Effect van Mn-reducerende behandelingen op de microstructuur van corrosielichamen in historisch glas

Effect van Mn-reducerende behandelingen op de microstructuur van corrosielichamen in historisch glas Jasmien Pauwels

Bachelorproef Academiejaar 2008-2009 Promotor: Prof. Dr. K. Janssens Begeleiders: Veerle Van der Linden en Simone Cagno

1. Abstract Glasramen zijn onderhevig aan verschillende vormen van corrosie. Een opmerkelijke vorm van corrosie is de aanwezigheid van mangaanrijke globules in het glas. Deze veroorzaken donkere vlekken op het glas. In deze studie zijn vier verschillende behandelingen onderzocht om de vlekken te ontkleuren, nl. hydroxylamine, citroenzuur, kaliumjodide en hydroquinone. Na analyses met EPMA (Electron Probe Micro Analysis) werden twee behandelingen effectief gevonden: hydroxylamine en citroenzuur.

2. Inleiding Glas, een van de meest gebruikte materialen doorheen de geschiedenis, is onderhevig aan corrosie. Omgevingsfactoren zoals weersen bewaringsomstandigheden en de samenstelling van het glas zelf zijn de belangrijkste oorzaken van corrosie. Verschillen in oorzaken resulteren ook in verschillen in vormen. Uitgeloogde lagen met een lamellaire structuur, put corrosie en barsten die neerslagproducten bevatten zijn allemaal corrosievormen die optreden in glas. Een andere opmerkelijke vorm is de aanwezigheid van mangaanrijke globules in de uitgeloogde lagen. Mangaan is meestal aanwezig als het kleurloos Mn(II) dat in evenwicht is met Fe(II), terwijl een kleine fractie voorkomt als het sterk purper gekleurd Mn(III) 1 . Hogere oxidatietoestanden van mangaan komen niet voor in glas omdat deze onstabiel zijn bij temperaturen waarop glas wordt geproduceerd (±1500˚C) 2 . Mn(II) in het glas reageert met zuurstof en water uit de omgeving tot MnO2 waardoor de mangaanrijke globules ontstaan. In deze globules is zowel Mn(III) als Mn(IV) aanwezig. Mn(III) heeft een paarse kleur, Mn(IV) is zwart van kleur, deze twee verschillende oxidatietoestanden van mangaan zorgen voor een donkere, bruinachtige neerslag op het glas. De donkere oppervlaktlagen kunnen ontkleurd worden door behandeling met chemische oplossingen. De glasfragmenten die in deze studie onderzocht werden zijn allemaal deel van een archeologische vondst in Canterbury, Engeland. De aanwezigheid van O2 en H2O in de aarde hebben de vorming van mangaanglobules bevoordeeld. Met behulp van elementanalyse uitgevoerd met Electron Probe Micro Analysis (EPMA) en een lichtmicroscoop willen we: (a) het degradatiemechanisme van het glas bepalen (b) onderzoeken of de behandelingen, voorgesteld in de literatuur, om de oppervlaktelagen te ontkleuren effectief zijn.

3. Technische achtergrond 3.1 Wat is glas? A. Algemeen Glas is een amorf materiaal en dus niet-kristallijn vast materiaal (Fig. 1a en 1b). In een amorf materiaal is de ordening van de atomen niet volgens een regelmatig patroon. Glas bevat steeds dezelfde basiscomponenten en deze componenten

2

vormen een gelijkaardige atoomstructuur alhoewel de atoomstructuur niet kristallijn is. We zullen de componenten en atoomstructuur meer in detail behandelen2. Figuur 1a: kristallijn materiaal

Figuur 1b: amorf materiaal

B. Componenten Glas bestaat hoofdzakelijk uit SiO2 en afhankelijk van met wat voor soort glas we te maken hebben, bevat het ook Na, Mg, Al, K, Ca en/of Pb. Gewoonlijk worden glassamenstellingen voorgesteld door de hoeveelheid van de respectievelijke oxides: Na2O, MgO, Al2O3, SiO2, K2O, CaO en PbO . Deze elementen hebben in glas slechts één oxidatietoestand maar er zijn elementen in glas die meer dan één oxidatietoestand kunnen hebben (Mn2+/Mn3+, Fe2+/Fe3+). C. Atoomstructuur van glas Kwarts bestaat enkel uit Si en O en de atomen zijn zodanig georganiseerd dat ze SiO4 tetraëders vormen. In het centrum van de tetraëder bevindt zich het Si-atoom terwijl de zuurstofatomen zich op de hoekpunten van de tetraëder bevinden (Fig. 2). De tetraëders in kwarts zijn met elkaar verbonden via een gemeenschappelijk zuurstofatoom (Fig. 3). Omdat de 4 zuurstoffen van alle tetraëders een brug vormen met een andere tetraëder mogen we kwarts als een gigantische molecule beschouwen. De tetraëders vormen ringen, de ringen vormen kleine kooien en de kleine kooien vormen een gigantisch polymeer. De hoek die de gebrugde zuurstoffen Si-O-Si maken noemen we de hoek α en speelt een belangrijke rol in de atoomstructuur van silicaten. Voor een kristallijn materiaal heeft α een vaste waarde. Figuur 2: SiO4 tetraëder

