvénye (gyakori mérési mód: a sokcsaornás analizátor csatornáinak száma van az x tengelyen). Ezt kell illeszteni a mélységprofil modellel. Forrás: M. Hernández-Vélez et al., Appl. Phys. A 80 (2005) 1701–1706.

Származtatott eredmény: A komponensek mélységi eloszlása, ami a legjobban illeszkedik a mérési eredményekhez. Az alábbi ábra egy Ni/Al2O3 membránra vonatkozik..

Forrás: M. Vázquez et al., Eur. Phys. J. B 40 (2004) 489–497.


3

A mélységprofil analízis módszerei: Roncsolásos módszerek

Roncsolásos módszerek

A jel a porlasztási szakaszok között, a visszamaradó felületről mérve

Módszerek keresztmetszeti pásztázással Porlasztáson alapuló módszerek

Auger/XPS felületi pásztázás polírozott felületen

Optikai gerjesztés

Mért jel: a porlasztás során, az eltázovó anyagról

Elektron spektroszkópiák: XPS, Auger

Glow discharge optikai emissziós spektrometria (GDOS)

Tömegspektrometria

Atomok/ klaszterek elemzése poszt-ionizáció után Szekunder semleges tömegspektrometria (SNMS)

EDX pásztázás TEM során (vékonyított minták)

A primer folyamatban eltávozó ionok elemzése

Glow discharge – repülési idő tömegspektrometria (GD-TOF)

Szekunder ion tömegspektrometria (SIMS)


A mélységprofil analízis módszerei: Roncsolásos módszerek Mindegyik módszerre igaz, hogy az adott kémiai elemre érzékeny

EDX pásztázás TEM során (vékonyított minták) Auger/XPS felületi pásztázás polírozott felületen

Az adott kémiai elem atomjának kémiai környezetére (is) érzékeny módszer

Glow discharge optikai emissziós spektrometria (GDOS)

Elektron spektroszkópiák: XPS, Auger

Lényegében mátrixhatástól mentes módszerek

Szekunder semleges tömegspektrometria (SNMS)

Könnyű elemek detektálására is alkalmas módszer (pl. hidrogén)

Glow discharge – repülési idő tömegspektrometria (GD-TOF)

Szekunder ion tömegspektrometria (SIMS)


4

Roncsolásos módszerek, alkalmazás elektrokémiai rendszerekre: Fémleválasztás Cd leválasztás rozsdamentes acélra, hidrogén felhalmozódás a réteghatáron From: E. Kossoy et al., Corrosion Science 50 (2008) 1481.

H detektálás: SIMS (gyakorlatilag az egyetlen lehetőség) SIMS: negatív ion módban is működik! (ez az egyetlen módszer ilyen lehetőséggel)

A kifűtési feltételek igen lényegesek a felhalmozódott hidrogén eltávozása szempontjából. Elektrokémiai fémleválasztás – Mélységprofil-analitika az elektrokémiai fémleválasztás szolgálatában - 9 Péter László, MTA SZFKI

Roncsolásos módszerek, alkalmazás elektrokémiai rendszerekre: Ötvözetleválasztás Mind a mélységprofil, mind a morfológia függ a hordozó előkezelésétől (Au hordozó, Fe-Ga ötvözet leválasztása)

From: D. Iselt et al., Electrochim. Acta 56 (2011) 5178.


5

Roncsolásos mélységprofil-analízis: Ötvözetleválasztás, oszcilláló reakció Oszcilláló reakció során végbemenő fémleválasztás tanulmányozása: a levált anyag keresztmetszeti csiszolatának pásztázó Auger spektroszkópiai vizsgálata Ötvözet leválasztása: Cu-Sn; változó ionkoncentrációk (Cu2+, Sn2+)

From: S. Nakanishi et al., J. Phys. Chem. B 109 (2005) 1750-1755.

Távolság-skála: néhányszor tíz mikrométer


Roncsolásos mélységprofil-analízis: Ötvözetleválasztás, hidrogén hatása Hidrogén abszorpció/deszorpció hatására végbemenő komponens-átrendeződés vizsgálata Ötvözet: Ag-Pd A hidrogén abszoprciója és deszorpciója akár az ötvözet komponenseinek átrendeződéséhez is vezethet.

