Pengaruh Temperatur Penumbuhan terhadap Struktur Kristal dan Morfologi Film Tipis TiO2:Eu yang Ditumbuhkan dengan Metode MOCVD Edy Supriyanto1,2), Goib Wiranto3), Heri Sutanto1,4), Agus Subagio1,4), Mikrajuddin Abdullah1), Maman Budiman1), Pepen Arifin1), Sukirno1) dan Moehamad Barmawi1) 1) Kelompok Keahlian Fisika Material Elektronika, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, Institut Teknologi Bandung, Bandung 2) Jurusan Fisika, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam,Universitas Jember, Jember 3) Pusat Penelitian Elektronika dan Telekomunikasi, Lembaga Ilmu Pengetahuan Indonesia, Bandung 4) Jurusan Fisika, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, Universitas Diponegoro, Semarang e-mail:
[email protected] Diterima 7 Februari 2007, disetujui untuk dipublikasikan 13 April 2007 Abstrak Film tipis TiO2:Eu telah berhasil ditumbuhkan di atas substrat Si(100) tipe-n dengan metode Metalorganic Chemical Vapor Deposition (MOCVD) dengan menggunakan prekursor metalorganik titanium(IV)isopropoksida [Ti{OCH(CH3)2}4] 99,99% dan europium nitrat [Eu(NO3)3.6H2O] 99.99%. Tetrahidrofuran (THF) digunakan sebagai pelarut bahan prekursor. Hasil analisis X-ray Diffraction ( XRD) menunjukkan bahwa film tipis yang ditumbuhkan pada 450 οC memiliki bidang kristal rutil (200), rutil (002) dan anatase (211). Film yang ditumbuhkan pada temperatur 500 οC memiliki bidang kristal fasa tunggal rutil (002) dengan bentuk butiran kolumnar dan morfologi permukaan film relatif halus, sedangkan pada temperatur penumbuhan 550 οC dihasilkan film dengan bidang kristal rutil (200) dan rutil (002). Morfologi permukaan film tipis TiO2:Eu dipengaruhi oleh besarnya kandungan atom Eu. Bertambahnya kandungan Eu akan menghasilkan morfologi permukaan film yang kasar dan butiran film menjadi lebih besar. Dapat disimpulkan bahwa struktur kristal dan morfologi permukaan film dipengaruhi oleh temperatur penumbuhan. Kata kunci: Butiran, Struktur kristal dan morfologi TiO2:Eu, MOCVD Abstract Thin film of TiO2:Eu had been grown on an n-type Si(100) substrate using Metalorganic Chemical Vapor Deposition (MOCVD) method with titanium (IV) isopropoxide [Ti{OCH(CH3)2}4] 99.99% and europium nitrate [Eu(NO3)3.6H2O] 99.99% as the metal organic precursors. The tetrahydrofuran (THF) was used as a solvent for the precursor. X-ray Diffraction (XRD) analysis showed that the TiO2:Eu thin film grown at temperature of 450 οC had crystal planes of rutile (200), rutile (002) and anatase (211), whereas film grown at 500 οC resulted in a crystal plane of rutile (002) with columnar grain and surface morphology relatively smooth. On the other hand, film grown at temperature of 550 οC has rutile (200) and rutile (002) planes. The surface morphology of thin films TiO2:Eu was affected by Eu atom concentration. The roughness of surface morphology increased with increasing Eu content and therefore the grains became larger. It can be concluded that the crystal structure and surface morphology properties of the films depended significantly on the substrate temperature. Keywords: Grain, Crystal structure and morphology of TiO2:Eu, MOCVD Penumbuhan RE pada fluoride glasses, oksida, fosfor metal organic complexes dan dalam berbagai material semikonduktor telah dilaporkan (PalominoMerino et al., 2001). Dari penelitian tersebut diperoleh informasi bahwa tidak semua film yang dihasilkan mempunyai sifat mekanik yang baik, kestabilan termal dan sifat anti korosi. Oleh karena itu, perlu usaha mencari matriks induk film tipis baru untuk menumbuhkan RE. Untuk mencapai tujuan tersebut, dipilih TiO2 sebagai material induk karena bahan ini merupakan material oksida yang mempunyai sifat tidak korosif dan memiliki resistansi mekanik yang baik. Metode yang telah dilakukan untuk menumbuhkan film
1. Pendahuluan Sifat luminesens elemen rare-earth (RE) dengan host pada beberapa matriks kristal seperti semikonduktor dan insulator oksida mempunyai potensi yang besar untuk diaplikasikan pada piranti diagnosa dalam bidang kedokteran, penyimpan optik dengan kapasitas besar, piranti optoelektronika dan flat panel display (Palomino-Merino et al., 2001). Sinyal luminesens yang berupa garis-garis spektrum memberikan informasi tentang struktur elektronik dari RE dan tidak bergantung pada matriks host.