Figuur 3: tetraëders verbonden via een gemeenschappelijk zuurstofatoom

3

Kwarts is dus een kristallijn materiaal, de tetraëders zijn volgens een vast patroon gerangschikt waardoor we ook op lange afstanden een regelmaat hebben. In figuur 4 wordt een tweedimensionale voorstelling van de kwartsstructuur getoond. We merken dat de tetraëders steeds dezelfde ringen vormen. Figuur 4: tweedimensionale voorstelling kwartsstructuur

Het niet-kristallijne equivalent van kwart is kwartsglas. Wanneer kwarts zich in gesmolten toestand bevindt, worden de bindingen tussen de atomen gebroken. De atomen bewegen ten opzichte van elkaar, vormen nieuwe bindingen, worden weer verbroken, enz. Wanneer de temperatuur daalt wordt de smelt stijver. Voor silicaten is de mobiliteit van de atomen zodanig klein dat de atomen de kans niet krijgen zich te herrangschikken. De kristalliniteit wordt verbroken doordat de hoek α tussen twee tetraëders een willekeurige grootte heeft. Kwartsglas bevat ook ringen zoals kwarts maar ze zijn van verschillende grootte en variabele vorm (Fig. 5). Figuur 5: kwartsglas

Kwarts heeft een smeltpunt van 1700˚C, deze temperatuur is historisch gezien te hoog om glas op een relatief makkelijke manier te maken. Door een hoeveelheid Na2O (of K2O) aan SiO2 toe te voegen, zullen er Si-O-Si bindingen gebroken worden waardoor het driedimensionale netwerk verzwakt. Hierdoor zal het op een lagere temperatuur smelten. Het doorknippen van de Si-O-Si bindingen heeft als gevolg dat het netwerk niet-gebrugde zuurstoffen bevat. De niet-gebrugde zuurstoffen hebben een lading -1. Deze ladingen worden gecompenseerd door twee Na+-ionen (Fig. 6). Dit wordt natriumrijk glas genoemd. De samenstelling is variabel omdat er zoveel Na2O in het netwerk ingebouwd kan worden als we zelf willen. SiO2 wordt de

4

netwerkvormer genoemd en Na/K krijgt de naam netwerkbreker doordat zij een Si-OSi binding breken. Figuur 6: netwerkbreker Na2O met geel: niet-gebrugde O-atomen, groen: Na+-ionen

Wanneer we enkel Na2O of K2O aan het SiO2 toevoegen, dan bekomen we een silicaat dat op lagere temperatuur smelt dan kwarts maar alkalisilicaten ondergaan onder invloed van vocht een snelle verwering. Daarom wordt een deel van het Na2O vervangen door netwerkstabilisatoren zoals CaO of MgO. Ook CaO breekt de Si-O-Si bindingen in het netwerk maar de ionaire binding tussen Ca2+ en de niet-gebrugde zuurstoffen is sterker dan die voor natrium (Fig. 7) Figuur 7: netwerstabilisator CaO met geel: niet-gebrugde O-atomen,groen: Ca+-ionen

Het silicaatnetwerk vormt dus een gigantische molecule dat door covalente bindingen wordt samengehouden en waarin Na+/K+ en Ca2+/Mg2+ ionen zich bevinden. Deze ionen zijn mobiel en kunnen zich dus vrij doorheen het netwerk verplaatsen (Fig. 8).