From: M. Lukaszewski et al., J. Electroanal. Chem. 637 (2009) 13–20 . Elektrokémiai fémleválasztás – Mélységprofil-analitika az elektrokémiai fémleválasztás szolgálatában - 12 Péter László, MTA SZFKI

6

Roncsolásos mélységprofil-analízis: Egy saját fejlesztésű technikai megoldás

2. fürdő: Mechanikai stabilitást adó Ni réteg leválasztása 1. fürdő: Co-Cu / Cu multiréteg leválasztása Hordozó: Si / Cr (5nm) / Cu (20nm)

A Si lapka ügyes eltörése után a mintát egyszerűen lehúzzuk a hordozóról. A minta így önhordó, köszönhetően a második Ni réteg kellő szakítószilárdságának. A szükséges Ni réteg vastagság kb. 2 m. A réteg lehúzása a hordozóról általában nem sikerül tökéletesen. Bár az eredeti Cr/Cu rétegből valamennyi ott marad a hordozón, mindig elég nagy területek állnak rendelkezésre a mélységprofil vizsgálatokhoz. A mélységprofil vizsgálatához így igen sima kezdőfelületet kapunk.

Ha a vizsgálandó réteg tartalmaz nikkelt, az eljárás 3 lépéses: A 2. lépésben Zn réteget választunk le, majd a 3. lépésben Ni réteg következik. Ha a hordozó Si/Cr(5nm)/Ag(30nm), a rétegek más határfelületnél válnak szét: A krómréteg a Si lemezen marad! Elektrokémiai fémleválasztás – Mélységprofil-analitika az elektrokémiai fémleválasztás szolgálatában - 13 Péter László, MTA SZFKI

Roncsolásos mélységprofil-analízis: Egy saját fejlesztésű technikai megoldás Optikai mikroszkópi felvételek a visszamaradó Si lemezről. (A Si-fém kontraszt jobb, mint a Cr-Co vagy Cu-Co kontraszt.)

Magasság eltérés / nm

AFM képek a visszamaradó Si lemezről Sérült minta

10

Ép minta

5 0 -5 -10 0

1

2

3

4

5

6

Távolság / m


7

A szekunder semleges tömegspektrometriás technika Szekunder semleges tömegspektrometria:

ATOMKI (Debrecen)

Secondary Neutral Mass Spectrometry (SNMS)

Partner kutató: Vad Kálmán

Rétegek feloldása: 1 nm körül Bombázó ion: Ar+ Ion energia: 350 eV (összehasonlítás: 2-10 keV az ionforrás tipikus energiája AES és XPS berendezésekben; ionimplantáció során az energia a MeV tartományig terjed) Detektálási módszer: kvadrupól tömegspektrometria Forrás: K. Vad et al., Spectroscopy Europe 21 (2009) 13-17.

A móltö ltört vs. mélysé lység függvény számolása a beü beütésszá sszám vs. idő idő függvényből gyakorlatilag automatikus – nincs márixhatás sem. Elektrokémiai fémleválasztás – Mélységprofil-analitika az elektrokémiai fémleválasztás szolgálatában - 15 Péter László, MTA SZFKI

Kétkomponensű ötvözet hordozó közeli komponens-eloszlása 1,0

Cr

Cu Ni

- négyszeres Co felhalmozódás a kiindulási zónában; - a mélységprofil függvény jellege a Co2+ koncentrációtól függetlenül ugyanaz 0,16

0,6

0,12

móltört

móltört

0,8

0,4

0,08

0,04

0,2 0,00

Co

0

500

1000

1500

porlasztási mélység / nm

0,0 0

50

100

150

200

250

300

porlasztási mélység / nm Elektrokémiai fémleválasztás – Mélységprofil-analitika az elektrokémiai fémleválasztás szolgálatában - 16 Péter László, MTA SZFKI

8

Kétkomponensű ötvözet hordozó közeli komponens-eloszlása 1,0

Cr

Cu

c(Sn2+) = 3 mM

- Kis Sn2+ koncentráció: Sn dúsulás a hordozó közeli zónában;

Ni

0,8

- A hordozó rétegei világosan azonosíthatók.

0,6 Sn móltörtje

móltört

0,03

0,4

0,02

0,01

0,2 0,00 0

100

Sn

200

300


0,0


Kétkomponensű ötvözet hordozó közeli komponens-eloszlása c(Sn2+) = 10 mM 1,0 10000

Ni

Ni

beütésszám / cps

móltört

0,8

0,6

0,4

1000

Sn

Cu 100

Sn 0,2

Cr

10

Cu 0,0 0

100

200

300

400


500

0

100

200

300

400

500


- 10 mM Sn2+ koncentrációnál a levált anyag összetétele drasztikusan más, a hordozó rétegei is eltűnnek; - a Cu és Sn móltörtek szimultán változnak: interdiffúzió Elektrokémiai fémleválasztás – Mélységprofil-analitika az elektrokémiai fémleválasztás szolgálatában - 18 Péter László, MTA SZFKI

9

Háromkomponensű ötvözet hordozó közeli komponens-eloszlása Minta: Si / Cr(5nm) / Cu(20nm) // Fe-Co-Ni(1250 nm)

0,6

Hagyományos porlasztási irány:

Ni

Gyakorlatilag nem kapunk információt a hordozóhoz közeli zónáról.

