Eka Suarso. Kata Kunci: Sifat optik non-linier (ONL), poli (p-fenilen vinilen) (PPV), polarisabilitas order kedua (β), metode Pariser-Parr-Pople (PPP)

Analisis Sifat Optik Non-Linier pada Polimer poli (p-fenilen vinilen) dengan Menggunakan Metode Pariser-Parr-Pople (PPP) Studi kasus: Molekul Fenilen Vinilen Eka Suarso Abstrak: Bahan polimer merupakan bahan yang mempunyai potensi aplikasi sebagai bahan optik untuk teknologi komunikasi. Bahan tersebut memiliki sistem ikatan konjugasi yang mempunyai kontribusi penting terhadap sifat optik non-linier (ONL). Salah satu bahan polimer yang banyak dipakai sebagai bahan optik adalah poli (pfenilen vinilen) (PPV). Dalam studi ini sudah ditinjau secara teoritis mengenai sifat ONL dari polimer PPV, khususnya monomer fenilen vinilen. Sifat ONL tersebut ditunjukkan oleh nilai polarisabilitas order kedua dan ketiga dari molekul yang bersangkutan. Dengan menerapkan metode Pariser-Parr-Pople (PPP) dilakukan perhitungan polarisabilitas order kedua (β) dari molekul fenilen vinilen. Hasil perhitungan menunjukkan bahwa besar nilai polarisabilitas order kedua (β) bergantung kepada energi foton (ћω) yang diberikan. Pada studi ini nilai β mencapai hasil maksimal sebesar 14,8 au jika diekspos dengan energi foton (ћω) sekitar 4,2 eV. Kata Kunci: Sifat optik non-linier (ONL), poli (p-fenilen vinilen) (PPV), polarisabilitas order kedua (β), metode Pariser-Parr-Pople (PPP)

PENDAHULUAN Poli (p-fenilen vinilen) (PPV)

Sifat

optik

nonlinier

merupakan salah satu polimer organik

didefinisikan

yang banyak dipakai sebagai bahan

disebabkan oleh pengaruh medan optik

optik dalam teknologi telekomunikasi

yang kuat terhadap suatu bahan5).

dan pemrosesan sinyal. Hal ini dise-

Untuk memahami sifat ONL kita harus

babkan karena PPV memiliki struktur

meletakkannya dalam kerangka polari-

ikatan elektron-π dan respon non-linier

sasi non-linier di dalam bahan akibat

1,2)

pengaruh medan elektromagnetik2,5).

terhadap cahaya

. Pengembangan

sebagai

(ONL)

Sifat

adanya

memodifikasi

kehadiran suseptibilitas yang bersifat

molekulnya melalui variasi panjang

non linier2,6). Dalam tingkat molekul,

ikatan, variasi rantai utama, variasi

suseptibilitas tersebut terkait dengan

rantai cabang, ataupun variasi donor-

polarisabilitas non-linier dari molekul

akseptor. Kondisi ini merupakan akibat

bersangkutan.

delokalisasi elektron- 

sifat

yang cukup 3,4)

dominan di sepanjang rantai polimer

ONL

ini

ditandai

yang

sifat PPV dapat diupayakan karena kemungkinan

ONL

gejala

Secara

bahan

dengan

makroskopis

ditentukan

oleh

suseptibilitasnya, yaitu suatu besaran

.

Staf Pengajar PS Fisika FMIPA Universitas Lambung Mangkurat, Banjarbaru e-mail: [email protected]

165

166

Jurnal Fisika FLUX, Vol. 8, No. 2, Agustus 2011 (165 – 174)

yang menentukan besarnya respon

dari

non-linier bahan terhadap medan yang

merupakan monomer dari polimer Poli

bekerja. Sedangkan secara micros-

(p-fenilen

kopis sifat ONL bahan dipengaruhi oleh

menggunakan

struktur

Pariser-Parr-Pople (PPP).

molekulnya

(untuk

bahan

molekul

fenilen

vinilen)

vinilen,

(PPV)

metode

yang

dengan

semiempiris

anorganik) dan keberadaan struktur elektronik yang terjadi sepanjang rantai

METODOLOGI PENELITIAN

polimer atau molekul (untuk bahan organik/polimer)