Figuur 8: Silicaatnetwerk

5

3.2 Corrosie van glas A. Algemeen Glasramen bestaan uit verschillende onderdelen: vensterglas, lodenstrips, verflagen,… Corrosie is dus niet enkel te wijten aan de degradatie van het glas zelf maar is ook afhankelijk van de andere onderdelen. Aangezien glas wel de grootste en belangrijkste component is gaan we het degradatiemechanisme vereenvoudigen tot de achteruitgang van het glas. De andere onderdelen zullen we niet behandelen. B. Degradatieprocessen van het vensterglas Het glasoppervlak ondergaat voornamelijk wijzigingen door de afzetting van vuil en door de verschillende degradatieprocessen. De parameters die invloed hebben op de degradatieprocessen worden hier opgesomd, ze zijn verdeeld in vier groepen (mechanische, fysische, chemische en biologische achteruitgang). Vele factoren dragen bij tot het verweren van glas. De samenstelling van het glas en de omgevingsfactoren zijn de belangrijkste categorieën waarin ze worden verdeeld. Zij zullen het type en de graad van de achteruitgang bepalen: - Samenstelling van het glas: glasramen bestaan uit O, Na, Mg, Al, Si, K en/of Ca als voornaamste onderdelen. Afhankelijk van hun relatieve hoeveelheden onderscheiden we kalium-calciumrijk glas (SiO2-K2O-CaO), natriumrijk glas (Na2O-SiO2-CaO) en loodrijk glas (SiO2-K2O-CaO-PbO). Deze drie types worden gevonden in gekleurde glasramen. Het is algemeen geweten dan kalium-calciumrijk glas veel gevoeliger is aan verwering dan natriumrijk glas. - Omgevingsfactoren die bijdragen tot de afbraak van glas zijn: water in de atmosfeer, fijn stof in de atmosfeer die in combinatie met water een zure oplossing geven en andere factoren zoals zonlicht, temperatuur, variatie in relatieve vochtigheid,… De degradatieprocessen van vensterglas worden ingedeeld in 4 types3: 1. Mechanische achteruitgang: - Krassen in het glasoppervlak veroorzaakt door intensief kuisen of door erosie dankzij omgevingsaerosol, wind, regen of hagel. Zulke beschadigingen kunnen de chemische achteruitgang versnellen. - Breuken in het glas die ontstaan door trillingen, veroorzaakt door weg-, spoor- en luchtverkeer. - Breken van het glas, veroorzaakt door een plotse, stevige belasting. - Catastrofes zoals storm, vandalisme, vuur, oorlog,… 2. Fysische achteruitgang: - Uitgeloogde lagen schilferen af door de expansie van water in deze lagen bij vriestemperatuur. - Overgang van warmte-energie resulteert in verandering van vochtigheid in de uitgeloogde lagen en de expansie hiervan zal resulteren in een hoge belasting op het glas. - De sterkte van glas verslechtert wanneer het onder druk gehouden wordt in atmosferische lucht. Deze druk ontstaan door de versnelde diffusie van water in de belaste delen van het glas. 3. Chemische achteruitgang: - Ionenuitwisseling tussen de alkali-ionen in het glas en de H-ionen in het water, wat resulteert in een uitgeloogde laag. - Ontbinding van het glas bij pH > 9

6

-

Solarisatie of een verandering van kleur van het glas, veroorzaakt door het blootstellen aan licht voor een lange tijd. 4. Biologische achteruitgang: - Versnelde chemische corrosie door ingesloten vochtigheid op het raam door micro-organismen zoals mossen, algen,… - Verdonkeren van het glas, te wijten aan micro-organismen. - Vorming van specifieke corrosieproducten dankzij micro-organismen. Aangezien het chemische degradatieproces het belangrijkste is van de vier, zal het hier verder toegelicht worden. Aanvankelijk zal een ionenuitwisselingsproces plaatsgrijpen waarbij alkali- en aardalkali-ionen in oplossing worden gebracht en protonen het glas binnendringen en zo een gehydrateerd alkali-defficiënt oppervlak of gellaag vormen. Hydrolyse van het netwerk treedt sneller op wanneer niet-gebrugde O-atomen aanwezig zijn. Moleculair water kan in het glas dringen door reversiebele hydrolyse en door condensatiereacties. De snelheid van deze reactie wordt beïnvloed door de druk in het glas. Beide processen zijn diffusie gecontroleerd voor pH waarden tot 9. ionenuitwisseling: Si-O-M+ (glas) + H+ (opl.) ↔ Si-O-H+ (glas) + M+ (opl.) diffusie van water: Si-O-Si + H2O (opl.) ↔ Si-OH + HO-Si Si-OH + HO-Si ↔ Si-O-Si + H2O (glas) De pH van een oplossing in contact met gecorrodeerd glas zal toenemen door de ionenuitwisseling. Bij een pH > 9 zullen de uitgeloogde lagen oplossen als resultaat van de OH- aanval op de Si-bindingen in het glasnetwerk. Dit leidt tot de oplossing van glas. oplossing van glas: Si-O-Si + OH- (opl.)

↔ Si-O- + HO-Si Si-O- + H2O (opl.) ↔ Si-OH + OH-

De uitgeloogde ionen kunnen kristallijne corrosieproducten op het glasoppervlak vormen onder invloed van gassen aanwezig in de atmosfeer zoals CO2 of SO2.

