171
program
Výroba a využití biometanu Ing. JiĜina ýermáková, Ing. Daniel Tenkrát, Ph.D., Ing. OndĜej Prokeš, Ph.D.
VŠCHT Praha,Ústav plynárenství, koksochemie a ochrany ovzduší; Technická 5, 166 28 Praha 5
[email protected]
Termín bioplyn je v souþasné technické praxi používán pro plynný produkt anaerobní metanové fermentace organických látek, tzn. rozkladu bez pĜístupu vzduchu, uvádČné též pod pojmy anaerobní digesce, biometanizace nebo biogasifikace. Bioplyn je tedy plynná smČs metanu a oxidu uhliþitého, která v menší míĜe obsahuje další minoritní složky organického nebo anorganického charakteru. Energeticky využitelný bioplyn je vyrábČn v bioplynových stanicích, þistiþkách odpadních vod, ale také vzniká v tČlesech komunálních skládek. Okruh surovin pro výrobu bioplynu je tedy pomČrnČ široký. Vhodné suroviny vznikají pĜedevším v zemČdČlství, jedná se o zbytkovou biomasu a exkrementy hospodáĜských zvíĜat. DĤležitým zdrojem biomasy jsou také odpady z údržby zelenČ a kaly z þistíren odpadních vod. V závislosti na pĤvodu bioplynu a složení výchozího substrátu se liší pomČrné zastoupení obou jeho hlavních složek (metan, oxid uhliþitý), ale i minoritních složek. Srovnání chemického složení rĤzných bioplynĤ uvádí následující tabulka I.. Tab. I PrĤmČrné složení rĤzných druhĤ bioplynu Složka
Reaktorový bioplyn
Skládkový plyn
Metan
60–65 % obj., výjimeþnČ 58–80 % obj.
50–62 % obj., výjimeþnČ 45–75 % obj.
Kyslík
0,1 % obj.
0,1 % obj., "pĜeþerpaná" skládka 0,5 – 2 % obj.
Dusík
<3 % obj., bČžnČ i <0,2 % obj. )
3 – 10 % obj., "pĜeþerpané" skládky až 30 % obj.
Sulfan
nízký (100 mg/m3) – nízkosirné vsázky, vysoký (4000 – 5000 mg/m3) – odpady proteinového typu, extrémnČ vysoký (až 80 g/m3) –v pĜítomnosti síranĤ
ideálnČ i pod 1 mg H2S/m3, bČžnČ 0,5 – 20 mg/m3, mladé þásti odpadĤ cca 100 mg/m3, vysoký obsah H2S je jen u opadĤ bohatých sírany
Halogenované uhlovodíky
velmi nízké pokud jimi není surovina kontaminována
bČžný komunální odpad 20–50 mg/m3, staré zátČže až 5000 mg/m3
KĜemík (siloxany)
není podstatného rozdílu skladba minoritních složek je ve skládkovém plynu ĜádovČ pestĜejší, typickou pĜímČsí jsou ftaláty a produkty jejich metabolizmu (pĤvodem z mČkþeného PVC)
Uhlovodíky a jejich deriváty (nehalogenované)
Skládka odpadĤ není na rozdíl od reaktoru tČlesem plynotČsným a difúzní procesy i vlivy mČnícího se tlaku zpĤsobují, že plyn obsahuje vzduch. Skládkový plyn na rozdíl od APROCHEM 2008 • Odpadové fórum 2008
1449
14.–16. 4. 2008 Milovy
program
plynu reaktorového obsahuje vedle metanu a CO2 i podíly vzdušného dusíku. Problémem produkovaného skládkového plynu, je skuteþnost, že v prĤbČhu produkce se mČní jeho chemické složení. Naproti tomu obsah metanu v reaktorovém bioplynu je ve stabilizovaném provozu biometanizace parametr stabilní a jeho kolísání o více než 2 % rel. již signalizuje mČnící se fermentaþní podmínky. Hlavní výhĜevnou složkou bioplynu je metan, jehož vysoký obsah Ĝadí bioplyn mezi ušlechtilé zdroje energie. Veškerý vyrobený bioplyn je dnes využíván pĜímo v místČ produkce („on site“) buć ve spalovacích motorech þi turbínách a nebo v kogeneraþních jednotkách umožĖujících kombinovanou výrobu tepla a elektrické energie. ýást vyrobeného tepla se spotĜebovává k vyhĜívání metanizaþních nádrží a pro další tepelné hospodáĜství daného objektu.
