Zařízení pro předúpravu surovin při výrobě biopaliv Ing. Lukáš Krátký Školitel: doc. Ing. Tomáš Jirout, Ph.D. Abstrakt V posledních letech výrazně stoupá zájem o technologii výroby bioplynu, která představuje ekonomicky perspektivní způsob zneškodnění a zpeněžení biologicky rozložitelných odpadů. Bioplyn vzniká při procesu biomethanizace, jejíž první fází je tzv.hydrolýza. Tento proces je co se průběhu týče vyřešen, nicméně je nutno ho dále optimalizovat. Jedním z možných způsobů zintenzivnění je vhodná předúprava suroviny a to buď mechanickou, fyzikální nebo fyzikálně-chemickou cestou. Příspěvek se v první části zabývá principy a vzájemným porovnáním těchto metod. V druhé části, na základě publikovaných informací, je navrženo zařízení sloužící k fyzikální úpravě suroviny - tlakové hydrolýze. Klíčová slova biomethanizace, bioplyn, expandér, fermentor, hydrolyzér, lignocelulózové materiály (LCM), LHW, metody zpracování LCM, tlaková hydrolýza 1. Úvod Bioplyn a bioplynové systémy představují energetické zdroje s pozitivním přínosem pro ochranu a tvorbu životního prostředí. Přestože bioplyn není schopen vytlačit fosilní paliva z jejich dominantního postavení na trhu s energiemi, má na rozdíl od nich velice dobrou budoucí perspektivu a to především v decentralizovaných energetických systémech. Bioplyn se používá jako palivo v kogeneračních jednotkách a jeho spálením vzniká elektrická energie a teplo.
Obr.1. Procesy vedoucí k výrobě bioplynu. [11] Bioplyn vzniká v několika na sobě navazujících procesech (viz obr.1.). V první fázi výroby dochází k úpravě suroviny (mletí, drcení) a to kvůli dosažení lepší účinnosti následné hydrolýzy. Při hydrolýze dochází působením mikroorganismů ke štěpení polysacharidických řetězců na monosacharidy, které pak metanogenní bakterie přetvářejí na metan, oxid uhličitý a vodu. Vzniklý bioplyn je jímán do zásobníku a digestát je podroben dalšímu zpracování [2]. Současný provoz bioplynových stanic je založen na zpracování různých zemědělských odpadů (statková hnojiva, zemědělská biomasa), čistírenských kalů (kaly z ČOV) a různých dalších bioodpadů včetně vytříděných surovin ze směsného komunálního odpadu. Zvýšení výkonnosti bioplynové stanice lze dosáhnout optimalizací jejího provozu, tj.zajištěním vhodného dávkování substrátu, zajištění dostatečného promíchávání reaktorů a dodržováním technologických parametrů. Další možností zvýšení výkonnosti bioplynové stanice je zvýšení výtěžnosti bioplynu [2]. Zvýšení biologické rozložitelnosti a tím i výtěžnosti bioplynu lze
dosáhnout vhodnou předúpravou suroviny, protože mikrobiální rozklad nepředupravených lignocelulózových plodin je příliš pomalý, stupeň rozkladu je nízký a často nepřesahuje hranici 20 % [1]. Hlavními zdroji, které poskytují v biologicky rozložitelných materiálech metan, jsou polysacharidy, proteiny a lipidy. U mnoha běžných organických substrátů, ať už jde o odpady, rostlinnou biomasu nebo různé kaly, pochází majoritní podíl metanu z rozkladu polysacharidů celulózových typů. Zatímco výroba biopaliv z rostlin se škrobovým základem (např. pšenice, kukuřice) je běžná a relativně jednoduchá, tak u rostlin s lignocelulózovým základem (dřevní štěpky, sláma, papír, tráva, řepné řízky) tomu tak není. Důvodem je jejich složení, respektive vláknitá struktura. 2. Struktura lignocelulózových materiálů Přírodní materiály, ať už se jedná o odpady rostlinného nebo živočišného původu, se skládají z různých látek organického původu jako např. ze škrobů, tuků, glykogenu, elastanu, kolagenu, keratinu, chitinu, ligninu nebo celulózy. Lignocelulózové materiály lze nalézt v širokém spektru odpadů z různých odvětví průmyslu např. při zpracování skládkových odpadů, zbytků ze zemědělské produkce, zvířecích výkalů nebo zbytků z dřevařského průmyslu. Tyto materiály jsou složeny z celulózy, hemicelulózy, ligninu a dalších organických a anorganických sloučenin. Pro přehlednost jsou v tab.1. uvedena zastoupení hlavních strukturních složek v různých rostlinných odpadech. Tab.1. Složení lignocelulózových plodin [4]. Lignocelulózový materiál
Celulóza (%)
Hemicelulóza (%)
Lignin (%)
štěpky z tvrdého dřeva štěpky z měkkého dřeva kukuřičný klas tráva papír pšeničná sláma listí novinový papír prasečí kejda dobytčí hnůj
40 - 55 45 - 50 45 25 - 40 85 - 99 30 15 - 20 40 - 55 6 1,6 – 4,7
24 - 40 25 - 35 35 35 - 50 0 50 80 - 85 25 - 40 1,4 - 3,3 35,7
18 - 25 25 - 35 15 10 - 30 0 - 15 15 0 24 - 29 2,7 - 5,7 6,4
Na strukturu [3] lignocelulózových plodin lze nahlížet jako na vyztužený betonový pilíř, kde celulózová vlákna představují železné pruty a lignin cement, tedy pojivo. Celulózová vlákna jsou pevně svázána s ligninem vodíkovými a kovalentními vazbami. Vzájemně propletené struktury celulóz, hemicelulóz a ligninu jsou příčinou různé biologické rozložitelnosti. Hemicelulózy jsou nejsnadněji hydrolyzovány na své cukerné složky, nicméně obalení celulózy ligninem má Obr.2. Struktura lignocelulózových materiálů. [3] za následek zpomalení jejího rozkladu. Obsah ligninu v biomase je tedy stinnou stránkou využití lignocelulózových plodin při výrobě biopaliv, protože lignin činí tyto plodiny odolné vůči chemickým a biologickým metodám rozkladu. Rozpustnost ligninu v kyselém, neutrálním nebo zásaditém prostředí
závisí na jeho molekulovém složení a při neutrálních podmínkách se začíná rozpouštět okolo teploty 180°C [5]. 3. Důležité parametry při předúpravě lignocelulózových plodin Přirozené vlastnosti lignocelulózových materiálů je činí netečnými vůči intenzivnímu nabourávání mikroorganismy, viz obr.3. Cílem jakékoliv předúpravy je změnit vlastnosti materiálu takovým způsobem, aby byl připraven pro maximálně účinný mikrobiální rozklad. Struktura lignocelulózových plodin je složitá a složité tedy budou i metody možných předúprav. Nejlepší metoda prvotního zpracování suroviny závisí na typu a především složení biomasy. Tak například pro předúpravu kůry nebo pro kukuřičné listy se hodí předúprava pomocí kyselé hydrolýzy, nicméně pro dřevní štěpky a kukuřičné stonky je tato metoda neefektivní [1].