4. Experimenteel 4.1 Monsterbeschrijving Een overzicht van de geanalyseerde monsters is te vinden in Tabel 1. Alle monsters (behalve JC 150) zijn afkomstig uit Canterbury. Ze werden gevonden op de archeologische site van het Sussex College en dateren van de 14de eeuw. De site was in de 14de eeuw een Franciscaans klooster (Fig. 9). Figuur 9: Franciscaans klooster

7

JC 150 is afkomstig van de collectie van Joost Caen (glasrestaurator) en dateert ook van de 14de eeuw. Van elk monster werden een aantal kleine fragmenten genomen voor verdere analyse. Één fragment bleef onbehandeld, de andere werden behandeld met één of meerdere oplossingen. Tabel 1: Overzicht van de geanalyseerde monsters Afkomst

Kleur

Corrosievorm

Cant 001 # fragmenten: 2

Canterbury, UK de 14 eeuw

Helder geel

Ontbreken van gellaag, bevlekt

Cant 002 # fragmenten: 2

Canterbury, UK de 14 eeuw

Lichtgroen

Ontbreken van gellaag, bevlekt

Cant 003 # fragmenten: 2

Canterbury, UK de 14 eeuw

Geelrood

putten, bevlekt

Cant 004 # fragmenten: 5

Canterbury, UK de 14 eeuw

Donkerblauw

putten, bevlekt

Cant 005 # fragmenten: 2

Canterbury, UK de 14 eeuw

Roze

putten, bevlekt

Cant 006 # fragmenten: 2

Canterbury, UK de 14 eeuw

Blauw

Korst, beschadiging van het silicanetwerk, bevlekt

JC 150

Collectie Joost Caen de 14 eeuw

Roze

putten, bevlekt

Naam

Foto

8

4.2 Behandelingsmethode Een deel van de fragmenten werd behandeld in de hoop hun originele kleur terug zichtbaar te maken. Vier verschillende 5% w/w oplossingen (kaliumjodide (KI), hydroxylamine (NH2OH), hydroquinone (C6H4(OH)2) of citroenzuur (C6H8O7)) werden op gelijkaardige wijze toegepast: een stukje katoen wordt gedrenkt in de behandelende oplossing, hierna wordt het glasfragment door het stukje katoen omwikkeld en laat men het voor 48 uur rusten (Fig. 10). Nadien wordt het stuk katoen verwijderd. Figuur 10: Behandelingsmethode

In Tabel 2 worden de verschillende fragmenten met hun behandeling getoond. Cant 001 behandeld met hydroxylamine krijgt de naam Cant 001_1. Het onbehandelde fragment wordt Cant 001 genoemd. Dit geldt ook voor de andere fragmenten. Tabel 2: Fragmenten met hun behandeling Behandeling: hydroquinone hydroxylamine kaliumjodide citroenzuur Cant 001 x_1 Cant 002 x_1 Cant 003 x_1 Cant 004 x_1 x_2 x_3 x_4 Cant 005 x_1 Cant 006 x_1 JC 150 x_1

4.3 Inbeddingsmethode De verschillende glasmonsters worden bij voorkeur in een harsblokje ingebed voor ze in de monsterkamer geïntroduceerd worden. De eerste reden waarom dit gedaan wordt is dat de oppervlakte gepolijst moet worden aangezien EPMA een 9

oppervlaktegevoelige techniek is. Omdat de meeste monsters te klein (± 3 mm³) zijn om ze afzonderlijk te kunnen polijsten is inbedden noodzakelijk . Een tweede reden is tijdsbesparing. Door meerdere monsters samen in te bedden, kan je ze samen in de monsterkamer introduceren. De eerste stap van de monstervoorbereiding is het verkrijgen van kleine monsters. Hierna worden deze kleine monsters in een harsblokje ingebed. Ongeveer 10 fragmenten worden zodanig op de bodem van een bekertje georiënteerd dat de dwarsdoorsneden zich op de bodem van de beker bevinden. Vervolgens wordt het bekertje gevuld met acrylhars. Na uitharding wordt het hars uit het bekertje gehaald en wordt het oppervlak van het hars geschuurd met behulp van schuurpapier op een polijstmachine (Fig 11). Het schuurpapier wordt continu bevochtigd en het hars wordt geschuurd met schuurpapier van steeds fijner wordende korrel. Om krassen te verwijderen wordt het harsblokje nadien nog gepolijst met een doek geïmpregneerd met diamantkorrels. Ook hier worden sprays met een reeks kleiner wordende diamantkorrels gebruikt. Figuur 11: Polijsten

Nadien wordt het harsblokje bedekt met een dunne laag grafiet. Dit zorgt ervoor dat de monsters geleiden. Indien het monster elektrisch niet geleidend zijn, zouden de elektronen die net onder het oppervlak tot rust komen niet onmiddellijk uit het monster kunnen verwijderd worden. Het bestraalde gebied zou zo een negatieve elektrisch lading opbouwen die de invallende elektronen afstoot. Dit fenomeen heet oplading en verstoort de meting. 4.4 EPMA A. Inleiding Electron Probe Micro Analysis is een techniek die al jaren gebruikt wordt voor de analyse van kleine glasfragmenten4. Het grote voordeel van deze techniek is dat het een niet-destructieve techniek is en het een geschikte gevoeligheid heeft voor elementen met Z tussen 11 en 20. Juist deze elementen zijn ook de meest voorkomende elementen in glas. Enkele nadelen zijn dat deze techniek niet in staat is elementen met Z < 5 en concentraties < 200 ppm te detecteren. EPMA is een oppervlaktegevoelige techniek. Het oppervlak van het materiaal wordt bestudeerd door het te bestralen met een primaire elektronenbundel. De interactie van deze primaire bundel met het oppervlak resulteert in de emissie van secundaire straling, hier X-straal fotonen (Fig.4.4). EPMA analyseert typisch de bovenste 5-10

