Jurnal Matematika dan Sains Vol. 10 No. 1, Maret 2005, hal 21-25
Efek Magnetisasi Spontan dan Karakteristik Transport Listrik Film Tipis TiO2:Co yang ditumbuhkan dengan Metode MOCVD 1)
Horasdia Saragih1,2), Pepen Arifin1) dan Mohamad Barmawi1) Laboratorium Fisika Material Elektronik, Institut Teknologi Bandung, Bandung, Indonesia 2) Jurusan Fisika, Universitas Pattimura, Ambon, Indonesia
Diterima Januari 2004, disetujui untuk dipublikasikan Pebruari 2005 Abstrak Film tipis TiO2:Co telah ditumbuhkan di atas subtrat Si(100) dengan metode MOCVD. Kandungan atom Co di dalam film divariasikan dari 0,73% sampai 12,19%. Efek magnetisasi spontan dan karakteristik transpot listrik film diukur. Dari data pengukuran resistivitas Hall sebagai fungsi medan magnetik luar H, diamati adanya efek magnetisasi spontan. Terjadi suatu pertambahan resistivitas Hall yang tajam pada H < 1500 Oe pada semua film. Pertambahan resistivitas Hall yang paling tajam ditunjukkan oleh film dengan kandungan Co yang lebih tinggi. Resistivitas Hall bertambah dengan bertambahnya kandungan Co. Data hasil pengukuran resistivitas sebagai fungsi temperatur menunjukkan bahwa film bersifat semikonduktif. Ada suatu pertambahan resistivitas minimum pada film dengan bertambahnya kandungan Co di dalamnya. Kata kunci : MOCVD, resistivitas Hall, TiO2:Co. Abstract TiO2:Co thin films were grown on Si(100) substrate by MOCVD method. The Co content in the film was varied in the range of 0.73% to 12.19%. The spontaneous magnetization effect and the electrical transport of films were measured by means of a Hall effect measurement. The Hall resistivity as a function of the magnetic field data show that the spontaneous magnetization effect occurs in films at the field lower than 1500 Oe. The Hall resistivity increases with the increase of Co concentration. The measurement of resistivity as function of temperature shows that the films have semiconductive properties. The minimum resistivity increases with increasing Co. Keyword : Hall resistivity, MOCVD, TiO2:Co. penumbuhannya. Film tipis TiO2:Co yang ditumbuhkan dengan metode pulsed laser deposition (PLD) pada tekanan parsial oksigen yang tinggi (PO2 > 10-6 Torr) tidak menunjukkan efek Hall anomali. Sementara penumbuhan pada tekanan parsial oksigen yang lebih rendah menghasilkan kekosongan oksigen yang tinggi yang menyebabkan penambahan resistivitas6). Penumbuhan dengan metode molecular beam epitaxy (MBE) menghasilkan kluster-kluster logam Co yang berukuran beberapa puluh nanometer yang menghasilkan pulau-pulau berkonduktivitas tinggi7). Film tipis dengan kualitas baik masih belum dihasilkan. Oleh karena itu pencarian metode dan kondisi penumbuhan optimum menjadi pusat perhatian. Di dalam makalah ini, proses penumbuhan film tipis TiO2:Co dengan metode metalorganic chemical vapor deposition (MOCVD) vertikal, diterangkan. Kondisi penumbuhan, karakteristik transpot listrik dan efek magetisasi spontan pada pengukuran Hall filmnya dibicarakan.
1. Pendahuluan Persoalan utama dalam pengembangan divais spin-elektronik (spintronik) adalah meningkatkan efisiensi injeksi arus spin dari bahan magnetik ke dalam bahan semikonduktor pada divais persambungan dari kedua bahan tersebut pada temperatur ruang 1-2). Efisiensi injeksi optimum dicapai apabila konduktivitas bahan magnetik sama nilainya dengan konduktivitas bahan semikonduktor. Jadi, suatu cara yang mungkin adalah dengan menggunakan bahan semikonduktor magnetik sebagai sumber arus spin 3). Semikonduktor magnetik dapat diperoleh dengan mendadah bahan semikonduktor dengan suatu elemen magnetik4). Elemen magnetik disubstitusi ke dalam matrik kisi semikonduktor. Sejauh ini yang paling intensif diinvestigasi adalah film tipis GaAs yang didadah dengan elemen magnetik Mn (Ga1-xMnxAs)5). Sifat ferromagnetik dimiliki sampai pada temperatur maksimum (Tc) 110oK. Nilai Tc ini masih jauh dari harapan praktis. Pencarian material baru terus dilakukan, dan akhir-akhir ini film tipis semikonduktor-oksida TiO2 yang didadah dengan elemen Co (TiO2:Co), ditemukan memperlihatkan sifat ferromagnetisme pada temperatur ruang4). Penemuan ini memberikan kemajuan yang sangat signifikan. Dan penginvestigasian terhadap sifat fisisnya yang lain menjadi tugas berikutnya. Sifat fisis film tipis TiO2:Co sangat dipengaruhi oleh metode dan kondisi
2.
