Dürer Kémiaverseny 2015 – 2016 K+ kategória, Helyi forduló 1. feladat Régóta ismert tény, hogy a tiszta oldószerek és az oldatok fizikai tulajdonságai között eltérés lehet. Ennek egyik példája, hogy az oldatok olvadáspontja alacsonyabb, míg forráspontja magasabb, mint a tiszta oldószereké. Mérések alapján megállapítható hogy egy oldat olvadáspontcsökkenése valamint forráspont-emelkedése egyenes arányosságban van az oldat molalitásának és az oldott anyag disszociált komponenseinek számának szorzatával. Az arányossági tényező olvadáspont csökkenésnél Kf míg forráspont emelkedésnél Kb . Az oldat molalitása megmutatja, hogy hány mól oldott anyag van 1 kg oldószerben. a) 19,59 g ismeretlen (nem disszociábilis) szerves mintát oldunk 550 g széntetrakloridban (CCl4 olvadáspont: -22,9 °C, forráspont: 76,8 °C). Az így keletkező oldat forráspontja 78,4 °C. Számítsátok ki az ismeretlen anyag molekulatömegét! (Kb = 5,03 °C·kg/mol; Kf = 32,00 °C·kg/mol) b) Rajzoljatok fel 3 szerkezeti képletet, melyek lehetnek a szerves mintában! (Annak ismeretében számoljatok, hogy ha 2,444 g-ot tökéletesen elégetnénk akkor a keletkező széndioxid és víz tömegaránya 2,444 lenne!) c) Hány mg alumínium-kloridot (AlCl3 ) oldjunk fel 100 g ecetsavban, hogy az olvadáspontja 14,6 °C-ra csökkenjen? (Kb = 3,07 °C·kg/mol, Kf = 3,90 °C·kg/mol) Az oldás folyamán bekövetkező esetleges reakcióktól tekintsetek el! d) Egy egyértékű gyenge sav 0,10 mólját oldjuk 1,00 kg vízben. Az így keletkezett oldat fagyáspontja 0,1890 °C. A víz esetében: Kf = 1,86 °C·kg/mol. Határozzátok meg a sav molalitásokkal kifejezett disszociációs állandóját a fagyáspont hőmérsékletén! e) Vajon 25 °C-on mennyi lenne a sav disszociációs állandója? Ugyanennyi, kisebb vagy esetleg nagyobb? Mi határozza meg? f) Ennek a savnak egy 100 cm3 -es (c = 0,100 mol/dm3 -es) oldatához 4 °C-on 0,050 mol/dm3 es NaOH oldatot adagolunk, amíg a puffer pH-ja eléri az 5,5-öt. Hány cm3 oldatot kell hozzáadnunk? Tekintsétek úgy, hogy a sav disszociációs állandója hibahatáron belül megegyezik a fagyásponton mérhetővel. Megoldás: a) Mivel a CCl4 forráspontja 76,8 °C, ezért az oldott anyag hatására megfigyelhető forráspont (FP) emelkedés 78,4 - 76,8 = 1,6 °C. Mivel a molekula nem disszociál, ezért a komponensek száma 1. Tudjuk, hogy Kb = 5,03 °C·kg/mol, és az oldószer tömege 0,55 kg. Felírható a következő egyenlet: n(oldottanyag) ahonnan: m(oldószer) m(oldószer) = 1,6 °C · 5,03◦0,55kg Kb C·kg/mol
∆FP = Kb · n(oldottanyag) = ∆FP ·
= 0,175 mol
Tehát a 19,59 g anyag 0,175 mol-lal egyenértékű, azaz a moláris tömeg: 112 g/mol. b) Ha Cx Hy -nak tekintjük a molekulát, akkor 1 mol elégetése során x mol CO2 és y/2 mol H2 O keletkezne. Előbbi tömege 44x, utóbbié 9y. Tudjuk, hogy: 44x 9y
=
2,444 1
azaz 44x = 22y, vagyis 2x = y