10

µm van een materiaal. EPMA is niet alleen in staat spectrometrische analyses uit te voeren maar het laat ook toe om uitvergrote beelden van het oppervlak te nemen. Figuur 12: Interactie van primaire bundel met materie

Om de afbeelding van de uitvergrote beelden te kunnen waarnemen, wordt een elektronenbundel gebruikt. EPMA is dus zowel een elektronenmicroscoop als een instrument waarmee X-straal elementanalyses kunnen worden uitgevoerd.

B. Werking Figuur 13: Schematische voorstelling werking EPMA

11

In figuur 13 is de schematische voorstelling van de werking van de techniek EPMA afgebeeld. Wanneer een elektrische stroom doorheen een dun V-vormig wolfraam filament wordt gestuurd, warmt deze op en zendt elektronen uit. De Wehnelt cylinder die het filament omringt is negatief geladen waardoor de elektronen in één punt worden samengebracht. Deze elektronen worden vervolgens versneld door een spanning aan te leggen tussen het filament en de anode. Deze spanning varieert tussen 10 en 30 kV. In deze proef hebben we gewerkt met een spanning van 20 kV. Een spanning van 20 kV levert elektronen op met een energie van 20 keV. De elektronen hebben dan een snelheid van ongeveer 80000 km/s. De versnelde elektronen bewegen zich verder via een opening door de positief geladen anode. Om te vermijden dat versnelde elektronen botsen met de luchtmoleculen wordt er steeds onder vacuüm gewerkt. Vervolgens passeren de elektronen elektromagnetische spoelen die de elektronenbundel perfect in het centrum van het elektronenkanon richten. Hierna komen de versnelde elektronen in een magnetische lens terecht. Het magnetisch veld oefent een kracht uit op de bewegende elektrische ladingen zodat de elektronenbundel wordt samengedrukt. De stroomsterkte van de fijne elektronenbundel kan eveneens aangepast worden, deze bepaalt hoeveel elektronen per seconde op het materiaal invallen. Ook de positie waar de elektronenbundel het monster raakt kan verplaatst worden door de bundel met magneten af te buigen. In de monsterkamer bevinden drie verschillende detectoren: een secundaire elektronendetector, een teruggestrooide elektronendetector en een X-stralendetector. Met de eerste 2 kunnen uitvergrote beelden opgenomen worden, met de laatste kunnen X-straalspectra worden opgenomen. Uit deze spectra kan de samenstelling in een welbepaald punt of in een klein gebied bepaald worden. De spectra worden bekomen door een fijne elektronenbundel over het gekozen gebied te laten rasteren (Fig 14). Figuur 14: Voorstelling van het afrasteren van een oppervlak

D. X-stralen analyse Een belangrijke voorwaarde bij X-stralen analyse is dat de samenstelling van het materiaal niet mag veranderen tijdens analyse. Om bij de analyse van glas de optimale meetomstandigheden te bereiken wordt er (altijd) gewerkt met volgende parameters (Tabel 3).

12

Tabel 3: Parameters Spanning

20 kV

Bundelstroom

2 nA

Teltijd

100 s

Vergroting

± 500

Onder deze voorwaarden wordt er geen migratie van Na of K ionen opgemerkt en blijft de lokale samenstelling constant. X-straal spectra opgenomen met conventionele EPMA bevatten enkel informatie over de elementen met Z > 11 wanneer ze aanwezig zijn met een concentratie groter dan 0.1%. Wanneer we spectra opnemen wordt er altijd ook een achtergrond opgenomen. De pieken en de achtergrond worden van elkaar gescheiden door gebruik te maken van het software programma AXIL (Analysis of X-rays by Iterative Least squares) dat X-straal spectra verwerkt aan de hand van een kleinste kwadraten aanpassing en een lineair achtergrondmodel van orde 12. Vervolgens bestaat er een tweede softwarepakket dat de netto piekoppervlaktes, afgeleid uit een spectrum, omzet naar een chemische samenstelling. Er bestaat geen eenvoudig lineair verband tussen het piekoppervlak en de concentratie. De X-stralen worden namelijk op een bepaalde diepte in het materiaal gegenereerd. Op de weg die de elektronen naar het oppervlak afleggen, worden ze gedeeltelijk geabsorbeerd. Bovendien worden de atomen niet enkel door de invallende elektronen geëxciteerd maar ook door karakteristieke Xstralen en Bremsstrahlung met voldoende hoge energie die door een interactie van elektronen en andere atomen werden gevormd. De excitatie van atomen door reeds gegenereerde X-stralen noemen we secundaire excitatie.