Eksperimen
Film tipis TiO2:Co ditumbuhkan di atas subtrat Si(100) dengan menggunakan reaktor MOCVD vertikal. Prekursor metalorganik yang digunakan adalah titanium (IV) isopropoxide [Ti{OCH(CH3)2}4] 99,99% dalam bentuk cair (Sigma Aldrich Chemical Co., Inc.) dan serbuk tris (2,2,6,6tetramethyl-3, 5-heptanedionato) cobalt (III), 99%, Co(TMHD)3 (Strem Chemical, Inc.) serta gas oksigen 21
22
sebagai sumber O. Serbuk Co(TMHD)3 dilarutkan kedalam pelarut tetrahydrofuran (THF, C4H8O) dengan konsentrasi 0,2 mol per liter. Hasil larutan, dan bahan cair Ti{OCH(CH3)2}4 dimasukkan kedalam masing-masing bubbler yang terhubung dengan suatu sistem perpipaan ke ruang penumbuhan. Bubbler dipanaskan untuk menghasilkan uap bahan. Uap masing-masing bahan dialirkan ke ruang penumbuhan dengan gas argon (Ar) sebagai pembawa. Tekanan uap di dalam bubbler dikendalikan dengan suatu katub pengendali. Tekanan awal ruang penumbuhan adalah 1x10-2 Torr. Gas O2 dialirkan ke dalam ruang penumbuhan saat penumbuhan film dilakukan. Pengujian energy dispersive spectroscopy (EDS) (Jeol JSM 6360LA) dilakukan untuk mengetahui komposisi persentasi atom penyusun film. Struktur kristal film ditentukan dari hasil pola X-ray diffraction (XRD) dengan menggunakan radiasi Cu Kα (λ=1,54056Å) (Philips PW3710). Ketebalan dan morfologi permukaan film dianalisa dari hasil potret scanning electron microscope (SEM) (Jeol JSM 6360LA). Sifat magnetik film diuji dengan suatu sistem vibrating sample magnetometer (VSM) (Oxford). Dan karakteristik transpot listrik film ditentukan dari hasil pengukuran Hall dengan metode empat titik van der Paw.
JMS Vol. 10 No. 1, Maret 2005
subtrat pada awal penumbuhan relatif homogen dan rapat sehingga menghasilkan permukaan film yang relatif rata. Kehadiran atom pengotor di dalam film dengan baik dapat dihindari. Hal tersebut ditunjukkan secara tidak langsung oleh bentuk butiran yang kolumnar dari permukaan subtrat hingga ke permukaan film. Di samping itu, penumbuhan butiran abnormal tidak terjadi. Pola XRD film tipis yang dihasilkan ditunjukkan pada Gambar 2. Puncak difraksi terjadi pada sudut 61,5o dan tunggal. Artinya, butiran penyusun film tumbuh dengan membentuk bidang tunggal anatase-213 (A213) yang sejajar dengan permukaan subtrat. Hasil ini sesuai dengan potret SEM penampang lintang film yang ditunjukkan pada Gambar 1(b) dimana bentuk butiran penyusun film secara umum sama.
3. Hasil dan diskusi Sebagai material induk, film tipis TiO2 terlebih dahulu ditumbuhkan. Parameter optimal penumbuhan adalah: temperatur bubbler (Tb(Ti)) 50oC, temperatur subtrat (Ts) 450oC, tekanan bubbler (Pb(Ti)) 260 Torr, laju aliran gas Ar(Ti) 100 sccm, laju aliran gas O2 60 sccm dan tekanan total penumbuhan (PTot) 2 Torr. Lama penumbuhan 120 menit. Film tipis yang tumbuh memiliki morfologi permukaan dan pola penampang lintang seperti ditunjukkan pada Gambar 1.