69
70 JURNAL MATEMATIKA DAN SAINS, JUNI 2007, VOL. 12 NO. 2
tipis TiO2:Eu seperti sol-gel (Palomino-Merino et al., 2001; Conde-Gallardo et al., 2003; Zeng et al., 2006; Zhang et al., 2003) dan solvothermal synthetic (Yi et al., 2006). Penelitian mengenai penumbuhan RE sebagai film tipis, yang merupakan suatu format penting untuk dapat diterapkan pada teknologi seperti divais light emitting dan flat panel display device, masih sangat sedikit. Untuk menjawab permasalahan tersebut, telah dilakukan penelitian terhadap proses penumbuhan film tipis TiO2:Eu dengan metode Metalorganic Chemical Vapor Deposition (MOCVD). Metode MOCVD merupakan salah satu metode penumbuhan yang berpotensi tinggi dalam bidang teknologi pembuatan film tipis (Jones and O’ Brien, 1997). Pengontrolan terhadap aliran bahan yang diuapkan sebagai bahan prekursor yang selanjutnya akan tumbuh membentuk film tipis, dapat dilakukan dengan mudah dan akurat sehingga stoikiometri film dapat dikendalikan dengan baik. Film yang terbentuk memiliki homogenitas yang tinggi. Temperatur penumbuhan yang digunakan relatif rendah dan film dapat ditumbuhkan dengan ukuran yang luas dengan tingkat homogenitas yang tinggi (Ohring, 2002; Saragih dkk., 2006). Dalam makalah ini akan dilaporkan hasil studi pengaruh temperatur penumbuhan terhadap struktur kristal dan morfologi film tipis TiO2:Eu yang ditumbuhkan dengan metode MOCVD. 2. Metode Film tipis TiO2:Eu ditumbuhkan di atas substrat silikon (Si) dengan menggunakan sistem reaktor MOCVD. Sebelum digunakan, substrat Si(100) tipe-n dicuci dengan menggunakan aseton selama 5 menit, kemudian dengan metanol selama 5 menit dan diakhiri dengan 10% HF dalam de-ionized water selama 2 menit untuk menghilangkan lapisan alami SiO2 dari permukaan substrat dan selanjutnya dikeringkan dengan gas N2 (tingkat kemurnian 99,99%). Substrat kemudian ditempelkan pada permukaan suceptor (pelat pemanas) di dalam ruang penumbuhan. Prekursor metalorganik yang digunakan adalah titanium(IV)isopropoksida [Ti{OCH(CH3)2}4] 99,99% berbentuk cair pada temperatur ruang dengan titik leleh 20 οC (Sigma) dan europium nitrat [Eu(NO3)3.6H2O] masing-masing dengan tingkat kemurnian 99.99%. [Eu(NO3)3.6H2O] (Kanto chemical Japan) berbentuk kristal tak berwarna dengan titik leleh 85 οC. Bahan ini dilarutkan ke dalam pelarut
tetrahidrofuran (THF) dengan konsentrasi 0,1 M. Larutan yang diperoleh dan [Ti{OCH(CH3)2}4] dicampur dengan perbandingan 1:4 dan selanjutnya dimasukkan ke dalam bubbler yang telah terhubung dengan suatu sistem perpipaan ke ruang deposisi. Bahan prekursor yang telah dimasukkan dalam bubbler, kemudian diuapkan memakai plat pemanas sesuai dengan titik uap bahan. Uap bahan prekursor dialirkan ke ruang deposisi untuk menghujani permukaan substrat dengan menggunakan gas argon (Ar) sebagai gas pembawa. Tekanan uap pada bubbler dikendalikan memakai suatu katub pengendali. Bersamaan dengan proses pemanasan bubbler, ruang deposisi divakumkan sampai tekanan 2x10-3 Torr dan substrat yang terletak di dalamnya dipanaskan. Parameter penumbuhan ditampilkan pada Tabel 1. Tabel 1. Parameter penumbuhan film tipis TiO2:Eu (condenal) Parameter Penumbuhan Temperatur substrat (Ts) Temperatur bubbler (Tbl ) Tekanan uap bahan campuran (Pb) Laju aliran gas Ar Tekanan total penumbuhan (PT) Lama penumbuhan
450-550 οC 60 οC 206 Torr 100 sccm 2x10-3Torr 2 jam