5. Resultaten en discussie 5.1 Analyses op de niet-behandelde glasfragmenten In Tabel 4 is de glassamenstelling van de verschillende oxides in de monsters percentueel weergegeven. De voornaamste componenten van het geanalyseerde glas zijn SiO2 als netwerkvormer, K2O als netwerkbreker en CaO als netwerkstabilisator Alle monsters bestaan dus uit kalium-calciumrijk glas, dit soort van glas werd typisch gebruikt in de middeleeuwen, waaruit de monsters dateren. De analyses waarvan de resultaten in Tabel 4 worden weergegeven, werden gedaan op niet-gecorrodeerde plaatsen van het monster.

13

Tabel 4: Samenstelling van het glas % Cant 001 Cant 002 Cant 003 Cant 004 Cant 005 Cant 006 JC 150

Na2O 2,00 2,56 2,16 1,03 0,08 0,49 2,42

MgO 4,04 4,71 8,14 5,40 0,34 5,28 6,47

Al2O3 3,52 2,43 1,26 1,20 1,31 0,84 1,89

SiO2 46,27 56,17 54,63 46,30 81,61 46,88 50,66

P2O5 1,88 2,98 3,48 2,78 3,09 2,78 3,22

SO3 0,07 0,13 0,02 0,21 0,20 0,27 0,09

ClO 0,16 0,37 0,44 0,07 0,06 0,05 0,32

K2O 12,90 12,59 13,40 17,29 0,43 18,13 16,22

CaO 28,22 16,23 14,75 23,27 10,36 22,57 16,41

TiO2 0,45 0,23 0,22 0,42 0,28 0,38 0,25

MnO 0,22 0,81 1,01 1,39 1,68 1,58 1,42

Fe2O3 0,77 0,79 0,53 0,68 0,58 0,77 0,65

De standaarden waarop de metingen gebaseerd zijn werden vergeleken met gecertifieerde standaarden. Het verschil tussen de standaarden waarmee gewerkt wordt en de gecertifieerde mag niet groter zijn als 1%. Dit is hier het geval (Tabel 4) waardoor de resultaten als correct mogen aanvaard worden. Tabel 4: Verschil tussen gemeten en gecertifieerde standaarden

NIST SRM 621 Quantified (%) Certified (%) verschil (%) NIST SRM 620 Quantified (%) Certified (%) verschil (%) NIST SRM 1831 Quantified (%) Certified (%) verschil (%) NIST SRM 1830 Quantified (%) Certified (%) verschil (%)

Na2O

MgO

Al2O3

SiO2

P2O5

SO3

ClO

K2O

CaO

TiO2

MnO

Fe2O3

13,16 12,74 0,42

0,34 0,27 0,07

2,17 2,76 0,59

71,52 71,13 0,39

0,01 0,00 0,01

0,06 0,13 0,07

0,04 0,00 0,04

1,89 2,01 0,12

10,59 10,71 0,12

0,08 0,01 0,07

0,02 0,00 0,02

0,12 0,04 0,08

13,84 14,39 0,55

3,83 3,69 0,14

1,25 1,8 0,55

72,87 72,08 0,79

0,01 0 0,01

0,24 0,28 0,04

0,02 0 0,02

0,39 0,41 0,02

7,26 7,11 0,15

0,08 0,018 0,062

0,08 0 0,08

0,11 0,043 0,067

13,28 13,32 0,04

3,95 3,51 0,44

0,87 1,21 0,34

72,88 73,08 0,2

0,01 0 0,01

0,31 0,25 0,06

0,03 0 0,03

0,33 0,33 0

8,17 8,2 0,03

0,02 0,019 0,001

0,01 0 0,01

0,15 0,087 0,063

13,6 13,75 0,15

4,24 3,9 0,34

0,04 0,12 0,08

72,95 73,07 0,12

0,01 0 0,01

0,23 0,26 0,03

0,04 0 0,04

0,08 0,04 0,04

8,61 8,56 0,05

0,04 0,011 0,029

0,02 0 0,02

0,14 0,121 0,019

Wanneer analyses worden gedaan in de verschillende delen van het glas, kan een duidelijk verschil opgemerkt worden. Een voorbeeld wordt gegeven in figuur 15. Het fragment Cant 003 werd op drie verschillende plaatsen van het glas geanalyseerd: de bulk of niet-gecorrodeerde deel, de rand of gecorrodeerde deel en de Mn-rijke globules. Aan de rand van het glas, waar corrosie reeds heeft plaatgevonden wordt een vermindering in K, Ca, Mg en Na waargenomen. Deze elementen zijn uitgeloogd. Deze vermindering vindt ook plaats in de Mn-rijke globules. Bovendien zien we hier een hoge piek verschijnen bij Mn en Fe, wat wijst op de aanwezigheid van het mangaan.