A kapott arányból megállapítható, hogy Cx H2x összegképletű molekulát keresünk, a molekulatömeg alapján pedig adódik, hogy x = 8. Tehát a feladatnak jó megoldásai a 8 szénatomos alkének és a telített cikloalkánok. Néhány példa: okt-1-én, okt-2-én, ciklooktán, 1,2-dimetilciklohexán. c) A függvénytáblázat alapján az ecetsav olvadáspontja (OP) 16,7 °C. Tehát az elérni kívánt olvadáspont-csökkenés 2,1 °C. Kf = 3,90 °C·kg/mol, tehát 0,5385 mol/kg-os molalitású oldatot kell készíteni. Mivel az oldószer tömege 0,1 kg, ezért 53,85 mmol oldott anyagra van szükség. Figyelembe kell vennünk, hogy az AlCl3 az oldódás során disszociál, belőle – egy Al+ 3 és 3 db Cl ion keletkezik. Összességében tehát 4 ion keletkezik, ezért a szükséges anyagmennyiség is negyede a fent számoltnak, tehát 13,46 mmol. Mivel M(AlCl3 ) = 133,5 g/mol, ezért 1,797 g AlCl3 -ra lesz szükség. d) Mivel 0,10 mol savat oldottunk 1,00 kg vízben, ezért a molalitás pontosan 0,100 mol/kg. Mivel a fagyáspont-csökkenés 0,189 °C és vízre Kf = 1,86 °C·kg/mol, a fizikai tulajdonság alapján a molalitás 0,1016 mol/kg. A különbséget az okozza, hogy a sav vízben részlegesen disszociál. Felírható a következő egyenlet(m a molalitás jele): m(mért) = m(elméleti) · (1 + α); ahol α a disszociációfok 0,1016 = 0,100 · (1 + α) Így gondolkodva kiszámolható, hogy α = 0,016 (tehát 1,6 %-os a disszociáció) és m(H+ ) = 0,0016 ami alapján Ks = 2,602 · 10−5 . Hasonló eredményre jutunk akkor is, ha végiggondoljuk, hogy a disszociáció során egy "savmolekulából" egy proton és egy savmaradékion lesz. Tehát ha összeadjuk a disszociálatlan sav és a savmaradékion molalitását 0,100t kapunk. Tehát az ezen felül mért molalitás (0,0016 mol/kg) megegyezik a protonok molalitásával. e) Attól függ, hogy hogyan alakul a disszociáció a hőmérséklet függvényében. Ehhez pedig a disszociáció hőmérsékletfüggését kell vizsgálni. Ha a disszociációs reakció exoterm, akkor melegebben kisebb mértékben menne végbe, tehát kisebb savállandót kapnánk. Ha endoterm, akkor fordítva történne, tehát nagyobb savállandót kapnánk. f) A pH érték 5,5 ebből következik, hogy [H+ ] = 10−5,5 = 3,162 · 10−6 . A pufferképletet alkalmazva:
csó csav
só · [H + ] Ks = ccsav só 2,602 · 10−5 = ccsav · 3, 162 · 10−6 = 8, 228 ami felírható a következőképpen is:
csó csav
=
nsó nsav
=
0,05·V (0,01−0,05·V )
Ugyanis, ha V cm3 NaOH oldatot hozzáadunk, akkor 0, 05 · V mol só keletkezik, és mivel kezdetben 0,01 mol sav volt, ezért a lúgoldat hozzáadása után 0, 01 − 0, 05 · V mol sav marad. Az egyenletet megoldva V = 0,1783 dm3 adódik, ami 178,3 cm3 -nek felel meg. 2. feladat Iparban az aktív szén fajlagos felületét gyakran az úgynevezett jódszám meghatározásával mérik. Ez egy szabványosított mérés, melynek folyamata a következő: 1. Egy Erlenmeyer-lombikba 0,7680 g porított aktív szenet mérünk be analitikai mérleg segítségével. 2. 5 cm3 5 m/m%-os sósav oldattal a szenet megnedvesítjük és 30 másodpercig enyhén forraljuk, ennek szerepe a mérést zavaró szulfidok eltávolítása. Ezután a mintát lehűtjük. 3. A mintához gyorsan (kvázi pillanatszerűen) hozzámérünk 50 ml 0,05 M-os KI-os I2 oldatot, és 30 mp-en keresztül erőteljesen rázzuk. 4. A rázás után a lombik tartalmát redős szűrőpapíron szűrjük. A szűrletből 25 cm3 -t veszünk, és megtitráljuk 0,1 M-os Na2 S2 O3 oldattal, a végpontjelzést elősegítendő a titrálás végén keményítőoldatot adunk az oldatunkhoz. A titrálás során meghatározzuk a jód koncentrációját. Mivel ez egy gyors mérés, és a szén felületén a jód ilyen gyorsan nem képes megkötődni, így használnunk kell az alábbi korrekciós tényezőt: D = 1, 35846 − 62, 52878 · c + 3422, 14158 · c2 − 75235, 66347 · c3