Struktur kristal butiran ditentukan dari hasil uji X-ray Diffraction (XRD) dengan menggunakan radiasi Cu Kα (λ=1,54056Å) (Philips PW3710). Ketebalan dan modus penumbuhan film tipis dianalisis dari hasil potret Scanning Electron Microscope (SEM) (Jeol JSM 6360LA). 3. Hasil dan Diskusi Gambar 1 menunjukkan pola XRD dan citra SEM penampang lintang film tipis TiO2:Eu yang ditumbuhkan pada temperatur 450 οC. Film tumbuh membentuk bidang polikristal rutile (002), anatase (211), rutile (200) dan memiliki ketebalan sekitar 0.8 µm. Film tersusun dari sekumpulan butiran yang bentuknya tidak homogen sepanjang ketebalan film. Orientasi random butiran kecil ditemukan pada permukaan substrat, sementara bagian film yang jauh dari permukaan substrat secara random disusun oleh butiran-butiran yang berbentuk kerucut (Gambar 1.b). Hal ini sesuai dengan hasil pola XRD-nya di mana butiran memiliki orientasi penumbuhan polikristal.
Supriyanto dkk, Studi Pengaruh Temperatur Penumbuhan terhadap Struktur Kristal 71
(a)
(b) Gambar 1. Pola XRD (a) dan citra SEM penampang lintang (b) film tipis TiO2:Eu yang ditumbuhkan pada temperatur 450 οC. Gambar 2 menunjukkan pola XRD dan citra SEM penampang lintang film tipis TiO2:Eu yang ditumbuhkan pada temperatur 500 οC. Film tumbuh membentuk bidang kristal fase tunggal rutile (002) yang memiliki ketebalan sekitar 0.4 µm. Film yang terdiri dari butiran kolumnar memiliki batas antar butir yang sangat jelas dengan bentuk yang relatif seragam dan rapat sehingga menghasilkan permukaan film yang relatif rata. Hal ini sesuai dengan hasil pola XRD di mana butiran memiliki orientasi penumbuhan yang sama, yaitu membentuk bidang rutile (002) dengan intensitas latar belakang yang relatif lebih rendah. Hal ini menunjukkan bahwa atom-atom yang terdapat pada batas antar butir telah memposisikan diri sesuai dengan susunan atom butiran induknya. Kehadiran atom pengotor di dalam film dengan baik dapat dihindari. Hal ini ditunjukkan secara tidak langsung oleh bentuk butiran yang kolumnar dari permukaaan substrat sampai permukaan film. Penambahan temperatur penumbuhan ke 550 οC menghasilkan bidang rutile (002) dan rutile (200) dengan ketebalan sekitar 0,1 µm (Gambar 3). Butiran penyusun film memiliki bentuk kolumnar, namun batas butir belum terlihat dengan jelas, yang secara tidak langsung menyatakan bahwa hubungan antar butir belum terbentuk dengan baik. Hal ini dapat dikonfirmasi dari hasil intensitas latar belakang difraksi
(a)
(b) Gambar 2. Pola XRD (a) dan citra SEM penampang lintang (b) film tipis TiO2:Eu yang ditumbuhkan pada temperatur 500 οC. sinar-X (Gambar 3.a) yang menunjukkan bahwa masih ada fase amorf dalam film yang terbentuk pada batas antar butir.
(a)
1 µm
(b) Gambar 3. Pola XRD (a) dan citra SEM penampang lintang (b) film tipis TiO2:Eu yang ditumbuhkan pada temperatur 550 οC.
72 JURNAL MATEMATIKA DAN SAINS, JUNI 2007, VOL. 12 NO. 2
permukaan film dapat dipengaruhi oleh 4 faktor, yaitu (1) besarnya ketidaksesuaian panjang parameter kisi antara film dan substrat; (2) tingkat pengotor di dalam film; (3) tingkat kehomogenan distribusi titik-titik nukleasi di permukaan substrat dan (4) tinggi rendahnya temperatur penumbuhan. Dari keempat faktor tersebut, yang paling berpengaruh terhadap variasi kekasaran permukaan film tipis TiO2:Eu adalah tingkat kandungan bahan Eu dalam membentuk stoikiometri TiO2:Eu akibat perbedaan temperatur penumbuhan (Gambar 4). Dalam hal ini atom-atom Eu dipandang sebagai pengotor pada bahan TiO2.