Obr.3. Efekt předúpravy na zvýšení účinnosti mikrobiálního rozkladu. [1] Krystalinita celulózy, dostupný povrch biomasy a ochrana ligninem a hemicelulózou, stupeň polymerizace celulózy a stupeň acetylace hemicelulózy patří mezi nejdůležitější faktory [1, 6], které ovlivňují následný mikrobiální rozklad rostlinných odpadů. Krystalinita - Mikrovláknitá struktura celulózy má jak krystalickou, tak amorfní strukturu, a krystalinita je určována jako relativní podíl množství těchto dvou oblastí. Většina celulózy, což je přibližně 2/3 jejího celkového obsahu, se nachází v rostlinách ve formě krystalické. Během různých experimentů bylo dokázáno, že celulázy, což jsou enzymy štěpící celulózu, okamžitě štěpí lépe přístupnou amorfní část celulózy, kdežto štěpení krystalické celulózy těmito enzymy není zdaleka tak účinné [1]. Proto tedy plodiny s vysokými obsahy krystalické celulózy jsou daleko více odolné vůči mikrobiálnímu rozkladu. Z tohoto hlediska je tedy důležité rozbít krystalickou strukturou celulózy, čímž dojde k zmenšení její odolnosti a k účinnějšímu rozkladu na její monomery, tedy na glukózu.
Velikost specifického povrchu - V mnoha studiích lze nalézt závislosti velikosti mezifázového povrchu na stupni rozkladu biomasy. Mezi nejdůležitější kroky předúpravy patří zpřístupnění celulózových vláken, což znamená rozvláknění rostlinného svazku a odstranění vazeb ligninu a hemicelulózy. Během hydrolýzy dochází k adsorpci celulázy na povrch celulózy, následuje rozklad na glukózu a poté je celuláza desorbována zpět do kapalné fáze. Tato probíhající reakce je heterogenní, katalytická a její efektivita závisí především na možnosti kontaktu enzymů s celulózou. Velikost mezifázového povrchu celulózových materiálů a jeho přístupnost vůči mikroorganismům tak patří mezi limitující faktory následné hydrolýzy. Obsah ligninu - Celulóza a hemicelulóza jsou svázány s ligninem chemickými vazbami. Lignin zajišťuje v rostlinách jejich celistvost, tuhost svazku a chrání ji před účinky vody. Složení ligninu a jeho struktura jsou důležité faktory, které ve svém důsledku způsobují odolnost vůči mikrobiálnímu rozkladu. Tak například některé druhy měkkého dřeva jsou více odolné než je tomu u tvrdého dřeva, což je způsobeno odlišným složením matrice ligninu. Přítomnost ligninu omezuje i bobtnání celulózy a díky tomu nedochází ke zvětšování specifického povrchu. Obsah hemicelulózy - Hemicelulóza je fyzikální bariéra, která obklopuje vlákna celulózy a chrání ji tak před účinky mikroorganismů. Mnoho používaných metod předúprav vede k rozpuštění hemicelulózy, nicméně spolu s hemicelulózou dochází i k destrukci ligninové struktury. Současné metody předúprav biomasy nejsou tedy zaměřeny jen na destrukci hemicelulózy, ale především na narušení a odstranění vazeb hemicelulózy a ligninu z celulózových vláken. Stupeň polymerizace celulózy - Stupeň polymerizace celulózy je úzce spojen s ostatními charakteristikami materiálu, jako je např. krystalinita, a je definován jako počet glykosilových zbytků na jeden řetězec celulózy. Během hydrolýzy dochází ke štěpení interních vazeb celulózy a tím k její degradaci na oligosacharidy. 4. Metody předúprav lignocelulózových materiálů Předúprava biomasy je nezbytný krok k tomu, aby došlo k maximálnímu využití biomasy a tím pádem i k zvýšení účinnosti následné hydrolýzy. Účinná, resp.vhodně zvolená, metoda prvotního zpracování zvyšuje přístupnost celulózových vláken a zvyšuje tak možnosti rozkladu polysacharidů na monosacharidy bez degradace materiálu a vzniku jakýchkoliv inhibitorů majících vliv na mikrobiální rozklad. Při použití jakékoliv metody předúpravy je kladen důraz zejména na její efektivitu a nenákladnost, která je skryta především v minimálních energetických požadavcích na rozmělnění toho kterého organického materiálu a zabránění vzniku různých druhů znečištění substrátu včetně zamezení jeho degradace. V průmyslové praxi bylo zkoušeno mnoho metod prvotního zpracování lignocelulózových materiálů. Principielně je lze rozdělit do několika skupin a to na metody fyzikální, chemické, fyzikálně-chemické a biologické. Často se v technické praxi uplatňují i různé kombinace dvou nebo více těchto postupů. 4.1. Chemické způsoby zpracování LCM Chemické způsoby zpracování LCM jsou založeny na dezintegraci materiálu pomocí chemikálií ať už se jedná o organické nebo anorganické kyseliny, alkálie nebo použití různých organických rozpouštědel. Společné pro tyto technologie je to, že dochází k tvorbě toxických látek, inhibitorů hydrolýzy a ke korozívnímu napadání materiálu reaktorů. Obecně lze říci, že účinky chemického zpracování jsou v porovnání s ostatními metodami nejúčinnější. Nevýhodou je však jejich finanční náročnost spojená s regenerací a recyklací použitých chemikálií.