(1)
ahol D a korrekciós tényező értéke, c pedig a jód koncentrációja a szűrletben mol/dm3 -ben kifejezve. Ezzel a korrekciós tényezővel a számolt jód anyagmennyiségét megszorozva megkapjuk, hogy mennyi jód kötődött meg valójában. a) Mekkora az aktív szén minta fajlagos felület, ha tudjuk, hogy 1 mg megkötött jód 1 m2 fajlagos felületnek felel meg, és a mért fogyásaink: 4,0 cm3 ; 3,7 cm3 és 4,5 cm3 ? b) Ha a számolható fajlagos felületek szórása nagyobb az adatok átlagából számolható aktív felület 10 %-ánál, a mérést újra el kell végezni, esetleg több mérési pontot kell felvenni. Esetünkben szükséges-e ez? Az aktív szénpor fontos jellemzője annak hamutartalma, ugyanis rontja a tömegegységre vonatkoztatott aktivitását. A hamutartalom egy része savas-vizes oldás során kioldható. Ez a kioldható hamutartalom felelős lehet az aktív szénnel kezelt vizek algásodásáért, mely sok gondot okozhat az akváriumok szerelmeseinek. Az algásodásért a hamu Fe2 O3 tartalma a felelős, ezért a kioldható hamutartalmat mg(Fe2 O3 )/g egyenértékben szokták megadni.
c) 100,00 g aktív szenet tömegállandóságig hevítettünk. 0,456 g hamu maradt vissza. Ezt 50,0 cm3 2 M-os kénsavval kevertettük és szűrés után 114,0 mg-ot kaptunk vissza. Mekkora a vizsgált aktív szén %-ban kifejezett összes hamutartalma, illetve kioldható hamutartalma? d) Milyen vegyületeket oldhattunk ki, melyek maradhattak vissza? A Fe2 O3 tartalom megvizsgálására a savas oldat 10 cm3 -es részleteit titráltuk. Mérőoldatként 0,025 M-os aszkorbinsav oldatot alkalmaztunk, indikátorként pedig KSCN-oldatot. A mért fogyások: 7,10 cm3 ; 7,10 cm3 és 7,05 cm3 . e) A kioldható hamutartalom hány %-a Fe2 O3 ? A savas oldás során tekintsünk el a térfogatváltozástól. Az aszkorbinsav (C6 H8 O6 ) a Fe3+ -ionokkal reagál, és dehidro-aszkorbinsavvá (C6 H6 O6 ) alakul. f) Milyen színváltozás jelzi a titrálás végpontját? Minek köszönhető ez? Megoldás: a) Az átlagfogyás könnyen kiszámolható: Vátlag = 4,07 cm3 . Ez azt jelenti, hogy 0,407 mmol tioszulfát-ion reagált a visszamaradt jóddal a következő egyenlet szerint: 2– – 2 S2 O2– 3 + I2 = S4 O6 + 2 I
Az egyenlet alapján 0,2033 mmol jód volt 25 cm3 szűrletben. Mivel a szűrés előtt a teljes térfogat 55 cm3 volt, ezért ebben 0,4743 mmol jód volt. Ez alapján a koncentráció 8,14 · 10−3 mol/dm3 , amit behelyettesítve a megadott korrekciós képletbe (1) D = 1,036-ot kapunk. Mivel kezdetben 2,5000 mmol I2 jód volt az oldatban, ezért a megkötődött I2 -ra 2,0527 mmol adódik. Ezt beszorozva D-vel megkapjuk, hogy 2,127 mmol I2 kötődött meg. Ennek a tömege 539,7 mg, tehát a 0,7680 g aktív szén fajlagos felülete 539,7 m2 . Azaz a vizsgált aktív szén fajlagos felülete 702,8 m2 /g. b) Ha külön-külön kiszámoljuk a fogyások alapján kapható fajlagos felületeket a következő számokat kapjuk: 707,1 m2 /g; 728,1 m2 /g és 674,5 m2 /g. Ezen adatok szórása: 27,0 m2 /g. Ez kisebb, mint a 702,8 m2 /g 10%-a, tehát nem szükséges újabb mérést elvégeznünk. c) Az összes hamutartalom 0,46 %, míg a kioldható 0,456 - 0,114 = 0,342, tehát 0,34 %. d) Kioldhattunk alkálifém-oxidokat, illetve egyéb fémek oxidjait (vas, alumínium, cink, réz...). Nem oldódhattak ki például az alkáliföldfém-oxidok. e) Az átlagfogyás könnyen kiszámolható: Vátlag = 7,08 cm3 . Ez azt jelenti, hogy 0,177 mmol aszkorbinsav reagált a vas(III)-ionokkal a következő egyenlet szerint: 2 Fe3+ + C6 H8 O6 = 2 Fe2+ + C6 H6 O6 + 2 H+