Biometan Jednou z alternativních možností využití bioplynu je jeho úprava na tzv. biometan, tzn. plyn srovnatelný kvalitou a þistotou se zemním plynem, obvykle s obsahem metanu vyšším než 95 %. Biometan lze srovnatelnČ využít jako zemní plyn transportovaný z ruských nebo norských nalezišĢ, tzn. napĜ. i jako palivo pro motorová vozidla, þi náhradní zemní plyn. Hlavní pĜedností biometanu je možnost vyskladnČní do stávající plynovodní sítČ a následná distribuce až k místĤm lepšího využití, napĜ. k vysoce úþinným polygeneraþním zaĜízením, palivovým þlánkĤm þi plnícím stanicím na CNG, þímž energetická úþinnost vzroste až na 70 – 90 %. Doprava a rozvod biometanu plynárenskou sítí se v souþasnosti bČžnČ uskuteþĖuje ve Švédsku a Švýcarsku, kde existuje úþinná státní podpora a jsou formulovány požadavky na kvalitu tČchto paliv. Nežádoucími složkami, které je tĜeba odstranit, je pĜedevším sulfan, oxid uhliþitý a voda. Používanými technologiemi na úpravu a þištČní bioplynu na kvalitu zemního plynu jsou metoda PSA, vodní tlaková vypírka, chemická absorpce a membránové procesy.
Metoda PSA – pressure swing absorption PĜed použitím metody PSA je nutno plyn odsíĜit, stlaþit na požadovaný tlak a vysušit, jinak dochází k trvalému poškození absorberu. Požadované vstupní koncentrace látek v plynu þiní maximálnČ 5 mg/m3 u sulfanu a 0,2 g/m3 u vody. K odsíĜení se nejþastČji používá dávkování vzduchu resp. kyslíku a chloridu železnatého pĜímo do fermentované organické hmoty. Tato metoda je velice úþinná pro vysoké obsahy sulfanu, neumožĖuje ale dosažení extremnČ nízkých a konstantních koncentrací, a proto se používá pro hrubé odsíĜení plynu jako první desulfuraþní stupeĖ. Pro odsíĜení zbytkových koncentrací sulfanu, jako druhý desulfuraþní stupeĖ, se používá aktivní uhlí impregnované jodidem draselným. OdsíĜený vlhký plyn je stlaþen na potĜebný provozní tlak (cca 6 – 10 bar), pĜiþemž dojde k jeho ohĜátí z 25 - 35 °C na 60 – 90 °C a tím dojde k þásteþnému vysušení plynu. K dosoušení plynu se používá vymražování þi adsorpþní sušení na aktivním uhlí nebo molekulových sítech. Schéma úpravy bioplynu metodou PSA pro malé a vČtší prĤtoky plynu je zobrazeno na obrázku 1 a 2. Principem této metody je využití selektivních sorbentĤ, které pĜi zvýšeném tlaku adsorbují oxid uhliþitý, který je pak uvolnČn snížením tlaku. Ztráty metanu jsou použitím této metody menší než 2 %.