0,5

Fe

móltört

0,4 0,3 0,2

Cr

Co

0,1

Cu 0,0 0

250

500

750

1000

1250

Az alaprétegek (Cu és Cr) látszólagos vastagsága igen nagy. Úgy néz ki, mintha a minta nagyjából homogén lenne.


Háromkomponensű ötvözet hordozó közeli komponens-eloszlása Minta: Si / Cr(5nm) / Cu(20nm) // Fe-Co-Ni(1250 nm) 1,0

Fordított porlasztási irány:

Cu

móltört

0,8

Drasztikus koncentráció változások a hordozó közeli zónában.

Ni

0,6

A hordozó rétegeinek (Cr, Cu) látszólagos vastagsága a névleges értékekkel egyezik.

Fe

0,4 0,2

Co

0,0 0

250

500

750

1000

1250


10

Háromkomponensű ötvözet, korrelációk az egyes komponensek mélységi eloszlásában

1,0

0,7 Ni

0,6

0,8

0,4

y(Co) vagy y(Ni)

móltört

0,5 Fe

0,3 0,2

Co

0,6

leválasztás kezdete

0,4

d > 85 nm Ni

0,2 Co

0,1

0,0

0,0 0

400

800

0,0

1200

0,2

0,4

0,6

y(Fe)



Ötvözet leválasztás, szennyezők kimutatása Elektrolit: fém-szulfátok + NH4Cl + szaharin Áramsűrűség: -20 mAcm -2

Mol% (kén)

Mol% (kén)

10

-2

10

-3

10

-4

10

-5

a la prétege k

10

-2

10

-3

0

Fe-Co-Ni réteg

S sze n n ye zé s a z S i/C r é s a C u // F e -C o-N i h a tárfe lü le te n is

50

100

150

M é lysé g / n m

Zn fedőréteg 0

500

1000

1500

2000

2500

Mélység / nm Elektrokémiai fémleválasztás – Mélységprofil-analitika az elektrokémiai fémleválasztás szolgálatában - 22 Péter László, MTA SZFKI

11

Ötvözet impulzusos módszerrel történő leválasztása

0.8

Számok: Cikluskitöltési tényező

0.12 0.2

0.7

0.3 0.4

yFe

0.6

0.5

0.5

0.6

0.4 1.0

0.3 0

50

100

150

200

250

dSP - dSUB Elektrokémiai fémleválasztás – Mélységprofil-analitika az elektrokémiai fémleválasztás szolgálatában - 23 Péter László, MTA SZFKI

Ötvözet impulzusos módszerrel történő leválasztása Minta: Si / Cr // Fe-Ni // Ni(Co) Áramsűrűség: -30 mA (d.c. leválasztás)

d.c. leválasztás

vagy

-30 mA (TON = 100 ms), 0 mA (TOFF = 400 ms),

impulzusos leválasztás


12

Multirétegek Minta: Si / Cr(5nm) / Cu(20nm) // [ Co(5.5nm) / Cu(4.4nm) ] X 7

Cu Cr

10000

beütésszám / cps

Co Ni

Si (m/z=28)

1000

100

10 0

100

200

300

porlasztási idõ / s Elektrokémiai fémleválasztás – Mélységprofil-analitika az elektrokémiai fémleválasztás szolgálatában - 25 Péter László, MTA SZFKI

Multirétegek

névleges;

rétegpárok száma: 2 5

8

0,8

d = 95 nm  = 2.8 nm

0,2

számított

1,0

d = 54 nm  = 1.7 nm

0,3

d = 136 nm  = 4.9 nm 0,1

móltört (Cu)

magasságeltérés valószínűsége

Minta: Si / Cr(5nm) / Cu(20 nm) // [ Co(7.0nm) / Cu(5.5nm) ] X 7

0,6 0,4 0,2 0,0

0,0 0

40

80

120

0

160

minta vastagság / nm

40

80

120

160




yEXP ( x) 

y

NOM

( x' ) G x' , x,  ( x)  dx'




13

Multirétegek Minta: Si / Cr(5nm) / Cu(20 nm) // [ Co(7.0nm) / Cu(5.5nm) ] X 7

móltört, Cu

6

1,98

4

1,96

2

1,94

0 SNMS mérés számítás

1,0

FWHM / nm

2,00

Számoláshoz használt függvény AFM mérések

-1,0

0,8

-1,2

0,6

-1,4

0,4

-1,6

0,2

-1,8

0,0

-2,0 0

50

100

150

porlasztási mélység/ nm Elektrokémiai fémleválasztás – Mélységprofil-analitika az elektrokémiai fémleválasztás szolgálatában - 27 Péter László, MTA SZFKI

14

Elektrokémiai fémleválasztás. Elektrokémiai fémleválasztással készült anyagok mélységi komponens-eloszlásának vizsgálata

Recommend Documents