Nejpoužívanějším chemickým způsobem předúpravy LCM je kyselá hydrolýza. Při použití této metody je biomasa máčena v roztocích H2SO4, HCl, HNO3 nebo H3PO4. Zpracování probíhá v různých typech reaktorů jak za vysokých teplot (180°C) a krátkých dob zdržení (5 min.), tak i za nízkých teplot (120°C) a dlouhých dob zdržení (30-90 min.). Při teplotách v rozmezí 140-190°C a při nízkých koncentracích kyseliny, tj.např.při 0,1-1% H2SO4, je však dosahováno nejvyšších výtěžností. Používané koncentrované kyseliny způsobují korozi reaktorů, což vede k použití speciálních ušlechtilých slitin. Dále pak i recyklace použitých kyselin, která je důležitá z ekonomického hlediska, je velmi nákladná [6]. Velkou nevýhodou této metody je tvorba inhibitorů jako např.karboxylových, furanových a fenolových sloučenin, ke které dochází především při nízkých pH. Tyto sloučeniny ovlivňují nejen enzymatickou hydrolýzu, ale také zamezují mikrobiálnímu růstu během fermentace, což vede k nízkým výtěžnostem biopaliv [1]. Dalším chemickým způsobem předúpravy je alkalická hydrolýza, jejíž účinnost závisí především na obsahu ligninu v materiálu. Tato metoda zpracování je založena na máčení lignocelulózových materiálu v roztocích NaOH, Ca(OH)2 nebo čpavku. Zpracování biomasy obvykle probíhá při pokojových teplotách s dobou zdržení řádově od několika sekund až po dny [1]. Např. hydrolytické zpracování kukuřičné siláže vápnem obvykle probíhá při teplotách 85-150°C po dobu 3-13 h [6]. Předúprava vápnem patří mezi levné způsoby zpracování a ve srovnání s NaOH a KOH je jeho odstranění ze substrátu velmi snadné a to reakcí s CO2 [1]. Tato metoda je nejvhodnější při předúpravě pilin nebo štěpků z tvrdého či měkkého dřeva. Limitujícím prvkem je ale obsah ligninu, neboť rozklad struktury lignocelulózových plodin byl pozorován až při obsahu ligninu nad 26 % [4]. Dalším možným způsobem předúpravy materiálu je solvolýza. Lignocelulózové odpady jsou v reaktoru smíchány s vodou a s organickým rozpouštědlem. Takto připravená vsádka je pak zahřívána na teploty v rozmezí 150-200°C, což zaručí rozpuštění ligninu a hemicelulózy. V praxi se používají rozpouštědla na bázi alkoholu, ketonu, glykolu, organických kyselin, fenolů nebo éteru. Rozpouštědlo se pak z hydrolyzátu odstraní např. odpařením a následnou kondenzací, čímž je umožněno jeho další použití a tím jsou sníženy i provozní náklady [1]. Během této doby dochází k destrukci až 60% organického materiálu, až 60% ligninu je odstraněno a přes 90% obsahu hemicelulózy je přeměněno na monosacharidy [4]. Jednou z chemických metod zpracování lignocelulózových plodin je i tzv. ozonolýza, při které dochází účinkem ozónu k rozkladu ligninu a částečně i hemicelulózy. Zpracování biomasy probíhá při pokojových teplotách za atmosférického tlaku. Výhodou této metody je to, že nevznikají žádné inhibitory. Efektivita rozkladu závisí na složení substrátu, velikosti částic a koncentraci ozónu v nosném plynu. Díky velké spotřebě ozónu je však tato metoda velmi drahá [6]. 4.2. Fyzikální způsoby zpracování LCM Při použití fyzikální metody předúpravy biomasy dochází k zmenšování velikosti částic, zvýší se tak dostupný povrch, snižují se krystalinita a stupeň polymerizace celulózy. Na fyzikálních principech jsou založeny metody předúprav jako jsou mletí (např. kulové mlýny, válcovací stolice, úderové mlýny, koloidní mlýny, vibrační kulové mlýny) a ozařování ( např. γ-záření, mikrovlnné). Nejjednodušší metodou zpracování je mechanická předúprava. Mletí se většinou používá jako předstupeň před dalším zpracováním, kterým může být např. kyselá hydrolýza, předúprava parou nebo čpavkem. Kombinací lámání, drcení a mletí lze dosáhnout výsledné velikosti částic 10-30 mm při lámání a 0,2-2 mm při mletí [4]. Použití toho kterého způsobu zpracování závisí na složení a vlhkosti biomasy. Pro mletí vlhkých odpadů se používají především koloidní mlýny nebo extrudéry. Pro rozmělňování suchých rostlinných zbytků