Gambar 2. Pola XRD film tipis TiO2 yang tumbuh di atas subtrat Si(100) Penggunaan tekanan total penumbuhan yang lebih rendah dan yang lebih tinggi dari 2 Torr, menghasilkan puncak pase anatase yang beragam (polycrystalline) dan penggunaan temperatur penumbuhan yang lebih tinggi dan yang lebih rendah dari 450oC masing-masing menghasilkan pase anatase disertai pase rutile dan mendekati amorphous. Gambar 3 memperlihatkan pola XRD film tipis TiO2 di atas subtrat Si(100) yang ditumbuhkan pada temperatur 550oC.
Gambar 1. Potret SEM permukaan (a) dan penampang lintang (b) film tipis TiO2/Si(100): Tb(Ti) = 50oC, Ts = 450oC, Pb(Ti) = 260 Torr, laju aliran gas Ar(Ti) = 100 sccm, laju aliran gas O2 = 60 sccm Film tumbuh dengan ketebalan sekitar 0,8 µm. Butiran penyusun film tumbuh berbentuk kolumnar yang relatif homogen dan sangat kompak (Gambar 1b). Hubungan antar butir sangat kuat sebagaimana ditunjukkan oleh pola batas butir yang jelas. Sebaran titik-titik nukleasi di permukaan
Gambar 3. Pola XRD film tipis TiO2/Si(100): Tb(Ti) = 50oC, Ts = 550oC, Pb(Ti) = 260 Torr, laju aliran gas Ar(Ti) = 100 sccm, laju aliran gas O2 = 60 sccm.
JMS Vol. 10 No. 1, Maret 2004
Film tipis TiO2:Co ditumbuhkan dengan menggunakan parameter optimal penumbuhan seperti yang diterangkan di atas dengan suatu prekursor tambahan Co(TMHD). Atom Co disubstitusi secara fraksial ke dalam matrik kisi material induk TiO2. Laju aliran gas Ar yang dilewatkan ke dalam bubbler Co(TMHD), yang berperan membawa uap Co(TMHD) ke ruang penumbuhan, divariasikan, yaitu: (a) 20 sccm, (b) 30 sccm, (c) 40 sccm, (d) 50 sccm, (e) 60 sccm, (f) 70 sccm dan (g) 90 sccm dengan tekanan uap Pb(Co) yang sama, yaitu 260 Torr dan temperatur bubbler Tb(Co) 100oC. Dari hasil uji EDS, komposisi persen atom Co yang terkandung di dalam masing-masing film yang dihasilkan adalah (a) 0,73% ; (b) 2,00% ; (c) 4,10% ; (d) 9,00% ; (e) 11,35% ; (f) 12,01% dan (g) 12,19%. Terjadi suatu perubahan pada pola XRD. Bidang anatase-213 tidak muncul, digantikan oleh bidang-bidang anatase-112, anatase-211 dan anatase-301. Hal ini terjadi pada film yang mengandung Co sampai pada konsentrasi 9%. Namun bidang anatase-213 kembali hadir dengan suatu bidang tambahan anatase-301 yang tidak dominan pada film yang memiliki konsentrasi Co 11,35% (Gambar 4). Sementara morfologi permukaan film berubah menjadi semakin kasar dengan bertambahnya konsentrasi Co di dalamnya (Gambar 5). Ada 3 kemungkinan yang menyebabkan hal ini terjadi, yaitu: pertama, atom Co akan mengganti atom Ti dan menghasilkan perubahan panjang parameter kisi sehingga menyebabkan berubahnya volume sel satuan; kedua, kehadiran
23
atom Co, apakah menggantikan posisi Ti atau masuk secara liar (interstitial), memperbesar kekuatan ikatan kohesi dari atom-atom yang telah terdeposisi dengan atom-atom prekursor yang menghujani permukaan butiran sehingga mempertinggi laju penumbuhan butiran. Ketiga, sebagaimana dilaporkan pada referensi 4, atom Co dapat juga membentuk kluster-kluster Co yang ukurannya mencapai 150 nm untuk konsentrasi Co di atas 8%. Jumlah dan ukuran kluster akan semakin banyak dan besar pada saat konsentrasi Co bertambah. Film tipis, dengan berbagai kandungan Co ini, diukur efek Hall dan karakteristik transpot listriknya.
Gambar 4. Pola XRD film tipis TiO2:Co dengan kandungan Co 11,35%.