14

Figuur 15: Cant 003 onbehandeld

Si

Intensiteit

K Ca Mg Al

rand

P

Na

0,8

Mn

1,8

Cl

Fe

Ti

2,8

3,8

bulk mangaan globules

4,8

5,8

6,8

7,8

Energie (keV)

Een tweede voorbeeld is figuur 16, wat de resultaten weergeeft van de analyse op het onbehandelde fragment Cant 001. Hieruit kunnen dezelfde conclusies worden getrokken als voor figuur 15. Figuur 16: Cant 001 onbehandeld

Si Al Mg

P

Na

0,8

K

Ca Mn

Cl

Fe

Ti

rand bulk mangaan

1,8

2,8

3,8

4,8

5,8

6,8

7,8

Ener g ie ( keV )

15

Om een idee te hebben waar in het glas de elementen geconcentreerd zitten, kan een map van een bepaald gebied in het glas worden opgemaakt. In figuur 17 wordt een foto getoond van een uitgeloogde laag van fragment Cant 005. Men kan vermoeden dat in de witte delen op de foto mangaan aanwezig is maar zeker weet men het pas als er een map van gemaakt wordt (Fig. 18). Figuur 17: Foto fragment Cant 005

Figuur 18: Map fragment Cant 005

16

5.2 Analyses van de behandelde monsters Na de behandeling was bij verschillende monsters al duidelijk een verschil te zien onder de lichtmicroscoop. De figuren 19a en 19b tonen fragment Cant 005 voor en na de behandeling met hydroxylamine. Na de behandeling zijn de donkere vlekken, ontstaan door mangaanrijke globules, volledig verdwenen. In Tabel 5 is aangeduid bij welke fragmenten een verandering te zien was onder de optische microscoop. Figuur 19a: Fragment Cant 005 onbehandeld

Figuur 19b: Fragment Cant 005_1 Behandeld

Tabel 5: Visuele verandering bij de verschillende fragmenten Cant 001_1

Visuele verandering

x

Cant 002_1

Cant 003_1

Cant 004_1

Cant 004_2

x

Cant 004_3

Cant 004_4

Cant 005_1

x

x

Cant 006_1

JC 150_1

Van elk monster werd een foto en een map gemaakt voor en na de behandeling. Hieruit kan geconcludeerd worden dat sommige behandelingen effectief zijn en andere dan weer niet. De behandeling gebeurt met reducerende oplossingen, dit heeft als gevolg dat deze niet enkel mangaan reduceren maar ook andere componenten in het glas. De behandeling heeft dus effect op het volledige glasfragment en niet enkel op de gecorrodeerde delen. De behandeling wordt in deze studie effectief genoemd wanneer het mangaan gereduceerd wordt naar de kleurloze oxidatietoestand, waardoor de donkere kleur verdwijnt en het glas helderder wordt. De reductie van de andere componenten doen hier niet terzake aangezien zij niet voor de corrosie zorgen. Na deze studie kan er besloten worden dat twee van de vier behandelingen effectief zijn, namelijk hydroxylamine en citroenzuur. Hydroquinone en kaliumjodide zorgden niet voor verbetering in het glasfragment. Hieronder worden enkele figuren gegeven die deze waarneming verduidelijken.

17

Figuur 20: Cant 001 onbehandeld en Cant 001_1 Behandeld met hydroxylamine

Onbehandeld

Behandeld

Figuur 21: Cant 004 onbehandeld en Cant 004_4 behandeld met citroenzuur

Onbehandeld

Behandeld

18

Figuur 20 en 21 geven voorbeelden van effectieve behandelingen. Zowel in de foto als in de map is het duidelijk dat het mangaan flink afgenomen (Fig. 21) of zelfs helemaal verdwenen is (Fig. 20) Figuur 22: Cant 003 onbehandeld en Cant 003_1 behandeld met hydroquinone

Onbehandeld

Behandeld

In figuur 22 is het duidelijk dat de behandeling geen effect heeft. In de foto en de map is zijn de mangaanrijke delen even helder na de behandeling als ervoor. Nu we weten dat enkel hydroxylamine en citroenzuur effectieve behandelingen zijn, kan het behandelingsproces nagegaan worden. Voor hydroxylamine wordt het volgende verondersteld: NH2OH reduceert het onoplosbaar Mn(IV) tot Mn(III) en Mn(II). Het Mn(III) reduceert nog verder tot Mn(II). Mn(II) is oplosbaar in waterig milieu en verdwijnt zo uit de corrosielaag. NH2OH + 3/2 O2 → HNO2 + 2 e- + 2 H+ MnO2 + 2 e- + 4 H+ → Mn2+ + 2 H2O NH2OH + MnO2 + 3/2 O2 + 2 H+ → HNO2 + Mn2+ + 2 H2O Ook citroenzuur reduceert Mn(IV) tot Mn(III) en Mn(II). Het Mn(II) kan met citroenzuur een complex vormen, namelijk mangaancitraat. Dit mangaancitraat kan oplossen in waterig milieu en verdwijnt zo uit de corrosielaag.