se používají např. válcovací, nožové nebo úderové mlýny. Takovým universálním typem mlýna je mlýn kulový, který lze použít pro dezintegraci jak suchých, tak vlhkých lignocelulózových odpadů. Při mletí se celulózová vlákna stávají lépe přístupná mikrobiálnímu rozkladu, dochází k zmenšování velikosti částic biomasy a ke snížení stupně krystalinity celulózy. Celková účinnost hydrolýzy se tak zvýší o 5-25% a zároveň se sníží doba rozkladu přibližně o 23-59% [5]. Proces mletí lze uskutečnit separátně od navazující technologie a nebo současně s hydrolýzou. Při metodě současného mletí a hydrolýzy se používají např. vibrační kulové mlýny a reaktory s feromagnetickými částicemi [1]. Nejvíce používanými zařízeními pro mechanické rozmělnění biomasy patří úderové a nožové mlýny. V práci [12] byly porovnávány energetické nároky těchto mlýnů vzhledem k dosažení požadované velikosti částic a stupni rozmělnění, kde stupeň rozmělnění je definován jako poměr velikosti částice před a po mletí. Suroviny byly před experimentem sušeny na obsah vody v materiálu 4-7% . Energetická náročnost rozdrcení dřevních štěpků na konečnou velikost 1,6 mm byla pro oba typy mlýnů shodná - 130 kWh/t. Ale pro dosažení velikosti částic 3,2 mm úderový mlýn vyžadoval daleko více energie (115 kWh/t) než nožový mlýn (50 kWh/t). Pro rozemletí ostatních lignocelulózových plodin bylo ve srovnání s dřevními štěpky potřeba již jen 6-36% energie, která závisí především na konečné velikosti částic. Úderové mlýny jsou poměrně levné, jednoduše se dají přizpůsobit typu rozmělňovaného substrátu a díky zaměnitelnosti propadových sít lze dosáhnout požadované velikosti částic. Spotřeba energie závisí na počáteční velikosti částic, vlhkosti substrátu a jeho vlastnostech a na množství zpracovávaného materiálu. Hodnota měrného příkonu závisí na i velikosti kladívek. Při použití tenkých kladívek (3,18 mm) oproti silným (6,35 mm) bylo při mletí kukuřičné siláže dosaženo úspory 13,6% výkonu [13]. Vysoké frekvence otáčení kladívek na malých průměrech jsou vhodné pro rozmělňování tvrdých materiálů jako např.dřevních štěpků. Nevýhodou použití vysokých otáček je však rotace materiálu v bubnu a minimální propad sítem. Nicméně při malých frekvencích otáčení dopadá materiál na síto pod velkým úhlem, což způsobí propad většího množství hrubozrnného materiálu [13]. Vliv velikosti otvorů v propadových sítech úderových mlýnů na energetickou náročnost rozmělňování je sledován v práci [14]. Při mletí byla použita pšeničná a ječmenná sláma, kukuřičné stonky a tráva. Testované velikosti otvorů v sítech byly 3.2, 1.6 a 0.8 mm. Výsledkem zpracování vzorků na 3.2 mm sítu je, že zpracování trávy je energeticky nejnáročnější, naměřený výkon byl 27,6 kWh/t. Rozdrcení kukuřičných stonků je energeticky nejméně náročné a vyžaduje jen 11 kWh/t. Jedním z možných způsobů zpracování je využití extruze. Biomasa je ve vstupní části těchto zařízení nejprve ohřívána, promíchávána a rozmělňována a v dalších sekcích extrudéru je vystavena účinku různých chemických metod předúprav. Frekvence otáčení šneku a teplota pláště jsou nejdůležitějšími procesními parametry, které ovlivňují rozmělnění lignocelulózové struktury [13]. V pracovním prostoru extrudéru tak dochází k rozvláknění rostlinných svazků a ke zkracování celulolózových vláken. Takto modifikovaná struktura celulózových plodin je pak více přístupná mikrobiálnímu rozkladu. Další fyzikální metodou je pyrolýza. Je to děj probíhající při teplotách vyšších než 300 °C, při kterém dochází k zplyňování celulózy a vzniku zbytkového uhlí. Rozklad substrátu je ve srovnání s níže uvedenými metodami příliš pomalý, a proto se využívá jen zřídka [4]. 4.3. Fyzikálně-chemické metody zpracování LCM Metody předúprav mohou kombinovat jak fyzikální, tak chemické principy rozkladu lignocelulózové struktury. Mezi nejčastěji diskutované patří autohydrolýza (expanze vodní
páry), AFEX (expanze čpavkových par), expanze CO2, LHW nebo kombinace mikrovlnochemické předúpravy. Všechny metody fyzikálně-chemických předúprav jsou založeny na temperaci biomasy. Pokud dojde k zvýšení teploty vsádky na hodnoty okolo 150-180°C, tak zprvu se začne rozpouštět hemicelulóza a dále pak při mírném zvýšení teploty o několik °C i lignin. Při teplotách nad 180°C dochází již k intenzivnímu rozkladu hemicelulózy a probíhající reakce je exotermická. Teploty nad 160°C jsou, bohužel, příčinou tvorby toxických látek a inhibitorů na bázi fenolů, které mají negativní vliv na methanogenní bakterie [5]. Mezi nejčastěji používané fyzikálně-chemické metody předúprav lze zařadit předúpravu vodní parou bez nebo s následnou expanzí, čili autohydrolýzu. Pára, která je vháněna do reaktoru, prochází skrz biomasu. Během kontaktu páry se substrátem dochází k rozpouštění hemicelulózy a tím i k zlepšení přístupnosti celulózových svazků. Během druhé fáze, expanze substrátu do zásobníku s atmosférickým tlakem nebo do vakua, dochází díky dekompresi k jeho intenzivnímu rozmělnění. Efektivita rozkladu hemicelulózy závisí na velikosti částic, teplotě a na době zdržení v reaktoru, resp. na závislosti teploty páry na