Tehát 0,354 mmol Fe3+ -ion volt a 10 cm3 oldatban, tehát 50 cm3 -ben 1,77 mmol volt az ionból, ha Fe2 O3 -ban gondolkodunk, akkor 0,885 mmol volt. M (Fe2 O3 ) = 159,7 g/mol, tehát a hamuban 141,3 mg Fe2 O3 volt, ami azt jelenti, hogy a kioldható hamutartalom 41,3 m/m%-a Fe2 O3 . f) A titrálás végét az jelzi, hogy elfogynak a vas(III)-ionok, így eltűnik a vas-rodanid jellegzetes színe. 3. feladat A fokhagyma hatásait már igen régóta ismerik, ebből fakadóan hatóanyagait is viszonylag régóta kutatják. Eleinte gőzzel desztillálták a fűszernövényt, így fokhagymaolajat kaptak, melyben egy akkor még ismeretlen szénhidrogéncsoportot mutattak ki, amit allilcsoportnak neveztek el, összegképlete: C3 H5 . Ezek után gőzdesztillációval kilónként 1-2 gramm olajat nyertek ki, amelyben nagy mennyiségben találtak diallil-diszulfidot (C6 H10 S2 ). Miután a gyógyszergyárak is beszálltak a kutatásokba, a gőzdesztillációt alkoholos áztatással nyerték ki a fokhagymaolajat négy kilónként 6 gramm olajat állítottak elő, amelyben kimutatták a C6 H10 S2 O meglétét. Ez a vegyület a diallil-diszulfid oxidja, amit allicin névre kereszteltek, és ez adja a fokhagyma jellegzetes szagát is. A vegyületről kimutatták, hogy ikerionos szerkezetet is felvehet, illetve azt is, hogy természetben racém formában fordul elő. Az allicin előállítására több eljárás is létezik. A Stoll-Seebeck féle szintézis során diallildiszulfidot ecetsavval és hidrogén-peroxiddal kevernek össze. Mivel a hidrogén-peroxid nagyon lassan reagál a diallil-szulfiddal, ezért az ecetsav mint katalizátor szükséges. Az ecetsavból hidrogén-peroxid hatására perecetsav keletkezik (amelyet másnéven acetil-peroxidnak is nevezhetünk), ami képes oxidálni a diallil-szulfidot. Az oxidáció során allil-szulfid gyök és allilszulfénsav keletkezik (az allil-szulfénsav hasonló az egyszerű alkoholokhoz, de a szénlánc és a hidroxilcsoport között egy kénatom is található). A reakció folytatásaként egy hidrogén-peroxid hidroxilcsoporttal látja el a jelenlevő gyököt, így a kettő azonos molekulából vízkilépéssel allicin keletkezik. a) Mi lehet a diallil-diszulfid és az allicin képlete, ha előbbi IUPAC neve 4,5-ditia-1,7oktadién, utóbbié 3-[(prop-2-én-1-szulfinil)szulfanil]prop-1-én? b) Írjátok fel a Stoll-Seebeck féle szintézis reakcióit! Minden esetben tüntessétek fel a reagensek és a köztitermékek szerkezeti képleteit is! A fentebb említett Stoll-Seebeck páros arra is rájött az allicin vizsgálata során, hogy az allicin az alliináz enzim segítségével előállítható alliinből, a cisztein allil-származékából. Az alliint a ciszteinből alábbi módszerrel szintetizálták: ciszteint allil-bromiddal reagáltattak nátriumhidroxid és etanol elegyében, minek hatására hidrogén-bromid kilépése közben S-allil-cisztein keletkezik, ami hidrogén-peroxiddal alliin keletkezését eredményezi. c) Mi lehet az alliin szerkezete? Írjátok fel az enzimatikus szintézis során lezajló reakciókat! Az allicin igencsak instabil vegyület, a benne levő S-O kötés jellegéből fakadóan. Mivel instabilitása miatt nagy reaktivitású, nehéz tárolni anélkül, hogy ne szennyeződjön rokon vegyületekkel, mint például az ajoén, ami szintén hozzájárul a fokhagyma jellegzetes szagához. Az ajoén 3 allicin molekulából keletkező telítetlen diszulfid, E és Z izomerrel.