APROCHEM 2008 • Odpadové fórum 2008
1450
14.–16. 4. 2008 Milovy
program
Obr. 1 Schéma úpravy bioplynu metodou PSA pro malé prĤtoky plynu (50 m3/h)
Obr. 2 Schéma úpravy bioplynu metodou PSA pro malé prĤtoky plynu (250 - 500 m3/h)
Vodní tlaková vypírka – PWA Vodní tlaková vypírka je jednou z nejpoužívanČjších metod k úpravČ bioplynu, vhodná pĜedevším k odstranČní oxidu uhliþitého. Ve Švédsku se tímto zpĤsobem upravuje 80 – 90 % bioplynu. Princip této metody je založen na rozdílné rozpustnosti metanu a oxidu uhliþitého. Na základČ amfoterního charakteru prací kapaliny se uvolĖují kyselé složky (CO2 a H2S), ale také basické komponenty (amoniak) rychleji než nepolární, hydrofobní þástice (uhlovodíky). Schéma vodní tlakové vypírky je uvedeno na obrázku 3. Nejprve bioplyn projde filtrem a poté je stlaþen v prvním kompresním stupni na cca 3 bar, þímž se plyn ohĜeje asi na 100 °C. Po ochlazení a odlouþení kondenzátu je plyn zkomprimován na tlak 9 bar a odchází na dno absorpþní kolony. Plyn je v kolonČ skrápČn vodou o teplotČ 5 nebo 25 °C (protiproudnČ). V absorpþní kolonČ se do vody rozpouští kyselé a basické složky, pĜiþemž pĜi nižší teplotČ je absorbováno jejich vČtší množství. Stejný úþinek má také zvýšený tlak. VyþištČný plyn obsahuje až 96 % metanu, 1 – 2 % CO2 a zbytek tvoĜí kyslík a dusík. Plyn je zcela nasycen vodní párou, a proto musí být pĜed dalším použitím vysušen, pĜípadnČ musí být odstranČny zbytkové koncentrace síry na aktivním uhlí. Dále musí být oddČleny vyšší koncentrace dusíku a kyslíku na aktivním uhlí nebo pomocí membránových procesĤ.
APROCHEM 2008 • Odpadové fórum 2008
1451
14.–16. 4. 2008 Milovy
program
Odpadní voda je pĜivádČna do regeneraþní kolony, kde dochází v prvním stupni k uvolnČní zbytkového množství metanu, které se pĜimíchává k surovému bioplynu pĜed druhým kompresním stupnČm. Tím klesnou ztráty metanu na 2 %. Do desorpþní kolony je pĜivádČn vzduch, který po prĤchodu kolonou obsahuje asi 30 % CO2 a 0,1 % H2S. Odpadní plyn je odsiĜován (biofiltr) a vypouštČn do atmosféry. Obr. 3 Schéma vodní tlakové vypírky
PĜedností této metody je vysoká flexibilita (množství proleklého plynu, vody, obsah CO2), kontinuální a automatický provoz, lehká údržba a jako odpadní vodu lze použít odpadní vody z ýOV. Nevýhodou je vysoká spotĜeba energie na uvedení velkého množství vody do obČhu.
Chemická absorpce Principem chemické absorpce je odstraĖování nežádoucích látek (sulfan, amoniak, oxid uhliþitý) vhodnými pracími roztoky. Tato metoda je vhodná pro všechny velikosti bioplynových stanic, záleží pouze na použitém absorpþním roztoku. PĜíklady vhodných pracích kapalin jsou uvedeny v tabulce II. Tab. II PĜíklady vhodných pracích kapalin Proces Záchyt ýinidlo Produkt Vypírka louhem CO2, H2S 8% NaOH Na2CO3, Na2S MDEA CO2, H2S Methyldi-ethanolamin (HOC2H4NH3)2CO3 Alkazidová vypírka CO2, H2S Alkazid M -
APROCHEM 2008 • Odpadové fórum 2008
1452
14.–16. 4. 2008 Milovy
program
Jedna z možností použití chemické absorpce v praxi je zobrazena na obrázku 4. Nejprve se z bioplynu vypírá amoniak a sulfan a následnČ se plyn vede do druhého stupnČ, kde je roztokem NaOH vypírán oxid uhliþitý za vzniku uhliþitanu sodného (sody). Upravený plyn je komprimován na požadovaný tlak, pĜiþemž po prvním kompresním stupni je zaĜazeno sušení plynu. Plyn obsahuje kolem 98 % metanu. Odpadní produkt (sodu) lze uplatnit napĜ. ve skláĜském prĤmyslu. Tento postup se pĜevážnČ používá u bioplynových stanic s produkcí bioplynu od 300 m3/h.