době zdržení [6]. Parní exploze většinou probíhá při teplotách v rozmezí od 160°C do 260°C, doba výdrže se pohybuje od několika sekund (3-5 s) do několika minut (10-20 min.) [1]. Optimálního rozkladu hemicelulózy lze dosáhnout jak za vysoké teploty a krátké doby zdržení (270 °C, 1 min), tak i za nízké teploty a dlouhé doby zdržení (190 °C, 10 min). V mnoha studiích se ale uvádí, že tlaková hydrolýza za nižších teplot a delších dob zdržení je příznivější [4]. Pokud je vodní pára obohacena přídavkem kyseliny sírové, oxidu siřičitého nebo oxidu uhličitého, tak dochází ke zvýšení rozkladu hemicelulózy, sníží se produkce inhibitorů a dochází také ke zlepšení následné hydrolýzy [1]. Další z používaných fyzikálně-chemických metod zpracování je metoda AFEX, která funguje na následujícím principu. Biomasa je máčena v kapalném čpavku o teplotě 60°C až 100°C při vysokých tlacích po dobu přibližně 30 min. a po uplynutí doby zádrže následuje okamžitá dekomprese. Tím dojde k fázové změně čpavku z kapalné na plynnou a s tím související objemová změna způsobí intenzivní rozmělnění substrátu. Důležitými parametry, které celý proces ovlivňují, jsou koncentrace amoniaku a vody, pracovní teplota, přetlak, doba zádrže a počet cyklů této předúpravy. Výstupním produktem je substrát pouze ve formě tuhé fáze, zatímco u jiných metod, jako je tomu např. u parní exploze, musí být pevná fáze oddělena od kapalné [7]. 4.4. Biologické metody zpracování LCM Speciálním případem je biologická metoda předpravy využívající různé druhy plísní a hub, přičemž nejlepších výtěžností je dosahováno při použití kmenu bílých hub. Hlavními výhodami této metody jsou její nízké energetické nároky, nepoužívají se žádné toxické chemikálie a snadné je i vytvoření kultivačního prostředí. Nevýhodou je její velká časová náročnost. Efektivita této metody vzhledem k výtěžnosti biopaliv je příliš nízká [1]. Výše zmíněné postupy [1, 4, 6, 7] jsou náročné nejen z hlediska investičních nákladů (vysokotlaké aparáty, korozivzdornost materiálů, nutnost instalace dalších technologií pro odstranění vedlejších produktů), tak i z hlediska provozních nákladů. Jednou z možných cest a snížení finančních nároků je použití metody LHW (liquid hot water pretreatment). Díky této metodě nevznikají žádné vedlejší produkty, které by musely být před vlastní fermentací odstraněny, a zároveň se sníží i požadavky na korozivzdornost použitých materiálů.
5. Metoda LHW – tlaková hydrolýza Metoda vyváření lignocelulózových materiálů v horké vodě patří mezi technologie, které se používají již několik desítek let např. v papírenském průmyslu. Hlavní účinek tohoto procesu je v tom, že dochází k odbourání více jak 80%-tního obsahu hemicelulózy a částečně i ligninu [1]. Mezi největší výhody použití této metody patří to, že k rozkladu substrátu nejsou potřeba žádné chemikálie a tudíž i reaktory nemusí být zhotoveny z korozivzdorných materiálů. V porovnání s ostatními metodami má LHW nižší požadavky na nutnost použití různých chemikálií sloužících k neutralizaci vzniklého hydrolyzátu a dalším pozitivem je i to, že během rozkladu nedochází k vzniku inhibitorů hydrolýzy jako je tomu např.v případě nejpoužívanější kyselé hydrolýzy. Metoda LHW zvýší přístupnost celulózových vláken a činí ji tak dostupnou pro následný mikrobiální rozklad. Zpracování biomasy parní explozí a horkou tlakovou vodou patří mezi nejčastěji používané způsoby hydrotermického zpracování. Účinnější metodou je metoda LHW a to díky intenzivnějšímu rozkladu polysacharidů a minimální tvorbě inhibitorů hydrolýzy. Biomasa je v kontaktu s horkou vodou o teplotě 200-230°C po dobu přibližně 15 minut. Výstupem je pak rozpuštění 40-60% celkového objemu biomasy se 4-22% celulózy, 35-60% ligninu a přes 90% hemicelulózy je přeměněno na monosacharidy [8]. Efektivita metody LHW závisí na pH substrátu, pracovní teplotě a době zádrže v aparátu. K zamezení tvorby inhibitorů je nutné udržovat pH substrátu mezi 4 pH a 7 pH. Při dodržení tohoto intervalu dochází k minimální tvorbě monosacharidů a degradaci suroviny [5]. Např. při rozkladu kukuřičné siláže je doporučeno vystavit ji účinku horké tlakové vody o teplotě 190 °C po dobu 15 minut. Během této doby dochází k rozkladu přibližně 90%-tního obsahu celulózy. Naopak při zpracování kukuřičné siláže s pH 4.0 při teplotě 160 °C po dobu 20 minut dochází jen 50%-tnímu rozkladu obsahu celulózových vláken [6]. Rozdíl mezi LHW a parní explozí je v množství a koncentraci hydrolyzátu. Při použití LHW je množství rozpuštěných složek rostlinného svazku vyšší, zatímco jejich koncentrace je nižší. To znamená, že při použití LHW je potřeba větší množství vody než je tomu u parní exploze. Díky tomu je koncentrace inhibitorů a toxických látek, což se příznivě podílí na zlepšení účinnosti hydrolýzy [5]. 