d) Mi lehet az ajoén két izomerének szerkezete, ha összegképletük C9 H14 OS3 , és IUPAC neveik E-, ill. Z-4,5,9-tritiadodeka-1,6,11-trién-9-oxid? e) Összesen valójában hány izomert takar az ajoén? Megoldás: a) A névből egyértelműen felrajzolható a diallil-diszulfid szerkezete, ám az alliciné nem ennyire egyértelmű.
b) Elsőként a perecetsav szerkezetét lehet kitalálni, majd felrajzolható az allil-gyök, és az allil-szulfénsav szerkezete is. Könnyen belátható, hogy a két azonos molekula, melyből az allicin keletkezik nem más, mint az allil-szulfénsav. Az allicin szerkezetére több variáció adódhat, ám a feltételeket (racém, tehát kiralitáscentrummal rendelkezik és ikerionos szerkezetű) csak az alábbi képlet teljesíti.
c) Az alliin előállítása:
Az alliin szerkezet levezethető az allil-bromiddal és a hidrogén-peroxiddal történő reakcióból. Látható, hogy az allicinben is megtalálható szerkezeti elem (allil-szulfoxid részlet) az alliin molekulájában is jelen van, így az enzimatikus folyamat során ennek kell lehasadnia, majd két ilyen részlet összekapcsolódva, kén-dioxid kilépése mellett allicinné egyesül.
d) Az összegképletből és a névből ki lehet találni, hogy a telítetlen molekula egyetlen olyan kettős kötést tartalmaz, melynél megjelenik a cisz-transz izoméria. A két izomer tehát a cisz (Z), illetve a transz (E) változat lesz. A név alapján el lehet helyezni a kénatomokat is a láncban, ugyanis megsejthető, hogy a "tia"-részlet kénatomot jelöl, az oxigén helyét pedig jelöli a 9-es szám. Így felírható a két izomer.
e) Valójában hasonlóan az allicinhez, az ajoénban lévő oxidált kénatom valójában királis centrum, ugyanis négy különböző csoport (két szénlánc, oxigén, nemkötő elektronpár) kapcsolódik tetraéderesen a kénatomhoz. Tehát a felrajzolt két izomer mindegyikének van egy-egy enantiomer párja, azaz az ajoén 4 izomert takar. 4. feladat A freonok halogéntartalmú szénhidrogének. A halogénként fluort és klórt tartalmazó, gáz halmazállapotú freonokat régebben hűtőközegként alkalmaztál. Azonban mivel jelentős szerepet játszottak az ózonréteg elvékonyodásában, betiltották őket. Használatukkor az egyszerűbb megkülönböztetés miatt számkódok segítségével jelölték az egyes molekulákat. Egy ifjú vegyész egy ilyen szöveget talált, ahol így számmal jelölve szerepelnek a freonok (pl.: Freon-11, Freon-114). Azonban a szabályt nem sikerült megtalálni, csak egy olyan táblázatot, ahol ezen anyagok tömegszázalékos szén- illetve hidrogéntartalma található. Valamint talált egy régi dokumentumban egy megjegyzést, hogy azok a freonok, melyeket két számjeggyel jelölnek, úgy illeszthetők a szabályba, hogy az első számjegy helyére 0-t kell írni (azaz a Freon-11 valójában Freon-011).