2,4,6)

studi

ONL

sifat

. Oleh sebab itu

sistem

elektron

total jamak

( Hˆ )

dari

merupakan

tingkat

penjumlahan dari Hamiltonian masing-

penting,

masing elektron dalam medan inti dan

khususnya yang terkait dengan nilai

medan elektron7,8). Menurut Hartree9),

polarisabilitasnya. Pada penelitian ini,

Hamiltonian total sistem elektron-π

akan

dalam satuan atom berbentuk:

monomernya

pada

Hamiltonian

dipandang

dilakukan

perhitungan

nilai

polarisabilitas non-linier order kedua (β)

)

h  core   1 2  2   (

(1)

elektron9,10). Misalkan ψn merupakan

dengan: a

za r a

adalah

Hamiltonian teras dari elektron ke-  , yang menunjukkan interaksi antara 1 elektron-  dengan teras. adalah r  energy potensial akibat pengaruh interaksi elektron ke-  dan elektron ke-  .

.....

)

(

z 1 1 Hˆ   h  core  1 2    1 2   2   a  1 2     r    a r a   r 

sedangkan

1 r a

adalah energy

potensial akibat pengaruh interaksi elektron ke-  dengan inti atom ke- a .

orbital molekul-orbital molekul yang membentuk set lengkap, dengan n menyatakan nomor orbital7,8,10), maka interaksi antar elektron yang muncul pada

Persamaan

bahwa permasalahan elektron jamak disederhanakan menjadi masalah satu

dapat

disederhanakan sebagai penjumlahan medan rata-rata yang dirasakan oleh masing-masing elektron. Oleh sebab itu

untuk

satu

elektron

berlaku

hubungan11):

F  n  n  n .

Adapun z a menunjukkan muatan inti dari atom a . Sementara Fock menjelaskan

(1)

Untuk

dapat

Hartree-Fock,

…..(2)

merealisasikan C.C.J.

teori

Roothan12,13)

mengubah persamaan-persamaan di atas ke dalam bentuk matriks, dengan

Suarso, E., Analisis Sifat Optik ..............

cara

mengemukakan

aproksimasi

atau

memakai

data

yang

167 telah

dalam pembentukan orbital molekul.

ada10,13,14). Dengan menggabungkan

Dalam hal ini setiap orbital molekul

Persamaan (2) dan (3), lalu dilakukan

dinyatakan sebagai kombinasi linier

proses

dari orbital atom, yang dikenal dengan

seluruh Cnµ, maka akan diperoleh

Molecular Orbital-Linear Combination

persamaan sekuler yang berbentuk10): (

 F 

Dengan demikian:

 n    C n    ,

….. (3)



energi

terhadap

 n S  C n  0 , ….(5) )

of Atomic Orbitals (MO-LCAO)7,8,9,10).

minimisasi

Persamaan ini dikenal sebagai persamaan

Hartree-Fock-Roothan

dengan   adalah orbital atom ke-µ,

(HFR), yaitu sekumpulan persamaan

dan Cnµ merupakan koefisien LCAO

linier untuk menentukan energi orbital

bagi orbital atom ke-µ di dalam orbital

molekul

molekul ke-n.

koefisien

Orbital atom-orbital atom



harus dipilih secara tepat, sehingga membentuk

set

lengkap,

dimana

berlaku {ψn} sebagai fungsi gelombang

{n }

dengan

LCAO

koefisien-

{Cnµ}

yang

bersangkutan. Dalam hal ini Fμυ adalah matriks Fock, yaitu Hamiltonian efektif satu elektron. Penyelesaian Persamaan (5) dapat dilakukan dengan proses diagonalisasi matriks F melalui iterasi

ternormalisasi10):

elemen matrik kerapatan order ikatan.

 n  n  C nC n    , 

Cara



seperti

ini

dikenal

sebagai

metode Self-Consisten-Field(SCF)10,15).

dengan

      1

jika µ = υ

     S

jika µ  υ

Pariser-Parr-Pople (PPP) mela...(4)

kukan penyempurnaan Persamaan (5) dengan menggunakan konsep dasar

Di sini Sμυ merupakan integral overlap

elektron-  8,16), sehingga Persamaan

yang dapat diperoleh dari perhitungan

(6) dapat ditulis dalam bentuk:

F    I   12V  P    t   12V  P 1     Berdasarkan konsep zero differential

aproksimasi

overlap

menjadi17,18):

(ZDO),

PPP

melakukan

F   I   12V  P

jika

 

F   t   12V  P

jika

 

dari

….. (7) Persamaan

(7)

…... (8)

168


dengan Fμυ menunjukkan Hamiltonian

q    m n C nC n ,

efektif atau elemen matriks Fock, Iµ = 12,6 eV merupakan potensial ionisasi elektron-π pada atom ke-µ. tμυ adalah energi hoping elektron antara dua atom bertetangga

terdekat,

yang

mempresentasikan harga ikatan, yang besarnya -2,5 eV untuk ikatan rangkap dan –2,3 eV untuk ikatan tunggal dan δμυ adalah

delta

kronecker,

yang

jika   

1   0

jika   

Vμυ

,

merepresentasikan

potensial coulomb antara elektron ke-µ dan ke-υ yang besarnya bergantung atom.

Dalam

hal

ini

digunakan model Ohno16) yaitu:

V   Parameter karbon didekati

jumlah elektron pada orbital molekul tersebut.

Sedangkan

1  0,584r 2

.

….(9)

berikatan

dengan

atom

langsung,

rumus

empiris

ke-µ,

yang

Dengan

nilainya

komputasi

menggunakan

Self

Consistent Field (SCF). Perumusan Polarisabilitas Order Kedua (Β) Pada Molekul Fenilen Vinilen Sifat optik non-linier order kedua untuk bahan organik pada tingkat

nilai polarisabilitas order kedua (β). ini

ditentukan

oleh

berbagai faktor, antara lain19): a. Kuat donor dan akseptor. b. Panjang ikatan konjugasi.

rantai molekul untuk molekul yang

atom karbon berkaitan erat dengan

aromatik.

bentuk:

yang

pendekatan

mengandung

yang

satu.

pendekatan-pendekatan

Menurut Coulson16) jarak antara dua

tersebut,

adalah

c. Jenis cincin yang ada di sepanjang

r   1,52  0,21q  (Å) ….(10)

ikatan

dikenal

sebagai kerapatan elektron pada atom

Polarisabilitas

antara dua

Coulson, yaitu:

order

qµµ

mikroskopik dapat diungkapkan melalui

11,0

jarak

yang

molekul ke-n dan mn menunjukkan

perhitungan

potensial repulsif antar elektron atau

jarak

atom ke-µ dan ke-υ dalam orbital

Fock (Fμυ) dapat dilakukan melalui

Vµµ dikenal sebagai “on site potensial”,

pada

dengan qμυ adalah order ikatan antara

tersebut, penyelesaian elemen matriks

mempunyai nilai :

sedangkan

…..(11)

n

antara

kedua

diungkapkan

atom dalam

Mengacu

gugus

kepada

senyawa

persamaan

suseptibilitas order kedua berikut:


Persamaan 12 harga polarisabilitas

polimer

order kedua (β), disepanjang rantai

bentuk5,20):

dirumuskan

dalam

1 E ng  

E mg

)

) (

 1 1  nm  gm     E  2   E     E     E mg   ng mg ng  ) (

mn

gn

) (



..(12)

   2 

….. (13)

)

(





(

N

) (

 xxx 

)

(

 ijk2

dapat

   

)

) (

) (

) (

) (

i j k i k k i   gn nm mg  gnj nm mg gnj nm mg     *    ng  2 p mg   p ng  p  mg   p ng  p mg  2 p mn 

) (

N 2

(

)

(

ijk2 

169

  gn  g  n .

Dalam hal ini ΔEng adalah selisih

.....(14)

antara energi keadaan tereksitasi ke-n dengan energi keadaan dasar, ΔEmg

Untuk

adalah selisih antara energi keadaan

mengandaikan

tereksitasi

energi

sumbu molekul terhadap mana medan

merupakan

listrik diarahkan, maka momen dipole

ke-m

dengan

keadaan dasar dan 

suatu

molekul,

jika

sumbu-x

kita

sebagai

transisinya:

besarnya energi foton medan radiasi

x  e  x p ,

yang digunakan. Adapun m dan n

…..(15)

p

menandakan keadaan tereksitasi ke-n

di mana xp menyatakan posisi atom

dan ke-m, sedangkan g menunjukkan

karbon

keadaan dasar.