6. Laboratorní zařízení pro metodu LHW Na základě poznatků, uvedených v kap.5, byly navrženy variantní konstrukční řešení vsádkovitě pracujícího laboratorního zařízení k předúpravě suroviny metodou LHW. Na základě různých kritérií byla vybrána a zpracována konečná varianta zařízení, které slouží k přípravě cca 8,5 l substrátu o maximální koncentraci pevné fáze 30 % obj.. Takto předupravený substrát je v laboratorním fermentoru [9] podroben fermentačním testům a různým dalším analýzám. Navržené laboratorní zařízení pro tlakovou hydrolýzu se skládá ze tří hlavních částí - hydrolyzéru, expanzní nádoby (expandéru) a obslužné plošiny, viz obr.4. Po mechanickém rozmělnění suroviny a jejím smíchání s vodou se takto připravený substrát nalije do hydrolyzéru a přes teplosměnnou plochu je vsádce dodáváno potřebné teplo. Po dosažení potřebné pracovní teploty následuje výdrž po stanovenou dobu. Jakmile doba zdržení uplyne, tak vsádka expanduje do expanzní nádoby, přičemž vznikne parní fáze a hydrolyzát, který obsahuje celulózu, lignin a vodu. Expanzní nádoba je v tomto případě netlakové zařízení, ve kterém je udržován pojistným ventilem atmosférický tlak. Tlakový prostor mezi hydrolyzérem a expandérem je oddělen dálkově řízeným dvoucestným regulačním ventilem s elektropohonem. Po úpravě materiálu v hydrolyzéru dojde k bleskovému otevření ventilu a tím ke zmíněné expanzi do atmosférického tlaku. Takto upravený substrát je po kondenzaci páry vypuštěn z expanzní nádoby a může být podroben fermentačním testům v laboratorním fermentoru.
Obr.4. Laboratorní zařízení pro tlakovou hydrolýzu. S návrhem koncepčního řešení celého zařízení je nutné souběžně řešit i návrh metody temperace vsádky hydrolyzéru, která je nakonec realizována následujícím způsobem (obr.5). Substrát je nepřímo ohříván teplonosným olejem proudícím v duplikátorovém plášti hydrolyzéru. Tento olej, cirkulující v nuceném okruhu, je ohříván topným trubkovým tělesem o výkonu 6kW. Nucený okruh je tvořen vícestupňovým odstředivým čerpadlem, temperační a vyvažovací nádržkou. Tyto zásobníky jsou spojeny v jeden kompaktní celek, který je přišroubován k obslužné plošině. Nicméně nutné je řešit i teplotní dilatace, které budou vznikat při náběhu na provozní teplotu pohybující se okolo 200°C. Díky tomu je temperanční nádržka pevně smontována s nosnými konzolami, čerpadlu a vyvažovací nádržce je šroubovým spojem umožněn posuvný pohyb. Regulace teploty vsádky je zajištěna měřením teplotního rozdílu mezi vsádkou a olejem. Na základě této teplotní diference dochází za neustálé cirkulace oleje k zapínání a vypínání topného tělesa, čímž lze zajistit přibližně konstantní teplotu vsádky.
Obr.5. Detail řešení ohřevu vsádky pomocí nuceného temperačního okruhu.
K tomu, aby bylo možné navrhnout konstrukční řešení jednotlivých aparátů, je nutné pro každou nádobu nejprve specifikovat maximální pracovní teplotu, tlak a vliv substrátu. Veškeré takto dané podmínky musí být zohledněny v pevnostním výpočtu toho kterého aparátu včetně s přihlédnutím na fakt, že se jedná o laboratorní zařízení, pro nějž platí určité technické a provozní požadavky. 6.1. Konstrukce a provozní podmínky hydrolyzéru Hydrolyzér je v našem případě zařízení, které slouží k předúpravě maximálně 8,5 l biomasy metodou LHW. Důležitým návrhovým parametrem je pracovní teplota. Hydrolyzér je navržen na maximální pracovní teplotu 200°C, což odpovídá tlaku páry na mezi sytosti 2MPa. Jelikož se jedná o tlakově stabilní nádobu, tak výpočet a dimenzování tlakově namáhaných částí byl proveden podle ČSN 69 0010. Nádoba není vybavena míchacích systémem a k promíchávání dochází jen díky vzniku termického proudění, které je způsobeno rozdílem hustot substrátu. V důsledku toho vzniká i nehomogenní teplotní pole, a proto měřeným parametrem nebude teplota, ale tlak par. Na základě známé hodnoty tlaku páry je počítána odpovídající teplota vsádky. Během hydrolýzy vznikají různé organické kyseliny a k zvýšení účinnosti procesu mohou být dále dávkovány kyseliny anorganické. Dále pak s přihlédnutím na složení hydrolyzovaného substrátu je zvolena výchozím materiálem chromniklová austenitická ocel legovaná titanem a molybdenem dle EN10088 s označením X10CrNiTi18-10, respektive její český ekvivalent ČSN 17 347.