A B C D E F G
Név Freon-11 Freon-12 Freon-22 Freon-114 Freon-134 Freon-132 Freon-218
C tartalom (m/m%) H tartalom (m/m%) 8,73 9,92 13,87 1,16 14,04 23,53 1,96 17,78 1,48 19,15 -
a) Mi az összegképlete az egyes freonoknak? b) Mi lehet a szabály, mit jelölnek az egyes számjegyek? c) Szerepel –e olyan freon a táblázatban, mely több molekulát jelöl? Ha igen, mely molekulák ezek? d) A megállapított szabály alapján nevezd el a következő freonokat: diklór-fluor-etán; triklórtrifuor-propán, tetrakloro-etán és triklór-fluor-propán! Megjegyzés: a válaszban a molekulákat szerkezeti képlettel, és szisztematikus névvel együtt tüntessétek fel! Megoldás: a) Az egyes freonok összegképlete megkapható a tömegszázalékos adatok felhasználásával.
A B C D E F G
Név Freon-11 Freon-12 Freon-22 Freon-114 Freon-134 Freon-132 Freon-218
Összegképlet CHFCl CFCl3 1013 CF2 Cl2 1022 CHF2 Cl 1121 C2 F4 Cl2 2042 C2 H2 F4 2240 C2 H2 F2 Cl2 2222 C3 F8 3080
b) A szabályok valamiféleképpen az elemi összetétellel kell, hogy korreláljanak, azaz a számok jelölik, hogy egyes atomokból mennyi van a molekulában. A táblázat negyedik oszlopában megtalálható, hogy mennyi van az egyes atomokból az adott molekulákban. A szabályokat keresgélve látható, hogy a Cl nem mutat semmiféle egyezést a számokkal. Ha az első számjegyet nézzük, ami nulla is lehet feltűnő, hogy mindig eggyel kisebb, mint a szénatomszám. Hasonlóan a második számjegy mindig eggyel nagyobb, mint a H atomszám. A harmadik számjegy pedig megfeleltethető a F atomok számának. Tehát a szabály: Az első számjegy eggyel kisebb, mint a molekula szénatomjainak száma. Ha 1 szénatom van a molekulában, akkor nem kell kiírni a 0-t. A második számjegy eggyel nagyobb, mint a molekula hidrogénatomjainak száma. A harmadik számjegy jelöli a fluoratomok számát a molekulában.
c) Igen, mégpedig a D, az E és az F jelűek. A D és az E 2-2 molekulát, míg az F 4 molekulát jelöl.
Valójában a ClFHC-CHFCl molekulában két kiralitáscentrum található, ráadásul a molekula szimmetrikus, így 3 változata létezik: egy enantiomer pár és egy akirális (mezomer) molekula. Ennek észrevételét a feladatban plusz 1 ponttal jutalmaztuk. d) diklór-fluor-etán: Freon-141 triklór-trifuor-propán: Freon-233 tetrakloro-etán: Freon-130 triklór-fluor-propán: Freon-251
5. feladat Idén az orvosi és fiziológiai Nobel-díjat Tu Youyou (magyar sajtóban Joju Tu) két másik kutatóval megosztva nyerte el. A kínai hölgy a malária ellen ható gyógyszer kifejlesztéséért kapta a díjat. A gyógyszer fejlesztése során kulcslépés volt az egynyári üröm (Artemisia annua) hatóanyagának izolálása (artemisinin). A természetes eredetű, biológiailag aktív anyagok kutatásában a magyar kutatók is élen jártak és járnak (gondoljunk például Szent-György Albertre). A mellékelt cikk egy egyetemi kutatócsoport sikereit foglalja össze, olvassátok el és válaszoljatok a következő kérdésekre a cikk alapján! I) Ha egy biológiailag aktív vegyület kinyerhető egy természetes forrásból, miért lehet szükség annak szintetikus módszerekkel történő előállítására (totálszintézisére)? II) Az ergokriptin (1a), lizergsav-észter származékok (2a, 2b, 3a, 3b) és a cycloclavin egyaránt indol vázas alkaloidok. Mi az a legnagyobb szerkezeti elem, amely mindegyik vegyületben előfordul? Ez alapján mi lehet az indol képlete, ha moláris tömege 117,15 g/mol? III) A 2a vegyület egy lizergsav-észter dimere. Mi lehet a monomer lizergsav-észter szerkezeti képlete? Mi a lizergsav szerkezeti képlete? Mi az LSD, ha az lizergsav és dietilamin reakciójából képződik? IV) A 3a vegyület a 2a vegyületből képződik, epimerizáció során. Mi a különbség a 2a és a 3a vegyület szerkezetében? Ez alapján magyarázzátok el saját szavaitokkal, hogy mi lehet az epimerizáció? V) Sztereokémiai szempontból mi a kapcsolat a 2a és 3a vegyület között?