Gambar 4 menunjukkan citra SEM permukaan film tipis TiO2:Eu yang ditumbuhkan pada temperatur 450 οC, 500 οC, dan 550 οC. Dari hasil karakterisasi EDS, persentasi kandungan Eu pada setiap film masing-masing 0.08% pada film tipis pada Gambar 4a, 0,03% pada Ganbar 4b, dan 0,01% pada tipe film seperti pada Gambar 4c. Ukuran rata-rata butiran setiap film berbeda. Film yang ditumbuhkan pada temperatur 450 οC mempunyai tingkat kekasaran yang lebih tinggi, sementara film yang ditumbuhkan pada temperatur 550οC mempunyai struktur yang lebih halus dibandingkan dengan film yang ditumbuhkan pada temperatur 450 οC dan 500 οC. Tingkat kekasaran suatu
(a)
(b)
(c)
Gambar 4. Citra SEM permukaan film tipis TiO2:Eu yang ditumbuhkan pada temperatur (a) 450 οC, (b) 500 οC dan (c) 550 οC. Untuk memastikan bahwa Eu sudah masuk dalam matrik TiO2 diperlukan metode karakterisasi lain seperti metode photoluminescence. 4. Kesimpulan Film tipis TiO2:Eu telah ditumbuhkan di atas substrat Si(100) dengan menggunakan metode MOCVD. Pada temperatur substrat 500 οC, temperatur bubbler 50 οC, tekanan uap bahan prekursor 206 Torr, laju aliran gas Ar 100 sccm dan tekanan total penumbuhan 2x10-3 Torr diperoleh film tipis dengan bidang kristal fase tunggal rutile (002) dan morfologi permukaan film relatif halus dengan ukuran butiran dalam orde nanometer. Kondisi ini merupakan parameter optimum penumbuhan film tipis TiO2:Eu. Film yang diperoleh pada penelitian ini memiliki ketebalan yang sangat homogen untuk ukuran substrat 3x3 cm2. Bahan prekursor europium nitrat dilarutkan dalam THF yang belum pernah dilakukan oleh peneliti sebelumnya. Daftar Pustaka Conde-Gallardo, A., M. Garcı´a-Rocha, R. PalominoMerino, M. P. Velásquez-Quesada, and I. Hernández-Calderón, 2003, Photolumines-
cence Properties of Tb+3 and Eu+3 Ions Hosted in TiO2 Matrix, Appl. Surf. Sci., 212:213, 583-588. Jones, A. C. and P. O’Brien, 1997, CVD of Compound Semiconductors: Precursors Synthesis, Development and Applications, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Germany. Ohring, M., 2002, Materials Science of Thin Films: Deposition and Structure, 2nd ed., Academic Press, London. Palomino-Merino, R., A. Conde-Gallardo, M. GarcıaRocha, I. Hernandez-Calderon, V. Castano, and R. Rodrıguez, 2001, Photoluminescence of TiO2 : Eu+3 Thin Films Obtained by Sol– Gel on Si and Corning Glass Substrates, Thin Solid Films, 401, 118-123. Saragih H., E. Supriyanto, P. Arifin, dan M. Barmawi, 2006, Studi Penumbuhan Film Tipis Ti1-xCoxO2 dengan Teknik MOCVD Menggunakan Prekursor Titanium(IV)Isopropoxide dan Tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5- heptanedionato) Cobalt (III), Proceedings ITB Sains &Teknologi, 38A:2, 117-131. Yi, S.S, J. S. Bae, B. K. Moon, J. H. Jeong, and J. H. Kim, 2006, Highly Enhanced Luminescence
Supriyanto dkk, Studi Pengaruh Temperatur Penumbuhan terhadap Struktur Kristal 73
of Nanocrystalline TiO2:Eu3+ Phosphors, Optical Material, 28, 610-614. Zeng, Q. G., Z. J. Ding, and Z. M. Zhang, 2006, Synthesis, Structure and Optical Properties of Eu3+/TiO2 Nanocrystals at Room Temperature, J. Luminescence, 118, 301-307
Zhang, Y., H. Zhang, Y. Xu, and Y. Wang, 2003, Europium Doped Nanocrystalline Titanium Dioxide: Preparation, Phase Transformation and Photocatalytic Properties, J. Mater. Chem., 13, 2261-2265.