Gambar 5. Potret SEM permukaan film tipis TiO2:Co dengan kandungan Co : (a) 2,00%, (b) 9,00% dan (c) 12,19%. ρ Hall = Ro µ o H + R A µ o M S 1) Karena atom Co adalah material magnetik (feromagnetik), maka kehadiran Co di dalam matrik di mana ρHall adalah resistivitas Hall, Ro adalah kisi TiO2 membuat bahan semikonduktor ini bersifat koefisien Hall biasa (ordinary Hall coefficient) , RA magnetik. Pada material semikonduktor magnetik, adalah koefisien Hall anomali (anomaly all seperti TiO2:Co, momen magnetik atom yang coefficient) atau koefisien Hall spontan akibat terdapat di dalam material, memberikan pengaruh terjadinya magnetisasi spontan dan µo adalah (komponen tambahan) pada persamaan Hall karena permeabilitas ruang hampa. Suku kedua persamaan 1 terjadinya magnetisasi spontan (Ms). Jadi, persamaan 8) (resistivitas Hall spontan) secara konvensional Hall-nya, selengkapnya ditulis menjadi :
24
menunjukkan suatu proses hamburan asimetri yang melibatkan suatu interaksi spin-orbit antara elektron konduksi dan momen magnetik atom di dalam material. Pada medan magnetik rendah, dimana saturasi magnetik belum tercapai, perilaku ρHall didominasi oleh MS yang bergantung pada medan luar H. Sementara, pada saat material telah termagnetisasi seluruhnya (keadaan saturasi), kebergantungan ρHall terhadap H adalah linier dan diakibatkan oleh efek Hall biasa (suku pertama persamaan 1). Hasil pengukuran resistivitas Hall film tipis TiO2:Co, yang ditumbuhkan seperti yang diterangkan di atas dan yang diukur pada temperatur ruang, sebagai fungsi H ditunjukkan pada Gambar 6. Tampak bahwa terjadi suatu perubahan pada nilai resistivitas Hall untuk berbagai kandungan atom Co di dalam film. Perilaku resistivitas Hall sebagai fungsi kuat medan H secara kasar terlihat terbagi dua. Pertama, resistivitas Hall pada H kecil (<1500 Oe) dan kedua, resistivitas Hall pada H besar (>1500 Oe). Pertambahan resistivitas Hall sangat tajam pada saat medan luar H lebih kecil dari 1500 Oe dan terjadi pada semua film dengan kandungan Co yang berbeda-beda. Penambahan kandungan atom Co menambah pula besarnya resistivitas Hall. Penambahan resistivitas Hall yang tajam pada H kecil menunjukkan adanya kontribusi efek magnetisasi spontan (Ms) yang terjadi pada momen magnetik atom Co yang terkandung di dalam material. Momen magnetik atom Co menghasilkan gaya Lorentz pada muatan pembawa yang kekuatannya berbanding lurus dengan laju magnetisasi. Film dengan kandungan Co yang lebih besar memiliki pertambahan resistivitas Hall yang lebih tajam. Penambahan yang tajam pada resistivitas Hall tidak terjadi pada saat H telah melebihi 1500 Oe. Secara tidak langsung hal ini menginformasikan bahwa proses magnetisasi spontan atom-atom Co yang terdapat di dalam film telah mencapai keadaan saturasi. Hal ini sesuai dengan hasil pengukuran magnetisasi salah satu film sebagai fungsi medan luar H seperti ditunjukkan pada Gambar 7. Magnetisasi mulai bersaturasi pada H=1500 Oe.
Gambar 6. Resistivitas Hall film tipis TiO2:Co sebagai fungsi kuat medan magnetik (H). Persentasi kandungan atom Co untuk masing-masing film adalah: (a) 0,73%; (b) 2,00%; (c) 4,10%; (d) 9,00%; dan (e) 11,35%.
JMS Vol. 10 No. 1, Maret 2005
Respon transpot listrik film sebagai fungsi temperatur juga diinvestigasi. Dari hasil pengukuran, resistivitas film menunjukkan karakteristik semikonduktif (Gambar 8), dimana resistivitas film bertambah dengan berkurangnya temperatur. Terjadi suatu pertambahan yang tajam pada resistivitas dibawah temperatur 120oC. Resistivitas minimum setiap film berbeda, berawal pada temperatur sekitar 130oC. Demikian halnya dengan kemiringan grafik di bawah temperatur 130oC.
Gambar 7. Kurva histeresis magnetisasi film tipis TiO2:Co dengan persentasi kandungan Co = 9,00%.