VI) Melyik az a molekularészlet a cycloclavin szerkezeti képletében, ami elrettentette a kutatókat? Jelöljétek be egy szerkezeti képleten! VII) A cikk szerint először úgy próbálták kialakítani ezt a molekularészletet, hogy a 10-es vegyület 8-9 szénatomja közti kettős kötésre karbént addícionálnak. Ez alapján mi lehet az a karbén? Mi a szerkezeti képlete? VIII) A 6b -> 7b gyűrűzárás elég bonyolult reakciónak tűnik. Próbáljátok meg a saját szavaitokkal elmagyarázni, hogy mi történik az átalakítás során. (Melyik atom/atomcsoport mivel reagált és mivé alakult?) Mi lehetett a reakció mellékterméke? IX) Mivel magyaráznátok azt, hogy a 7a -> 8a átalakításnál a sósavas etanolos kezelés hatására csak a felső aminocsoportnak keletkezett hidroklorid sója, az alsónak nem? X) A cikk szerint a diazometán-palládium-acetát rendszer szolgáltatta a kívánt végterméket. Mi a diazometán összegképlete? Mi lehet a szerkezeti képlete? Megoldás: I) Egyrészt a szintetikus módszerekkel történő előállítás során lehetőség van módosításokat elvégezni a molekulán, így vizsgálni lehet annak hatásért felelős részeit. Egy-egy szerencsés változtatással hatékonyabbá, jobbá is tehető a molekula. Másrészt előfordulhat, hogy nagyon kis mennyiségben található csak meg a természetben, így forgalomba hozható mennyiségben nem lehet kinyerni.
II)
III)
IV) A 8-as királis szénatom konfigurációja ellentétes a két molekulában. Ezek alapján az epimerizáció az a folyamat, amely során pontosan egy királis szénatom konfigurációja ellentétesre változik. V) Diasztereomerek. VI) A ciklopropán gyűrű. VII) Ezek alapján a karbénben egy nemkötő elektronpárral, és két hidrogén szubtituenssel rendelkező szénatom található, tehát a karbén egy CH2 összegképletű molekula. VIII) Az észter csoport α-CH2 csoportja reagált az ötös számú karbonil szénatommal. Így a karbonil szénatom oxo-csoportja OH-vá alakult. Ha a LiN(TMS)2 szerepét nem vesszük figyelembe, akkor nincs melléktermék. IX) Az indol nitrogénje analóg a pirroléval, azaz savas és nem bázikus. Ezért nem képez sót sósavval. X) A diazometán összegléplete CH2 N2 . Szerkezete sokféleképpen leírható (ún. határszerkezetekkel), de ezek összességének ismerete nem elvárt a versenyen. Ezért bármilyen az összegképletnek megfelelő, kémiailag értelmes szerkezeti képletet elfogadtunk. Néhány példa:
A feladatok során 4 értékes jeggyel számoljatok! A szükséges adatok a függvénytáblázatban megtalálhatóak! Mindegyik feladat részletesen indokolt megoldása 20 pontot ér. A feladatok megoldásához függvénytáblázat, számológép és íróeszközök használhatóak. Sikeres versenyzést kívánunk! a szervezők