A) 3D model a popis nádoby
B) fotografie nádoby
Obr.6. Konstrukční řešení hydrolyzéru. Během návrhu konstrukčního řešení aparátu byly zohledněny nejen požadavky dané pracovními parametry a složením substrátu, ale také i požadavky na umístění regulačních prvků provozních parametrů hydrolyzéru včetně pomocných komponent. Konstrukce tlakového aparátu je řešena následujícím způsobem, viz obr.6. Ke kruhové dnu nádoby jsou přivařeny dvě trubky, které tvoří základní a duplikátorový plášť. Pláště jsou v horní části uzavřeny přivařenou přírubou, která po slícování s demontovatelným víkem s osazeným těsněním tvoří těsnicí spáru. Ke dnu nádoby je přivařeno přírubové hrdlo sloužící k vypouštění materiálu, k němuž přijde přes přírubu přimontovat dvoucestný regulační ventil. Na demontovatelném víku jsou umístěna dvě přírubová hrdla. První z nich slouží k montáži pojistného ventilu a druhé bude použito jako kontrolní. Duplikátorový plášť je osazen dvěma přírubovými hrdly pro vstup a výstup temperačního média a uvnitř pláště jsou vevařeny čtyři narážky, které regulují tok média a zvyšují tak součinitele přestupu tepla ze strany oleje
do základního pláště hydrolyzéru. Jelikož aparát pracuje při vysokých teplotách, tak je nutné ho patřit vhodnou izolací. 6.2. Konstrukce a provozní podmínky expandéru Expanzní nádoba je v našem případě takové zařízení, kam je z hydrolyzéru vypouštěn přes regulační ventil upravený substrát. V expandéru je pomocí pojistného ventilu udržován atmosférický tlak, jedná se tedy o netlakové zařízení. Provedené pevnostní výpočty se tak vztahovaly jen na namáhané součásti a výpočty svarů. Při dimenzování aparátu a řešení konkrétních konstrukčních uzlů se vycházelo nejen z doporučení normy ČSN 69 0010, ale také i s ohledem na technologii výroby expandéru. Důležitým krokem byla volba vhodného materiálu, kde byl zohledněn vliv teploty, kyselosti a složení vsádky, vliv uvolňovaných plynů a sloučenin. Ty části, které jsou v kontaktu se substrátem jsou vyrobeny z austenitické chromniklové oceli legované titanem dle EN10088 s označením X10CrNiTi18-9, čemuž odpovídá český ekvivalent ČSN 17 248. Konstrukce expanzní nádoby je řešena následujícím způsobem, viz obr.7. K válcové části nádoby je v její spodní části přivařeno kuželové dno s výstupním hrdlem. Horní část válcové části nádoby je uzavřena kruhovým víkem, na kterém jsou umístěna přírubová hrdla sond a demontovatelný kontrolní otvor sloužící k čištění aparátu. Uvnitř nádoby je v její válcové a kuželové části vevařen plech zesilující plášť expandéru, který je zde především z hlediska ochrany základního pláště před abrazí expandovaného materiálu. Na vnější straně nádoby je navařen duplikátorový plášť tvořený deskovými přechody a uvnitř pláště jsou vevařeny čtyři narážky regulující tok ochlazovacího média. K vstupnímu hrdlu je přes točivou přírubu uchycen regulační ventil s hydrolyzérem. Kvůli rázům při vypouštění materiálu do expandéru je vstupnímu hrdlu umožněn posuvný pohyb. Posuvná trubka, respektive vstupní hrdlo, je vložena do tělesa ucpávky, přičemž prostor mezi oběma komponenty je utěsněn často používanou kombinací dusnice a ucpávkové šňůry. Na nádobě jsou dále umístěna různá technologická hrdla sloužící k instalaci různých sond, respektive k instalaci pomocných a čisticích okruhů. Měřenými provozními veličinami bude tlak a teplota pracovního prostoru expandéru.
A) 3D model a popis nádoby
B) fotografie
Obr.7. Konstrukční řešení expanzní nádoby. Jak již bylo uvedeno, tak expandér je vybaven duplikátorovým pláštěm. Ten je zde instalován z toho důvodu, aby vychladil celý aparát a urychlil tak proces kondenzace vzniklé vodní páry. Tento okruh bude tvořen čerpadlem se zásobníkem studené vody nebo se
duplikátor napojí na vodovodní řad a proteklá voda se bude vypouštět do odpadu. Vypouštění materiálu z nádoby je zajištěno instalací mezipřírubové klapky. 8. Závěr Klíčovými faktory pro účinnou předúpravu lignocelulózových plodin jsou krystalinita celulózy, velikost mezifázového povrchu, vazba ligninu a hemicelulózy na celulózová vlákna. Metody jako kyselá hydrolýza, LHW, AFEX nebo alkalická hydrolýza vápnem patří mezi nejčastěji používané způsoby zpracování v průmyslových aplikacích, což je dáno především jejich ekonomickým zhodnocením, které v sobě zahrnuje vliv takových parametrů jako jsou energetické bilance procesu, možnosti recyklace použitých rozpouštědel a chemikálií, nebo vliv koroze na reaktory. Porovnání výhod a nevýhod používaných metod zpracování lignocelulózových materiálů je uvedeno v tab.2.. Tab.2. Porovnání metod předúprav. Metoda předúpravy Biologická Mletí
Parní exploze
LHW
AFEX CO2 exploze Ozonolýza Solvolýza Alkalická hydrolýza Kyselá hydrolýza
Výhody
Nevýhody
- rozložení ligninu a hemicelulózy - nízká energetická náročnost - narušení krystalické struktury celulózy - zmenšení velikosti částic - zvětšení dostupného povrchu - narušení ligninu, rozpuštění hemicelulózy - ekonomicky výhodná - při dvoufázové metodě vysoká účinnost - finančně nenákladná - vysoká účinnost - netřeba používat chemikálie, využití vody - nevznikají toxické látky, inhibitory - zvýšení mezifázového povrchu - nízká produkce inhibitorů - zvýšení mezifázového povrchu - finančně nenáročná - nevznikají toxické látky - minimalizuje obsah ligninu - nevznikají toxické látky - rozklad ligninu a hemicelulózy