Selanjutnya,

Apabila radiasi elektromagnetik

ke-p

harus

sepanjang keadaan

dipandang

sumbu-x.

eksitasi

sebagai

n

eksitasi

diserap oleh suatu molekul, maka akan

elektron yang berlangsung dari orbital

terjadi transisi dari keadaan dasar ke

molekul ke-i ke orbital molekul ke-k,

keadaan tereksitasi yang melibatkan  momen dipole transisi  gn , yang

jadi

besarnya dapat dihitung dengan cara

diperoleh persamaan berikut:

n  ik ,

oleh

sebab

itu

berdasarkan persamaan (14) dan (15)

19,21)

kuantum

  gn  e g

x p

p

ik  e C ip C kq x p  pq

…..(16)

pq

Dalam hal ini Cip dan Ckq adalah

keadaan tereksitasi ke-n dan ke-m,

koefisien

dihitung

kombinasi

linier.

Menurut

PPP momen dipol transisi antara dua fungsi keadaan eksitasi, yaitu dari

rumus

dengan

17,18,19)

:

menggunakan

170


 nm  e C ip C kq x p

if

i  j  k  l

if

k  l  i  j

p

 nm   e C ipC jq x p 1 2

p

Dengan

e

adalah

muatan

……(17)

Struktur elektronik dari molekul

elektron yang besarnya 1 dalam satuan

Fenilen

atom (a.u). Berdasarkan Persamaan

mencakup besaran-besaran berikut:

(16) dan (17), kita dapat menghitung

1. Order Ikatan

harga polarisabilitas order kedua (β)

Vinilen,

Dengan

yang

memasukkan

dihitung

jumlah

untuk molekul Fenilen Vinilen dengan

elektron pada orbital molekul Fenilen

terlebih dahulu menghitung besaran-

Vinilen yang ke-n (mn = 2) dan koefisien

besaran struktur elektronik keadaan

kombinasi linier {Cnυ} yang diperoleh

dasar pada molekul tersebut dengan

dari hasil diagonalisasi matriks Fμυ ke

menggunakan

dalam persamaan (11) maka diperoleh

metode

perhitungan

semiempiris PPP.

nilai-nilai order ikatan qμυ sebagai berikut: q12 = q21 = 0,9662

HASIL DAN PEMBAHASAN Perhitungan polarisabilitas order ke-2 () dari molekul Fenilen Vinilen dilakukan

dengan

menggunakan

metode PPP secara komputasi. Dalam studi ini perhitungan dilakukan dalam dua tahap, yaitu

menghitung nilai

struktur elektronik dari molekul Fenilen Vinilen, kemudian dilanjutkan dengan menghitung harga polarisabilitas order kedua

()

berdasarkan

nilai-nilai

struktur elektroniknya. Perhitungan ini dilakukan

dengan

beberapa

parameter

menggunakan empiris

diperoleh dari hasil eksperimen.

yang

q23 = q32 = 0,2545 q34 = q43 = 0,5671 q45 = q54 = 0,7460 q56 = q65 = 0,5832 q67 = q76 = 0,7361 q78 = q87 = 0,5953 q83 = q38 = 0,7146 Hasil perhitungan menunjukan bahwa q12 merupakan order ikatan yang terbesar, sementara q23 adalah order ikatan yang paling kecil. Karena order

ikatan

berkaitan

dengan

besarnya energi ikat atau jarak antara dua atom maka energi ikat C1-C2 lebih besar dari yang lainnya dan energi ikat C2-C3 lebih kecil dari yang lainnya,

171


artinya semakin besar order ikatannya maka

semakin

besar

pula

energi

Berdasarkan

nilai-nilai

order

ikatan tersebut, maka dapat diperoleh

ikatnya.

harga r dari Persamaan (10) seperti

2. Jarak antara dua atom karbon (r)

yang tercantum dalam tabel 1.