19

HOOC-CH2-C(OH)(COOH)-CH2-COOH → H3C-CO-CH3 + 3 CO2 + 2 H+ + 2 eMnO2 + 2 e- + 4 H+ → Mn2+ + 2 H2O citroenzuur + MnO2 + 2 H+ → Mn2+ + aceton + 3 CO2 + 2 H2O Moesten de niet-effectieve behandelingen het Mn(IV) wel reduceren zou dit gebeuren volgens volgende reacties: Kaliumjodide: 3 I- → I3- + 2 eMnO2 + 2 e- + 4 H+ → Mn2+ + 2 H2O 3 I- + MnO2 + 4 H+ → I3- + Mn2+ + 2 H2O Hydroquinone: C6H4(OH)2 → C6H4O2 + 2 H+ + 2 eMnO2 + 2 e- + 4 H+ → Mn2+ + 2 H2O C6H4(OH)2 + MnO2 + 2H+ → C6H4O2 + Mn2+ + 2 H2O Tabel 6: Standaard reductiepotentiaal van de recucerende reagentia5 Hydroxylamine

1.03 eV

Citroenzuur

?

Kaliumjodide

0.53 eV

Hydroquinone

0.47 eV

In Tabel 6 worden de standaard reductiepotentialen getoond van de reducerende reagentia waarmee gewerkt werd. Die van citroenzuur werd niet gevonden. We vermoeden wel dat deze ook hoger zal zijn als die van hydroquinone en kaliumjodide. Dit zou een verklaring kunnen zijn voor het al dan niet effectief zijn van de behandeling. 5.3 Optische spectrometrie Om de kleurwijziging theorethisch aan te tonen, werden er reflectiespectra opgenomen van de onbehandelde en behandelde fragmenten. Dit werd gedaan met een AvaSpec-2048 Fiber Optic Spectrometer. In figuur 23 wordt hiervan een voorbeeld gegeven. Er werd waargenomen dat de reflectie is toegenomen na de behandeling en het glas dus helderder is geworden. We zien ook een verschuiving van het maximum na de behandeling, dit wijst op een verandering in kleur.

20

Figuur 23: Reflectiespectrum van Cant 001

Cant 001: geel 3000

2500

Intensiteit

2000

1500 onbehandeld behandeld 1000

500

0 0,000

200,000

400,000

600,000

800,000

1000,000

1200,000

-500 golflengte (nm)

6. Conclusies In het glas kunnen we drie verschillende delen onderscheiden met een verschillende samenstelling: de bulk van het glas, de rand en de Mn-rijke globules. Daar waar de Mn-rijke globules aanwezig zijn, zien we donkere vlekken op het glas. Deze vlekken kunnen ontkleurd worden met behulp van reducerende oplossingen. In deze studie werden vier verschillende oplossingen bestudeerd: kaliumjodide, citroenzuur, hydroxylamine en hydroquinone. De vier verschillende behandelingen werden onder dezelfde condities toegepast: dezelfde concentratie, behandelingsmethode en behandelingsduur. Het gebruiksgemak is dus voor alle vier hetzelfde. Het enige verschil is dat slechts twee van deze behandelingen effectief werden bevonden: hydroxylamine en citroenzuur. Dit is zeer nuttige informatie voor restoraties aan glasramen. Er kunnen bijkomende analyses worden gedaan. Deze moeten maar in tweevoud toegepast worden, namelijk enkel met de effectieve behandelingen, dit bespaart veel tijd en geld. Voorstellen voor verdere analyse zijn: behandelen met verschillende concentraties van de oplossingen, verschillende behandelingstijden toepassen, het effect van de behandelingen in de loop van tijd nagaan en het analyseren van de oplossingen na de behandeling. De componenten die zich na de behandeling in de oplossing bevinden, geven meer inzicht in het behandelingsproces.

21

7. Referenties Schalm O., Proost K., Janssens K., Mees F., Jacobs P. Characterisation of Mn-rich nodules present in leached layers of archaeological glass. 1

De Raedt I. (2001). Composition of 16-17th Century Paçon-de-Venise Glass Excavated in Antwerp and Neighbouring cities.

2

Schalm O., Janssens K., Caen J. (2003). Characterisation of deterioration of grisaille paint layers in 19th Century stained-glass windows. Spectrochimica acta: part B: atomic spectroscopy 58(4): 589-607.

3

4

Thesis Veerle Van der Linden

5

Ilan, Y.A., Czapski, G., Meisel, D. (1976). Biochim. Biophys. Acta 430(2): 209-224.

22