Gambar 8. Resistivitas film tipis TiO2:Co sebagai fungsi temperatur. Sebagaimana ditunjukkan oleh Gambar 8 bahwa, penambahan konsentrasi atom Co ke dalam film mempertinggi nilai resistivitas minimum. Perubahan perilaku resistivitas minimum ini tentu erat kaitannya dengan perubahan kondisi yang terbangun di dalam material akibat perubahan konsentrasi atom Co. Kehadiran atom Co dapat berperan sebagai pengganti ion Ti4+ melalui suatu proses substitusi. Proses subtitusi Co menghasilkan ion Co2+, sehingga terjadi suatu pengosongan ion O2pada kisi kristal yang menghasilkan penambahan konsentrasi muatan pembawa8). Pengosongan O akan membangkitkan sebaran tegangan (strain) pada kisi kristal film. Kehadiran atom Co dapat juga bersifat liar (interstitial) sehingga juga menghasilkan cacad pada kristal. Kedua kondisi ini memperbesar resistivitas. Di lain pihak, atom Co dapat memperbaiki struktur kristal TiO2-δ sehingga dapat menurunkan resistivitas film8).
JMS Vol. 10 No. 1, Maret 2004
Dari data yang didapatkan, penambahan kandungan Co dari 2% ke 9% terlihat memperbesar resistivitas minimum, namun tidak signifikan. Tapi, penambahan Co sebesar 11,35% memberikan penambahan yang berarti. Hasil ini menunjukkan bahwa kehadiran atom Co pada kristal TiO2 meningkatkan nilai resistivitas minimum. Sebagaimana disebutkan di atas, hal ini diperkirakan disebabkan oleh adanya sebaran tegangan dan atau cacat kristal yang jumlahnya semakin besar dengan bertambahnya kandungan Co. 4.
2.
3. 4.
Kesimpulan
Telah ditumbuhkan dengan baik film tipis TiO2:Co di atas subtrat Si(100) dengan metode MOCVD. Konsentrasi persen atom Co divariasikan. Dari hasil pengukuran resistivitas Hall sebagai fungsi kuat medan luar H, efek magnetisasi spontan teramati. Efek magnetisasi spontan ini dominan pada H rendah (<1500 Oe). Penambahan konsentrasi kandungan Co, meningkatkan resistivitas Hall. Pengukuran resistivitas sebagai fungsi temperatur, menunjukkan bahwa film bersifat semikonduktif. Penambahan kandungan Co ke dalam film menghasilkan peningkatan resistivitas minimum. Peningkatan resistivitas ini diperkirakan disebabkan oleh hadirnya sebaran tegangan pada kisi kristal akibat pengosongan O sebagai konsekuensi dari hadirnya ion Co2+ yang menggantikan ion Ti4+ dalam proses subtitusi dan atau hadirnya cacat kristal yang muncul karena posisi Co yang liar di dalam film. Daftar pustaka 1.
25
Dietl ,T., & Ohno, H., “Ferromagnetic III-V and II-VI semiconductors”, MRS Bulletin, 28, 714 (2003).
5.
6.
7.
8.
Flederling, R., Keim, M., Reuscher, G., Ossau W., Schmidt, G., Waag, A., & Molenkamp, L.W., “Injection and detection of a spinpolarized current in a light-emitting diode”, Nature 402, 788 (1999). Chambers, S.A., & Yoo, Y.K., “New materials for spintronics”, MRS Bulletin, 28, 706 (2003). Matsumoto, Y., Murakami, M., Shono, T., Hasegawa, T., Fukumura, T., Kawasaki, M., Ahmet, P., Chikyow, T., Koshihara, S., & Koinuma, H., “Room-temperature ferro magnetism in transparent transition metal-doped titanium dioxide”, Science 291, 854 (2001). Ohno, Y.,. Young, D.K, Beschoten, B., Matsukura, F., Ohno, H., & Awschalom, D.D., “Electrical spin injection in a ferromagnetic semiconductor heterostructure”, Nature 402, 790 (1999). Hong, N.H., Sakai, J., Prellier, W., & Hassini, A., “Co distribution in ferromagnetic rutile Codoped TiO2 thin films grown by laser ablation on silicon substrates”, Appl. Phys. Lett. 83, 3129 (2003). Yang, J.S., Kim, D.H., Bu, S.D., Noh, T.W., Phark, S.H., Khim, Z.G., Lyo, I.W. & Oh, S.J., “Surface structures of a Co-doped anatase TiO2(001) film investigated by scanning tunneling microscopy”, Appl. Phys. Lett. 82, 3080 (2003). Higgins, J.S., Shinde, S.R., Ogale, S.B., Venkatesan, T., & Greene, R.L., “Hall effect in cobalt-doped TiO2-d,” Phys. Rev. B 69, 073201-1 (2004).