Tabel 1. Nilai jarak antara 2 atom karbon pada molekul PV. Tunggal

Rangkap

Linier

1,47Å

1,32Å

Benzena

1,39 Å

1,37 Å

Berdasarkan Tabel 1 terlihat bahwa

Coulomb, energi hopping dan order

ikatan tunggal lebih panjang daripada

ikatan, diperoleh hasil sebagai berikut:

ikatan rangkap baik pada rantai linier maupun benzena. 3. Energi-energi eigen Energi

eigen

diperoleh

proses diagonalisasi matriks

dari Focks

 1  17,197eV  2  14,115eV  3  12,087eV  4  11,298eV Dari

nilai-nilai

5 6 7 8 di

 2,902eV  2,113eV  0,085eV  2,9978eV atas

diperoleh

yang diungkapkan oleh Persamaan (8).

susunan

Dengan mensubstitusi nilai potensial

Gambar 1 dan keadaan tereksitasinya

ionisasi (I) = 12,6 eV, potensial

dapat digambarkan seperti Gambar 2.

tingkatan

energi

seperti

Gambar 1. tingkatan energi MO (energi eigen)

 ik   45

 il   46

 kj   35

 lj   36

Gambar 2. tingkatan energi keadaan tereksitasi beserta fungsi keadaannya.

172


Dimana

besarnya

energi

yang

dibutuhkan untuk eksitasi berturut-turut:

R38 = R83 = 0,685 Å. Berdasarkan

nilai-nilai

tersebut,

diperoleh jarak x berturut-turut sebagai

E 45   5   4  8,396eV

E

5 3

  5   3  9,185eV

E

6 4 6 3

  6   4  9,185eV

x(1) = x(2) + R(1,2) = 4,8869 Å,

  6   3  9,974eV

x(2) = x(3) + R(2,3) = 4,2283 Å,

E

berikut:

Untuk mempermudah perhitung-

x(3) = x(4) + (3,4) = 2,7624 Å,

an polarisabilitas non-linier order ke-2

x(4) = x(5) + (4,5) = 2,0625 Å,

( ), selanjutnya besaran-besaran yang

x(5) = R(5,6) = 0,6981 Å,

terkait harus diproyeksikan terhadap

x(6) = 0,

sumbu

x(7) = R(6,7) = 0,6833 Å,

x

sebagai

sumbu

molekul

(Gambar 3), sehingga diperoleh harga-

x(8) = x(7) + R(7,8) = 2,0769 Å.

harga sebagai berikut: Kemudian masukkan nilai x dan koefisien kombinasi linier {Cnυ} kedalam Persamaan (16) dan (17) maka didapatkan harga momen dipole berturut-turut : Gambar 3. Proyeksi jarak antara 2 atom karbon pada polimer PPV.

µ01 = 1,1132; µ02 = 0,6214; µ03 = 0,5482;

Pada Gambar 3 terlihat bahwa

µ04 = - 0,2054;

untuk r12, r34, r56, r67 dan r38 terproyeksi

µ12 = µ34 = 0,7595; dan

terhadap sb-x sebesar R = r cos

µ13 = µ24 = - 0,3128 .

(/3), sehingga diperoleh hasil lengkap untuk R proyeksi berturut-turut:

Selanjutnya dengan mensub-

R12 = R21 = 0,660 Å;

stitusi harga momen dipole dan selisih

R23 = R32 = 1,470 Å;

enegi keadaan ke dalam Persamaan

R34 = R43 = 0,695 Å;

(13), lalu memplotnya terhadap besar

R45 = R54 = 1,370 Å;

energi foton (ħω), diperoleh grafik

R56 = R65 = 0,695 Å;

hubungan antara

R67 = R76 = 0,685 Å;

terhadap energi eigen (ħω) seperti

R78 = R87 = 1,390 Å; dan

gambar berikut:

polarisabilitas xxx


173

Gambar 4. Grafik hubungan antara Polarisabilitas order ke-2 (Bxxx) terhadap Energi Foton (ħω) Dari grafik terlihat bahwa harga 

karbon

bergantung pada nilai energi foton

panjang ikatan tunggal 1,47Å dan

(ħω),

panjang

yaitu

mencapai

harga

untuk

ikatan

rantai

linier

rangkapnya

untuk

1,32Å,

maksimal sebesar 14,8 a.u jika

sementara

diekspos dengan energi foton (ħω)

panjang ikatan tunggal 1,39Å dan

sekitar 4,2 eV.

panjang

ikatan

gugus

adalah

rangkapnya

benzena

1,37Å.