- malá účinnost - časově náročné - vysoká energetická náročnost
- zpracování při teplotě okolí a atmosf.tlaku - účinný rozklad ligninu a hemicelulózy - vysoká účinnost rozkladu - zpracování při teplotě okolí
- tvorba toxických sloučenin - částečná degradace hemicelulózy - zpracování při vysokých teplotách a tlacích
- neúčinná pro plodiny s vysokým obsahem ligninu - finančně náročné díky velké spotřebě amoniaku - nepůsobí na hemicelulózu a lignin - zpracování při vysokých tlakových podmínkách - vysoká cena množství potřebného ozonu - finančně náročná - recyklace rozpouštědel - časově náročná - finančně náročná recyklace kyselin - silně korozívní účinky - vznik inhibitorů
Mechanická předúprava patří mezi klíčové kroky při zpracování LCM. Díky rozemletí biomasy dochází k zmenšení částic, rozbití vazeb ligninu a sníží se krystalinita celulózy, což způsobí vyšší účinnost mikrobiálního rozkladu. Nevýhodou je však její vysoká energetická náročnost. K rozmělnění lze využít jakékoliv dostupné stroje a zařízení, nicméně jako energeticky nejvýhodnější se jeví využívat nožové, úderové a kulové mlýny, resp.jejich vzájemné kombinace. Pro vlhké materiály je ale lepší využít různé typy extrudérů, diky kterých dochází k rozmělnění biomasy a odstranění části obsažené vody. Energie, potřebná k dezintegraci materiálů zavisí na mnoha parametrech, a proto vliv provozních a geometrických parametrů mlýnů v závislosti na fyzikálních parametrech biomasy se stane jednou z náplní další práce. Na základě rešerše byla navržena technologie na vsádkové zpracování biomasy metodou tlakové hydrolýzy. Tato technologie zpracování lignocelulózových zbytků a odpadů se skládá z hydrolyzéru a expandéru (obr.10.) pracujících při maximální teplotě 200°C a tlaku 2MPa.
Vzniklý hydrolyzát je po úpravě na požadované procesní parametry fermentován v laboratorním fermentoru, kde je ověrována účinnost hydrolýzy vzhledem k výtěžnosti a kvalitě získaného bioplynu.
Tlaková hydrolýza
Fermentor
Obr.10. Laboratorní zařízení pro výrobu biopaliv. Zařízení, sloužící k tlakové hydrolýze, je v současné době je vyrobeno, přivezeno do halových laboratoří Ústavu procesní a zpracovatelské techniky a nyní je ve fázi uvádění do provozu. To znamená nutnost dalších konstrukčních řešení jako například již zmíněná temperace hydrolyzéru, temperace expanzní nádoby a uchycení různých dalších komponent sloužících k jejímu ovládání. Dále pak je řešena metodika měření provozních veličin včetně programové vybavení tlakové expanze. Seznam symbolů D H T
průměr nádoby výška hladiny vsádky v nádobě teplota
Seznam zkratek LCM lignocelulózové materiály LHW tlaková hydrolýza, (liquid hot water pretreatment)
[mm] [mm] [°C]
Seznam literatury [1] Taherzadeh, J.M., Karimi, K.: Pretreatment of lignocellulosic wastes to improve ethanol and biogas production: a review. International Journal of Molecular Sciences, 2008, 9, str.1621-1651. [2]
Dohányos, M.: Intenzifikace výroby bioplynu-předpoklady a praktické zkušenosti. In: Sborník konference „Výstavba a provoz bioplynových stanic“, Třeboň, 2008, 7 s
[3]
Straka, F., et al.: Bioplyn. Praha: GAS s.r.o., 2006. 706 s.
[4]
Sun, Y., Cheng, J.: Hydrolysis of lignocelullosic materials for ethanol production: a review. Bioresource technology 83, 2002, str.1-11.
[5]
Hendriks, A.T.W.M., Zeeman, G.: Pretreatments to enhance the digestibility of lignocellulosic biomass. Bioresource Technology 100, 2009, str.10-18.
[6]
Alvira, P., Tomás-Pejó, E., Ballesteros, M., Negro, M.J.: Pretreatment technologies for an efficient bioethanol production process based on enzymatic hydrolysis: A review. Bioresource Technology 101, 2010, str.4851-4861.
[7]
Pandey, A.: Handbook of plant-based biofuels. CRC Press, 2009, 297 s., ISBN 978-1-56022-175-3.
[8]
Mosier, N., Wyman, Ch., Dale, B., Elander, R., Lee, Y.Y., Holtzapple, M., Ladisch, M.: Features of promising technologies for pretreatment of lignocellulosic biomass. Bioresource Technology 96, 2005, str.673-686.
[9]
Krátký, L.: Fermentor na přípravu biopaliv. In: Sborník konference „Studentská tvůrčí činnost 2009“, ČVUT v Praze, 2009, 16 s.
[10]
Skočilas, J., Dostál, M., Petera, K., Šulc, R.: Měření a regulace provozních parametrů laboratorního fermentoru. Sborník mezinárodní konference „Biofuels for Energetics“, Praha, Česká republika, 2009, 16 str.
[11]
Eggeman, T., Elander, R.T.: Process and economic analysis of pretreatment technologies. Bioresource Technology 96, 2005, str.2019-2025.
[12]
Cadoche, L., López, G.D.: Assessment of size reduction as a preliminary step in the production of ethanol from lignocellulosic wastes. Biological Wastes 30, 1989, str153-157.
[13]
Bitra, V.S.P, Womac, A.R., Chevanan, N., Sokhansanj, S.: Comminution properties of biomass in hammer mill and its particle size characterization. In: ASSABE Annual International Meeting in Rhode Island, 2008, str.1779-1800.
[14]
Mani, S., Tabil, L.G., Sokhansanj, S.: Grinding performance and physical properties of wheat and barley straws, corn stover and switchgrass. Biomass and Bioenergy 27, 2004, str.339-352.