Obr. 4 Varianta chemické absorpce za vniku metanu a sody
Membránové technologie Membránové technologie používané k þištČní bioplynu jsou v dnešní dobČ relativnČ nové a jsou využívány ojedinČle ve Švédsku þi Švýcarsku (pilotní jednotky). V posledních nČkolika letech se také zaþali objevovat v NČmecku a Nizozemsku. Principem membránové technologie je využití rĤzné velikosti molekul složek dČlené smČsi. „Hybnou silou“ procesu dČlení je tlakový nebo koncentraþní gradient po obou stranách membrány. U membránových separací se získává jednak proud, který prostupuje membránou a nazývá se permeát, a jednak proud látek, které jsou membránou zadržovány a zĤstávají tak na nástĜikové stranČ membrány (retentát). Podstatné kritérium pro permeaci pĜíslušných plynných složek je jejich difúze pĜes membránu a rozpouštČcí vlastnosti. Permeabilita CO2 je asi 20x a H2S asi 60x vČtší oproti metanu, a proto migrace tČchto dvou složek skrz membránu je zĜetelnČ rychlejší. Permeát tedy v pĜípadČ bioplynu obsahuje oxid uhliþitý, vodu, sulfan a retentát obsahuje minimálnČ 96 % metanu. NejvČtší þistota permeátu je dosažena pĜi nejmenší ploše membrány. S rostoucí plochou membrány se snižuje výtČžek produktu, ale narĤstá jeho þistota. V praktickém využití je proto nutný kompromis mezi výtČžkem a þistotou získaného produktu. Vysokou þistotu i výtČžek lze zajistit kaskádovitým uspoĜádáním membrán se zpČtným tokem.
APROCHEM 2008 • Odpadové fórum 2008
1453
14.–16. 4. 2008 Milovy
program
V souþasné dobČ se využívají dva základní systémy þištČní membránami. Za prvé je to vysokotlaké oddČlení plynu s plynnou fází na obou stranách membrány, pĜiþemž vysoký pomČr tlakĤ usnadĖuje postup látek pĜes membránu. Tento postup se pĜedevším využívá u plynu, který obsahuje 20 – 50 % oddČlovaných þástic. Druhým zpĤsobem je nízkotlaké kapalné absorpþní oddČlení plynu. PĜes mikroporézní hydrofobní membránu difundují CO2 a H2S z oblasti atmosférického tlaku do vakua, kde jsou absorbovány protiproudnČ proudící kapalinou. Jako absorpþní kapalina pro záchyt H2S se používá hydroxid sodný, pro CO2 roztok amínĤ. PĜi teplotČ 25 – 35 °C je koncentrace sulfanu v surovém plynu z 2 % snížena na ménČ než 250 ppm. Tato metoda se používá pĜi nízkých koncentracích oddČlovaných þástic plynu. Nevýhodou membránových procesĤ jsou malé provozní zkušenosti, nedostatek informací a jejich omezená životnost (3 roky). PĜedností je jednoduchá výstavba i zacházení, bezobslužný provoz a s tím také spojená vysoká bezpeþnost.
ZávČr
ýásteþná náhrada plynných fosilních paliv palivy z obnovitelných zdrojĤ energie patĜí mezi základní strategické cíle Evropské unie. PrávČ bioplyn mĤže pĜedstavovat jednu z možností jak je možné dosáhnout tČchto cílĤ a souþasnČ udržet stabilní hospodáĜský rĤst. Liberalizace plynárenství v þlenských státech Evropské unie poskytla producentĤm možnosti vstupu do distribuþních a tranzitních plynovodĤ a uplatnČní biometanu u koneþných odbČratelĤ. Ovšem pouze efektivní zpĤsoby úpravy bioplynu na kvalitu srovnatelnou se zemním plynem dokáží zaruþit jeho další využití. ýištČní surového bioplynu s nízkým obsahem metanu na kvalitu zemního plynu (tzn. s obsahem metanu okolo 98 obj. % a vyšší) a následná dodávka do stávajících plynovodĤ je budoucí klíþový proces bioplynové technologie. Rozhodující pro hospodárnost je spolehlivost technologie a celkové náklady na úpravu, které vycházejí z poĜizovací ceny a provozu zaĜízení.
Literatura 1. 2. 3. 4. 5.
Straka F. a kol.: Bioplynu – druhé rozšíĜené vydání, Gas s.r.o., Praha, 2006 BIOCOMM Project: 4.1030/C/02-082/2002 Klinski S.: Einspeisung von Biogas in das Erdgasnetz, IE-Leipzig, ISBN 3-00018346-9, Leipzig 2006 Schulz W.: Untersuchung zur Aufbereitung von Biogas zur Erweiterung der Nutzungsmöglichkeiten, August 2004 Persson M.: Evaluation of Upgrading Techniques for Biogas, October 2003
APROCHEM 2008 • Odpadové fórum 2008
1454
14.–16. 4. 2008 Milovy