Dengan demikian berdasarkan struktur elektronik tersebut diperoleh nilai 

KESIMPULAN Dalam paper ini telah dihitung

mencapai harga maksimal sebesar

polarisabilitas non-linier order ke-2 ()

14,8 a.u jika diekspos dengan energi

pada molekul fenilen vinilen dengan

foton (ħω)

menggunakan

menunjukkan

metode

semiempiris

sekitar 4,2 eV. Hasil ini bahwa

besar

PPP. Dari hasil perhitungan diperoleh

polarisabilitas non-linier order ke-2 ()

nilai

bergantung kepada energi foton yang

order

ikatan

berkisar

antara

0,2545 - 0,9662. Jarak antar atom

diberikan.

174


DAFTAR PUSTAKA 1)

Anthony Garito, Rui Fang Shi and Marvin Wu. Nonlinear Optics of Organics and Polymer Materials, Physics Today, 51, (May 1994).

2)

Paras N. Prasad and D. J. Williams, Introduction to nonlinier optical effects in molecules and polymers, John Willey and Sons, inc. New York, (1991).

3)

Camellia Panatarani dan R.E. Siregar, Sintesis PPV dan Karakteristiknya,, skripsi, 7, 12-13 Mei (1998).

4)

5)

6)

E. Suarso, F. Fitrilawati, K.M. Liu dan R. E. Siregar (2003), “Studi Sifat Optik Non Linier Molekul Fenilen Vinilen dengan Menggunakan Metode PariserParr-Pople (PPP)”, Simposium Polimer Nasional IV, Jakarta. Robert W. Boyd, Non Linear Optics, Acad. Press. Inc. Harcourt Brace Jovanovich, Publisher, (1992). Hamidillah Ajie dan R.E. Siregar, Perhitungan Efek Optik Nonliliner Order Ketiga pada Turunan Molekul Stilbene, Skripsi, 4, Februari (1998).

7)

Eyring, Walter and Kimball, Quantum Chemistry, John Willey and Sons.Inc. New York, (1994) bab XII dan XIII.

8)

Frank. L. Pilar, Elementary Quantum Chemistry, Second Edition, Mc Graw Hill, International Edition, (1990).

9)

A.K. Chandra, Introduction Quantum Chemistry, Tata Mc Graw-Hill, New Delhi, (1979).

10) Rustam E. Siregar, Metode Semiempiris Kimia Kuantum Aplikasi dalam Spektroskopi Molekul, Universitas Padjadjaran, (1989). 11) M. Kotani, Quantum Mechanics of Elektronic Structure of Simple Molecul, Handbuch Der Physics. S.Fluggeced, Vol. XXXVI/2, (1961). 12) C.C. J. Roothan, Rev.Mod.Phys, 23, 69, (1951). 13) C.C. J. Roothan, J.Chem.Phys, 19, 1445, (1951). 14) E. Clementi et.al, J.Chem.Phys, 38, 2686, (1963). 15) K.F. Freed, Acc.Chem.Res, 16, 1379, (1983). 16) H. Suzuki, Elektron Absorbtion Spectra and Geometry of Organics Molecules, Acad. Press, (1967). 17) J.A. Pople, Proc.Phys.Soc, (London) A 68, 81, (1955). 18) R.G. Parr, J.Chem.Phys, 1184, (1960).

23,

19) M.O. Tjia, Synthesis, Characterization and Application of Conjugated Chain Nonlinear Material, Laporan Hasil Penelitian Tahap I Program Hibah Tim Penelitian Pasca Sarjana/URGE, Jurusan Fisika ITB Bandung, 1997. 20) R. Holfmann, J.Chem.Phys, 39, 1397, (1963). 21) P.A. Franken, A.E. Hill, C.W. Peters, G. Weinreich, Phys.Rev.Lett. 7, 118, (1961).

Eka Suarso. Kata Kunci: Sifat optik non-linier (ONL), poli (p-fenilen vinilen) (PPV), polarisabilitas order kedua (β), metode Pariser-Parr-Pople (PPP)

Recommend Documents